KR19980064773A - 저온 용융성이 개선된 충격-조절된 폴리(염화비닐) - Google Patents

저온 용융성이 개선된 충격-조절된 폴리(염화비닐) Download PDF

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Abstract

셸이 주로 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체 50 - 90부와 C2- C8알킬 아크릴레이트 중합 단위체 10 ~ 50부로부터 형성되며 그 코어는 주로부틸 아크릴레이트 중합 단위체의 교차결합된 공중합체인 코어/셸 아크릴 충격 조절제로 조절될 때, 폴리(염화비닐)은 충격 조절제의 셸이 실질적으로 메틸 메타크릴레이트로만 형성되었을 때보다, 낮은 온도 및 보다 빠른 속도로 친밀한, 용융된, 가공가능한 혼합물로 전환 가능한, 개선된 용융 거동을 나타낸다.

Description

저온 용융성이 개선된 충격-조절된 폴리(염화 비닐)
본 발명은 특정 아크릴 공중합체 고무계 코어/셸 충격 조절제와 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)의 강화된, 내후성 혼합물에 관한 것이며, 이 혼합물은 부가된 개시 성분들의 혼합물로의 전환동안 개선된 저온 용융 성능을 나타낸다.
파이프, 홈통, 벽판, 창틀 등과 같은 사용처를 위한 충격-완화된 폴리(염화 비닐)은 햇빛, 비, 헤일, 짓눈깨비, 또는 물보라와 같은 자연 요소에 노출되는 외부 적용처에서 매우 만족스러운 충격- 및 외형-보존 성능을 가진다. 내후성 PVC를 위한 충격 조절제는 20년 넘게 상업적으로 시판되어 왔으며, 흔히 고무성 폴리(알킬 아크릴레이트), 통상 폴리(n-부틸 아크릴레이트),를 기본으로한 고무성 코어를 가진 코어/셸(흔히 다층이라고 함)(메트)아크릴 중합체를 기본으로 한다.
PVC와 배합시 이러한 조절제가 가진 문제는 분말 또는 다른 출발물질의 물리적 혼합물을 용융된, 친밀한 그리고 점착성인 용융, 혼합물로 조제시 용융 특성이 장시간과 고온을 요한다는 것인데, 이로인해 혼합된 물질의 생산율을 감소시켜, 즉, 혼합물의 전체적인 열적 이력을 증가시켜 PVC의 보다 많은 열저하 기회를 제공하게 된다. 이는 가공 보조제 및 윤활제를 존재시키거나 또는 추가 비용이 드는 열 안정제를 첨가함으로써 다소 완화될 수 있지만, 결과 혼합물의 성질을 손상시키지 않고, 낮은 온도에서 낮은 에너지 요구량으로 그 물리적 혼합물을 보다 빠르게 "녹게"하거나 용융시키도록 하는 것이 여전히 바람직하다. 강화된 혼합물, 즉, 충격 조절제를 함유한 혼합물에 대한 이러한 문제의 해결은 점착성 펠렛, 큐브, 성형물, 압출물과 같은 것들을 종래의 충격 조절제에서 보통 가능한 것보다 열적 노출을 보다 적게하여 제조할 수 있게 한다.
Tessyie 등의 유럽 출원 특허 217,397에서는 PVC / 아크릴 중합체 혼합물에서 PVC의 불연속상으로부터 연속상으로의 전환에 대한 제어가 보다 유연한 아크릴레이트 조성물을 사용함으로써 저온에서 이루어질 수 있으나, 이러한 부가 조성물은 유연해서 PVC 펠렛, 분말, 또는 비드와의 혼합이 용이하도록 된, 분말 형태에서는 작업하기가 어렵다. 더욱이, 이같은 첨가물은 통상 실질적으로 결과물인 용융 혼합물의 용융물 점도를 감소시켜, 공정 거동을 변화시킨다고 개시하고 있다.
Meuinier의 미국특허번호 4,542,185와 4,567,234는 부틸 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 코어를 기초로 한 코어/셸 충격 조절제를 위한 보다 유연한 공중합체(메틸 메타크릴레이트 호모중합체에 비해) 외부 셸을 가르치고 있으나, 혼합물 이 제조되었을때 저온 용융성이 개선되었다는 것에 대하여는 가르치거나 개시된 바 없는 것이다. Ryan에 부여된 미국특허번호 3,678,133 과 같은 이전 특허에서는 부틸 아크릴레이트 중합체 코어를 기초로 한 코어/셸 충격 조절제를 위한 유사한 보다 유연한 공중합체(메틸 메타크릴레이트 호모중합체에 비해) 외부 셸을 개시하였으나, 이 역시 혼합물이 제조되었을 때 저온 용융성이 개선되었다는 것은 개시하지 않았다.
이에 본 발명의 목적은 저온 용융성이 개선된 충격-조절 폴리 염화비닐을 제공하는데 있다.
도 1은 187℃, 장입량 65g, 50 rpm, IM 6.7%, 시료당 2회 주사, 압축점이 시간=0 인 조건하에 상업용 마스터 배치 MB-2로 전개된 토오크와 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는 코어/셸 충격 조절제 셸내의 부틸 아크릴레이트의 다양한 수준(0~46%)에서의 토오크와 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도 3은 코어/셸 충격 조절제 셸내의 보조 단량체 부틸 메타크릴레이트의 다양한 수준(0~47.1%)에서의 토오크와 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 코어/셸 충격 조절제 셸내의 보조 단량체 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 다양한 수준(0~21.4%)에서의 토오크와 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도 5는 코어/셸 충격 조절제 셸내의 보조 단량체 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 다양한 수준(0~31.5%)에서의 토오크와 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 "B" 시료가 셸내에 공중합된 18% 부틸 아크릴레이트를 가졌으나, CaCO3농도가 1.5 ~ 2.7%에서 입자 크기가 58 ~ 86 마이크로미터에서의 토오크와 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명자은 부틸 아크릴레이트 호모중합체 또는 부틸 아크릴레이트와 보다 고급 알킬 아크릴레이트(본 명세서에서 정의된 바와 같은)와의 공중합체로 된, 바람직하게는 다기능성 단량체를 또한 함유한, 코어를 기초로 한 코어/셸 충격 조절제 셸의 좁은 조성 범위는, 그후 메틸 메타크릴레이트와 상당한 량의 저급 알킬 아크릴레이트와의 공중합체를 최종 셸 중합하면, PVC의 내후성 혼합물에 대하여 의외로 개선된 저온 용융물을 부여하는 쉽게 분리된 분말성 조절제를 생성한다는 것을 의외로 발견하였다.
보다 상세하게는, 본 발명인은
(a) 염화 비닐 중합체 100부;
(b) 염화비닐 호모중합체의 열 분해에 대한 최소 하나의 안정제 0.5 ~ 10부;
(c) (ⅰ) 코어 100부를 기준으로,
a)n-부틸 아크릴레이트 중합 단위체 60 ~ 99.9부;
b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한,n-부틸 아크릴레이트가 아닌 알킬 아크릴레이트 중합 단위체 0 ~ 39.9부;
c) 최소 하나의 비-접합 폴리불포화 단량체의 중합 단위체 0.1 ~ 2.5부;
로 된 조성물의 부틸 아크릴레이트 공중합체 코어가, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 60 ~ 90부;
(ⅱ) 상응하여, 셸 100부를 기준으로,
a) 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체 50 ~ 90부;
b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한, 최소 하나의 알킬 아크릴레이 트 중합 단위체 10 ~ 50부;
를 가진 조성물의 공중합체 셸이, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 10 ~ 40부;
를 포함하는 코어/셸 중합체 1 ~ 25부;
를 포함하는 조성물로 이루어진 친밀한 혼합물로 용융물을 전환하는 방법을 발견하였으며, 상기 용융물은,
단, 용융물은 다음과 같은 특징이 있다.
1) 셸의 조성이 셸 100부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 최소 95%인 것을 제외하고는 모든 면에서 동일한 대조 조성물보다 예비-용융 토오크 값(pre-fusion torque value)이 최소 15% 높고;
2) 용융 토오크까지의 시간이 대조 조성물보다 길지 않고, 바람직하게는 보다 짧으며;
3) 색을 대조 조성물과 최소한 같게 유지하며,
상기 방법은,
1) 상기 염화 비닐 중합체, 상기 안정화제, 및 상기 코어/셸 중합체를 비-농축 배합물로 결합시키는 단계;
2) 상기 비-농축 배합물을 가열하고 전단으로 혼합하여 용융된, 친밀한, 점착성이나 비균질성 용융액으로 전환시키는 단계;
3) 상기 용융물을 용융-가공한 다음 냉각시켜 압출물, 사출-성형물, 캐린더처리된 시이트 또는 필름, 압축-성형물, 압출 절단된 스트랜드, 또는 재-가공 가능한 펠렛 형태로 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 명세서와 청구범위에서는, 다음과 같이 정의한다.
용어의 정의 :
(a) 비농축 배합물 : 결과 혼합물의 푸슬하고 비점착성 성질로서 증명되는 바와 같이, 실시 결과로 용융이 발생하지 않는 조건하에서 혼합된 성분들의 배합물
(b) 용융된, 친밀하고 점착성인 용융액 ; 유동액이 유동액과 같이 거동하며, 여러 성분의 입자들이 용융액에 분산되어 있으며, 냉각시 용융물이 연속성 푸슬하지 않은 혼합물로서 나타나는 용융액.
(c) 비-균질 용융물 : 냉각시 용융물이 여전히 폴리(염화 비닐)에 남아있는 결정성을 보이며, 중합된 폴리(염화 비닐) 그대로서의 잔류 구조가 어느정도 여전히 검출할 수 있다. 전형적으로, PVC는 균질성 용융 배합물(분자 스케일에서 균일하며, 합성된 PVC 그대로서의 잔류 구조를 보이지 않는)로 전환되지 않도록 처리된다. 이러한 균질화 공정은 많은 열과 전단을 요구하므로 폴리(염화 비닐)은 뚜렷하게 저하될 것이다.
(d) 대조 조성물 : 본 출원서의 명세서 및 청구범위를 통해, "대조 조성물"이라는 용어는 PVC, 안정화제, 및 코어/셸 충격 조절제를 함유한 조성물의 예비-용융된 부가 혼합물 또는 용융된 혼합물을 의미하며, PVC와 안정제의 종류와 양은 본 발명에서 청구된 또는 기술된 새로운 조성물 또는 방법에서와 같다. 나아가, 코어/셸 조절제의 양, 코어/셸 조절제내의 코어의 량, 및 코어/셸 조절제내의 코어의 조성은 새로운 조성물 또는 방법에서와 같다. 본 발명 조성물 전체 대조 조성물의 유일한 변화는 코어/셸 조절제의 셸을 포함하는 중합 단위체의 비율 또는 양인데, "대조" 셸은 셸 100부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 최소 95부이다.
본 발명의 별도의 측면에서, 셸내에 공중합된 알킬 아크릴레이트를 가진 코어/셸 충격 조절제는:
(ⅰ) 코어 100부를 기준으로,
a)n-부틸 아크릴레이트 중합 단위체 60 ~ 99.9부;
b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한,n-부틸 아크릴레이트가 아닌 알킬 아크릴레이트 중합 단위체 0 ~ 39.9부;
c) 최소 하나의 비-접합된 폴리불포화 단량체의 중합 단위체가 0.1 ~ 2.5부; 인 조성물의 부틸 아크릴레이트 공중합체 코어, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 60 ~ 90부;
(ⅱ) 상응하여, 셸 100부를 기준으로,
a) 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 50 ~ 85부;
b)n-부틸과 같이, 알킬기가 4 ~ 12개의 탄소 원자를 함유한, 최소 하나의 알킬 메타크릴레이트 중합 단위체가 20 ~ 50부;
인 조성물의 공중합체 셸, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 10 ~ 40부;
를 포함하는 코어/셸 중합체로 대체할 수 있다.
본 발명은 나아가 상기 경계 조건내에서, 셸이 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트로 공중합된 중합 단위체 모두를 포함하는 방법과 조성물을 포함한다.
최소 하나의 비-접합된 폴리 불포화 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 퓨마레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 이타코네이트, 및 아크릴 또는 메타크릴산의 글리콜 또는 폴리올 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 별도로 바람직하게는 최소 하나의 안정화제는 긴사슬 유기산의 유기주석 에스테르 또는 칼슘염 1 ~ 4부이다. 나아가 그리고 별도로 바람직하게는 상기 코어 중합체가 부틸 아크릴레이트 중합 단위체 97.5 ~ 99.9%를 함유하며, 그리고 셸 조성물내에서 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 중합 단위체의 알킬 기가 n-부틸인 것이 좋다. 특히 바람직한 것은 n-부틸 아크릴레이트이다.
본 발명자는 나아가 :
(a) 염화 비닐 중합체 100부;
(b) 염화비닐 호모중합체의 열 분해에 대한 최소 하나의 안정화제 0.5 ~ 10부;
(c) (ⅰ) 코어 100부를 기준으로,
a)n-부틸 아크릴레이트 중합 단위체 60 ~ 99.9부;
b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한,n-부틸 아크릴레이트 이외의 알킬 아크릴레이트 중합 단위체 0 ~ 39.9부;
c) 최소 하나의 비-접합된 고도 불포화 단량체의 중합 단위체 0.1 ~ 2.5부;
인 조성물의 부틸 아크릴레이트 공중합체 코어가, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 60 ~ 90부;
(ⅱ) 상응하여, 셸 100부를 기준으로,
a) 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체 50 ~ 90부;
b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한, 알킬 아크릴레이 트 중합 단위체가 10 ~ 50부;
인 조성물의 공중합체 셸, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 10 ~ 40부;
를 포함하는 코어/셸 중합체 1 ~ 25부;
를 포함하는 용융-혼합된 조성물을 발견하였으며,
조성물은 용융-혼합중에
1) 셸의 조성이 셸 100부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 최소 95%인 것을 제외하고는 모든 면에서 대조 조성물보다 예비-용융 토오크 값이 최소 15% 높고;
2) 용융 토오크까지의 시간이 대조 조성물보다 길지 않으며;
3) 색을 대조 조성물과 최소한 같게 유지함을
특징으로 한다.
본 발명인은 나아가,
(a) 염화 비닐 중합체 100부;
(b) 염화 비닐 호모중합체의 열 분해에 대비한 최소 하나의 안정화제 0.5 ~ 10부;
(c) (ⅰ) 코어 100부를 기준으로,
a)n-부틸 아크릴레이트 중합 단위체 60 ~ 99.9부;
b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한,n-부틸 아크릴레이트가 아닌 알킬 아크릴레이트의 중합 단위체 0 ~ 39.9부;
c) 최소 하나의 비-접합 폴리 불포화 단량체의 중합 단위체가 0.1 ~ 2.5부;
인 조성물의 부틸 아크릴레이트 공중합체 코어가, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 60 ~ 90부;
(ⅱ) 상응하여, 셸 100부를 기준으로,
a) 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 50 ~ 85부;
b) 알킬기가 4 ~ 12개의 탄소 원자를 함유한, 최소 하나의 알킬 메타크릴레이트 중합 단위체가 20 ~ 50부;
인 조성물의 공중합체 셸이, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 10 ~ 40부;
를 포함하는 코어/셸 중합체 1 ~ 25부;
를 포함하는 용융-혼합된 조성물을 발견하였으며,
상기, 조성물은 용융-혼합중에
1) 셸의 조성이 셸 100부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 최소 95%인 것을 제외하고는 모든 면에서 동일한 대조 조성물보다 예비-용융 토오크 값이 최소 15% 높고;
2) 용융 토오크까지의 시간이 대조 조성물보다 길지 않으며;
3) 색을 대조 조성물과 최소한 같게 유지한다,
는 것으로 특징지워진다.
나아가 용융 토오크가 일어나기까지의 시간과 또한 압축으로부터 예비-용융 토오크 최소 값까지의 시간은 본 발명의 코어/셸 중합체가 존재함으로써 메틸 메타크릴레이트 호모중합체 경화 셸을 가진 유사체에 비해 단축된다는 것이 주목된다. 이와같은 시간 차이는 정량화는 것이 보다 어렵지만, 2가지 예시 모두에서 보다 적은 열/시간이 요구되기 때문에, 이는 저온에서 일어나는 용융에 직접 관련된다.
비교 일정 온도 시험 방법에 의해 정한 바와 같은 발견은 저온 처리 온도에서 만족할 만한 용융을 이루는 증대된 능력에 직접적으로 관련되지는 않지만, 펠렛제로, 유용물로의 혼합물의 압출 등과 같은 작업에서 저온에서의 처리능력과, 여기서 기술된 매개변수 사이의 직접적인 관련성이 별도로 보여졌다.
본 발명은 대규모 처리 설비에서 성능을 모의 실험하는 폴리(염화 비닐)의 용융을 위한 공지의 시험에서 성능에 관하여 정해진다. 혼합물의 성분, 즉, PVC, 충격 조절제, 및 적당한 안정화제, 윤활제 등은 처음에 추가적인 외부 가열없이(100 ~ 110℃로 약간의 부분 가열은 일어남) 건조-혼합된다. 피우더 상태로된 혼합물은 그후 Haake 혼합기와 같은 가열된 보올에 교반과 함께 넣는다. 먼저 부피가 압축되고 시간 = 0에서 혼합 블레이드상에서의 토오크를 기록한다. 그후 토오크가 최소값, 예비-용융 토오크 값으로 정의되는, 으로 떨어지며; 보통 런에서는(도 1 참조), 여기(valley)까지의 시간은 약 20초이나, 선택된 혼합 장치, 시료의 크기, 배합 및 온도 조건에 따라 변할 것이다. 그후 토오크는 다음으로 뾰족한 피크로 상승한 다음, 서서히 하강한다. 용융 토오크는 엄격하게 일정하지는 않지만, 하강이 시작되는 시점을 용융 토오크 시점으로 선택한다. 결국, 토오크는 플래토 평형값(보통 혼합 10분후에 측정됨)으로 평형을 이루며, 최종적으로 안정화 효과를 극복하여 PVC는 분해되기 시작하여 교차결합(토오크에서의 상승과 함께)할 것이나, 적합한 안정화의 존재로, 용융 거동의 이러한 측면은 본 발명과는 관련이 없다.
도 1에 나타난 바와 같이, 예비-용융 토오크값 및 용융 토오크까지의 시간을 측정할 수 있으며, 적합한 대조군과 좋은 대조를 이룬다. 도 1에서, PVC와 기타 첨가물, 그러나 충격 조절제가 없는 마스터배치에 대해, 셸이 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 충격 조절제에 대해 그리고 입자 크기 및 코어/셸 비율이 같으나, 셸이 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트 비율이 82/18인 공중합체인 충격 조절제에 대한 곡선이 주어져 있다. 예비-용융 토오크는 조절되지 않은 마스터배치에 비해 대조 충격 조절제에 대하여 더 높았으나, 공중합체 셸을 가진 조절제가 훨씬 더 높았다. 나아가, 용융 토오크까지의 시간은 길어지지 않았으나, 공중합체 셸을 가진 조절제가 보다 짧았다.
염화 비닐 중합체는 염화 비닐 중합 단위체가 최소한 85 중량%이고, 나머지 단위체는 염화 비닐리딘, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 또는 프로필렌인 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다. 방법 및 용융-배합 조성물 발명에 대한 별도의 바람직한 실시예에서, 염화 비닐 중합체는 염화 비닐의 호모중합체이거나, 또는 부틸 아크릴레이트가 아닌 알킬 아크릴레이트가 2-에틸헥실 아크릴레이트이거나, 또는 최소 하나의 비-접합된 폴리불포화 단량체가 약 0.5 ~ 1.0 중량%로 존재하는 것이 바람직하다. 또다른 가능한 실시예에서 최종 셸 중합체는 나아가 알킬 메르캅탄, 메르캅토에스테르등과 같은, 메르캅탄 사슬 전달제로부터 유도된 단위체를 0.05 ~ 1.0 중량% 함유한다.
비접합된 고도 불포화 단량체의 바람직한 예는 하기의 기능기를 나타낸다.
CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-C(O)-O, 또는 CH2=CH-CH2-O-
이러한 단량체의 예로는 1,3-부티렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부티렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 같은 것들이 있다. 디비닐벤젠, 1,3-부티렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 다른 다가(多價)의 단량체들도 사용할 수 있다.
외부 셸과 PVC 매트릭스와의 양립성을 부여하는 것과 마찬가지로 높은 유리온도를 가진 셸을 부여하는 것도 응고 또는 분사-건조에 의한 분리를 촉진하기 때문에, 다중-셸의 코어/셸 충격 조절제의 셸은 알킬기가 2 ~8 개의 탄소 원자를 함유한 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위체를 최대 35부 미만 함유하는 것이 바람직하다. 셸은 또한 비-접합된 다가 단량체를 함유할 수 있으며, 그 다가 단량체는 상기한 바와 같이, 셸 중합화에서 전체 단량체의 0.3 ~ 1.0 중량%의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 셸은 또한 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴과 같은 소량의 다른 단량체를 임의로 함유할 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 제1 또는 코어 중합체의 입자 크기는 400nm 미만이며, 코어/셸 공중합체의 코어는 전체 코어/셸 중합체의 60 ~ 88%, 보다 바람직하게는 75 ~ 85 중량%를 구성한다. 이러한 조절제는 그 에멀젼 제조액으로부터 응고 또는 분사-건조에 의해 분리되어 현저한 충격 효율을 가진 자유-흐름 분말을 생성한다.
응고 또는 분사-건조에 의한 에멀젼으로부터 코어/셸 중합체의 분리는 메틸 메타크릴레이트 함량이 높은 중합체 소량으로 공동-분리하거나, 실리카 또는 칼슘 스테아레이트로 코팅된 탄산 칼슘과 같은 소량의 미립자 첨가물로 동시-분리함로써 촉진될 수 있다.
부가 중합체는 또한 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트와 같은 엔지니어링 수지를 위한 충격 조절제로서도 유용하다. 이러한 사용처에 있어, 이들은 힌더페놀, 유기 황 화합물, 유기 아인산염 등과 같은 열 안정화제를 함유하는데 이들은 에멀젼으로부터 분리시 코어/셀 중합체에 첨가된다. 안정화제는 여러 가지 이유로 공정 배합물에 요구되므로, 폴리(염화 비닐)에서의 사용에 있어 부가 중합체에 안정화제를 첨가할 필요는 거의 없다.
본 발명에서 사용된 코어/셸 중합체는 폴리(염화 비닐) 호모- 및 공중합체를 조절(변형)하는데 가장 유용하다. 폴리(염화 비닐)(PVC)와 혼합시, 혼합물은 유기주석산 화합물, 유기납 화합물, 바륨-카드뮴 유기염, 칼슘-아연 유기염 등과 같은, 하나 이상의 PVC 열 안정화제 0.5 ~ 10부도 또한 함유할 것이다. 이는 또한 고온의 금속 표면으로부터 방출을 돕기 위해 왁스, 올레핀 중합체, 특정 아크릴 코어/셸 중합체와 같은 윤활제, 그리고 또한 용융을 촉진하고 용융 강도를 증가시키기 위해 메틸 메타크릴레이트의 고분자량 공중합체와 같은 공정 조제도 함유할 수 있다.
메틸 메타크릴레이트와 공중합된 아크릴레이트 에스테르를 함유한 PVC 공정조제는 용융 및 기타 바람직한 유동학적 특성을 개선시키는 것으로 이 기술분야에서 제안되어 있다. 하지만, 공정조제의 존재는, 분리시 충격 조절제와 결합되든. 또는 전체 배합물에 존재하든 간에, 압출 스트랜드, 시이트, 프로파일 등에서 보다 높은 주형 팽창을 유도할 뿐 아니라 그 효과를 약화시킴으로써 충격 조절제의 충격 효율성을 감소시킬 수 있다. 그러므로, 저온에서 용융에 기여하는 성분들은 코어/셸 충격 조절제의 부분으로서만 또는 되도록이면 부분으로서 존재하는 것이 바람직하다. 나아가, 본 명세서에 기재된 것과 유사한 연구에 의하면 용융거동의 요구되는 효과는 코어내에서 양을 증가시키거나, 아크릴레이트 중합체의 별도의 층을 생성할 때와는 대조적으로, 아크릴레이트 단량체가 셸내에서 공중합되었을 때 나타난다는 것을 보여준다. 예를 들어, 셸내에 부틸 아크릴레이트 중합 단위체 18%을 가지며 코어 중합체 70% 또는 60%를 가진 충격 조절제는 80% 코어를 가진 유사한 충격 조절제 만큼이나 개선된 저온 용융(본 명세서에서 지정한 방법에 의해 판정됨)을 생성하는데 효율적이다; 이들 셋 모두는 80% 코어와 메틸 메타크릴레이드 호모중합체 셸을 갖는 유사한 조절제보다 더욱 효율적이다.
PVC의 실제 공정은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 다양한 설비를 사용하여 행해진다. 첫째로, 염화 비닐 중합체, 안정화제, 및 코어/셸 중합체를, 가장 흔하게는 혼합 기구내에서 외부 가열없이 혼합시킴으로써, 비-농축된 혼합물로 결합시킨다. 상기 성분들은 한 번에 또는 순차적으로 혼합할 수 있다, 다음으로, 상기 비-농축된 배합물은 가열하고 전단으로 혼합하여 용융된, 친밀한, 점착성이나 비-균질성 용융물로 전환시킨다. 이러한 혼합은 Banbury 혼합기내의, 압출기의 배럴내에 있는 닙(nip)에서 가열된 밀 롤위에서 전단 혼합으로 행해지거나, 또는 가열 및 전단 조건이 다르고, 용융된 배합물의 배출 장치가 있는 유사한 장치에서 행해질 수 있다.
마지막으로, 상기 용융된 혼합물은 스트랜드 또는 밀(milled) 시이트로서 배출하여 사출성형과 같은 이후 공정을 위해 펠렛화되거나, 또는 압축 성형된다. 선택적으로, 상기 용융된 배합물은 적절한 주형, 사이징 설비, 테이크엎 롤과 같은 것을 통해 필름, 캐린더처리된 시이트 또는 창문 틀, 또는 사출-성형된 물건과 같은 압출된 틀과 같은 것들로 직접적으로 가공될 수 있다.
상기 혼합물은 강인도(toughness), 특히 저온에서의 강인도, 및 내후성이 요구되는 불투명 적용처에서 특히 유용하다. 사용처는, 이에 한정되지는 않지만, 집의 비닐 벽판, 건축물을 전자재용 비닐 프로파일, 및 빌딩 장식용 비닐 기포물, 파이프, 등과 같은 것들을 포함한다. ("비닐"은 폴리(염화 비닐)을 기초로 제조된 제품에 대한 상업용 약어이다). 유용한 제품 생산은 비닐 산업에 잘 알려진 기술로써 이루어진다. 혼합물은 분말 혼합물로부터 직접 만들거나, 성형 또는 압출을 위해 먼저 펠렛 또는 큐브로 제조될 수 있다. 비닐 벽판 또는 프로파일 제조를 위한 종래의 압출 설비를 사용할 수 있다. 발포제를 또한 사용하는 경우, 양질의 거품은 비닐에 적합한 기포 압출 장치로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 혼합물은, Fikentscher K value of 51과 같은 저분자량의 폴리(염화 비닐)과 함께 사용할 경우, 사출-성형된 물품 제조를 위한 개시 물질로서도 유용한데, 이는 상기 혼합물이 좋은 내후성과 증대된 열적 노화성을 나타낼 것이기 때문이다.
본 명세서에 개시된 충격 조절제의 다른 잇점은 이것이 PVC 매트릭스속으로 잘 스며든다는 것이다. 같은 가공 조건에서, 주로 메틸 메타크릴레이트의 중합 단위체인 셸을 함유하는 대조 조절제 성분과 비교시, 조절(변형)된 셸 성분을 가진 조절제가 낮은 함량의 겔을 가진 밀 시이트 또는 성형되거나 압출된 물품을 생성하는데, 이는 결과 제품의 보다 나은 외형 및 깨끗한 표면을 가져온다. 상기 혼합조건들은 만족스러운 분산을 이루는데 보다 덜 가혹하기 때문에 공정중에 혼합물에 가해지는 열 및 기계적 스트레스를 감소시키는 잇점이 있다. 양호한 분산력과 높은 예비-용융 토오크 또는 저온에서 양호한 용융을 이루는 능력사이에는 직접적 관련성이 없는데, 이는 셸이 대부분 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 특정 상업용 아크릴을 기본으로한 충격 조절제는 가공후에 양호한 분산력을 나타내지만, 본 발명에서 발견한 혼합물에서 볼 수 있는 높은 예비-용융 토오크 또는 저온 가공 온도에서의 양호한 용융은 나타내지 않는다.
본 충격 조절제의 셸 구조에 대한 특정 합성의 변화는 용융 성능에 역효과를 가져왔다. 셸에 메타크릴산의 첨가, 다가의 불포화 단량체와 같은 것으로 셸을 교차결합시키는 것, 코어/셸 중합체 형성 후 메틸 메타크릴레이트의 추가적 "체이스(chase)", 별도의 "숏(shot)"으로 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트 첨가, 또는 셸에 스티렌 첨가 등 모두는 셸 성분으로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 가진 대조군과 비교시 같거나 보다 낮은 예비-용융 토오크 값을 생성한다.
하기 실시예는 본 발명의 PVC 혼합물과 공정에서 조절제(변형제)의 제조 및 사용을 예시한 것이다.
실시예
도 1은 187℃에서 충격 조절제가 없는, 그리고 폴리(메틸 메타크릴레이트)호모중합체 외부 셸을 가진 코어/셸 보조 조절제가 있는(실시예 IM-1A), 그리고 셸의 중합 단위체의 18%가 부틸 아크릴레이트인 점을 제외하고는 유사한 충격 조절제를 가진(실시예 IM-C), 상업용 마스터배치 MB-2로 전개된 응답 곡선들을 나타낸다. 이 세 곡선은 충격 조절제를 첨가할 때 예비-용융 토오크가 증가하며, 셸 내의 메틸 메타크릴레이트를 부틸 아크릴레이트로 대체하면 더욱더 증가한다는 것을 분명히 보여준다. 이들은 나아가 예비-용융 최소 토오크까지의 시간 및 용융 토오크 영역의 도달을 표시하는 피크 시간까지의 시간 모두 보조-단량체를 셸 중합체에 첨가함에 따라 감소함을 보여준다.
도 2는 코어/셸 충격 조절제 셸 내의 부틸 아크릴레이트의 다양한 수준,0 ~ 46%,을 나타낸다(조절제 ID-1B, -1C, -1D, 및 -1E). (이 비교에서는, 어떤 알려지지 않은 이유로, 18.4%의 BA를 가지는 시료(ID-1B)는 도1 또는 도 5에서 동일한 조성의 시료에 대해 나타나는 바와 같은 증대된 예비-용융 토오크에 관하여 행동하지 않는다; 단일 이탈의 원인은 알려져 있지 않다). 도 3은 보조-단량체가 부틸 메타크릴레이트(조절제 ID-2A, -2B, 및 -2C), 0 ~ 47.1의 수준일 경우 유사한 결과를 나타냄을 예시한다. 도 4는 셸 조성물내에 2-에틸헥실 아크릴레이트를 0 ~ 21.4% 수준으로 사용하는 것을 나타낸다(조절제 ID-3, 3B, 및 -3C). 도 6은 셸 내에 공중합된 18% 부틸 아크릴레이트를 가진, 그러나 결과물 분말의 입자 크기를 다르게하기 위해 여러 가지 조건하에서 분사-건조함으로써 분리한, 시료 충격 조절제(ID-1A) 5개 시료사이에 개선에 있어서의 일관성을 나타낸다. 도 2 ~ 도 5에서 연구된 모든 시료들은 마스터배치 MB-1로 제조하였다.
제조 실시예 1 - 3 및 대조군
본 실시예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 호모중합체 셸을 가진 유사 조성물과 대조하여, 입자 크기가 약 250nm이고 셀 함량이 20 중량%인 코어/셸 조절제의 연성 셸 공중합체 조성물의 예상밖의 잇점을 나타낸다.
본 제조는 하기 표에서 실시예 1-A이다. 다중층 중합체는 하기 처방에 의해 에멀젼에서 제조한다. (BA는 부틸 아크릴레이트, MMA는 메틸 메타크릴레이트, TMPTA는 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 그리고 BDA는 1,3-부티렌 글리콜 디아크릴레이트이다). 질소 쓸기 장치, 환류 응축기, 및 단량체와 개시제 첨가 장치가 장착된 적합한 교반 반응기에, 탈이온수 720g, BA/MMA/메터크릴산이 52/46.7/1.3인 103nm.p.s.라텍스 45% 고체 에멀젼 258.45g, 빙초산 0.38 ml, 및 헹굼물 35g을 장입하였다. 1시간동안 질소로 살포하면서 혼합물을 45℃로 가열하였다. 이제 질소를 반응 혼합물상의 공기를 쓸도록 조정하고 물 63g내의 소디움 포름알데히드 설프옥실레이트(SSF)(0.1% BOM(단량체 기준)) 1.75g을 첨가하여 3분간 교반하였다. 초기 공급액을 15분간에 걸쳐 서서히 첨가하기 시작하였다; 공급액은 소디움 라우릴 설페이트 28% 용액 1.1g과 함께 물54g에 유화된 큐멘 하이드로페록시드(CHP) 0.23 ml였다. 동시에 또는 거의 동시에, 소디움 라우릴 설페이트 28% 용액 25.78g, 물 460g, 부틸 아크릴레이트(BA) 1413.49g, TMPTA 15.7g, 및 헝굼 물 35g을 포함한 유화된 단량체 혼합액(EMM) 210g을 15분에 걸쳐 첨가하였다.
3분간 중단 후, 이제 약 52℃에서 반응물을, 12분에 걸쳐 CHP 0.41g과 EMM 377g으로 처리한 다음, 11분에 걸쳐 CHP 0.81g과 EMM 754g으로 처리한 후, 4분에 걸쳐 CHP 0.59g과 EMM 548g으로 처리한 다음 알릴 메타크릴레이트 0.42g으로 처리하였다. 이 시점에서, 반응 온도는 약 92℃이다. 반응 혼합물을 90분간 유지하였다; 전환율은, 예상되는 고형물을 기준으로, 97.8%였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 전환율은, 최종 고형물을 기준으로 99.3%였으며, 입자 크기는 241 nm였다.
45분간 질소로 가볍게 뿌리면서 이 교차결합한 고무 라텍스 "코어" 또는 제1단계(970g)를 유사 반응기에 장입하여 52 ℃로 가열하였다. 질소를 쓸기위해 조정하고, 28% 소디움 라우릴 설페이트 용액 4.0g, 메틸 메타크릴레이트 311g, 부틸 아크릴레이트 68g, 및 (0.004% BOM)n-도데실 메르캅탄 1.8ml의 단량체 혼합물을 한 번에 첨가하여 5분간 교반하였다. 다음으로 헹굼물 10 ml와 함께 물 30ml내의 SSF(0.09g)를 첨가하여 34분간 계속하여 교반한 다음, 10ml 헹굼물과 함께 물30ml내의 과황산 나트륨(NAPS)(0.28g)을 첨가하였다. 25분후, 온도는 최고를 이루었으며, 혼합액의 온도를 60℃로 조정하였다. 에멀젼 안정화를 위해 추가로 SLS(28% 용액 7.45g)를 첨가하였다. 중합체 에멀젼을 여과시켜 냉각하였다. 입자 크기는 약 250 nm였다. 중합체를 입구에서 150℃ 및 출구에서 75℃에서 분무-건조하여 에멀젼으로부터 분리시켰다; 분리성을 증대시키기 위해 스테아르산 칼슘으로 코팅된 탄산 칼슘 2.5 중량%를 첨가하였다. 시료는 셸 내에 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체 82%와 n-부틸 아크릴레이트 18%를 가진, 지정된 IM-1A였다.
대조군은 유사한 방법으로 만들어지나, 셸내에 n-부틸 아크릴레이트가 없으며, 메틸 메타크릴레이트는 378g였다. 시료는 지정된 IM-C였다.
IM-1시리즈에서 다른 시료들은 유사한 방법으로 제조되나, 셸내에 부틸 아크릴레이트(또는 다른(메트)아크릴레이트 보조-단량체)의 양을 변화시켰다. 도 2는 이것을 나타낸다. 추가 시리즈는 다양한 양의 공중합된 부틸 메타크릴레이트에 대해 도3에 나타내었으며, 다양한 양의 공중합된 2-에틸헥실 아크릴레이트에 대해 도 4에, 그리고 다양한 양의 에틸 아크릴레이트에 대해 도 5에 나타내었다. 이와같은 변수 때문에, 응고제로서 염화 칼슘으로, 그리고 가열된 응고제와 에멀젼으로 응고하여 분리하였다.
예비-용융 토오크, 용융 토오크까지의 시간, 그리고 색을 측정하는 용융 곡선은 다음과 같이 생성된다:
보울, 교반 패들, 및 토오크 측정 장치가 장착된 Haake 혼합기는 125℃에서 등온으로 유지하고 50 rpm에서 교반, 내에 사출-성형하도록 제작되어 저분자량의 PVC를 사용한 배합물(MB-1) 장입량 60g을 넣었다. (이후 실험에서는, 배합물 및/또는 혼합 조건이 변경된다). 충격 조절제의 양은 변화될 수 있다; 전형적인 값은 총 배합물을 기준으로 8.7%이다(PVC 수지 100부당 10부).
분말 배합물을 교반하고 가열함에 따라, 토오크의 급상승과 함께 압축이 일어났다(압축 피크); 과다한 가변성 때문에 곡선상의 이 부분은 보통 기록되지 않는다. 압축점을 시간 t=0로 잡고, 그 다음 토오크를 시간의 함수로 도시한다. 전형적인 곡선에서(도 1), 용융전에 토오크는 하강하며, 토오크(예비-용융 토오크로 지정)는 선의 최소값에서 측정한다. 더욱더 혼합하여 용융이 일어나고, 토오크가 상승한 다음 용융 토오크에서 하강한다. 이 용융 토오크에 이르는 시간이 기록되었다. 평형 토오크와 저하값은 도시되지 않았다.
형상 압출을 위해 제작된 두 번째 상업용 주배치(MB-2)는 다음을 함유하나, 비율은 알려져 있지 않다. 통상적으로, 충격 조절제 6.7 phr을 사용한다.
실시예 2
본 실시예는 몇몇 코어/셸 조절제에 대한 보울 매개체와 충격 정도를 평가하여 충격 행동 성능과 토오크 행동에서의 요구되는 변화의 동일성을 보여준다. 표 5에, 조성 IM-C, OM-1A, 및 IM-1C를 가진 코어/셸 개질제 100부(배합물 A)당 10부 또는 100부(배합물 B)당 5부에 대하여 2개의 시험 조건에 대해 충격 강도와 용융 행동(Haake bowl)을 기재하였다. 평형 토오크는 분말을 보울에 장입한 때로부터 10분에 측정하였다.
배합물 A는 상기한 MB-1 주배치이다. 배합물 B는 표 4에서 가술한, 창문 형틀 주배치(MB-3)이다.
아이조드 충격 시험에서, 일련의 노치봉은 시험 온도에서 파단되고 연성 파단을 나타내는 것들(개별 시료에 대해 1060 J/m 이상의 높은 파단값을 가진)을 총 시료의 백분율로 측정하였다. 모든 기재된 시료는 아이조드 테스트 측정의 정확도 +/-1℃내에서, 18 -20℃ 범위에서 연성-파단 전이 온도를 가진다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 용융거동이 개선되며, 즉 저온에서 친밀한, 용융된, 공정처리 가능한 혼합물로 전환될 수 있는 폴리염화비닐을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 염화 비닐 중합체 100부;
    (b) 염화비닐 호모중합체의 열 분해에 대한 최소 하나의 안정제 0.5 ~ 10부;
    (c) (ⅰ) 코어 100부를 기준으로,
    a)n-부틸 아크릴레이트 중합 단위체 60 ~ 99.9부;
    b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한,n-부틸 아크릴레이트가 아닌 알킬 아크릴레이트 중합 단위체 0 ~ 39.9부;
    c) 최소 하나의 비-접합(non-conjugated) 폴리불포화 단량체로 된 중합 단위체 0.1 ~ 2.5부;
    를 가진 조성물의 부틸 아크릴레이트 공중합체 코어가, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 60 ~ 90부;
    (ⅱ) 상응하여, 셸 100부를 기준으로,
    a) 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체 50 ~ 90부;
    b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한, 최소 하나의 알킬 아크릴레이 트 중합 단위체 10 ~ 50부;
    를 가진 조성물의 공중합체 셸이, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 10 ~ 40부;
    를 포함하는 코어/셸 중합체 1 ~ 25부;
    를 포함하는 조성물의 친밀한 혼합물로 용융물을 전환하는 방법으로써,
    상기 용융물은,
    1) 셸의 조성이 셸 100부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 최소 95%인 것을 제외하고는 모든 면에서 동일한 대조 조성물보다 예비-용융 토오크 값이 최소 15% 높고;
    2) 용융 토오크까지의 시간이 대조 조성물보다 길지 않으며;
    3) 색을 대조 조성물과 최소한 같게 유지하며,
    상기 방법은
    1) 염화 비닐 중합체, 안정화제, 및 코어/셸 중합체를 비-농축(non-compacted) 혼합물로 결합시키는 단계;
    2) 상기 비-농축 혼합물을 가열하고 전단으로 부가 혼합하여 용융된, 친밀한, 점착성이나 비균질성인 용융액으로 전환시키는 단계;
    3) 용융-처리한 다음 용융액을 냉각시켜 압출물, 사출-성형물, 캐린더처리된 시이트 또는 필름, 압축-성형물, 압출 절단된 스트랜드, 또는 재-처리가능한 펠렛의 형태로된 유용물을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. (a) 염화 비닐 중합체 100부;
    (b) 염화비닐 호모중합체의 열 분해에 대한 최소 하나의 안정제 0.5 ~ 10부;
    (c) (ⅰ) 코어 100부를 기준으로,
    a)n-부틸 아크릴레이트 중합 단위체 60 ~ 99.9부;
    b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한,n-부틸 아크릴레이트가 아닌 알킬 아크릴레이트 중합 단위체 0 ~ 39.9부;
    c) 최소 하나의 비-접합 폴리불포화 단량체로 된 중합 단위체 0.1 ~ 2.5부;
    를 가진 조성물의 부틸 아크릴레이트 공중합체 코어가, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 60 ~ 90부;
    (ⅱ) 상응하여, 셸 100부를 기준으로,
    a) 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체 50 ~ 85부;
    b) 알킬기가 4 ~ 12개의 탄소 원자를 함유한, 최소 하나의 알킬 메타크릴레 이트 중합 단위체 20 ~ 50부;
    를 가진 조성물의 공중합체 셸이, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 10 ~ 40부;
    를 포함하는 코어/셸 중합체 1 ~ 25부;
    를 포함하는 조성물의 친밀한 혼합물로 용융물을 전환하는 방법으로서,
    상기 용융물은,
    1) 셸의 조성이 셸 100부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 최소 95%인 것을 제외하고는 모든 면에서 동일한 대조 조성물보다 예비-용융 토오크 값이 최소 15% 높고;
    2) 용융 토오크까지의 시간이 대조 조성물보다 길지 않고, 바람직하게는 보다 짧으며;
    3) 색을 대조 조성물과 최소한 같게 유지하며,
    상기 방법은
    1) 염화 비닐 중합체, 안정화제, 및 코어/셸 중합체를 비-농축 배합물로 결합시키는 단계;
    2) 비-농축 배합물을 가열하고 전단으로 혼합하여 용융된, 친밀한, 점착성이나 비균질성 용융액으로 전환시키는 단계;
    3) 용융-가공한 다음 용융액을 냉각시켜 압출물, 사출-성형물, 캐린더처리된 시이트 또는 필름, 압축-성형물, 압출 절단된 스트랜드, 또는 재-처리가능 펠렛의 형태로 유용물을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 최소 하나의 비-접합된 폴리불포화 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 퓨마레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 이타코네이트 및 아크릴이나 메타크릴산의 글리콜 또는 폴리올 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 재2항에 있어서, 최소 하나의 안정화제는 1 ~ 4부로 존재하며, 상기 안정화제는 긴사슬 유기산의 유기주석 에스테르의 칼슘염임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어는 n-부틸 아크릴레이트 97.5 ~ 99.9부를 포함하며, 상기 셸 조성물의 알킬기는 n-부틸임을 특징으로 하는 방법.
  6. (a) 염화 비닐 중합체 100부;
    (b) 염화 비닐 호모중합체의 열 분해에 대한 최소 하나의 안정화제 0.5 ~ 10부;
    (c) (ⅰ) 코어 100부를 기준으로,
    a)n-부틸 아크릴레이트 중합 단위체가 60 ~ 99.9부;
    b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한,n-부틸 아크릴레이트가 아닌 알킬 아크릴레이트의 중합 단위체 0 ~ 39.9부;
    c) 최소 하나의 비-접합 폴리불포화 단량체의 중합 단위체가 0.1 ~ 2.5부;
    인 조성물의 부틸 아크릴레이트 공중합체 코어가, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 60 ~ 90부;
    (ⅱ) 상응하여, 셸 100부를 기준으로,
    a) 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 50 ~ 90부;
    b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한, 알킬 아크릴레이 트 중합 단위체 10 ~ 50부;
    인 조성물의 공중합체 셸이, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 10 ~ 40부;
    를 포함하는 코어/셸 중합체 1 ~ 25부;
    를 포함하여 구성되며,
    용융-배합중에
    1) 셸의 조성이 셸 100부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 최소 95%인 것을 제외하고는 모든 면에서 동일한 대조 조성물보다 예비-용융 토오크 값이 최소 15% 높고;
    2) 용융 토오크까지의 시간이 대조 조성물보다 길지 않으며;
    3) 색을 대조 조성물과 최소한 같게 유지하는,
    용융-혼합된 조성물.
  7. (a) 염화 비닐 중합체 100부;
    (b) 염화 비닐 호모중합체의 열 분해에 대한 최소 하나의 안정화제 0.5 ~ 10부;
    (c) (ⅰ) 코어 100부를 기준으로,
    a)n-부틸 아크릴레이트 중합 단위체가 60 ~ 99.9부,
    b) 알킬기가 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유한,n-부틸 아크릴레이트가 아닌 알킬 아크릴레이트의 중합 단위체 0 ~ 39.9부,
    c) 최소 하나의 비-접합 고도 불포화 단량체의 중합 단위체가 0.1 ~ 2.5부,
    인 조성물의 부틸 아크릴레이트 공중합체 코어가, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 60 ~ 90부;
    (ⅱ) 상응하여, 셸 100부를 기준으로,
    a) 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 50 ~ 85부;
    b) 알킬기가 4 ~ 12개의 탄소 원자를 함유한, 최소 하나의 알킬 메타크릴레 이트 중합 단위체가 20 ~ 50부;
    인 조성물의 공중합체 셸이, 코어/셸 중합체 100부를 기준으로, 10 ~ 40부;
    를 포함하는 코어/셸 중합체 1 ~ 25부;
    를 포함하며,
    용융-혼합중에,
    1) 셸의 조성이 셸 100부를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 중합 단위체가 최소 95%인 것을 제외하고는 모든 면에서 동일한 대조 조성물보다 예비-용융 토오크 값이 최소 15% 높고;
    2) 용융 토오크까지의 시간이 대조 조성물보다 길지 않으며;
    3) 색을 대조 조성물과 최소한 같게 유지하는,
    용융-혼합된 조성물.
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