CN1302830A - 用于无定形芳族聚酯的抗冲性改性剂浓缩物 - Google Patents

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Abstract

抗冲性改性剂浓缩物,借助两性、芳族聚酯,所述浓缩物能生产透明、高Dynatup冲击强度的共混物。该浓缩物提供了两性、芳族聚酯制品,利用可以比较的粉末抗冲性改性剂制备的类似制品相比,所述制品具有更好的透明性。该浓缩物是聚酯与核－壳聚合物的共混物,所述核－壳聚合物包含:(A)主要由橡胶状聚合物,(B)由硬聚合物如乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物组成的中间层,和(C)由乙烯基芳族共聚物组成的壳。

Description

用于无定形芳族聚酯的抗冲性改性剂浓缩物
本发明涉及一种抗冲性改性剂组合物，所述组合物经无定形芳族聚酯树脂(下文称之为聚酯)提供了抗抗冲性和光学透明性改善的平衡。更具体地说，本发明涉及一种包含橡胶芯，中间硬度层，和包含羟基或以类似方式起羟基作用的另外的官能团的壳。另外，本发明还涉及抗冲性改性剂浓缩物的制备方法以及利用这些浓缩物提供具有改善的分散性和透明性的聚酯制品的使用方法。
聚酯(例如聚对苯二甲酸乙酯，聚对苯二甲酸丁酯等)具有各种优异的性能，如耐温，耐化学剂，耐侯，耐辐射以及耐燃烧，并且还具有优异的透明性(呈两性形式的)，合理的成本，以及可模塑性。因此，聚酯用于各种用途(例如纤维，薄膜，模塑和挤塑产品等)。然而，聚酯的抗抗冲性却不能令人满意。塑料如聚(对苯二甲酸丁酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸乙酯)(PET)没有足够的抗冲击强度，并且，业已作出了许多尝试来改善抗冲击强度。为改善抗冲击强度，业已提出了许多制剂。将这些制剂加入树脂中并进行熔融捏合。
利用常规纤维状无机填料(例如玻璃纤维，石棉纤维等)来改善聚酯的耐抗冲性，业已作出了各种尝试。然而，即使使用这些改性方法时，耐抗冲改性也不能令人满意，并且两性聚酯的透明性也将受到负面影响。
业已开发出了其中将橡胶状聚合物或含橡胶的聚合物与聚酯混合的各种工艺，以便改善聚酯和热塑性材料的耐抗冲性。具体地说，包含由橡胶状聚合物制得的核和包围核且由玻璃状聚合物制得的壳的某些核壳聚合物是聚酯抗冲击强度优异的改性剂，其中透明性不是其目标。
当使用这些现有技术的方法时，聚酯树脂常常将显示出与包含橡胶的聚合物的壳差的相容性，因而，不能充分优化耐抗冲性。即使将这些现有技术的核壳改性剂添加至两性聚酯中时，也将发现会产生韧性的、缺口破坏，以及破坏两性聚酯树脂的透明性。两性聚酯可能包含少量的结晶性，但所述量必须足够低，以致使透明性不会受到负面影响。此外，尽管聚酯可以在某些条件下结晶，但在本发明中，模塑和冷却条件以避免结晶(和损失透明性)为准。
US专利申请09/277,002披露了本发明的抗冲性改性剂，但其中没有教导或建议抗冲性改性剂以浓缩物形式的制备方法；所述专利申请转让给同一公司实体并且在此引入作为参考。
Lane的US4,034,013教导了借助环氧基团进行官能化的核/壳聚合物，如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甘油酯的壳，以便改善聚酯的熔融强度。尽管Lane泛泛地教导了：在芯中含有或不含少量苯乙烯的丁二烯基弹性体并且教导了作为外层主要成份的苯乙烯；但是，她没有教导或提出：保留两性聚酯透明性的有效抗冲性改性剂的制备方法。另外，Lane也没有教导或提出抗冲性改性剂以浓缩物形式的制备方法。
Kishimoto等人的日本专利公开JP54-48850披露了作为结晶聚酯改性剂的丁二烯-基核/壳聚合物，其中在壳部分中含有羟烷基基团，所述聚合物如聚(对苯二甲酸丁酯)，但没有教导改性所述核/壳聚合物以使其可用作透明、两性聚酯的抗冲性改性剂的方法。Kishimoto等人没有教导或提出抗冲性改性剂以浓缩物形式的制备方法。
Carson等人的US5,321,056教导了：与无定形芳族聚合一起生产透明、高缺口冲击强度共混物的抗冲性改性剂。Carson等人的抗冲性改性剂是这样的核-壳聚合物，其中核主要由二烯烃和乙烯基芳族单体的橡胶状聚合物组成，而壳主要由乙烯基芳族单体和包含羟基基团的单体组成。尽管Carson提供了明显改善抗冲击强度的透明、两性聚酯，但仍需要能提供抗冲击强度和光学透明性之间改善的平衡的抗冲性改性剂。具体地说，需要减少或消除由于将所述改性剂掺入无定形芳族聚酯树脂中经常造成的蓝色/黄色色调或色彩。Carson等人也没有教导或提出抗冲性改性剂以浓缩物形式的制备方法。
本发明的一个目的是提供一种抗冲性改性剂浓缩物，所述浓缩物将提供优异的韧性，与此同时不会减弱两性聚酯共混物的透明性。本发明的另一目的是提供一种利用常规塑料加工设备易于分散在两性聚酯共混物中的抗冲性改性剂浓缩物。本发明的另一目的是提供一种用于制备抗冲改性的两性聚酯共混物的抗冲性改性剂浓缩物粒料的制备方法。本发明的另一目的是提供一种：当聚酯如PET或PET共聚多酯加工成透明、强韧物品同时保留其两性性质时，用于改善聚酯如PET或PET共聚多酯抗冲击强度的组合物。本发明的另一目的是提供一种浓缩物，所述浓缩物还将克服当在接近玻璃化转移温度(Tg)的温度进行加工时常在无定形芳族聚酯中发生的由于物理老化所造成的脆化。本发明的另一目的是提供一种透明、两性的挤出/熔融成形的或注塑的PET或PET共聚多酯制品。
在本发明中，借助添加一定量的包含无定形芳族聚酯和抗冲性改性剂的核壳改性剂浓缩物，将大大增加无定形芳族聚酯的抗冲击强度。另外，本发明还提供这些浓缩物的制备方法。具体地说，本发明提供浓缩物形式的抗冲性改性剂，所述浓缩物与粉末状抗冲性改性剂相比更易分散于无定形芳族聚酯中。正如根据下面的内容将显而易见的，通过本发明实现了这些和其它的目的。
本发明的抗冲性改性剂浓缩物是聚酯和核-壳聚合物的混合物，所述核-壳聚合物包含：(A)橡胶状芯如包含二烯烃，优选1,3-二烯的共聚物，(B)主要由硬聚合物如包含乙烯基芳族单体的聚合物组成的中间层，和(C)主要由乙烯基芳族单体(如苯乙烯)，和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，或以类似于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方式起作用的另外的官能单体组成的壳。
在本发明的第一方面，核-壳抗冲性改性剂浓缩物包括：
(Ⅰ)20-70份的折射率为1.55-1.60的至少一种无定形芳族聚酯或共聚多酯；和
(Ⅱ)30-80份的至少一种核-壳抗冲性改性剂，包括：
(A)15-85份芯，所述芯包含：40-60％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元；20-60％重量的由至少一种1,3-二烯衍生得到的单元；至多10％重量的由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元；以及至多5％重量的至少一种接枝交联或交联单体；
(B)10-50份中间层，所述中间层包含由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的至少25％重量的单元；和
(C)5-35份外壳，所述壳包含：2-40％重量的由至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生得到的单元，60-98％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元，和至多25％重量的由一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的在壳中的单元；以及至多5％重量的由至少一种接枝交联或交联单体衍生得到的单元；
所述核-壳抗冲性改性剂的折射率为1.55-1.60。
本发明浓缩物中抗冲性改性剂结构的另一变体是在芯(A)中提供：(1)硬内层和，(2)橡胶状外层。所述硬内层包含：至少80％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元，至多20％重量的由至少一种其它可共聚乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元，至多20％重量的由至少一种1,3-二烯衍生得到的单元，和至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元。
所述橡胶状外层包含：至多60％重量的由乙烯基芳族单体衍生得到的单元，至少30％重量的由至少一种1,3-二烯衍生得到的单元，至多10％重量的由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元，和至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元。
在本发明的第二方面，核-壳抗冲性改性剂浓缩物包括：
(Ⅰ)50-70份的折射率从1.55-1.60的至少一种无定形芳族聚酯或共聚多酯；和
(Ⅱ)30-50份的核-壳抗冲性改性剂，包括：
(A)50-70份芯，所述芯包含：
(1)以核-壳抗冲性改性剂计10-50份内层，所述内层包含：至少80％重量的由苯乙烯衍生得到的单元；至多20％重量的由至少一种其它可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元；至多20％重量的由1,3-丁二烯衍生得到的单元；以及至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元；和
(2)以抗冲性改性剂计从5-75份的外层，所述外层包含：至多60％重量的由苯乙烯衍生得到的单元，至少30％重量的由1,3-丁二烯衍生得到的单元，至多10％重量的由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元，和至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元；
(B)20-30份中间层，所述中间层包含至少25％重量的由苯乙烯衍生得到的单元；和
(C)10-20份外壳，所述壳包含：2-40％重量的由至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生得到的单元，60-98％重量的由苯乙烯衍生得到的单元，和至多25％重量的由一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的在壳中的单元；以及至多5％重量的由至少一种接枝交联单体或交联单体衍生得到的单元；
所述核-壳抗冲性改性剂的折射率为1.55-1.60。
在本发明的第三方面，提供了核-壳抗冲性改性剂浓缩物粒料的制备方法，包含如下步骤：
(a)将10-90份本发明先前方面的核-壳抗冲性改性剂与10-90份折射率约1.55-1.60的无定形芳族聚酯或共聚多酯进行熔体混合；和
(b)对熔混物进行造粒。
在本发明的第四方面，提供了一种透明、两性的聚酯或共聚多酯共混物，包括：(a)10-90份折射率约1.55-1.60的无定形芳族聚酯或共聚多酯，和(b)10-90份本发明第一方面的核-壳抗冲性改性剂浓缩物，其中抗冲性改性剂与两性聚酯或共聚多酯的总重量比在1/99至30/70的范围内。
本发明的另一方面包括：根据上述浓缩物和共混物制备的模塑部件，瓶，瓶料坯，片材，薄膜，管子，泡沫，容器，型材，或其它制品。
在整个文本中使用的术语“层”将包含其可能的最宽的含义，包括：在现有技术如US3,793,402,US3,971,835,US5,534,594，和US5,599,854中使用的含义，为取得“层状”聚合物，这些现有技术提供了不同的方法。
业已发现，某些核-壳抗冲性改性剂能生产出透明、且意想不到强韧的含无定形芳族聚酯的共混物。这些改性剂将使聚酯的抗冲击强度的大大增加，与此同时保留其优异的光学透明性。这些改性剂具有：(A)主要由橡胶状聚合物如二烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物，如丁二烯与苯乙烯的共聚物组成的芯，(B)主要由硬聚合物如乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物组成的中间层，和(C)主要由包含羟基官能团或其等同物的乙烯基共聚物(例如，苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟烷基酯)组成的壳。例如，得到所述意想不到结果的核-壳抗冲性改性剂(即“改性剂”)包含：乙烯基芳族单体与某些(甲基)丙烯酸羟烷基酯，或包含一个或多个羟基的其它可共聚单体的共聚物衍生得到的壳，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如有，(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸4-羟丁酯，α-羟甲基丙烯酸乙酯，或丙烯酸羟乙酯(HEA)；所述其它可共聚单体例如，烯丙基溶纤剂，烯丙基甲醇，甲基乙烯基甲醇，烯丙醇，甲基烯丙醇，等。另外还包括以类似方式起作用的其它单体，例如，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)，丙烯酸3,4-环氧丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸β-氰乙酯，丙烯酸β-氰乙酯，(甲基)丙烯酸氰基烷氧基烷基酯，如丙烯酸ω-氰基乙氧基乙酯，或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，N-单烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或N-乙基(甲基)丙烯酰胺，或包含芳香环和优选是非酚羟基的乙烯基单体，如乙烯基苯酚，对-乙烯基苯甲醇，间-乙烯基苯乙醇等。苯乙烯均聚物和其它苯乙烯共聚物和三元共聚物，如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯几乎没有什么效果。
对本发明抗冲性改性剂组合物的芯，中间层和壳中的单体浓度进行调节，以便使折射率(RI)与混有抗冲性改性剂的聚酯相匹配(即1.55-1.60)。这将在保持聚酯呈两性状态的加工条件下生产出透明的共混物。几乎所有橡胶状聚合物(即芯)都具有远低于该范围的RI范围。因此，必须使抗冲性改性剂组合物的橡胶相浓度保持在相当低的程度，而用抗冲性改性剂组合物的其它组份使RI调整至希望的范围。然而，利用给定浓度的任何核-壳抗冲性改性剂所得到的抗冲击强度往往会随改性剂中橡胶聚合物的量而直接发生改变。这意味着，具有低橡胶含量的高RI改性剂对于产生良好的增韧必须是特别有效的。
从实践的观点出发，对于本申请而言，生产橡胶聚合物最希望的单体是其均聚物的RI=1.52的丁二烯。丁二烯具有RI，成本，稳定性，以及加工性能的最佳组合。出于同样的原因，苯乙烯是改性剂其它最希望的组份。然而，即使丁二烯和苯乙烯为改性剂的仅有的两个组份，对于匹配两性、芳族聚酯的RI范围所需的，使抗冲性改性剂的RI在1.55-1.60范围而言，也要求从50/50至20/80比例的丁二烯/苯乙烯。抗冲击改性领域中的熟练技术人员将预期的是，50％浓度的丁二烯对于良好的核-壳抗冲性改性剂效率而言是十分低的。对于利用所述官能化的“橡胶性差的”改性剂对聚酯的改善，在本发明中得到的结果出奇的好。
根据需要匹配无定形芳族聚酯的RI并同时具有优异的抗冲性改性剂效率，US5,321,056报道了：当将低浓度的某些(甲基)丙烯酸羟烷基酯与芳族乙烯基单体进行共聚以便形成RI在1.55-1.58范围的核-壳抗冲性改性剂的壳时，利用两性聚酯，在30％或更低改性剂填充量，优选从5-20％填充量时，将得到十分高的缺口冲击强度。利用促进与含聚酯壳相容性的其它官能单体替代甲基丙烯酸羟烷基，在抗冲改性和透明性保持方面将给出类似的结果。与US5,321,056中报道的聚合物相比，本发明的抗冲性改性剂组合物提供了改善的光学性能，同时还保持了该组合物所述的优异抗冲性改性剂效率。
如果乙烯芳族单体由苯乙烯，乙烯基甲苯，对甲基苯乙烯，一氯苯乙烯等改为高折射率单体，即多溴化乙烯基芳族化合物或多环乙烯基芳族化合物的话，对于“橡胶性差的”改性剂的要求能稍稍放松一点。
本发明抗冲性改性剂组合物的芯为橡胶状聚合物并且通常包含：丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。橡胶状聚合物可以包括：二烯橡胶共聚物(例如，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物，丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物等)。在前述橡胶状聚合物中，能以胶乳的形式生产出的这些聚合物是特别希望的。特别是，优选作为乳液聚合的结果所得到的丁二烯-乙烯基芳族共聚物胶乳。在芯中，如果交联是适度的，那么也能使用部分交联的聚合物。此外，也可以使用至少一种交联或接枝单体，所述单体将另外描述为多官能不饱和单体。所述单体包括：二乙烯基苯，马来酸二烯丙酯，二丙烯酸丁二酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。
芯中共聚单体的比例取决于所希望的核-壳比例和橡胶相的硬度。在芯聚合物中丁二烯与乙烯基芳族化合物的比例为70/30至20/80(重量份)。如果丁二烯的量低于20重量份，那么，将难于改善抗抗冲性。另一方面，如果丁二烯的量超过70重量份，那么将难于得到足够高RI的改性剂，以便与聚酯的RI相配，除非乙烯基芳族单体为高折射率的并且选自上述的多溴化或多环的单体。另外，也可以包括低浓度的即从0.01-5％，优选0.1-2％重量的交联剂单体，如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸丁二酯，并且为使芯和壳结合至一起，在橡胶状芯聚合物中也可以包括0.01-5％重量的接枝单体，如马来酸烯丙酯。此外，交联剂单体的例子包括：聚丙烯酸烷多醇酯或聚甲基丙烯酸烷多醇酯，如二丙烯酸乙二酯，二甲基丙烯酸乙二酯，二丙烯酸丁二酯，二丙烯酸低聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和不饱和羧酸烯丙基酯，如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯。
作为抗冲性改性剂组合物的中间层，优选乙烯基芳族单体的硬聚合物或共聚物。通常，可以使用Tg在室温以上的聚合物或共聚物。合适乙烯基芳族单体的例子包括：乙烯基芳族单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基甲苯，二溴苯乙烯，三溴苯乙烯，乙烯基萘，异丙烯基萘，二乙烯基苯等。
作为抗冲性改性剂组合物的壳，优选使用包含羟基基团的单体。当羟基基团引至壳聚合物上时，包含活性双键和羟基基团的乙烯基单体(下面称之为含羟基基团的单体)与另一可共聚的乙烯基单体进行共聚合。上述含羟基基团单体的例子包括：羟烷基(甲基)丙烯酸酯或α-羟甲基丙烯酸酯，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，或羟甲基丙烯酸乙酯，含羟基基团化合物的烯丙基衍生物，如烯丙基溶纤剂，烯丙基甲醇，甲基乙烯基甲醇，烯丙醇，甲基烯丙醇等，乙烯基苯酚，对乙烯基苯甲醇，间乙烯基苯乙醇等。
尽管就加工安全性(优于含氮单体)或有效性(优于在此所述的其它单体)而言，羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体是优选的，但也可以采用以类似方式起作用的其它单体，例如，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)，丙烯酸3,4-环氧丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸β-氰乙基酯，丙烯酸β-氰乙基酯，(甲基)丙烯酸氰基烷氧基烷基酯，如丙烯酸ω-氰基乙氧基乙基酯，或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧基乙基酯，(甲基)丙烯酰胺，或N-一烷基(甲基)丙烯酰胺等。
与上述含羟基单体进行共聚的乙烯芳族单体包括：乙烯基芳族单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基甲苯，二溴苯乙烯，三溴苯乙烯，乙烯基萘，异丙烯基萘，等。含羟基单体和乙烯基芳族单体可以单独使用或以两种或多种组合使用。
在壳中，含羟基单体(例如HEMA，HPMA)或以类似方式起作用的单体(例如，MAN,AN或GMA)，和其它可共聚的乙烯基单体(例如苯乙烯，三溴苯乙烯)的比例从2/98至40/60重量份，优选从3/97至30/70重量份。低于2重量份，其性能的改善将不能优于乙烯基芳族均聚物壳，而高于上述重量份时，可能会发生副反应，如交联反应，这将对分散造成副作用。
另外，还可以将一种或多种另外的单体添加至壳中，以便调节RI。所述另外的单体优选为：(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯等)，但也可以是能与用于芯聚合物中的其它两种单体进行共聚合并产生三元共聚物的任何单体，所述三元共聚物使得抗冲性改性剂的RI能与聚酯的RI相匹配，所述聚酯与抗冲性改性剂相掺混。
另外的单体可以包括一种或多种下列的单体：丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，二乙烯基苯等。
最终组合物的粒径优选从75-300纳米，更优选从140-230纳米，RI从1.55-1.60。
本发明的抗冲性改性剂包含：15-85重量份，优选25-75重量份，最优选50-70重量份上述的橡胶芯；10-50重量份，优选15-45重量份，最优选20-30重量份中间层；和5-35重量份，优选10-30重量份，最优选10-20重量份壳，即含羟基聚合物(总计：100重量份)。
当制备本发明的抗冲性改性剂时，可以有效地采用用于制备常用橡胶-改性聚合物(例如ABS树脂，耐冲击聚苯乙烯等)的常规方法。可以借助乳液聚合制备这些抗冲性改性剂。优选的方法是使用皂，引发剂和常用于制备MBS聚合物的加工条件的乳液聚合法，所述MBS聚合物即基于带一层或多层苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯聚合物层的丁二烯-苯乙烯-橡胶的抗冲性改性剂。借助标准方法如喷雾干燥或凝聚，可实现从乳液中的分离。例如，借助乳液聚合来生产聚合物胶乳(例如，含羟基单体与另一可共聚乙烯基单体在聚合橡胶胶乳存在下的共聚合，由此，乙烯基芳族单体发生了聚合或共聚合，从而形成中间硬层)，所述聚合物胶乳的特征在于：适当的粒径和转化度。
此外，所述聚合物可借助这样的方法来制备，在该方法中，芯与包含至少一种乙烯基芳族单体的中间硬层均匀地接枝聚合，中间硬层与构成壳聚合物的含羟基单体和另一可共聚的乙烯基单体均匀地接枝聚合。
因此，当制备抗冲性改性剂组合物时，只要所得到的抗冲性改性剂组合物具有其中保留羟基的核-壳结构，可以采用通常的游离基聚合工艺(例如乳液聚合，溶液聚合，和悬浮聚合)。
抗冲性改性剂组合物可以借助若干种已知方法中的任一种从反应介质中分离。例如，当在乳液中制备时，可以借助凝聚来分离组合物，包括水作为液体从中除去的在挤出机中的凝聚，或借助喷雾干燥的凝聚。此外，在分离之前，期间或之后，可以将添加剂如热稳定剂和抗氧剂添加至组合物中。
由于本发明涉及适合于生产两性、非结晶制品的组合物，因此，在组合物中不存在任何结晶促进剂，将是十分重要的。如果在该方法中发生大量结晶，那么，所得到的制品将变得不透明和发脆。在某些情况下，如管子，泡沫和型材挤出时，少量的结晶度是可以接受的，并且可通过控制冷却循环来实现。然而，在绝大多数情况下，优选的是，利用标准注塑和挤塑设备制备两性制品。所生产的制品的种类，不管它是模塑部件，瓶，薄膜，泡沫，管子，管料，片材，还是型材，均将调整所采用的辅助设备。例如，为生产瓶，  需要吹塑设备。为生产薄膜，需要吹膜设备。
本发明的两性、芳族聚酯，如PET，和共聚多酯，如Eastman PETG(即(聚)乙烯-共聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)包括：聚(对苯二甲酸C1-C6亚烷基酯)，烯化萘二羧酸酯，如聚(乙烯萘-2,6-二羧酸酯)，和芳族两性聚酯；所述聚酯包含：由至少一种脂族二醇或环脂族二醇或脂族二醇和环脂族二醇的混合物衍生得到的单元，和一种或多种芳族二元酸。其例子包括：聚对苯二甲酸乙酯(PET)，聚对苯二甲酸戊酯等，或包含由两种二元醇(例如，乙二醇，和环己烷二甲醇)或由两种二元酸(例如对苯二甲酸和间苯二甲酸)衍生得到的单元的芳族共聚多酯。所述聚酯可以借助多元醇组份(例如乙二醇)与二羧酸组份(例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸等)的缩聚而得到，或者可以是由两种或多种聚酯组成的混合物。
所述改性剂和聚酯可以借助在挤出机中的熔融捏合而混合。聚酯应干燥至0.03％的水份含量。两种组份的混合物可以直接挤出或模塑，或者在开始的捏合步骤中混合，然后，在干燥至0.03％水份含量之后，将捏合得到的粒料进行模塑。在这些聚酯共混物中改性剂的浓度可从1-30％重量改变，优选为5-20％重量。
本发明的核-壳抗冲性改性剂和聚酯也可以在挤塑机中进行熔融捏合，以形成本发明的核-壳抗冲性改性剂浓缩物。在这些浓缩物中，核-壳抗冲性改性剂的量从30-80重量份改变，优选从30-65重量份，最优选从30-50重量份，其中添加至100重量份的剩余重量份为聚酯。
粒状浓缩物特别适用于制备透明的抗冲改性的挤出聚酯片材。特别希望的是，  由浓缩的抗冲性改性剂粒料而不用“纯的”抗冲性改性剂粉末来制备透明的抗冲改性的挤出聚酯片材。除提供更好的透明性以外，与粉末相比，由浓缩粒料制备抗冲改性的聚酯片材的其它优点包括：粒料比粉末更易加工处理；更少的粉尘和污染；以及更好的分散性，这将得到具有更佳美学外观的更为平滑的片材。
当在某些常规塑料加工设备中与两性聚酯树脂混合时，本发明的抗冲性改性剂浓缩物也比“纯的”抗冲性改性剂粉末更易分散。例如，我们已惊奇地发现，尽管利用双螺杆挤出机，“纯的”抗冲性改性剂粉末易于分散于聚酯中，但我们还惊奇地发现，当利用单螺杆挤出机进行捏合时，纯的”抗冲性改性剂粉末却不容易分散于聚酯中。
在制备浓缩物之前，聚酯应干燥至0.03％的水含量。聚酯树脂和改性剂的混合可利用常规的塑料加工设备直接捏合或复合并形成粒料。然后，利用常规塑料加工设备将该共混物得到的粒料与另外的聚酯进行捏合，以便在干燥至0.03％湿含量之后形成制品。
本发明的核-壳抗冲性改性剂浓缩物可借助掺混而制备，并且APET可以借助将本发明的抗冲性改性剂与任何工业级聚酯(例如APET或PETG)在市售塑料混合设备中的混合而制备。能使用的常用树脂是前面所述的那些树脂。优选的是片材级聚酯。
对于模塑和片材加工的最佳性能而言，无定形芳族聚酯或共聚多酯的特性粘度大于或等于0.7dl/g，但对于某些用途而言，可以采用具有更低特性粘度的更低分子量的聚酯。对于制备透明的改性的聚酯片材而言，特性粘度值在0.80-0.85dl/g范围内将是特别有用的。(PET或PETG在熔融加工之后可降低特性粘度；说明书中的粘度值指的是在加工之前悬浮状聚酯的特性粘度值)。制品如容器，瓶，泡沫，或中空部件可以由本发明中所述的聚酯共混物进行吹塑，挤塑或注塑而得到。
抗冲性改性剂浓缩物和特定树脂体系的优选制备方法是利用双螺杆混合设备。所述设备易于按一定大小制造并构形，以便提供对各组份所需的作用(熔融，混合，脱气和泵送)，从而提供抗冲性改性剂浓缩物。常用的所述设备包括：反向旋转双螺杆机构，其中利用失重(LWT)喂料器将聚酯和抗冲性改性剂组份加入该机构中。使用两个失重喂料器，其中对一个进行校正并控制，以便输送聚酯树脂。对第二个LWT喂料器进行校正并控制，以便以希望浓缩物所相应的比例输送抗冲性改性剂和粉末。抗冲性改性剂和树脂的填充量根据浓缩物为重量基准进行确定。抗冲性改性剂的填充量可以从5-80％改变。当抗冲性改性剂填充量超过50％时，浓缩物将丧失材料完整性，其中浓缩物的熔融强度将降低至挤出的浓缩物线材断裂频率增加这样的程度。当抗冲性改性剂填充量超过50％时，浓缩物将变得易碎因而易于断裂。在这种情况下，要求不同种类的切粒，如在水挤塑下，以致使不需要线材的高熔融强度。
能将浓缩物组份加至塑料加工熔融捏合机构(混配机)的第一区中。所述混配机可以28∶1 L/D进行操作并构形成具有一脱气口。优选的是，在引入混配机之前，首先在120℃对树脂体系干燥16小时。无需对抗冲性改性剂进行预干燥。
在制备其中由本发明的浓缩物提供抗冲性改性剂的改性的透明聚酯掺混时，所希望的是，在与片材级聚酯捏合之前，使浓缩物粒料再结晶。优选的是，浓缩物呈粒状，这是因为粒状浓缩物将有利于以适当的量与聚酯粒料捏合，从而实现在聚酯片材中抗冲性改性剂所希望的最终重量比。
与本发明浓缩物捏合的聚酯树脂可在合适的挤塑机中进行熔融捏合并利用模头形成片材。利用本发明的抗冲性改性剂浓缩物制得的聚酯片材具有优异的接触和透视清晰度。本发明的抗冲改性的聚酯片材可以根据本发明的核-壳抗冲性改性剂浓缩物来制备。
透明的聚酯树脂共混物也可以挤塑或模塑成透明部件，该部件具有很高的Dynatup冲击强度，并显示出韧性破坏和耐物理老化性。所需的抗冲性改性剂的浓度将取决于各种因素，如聚酯的分子量，所希望的冲击强度，以及最终物体使用时的温度。当低于1％抗冲性改性剂浓度时，将观察不到明显的作用。
可借助在挤塑机中于193-288℃，优选204-265℃的的熔融挤塑而完成浓缩物和聚酯的捏合。例如，长/径比24/1，压缩比3.0-3.5的高效两段螺杆将给出抗冲性改性剂于聚酯中的非常充分的分散体。在绝大多数条件下，为保证完全混合或分散，在挤塑机中的停留时间为1-5分钟已足够，当然，也可以更短和更长的停留时间。将能直接挤塑成各种部件的浓缩物/聚酯共混物造粒成随后模塑的粒料。如果希望粒料的话，优选的是，对通过挤塑捏合生产的线材进行造粒，并在模塑之前干燥至低于0.03％的湿含量。
将用来制备本发明组合物的各种配料均匀分散，并且已发现，在模塑之前，借助利用如熔融挤塑机这样的设备(例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机)在单独的步骤中对各种配料进行熔融捏合是所希望的。对捏合的产品进行造粒(即使挤出的线材骤冷并切割)，干燥，并用于随后的模塑。
在本领域中已知的其它添加剂可以包括在本发明的组合物中，其含量为1-30％重量。这些其它的添加剂可以包括：抗氧剂，阻燃剂，增强剂如玻璃纤维，石棉纤维和片状无机填料，稳定剂，成核剂，紫外光稳定剂，热和光稳定剂，润滑剂，染料，颜料，色调剂，脱模剂，填料如玻璃珠和滑石等。另外，还可以将少量其它聚合物(即1-10％重量)掺入本发明的组合物中，如聚酰胺或聚碳酸酯。这些添加剂中绝大多数将对透明性产生负面影响。上面列出的添加剂如抗氧剂，热稳定剂，填料，颜料和阻燃添加剂可以用于本发明的组合物中，前提条件是：它们不会对冲击强度或透明性产生副作用。优选的是，在透明制品的用途中，没有玻璃纤维增强，或任何将降低透明度的添加剂。特别优选的是，生产透明的制品。
聚酯在熔融加工之前必须彻底干燥，以便使得在加工温度下已知将发生的并且降低分子量的快速水解降解变得最少。本发明的抗冲性改性剂对于水解降解必须比聚酯更不敏感。在加工期间为尽可能高的保持抗冲击强度，应避免高于所需的熔融温度。熔融物的冷却应尽可能快地进行，以防止聚酯结晶以及透明性的丧失。
芳族两性聚酯对由于物理老化所致的发脆是十分敏感的，但这种限制被本发明中的抗冲性改性剂所克服(见表1)。因此，对于在没有特别的耐热性下需要高透明性和韧性的许多领域的应用，聚酯共混物将能成功地与聚碳酸酯，纤维素，抗冲改性的聚氯乙烯等竞争。
优选的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是聚对苯二甲酸乙酯(PET)和PET的共聚多酯。另外，与其它聚酯的共混物也是合适的。例如，也可以使用两种或多种聚酯的共混物，其中优选的是含有聚(对苯二甲酸乙酯)的聚酯共混物。
另外，本发明的抗冲性改性剂和浓缩物也适用于制备具有各种性能改善的PET制品，如包含本发明的抗冲性改性剂和浓缩物的PET薄膜，片材，和各种其它制品的切割性的改善。改善的切割性将导致更为光滑切割边缘以及用于制备由本发明的聚酯共混物制得的薄膜、片材、和各种制品时更长寿命的切割工具。本发明的抗冲性改性剂和浓缩物还改善由包含这些抗冲性改性剂的PET制得的制品或片材的不套叠。不套叠指的是堆积的PET制品易于彼此分离的能力。例如，抗冲性改性剂和浓缩物能影响静电并增加PET的表面粗糙度，这将影响如何使堆积的制品彼此分离。
本发明的抗冲性改性剂也可用于制备PET瓶和PET瓶的预制品。厚壁预制品通常通过注塑制得，所述注塑要求抗冲改性的树脂具有适当低的粘度。然后，将预制品储存和/或进行运输，以便进一步吹塑成瓶，在此期间，它们将遭遇破损。因此，包含本发明的抗冲性改性剂的预制品将降低所述预制品的破损率。
本发明的抗冲性改性剂也可以在不明显降低透明性下，用于改善某些透明聚苯乙烯基树脂的耐抗冲性。例如，本发明的抗冲性改性剂用于改善具有比所述抗冲性改性剂更高折射率的聚苯乙烯制品的耐抗冲性，其中，聚苯乙烯制品为薄制品(例如，厚度小于一毫米的聚苯乙烯杯和薄膜)。在低于5％重量的低用量时，抗冲性改性剂还起加工助剂的作用，以便控制熔融粘度并改善通过设备的流动。
本发明的抗冲性改性剂还可用于对能与抗冲性改性剂中的羟基官能团反应的各种树脂进行改性。活性树脂包括在反应条件下包含下列活性基团的那些树脂：酸，酰胺，胺，异氰酸酯，酸酐，和缩水甘油酯(环氧)。其例子包括但不局限于用马来酸酐改性的各种树脂，如聚苯乙烯，聚乙烯和聚丙烯。借助活性注塑(RIM)制得的树脂，如聚氨酯也能用本发明的抗冲性改性剂进行改性。
本发明的抗冲性改性剂也可用于各种树脂的耐抗冲性和加工性，其中，抗冲性改性剂的羟基官能团将增加其与所述树脂的相容性。其例子包括：极性聚合物，如聚酰胺(尼龙)和聚碳酸酯。
本发明的抗冲性改性剂还可用作橡胶添加剂，例如用于改善聚酯或钢纤维(steel fibers)(例如灯芯绒)与制品如轮胎中的橡胶基体的粘合力。对于不要求使用炭黑的轮胎，如白色或彩色轮胎，本发明的抗冲性改性剂可以进一步提供增强作用。
将常用的丙烯酸类和MBS抗冲性改性剂掺入热塑性树脂中所产生的问题之一在于：归因于其相对软的特性，所述抗冲性改性剂将使热塑性树脂的挺硬度降低。由于本发明的抗冲性改性剂硬于常用的抗冲性改性剂，因此，本发明的抗冲性改性剂将更低程度地影响挺硬度。
实施例
列出下面的实施例和对比例来阐明本发明，但本发明不应被这些实施例所限制。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。在实施例中使用下面的缩略语：
Bd=丁二烯
S=苯乙烯
HEMA=甲基丙烯酸羟乙酯
DVB=二乙烯基苯
装置和一般步骤
利用双螺杆挤塑机，将抗冲性改性剂组合物与APET(Shell8387)熔融捏合。对透明的两性线材进行造粒，并在再挤塑成0.0762cm厚的片材之前，使累积的产品进行再结晶。然后，利用Dynatup抗冲性测试法(ASTM-D3763-93)，于23℃对该片材的抗冲击强度进行评估。对在60℃加热老化10天的片材试样，重复所述测试，以便提供改性APET片材抗冲击强度的相对留着率。
根据ASTM-D-1003，就透光和浊度对片材试样进行测试。
对片材试样的蓝/黄色调测量两天。首先，测量Hunter L,a,b刻度的“b”值。Hunter b是黄色-蓝色量度，该值的测量步骤在Instruction Manual中提供：HUNTERLAB TRISTIMULUS COLOR-IMETERMODEL D25P-9(rev.A)。被测量的第二个参数被称为散射黄度指数。利用扩散(散射)透射值替代总的散射值，根据ASTM-D-1925的黄度指数步骤(Yellowness Index procedure)来计算散射黄度指数。
实施例1
根据下列步骤制备基于US5,321,056实施例12的抗冲性改性剂，其中进行了少量改进：
将34.66份去离子水和0.109份乙酸装入能经受200psi(1.38mPa)压力的不锈钢反应器中。于100rpm开始搅拌并加热至95℃，与此同时用氮气吹洗30分钟。在95℃时停止吹洗，并添加3.182份(33％固体)Bd/S(比例约70∶30)种子乳液。另外添加2.016份5％的甲醛次硫酸钠水溶液。然后用2.092份去离子水进行漂洗。将反应器抽真空至260mmHg。在95℃，用5小时的周期，将丁二烯[12.824份]，单体混合物[12.121份S和0.252份DVB以及1.356份漂洗用去离子水]，Dowfax2A1皂液[3.528份，10％固含量]添加至反应器中。用7.25小时添加氢过氧化叔丁基水溶液[4.143份]。皂和tBHP溶液是均匀恒定速度的进料。单体混合物和Bd进料每小时按如下改变：
第一小时=0.00076份/分钟S/DVB和0.00008份/分钟Bd
第二小时=0.00055份/分钟S/DVB和0.00029份/分钟Bd
第三小时=0.00042份/分钟S/DVB和0.00042份/分钟Bd
第四小时=0.00025份/分钟S/DVB和0.00059份/分钟Bd
第五小时=0.00008份/分钟S/DVB和0.00076份/分钟Bd
在单体进料和漂洗液添加之后，继续添加氢过氧化叔丁基2％的水溶液。当所有进料添加后时，在95℃保温0.5小时。将反应器冷却至62℃并放空至大气压。
借助将0.657份甲醛次硫酸钠5％的溶液添加至反应器中[用0.562份去离子水漂洗]而制备壳。在60℃，以恒定的速率开始添加S[16.071份]和HEMA[2.169份]的混合物，历时1.5小时。另外，以恒定的速率同时开始添加1.369份氢过氧化叔丁基2％的溶液，历时1.5小时。在1.5小时之后，进料在反应器中，然后添加漂洗液[1.264去离子水]，再追加氢过氧化叔丁基2％的溶液[1.094份]，并分四次注射甲醛次硫酸钠5％的溶液[总共0.525份；在0,1,2和3小时，每次注射0.1313份]。添加0.575份氢氧化钠溶液[0.2％固含量]，然后添加Irganox 245的50％固含量的乳液[0.180份]，亚磷酸三壬基苯基酯[0.180份]和二月桂基硫代二丙酸酯[0.540份]。将该批料冷却至40℃。
利用ASTM-D-542，测得最终抗冲性改性剂组合物的RI为1.565±0.002。
实施例2
根据下列步骤制备在本发明范围内的组合物：
将23.319份去离子水装入能经受200psi(1.38mPa)压力的不锈钢反应器中。添加1.182份5％的甲醛次硫酸钠水溶液。于130rpm开始搅拌并加热至85℃，与此同时用氮气(0.283scmh)吹洗30分钟。在85℃时停止吹洗，并添加3.590份(33％固体)Bd/S(比例约70∶30)种子乳液，用0.507份去离子水漂洗。将反应器抽真空至362-414mmHg。用4.75小时，开始将单体，皂和水的乳化混合物添加至反应器中。该乳化单体混合物包含：14.221份S，0.269份DVB，0.213份十二烷基苯磺酸钠皂，6.606份去离子水[和1.014份漂洗用去离子水]。乳化单体混合物的添加速率将随时间而改变：以0.1349份/分钟添加1.75小时，以0.0766份/分钟添加1.25小时，以及以0.0152份/分钟添加1.5小时。其它进料与乳化单体混合物同时开始添加：Bd[12.368份]在开始添加乳化单体之后的1.75小时时过时开始添加[以0.0522份/分钟添加1.25小时，然后以0.0938份/分钟添加1.5小时]；以0.0088份/分钟的恒定速率添加2.377份十二烷基苯磺酸钠的10％的水溶液，历时4.5小时；以0.00657份/分钟的恒定速率添加1.774份氢过氧化叔丁基5％的水溶液。在添加结束，用1.267份去离子水进行漂洗。
在添加漂洗液之后，将0.625份甲醛次硫酸钠5％的水溶液添加至反应器中。以0.1373份/分钟的速率开始添加乳化的苯乙烯为时2小时[包含：11.660份S，0.153份十二烷基苯磺酸钠，0.035份氢过氧化叔丁基，4.628份去离子水(和0.760份去离子水的漂洗液)。
在漂洗液添加之后，将0.070份氢过氧化叔丁基5％的溶液和0.070份甲醛次硫酸钠5％的溶液添加至反应器中。保持一小时。使反应器放空至大气压。开始以恒定的速率添加乳化的单体为时一小时：6.142份S，0.840份HEMA，0.014份DVB，0.021份氢过氧化叔丁基，0.101份十二烷基苯磺酸钠，3.191份去离子水(包含0.507份去离子水漂洗液)。用6小时的时间注射氢过氧化叔丁基5％的溶液[1.460份]和甲醛次硫酸钠5％的溶液[1.016份]。然后添加Irganox 1010 50％固含量的乳液[0.098份]，Irganox 245[0.098份]，和二月桂基硫代二丙酸酯[0.504份]。将该批料冷却至60℃。
利用ASTM-D-542，测得最终抗冲性改性剂组合物的RI为1.570±0.002。
实施例3
将21.794份去离子水装入能经受200psi(1.38mPa)压力的不锈钢反应器中。添加1.411份5％的甲醛次硫酸钠水溶液。于175rpm开始搅拌并加热至85℃，与此同时用氮气吹洗30分钟。在85℃时停止吹洗，并添加3.934份(35％固体)Bd/S(比例约70∶30)种子乳液，用0.519份去离子水漂洗。将反应器抽真空至362-414mmHg。用5小时，开始将单体，皂和水的乳化混合物添加至反应器中。该乳化单体混合物包含：23.335份S，0.321份DVB，1.738份Dowfax 2A1皂[20％固含量]，9.392份去离子水。乳化单体混合物的添加速率将随时间而改变：以0.1512份/分钟添加2小时，以0.0338份/分钟添加1.5小时，以及以0.1512份/分钟添加1.5小时。其它进料按如下开始添加：Bd[8.422份]以注射和进料的方式进行添加，即在乳化单体开始添加之后1小时时，注射0.804份，然后，在乳化单体开始添加之后2小时时，以0.0846份/分钟的速率添加1.5小时；1.847份20％的Dowfax 2A1皂以0.00616份/分钟的恒定速率加料5小时；以0.00504份/分钟的恒定速率添加2.117份氢过氧化叔丁基5％的水溶液为时7小时。在单体添加结束时，用1.038份去离子水进行漂洗。继续添加氢过氧化叔丁基5％的水溶液为时2小时。保持30分钟。压力应为1.6-1.8×105Pa。使反应器放空至大气压。
将0.311份甲醛次硫酸钠5％的溶液添加至反应器中。以0.719份/分钟的速率开始添加乳化的苯乙烯混合物[包含：7.161份S，0.527份Dowfax 2A1皂，3.051份去离子水(和0.519份去离子水漂洗液)]。同时还以0.00725份/分钟的速率添加0.435份氢过氧化叔丁基5％的溶液。
在1小时之后，进料在反应器中，并添加漂洗液，开始以恒定的速率添加乳化单体为时1小时[6.287份S，0.859份HEMA，0.015份DVB，0.527份Dowfax 2A1皂[20％固含量]，3.051份去离子水(包含0.519份去离子水漂洗液)]，同时也以恒定的速率添加氢过氧化叔丁基5％的溶液0.435份，为时1小时。在进料加入之后，以恒定的速度添加0.435份氢过氧化叔丁基5％的溶液，为时1小时。然后添加Irganox 1010 50％固含量的乳液[0.100份]，Irganox 245[0.100份]，和二月桂基硫代二丙酸酯[0.516份]。将该批料冷却至60℃。
利用ASTM-D-542，测得最终抗冲性改性剂组合物的RI为1.577±0.002。
实施例4
将23.467份去离子水装入能经受1.38mPa压力的反应器中。添加0.649份焦磷酸四钠5％的水溶液和0.001份铁-EDTA螯合剂。于175rpm对混合物进行搅拌并加热至85℃。在85℃时，添加2.325份(33％固含量)的种子颗粒乳液，然后，用0.533份去离子水进行漂洗。将反应器抽真空至400mmHg。然后开始添加若干种进料：甲醛次硫酸钠2％的水溶液[3.109份]历时4.5小时，氢过氧化叔丁基5％的水溶液[1.867份]历时4.5小时，单体，皂和水的乳化混合物历时4.5小时。所述乳化单体混合物包含：14.961份苯乙烯，0.283份DVB，2.734份油酸钾皂(15.5％固含量)，3.733份去离子水(和0.533份去离子水漂洗液)。乳化单体混合物的添加速率在4.5加料时间内改变。在乳化单体开始添加之后1.75小时时，过时开始添加1,3-丁二烯[13.012份]。丁二烯的添加速率在4.5期间改变。在4.5小时添加结束时，用2小时的时间将1.643份甲醛次硫酸钠2％的溶液添加至反应器中。同时用2小时的时间添加乳化的苯乙烯。乳化的苯乙烯混合物包含：12.267份苯乙烯，1.163份油酸钾皂的溶液[15.5％固含量]，0.037份氢过氧化叔丁基，2.667份去离子水[和0.800份去离子水漂洗液]。在这些加料结束时，用一小时的时间，添加0.184份甲醛次硫酸钠2％的溶液和0.074份氢过氧化叔丁基5％水溶液。使反应器放空至大气压。
用一小时的时间添加乳化单体混合物：6.462份苯乙烯，0.883份甲基丙烯酸羟乙酯，0.015份DVB，0.022份氢过氧化叔丁基，0.699份油酸钾皂的溶液[15.5％固含量]，2.667份去离子水(用1.600份去离子水漂洗)。用6小时添加氢过氧化叔丁基5％的溶液[0.717份]和甲醛次硫酸钠2％的溶液[0.893份]。
添加Irganox 1010[0.129份]，Irganox 245[0.129份]和二月桂基硫代二丙酸酯[0.662份]的分散体。将该批料冷却至60℃。借助下列步骤以粉末状分离本发明的聚合物：在搅拌罐中在搅拌下，将乳液添加至稀酸溶液[如盐酸，硫酸，磷酸这样的酸]中；用碱[如氢氧化钠，氢氧化钾等]将pH调节至中性；过滤过量的水；在过滤之后可以进行辅加的洗涤步骤；以及在加热室中干燥湿粉末[如烘箱，流化床干燥器等]。
表1
  改性剂实施例序号   改性剂含量(％)   Dynatup冲击强度(J/m×102)
    在60℃烘箱中的时间(天)
    0     1     3     5     10
对比例123123     0555101010   246353257263428369337   80.1280251185307288282   81.1278268185356308193   37.9289247146324290223   49.1323258116381289168
表1列出了：当与对比试样(即没有添加改性剂的Shell8387 APET树脂)冲击强度相比时，包含实施例1-3的改性剂的APET共混物测得的冲击强度。结果表明：在本发明范围内的组合物，如实施例2和3的改性剂，将提供：在US5,321,056中报道的组合物的优异的抗抗冲性。表2
  改性剂实施例序号   改性剂含量(％)   透射率％     浊度％     散射黄度指数
  对比例123123     0555101010     89.587.288.587.887.288.988.2     0.82.62.833.343.6     -21-226-1972-224-178-17
表2列出了：当与对比试样的光学性能相比时，包含实施例1-3的改性剂的APET共混物测得的光学性能。结果表明：在本发明范围内的组合物，如实施例2和3的改性剂，将提供大大优于US5,321,056中报道的组合物的改善的光学性能。
实施例5-9
借助将喷雾干燥的抗冲性改性剂粉末与两性聚对苯二甲酸乙酯粒料(APET-Shell 8387)进行捏合，并利用反转啮合双螺杆挤出机(混配机)将共混物混配入粒料中，而制备核-壳抗冲性改性剂浓缩物。对混配机进行设置以便以28∶1的L/D进行操作，并进行构形以便具有一排气口。在引入混配机之前，于120℃对APET干燥16小时。不对抗冲性改性剂进行预干燥。利用实施例2的10％和50％之间的抗冲性改性剂(表3)来制备浓缩的抗冲性改性剂粒料。当抗冲性改性剂的浓度增加至大于50％时，完整的线材将开始破损。可以预期的是，可以利用本领域已知的合适的水浸切粒法，来制备具有50％和80％之间抗冲性改性剂的粒料，其中熔融线材直接拓水浴中挤出借助高速放置的刀“冲切”成短长度的粒料。表3
  实施例 改性剂浓度(％) 聚酯APET％(Shell 8300) 线材完整性
    5     10     90     良好
    6     20     80     良好
    7     30     70     良好
    8     40     60     良好
    9     50     50   增加破损
实施例10-18
在借助使空气在干燥剂循环而使空气的露点保持在-40℃以下的干燥炉中，借助在托盘中将粒料加热至120℃保持3-4小时，而使实施例5-9中制得的浓缩的抗冲性改性剂粒料进行再结晶。随后将再结晶的粒料储存在桶中，直至准备用来制备片材为止。恰好在借助辅加的APET进行挤出之前，对浓缩的粒料于120℃进行干燥。将浓缩的改性剂添加至适量的APET中，以在聚酯片材中得到总计5％或10％抗冲性改性剂(重量)。利用27mm的Leistritz双螺杆挤塑机对表4中所述的聚酯共混物进行挤塑，并利用15cm(6英寸)的模头制成片材。使这些共混物的片材于60℃老化高达10天，并就其抗冲性能进行测试(破损总能量和韧性对脆性破损百分比)。如表4所示，由实施例6-9的浓缩的抗冲性改性剂制得的抗冲改性的片材，与由实施例2的粉末状抗冲性改性剂直接制得的片材相比，具有可以比较的抗冲性能。
表4：由抗冲性改性剂浓缩物制得的聚酯共混物的冲击强度
Dynatup冲击强度，总能量(ft-lb)(std dev)/％韧性破损于60℃烘箱中的时间(天)
实施例   浓缩物份数 聚酯份数 改性剂总计％     0     1     3     5     10
参考例10     0  100份APET(b)     0 22.3  (0.9)100％ 16.9  (6.8)60％ 16.3  (8.3)60％ 16.0  (7.9)60％ 17.3  (4.5)20％
对比例11     5份Ex.2(100％powder) 95份APET     5 24.0  (0.9)100％ 22.9  (0.6)100％ 23.5  (0.5)100％ 22.8  (0.8)100％ 24.9  (3.1)100％
    12 17.5份Ex.6(20％) 82.5份APET     5 22.3  (0.6)100％ 20.7  (0.7)100％ 20.9  (1.2)100％ 20.1  (0.6)100％ 20.4  (1.0)100％
    13 15份Ex.7(30％) 85份APET     5 22.0  (0.4)100％ 21.2  (1.3)100％ 21.6  (1.1)100％ 17.4  (6.8)80％ 20.8  (0.3)100％
    14 12.5份Ex.8(40％) 87.5份APET     5 22.9  (0.9)100％ 21.7  (0.8)100％ 22.2  (1.0)100％ 21.5  (1.0)100％ 21.4  (1.1)100％
    15 10份Ex.9(50％) 90份APET     5 21.9(0.6)100％ 21.5  (0.5)100％ 21.9  (0.6)100％ 21.2  (0.7)100％ 21.3  (1.8)100％
对比例16     10份Ex.2(100％powder) 90份APET     10 27.9(1.5)100％ 22.6  (0.6)100％ 22.9  (0.7)100％ 20.2  (9.6)80％ 22.4  (9/7)80％
    17 25份Ex.8(40％) 75份APET     10 24.1  (0.5)100％ 23.4  (1.1)100％ 25.5(1.6)100％ 23.3  (0.5)100％ 22.1  (0.6)100％
    18 20份Ex.9(50％) 80份APET     10 24.0  (0.9)100％ 22.7  (1.0)100％ 23.5  (0.6)100％ 23.2  (0.7)100％  23.3  (1.2)100％
(a)Eastman 6763
(b)Shell  8387
实施例19-28
还对由抗冲性改性剂浓缩物和粉末(基于实施例2的抗冲性改性剂)制得的APET片材进行透明性测试。利用38mm(1.5英寸)的Killon单螺杆挤塑机，由20cm(8英寸)的模头挤塑标称厚度0.75mm(30密耳)的改性的APET片材，所述挤塑机的操作条件如下：机筒1-5段的温度：233℃-247℃；105RPM；熔体温度：267℃-271℃；模头温度：246℃；骤冷辊温度16℃。
借助“接触”透明性和“透视”透明性来测量片材的透明性。借助通过改性的APET片材试样在白纸上阅读印刷的黑色文章的能力来确定接触透明性；所述片材与纸张相接触。当印刷的纸页是清晰可读的，将提供排名“良好”的接触透明性。所述测试的试样均具有良好的接触透明性。
借助通过改性的APET片材试样在白纸上阅读印刷的黑色文章的能力来确定透视透明性；所述片材与纸张相距一米或更远的距离。当印刷的纸页是清晰可读的，将提供排名“良好”的透视透明性。当印刷的纸页是不可读的，将提供排名“差”的透视透明性。
表5中所示的结果表明：利用单螺杆挤塑机，由实施例5-9的抗冲性改性剂浓缩物制得的所有改性的APET片材均具有良好的透视透明性，而利用单螺杆挤塑机，由实施例2的粉末改性的片材却具有差的透视透明性。这些结果说明：与单螺杆挤塑机中的粉末抗冲性改性剂相比，本发明的浓缩的抗冲性改性剂在APET中分散得更好。
表5
  实施例     改性剂，份数/来源     APET份数/来源   改性剂总％   透明性
  接触   透视
参考例9     无    100  (a)     0   良好   差(d)良好(e)
对比例20     5Ex.2(粉末)     95  (a)     5   良好     良好
    21  50Ex.5(10％浓缩物)     50  (b)     5   良好     良好
    22  25Ex.6(20％浓缩物)     75  (b)     5   良好     良好
    23 16.7Ex.7(30％浓缩物)   83.3  (c)     5   良好     良好
    24 12.5Ex.8(40％浓缩物)   87.5  (c)     5   良好     良好
    25  10Ex.9(50％浓缩物)     90  (c)     5   良好     良好
    26 33.3Ex.7(30％浓缩物)   66.7  (c)     10   良好     良好
    27  25Ex.8(40％浓缩物)     75  (c)     10   良好     良好
    28  20Ex.9(50％浓缩物)     80  (c)     10   良好     良好
(a)NTM,Inc.,Greenville,SC，特性粘度(Ⅳ)=0.80-0.85dL/g
(b)CRYSTAR 5005,Dupont,Wilmington,DE,Ⅳ=0.85dL/g
(c)Shell APET 8300,Ⅳ=0.83dL/g
(d)片材表面粗糙并且具有无光泽的外观
(e)使用双螺杆挤塑机，片材表面光滑并且是透明的。

Claims (12)

1．一种核-壳抗冲性改性剂浓缩物，包含：
(Ⅰ)20-70份折射率为1.55-1.60的至少一种无定形芳族聚酯或共聚多酯；和
(Ⅱ)30-80份的至少一种核-壳抗冲性改性剂，包括：
(A)15-85份芯，所述芯包含：40-60％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元；20-60％重量的由至少一种1,3-二烯衍生得到的单元；至多10％重量的由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元；以及至多5％重量的至少一种接枝交联或交联单体；
(B)10-50份中间层，所述中间层包含至少25％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元；和
(C)5-35份外壳，所述壳包含：2-40％重量的由至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生得到的单元，60-98％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元，和至多25％重量的由一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的在壳中的单元；以及至多5％重量的由至少一种接枝交联或交联单体衍生得到的单元；
所述核-壳抗冲性改性剂的折射率为1.55-1.60。
2．根据权利要求1的核-壳抗冲性改性剂浓缩物，其中至少一种无定形芳族聚酯或共聚多酯的含量在30-65份的范围内。
3．根据权利要求1的核-壳抗冲性改性剂浓缩物，其中至少一种无定形芳族聚酯或共聚多酯的含量在30-50份的范围内。
4．根据权利要求1的核-壳抗冲性改性剂浓缩物，其中芳族聚酯或共聚多酯选自：聚(对苯二甲酸乙酯)和聚(乙烯-共聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲酯)。
5．权利要求1的核-壳抗冲性改性剂浓缩物，其中芯(A)包含：
(1)以抗冲性改性剂计10-50份内层，所述内层包含：至少80％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元，至多20％重量的由至少一种其它可共聚乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元，至多20％重量的由至少一种1,3-二烯衍生得到的单元，和至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元；和
(2)以抗冲性改性剂计5-75份的外层，所述外层包含：至多60％重量的由乙烯基芳族单体衍生得到的单元，至少30％重量的由至少一种1,3-二烯衍生得到的单元，至多10％重量的由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元，和至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元。
6．权利要求1的核-壳抗冲性改性剂，其中包壳(c)包括多层。
7．权利要求1的核-壳抗冲性改性剂，其中，乙烯基芳族单体选自：苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，溴代苯乙烯，二溴苯乙烯，三溴苯乙烯，异丙烯基萘，和乙烯基萘；其中1,3-二烯为丁二烯。
8．一种核-壳抗冲性改性剂浓缩物，包含：
(Ⅰ)50-70份的折射率从1.55-1.60的至少一种无定形芳族聚酯或共聚多酯；和
(Ⅱ)30-50份的核-壳抗冲性改性剂，包括：
(A)50-70份芯，所述芯包含：
(1)以核-壳抗冲性改性剂计10-50份内层，所述内层包含：至少80％重量的由苯乙烯衍生得到的单元；至多20％重量的由至少一种其它可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元；至多20％重量的由1,3-丁二烯衍生得到的单元；以及至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元；和
(2)以抗冲性改性剂计从5-75份的外层，所述外层包含：至多60％重量的由苯乙烯衍生得到的单元，至少30％重量的由1,3-丁二烯衍生得到的单元，至多10％重量的由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元，至多5％重量的和由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元；
(B)20-30份中间层，所述中间层包含至少25％重量的由苯乙烯衍生得到的单元；和
(C)10-20份外壳，所述壳包含：2-40％重量的由至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生得到的单元，60-98％重量的由苯乙烯衍生得到的单元，和至多25％重量的由一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的在壳中的单元；以及至多5％重量的由至少一种接枝交联单体或交联单体衍生得到的单元；
所述核-壳抗冲性改性剂的折射率为1.55-1.60。
9．根据权利要求8的浓缩物，呈粒料状。
10．一种透明两性的聚酯或共聚多酯共混物，包括：
(a)折射率约1.55-1.60、10-90份的无定形芳族聚酯或共聚多酯，和
(b)10-90份核-壳抗冲性改性剂浓缩物，所述浓缩物包含：
(Ⅰ)折射率从1.55-1.60，20-90份的至少一种无定形芳族聚酯或共聚多酯；和
(Ⅱ)10-80份的至少一种核-壳抗冲性改性剂，所述改性剂包括：
(A)15-85份芯，所述芯包含：40-60％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元；20-60％重量的由至少一种1,3-二烯衍生得到的单元；至多10％重量的由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元；以及至多5％重量的至少一种接枝单体或交联单体；
(B)10-50份中间层，所述中间层包含由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的至少25％重量的单元；和
(C)5-35份外壳，所述壳包含：2-40％重量的由至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生得到的单元，60-98％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元，和至多25％重量的由一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的在壳中单元；以及至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元；
其中抗冲性改性剂与两性聚酯或共聚多酯的总重量比在1/99至30/70的范围内。
11．由权利要求10的共混物生产的制品。
12．一种核-壳抗冲性改性剂浓缩物粒料的制备方法，包含如下步骤：
(a)将10-90份核-壳抗冲性改性剂与折射率约1.55-1.60、10-90份的无定形芳族聚酯或共聚多酯进行熔体混合；和
(b)对熔混物进行造粒；
其中所述核-壳抗冲性改性剂包含：
(A)15-85份芯，所述芯包含：40-60％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元；20-60％重量的由至少一种1,3-二烯衍生得到的单元；至多10％重量的由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的单元；以及至多5％重量的至少一种接枝单体或交联单体；
(B)10-50份中间层，所述中间层包含至少25％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元；和
(C)5-35份外壳，所述壳包含：2-40％重量的由至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生得到的单元，60-98％重量的由至少一种乙烯基芳族单体衍生得到的单元，和至多25％重量的由一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生得到的在壳中单元；以及至多5％重量的由至少一种接枝单体或交联单体衍生得到的单元。
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