CN111032699A - 聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物，其含有(a)甲基丙烯酸甲酯聚合物，和(b)多级丙烯酸抗冲改性剂，所述多级丙烯酸抗冲改性剂含有(i)核壳聚合物，和(ii)超聚物，所述超聚物含有甲基丙烯酸甲酯单体和链转移剂。

Description

聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物
技术领域
本发明大体上涉及含有甲基丙烯酸甲酯聚合物和包括核壳聚合物和超聚物的多级丙烯酸抗冲改性剂的聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物。
背景技术
聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)为高度受赞赏的塑料，具有优异的耐候性、刚度、耐刮擦性和抗紫外线性以及流动特性。它可制成多种颜色和色调，作为透明或不透明的材料，从而增加了其潜在应用的灵活性和广度。由于这些特性，PMMA应用到许多领域，从用于壁板和型材的盖层材料到标牌和汽车零件。尽管具有这类有吸引力的特点，但是PMMA为脆性材料，需要使用高负载(例如高达基质的40重量％或50重量％)的橡胶抗冲改性剂。即使在这类负载水平下，与其它材料相比，在PMMA中只能看到适度的冲击提高。存在抗冲改性剂还大大降低系统的光泽度和熔体流动(这严重影响其可加工性)。
工业上已将各种抗冲改性剂用于PMMA树脂组合物中。举例来说，US2016/0340505公开含有丙烯酸共聚物、耐刮擦改性剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的高光泽度聚(甲基丙烯酸甲酯)-丙烯酸共聚物组合物。然而，现有技术没有公开根据本发明的PMMA树脂组合物，其提供高冲击性能同时维持高水平的光泽度和流动。
因此，需要开发含有丙烯酸抗冲改性剂的PMMA树脂组合物，其提供冲击强度的改进同时维持期望的光泽度和熔体流动特性。
发明内容
本发明的一个方面提供聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物，其包含(a)以聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，30重量％到90重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂包含(i)以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，50重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，0到50重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，(b)以聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，10重量％到70重量％的多级丙烯酸抗冲改性剂，所述多级丙烯酸抗冲改性剂包含(i)以多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，50重量％到99重量％的核壳聚合物，所述核壳聚合物包含(A)以核壳聚合物的总重量计，50重量％到99.9重量％的核聚合物，以核聚合物的总重量计，所述核聚合物包含(1)98.2重量％到99.8重量％的C1-C12丙烯酸烷酯单体和(2)0.2重量％到1.8重量％的交联剂的聚合结构单元，和(B)以核壳聚合物的总重量计，0.1到50重量％的壳聚合物，以壳聚合物的总重量计，所述壳聚合物包含(1)50重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(2)0到50重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，和(ii)以多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，1重量％到50重量％的超聚物，所述超聚物包含(A)以超聚物的总重量计，50重量％到99.95重量％甲基丙烯酸甲酯单体，(B)以超聚物的总重量计，0.05重量％到2重量％的链转移剂，和(C)0到49.95重量％的可共聚合单体的聚合结构单元。
本发明的另一个方面提供包含聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物的制品，其包含(a)以聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，30重量％到90重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂包含(i)以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，50重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，0到50重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，(b)以聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，10重量％到70重量％的多级丙烯酸抗冲改性剂，所述多级丙烯酸抗冲改性剂包含(i)以多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，50重量％到99重量％的核壳聚合物，所述核壳聚合物包含(A)以核壳聚合物的总重量计，50重量％到99.9重量％的核聚合物，以核聚合物的总重量计，所述核聚合物包含(1)98.2重量％到99.8重量％的C1-C12丙烯酸烷酯单体和(2)0.2重量％到1.8重量％的交联剂，和(B)以核壳聚合物的总重量计，0.1到50重量％的壳聚合物的聚合结构单元，以壳聚合物的总重量计，所述壳聚合物包含(1)50重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(2)0到50重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，和(ii)以多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，1重量％到50重量％的超聚物，所述超聚物包含(A)以超聚物的总重量计，50重量％到99.95重量％甲基丙烯酸甲酯单体，(B)以超聚物的总重量计，0.05重量％到2重量％的链转移剂，和(C)0到49.95重量％的可共聚合单体的聚合结构单元。
在另一个方面，本发明提供聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物包含(a)以聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，50重量％到70重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂包含(i)以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，90重量％到99重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(ii)以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，1重量％到10重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，(b)以聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，30重量％到50重量％的多级丙烯酸抗冲改性剂，所述多级丙烯酸抗冲改性剂包含(i)以多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，65重量％到95重量％的核壳聚合物，所述核壳聚合物包含(A)以核壳聚合物的总重量计，90重量％到98重量％的核聚合物，以核聚合物的总重量计，所述核壳聚合物包含(1)99重量％到99.6重量％的选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，和其组合组成的组的C1-C12丙烯酸烷酯单体，和(2)0.4重量％到1.0重量％的甲基丙烯酸烯丙酯的聚合结构单元，和(B)以核壳聚合物的总重量计，2重量％到10重量％的壳聚合物，以壳聚合物的总重量计，所述壳聚合物包含(1)95重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(2)0到5重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，和(ii)以多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，5重量％到35重量％的超聚物，所述超聚物包含(A)以超聚物的总重量计，84.5重量％到97.5重量％甲基丙烯酸甲酯单体，(B)以超聚物的总重量计，0.5重量％到1.5重量％的选自由3-巯基丙酸丁酯、十二烷基硫醇，和其组合组成的组链转移剂，和(C)以超聚物的总重量计，1重量％到15重量％丙烯酸丁酯单体的聚合结构单元。
具体实施方式
发明人现在出人意料地发现，含有甲基丙烯酸甲酯聚合物以及含有核壳聚合物和超聚物的多级丙烯酸抗冲改性剂的聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)树脂组合物提供冲击强度的显著改进，同时维持光泽度和熔体流动特性。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”和“树脂”。如本文所用，术语给出单体的“聚合结构单元”是指单体在聚合之后的残余物。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其组合，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸或其组合。如本文所用，术语“取代的”是指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和其组合。
如本文所用，术语“超聚物”是指多级丙烯酸抗冲改性剂的最外聚合物其中少于20重量％的超聚物接枝到抗冲改性剂的下面的核壳聚合物上。接枝到核壳聚合物上的超聚物的量可通过例如比较从核、核壳和核壳超聚物粒子提取的可溶的材料确定。这类方法包括例如用合适的溶剂提取每种的可溶的部分并且将可溶的材料(即，未接枝)与不可溶的材料(即，接枝)分离(经由离心)。然后将每一部分干燥并且称重。以固体的量计，可通过将干燥材料的重量除以在提取之前初始固体的重量来计算可溶材料(即未接枝)的百分比。
如本文所用，术语“分子量”或“重均分子量”或“Mw”是指如通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量的，对于丙烯酸聚合物是相对于遵循ASTM D5296-11(2011)的聚苯乙烯校准标准并使用四氢呋喃(“THF”)作为流动相和稀释剂的聚合物的重均分子量。
如本文所用，术语“粒度”意指如使用Brookhaven BI-90粒径分析仪测量的乳液(共)聚合物粒子的重量平均粒径。
本发明的PMMA树脂组合物包含甲基丙烯酸甲酯聚合物和多级丙烯酸抗冲改性剂。以PMMA树脂组合物的总重量计，甲基丙烯酸甲酯聚合物在PMMA树脂组合物中的存在量为30重量％到90重量％，优选地40重量％到80重量％，并且更优选地50重量％到70重量％。甲基丙烯酸甲酯聚合物包含甲基丙烯酸甲酯单体和任选地与甲基丙烯酸甲酯单体可共聚合的单体的聚合结构单元。甲基丙烯酸甲酯聚合物可通过乳液聚合、本体聚合或溶液聚合制备。在某些实施例中，以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，甲基丙烯酸甲酯聚合物包含量为50重量％到100重量％，优选地90重量％到99重量％，并且更优选地95重量％到98重量％的甲基丙烯酸甲酯单体的聚合结构单元。合适的可共聚合单体包括例如芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯，和丙烯酸2-乙基己酯)，和不是甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷酯。在某些实施例中，以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，甲基丙烯酸甲酯聚合物包含量为0到50重量％，优选地1重量％到10重量％，并且更优选地2重量％到5重量％的可共聚合单体的聚合结构单元。
本发明的PMMA树脂组合物的多级丙烯酸抗冲改性剂包含核壳聚合物和超聚物。以PMMA树脂组合物的总重量计，多级丙烯酸抗冲改性剂在PMMA树脂组合物中的存在量为10重量％到70重量％，优选地20重量％到60重量％，并且更优选地30重量％到50重量％。以多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，核壳聚合物在多级丙烯酸抗冲改性剂中的存在量为50重量％到99重量％，优选地65重量％到95重量％，并且更优选地70重量％到90重量％。以多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，超聚物在多级丙烯酸抗冲改性剂中的存在量为1重量％到50重量％，优选地5重量％到35重量％，并且更优选地10重量％到30重量％。
多级丙烯酸抗冲改性剂的核壳聚合物包含核聚合物和壳聚合物。以核壳聚合物的总重量计，核聚合物在核壳聚合物中的存在量为50重量％到99.9重量％，优选地80重量％到99重量％，并且更优选地90重量％到98重量％。以核壳聚合物的总重量计，壳聚合物在核壳聚合物中的存在量为0.1重量％到50重量％，优选地1重量％到20重量％，并且更优选地2重量％到10重量％。在某些实施例中，多级丙烯酸抗冲改性剂包含在核聚合物和壳聚合物之间的一种或多种中间层聚合物。
核壳聚合物的核聚合物包含一种或多种C1-C12丙烯酸烷酯单体和一种或多种交联剂。合适C1-C12丙烯酸烷酯单体包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯腈。在某些实施例中，核聚合物的C1-C12丙烯酸烷酯单体包含丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。在某些实施例中，以核聚合物的总重量计，核聚合物包含量为98.2重量％到99.8重量％，优选地98.6重量％到99.7重量％，并且更优选地99重量％到99.6重量％的C1-C12丙烯酸烷酯单体的聚合结构单元。在某些实施例中，以在核聚合物中的C1-C12丙烯酸烷酯单体的总量计，核聚合物包含量为50重量％到100重量％，优选地60重量％到90重量％，并且更优选地70重量％到80重量％的丙烯酸丁酯的结构单元和量为0到50重量％，优选地10重量％到40重量％，并且更优选地20重量％到30重量％的丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。合适的交联剂包括例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸二(乙二醇)酯、二丙烯酸四(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸三(乙二醇)酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸季戊四醇酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，和二乙烯基苯。在某些实施例中，交联剂包含甲基丙烯酸烯丙酯。在某些实施例中，以核聚合物的总重量计，核聚合物包含量为0.2重量％到1.8重量％，优选地0.3重量％到1.4重量％，并且更优选地0.4重量％到1重量％的交联剂的结构单元。
核壳聚合物的壳聚合物包含甲基丙烯酸甲酯单体和任选地与甲基丙烯酸甲酯单体可共聚合的单体。在某些实施例中，以壳聚合物的总重量计，壳聚合物包含量为50重量％到100重量％，优选地75重量％到100重量％，并且更优选地95重量％到100重量％的甲基丙烯酸甲酯单体的聚合结构单元。合适的可共聚合单体包括例如芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯，和丙烯酸2-乙基己酯)，和不是甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷酯。在某些实施例中，以壳聚合物的总重量计，壳聚合物包含量为0到50重量％，优选地0到25重量％，并且更优选地0到5重量％的可共聚合单体的聚合结构单元。
在某些实施例中，多级丙烯酸抗冲改性剂进一步包含在核和壳之间的一个或多个中间层，其中的每个独立地含有上文对于核和壳牌聚合物的全部内容所描述单体组合物的聚合结构单元。多级丙烯酸抗冲改性剂可含有例如一个、两个、三个、四个或五个中间层。在某些实施例中，一个或多个中间层含有在子层之间的组成梯度，使得Tg在整个第一中间层的宽度上从最小值转变到最大值。在某些实施例中，计算的Tg从-50℃、-40℃、-30℃、-25℃、-15℃或0℃的下限过渡到70℃、55℃、35℃或15℃的上限。虽然不希望受理论束缚，但是据相信，组成梯度通过在用于制备第一中间层的乳液聚合方法期间适当选择添加单体的方式和时间实现。可在将单体分级而不是所有同时添加到乳液聚合反应器(或反应器容器)期间使用多级聚合方法，使一个层渗透到邻近层中，在第一中间层上产生Tg梯度。
多级丙烯酸抗冲改性剂的超聚物包含甲基丙烯酸甲酯单体、链转移剂，和任选地与甲基丙烯酸甲酯单体可共聚合的单体。在某些实施例中，以超聚物的总重量计，超聚物包含量为50重量％到99.95重量％，优选地74.9重量％到98.5重量％，并且更优选地84.5重量％到97.5重量％的甲基丙烯酸甲酯单体的聚合结构单元。合适的链转移剂包括例如3-巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、叔壬基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、五苯基乙烷、4-甲基苯硫酚、4,4′-硫基-双苯硫酚、巯基乙醇、3-巯基丙酸和丙三醇硫醇。在某些实施例中，链转移剂包含3-巯基丙酸丁酯和十二烷基硫醇中的一种或多种。在某些实施例中，以超聚物的总重量计，超聚物包含量为0.05重量％到2重量％，更优选地0.1重量％到1.8重量％，并且更优选地0.5重量％到1.5重量％的链转移剂的结构单元。合适的可共聚合单体包括例如芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯，和丙烯酸2-乙基己酯)，和不是甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷酯。在某些实施例中，可共聚合单体包含丙烯酸丁酯。在某些实施例中，以壳聚合物的总重量计，壳聚合物包含量为0到49.95重量％，优选地0.5重量％到25重量％，并且更优选地1重量％到15重量％的可共聚合单体的聚合结构单元。在某些实施例中，超聚物的重均分子量(Mw)为1,000到300,000g/mol、5,000到100,000g/mol，并且更优选地10,000到50,000g/mol。
在某些实施例中，多级丙烯酸抗冲改性剂的粒度在100到400nm的范围内，优选地120到300nm，更优选地140到250nm，并且甚至更优选地150到220nm，如通过Brookhaven BI-90粒径分析仪测量。
用于制备在本发明聚合物组合物中所含有的聚合物的合适的聚合技术包括例如乳液聚合和溶液聚合，优选地乳液聚合，如在美国专利第6,710,161号中公开。水乳液聚合方法通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物含有至少一种单体和多种合成佐剂，如在水性反应介质中的自由基源、缓冲液和还原剂。在某些实施例中，链转移剂(也被称为调节剂)可用于限制分子量。水性反应介质为水性反应混合物的连续流体相，并且以水性反应介质的重量计，含有大于50重量％的水和任选地一种或多种水可混溶的溶剂。适合的水可混溶溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚和二丙酮醇。在某些实施例中，以水性反应介质的重量计，水性反应介质含有大于90重量％水，优选地大于95重量％水，并且更优选地大于98重量％水。
为了生产典型的三级聚合物，其中所有级，即，核橡胶、第一壳级和第二壳级键联在一起，当首次合成时，交联剂(也可充当接枝剂)以足够的量添加到橡胶核。交联剂和/或接枝剂含有至少两个双键，预期只有其中的一部分将与聚合橡胶链反应，从而在橡胶级聚合结束之后留下未反应的反应性不饱和键。如果在橡胶合成已完成后存在足够的不饱和键，那么可添加第一壳级单体，并在它们与在橡胶核中的可用的不饱和位点反应时发生接枝。替代地，交联剂和接枝键联剂可分别并且适合添加到聚合橡胶以获得交联和接枝。第二壳级可在第一壳级的顶部上聚合。第二级可经由在第一级中的残留自由基和/或将接枝键联单体添加到第一级化学键结到第一级，后者的量足以避免第一级的交联，但是允许第二壳级接枝到它。
相比之下，核壳结构与超聚物遵循用于橡胶核和第一壳级的相同的程序。然而，没有接枝剂添加到第一壳级，并且在实践中尽可能地确定在第一壳级聚合已结束之后，不存在残留双键和自由基，从而避免在第一和第二壳级之间的任何潜在的化学连接位点。此外，将链转移剂添加到第二壳级单体混合物最大限度地减少通过捕获在聚合物增长链和开始新链的末端的自由基的接枝，从而防止在那些链末端的自由基插入到橡胶核-第一壳质量的任何反应性位点中，并且控制其分子量。
本发明的组合物通过在PMMA树脂加工领域中已知的混配方法容易地制备。举例来说，本发明的甲基丙烯酸甲酯聚合物和多级丙烯酸抗冲改性剂可使用各种类型的挤出机共混和加工，包括具有合适元件的单或双螺杆，以及行星挤出机或连续混配混炼机。操作可分为第一混配步骤，其中例如生产粒料，接着形成最终零件附加步骤，如注射模制装置、生产片材或型材的第二台挤出机等。替代地，最终零件可在单一操作中生产，例如通过使模具与混配挤压机的末端适配。
本发明聚合物组合物还可含有其它任选的成分，其包括例如热稳定剂、润滑剂、塑化剂、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、染料、颜料、阻燃剂，和其它添加剂以防止、降低或掩蔽由加热、老化或暴露于光或风化引起变色或变质。所属领域的技术人员可容易地确定有效地用于实现通过这类成分所提供的期望性质的任选成分的量。
如上文所提到，本发明的PMMA树脂组合物具有最终使用应用，包括例如、片材、热成形片材、注射模制制品、吹塑物品、膜、型材、带等。因此，本发明还提供包含如本文所描述的PMMA树脂组合物的制品。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
制备示例性和比较多级丙烯酸抗冲改性剂
根据本发明的示例性多级丙烯酸抗冲改性剂和比较多级丙烯酸含有核聚合物和壳聚合物，并且在示例性多级丙烯酸抗冲改性剂情况下，超聚物、其量和组分在表1中列举。
表1.示例性和比较多级丙烯酸抗冲改性剂
Figure BDA0002388730930000111
BA＝丙烯酸丁酯
2-EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
BMP＝3-巯基丙酸丁酯
nDDM＝正十二烷基硫醇
*比较例
对于示例性的多级丙烯酸抗冲改性剂P-E1，将去离子(DI)水(1974.5g)、Sequestrene(0.04g)和焦磷酸四钠(1.7g)装入配备有机械搅拌器、氮气鼓泡、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的的5L 4颈圆底烧瓶。在氮气鼓泡下将反应器内容物加热到54℃保持45分钟。在混合容器中，通过混合丙烯酸丁酯，BA，(932.5g)、丙烯酸2-乙基己酯，2-EHA，(310.6g)和甲基丙烯酸烯丙酯，ALMA(8.71g)制备核聚合物单体混合物。分别通过混合DI水(81.86g)、叔丁基过氧化氢(2.44g的70％水溶液)制备催化剂溶液。制备DI水(82.61g)和甲醛合次硫酸氢钠(1.69g)的活化剂溶液。通过在鼓泡45分钟后首先将氮气鼓泡切换为氮气吹扫，然后向反应器中添加聚合物种子或“预成型坯”(150.0g)，来进行乳液聚合。
将核聚合物单体混合物分成4部分(10.9％、10.9％、39.1％和39.1％)。将核单体混合物的第1部分(10.9％，136g)在50℃下作为单批料添加到反应器。然后经3分钟将11.08g上文所列的活化剂和催化剂溶液添加到反应器。在添加活化剂/催化剂之后60分钟，添加Polystep A-18(11.05g的25％溶液)。将核单体混合物的第2部分(10.9％，136g)在53.1℃下作为单批料添加到反应器。然后经1分钟将2.75g上文所列的活化剂和催化剂溶液添加到反应器。在添加活化剂/催化剂之后60分钟，添加Polystep A-18(18.36g的25％溶液)。将核单体混合物的第3部分(39.1％，489.9g)在50℃下作为单批料添加到反应器。然后经1分钟将9.99g上文所列的活化剂和催化剂溶液添加到反应器。在添加活化剂/催化剂之后60分钟，添加Polystep A-18(18.36g的25％溶液)。将核单体混合物的第4部分(39.1％，489.9g)在56℃下作为单批料添加到反应器。然后经10分钟将9.99g上文所列的活化剂和催化剂溶液添加到反应器。在添加活化剂/催化剂之后60分钟，添加Polystep A-18(11.05g的25％溶液)。
在20分钟之后，将甲基丙烯酸甲酯的壳单体混合物(111.34g)在52℃下作为单批料添加到反应器。然后经3分钟将11.43g上文所列的活化剂和催化剂溶液添加到反应器。
在具有按照以下顺序的以下原材料搅动的容器中制备超聚物单体乳液：88.2g DI水、14.11g的Polystep A-18、317.4g的甲基丙烯酸甲酯、35.27g的丙烯酸丁酯和3.53g的3-巯基丙酸丁酯(BMP)。通过经45分钟(10.19g/min)进料单体乳液同时以75分钟的进料时间开始剩余活化剂溶液(36.22g，以0.48g/min进料)和剩余催化剂溶液(36.22g，以0.48g/min进料)的进料进行超聚物乳液聚合。反应器的起始温度为56℃。在进料期间，使温度升高至多65℃，其余进料维持所述温度点。
在完成进料之后，将反应保持10分钟。在保持之后，反应器冷却到室温然后打开反应器。
基本上如上文所描述制备示例性多级丙烯酸抗冲改性剂P-E2到P-E8，其中如在表1中列举适当改变单体量。基本上如上文所描述制备比较多级丙烯酸抗冲改性剂P-C1，不同之处在于省略超聚物乳液聚合。
实例3
示例性和比较多级丙烯酸抗冲改性剂的粒度表征
评估如在实例1中制备的根据本发明的示例性多级丙烯酸抗冲改性剂和比较多级丙烯酸抗冲改性剂的粒度，如在表2中所示。
表2.多级丙烯酸抗冲改性剂的粒度表征
样品 粒度(nm)
P-E1 177
P-E2 223
P-E3 183
P-E4 180
P-E5 181
P-E6 179
P-E7 176
P-E8 186
P-C1<sup>*</sup> 164
*比较例
使用配备有2000uP模块的Malvern Mastersizer 2000分析仪通过光散射确定粒度分布。将大约0.5g的聚合物乳液样品预稀释到5mL的在脱气的DI水(稀释剂)中的0.2重量％的活性Triton 405中。预稀释的样品在稀释剂填充的2000uP模块10以1100rpm泵送时逐滴添加到所述模块中。红光遮挡的目标在4％和8％之间。使用米氏(Mie)散射模块(粒子实际折射率为1.48和零吸收：稀释剂实际折射率为1.330与零吸收)分析样品。具有“正常灵敏度”的通用(球形)分析模型用于分析衍射图案并且将其转化为粒度分布。
实例3
示例性和比较多级丙烯酸抗冲改性剂的分离
如在实例1中制备的示例性和比较多级丙烯酸抗冲改性剂通过喷雾干燥或凝结分离。
喷雾干燥在Niro Atomizer移动式小型喷雾干燥器中进行。使用180℃入口和65℃出口温度操作喷雾干燥器。在干燥器的底部收集粉末。
替代地，通过首先将胶乳稀释到30wt％固体浓度并且然后加热到32℃执行乳液的凝结。在另一容器中，将9000克氯化钙的0.37wt％溶液连续将搅拌并且加热到32℃。在维持稳定搅动时，将分散液缓慢倒入含有电解质溶液的容器中。在几分钟之后，将135克的氯化钙的5.26wt％溶液添加到中容器以制备混合物。在一分钟延迟之后，将405g的10％固体的高分子量PMMA分散液添加到混合物。将所得凝结的浆料加热到60℃并且在此温度下保持5分钟。将浆料冷却并通过离心机脱水并洗涤浆料。浆料然后在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。
实例4
示例性和比较多级丙烯酸抗冲改性剂交联程度和可提取的材料的表征
通过表征核聚合物、壳聚合物和超聚物的溶胀率确定在两种样品之间分子构造的差异评估示例性多级丙烯酸抗冲改性剂P-E1和比较多级丙烯酸抗冲改性剂P-C1。通过内部方法测量其值与可提取的可溶的材料的量成比例的每个连续的聚合物部分(即，核、核+壳、核+壳+超聚物)的溶胀率，其中使预定量的乳液约1克在已知的固体水平下，在小瓶中约10ml的溶剂(如四氢呋喃(THF))中溶胀，将小瓶振荡过夜。然后，将分散液倒入试管中并且放置在超速离心机中并且振荡两小时。不可溶的部分被驱动到管的底部。倒出含有聚合物构造的可溶的部分的上清液，在真空烘箱中在中等热量下干燥并称重，直到达到恒重。首先称重用溶剂溶胀的不可溶的部分，并且然后在与不可溶的部分相同的条件下干燥并且再次称重。然后通过在干燥之前不可溶的部分的重量除以在干燥后相同部分的重量计算溶胀率。以固体的量计，通过将干燥材料的重量除以在乳液中固体的重量计算可溶的材料的百分比。
示例性多级丙烯酸抗冲改性剂P-E1的核、核+壳、核+壳+超聚物的溶胀率测量结果在表3中示出。
表3.示例性多级丙烯酸抗冲改性剂的溶胀率表征
样品P-E1 可溶物％ 溶胀率 不溶物％ 贡献％
核 2.81％ 6.8 95.40％ 98.21％
核+壳 3.05％ 6.96 95.68％ 98.73％
核+壳+超聚物 19.54％ 6.95 80.75％ 100.29％
比较多级丙烯酸抗冲改性剂C-E1的核、核+壳、核+壳+超聚物的溶胀率测量结果在表4中示出。
表4.比较多级丙烯酸抗冲改性剂的溶胀率表征
样品P-C1 可溶物％ 溶胀率 不溶物％ 贡献％
核 2.74％ 6.69 97.27％ 100.01％
核+壳 2.86％ 6.77 96.20％ 99.06％
在表4中的数据表明，在比较多级丙烯酸抗冲改性剂P-C1中的大部分可溶物来自核聚合物，这指示大部分壳聚合物(刚性壳材料)接枝到结构。在表3中的示例性多级丙烯酸抗冲改性剂P-E1示出壳聚合物接枝核聚合物；然而，当测试含有超聚物的完整多级丙烯酸抗冲改性剂(即，核+壳+超聚物)时，超聚物产生大量的可溶的材料。减去来自先前级的可溶物的贡献，使得总可溶性材料为约17重量％，这确定大部分超聚物(约85％，当考虑它以每80份核//壳结构约20份使用时)不接枝。因此，当将添加剂混配到基质中时，线性聚合物材料可自由地流入基质中。
实例5
制备示例性和比较PMMA树脂组合物
通过将60重量％甲基丙烯酸甲酯聚合物(Plexiglas 6N，可购自赢创工业(EvonikIndustries))与40重量％的如在实例1中制备的对应的多级丙烯酸抗冲改性剂(即，P-E1到P-E8和P-C1)共混制备根据本发明的示例性PMMA树脂组合物和比较PMMA树脂组合物。所有共混物使用具有中等剪切螺杆并且L/D为28的American Leistritz Micro 27实验室挤出机制备。使用190℃-190℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃温度曲线，其中螺杆速度为140rpm。将粒料和粉末的干燥共混物以15lb/hr进料到挤出机中。挤出机料条通过水槽冷却并且粒化。
实例6
示例性和比较PMMA树脂组合物的冲击强度、熔体流动速率和光泽度表征
评估如在实例5中制备的根据本发明的示例性PMMA树脂组合物和比较PMMA树脂组合物的冲击强度、熔体流动速率和光泽度。还将示例性PMMA树脂组合物与根据实例5的程序制备的PMMA树脂组合物比较，例外为抗冲改性剂为可商购的比较例。
根据用于凹口悬臂梁塑料测试的ASTM标准D-256评估冲击强度。悬臂梁杆使用Arburg All Rounder 270C注射模制器制备。将粒料在60℃下在真空下干燥过夜然后注射模制。注射模制器的温度曲线为210℃-235℃-250℃-260℃-260℃，同时模具保持在54.4℃的温度下。
根据ASTM标准D-1238评估熔体流动速率。使用的条件为250℃和3.8Kg。
按照ASTM标准D-523测量挤出带条的光泽度。挤出的粒料如上所述干燥并且在实验室挤出机中加工，以便生产厚度为约0.76mm的带。挤出机为具有被设计成输出5cm宽条的模具的系统5，RS-5000单螺杆挤出机。将1区设定成185℃的温度，而2区和3区以及模具设定在195℃下。螺杆被编程为在40RPM的速率下旋转，并且由Baldor Industrial马达驱动的下游拉出器在90伏(DC)和1.3安培下操作，产生30个单位的转速。通过在Variac设定为50％的输出的情况下调节马达进一步控制拉出器中的辊。按照这些条件制备的条的平均厚度为28-30密耳。测量沿条的五个不同点的60度镜面光泽度，并且将结果平均以提供平均值和标准差。
冲击强度、熔体流动和光泽度表征的结果在表5中示出。
表5.示例性和比较PMMA树脂组合物的冲击强度、熔体流动和光泽度表征
PMMA树脂样品 缺口悬臂梁冲击(J/m) 熔体流动速率(dg/min) 60°光泽度(％)
P-E1 51±2.7 15±1.0 55±0.4
P-E2 55±1.6 16±0.4 62±0.4
P-E3 62±3 9±1 66±0.8
P-E4 58±1 11±0 56±1.2
P-E5 47±2 11±1 65±1.0
P-E6 57±8 19±1 67±2.0
P-E7 62±3 16±0 72±1.0
P-E8 56±2 13±0 69±0.6
P-C1<sup>*</sup> 68±6.9 5±0.4 34±1.0
P-C2<sup>*+</sup> 60±2 9±0.4 58±0.4
P-C3<sup>*++</sup> 51±2 22±0.4 67±0.4
*比较例
+含有40wt％M-210的PMMA树脂组合物可购自钟化(Kaneka)
++含有40wt％IR-442的PMMA树脂组合物可购自三菱化学公司(MitsubishiChemical Corp.)
结果表明，与不含有超聚物的PMMA树脂比较，含有具有超聚物的多级丙烯酸抗冲改性剂的根据本发明制备的示例性PMMA树脂组合物提供熔体流动和光泽度的显著提高，同时维持可接受的冲击强度水平。

Claims (10)

1.一种聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物，其包含：
(a)以所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物的总重量计，30重量％到90重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物包含以下的聚合结构单元：
(i)以所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，50重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和
(ii)以所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，0到50重量％的可共聚合单体；
(b)以所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，10重量％到70重量％的多级丙烯酸抗冲改性剂，所述多级丙烯酸抗冲改性剂包含
(i)以所述多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，50重量％到99重量％核壳聚合物，所述核壳聚合物包含
(A)以所述核壳聚合物的总重量计，50重量％到99.9重量％的核聚合物，以所述核聚合物的总重量计，所述核聚合物包含(1)98.2重量％到99.8重量％的C1-C12丙烯酸烷酯单体，和(2)0.2重量％到1.8重量％的交联剂的聚合结构单元，和
(B)以所述核壳聚合物的总重量计，0.1重量％到50重量％的壳聚合物，以所述壳聚合物的总重量计，所述壳聚合物包含(1)50重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(2)0到50重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，和
(ii)以所述多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，1重量％到50重量％的超聚物，所述超聚物包含以下的聚合结构单元：
(A)以所述超聚物的总重量计，50重量％到99.95重量％甲基丙烯酸甲酯单体，
(B)以所述超聚物的总重量计，0.05重量％到2重量％的链转移剂，和
(C)0到49.95重量％的可共聚合单体。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述多级丙烯酸抗冲改性剂的所述核聚合物的所述C1-C12丙烯酸烷酯单体包含以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯腈。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述多级丙烯酸抗冲改性剂的所述核聚合物的所述C1-C12丙烯酸烷酯单体选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，和其组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述超聚物的所述可共聚合单体包含丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述多级丙烯酸抗冲改性剂的所述超聚物的所述链转移剂包含以下中的至少一种：3-巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、叔壬基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、五苯基乙烷、4-甲基苯硫酚、4,4′-硫基-双苯硫酚、巯基乙醇、3-巯基丙酸，和丙三醇硫醇。
6.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述链转移剂包含3-巯基丙酸丁酯和十二烷基硫醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述超聚物的重均分子量为1,000到300,00g/mol。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述多级丙烯酸抗冲改性剂的粒度为150到250nm。
9.一种制品，其包含聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物，所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物包含：
(a)以所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，30重量％到90重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物包含以下的聚合结构单元：
(i)以所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，50重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和
(ii)以所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，0到50重量％的可共聚合单体；
(b)以所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，10重量％到70重量％的多级丙烯酸抗冲改性剂，所述多级丙烯酸抗冲改性剂包含
(i)以所述多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，50重量％到99重量％核壳聚合物，所述核壳聚合物包含
(A)以所述核壳聚合物的总重量计，50重量％到99.9重量％的核聚合物，以所述核聚合物的总重量计，所述核聚合物包含(1)98.4重量％到99.8重量％的C1-C12丙烯酸烷酯单体，和(2)0.2重量％到1.8重量％的交联剂的聚合结构单元，和
(B)以所述核壳聚合物的总重量计，0.1重量％到50重量％的壳聚合物，以所述壳聚合物的总重量计，所述壳聚合物包含(1)50重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(2)0到50重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，和
(ii)以所述多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，1重量％到50重量％的超聚物，所述超聚物包含以下的聚合结构单元：
(A)以所述超聚物的总重量计，50重量％到99.95重量％甲基丙烯酸甲酯单体，
(B)以所述超聚物的总重量计，0.05重量％到2重量％的链转移剂，和
(C)0到49.95重量％的可共聚合单体。
10.一种聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物，其包含：
(a)以所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，50重量％到70重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物包含以下的聚合结构单元：
(i)以所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，90重量％到99重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和
(ii)以所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量计，1重量％到10重量％的可共聚合单体；
(b)以所述聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂的总重量计，30重量％到50重量％的多级丙烯酸抗冲改性剂，所述多级丙烯酸抗冲改性剂包含
(i)以所述多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，65重量％到95重量％核壳聚合物，所述核壳聚合物包含
(A)以所述核壳聚合物的总重量计，90重量％到98重量％的核聚合物，以所述核聚合物的总重量计，所述核聚合物包含(1)99重量％到99.6重量％选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，和其组合组成的组的C1-C12丙烯酸烷酯单体，和(2)0.4重量％到1.0重量％的甲基丙烯酸烯丙酯的聚合结构单元，和
(B)以所述核壳聚合物的总重量计，2重量％到10重量％的壳聚合物，以所述壳聚合物的总重量计，所述壳聚合物包含(1)95重量％到100重量％甲基丙烯酸甲酯单体，和(2)0到5重量％的可共聚合单体的聚合结构单元，和
(ii)以所述多级丙烯酸抗冲改性剂的总重量计，5重量％到35重量％的超聚物，所述超聚物包含以下的聚合结构单元：
(A)以所述超聚物的总重量计，84.5重量％到97.5重量％甲基丙烯酸甲酯单体，
(B)以所述超聚物的总重量计，0.5重量％到1.5重量％的选自由3-巯基丙酸丁酯、十二烷基硫醇，和其组合组成的组的链转移剂，和
(C)以所述超聚物的总重量计，1重量％到15重量％丙烯酸丁酯单体。
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