KR20200032710A - 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 메틸 메타크릴레이트 중합체, 및 (b) (i) 코어-쉘 중합체, 및 (ii) 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 쇄 이동제를 함유하는 오버중합체를 함유하는 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 포함하는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물
본 발명은 일반적으로 메틸 메타크릴레이트 중합체, 및 코어-쉘 중합체 및 오버중합체(overpolymer)를 포함하는 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제(multistage acrylic impact modifier)를 함유하는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)("PMMA")는 우수한 내후성, 강성도(stiffness), 스크래치 및 UV 내성 및 유동 특성을 갖는 높이 평가되는 플라스틱이다. 그것은 투명하거나 불투명한 물질로서 다양한 색조와 빛깔의 색상으로 제조될 수 있기 때문에, 잠재적인 응용 분야에 유연성과 다양성을 추가할 수 있다. 이러한 특성의 결과로, PMMA는 사이딩(siding) 및 프로파일용 캡스톡(capstock) 물질에서 사이니지(signage) 및 자동차 부품에 이르기까지 많은 영역에 적용된다. 이러한 매력적인 특성에도 불구하고, PMMA는 높은 적재량, 예를 들어, 매트릭스의 40 또는 50 중량%의 고무 충격 개질제를 사용해야 하는 취성 물질이다. 이러한 적재량 수준에서도 다른 물질과 비교하여 PMMA에서는 약간의 충격 증가만 인지된다. 충격 개질제의 존재는 또한 시스템의 광택 및 용융 유동을 현저하게 감소시킨다(이는 가공성에 심각하게 영향을 미친다).
다양한 충격 개질제가 PMMA 수지 조성물에서의 사용을 위해서 산업에서 활용되어 왔다. 예를 들어, US 2016/0340505에는 아크릴 공중합체, 내스크래치성 개질제, 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지를 함유하는 고광택 폴리(메틸 메타크릴레이트)-아크릴 공중합체 조성물이 개시되어 있다. 그러나 선행 기술은, 높은 수준의 광택 및 유동을 유지하면서 높은 충격 성능을 제공하는 본 발명에 따른 PMMA 수지 조성물을 개시하지 않는다.
따라서, 바람직한 광택 및 용융 유동 특징을 유지하면서 충격 강도의 개선을 제공하는, 아크릴 충격 개질제를 함유하는 PMMA 수지 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 일 양태는 (a) (i) 50 내지 100 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (ii) 0 내지 50 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위를 포함하는, 30 내지 90 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 중합체; (b) (i) (A) (1) 98.2 내지 99.8 중량%의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 및 (2) 0.2 내지 1.8 중량%의 가교제(코어 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 50 내지 99.9 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 코어 중합체, 및 (B) (1) 50 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (2) 0 내지 50 중량%의 공중합 가능한 단량체(쉘 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 0.1 내지 50 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 쉘 중합체를 포함하는, 50 내지 99 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제(multistage acrylic impact modifier)의 총 중량 기준)의 코어-쉘 중합체, 및 (ii) (A) 50 내지 99.95 중량%(오버중합체(overpolymer)의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, (B) 0.05 내지 2 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 쇄 이동제(chain transfer agent), 및 (C) 0 내지 49.95 중량%의 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위를 포함하는, 1 내지 50 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 오버중합체를 포함하는, 10 내지 70 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 포함하는, (메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) (i) 50 내지 100 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (ii) 0 내지 50 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위를 포함하는, 30 내지 90 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 중합체; (b) (i) (A) (1) 98.2 내지 99.8 중량%의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 및 (2) 0.2 내지 1.8 중량%의 가교제(코어 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 50 내지 99.9 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 코어 중합체, 및 (B) (1) 50 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (2) 0 내지 50 중량%의 공중합 가능한 단량체(쉘 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 0.1 내지 50 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 쉘 중합체를 포함하는, 50 내지 99 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 코어-쉘 중합체, 및 (ii) (A) 50 내지 99.95 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, (B) 0.05 내지 2 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 쇄 이동제, 및 (C) 0 내지 49.95 중량%의 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위를 포함하는, 1 내지 50 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 오버중합체를 포함하는, 10 내지 70 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 포함하는 (메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물을 포함하는, 제조 물품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) (i) 90 내지 99 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (ii) 1 내지 10 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위를 포함하는, 50 내지 70 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 중합체; (b) (i) (A) (1) 99 내지 99.6 중량%의, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 및 (2) 0.4 내지 1.0 중량%의 알릴 메타크릴레이트(코어 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 90 내지 98 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 코어 중합체, 및 (B) (1) 95 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (2) 0 내지 5 중량%의 공중합 가능한 단량체(쉘 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 2 내지 10 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 쉘 중합체를 포함하는, 65 내지 95 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 코어-쉘 중합체, 및 (ii) (A) 84.5 내지 97.5 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, (B) 0.5 내지 1.5 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 머캅탄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 쇄 이동제, 및 (C) 1 내지 15 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 부틸 아크릴레이트 단량체의 중합된 구조 단위를 포함하는, 5 내지 35 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 오버중합체를 포함하는, 30 내지 50 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 포함하는, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 이르러서 메틸 메타크릴레이트 중합체, 및 코어-쉘 중합체 및 오버중합체를 함유하는 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 함유하는 폴리(메틸 메타크릴레이트)("PMMA") 수지 조성물이 광택 및 용융 유동 특징을 유지하면서 충격 강도의 상당한 개선을 제공한다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "중합체"는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합하여 제조된 중합성 화합물을 지칭한다. 일반 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "수지"를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 주어진 단량체의 ″중합된 구조 단위″라는 용어는 중합 후의 단량체의 나머지 부분을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물을 지칭하며, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴 또는 이들의 조합물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "치환된"은 적어도 하나의 부착된 화학기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 비닐기, 히드록실기, 카르복실산기, 기타 작용기 및 이들의 조합물을 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "오버중합체"는 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 최외곽 중합체를 지칭하며, 이 중 20 중량% 미만의 오버중합체는 충격 개질제의 기저 코어-쉘 중합체 상에 그래프팅되어 있다. 코어-쉘 중합체 상에 그래프팅된 오버중합체의 양은 예를 들어, 코어, 코어-쉘, 및 코어-쉘-오버중합체 입자로부터 추출된 가용성 물질을 비교하여 결정될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 각각의 가용성 부분을 적합한 용매로 추출하고, 불용성 물질(즉, 그래프팅됨)로부터 가용성 물질(즉, 그래프팅되지 않음)을 (원심분리를 통해서) 단리하는 것을 포함한다. 이어서, 각각의 부분을 건조 및 칭량한다. 고형물의 양에 기초하여, 가용성 물질(즉, 그래프팅되지 않음)의 백분율은 건조 물질의 중량을 추출 전 초기 고형물의 중량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분자량" 또는 "중량 평균 분자량" 또는 "M w "는 ASTM D5296-11 (2011)에 따른 폴리스티렌 교정 표준에 입각해서 테트라하이드로푸란("THF")을 이동상 및 희석제로서 사용하여 아크릴 중합체에 대해 겔 투과 크로마토그래피("GPC")로 측정한 중합체의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "입자 크기"는 Brookhaven BI-90 입자 크기 측정기를 사용하여 측정한 에멀젼 (공)중합체 입자의 중량 평균 입자 크기를 의미한다.
본 발명의 PMMA 수지 조성물은 메틸 메타크릴레이트 중합체 및 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 중합체는 PMMA 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 양으로 PMMA 수지 조성물에 존재한다. 메틸 메타크릴레이트 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체의 중합된 구조 단위, 및 선택적으로 메틸 메타크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 중합체는 유화 중합, 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해서 제조될 수 있다. 특정 실시형태에서, 메틸 메타크릴레이트 중합체는 메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 98 중량%의 양으로 메틸 메타크릴레이트 단량체의 중합된 구조 단위를 포함한다. 적합한 공중합 가능한 단량체는 예를 들어, 방향족 비닐 화합물(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 및 클로로스티렌), 아크릴 에스테르(예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 및 메틸 메타크릴레이트 이외의 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 메틸 메타크릴레이트 중합체는 메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 PMMA 수지 조성물의 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제는 코어-쉘 중합체 및 오버중합체를 포함한다. 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제는 PMMA 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 PMMA 수지 조성물 중에 존재한다. 코어-쉘 중합체는 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 양으로 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 중에 존재한다. 오버중합체는 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 중에 존재한다.
멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 코어-쉘 중합체는 코어 중합체 및 쉘 중합체를 포함한다. 코어 중합체는 코어-쉘 중합체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 중량%의 양으로 코어-쉘 중합체 중에 존재한다. 쉘 중합체는 코어-쉘 중합체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 코어-쉘 중합체 중에 존재한다. 특정 실시형태에서, 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제는 코어 중합체와 쉘 중합체 사이에 하나 이상의 중간층 중합체를 포함한다.
코어-쉘 중합체는 1종 이상의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체 및 1종 이상의 가교제를 포함한다. 적합한 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페녹시-에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 아크릴로니트릴을 포함한다. 특정 실시형태에서, 코어 중합체의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다. 특정 실시형태에서, 코어 중합체는 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체의 중합된 구조 단위를 코어 중합체의 총 중량을 기준으로, 98.2 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 98.6 내지 99.7 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 99.6 중량%의 양으로 포함한다. 특정 실시형태에서, 코어 중합체는 코어 중합체 중의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체의 총량을 기준으로, 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 양으로 포함하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위를 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 양으로 포함한다. 적합한 가교제는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 메타크릴레이트, N,N'- 메틸렌비스아크릴아미드 및 디비닐 벤젠을 포함한다. 특정 실시형태에서, 가교제는 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 코어 중합체는 가교제의 구조 단위를 코어 중합체의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.8 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 중량%의 양으로 포함한다.
코어-쉘 중합체의 쉘 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 선택적으로, 메틸 메타크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 쉘 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체의 중합된 구조 단위를 쉘 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 양으로 포함한다. 적합한 공중합 가능한 단량체는 예를 들어, 방향족 비닐 화합물(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 클로로스티렌), 아크릴 에스테르(예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 및 메틸 메타크릴레이트 이외의 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 쉘 중합체는 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위를 쉘 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
특정 실시형태에서, 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제는 코어와 쉘 사이에 하나 이상의 중간층을 추가로 포함하고, 이들 각각은 독립적으로 코어 및 쉘 중합체 전체에 대해서 상기에 기재된 단량체 조성물의 중합된 구조 단위를 함유한다. 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제는 예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 중간층을 함유할 수 있다. 특정 실시형태에서, 하나 이상의 중간층은 T g 가 제1 중간층 전체의 폭에 걸쳐 최소에서부터 최대까지 전이되도록 서브층들 사이에 조성 구배를 함유한다. 특정 실시형태에서, 계산된 T g는 -50℃, -40℃, -30℃, -25℃, -15℃, 또는 0℃의 하한으로부터 70℃, 55℃, 35℃, 또는 15℃의 상한까지 전이된다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 조성 구배는 제1 중간층을 제조하는 데 사용되는 유화 중합 공정 동안의 단량체의 적절한 선택과 첨가 방식 및 시기에 의해 달성되는 것으로 여겨진다. 유화 중합 반응기(또는 반응기 용기)에 단량체를 한 번에 모두가 아니라 단계적으로 첨가함으로써, 하나의 층의 인접한 층으로의 침투를 허용하여 제1 중간층 전체에 걸쳐 Tg 구배가 생길 수 있는 멀티스테이지 중합 공정이 사용될 수 있다.
멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 오버중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체, 쇄 이동제, 및, 선택적으로, 메틸 메타크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다. 특정 실시형태에서, 오버중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체의 중합된 구조 단위를 오버중합체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 74.9 내지 98.5 중량%, 보다 바람직하게는 84.5 내지 97.5 중량%의 양으로 포함한다. 적합한 쇄 이동제는 예를 들어, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, n-도데실 머캅탄, 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄, t-노닐 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 펜타페닐에탄, 4-메틸벤젠티올, 4,4′-티오-비스-벤젠티올, 머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산 및 글리세롤 머캅탄을 포함한다. 특정 실시형태에서, 쇄 이동제는 부틸 3-머캅토프로피오네이트 및 도데실 머캅탄 중 1종 이상을 포함한다. 특정 실시형태에서, 오버중합체는 쇄 이동제의 구조 단위를 오버중합체의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 포함한다. 적합한 공중합 가능한 단량체는 예를 들어, 방향족 비닐 화합물(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 클로로스티렌), 아크릴 에스테르(예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 및 메틸 메타크릴레이트 이외의 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 공중합 가능한 단량체는 부틸 아크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 쉘 중합체는 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위를 쉘 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 49.95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 포함한다. 특정 실시형태에서, 오버중합체는 1,000 내지 300,000 g/mol, 5,000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (M w )을 갖는다.
특정 실시형태에서, 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제는 Brookhaven BI-90 입자 크기 측정기로 측정하는 경우, 100 내지 400 nm, 바람직하게는 120 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 140 내지 250 nm, 더욱더 바람직하게는 150 내지 220 nm 범위의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물에 함유된 중합체를 제조하기에 적합한 중합 기술은, 예를 들면, 미국 특허 제6,710,161호에 개시된 바와 같이, 유화 중합 및 용액 중합, 바람직하게는 유화 중합을 포함한다. 수성 유화 중합 공정은 전형적으로, 수성 반응 매질 중에 1종 이상의 단량체 및 다양한 합성 보조제, 예컨대 자유 라디칼 공급원, 완충제, 및 환원제를 함유하는 수성 반응 혼합물에서 수행된다. 특정 실시형태에서, 조절제라고도 공지된 쇄 이동제가 분자량을 제한하기 위해서 사용될 수 있다. 수성 반응 매질은 수성 반응 혼합물의 연속적인 유체 상이며, 수성 반응 매질의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 물, 및 선택적으로 1종 이상의 수혼화성 용매를 함유한다. 적합한 수혼화성 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 및 디아세톤 알코올을 포함한다. 특정 실시형태에서, 수성 반응 매질은 수성 반응 매질의 중량을 기준으로 90 중량% 초과의 물, 바람직하게는 95 중량% 초과의 물, 더욱 바람직하게는 98 중량% 초과의 물을 함유한다.
모든 스테이지, 즉, 코어 고무, 제1 쉘 스테이지 및 제2 쉘 스테이지가 함께 연결된 전형적인 3-스테이지 중합체를 제조하기 위해서, 그래프트링커로서도 작용할 수 있는 가교제가 고무 코어(이것이 먼저 합성되는 경우)에 충분한 양으로 첨가된다. 가교제 및/또는 그래프트링커는 적어도 2개의 이중 결합을 함유하고, 이들 중 일부만이 중합 고무 쇄와 반응하여, 고무 스테이지 중합이 종결된 후 반응하지 않은 반응성 불포화 결합이 남을 것이라고 예상된다. 고무 합성이 완결된 후 충분한 불포화 결합이 존재하는 경우, 제1 쉘 스테이지 단량체가 첨가될 수 있고, 그들이 고무 코어 내의 사용 가능한 불포화 부위와 반응함에 따라 그래프팅이 일어날 수 있다. 대안적으로, 가교제 및 그래프팅연결제는 개별적으로 적합하게 중합 고무에 첨가되어 가교 및 그래프팅을 얻을 수 있다. 제2 쉘 스테이지는 제1 쉘 스테이지의 상부 상에서 중합될 수 있다. 제2 스테이지는 제1 스테이지에 잔류하는 자유 라디칼을 통해서 그리고/또는 제1 스테이지에 그래프트연결 단량체를 첨가함으로써 제1 스테이지에 화학적으로 결합될 수 있는데, 후자는 제1 스테이지의 가교를 회피하지만, 제2 쉘 스테이지가 그 상에 그래프팅되는 것을 허용하도록 충분한 양으로 첨가된다.
이에 반해서, 코어-쉘 구조와 오버중합체는 고무 코어 및 제1 쉘 스테이지와 동일한 절차를 따른다. 그러나, 그래프트링커는 제1 쉘 스테이지에 첨가되지 않으며, 실제로 가능한 한, 잔류하는 이중 결합 및 자유 라디칼 역시 제1 쉘 스테이지 중합이 완결된 후에 존재하지 않기 때문에, 제1 쉘 스테이지와 제2 쉘 스테이지 사이의 화학적 연결을 위한 임의의 가능한 부위가 회피된다고 확인된다. 추가로, 쇄 이동제를 제2 쉘 스테이지 단량체 혼합물에 첨가하는 것은, 성장하는 중합체 쇄의 단부에서 자유 라디칼을 포획하고, 새로운 쇄를 시작하여, 그러한 쇄의 단부에서 자유 라디칼이 고무 코어-제1 쉘 덩어리의 임의의 반응성 부위에 삽입되는 것을 방지하고, 분자량을 제어함으로써 그래프팅을 최소화한다.
본 발명의 조성물은 PMMA 수지 가공 분야에 공지된 컴파운딩 방법에 의해서 쉽게 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 메틸 메타크릴레이트 중합체 및 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제는 적합한 부재가 구비된, 단축 또는 이축을 비롯한 다양한 유형의 압출기, 뿐만 아니라 유성형 압출기 또는 연속식-컴파운딩 혼련기를 사용하여 블렌딩 및 가공될 수 있다. 작업은 예를 들어 펠릿에 제조되는 제1 컴파운딩 단계, 및 최종 부품, 예컨대, 시트 또는 프로파일 등을 생성하는 2차 압출기인 사출 성형 장치를 형성하기 위한 이후의 추가적인 단계로 나뉠 수 있다. 대안적으로, 최종 부품은 예를 들어, 컴파운딩 압출기의 단부에 다이를 맞춤으로써 단일 작업으로 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한, 가열, 노화, 또는 빛이나 기후에 노출됨으로써 야기되는 변색 또는 열화를 방지, 감소, 또는 숨길 수 있도록 하기 위해, 예를 들어, 열 안정화제, 윤활제, 가소제, 산화 방지제, UV 흡수제, 및 광안정제, 염료, 안료, 난연제, 및 기타 첨가제를 포함하는 그 밖의 다른 선택적 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분에 의해 제공된 목적하는 특성을 달성하기에 효과적인 선택적인 성분의 양은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상기에서 주목되는 바와 같이, 본 발명의 PMMA 수지 조성물은 예를 들어, 시트, 열성형 시트, 사출 성형 물품, 취입 성형 물품, 필름, 프로파일, 테이프 등을 비롯한 최종 용도 응용을 갖는다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 PMMA 수지 조성물을 포함하는 제조 물품을 제공한다.
다음으로, 본 발명의 일부 실시형태가 다음의 실시예에서 상세하게 기술될 것이다.
실시예
실시예 1
예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 및 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 제조
본 발명에 따른 예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 및 비교 멀티스테이지 아크릴은 코어 중합체 및 쉘 중합체를 함유하고, 예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 경우에 오버중합체를 함유하는데, 이들의 양 및 성분을 표 1에 언급한다.
Figure pct00001
예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 P-E1에 대해, 탈이온(DI)수(1974.5 g), Sequestrene(0.04 g), 및 테트라소듐 피로포스페이트(1.7 g)를 기계 교반기, 질소 기체 살포기, 온도계, 응축기, 가열 맨틀 및 온도 제어기가 구비된 5 L 4-구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응기 내용물을 질소 살포 하에서 45분 동안 54℃까지 가열시켰다. 혼합 용기에서, 부틸 아크릴레이트(BA, 932.5 g), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA, 310.6 g) 및 알릴 메타크릴레이트(ALMA, 8.71 g)를 혼합함으로써 코어 중합체 단량체 혼합물을 제조하였다. DI수(81.86 g), tert-부틸 히드로퍼옥시드(70% 수성 용액 2.44 g)를 혼합함으로써 촉매 용액을 별도로 제조하였다. DI수(82.61 g) 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(1.69 g)의 활성화제 용액을 제조하였다. 살포 45분 후 먼저 질소 살포를 질소 스윕으로 전환하고, 이어서 중합체 시드 또는 "프리폼(preform)"(150.0 g)을 반응기에 첨가함으로써 유화 중합을 수행하였다.
코어 중합체 단량체 혼합물을 4개의 부분(10.9%, 10.9%, 39.1% 및 39.1%)으로 나누었다. 코어 단량체 혼합물의 부분 1(10.9%, 136 g)을 50℃에서 샷(shot)으로서 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기에 열거된 활성화제 및 촉매 용액 11.08 g을 3분에 걸쳐서 반응기에 첨가하였다. Polystep A-18(25% 용액 11.05 g)을 활성화제/촉매 첨가 60분 후에 첨가하였다. 코어 단량체 혼합물의 부분 2(10.9%, 136 g)를 53.1℃에서 샷으로서 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기에 열거된 활성화제 및 촉매 용액 2.75 g을 1분에 걸쳐서 반응기에 첨가하였다. Polystep A-18(25% 용액 18.36 g)을 활성화제/촉매 첨가 60분 후에 첨가하였다. 코어 단량체 혼합물의 부분 3(39.1%, 489.9 g)을 50℃에서 샷으로서 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기에 열거된 활성화제 및 촉매 용액 9.99 g을 1분에 걸쳐서 반응기에 첨가하였다. Polystep A-18(25% 용액 18.36 g)을 활성화제/촉매 첨가 60분 후에 첨가하였다. 코어 단량체 혼합물의 부분 4(39.1%, 489.9 g)를 56℃에서 샷으로서 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기에 열거된 활성화제 및 촉매 용액 9.99 g을 10분에 걸쳐서 반응기에 첨가하였다. Polystep A-18(25% 용액 11.05 g)을 활성화제/촉매 첨가 60분 후에 첨가하였다.
20분 후, 메틸 메타크릴레이트의 쉘 단량체 혼합물(111.34 g)을 52℃에서 반응기에 샷으로서 첨가하였다. 이어서, 상기에 열거된 활성화제 및 촉매 용액 11.43 g을 3분에 걸쳐서 반응기에 첨가하였다.
오버중합체 단량체 에멀젼을 하기 원료를 하기 순서로 이용하여 교반되는 용기에서 제조하였다: 88.2 g의 DI수, 14.11 g의 Polystep A-18, 317.4 g의 메틸 메타크릴레이트, 35.27 g의 부틸 아크릴레이트 및 3.53 g의 부틸 3-머캅토프로피오네이트(BMP). 75분의 공급 시간으로 나머지 활성화제 용액(36.22 g, 0.48 g/min으로 공급) 및 나머지 촉매 용액(36.22 g, 0.48 g/min으로 공급) 둘 모두의 공급을 동시에 시작하면서, 단량체 에멀젼을 45분(10.19 g/min)에 걸쳐서 공급함으로써 오버중합체 유화 중합을 수행하였다. 반응기의 시작 온도는 56℃였다. 공급 동안, 온도는 최대 65℃로 상승했고, 이 때 온도는 공급물의 나머지 공급 동안 유지되었다.
공급의 완결 후에, 반응을 10분 동안 유지시켰다. 유지 후, 반응기를 실온까지 냉각시키고, 이어서 개방하였다.
표 1에 언급된 바와 같이 단량체 양을 적절하게 변경하면서 예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 P-E2 내지 P-E8을 실질적으로 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다. 오버중합체 유화 중합을 생략한 것을 제외하고는, 실질적으로 상기에 기재된 바와 같이 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 P-C1을 제조하였다.
실시예 3
예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 및 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 입자 크기 특징규명
본 발명에 따른 예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 및 실시예 1에 제조된 바와 같은 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 표 2에 나타낸 바와 같이 입자 크기에 대해서 평가하였다.
Figure pct00002
2000uP 모듈이 장착된 Malvern Mastersizer 2000 Analyzer를 사용하여 광산란에 의해서 입자 크기 분포를 결정하였다. 대략 0.5 g의 중합체 에멀젼 샘플을 탈기된 DI수(희석액) 중의 0.2 중량% 활성 Triton 405 5 mL로 사전 희석시켰다. 모듈을 1100 rpm으로 펌핑하면서, 사전 희석된 샘플을 희석액 충전된 2000uP 모듈 10에 적가하였다. 적색광 불명확률(obscuration)을 4 내지 8%인 것을 목표로 하였다. Mie 산란 모듈(입자 실제 굴절률 1.48 및 0의 흡수율: 희석액 실제 굴절률 1.330, 0의 흡수율)을 사용하여 샘플을 분석하였다. 회절 패턴을 분석하고, 그것을 입자 크기 분포로 변환시키기 위해서 "정상 민감도"를 갖는 범용(구형) 분석 모델을 사용하였다.
실시예 3
예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 및 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 단리
실시예 1에 제조된 바와 같은 예시적인 아크릴 충격 개질제 및 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 분무 건조 또는 응고에 의해서 단리시켰다.
Niro Atomizer Mobile Minor Spray Dryer에서 분무 건조를 수행하였다. 180℃ 유입구 및 65℃ 배출구 온도를 사용하여 분무 건조기를 작동시켰다. 건조기의 바닥에서 분말을 수집하였다.
대안적으로, 먼저 라텍스를 30 중량% 고형물 농도로 희석시키고, 이어서 32℃까지 가열시킴으로써 에멀젼의 응고를 수행하였다. 별도의 용기에 염화칼슘 0.37 중량% 용액 9000 그램을 연속적으로 교반하고, 32℃까지 가열시켰다. 꾸준한 교반을 유지하면서, 분산액을 전해질 용액을 함유하는 용기에 천천히 부었다. 수 분 후, 염화칼슘 5.26 중량% 용액 135 그램을 용기에 첨가하여 혼합물을 만들었다. 1분 지연 후, 고분자량 PMMA 분산액의 10% 고형물 405 gr을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 응고된 슬러리를 60℃까지 가열시키고, 5분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 슬러리를 냉각시키고, 원심 분리기를 통해 탈수시키고, 슬러리를 세척하였다. 이어서, 슬러리를 60℃에서 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켰다.
실시예 4
가교도 및 추출 가능한 재료에 대한 예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 및 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 특징규명
코어 중합체, 쉘 중합체 및 오버중합체의 팽창비를 특징규명하여 두 샘플 간의 분자 구조의 차이를 결정함으로써 예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 P-E1 및 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 P-C1을 평가하였다. 각각의 연속적인 중합체 부분(즉, 코어, 코어+쉘, 코어+쉘+오버중합체)의 팽창비(이의 값은 추출 가능한 용해성 물질의 양에 비례함)를 내부 방법에 의해서 측정하였는데, 여기서 미리 결정된 양의 에멀젼, 약 1 그램(고형물 수준을 알고 있음)을 바이알 내의 약 10 ml의 용매, 예컨대 테트라히드로푸란(THF) 중에서 팽윤시키고, 이것을 밤새 진탕한다. 그 후, 분산액을 시험관에 붓고, 초원심분리기에 넣고, 2시간 동안 진탕한다. 불용성 부분은 관의 바닥으로 이동된다. 중합체 구조물의 가용성 부분을 함유하는 상청액을 쏟아내고, 일정한 중량이 달성될 때까지 온화한 가열 하에 진공 오븐에서 건조시키고, 칭량한다. 용매로 팽윤된 불용성 부분을 먼저 칭량하고, 이어서 불용성 부분과 동일한 조건 하에서 건조시키고, 다시 칭량한다. 이어서, 건조 전 불용성 부분의 중량을, 건조 후 동일한 분획의 중량으로 나눔으로써 팽윤비를 계산한다. 고형물의 양에 기초하여, 건조 물질의 중량을 에멀젼 중의 고형물의 중량으로 나눔으로써 가용성 물질의 백분율을 계산할 수 있다.
예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 P-E1의 코어, 코어+쉘, 및 코어+쉘+오버중합체에 대한 팽윤비 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 C-E1의 코어 및 코어+쉘에 대한 팽윤비 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4의 데이터는, 비교 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 P-C1 중의 가용물의 대부분이 코어 중합체로부터 유래하고, 이것은 대부분의 쉘 중합체(강성 쉘 물질)이 구조에 그래프팅됨을 나타낸다. 표 3의 예시적인 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제 P-E1은, 쉘 중합체가 코어 중합체에 그래프팅되지만; 그러나 오버중합체를 함유하는 완결된 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제(즉, 코어+쉘+오버중합체)를 시험하는 경우, 오버중합체가 다량의 가용성 물질을 생성한다는 것을 나타낸다. 이전 스테이지로부터 가용물의 기여도를 빼면 약 17 중량%의 총 가용성 물질이 되며, 이것은 오버중합체의 대부분(약 85%, 80부의 코어//쉘 구조당 약 20부로 사용된다고 고려되는 경우)이 그래프팅되지 않음을 나타낸다. 따라서, 선형 중합체 물질은, 첨가제가 매트릭스에 컴파운딩될 때 매트릭스 내로 자유롭게 유동한다.
실시예 5
예시적인 PMMA 수지 조성물 및 비교 PMMA 수지 조성물의 제조
60 중량%의 메틸 메타크릴레이트 중합체(Evonik Industries로부터 입수 가능한 Plexiglas 6N)를 실시예 1에서 제조된 바와 같은 각각의 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제(즉, P-E1 내지 P-E8 및 P-C1) 40 중량%와 블렌딩함으로써 본 발명에 따른 예시적인 PMMA 수지 조성물 및 비교 PMMA 수지 조성물을 제조하였다. 중간 전단 축 및 L/D 28을 갖는 American Leistritz Micro 27 Lab Extruder를 사용하여 모든 블렌드를 제조하였다. 140 rpm의 축 속도와 함께, 190-190-200-200-200-200-200℃ 온도 프로파일을 사용하였다. 펠릿 및 분말의 건조 블렌드를 암출기에 15 lb/hr로 공급하였다. 압출기 스트랜드를 수통을 통해서 냉각시키고, 펠릿화하였다.
실시예 6
예시적인 PMMA 수지 조성물 및 비교 PMMA 수지 조성물의 충격 강도, 용융 유량 및 광택 특징규명
본 발명에 따른 예시적인 PMMA 수지 조성물 및 실시예 5에서 제조된 바와 같은 비교 PMMA 수지 조성물을 충격 강도, 용융 유량 및 광택에 대해서 평가하였다. 예시적인 PMMA 수지 조성물을 또한, 충격 개질제가 상업 적으로 입수 가능한 비교인 것을 제외하고는 실시예 5의 절차에 따라서 제조된 PMMA 수지 조성물과 비교하였다.
플라스틱의 노치 아이조드 시험(notched Izod testing)에 대한 ASTM 표준 D-256에 따라서 충격 강도를 평가하였다. Arburg All Rounder 270C 사출 성형기를 사용하여 아이조드 막대를 제조하였다. 사출 성형 전에 펠릿을 60℃에서 진공 하에서 밤새 건조시켰다. 사출 성형기에 대한 온도 프로파일은 210-235-250-260-260℃였고, 주형은 54.4℃의 온도로 유지되었다.
ASTM 표준 D-1238에 따라서 용융 유량을 평가하였다. 사용된 조건은 250℃ 및 3.8 Kg이었다.
ASTM 표준 D-523에 따라 압출된 테이프 스트립 상에서 광택을 측정하였다. 약 0.76 mm의 두께를 갖는 테이프를 제조하기 위해서 압출된 펠릿을 상기와 같이 건조시키고, 실험실 압출기에서 가공하였다. 압출기는 5 cm 폭의 스트립을 산출하도록 설계된 다이를 갖는 System 5, RS-5000 단축 압출기였다. 구역 1은 185℃의 온도로 설정되었고, 구역 2 및 3, 뿐만 아니라 다이는 195℃로 설정되었다. 축을 40 RPM의 속도로 회전하도록 프로그래밍하였고, Baldor Industrial Motor에 의해서 구동되고, 90 볼트(DC) 및 1.3 Amp에서 작동하는 하류 풀러(puller)는 30 단위의 회전 속도를 생성하였다. 50% 출력으로 설정된 Variac을 사용하여 모터를 조절함으로써 풀러의 롤러를 추가로 제어하였다. 이러한 조건에 따라서 제조된 스트립은 28 내지 30 mil의 평균 두께를 가졌다. 스트립을 따라서 5개의 상이한 지점에서 60도 정반사 광택을 측정하였고, 평균 및 표준 편차를 제공하도록 결과를 평균내었다.
충격 강도, 유량 및 광택 특징규명의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
결과는, 오버중합체를 갖는 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 함유하는 본 발명에 따라서 제조된 예시적인 PMMA 수지 조성물이, 허용 가능한 수준의 충격 강도를 유지하면서, 오버중합체를 함유하지 않는 PMMA 수지와 비교할 때 용융 유동 및 광택의 실질적인 증가를 제공함을 입증한다.

Claims (10)

  1. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물로서,
    (a) (i) 50 내지 100 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및
    (ii) 0 내지 50 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 공중합 가능한 단량체
    의 중합된 구조 단위를 포함하는, 30 내지 90 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 중합체;
    (b) (i) (A) (1) 98.2 내지 99.8 중량%의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 및 (2) 0.2 내지 1.8 중량%의 가교제(코어 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 50 내지 99.9 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 코어 중합체, 및
    (B) (1) 50 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (2) 0 내지 50 중량%의 공중합 가능한 단량체(쉘 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 0.1 내지 50 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 쉘 중합체
    를 포함하는, 50 내지 99 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제(multistage acrylic impact modifier)의 총 중량 기준)의 코어-쉘 중합체, 및
    (ii) (A) 50 내지 99.95 중량%(오버중합체(overpolymer)의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체,
    (B) 0.05 내지 2 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 쇄 이동제(chain transfer agent), 및
    (C) 0 내지 49.95 중량%의 공중합 가능한 단량체
    의 중합된 구조 단위를 포함하는, 1 내지 50 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 오버중합체
    를 포함하는, 10 내지 70 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 코어 중합체의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페녹시-에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 중 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 코어 중합체의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 오버중합체의 공중합 가능한 단량체는 부틸 아크릴레이트를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 오버중합체의 쇄 이동제는 부틸 3-머캅토프로피오네이트, n-도데실 머캅탄, 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄, t-노닐 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 펜타페닐에탄, 4-메틸벤젠티올, 4,4′-티오-비스-벤젠티올, 머캅토에탄올, 3-머캅토프로피온산 및 글리세롤 머캅탄 중 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 쇄 이동제는 부틸 3-머캅토프로피오네이트 및 도데실 머캅탄 중 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 오버중합체는 1,000 내지 300,00 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 잇어서, 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제는 150 내지 250 nm의 입자 크기를 갖는, 수지 조성물.
  9. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물을 포함하는 제조 물품으로서,
    (a) (i) 50 내지 100 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및
    (ii) 0 내지 50 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 공중합 가능한 단량체의 중합된 구조 단위
    를 포함하는, 30 내지 90 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 중합체;
    (b) (i) (A) (1) 98.4 내지 99.8 중량%의 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 및 (2) 0.2 내지 1.8 중량%의 가교제(코어 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 50 내지 99.9 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 코어 중합체, 및
    (B) (1) 50 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (2) 0 내지 50 중량%의 공중합 가능한 단량체(쉘 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 1 내지 50 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 쉘 중합체
    를 포함하는, 50 내지 99 중량%의(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준) 코어-쉘 중합체, 및
    (ii) (A) 50 내지 99.95 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체,
    (B) 0.05 내지 2 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 쇄 이동제(chain transfer agent), 및
    (C) 0 내지 49.95 중량%의 공중합 가능한 단량체
    의 중합된 구조 단위를 포함하는, 0.1 내지 50 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 오버중합체
    를 포함하는, 10 내지 70 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 포함하는, 제조 물품.
  10. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지 조성물로서,
    (a) (i) 90 내지 99 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및
    (ii) 1 내지 10 중량%(메틸 메타크릴레이트 중합체의 총 중량 기준)의 공중합 가능한 단량체
    의 중합된 구조 단위를 포함하는, 50 내지 70 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 중합체;
    (b) (i) (A) (1) 99 내지 99.6 중량%의, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 및 (2) 0.4 내지 1.0 중량%의 알릴 메타크릴레이트(코어 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 90 내지 98 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 코어 중합체, 및
    (B) (1) 95 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체, 및 (2) 0 내지 5 중량%의 공중합 가능한 단량체(쉘 중합체의 총 중량 기준)의 중합된 구조 단위를 포함하는, 2 내지 10 중량%(코어-쉘 중합체의 총 중량 기준)의 쉘 중합체
    를 포함하는, 65 내지 95 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 코어-쉘 중합체, 및
    (ii) (A) 84.5 내지 97.5 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 메틸 메타크릴레이트 단량체,
    (B) 0.5 내지 1.5 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 머캅탄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 쇄 이동제, 및
    (C) 1 내지 15 중량%(오버중합체의 총 중량 기준)의 부틸 아크릴레이트 단량체
    의 중합된 구조 단위를 포함하는, 5 내지 35 중량%(멀티스테이지 아크릴 충격 개질제의 총 중량 기준)의 오버중합체
    를 포함하는, 30 내지 50 중량%(폴리(메틸 메타크릴레이트) 수지의 총 중량 기준)의 멀티스테이지 아크릴 충격 개질제를 포함하는, 수지 조성물.
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