CN1186822A - 具有改进的低温熔融性的冲击改性的聚氯乙烯 - Google Patents

Abstract

当用其壳主要由50—90份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元和10—50份丙烯酸C₂－C₈烷基酯的聚合单元形成,而其核主要为丙烯酸丁酯的聚合单元的交联共聚物的核/壳丙烯酸冲击改性剂进行冲击改性时,聚氯乙烯显示出改进的熔融性能,使得与冲击改性剂的壳基本仅由甲基丙烯酸甲酯形成时相比,可以在较低温度和较快速率下转化为紧密、熔融、可加工共混物。

Description

具有改进的低温熔融性的 冲击改性的聚氯乙烯

本发明涉及一种聚氯乙烯(PVC)与特殊的丙烯酸共聚物橡胶基核/壳冲击改性剂的增韧耐候共混物，该共混物在掺混的起始组分转变为该共混物的过程中表现出改善的低温熔融性。

用作管、槽、档板、窗户型材等的冲击改性聚氯乙烯在暴露于自然因素如日光、雨水、冰雹、雨雪或水雾的室外应用中具有完全可接受的冲击和外观保持性能。用于耐候PVC的冲击改性剂在20多年来已有商品出售，且通常基于核/壳(常叫做多级)(甲基)丙烯酸聚合物，其具有基于橡胶状聚(丙烯酸烷基酯)，一般为聚(丙烯酸正丁酯)的橡胶核。

这类改性剂与PVC共混时的一个问题是在将粉末或其他原料的物理共混物混合成熔融的、紧密的和粘合的熔融共混物时熔融需长时间和高温，从而降低共混材料的出料速率，即增加该共混物总的热历史，因而使PVC有更多的热降解机会。尽管这可以通过加工助剂和润滑剂的存在或加入额外的昂贵热稳定剂来以某种程度抵消，但仍需使该物理共混物更快“熔化”或在更低温度下熔融，且能量需求低，而不牺牲所得共混物的性能。对于增韧共混物，即含有冲去改性剂的那些，这一问题的解决使得粘合的颗粒、方粒、模塑件、挤塑件等能在具有比用常规冲击改性剂一般可能的热暴露更少的热暴露条件下制备。

Tessyie等人的欧洲未实审专利217,397教导了对PVC在PVC/丙烯酸聚合物共混物中由离散相向连续相转化的控制可通过用更软的丙烯酸酯组合物加工而在低温下完成，但该添加剂组合物柔软且难以以粉末形式加工，而粉末形式易于与PVC颗粒、粉末或珠粒掺混。此外，此类添加剂通常显著降低所得熔融共混物的熔体粘度，改变加工特性。

Meunier的美国专利4,542,185和4,567,234教导了一种用于基于丙烯酸丁酯/丁二烯共聚物核的核/壳冲击改性剂的较软共聚物(相对于甲基丙烯酸甲酯均聚物)外壳，但未教导或公开制备该共混物时将产生改进的低温熔融性。早期的专利，如Ryan的美国专利3,678,133教导了一种用于基于丙烯酸丁酯聚合物核的核/壳冲击改性剂的类似较软共聚物(相对于甲基丙烯酸甲酯均聚物)外壳，但也未教导或公开制备该共混物时将产生改进的低温熔融性。

本发明人现已出人意料地发现对基于丙烯酸丁酯均聚物或丙烯酸丁酯与丙烯酸高级烷基酯(如本文所定义)的共聚物，优选还含有多官能单体的核的核/壳冲击改性剂的壳来说，当进行甲基丙烯酸甲酯与显著量的丙烯酸低级烷基酯的共聚物的最终壳聚合时，窄的组成范围产生易分离的粉末状改性剂，它出人意料地赋予PVC的耐候配料以改进的低温熔融性。更具体而言，本发明人发现了一种将一种组合物熔融成紧密共混物的方法，该组合物包含

(a)100份氯乙烯聚合物；

(b)0.5-10份至少一种抵抗氯乙烯均聚物的热分解的稳定剂；

(c)1-25份核/壳聚合物，它包含

(i)基于100份该核/壳聚合物为60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份该核，该共聚物组成为

a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合单元；

b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

c)0.1-2.5份至少一种非共轭多不饱和单体的聚合单元；

(ii)相应地，基于100份该核/壳聚合物为10-40份的共聚物壳，基于100份该壳，该共聚物的组成为

a)50-90份甲基丙烯酸甲酯聚合单元；

b)10-50份至少一种丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

其中熔融的特征在于

1)预熔融扭矩值比对照组合物至少高15％，该对照组合物除壳组成为基于100份该壳至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元外其它所有方面相同；

2)熔融扭矩时间(time to fusion torque)不长于，优选短于对照组合物；

3)颜色的保持至少等于对照组合物，该方法包括

1)混合氯乙烯聚合物、稳定剂和核/壳聚合物成非致密共混物；

2)加热并在剪切下掺混该非致密共混物，使其转化为熔融的、紧密的、粘合的但非均相的熔体；

3)熔融加工该熔体，然后冷却以形成挤塑制品形式、注塑制品形式、压延片材或薄膜形式、压塑制品形式、挤塑切短玻璃丝束(extruded chopped strand)形式或可再加工颗粒形式的有用制品。

在本说明书和权利要求书中，我们使用下列定义，认为它们与在加工和冲击改性PVC的现行技术状态中的应用一致。定义：

(a)非致密共混物：在实际上不发生熔融的条件下混合的各组分共混物，可由所得共混物的易脆或非粘合性质证实；

(b)熔融的、紧密的且粘合的熔体：该熔体表现为一种流变液体，各组分的颗粒分散在该熔体中，且该熔体在冷却时表现为一种连续的不易脆共混物：

(c)非均相熔体：冷却时该熔体仍然显示残留在聚氯乙烯中的结晶度，且仍可在某种程度上检测到聚合的聚氯乙烯的残留结构。典型地，加工PVC以使其不转化为均相的熔融共混物(在分子水平上均匀且不显示来自合成的PVC的残留结构的共混物)。这种均化方法需要很多热量和剪切，从而使聚氯乙烯显著降解。

(d)对照组合物：在本申请的整个说明书和权利要求书中，术语“对照组合物”指含PVC、稳定剂和核/壳冲击改性剂的组合物的预熔融掺混物或熔融共混物，其中PVC和稳定剂的类型和用量与在本发明所要求保护或描述的新组合物或方法中的相同。此外，核/壳改性剂的量、核/壳改性剂中核的量及核/壳改性剂中核的组成与新组合物或方法中的相同。整个对照组合物与本发明组合物的唯一不同是构成核/壳改性剂的壳的聚合单元比例或量，“对照”壳基于100份该壳具有至少95份甲基丙烯酸甲酯聚合单元。

在本发明的一个独立方面，在壳中具有共聚的丙烯酸烷基酯的核/壳冲击改性剂可用包含如下组分的核/壳聚合物代替：

(i)基于100份该核/壳聚合物为60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份该核，该共聚物的组成为：

a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合单元；

b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含有2-8个碳原子；

c)0.1-2.5份至少一种非共轭多不饱和单体的聚合单元；

(ii)相应地，基于100份该核/壳聚合物为10-40份的共聚物壳，基于100份该壳，该共聚物的组成为：

a)50-85份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元；

b)20-50份至少一种甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含有4-12个碳原子，如正丁基。

本发明还包括其中壳含有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯二者的共聚聚合单元的方法和组合物，它们也在上述边界条件之内。

优选至少一种非共轭多不饱和单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的二醇或多醇酯。单独优选至少一种稳定剂为1-4份长链有机酸的有机锡酯或钙盐。还单独优选核聚合物含有97.5-99.9wt％丙烯酸丁酯的聚合单元，且在壳组成中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元的烷基为正丁基。尤其优选丙烯酸正丁酯。

本发明人还发现一种熔融共混的组合物，包含：

(a)100份氯乙烯聚合物；

(b)0.5-10份至少一种抵抗氯乙烯均聚物的热分解的稳定剂；

(c)1-25份核/壳聚合物，它包含：

(i)基于100份该核/壳聚合物为60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份该核，该共聚物组成为

a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合单元；

b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

c)0.1-2.5份至少一种非共轭多不饱和单体的聚合单元；

(ii)相应地，基于100份该核/壳聚合物为10-40份的共聚物壳，基于100份该壳，该共聚物的组成为

a)50-90份甲基丙烯酸甲酯聚合单元；

b)10-50份一种丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

其中在熔融共混过程中该组合物的特征在于

1)预熔融扭矩值比对照组合物至少高15％，该对照组合物除壳组成为基于100份该壳至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元外其它所有方面相同；

2)熔融扭矩时间不长于对照组合物；

3)颜色的保持至少等于对照组合物。

本发明人还发现一种熔融共混的组合物，包含：

(a)100份氯乙烯聚合物；

(b)0.5-10份至少一种抵抗氯乙烯均聚物的热分解的稳定剂；

(c)1-25份核/壳聚合物，它包含：

(i)基于100份该核/壳聚合物为60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份该核，该共聚物组成为

a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合单元；

b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

c)0.1-2.5份至少一种非共轭多不饱和单体的聚合单元；

(ii)相应地，基于100份该核/壳聚合物为10-40份的共聚物壳，基于100份该壳，该共聚物的组成为：

a)50-85份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元；

b)20-50份至少一种甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含有4-12个碳原子；

其中在熔融共混过程中该组合物的特征在于：

1)预熔融扭矩值比对照组合物至少高15％，该对照组合物除壳组成为基于100份该壳至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元外其它所有方面相同；

2)熔融扭矩时间不长于对照组合物；

3)颜色的保持至少等于对照组合物。

还应注意发生熔融扭矩的时间以及从压缩到预熔融扭矩最小值的时间因存在本发明的核/壳聚合物而相对于其具有甲基丙烯酸甲酯均聚物硬壳的类似物有所降低。这一时间差异更难定量，但它与低温下所发生的熔融直接相关，因为在两种情况下需要更少的热/时间。

尽管由对比恒温试验方法确定的发现与较低加工温度下达到可接受的熔融的能力的提高并不直接相关，但它独立地显示出这里所定义的参数与在较低温度下在诸如混合粒料、挤出共混物成有用制品等的操作中加工的能力直接相关。

本发明就用于聚氯乙烯熔融的众所周知的测试中的性能作了限定，该性能类似于大规模加工设备中的性能。该共混物的各组分，即PVC、冲击改性剂和合适的稳定剂、润滑剂等首先干混，而无额外的外部加热(发生一些摩擦加热至约100-110℃)。然后将粉化共混物置于加热的压辊如Haake混合器的压辊中，同时搅拌。物料首先压紧，在时间为0时记录混合叶片上的扭矩。然后将扭矩降至最小值，定义为预熔融扭矩值；在一个典型实验(见图1)中，至谷底的时间约20秒，但它当然将随选定的混合装置，样品尺寸，配方和温度条件而变化。然后扭矩升至低峰(shallowpeak)，再后缓慢下降。将下降开始的点选定为熔融扭矩时间，但熔融扭矩并不严格恒定。最后，扭矩将到达一平台平衡值(通常在混合约10分钟后测得)，最后稳定化效果将被克服且PVC将开始分解和交联(扭矩升高)，但存在适宜的稳定化，熔融行为的这一方面与本发明无关。

如图1所见，预熔融扭矩值和熔融扭矩时间可被测定且可与合适的对照样对比。在图1中，曲线是针对PVC和其他添加剂，但无冲击改性剂的母料、针对其壳为聚甲基丙烯酸甲酯的冲击改性剂和针对具有相同粒度和核/壳比，但其壳为82/18甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物的冲击改性剂给出的。可以看到对于对照冲击改性剂，预熔融扭矩要高于未改性的母料，但具有共聚物壳的改性剂明显更高。另外，具有共聚物壳的改性剂的熔融扭矩时间并未延长，实际上更短。

氯乙烯聚合物可以是均聚物，也可以是氯乙烯聚合单元至少为85wt％，其余单元为1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯或丙烯中的至少一种的共聚物。在方法和熔融共混组合物这两个发明的单独优选的实施方案中，优选氯乙烯聚合物是氯乙烯均聚物，或者丙烯酸丁酯以外的丙烯酸烷基酯为丙烯酸2-乙基己酯，或至少一种非共轭多不饱和单体以0.5-1.0wt％存在。另一可能的实施方案是最终的壳聚合物还含有0.05-1.0wt％由硫醇链转移剂如烷基硫醇，巯基酯等衍生的单元。

非共轭多不饱和单体的优选实例具有官能基团CH₂＝CH-C(O)-O-、CH₂＝C(CH₃)-C(O)-O-或CH₂＝CH-CH₂-O-。

此类单体的实例是二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。也可使用其他多官能单体，如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯等。

由于通过凝聚或喷雾干燥帮助分离，通过提供高玻璃化温度的壳以及使该外壳与PVC基质具有相容性，优选该多壳核/壳冲击改性剂的壳含有不大于35份来自丙烯酸烷基酯的聚合单元，其中烷基含有2-8个碳原子。该壳也可含有非共轭多官能单体，该多官能单体优选以0.3-1.0wt％的总单体量存在于壳聚合体系中，正如上面所定义的。该壳也可含有任意性可有可无的少量其他单体，如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈等。

在另一优选实施方案中，第一或核聚合物的粒度低于400mm，且核/壳聚合物的核占总核/壳聚合物的60-88，更优选75-85wt％。这类改性剂可通过凝聚或喷雾干燥从其乳液制剂中分离，得到冲击效应显著的自由流动粉末。

通过凝聚或喷雾干燥从乳液中分离核/壳聚合物可通过用少量甲基丙烯酸甲酯含量高的聚合物助分离(co-isolation)，或用少量粒状添加剂如二氧化硅或硬脂酸钙涂覆的碳酸钙助分离而促进。

添加剂聚合物也可用作工程树脂如芳族聚酯、聚碳酸酯等的冲击改性剂。对于这类用途，它们可含有热稳定剂，如受阻酚，有机硫化合物，有机亚磷酸酯等，这些稳定剂可在从乳液中分离核/壳聚合物时加入其中。对于在聚氯乙烯中的应用，几乎不需添加稳定剂到该添加剂聚合物中，因为在该加工的配料中因许多原因而需要稳定剂。

用于本发明的核/壳聚合物在聚氯乙烯均聚物和共聚物的改性中最为有用。当与聚氯乙烯(PVC)共混时，该共混物还将含有0.5-10份一种或多种用于PVC的热稳定剂，如有机锡化合物，有机铅化合物，钡-镉有机盐，钙-锌有机盐等。它也可含有润滑剂以帮助从热金属表面的脱离，如蜡类、烯烃聚合物、某些丙烯酸类核/壳聚合物，还有促进熔融和增加熔体强度的加工助剂，如甲基丙烯酸甲酯的高分子量共聚物。它还可含有着色剂、填料等。

在本领域中已有人提议含有与甲基丙烯酸甲酯共聚的丙烯酸酯的PVC加工助剂导致改进的熔融和其他有利的流变性能。然而，加工助剂的存在，无论是与分离的冲击改性剂组合还是存在于整个配方中，可能通过冲淡冲击改性剂的效果以及在挤出线材、片材、型材等中导致较高的离模膨胀而影响其冲击效率。因此，理想的是仅存在有助于在较低温度下熔融的组分或主要作为核/壳冲击改性剂的一部分。另外，类似于本文所述的研究表明，与增加在核中的量或生产单独一层丙烯酸酯聚合物相反，当在壳中共聚丙烯酸酯单体时可得到熔融性能的所需效果。例如，在壳中具有18％丙烯酸丁酯聚合单元和具有70％或60％核聚合物的冲击改性剂与具有80％核的类似冲击改性剂相比在产生改进的低温熔融性(由本文所述试验评价)上的效果并不差；所有三种改性剂都比具有80％核和甲基丙烯酸甲酯均聚物壳的类似改性剂更有效。

PVC的实际加工在本领域是众所周知的，且可使用各种设备进行。首先，将氯乙烯聚合物、稳定剂和核/壳聚合物混合成非致密共混物，最常见的是通过在共混设备中掺混而不进行外部加热。各组分可以一次全部混合，也可以顺次混合。接下来加热该非致密共混物并在剪切下掺混，使其转化为熔融的、紧密的、粘合的但非均相的熔体。该混合可以在辊隙处具有剪切混合的加热辊炼机辊上，在挤出机的机筒中，在Banbury混合机或可改变加热和剪切条件且存在一个用于排出熔融共混物的装置的类似设备中进行。

最后，熔融的共混物可以待在后续加工如注塑中切粒或待压塑的线材或辊炼片料出料。或者，该熔融的共混物可通过合适的模头、定型(sizing)设备、卷取辊等直接加工成薄膜、压延片材、挤出型材如窗框或注塑制品。

共混物在需要韧性，尤其是低温下的韧性，和耐候性的不透明应用场合下是有用的。这些应用包括，但不限于，房屋的聚氯乙烯挡板(vinyl siding)，建筑制品的聚氯乙烯型材以及建筑装饰、管等的聚氯乙烯泡沫塑料。(“Vinyl”是基于聚氯乙烯的制造品的商业缩语)。有用制品的生产通过聚氯乙烯工业众知的技术完成。共混物可以直接由粉末共混物制备，或可首先配混成用于模塑或挤出的粒料或方粒。可以使用常规的生产聚氯乙烯挡板或型材的挤出设备。若还使用发泡剂，则可由用于聚氯乙烯的合适泡沫挤塑设备形成良好质量的泡沫塑料。

当与更低分子量聚氯乙烯，如Fikentscher  K值为51的聚氯乙烯一起使用时，本发明的共混物也可用作制备注塑制品的原料，因为该共混物具有良好的耐候性和增加的热老化性能。

本文所述冲击改性剂的另一个优点是它们在PVC基质中的良好分散。当在相同加工条件下与含有主要为甲基丙烯酸甲酯聚合单元的壳的对照改性剂组分比较时，具有改性的壳组分的改性剂产生具有较低凝胶含量的辊炼片料或模塑或挤塑制品，从而使所得制品具有更好的外观和更干净的表面。其优点是混合条件不太苛刻就能达到令人满意的分散，因而降低了加工过程中作用于共混物上的热和机械应力。良好分散和较高预熔融扭矩或在较低温度下达到良好熔融的能力之间并不直接相关，因为某些具有主要为聚甲基丙烯酸甲酯的壳的商用丙烯酸基冲击改性剂在加工后将具有良好的分散，但不具有对本文所发现的配方所观察到的较高的预熔融扭矩或在较低加工温度下的良好熔融性。

本发明冲击改性剂的壳结构的某些合成方法将对熔融性能产生不利影响。与具有聚甲基丙烯酸甲酯作壳组分的对照物相比，向壳中加入甲基丙烯酸，交联该壳，如用多官能不饱和单体，形成核/壳聚合物后额外的甲基丙烯酸甲酯“套(chase)”，在独立的“注射点(shot)”加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，或在壳中加入苯乙烯都产生相等或更低的预熔融扭矩值。

下面是制备实施例和改性剂在PVC共混物和本发明方法中的应用实施例。

图1说明用不含冲击改性剂的商用母料MB-2、具有聚甲基丙烯酸甲酯均聚物外壳的核/壳改性剂(实施例IM-1A)和具有18％为丙烯酸丁酯的壳聚合单元的类似冲击改性剂(实施例IM-C)在187℃下产生的响应曲线。这三条曲线清楚地表明随着冲击改性剂的加入，预熔融扭矩增加，且当用丙烯酸丁酯代替壳中的甲基丙烯酸甲酯时进一步增加。它们进一步表明到达预熔融最小扭矩的时间与到达峰值的时间(表明到达熔融扭矩区)均随壳聚合物中共聚单体的加入而降低。

图2说明丙烯酸丁酯在核/壳冲击改性剂的壳中的不同含量，从0至46％(改性剂ID-1B，-1C，-1D和-1E)。(在该比较中，由于某些未知原因，具有18.4％BA的样品(ID-1B)未显示出对图1或图5中相同组成的试样所见到的预熔融扭矩增加；这一反常的原因不知道)。图3说明了类似的结果，其中共聚单体为甲基丙烯酸丁酯(改性剂ID-2A，-2B和-2C)，含量从0至47.1％。图4说明在壳组成中使用丙烯酸2-乙基己酯，含量为0-21.4％(改性剂ID-3A，-3B和-3C)。图6说明壳中共聚有18％丙烯酸丁酯的冲击改性剂(ID-1A)的五个样品中改进的一致性，但这五个样品通过喷雾干燥在各种不同条件下分离以改变所得粉末的粒度。在图2-5中研究的所有样品都用母料MB-1制备。

制备实施例1-3和对照

这些实施例表明粒度为约250nm且壳含量为20wt％的核/壳改性剂的较软壳聚合物组成与具有聚甲基丙烯酸甲酯均聚物壳的类似组成相比的出人意料的优点。

该制剂是下表中的实施例1-A。多级聚合物通过如下配方以乳液制备(BA是丙烯酸丁酯，MMA是甲基丙烯酸甲酯，TMPTA是三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，而BDA是二丙烯酸1，3-丁二醇酯)。向适当搅拌的装有氮气吹扫装置、回流冷凝器和加入单体和引发剂的装置的反应器中加入720g去离子水，258.45g 45％固体乳液的103nm p.s.胶乳(BA/MMA/甲基丙烯酸＝52/46.7/1.3)，0.38ml冰乙酸和35g漂洗水。混合液加热至45℃，同时用氮气鼓泡1小时。调节氮气以吹扫反应混合物上部的气氛，加入1.75g在63g水中的甲醛次硫酸氢钠(SSF)(0.1％BOM(基于单体))，并搅拌3分钟。在15分钟内逐渐加入引发剂料；该料为0.23ml乳化在54g水中的氢过氧化枯烯(CHP)和1.1g28％月桂基硫酸钠溶液。同时或几乎同时在15分钟内加入210g乳化单体混合物(EMM)，该混合物包含25.78g28％月桂基硫酸钠溶液，460g水，1413.49g丙烯酸丁酯(BA)，15.7gTMPTA和35g漂洗水。

保持3分钟后，用0.41gCHP和377gEMM在12分钟内处理约52℃的该反应液，然后用0.81gCHP和754gEMM在11分钟内处理，之后用0.59gCHP和548gEMM在4分钟内处理，再用0.42g甲基丙烯酸烯丙酯处理。此时，反应温度约为92℃。反应混合物保持90分钟；转化率基于所期望的固体为97.8％。冷却反应混合物。基于最终固体转化率为99.3％，粒度为241nm。

将该交联的橡胶状胶乳“核”或第一级(970g)加入类似反应器中并加热到52℃，同时用氮气轻微鼓泡45分钟。调节氮气以进行吹扫，一次加入4.0g28％月桂基硫酸钠溶液、311g甲基丙烯酸甲酯、68g丙烯酸丁酯和1.8ml(0.004％BOM)正十二烷基硫醇的单体混合物，并搅拌5分钟。然后加入在30ml水中的SSF(0.09g)和10ml漂洗水，继续搅拌34分钟，然后加入在30ml水中的过硫酸钠(NAPS)(0.28g)和10ml漂洗水。25分钟后，温度达到峰值，调节混合物温度至60℃。加入额外的SLS(7.45g28％溶液)以用于乳液稳定。然后过滤聚合物乳液并冷却。粒度约为250nm。通过在入口温度为150℃和出口温度为75℃下喷雾干燥从乳液中分离聚合物；加入2.5wt％硬脂酸钙涂覆的碳酸钙以提高分离性能。该样品标为IM-1A，在壳中含82％甲基丙烯酸甲酯聚合单元和18％丙烯酸正丁酯。

以类似方式制造对照物，但在壳中不使用丙烯酸正丁酯，而是使用378g甲基丙烯酸甲酯。该样品标为IM-C。

在IM-1系列中的其他样品以类似方式制备，但改变壳中丙烯酸丁酯(或其他(甲基)丙烯酸酯共聚单体)的量。图2描述了这些样品。其他系列示于共聚的甲基丙烯酸丁酯量不同的图3，共聚的丙烯酸2-乙基己酯量不同的图4以及丙烯酸乙酯量不同的图5中。对这些变化，通过用氯化钙作促凝剂和用加热的促凝剂和乳液凝聚来进行分离。表1：曲线中所示聚合物的符号：所有的都是80％核且粒度相同

聚合物ID	壳中  MMA的wt％	壳中丙烯酸丁酯的wt％	壳中甲基丙烯酸丁酯的wt％	壳中丙烯酸2-乙基己酯的wt％
					ID-C(对照)	100
ID-1A	82	18
					ID-1B	82	18.4
ID-lC	75.8	24.2
					ID-1D	70.1	29.9
ID-1E	54	46
					ID-2A	76.5		23.5
ID-2B	64.7		35.3
					ID-2C	52.9		47.1
ID-3A	89.3			10.7
					ID-3B	84			16
ID-3C	78.6			21.4

用来确定预熔融扭矩，熔融扭矩时间和颜色的熔融曲线按如下产生：

在一个装有压辊、搅拌浆叶和测量扭矩的装置的Haake混合机中(压辊等温维持在125℃下且在50rpm搅拌)中放入60g设计用于注塑且因而使用低分子量PVC的配方料(MB-1)。(在以后的实验中，配方和/或混合条件可以改变)。冲击改性剂的量可变；典型值为8.7％，以总配方为基准计(10份/100份PVC树脂)。

表2：母料MB-1的组分

组分	份/100份PVC	商标名
			PVC均聚物，  K＝51	100	Geon110X477
甲基锡稳定剂	2.0	TM-181
			甘油单硬脂酸酯外用润滑剂	2.7	Aldo MS
氧化聚乙烯内用润滑剂	0.3	AC629A

当搅拌和加热粉末共混物时，发生压缩，扭矩剧烈上升(压缩峰)；由于高度可变，所以通常未记录这部分曲线。压缩点处t定为0，然后随时间描绘扭矩。在典型的曲线(图1)中，扭矩在熔融前降低，在该曲线的最低点测量扭矩(定为预熔融扭矩)。随着进一步的混合，发生熔融，扭矩上升，然后在熔融扭矩处变为水平。记录到达该熔融扭矩的时间。平衡扭矩和降解值未描绘出来。

设计用于型材挤塑的第二商用母料(MB-2)含有下列成分，但比例未知。通常使用6.7phr冲击改性剂。

表3：母料MB-2的组分

组分
PVC均聚物，K＝65-69
	二氧化钛
氧化聚乙烯
	甘油单油酸酯外用润滑剂
聚甲基丙烯酸甲酯加工助剂
	氯化聚乙烯
有机锡稳定剂
	硬脂酸钙外用润滑剂
N，N′-1，2-亚乙基双硬脂酰胺
	石蜡内用润滑剂

实施例2

该实施例对几种核/壳改性剂提供各种压辊参数和冲击强度的评价，以表明在冲击行为中的性能和在扭转行为中所需变化的等同性。在表5中记录了10份/100(配方A)或5份/100(配方B)的组成为IM-C，IM-1A和IM-1C的核/壳改性剂在两个测试条件下的冲击强度值和熔融行为(Haake压辊)。在粉末加入压辊顶部10分钟后测得平衡扭矩。

配方A为上述母料MB-1。配方B为表4所述窗户型材母料(MB-3)。

表4：母料MB-3的组分

组分	量
PVC均聚物，K＝66	100
		二氧化钛	10
碳酸钙	3
		聚甲基丙烯酸甲酯加工助剂(Paraloid K-120-N)	1.5
润滑-加工助剂(ParaloidK-175)	1.0
		有机锡稳定剂(TM-181)	1.5
硬脂酸钙外用润滑剂	1.2
		石蜡内用润滑剂	1

在Izod冲击试验中，在试验温度下使一系列缺口试条断裂并以占总样品的百分数测量表现出韧性断裂(各样品的断裂值高，＞1060J/m)的样品。压塑样品成10密耳缺口的标准条，且在各温度下压缩15个样品。所有报导的样品具有18-20℃的韧-脆转变温度，在Izod试验值±1℃的精度内。表5：试验值，包括壳中具有丙烯酸丁酯的冲击改性剂的冲击性能

试验	试验条件	IM-C	IM-1A	IM-1C
					壳中丙烯酸丁酯％		0	18	25
熔融时间，秒	A	45	37	33
					预熔融扭矩，m-g.	A	1960	2840	2610
熔融时间，秒	B	77	64	59
					预熔融扭矩，m-g.	B	1250	1500	1650
平衡扭矩，m-g.	B	1760	1720	1700

Izod冲击，％韧性断裂	测试温度，℃
						17	87	60	53
	19	100	87	73
						21	93	100	100
	23	100	100	93

Claims (7)

1.一种将一种组合物熔融成紧密共混物的方法，该组合物包含：

(a)100份氯乙烯聚合物；

(b)0.5-10份至少一种抵抗氯乙烯均聚物的热分解的稳定剂；

(c)1-25份核/壳聚合物，它包含

(i)基于100份该核/壳聚合物为60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份该核，该共聚物组成为

a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合单元；

b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

c)0.1-2.5份至少一种非共轭多不饱和单体的聚合单元；

(ii)相应地，基于100份该核/壳聚合物为10-40份的共聚物壳，基于100份该壳，该共聚物的组成为

a)50-90份甲基丙烯酸甲酯聚合单元；

b)10-50份至少一种丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

其中熔融的特征在于

1)预熔融扭矩值比对照组合物至少高15％，该对照组合物除壳组成为基于100份该壳至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元外其它所有方面相同；

2)熔融扭矩时间不长于对照组合物；

3)颜色的保持至少等于对照组合物，该方法包括

1)混合氯乙烯聚合物、稳定剂和核/壳聚合物成非致密共混物；

2)加热并在剪切下掺混该非致密共混物，使其转化为熔融的、紧密的、粘合的但非均相的熔体；

3)熔融加工该熔体，然后冷却以形成挤塑制品形式、注塑制品形式、压延片材或薄膜形式、压塑制品形式、挤塑切短玻璃丝束形式或可再加工颗粒形式的有用制品。

2.一种将一种组合物熔融成紧密共混物的方法，该组合物包含：

(a)100份氯乙烯聚合物；

(b)0.5-10份至少一种抵抗氯乙烯均聚物的热分解的稳定剂；

(c)1-25份核/壳聚合物，它包含

(i)基于100份该核/壳聚合物为60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份该核，该共聚物组成为

a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合单元；

b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

c)0.1-2.5份至少一种非共轭多不饱和单体的聚合单元；

(ii)相应地，基于100份该核/壳聚合物为10-40份的共聚物壳，基于100份该壳，该共聚物的组成为

a)50-85份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元；

b)20-50份至少一种甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含有4-12个碳原子，

其中熔融的特征在于：

1)预熔融扭矩值比对照组合物至少高15％，该对照组合物除壳组成为基于100份该壳至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元外其它所有方面相同；

2)熔融扭矩时间不长于对照组合物；

3)颜色和保持至少等于对照组合物，该方法包括

1)混合氯乙烯聚合物、稳定剂和核/壳聚合物成非致密共混物；

2)加热并在剪切下掺混该非致密共混物，使其转化为熔融的、紧密的、粘合的但非均相的熔体；

3)熔融加工该熔体，然后冷却以形成挤塑制品形式、注塑制品形式、压延片材或薄膜形式、压塑制品形式、挤塑切短玻璃丝束形式或可再加工颗粒形式的有用制品。

3.权利要求1或2的方法，其中至少一种非共轭多不饱和单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的二醇或多醇酯。

4.权利要求1或2的方法，其中至少一种稳定剂的存在量为1-4份，且该稳定剂为长链有机酸的有机锡酯或钙盐。

5.权利要求1或2的方法，其中核包含97.5-99.9份丙烯酸正丁酯，且其中壳组分的烷基为正丁基。

6.一种熔融共混组合物，包含：

(a)100份氯乙烯聚合物；

(b)0.5-10份至少一种抵抗氯乙烯均聚物的热分解的稳定剂；

(c)1-25份核/壳聚合物，它包含

(i)基于100份该核/壳聚合物为60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份该核，该共聚物组成为

a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合单元；

b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

c)0.1-2.5份至少一种非共轭多不饱和单体的聚合单元；

(ii)相应地，基于100份该核/壳聚合物为10-40份的共聚物壳，基于100份该壳，该共聚物的组成为

a)50-90份甲基丙烯酸甲酯聚合单元；

b)10-50份一种丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

其中在熔融共混过程中该组合物的特征在于

1)预熔融扭矩值比对照组合物至少高15％，该对照组合物除壳组成为基于100份该壳至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元外其它所有方面相同；

2)熔融扭矩时间不长于对照组合物；

3)颜色的保持至少等于对照组合物。

7.一种熔融共混组合物，包含：

(a)100份氯乙烯聚合物；

(b)0.5-10份至少一种抵抗氯乙烯均聚物的热分解的稳定剂；

(c)1-25份核/壳聚合物，它包含

(i)基于100份该核/壳聚合物为60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份该核，该共聚物组成为

a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合单元；

b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含2-8个碳原子；

c)0.1-2.5份至少一种非共轭多不饱和单体的聚合单元；

(ii)相应地，基于100份该核/壳聚合物为10-40份的共聚物壳，基于100份该壳，该共聚物的组成为

a)50-85份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元；

b)20-50份至少一种甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元，烷基含有4-12个碳原子；

其中在熔融共混过程中该组合物的特征在于：

1)预熔融扭矩值比对照组合物至少高15％，该对照组合物除壳组成为基于100份该壳至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合单元外其它所有方面相同；

2)熔融扭矩时间不长于对照组合物；

3)颜色的保持至少等于对照组合物。

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