KR20010051090A - 무정형 방향족 폴리에스테르용 충격 조절제 농축물 - Google Patents

무정형 방향족 폴리에스테르용 충격 조절제 농축물 Download PDF

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KR20010051090A
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Abstract

무정형, 방향족 폴리에스테르를 갖는 투명한, 고 Dynaptup 충격 강도 혼합물을 제조하는 충격 조절제 농축물이 제공된다. 충격 조절제 농축물은 비교할만한 분말 충격 조절제로 제조된 유사한 물품보다 우수한 투명성을 갖는 무정형, 방향족 폴리에스테르 물품을 제공한다. 충격 조절제 농축물은 (A) 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 같은 비닐 방향족 단량체와 디올레핀의 공중합체와 같은 고무성 공중합체로 주로 구성된 코어, (B) 비닐 방향족 단량체의 중합체 또는 공중합체와 같은 경성 중합체로 주로 구성된 중간 단계 및 (C) 히드록실 작용기를 갖는 비닐 방향족 공중합체 또는 이들의 등가물(예, 스티렌/히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체)로 주로 구성된 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체와 폴리에스테르의 혼합물이다.

Description

무정형 방향족 폴리에스테르용 충격 조절제 농축물{IMPACT MODIFIER CONCENTRATES FOR AMORPHOUS AROMATIC POLYESTER}
본 발명은 무정형 방향족 폴리에스테르 수지(이하 폴리에스테르라 한다)에 개선된 균형의 내충격과 광 투명성의 균형을 제공하는 충격 조절제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고무성 코어(rubbery core), 중간 경성 단계(intermediate hard stage) 및 히드록실기 또는 히드록실기와 유사한 방식으로 작용하는 다른 작용기를 함유하는 쉘을 함유하는 충격 조절제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리에스테르와 혼합된 본 발명의 충격 조절제 농축물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 충격 조절제 농축물의 제조방법 및 이들 농축물을 이용하여 개질된 분산성 및 투명성을 갖는 폴리에스테르 물품을 제공하는 것에 관한 것이다.
폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트등)는 온도, 화학물질, 풍화, 방사 및 연소에 대한 저항성과 같은 여러가지 우수한 특성을 나타내며 또한 성형성 뿐만 아니라 우수한 투명성(무정형으로), 적절한 비용을 나타낸다. 따라서, 폴리에스테르는 여러 목적(예를 들어, 섬유, 필름, 성형 및 압출된 물품등)으로 사용된다. 그러나, 폴리에스테르의 내충격성은 만족할 만한 수준 이하이다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 같은 플라스틱은 충분치 못한 충격 강도를 가지며 그리고 그 충격 강도를 향상시키기위해 많은 시도가 이루어져 왔다. 많은 시약들이 충격 강도를 향상시키기위해 제시되어 왔다. 이것들은 수지에 첨가되어 용융-혼합된다.
여러 시도들은 폴리에스테르의 내충격성을 향상시키기위해 통상의 섬유성 무기물 충진제(fillers)(예, 유리 섬유, 석면등)를 사용하여 이루어졌다. 그러나 이러한 방법들이 효력을 나타내는 경우에도 불구하고 내충격성은 만족할 만한 수준이하이며 그리고 무정형 폴리에스테르의 투명성에 악 영향을 준다.
고무성 중합체 또는 고무-함유 중합체가 폴리에스테르와 혼합되는 경우 여러가지 기술이 폴리에스테르 및 열가소성 플라스틱 물질의 내충격성을 향상시키기위해 개발되어 왔다. 특히, 고무성 중합체로 제조된 코어 및 그 코어 주위에 유리성 중합체로 제조된 쉘을 함유하는 특정한 코어-쉘 중합체는 투명성이 목적이 아닌 경우에 폴리에스테르의 충격 강도를 향상시키는데 우수한 시약이다.
이러한 종래 방법이 사용되는 경우, 폴리에스테르 수지는 일반적으로 고무-함유 중합체로된 쉘과 저조한 혼화성을 나타내며 따라서 내충격성은 완전히 최적화되지 않는다. 이러한 종래 방법의 코어-쉘 조절제가 무정형 폴리에스테르에 첨가되고 연성, 노치드 브레이크(notched breaks)가 발견되는 경우에도 불구하고, 무정형 폴리에스테르 수지의 투명성은 소실된다.
무정형 폴리에스테르는 소량의 결정성을 함유할 수 있지만, 그 수준은 반드시 투명성에 악 영향을 주지않도록 충분히 낮아야 한다. 나아가, 폴리에스테르가 특정 조건하에서 결정화되더라도, 본 발명에서 성형 및 냉각 조건은 결정화(및 투명성 소실)가 방지되도록 되어있다.
미국 특허 출원 09/277,002에는 본 발명의 충격 조절제가 개시되어 있지만 농축된 형태의 충격 조절제의 제조에 대하여는 가르치거나 제시하지 않고 있다.
Lane, 미국 특허 4,034,013는 폴리에스테르의 용융 강도를 향상시키기위한 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트로된 쉘과 같은 에폭시기로 작용화된 코어/쉘 중합체를 가르치고 있다. Lane은 코어내에 임의의 최소량의 스티렌을 갖는 부타디엔-기초 탄성중합체를 광범위하게 가르치고 있으며 그리고 외부 단계의 주 성분으로서 스티렌을 가르치고 있으나, 무정형 폴리에스테르에서 투명성을 보유하는 효과적인 충격 조절제를 제조하는 바에 대하여는 가르치거나 제시하지 않고 있다. Lane은 또한 농축된 형태의 충격 조절제를 제조하는 바에 대하여 가르치거나 제시하지 않고 있다.
Kishimoto 등의, 일본 특허 공개 54-48850에는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 결정형 폴리에스테르에 대한 조절제로서 쉘부내에 히드록시알킬기를 갖는 부타디엔-기초 코어/쉘 중합체가 개시되어 있지만 코어/쉘 중합체가 투명한 무정형 폴리에스테르내에 유용한 충격 조절제로서 사용되도록 하기 위해 코어/쉘 중합체를 조절하는 수단에 대하여 가르치고 있지 않다. Kishimoto 등은 농축된 형태의 충격 조절제 제조에 대하여 가르치거나 제시하고 있지 않다.
Carson 등, 미국 특허 5,321,056에는 무정형 방향족 폴리에스테르를 갖는 투명한, 하이 노치드 아이조드 충격 강도 혼합물을 생성하는 충격 조절제를 가르치고 있다. Carson의 충격 조절제는 주로 디올레핀 고무성 중합체 및 비닐 방향족 단량체로 이루어진 코어 및 주로 비닐 방향족 단량체 및 히드록실기를 함유하는 단량체로 구성된 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체이다. Carson은 투명한, 무정형 방향족 폴리에스테르의 현저하게 향상된 충격 강도를 제공함에도 불구하고, 여전히 충격 강도 및 광 투명성 사이에 개선된 균형을 제공할 수 있는 충격 조절제를 필요로 한다. 특히, 무정형 방향족 폴리에스테르 수지내의 조절제와 같은 혼합으로 부터 자주 발생하는 블루/옐로우 색조 또는 색상을 감소시키거나 제거할 필요성이 있다. Carson 등은 또한 농축된 형태로된 충격 조절제의 제조를 가르치거나 제시하지 않고 있다.
본 발명의 목적은 무정형 폴리에스테르 혼합물의 투명성을 손상시키지 않으면서 우수한 강도를 제공하는 충격 조절제 농축물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 통상의 플라스틱 가공 장치를 사용하여 무정형 폴리에스테르 혼합물내에 쉽게 분산되는 충격 조절제 농축물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 개질된 무정형 폴리에스테르 혼합물을 제조하기 위한 충격 조절제 농축물 펠릿 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 무정형성을 보유하면서 투명하고 강한 물체로 가공되는 PET 또는 PET 코폴리에스테르와 같은 폴리에스테르의 충격 강도를 향상시키기위한 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 유리전이 온도(Tg)에 근접한 온도로 조건화되는 경우 무정형 방향족 폴리에스테르에서 통상적으로 발생하는 물리적 노화에 기인하는 메짐성(embrittlement)을 또한 극복할 수 있는 농축물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 투명한 무정형 압출/용융 형태의 또는 사출 성형된 PET 또는 PET 공중합체 물품을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 무정형 방향족 폴리에스테르의 충격 강도는 무정형 방향족 폴리에스테르 및 충격 조절제를 함유하는 특정 코어-쉘 조절제 농축물을 첨가함으로써 실질적으로 증가된다. 본 발명은 또한 이들의 농축물 제조 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 분말화된 충격 조절제보다 무정형 방향족 폴리에스테르내에 보다 쉽게 분산되는 농축된 형태의 충격 조절제를 제공하는 것이다. 하기 설명으로부터 명백하게되는 상기 물질 및 다른 물질들은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 충격 조절제 농축물은 폴리에스테르와 코어-쉘 중합체의 혼합물이며, 여기서 상기 코어-쉘 중합체는 (A) 디올레핀, 바람직하게 1,3-디엔을 함유하는 공중합체와 같은 고무성 코어, (B) 주로 비닐 방향족 단량체를 함유하는 중합체와 같은 경성 중합체로 이루어진 중간 단계 및 (C) 주로 비닐 방향족 단량체(스티렌과 같은) 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 택일적으로, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 유사한 방식으로 작용하는 다른 작용성 단량체로 이루어진 쉘을 갖는다.
본 발명의 일견지에 있어서, 코어-쉘 충격 조절제 농축물은:
(I) 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 최소 하나의 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 20~70부; 및
(II) (A) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 40~60중량%, 최소 하나의 1,3-디엔으로 부터 유도된 유니트 20~60중량%, 최소 하나의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 10중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체 최고 5중량%를 포함하는 코어 15~85부;
(B) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트를 최소 25중량%를 포함하는 중간 단계 10~50부; 및
(C) 최소 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 부터 유도된 유니트 2~40중량%, 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 60~98중량% 및 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트를 쉘부내에 최고 25중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 5중량%를 포함하는 외부 쉘 5~35부;
를 포함하는 최소 하나의 코어-쉘 충격 조절제 30~80부,
를 포함하며,
코어-쉘 충격 조절제는 1.55~1.60의 굴절율을 갖는다.
농축물내의 충격 조절제 구조의 다른 변화는 상기 코어 (A)의:(1) 내부 경성 단계 및 (2) 외부 고무성 단계에 제공된다. 내부 경성 단계는 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 최소 80%, 최소 하나의 다른 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 20%, 최소 하나의 1,3-디엔으로 부터 유도된 유니트 최고 20중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함한다.
상기 외부 고무성 단계는 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 60중량%, 최소 하나의 1,3-디엔으로 부터 유도된 유니트 최소 30중량%, 최소 하나의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 10중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함한다.
본 발명의 제 2 견지에 있어서, 상기 코어-쉘 충격 조절제 농축물은
(I) 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 최소 하나의 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 50~70부; 및
(II) (A) (1) 스티렌으로 부터 유도된 유니트 최소 80%, 최소 하나의 다른 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체부터 유도된 유니트 최고 20%, 1,3-부타디엔으로 부터 유도된 유니트 최고 20중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 내부단계를 코어-쉘 충격 조절제를 기준으로 10~50부; 및
(2) 스티렌으로부터 유도된 유니트 최고 60중량%, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 유니트 최소 30중량%, 최소 하나의 공증합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 10중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 외부 단계를 충격 조절제를 기준으로 5~75부;
를 포함하는 코어-쉘 충격 조절제 30~50부;
(B) 스티렌으로 부터 유도된 유니트를 최소 25중량% 포함하는 중간 단계 20~30부; 및
(C) 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 부터 유도된 유니트 2~40중량%, 스티렌으로 부터 유도된 유니트 60~98중량% 및 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트를 쉘부내에 최고 25중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 외부 쉘 10~20부;
를 포함하는 코어-쉘 충격 조절제 30~50부;
를 포함하며,
코어-쉘 충격 조절제는 1.55~1.60의 굴절율을 갖는다.
본 발명의 제 3 견지에 있어서,
(a) 본 발명에 의한 상기 견지의 코어-쉘 충격 조절제 10~90부와
약 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 10~90부를 용융 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 용융 혼합물을 펠릿화하는 단계;를
포함하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물 펠릿을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 4 견지에 있어서,
(a) 약 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 10~90부; 및
(b) 본 발명의 제 1 견지의 코어-쉘 충격 조절제 농축물 10~90부;
를 포함하며, 여기서 혼합물중 충격 조절제 대 무정형 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 총 비율은 1/99~30/70인,
투명한 무정형 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 혼합물이 제공된다.
또 다른 견지에서 본 발명은 상기한 농축물 및 혼합물로 제조된 성형된 부품, 병, 병 예비성형품, 시이트, 필름, 파이프, 폼(foam), 컨테이너, 프로필(profiles) 또는 다른 물품들을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "단계(stage)"는 "단계화된(staged)" 중합체를 달성하기위한 여러 수단을 제공하는 미국 특허 3,793,402, 미국 특허 3,971,835, 미국 특허 5,534,594 및 미국 특허 5,599,854와 같은 선행 기술에서 시사하는 의미를 포함하는 가능한 넓은 의미를 포함한다.
특정 코어-쉘 충격 조절제가 무정형 방향족 폴리에스테르와 함께 투명하고 매우 강한 혼합물을 형성하는 것을 발견하였다. 이러한 조절제는 충격 강도가 크게 증가하면서, 폴리에스테르의 우수한 광 투명성을 보유한다. 이러한 조절제는 (A) 부타디엔과 스티렌의 공중합체와 같은, 디올레핀과 비닐 방향족 단량체의 공중합체와 같은 고무성 중합체로 주로 구성된 코어, (B) 비닐 방향족 단량체의 중합체 또는 공중합체와 같은 경성 중합체를 주로 포함하는 중간 단계 및 (C) 히드록실 작용기 또는 이들의 등가물(예를 들어, 스티렌/히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체)을 함유하는 비닐 방향족 공중합체를 주로 포함하는 쉘을 갖는다. 예를 들어, 상기 예기치 않은 결과를 나타내는 코어-쉘 충격 조절제(즉 "조절제")는 예를 들어, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트(HEMA), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트(HPMA), 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 에틸 알파-히드록시메틸아크릴레이트 또는 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)와 같은 특정 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐 방향족 단량체의 공중합체 또는 알릴 셀로솔브, 알릴 카르비놀, 메틸비닐 카르비놀, 알릴 알콜, 메탈릴 알콜 등과 같은 하나 또는 그 이상의 히드록실기를 함유하는 다른 공중합가능한 단량체들로 부터 유도된 쉘을 포함한다. 또한 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 베타-시아노에틸 메타크릴레이트, 베타-시아노에틸 아크릴레이트, 오메가-시아노에톡시에틸 아크릴레이트 또는 오메가-시아노에톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 시아노알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 또는 N-t-부틸아크릴아미드와 같은 N-모노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 N-에틸 (메트)아크릴아미드 또는 방향족 고리 및 히드록실기를 함유하는 비닐 단량체, 바람직하게는 비닐페놀, 파라-비닐벤질 알콜, 메타-비닐펜에틸 알콜등과 같은 비페놀성 비닐 단량체와 같이 유사한 방식으로 작용하는 다른 단량체들을 포함한다. 스티렌 단일중합체 및 다른 스티렌 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트 같은 삼중합체(terpolymer)는 매우 덜 효과적이다.
충격 조절제 조성물의 코어, 중간 단계 및 쉘내의 단량체 농도는 이들이 혼합되는 폴리에스테르의 굴절율(즉, 1.55~1.60)에 맞는 굴절율(RI)을 제공하도록 조절된다. 이것은 폴리에스테르를 무정형 형태로 유지하는 가공 조건하에서 투명한 혼합물을 생성한다. 대부분의 모든 고무성 중합체(예, 코어)는 상기 범위이하의 RI를 갖는다. 따라서 충격 조절제 조성물의 고무상 농도(rubber phase concentration)는 상대적으로 낮게 유지되며 충격 조절제의 다른 성분들은 원하는 범위내의 RI를 갖도록 사용된다. 그러나, 어떠한 코어-쉘 충격 조절제의 주어진 농도를 갖는 획득가능한 충격 강도는 조절제내의 고무성 중합체의 양에 따라 직접 달라지는 경향이 있다. 이것은 낮은 고무 함량을 갖는 고 RI 조절제는 예외적으로 우수한 강도를 나타내기에 매우 효과적임을 의미한다.
실질적인 표준치로 부터 본 발명의 고무성 중합체를 형성하기에 가장 바람직한 단량체는 단일 중합체의 굴절율이 RI=1.52인 부타디엔이다. 이것은 RI, 비용, 안정성 및 가공성의 최적 조합을 갖는다. 같은 이유로, 스티렌이 다른 조절제 성분으로서 가장 바람직한 것이다. 그러나, 만일 부타디엔 및 스티렌이 단지 조절제의 성분인 경우라 할지라도, 50/50~20/80범위의 부타디엔/스티렌 비율은 무정형, 방향족 폴리에스테르의 RI에 맞추기 위해 필요한 1.55~1.60범위내에 있는 충격 조절제 RI를 필요로 한다. 충격 조절 분야의 숙련된 기술자는 부타디엔의 농도 50%가 우수한 코어-쉘 충격 조절제 효율에 대하여는 매우 낮은 것을 예상할 수 있다. 이와 같이 작용화된 "저조한-고무성(rubber-poor)" 조절제를 이용한 폴리에스테르의 개질에 대하여 본 발명에서 발견된 결과는 매우 우수하다.
무정형 방향족 폴리에스테르의 RI에 부합되며 그리고 동시에 우수한 충격 조절제 효율의 필요성에 부응하여, 미국 특허 제 5,321,056은 저농도의 특정 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 방향족 비닐 단량체와 공중합되어 1.55~1.58범위내의 RI를 갖는 코어-쉘 충격 조절제의 쉘을 형성하는 경우, 매우 높은 노치드 아이조드 충격 강도가 30% 또는 그 미만의 조절제 적재 및 바람직하게 5~20% 적재에서 무정형 폴리에스테르와 함께 획득되는 것을 보고하고 있다. 쉘과 폴리에스테르의 혼화성을 촉진하는 다른 작용성 단량체를 이용한 히드록시알킬 메타크릴레이트의 치환은 충격 개선 및 투명성의 유지에 있어서 유사한 결과를 나타낼 것이다. 본 발명의 충격 조절제 조성물은 조성물의 우수한 충격 조절제 효율을 유지하면서미국 특허 제 5,321,056에 기술된 중합체에 향상된 광 특성을 제공한다.
"저조한 고무성(rubber-poor)" 조절제에 대한 필요성은 만일 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸스티렌, 모노클로로스티렌등으로 부터 고굴절을 갖는 즉, 폴리브롬화된 비닐 방향족 또는 폴리시클릭 비닐 방향족 물질로 변화하는 경우 다소 완화될 수 있다.
본 발명에 의한 충격 조절제 조성물의 코어는 고무성 중합체이며 일반적으로 부타디엔과 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 포함한다. 고무성 중합체는 디엔 고무 공중합체들(예를 들어, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-(메트)아크릴레이트 삼중합체, 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 삼중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체등)을 포함한다. 상기 언급된 고무성 중합체중에서, 라텍스로 제조될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 특히, 에멀젼 중합의 결과로서 얻어진 부타디엔-비닐 방향족 공중합체 라텍스가 바람직하다. 코어에서, 만일 교차결합이 적절한 경우에는 부분적으로 교차결합된 중합체가 또한 사용될 수 있다. 나아가, 달리말하면 다-작용성 불포화 단량체로서 기술된 최소 하나의 교차- 또는 그라프트- 결합 단량체가 또한 사용될 수 있다. 이와 같은 단량체들은 디비닐벤젠, 디알릴 말레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트등을 포함한다.
코어내의 공단량체의 비율은 바람직한 코어-쉘 비율 및 고무상의 경도에 의존한다. 코어 중합체내의 부타디엔 대 비닐 방향족 비율의 범위는 70/30대 20/80(중량부)이다. 만일 부타디엔의 양이 20중량부 이하인 경우, 내충격성을 향상시키기 어렵다. 만일 부타디엔의 양이 70중량부를 초과하는 경우, 반대로 비닐 방향족 단량제가 높은 굴절율을 가지며 상기 폴리브롬화 단량체 또는 폴리시클릭 단량체로 부터 선택되지 않는한 폴리에스테르의 굴절율에 부합하기에 매우 충분한 RI 조절제를 얻기 어렵다.
임의로, 디비닐 벤젠 또는 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 교차결합 단량체가 적은 농도로 0.01~최고 5중량%, 바람직하게 0.1~최고 2중량%가 포함되며 그리고 임의로 알릴 말레이트와 같이 코어 및 쉘을 함께 결속시키는 그라프트결합 단량체 0.01~5중량%가 고무성 코어 중합체내에 포함될 수 있다. 나아가 교차결합 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 알칸폴리올 폴리아크릴레이트 또는 알칸폴리올 폴리메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 디알릴 말레이트와 같은 불포화 카르복실산 알릴 에스테르를 포함한다.
충격 조절제 조성물의 중간 단계로서, 비닐 방향족 단량체들의 경성 중합체 또는 경성 공중합체가 바람직하다. 일반적으로, 실온이상의 Tg를 갖는 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
적절한 비닐 방향족 단량체들의 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐 나프탈렌, 이소프로페닐 나프탈렌, 디비닐 벤젠 등과 같은 비닐 방향족 단량체들을 포함한다.
충격 조절제 조성물의 쉘로서, 히드록실기-함유 단량체가 사용되기에 바람직하다. 히드록실기가 쉘 중합체에 도입되는 경우, 활성 이중-결합 단편 및 히드록실기(이하, 히드록실기-함유 단량체라 한다)를 함유하는 비닐 단량체는 다른 공중합가능한 비닐 단량체와 공중합된다. 상기 언급된 히드록실기-함유 단량체들의 예는 히드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 히드록시메틸아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알파-히드록시메틸아크릴레이트 에스테르; 알릴 셀로솔브, 알릴 카르비놀, 메틸비닐 카르비놀, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜등과 같은 히드록실기 함유 화합물의 알릴 유도체; 비닐페놀, 파라-비닐벤질 알콜, 메타-비닐펜에틸 알콜등;을 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들이 조작시 안전성(니트릴-함유 단량체등에 대하여) 또는 유용성(본 명세서에서 가르치고 있는 다른 단량체들에 대하여)등의 이유로 바람직함에도 불구하고, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 베타-시아노에틸 메타크릴레이트, 베타-시아노에틸 아크릴레이트; 오메가-시아노에톡시에틸 아크릴레이트 또는 오메가-시아노에톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 시아노알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 (메트)아크릴아미드 또는 N-모노알킬 (메트)아크릴아미드등과 같이 유사한 방식으로 작용하는 다른 단량체들이 사용될 수 있다.
상기 히드록실기-함유 단량체들과 공중합되는 비닐 방향족 단량체들은 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐 나프탈렌, 이소프로페닐 나프탈렌 등과 같은 비닐 방향족 단량체들을 포함한다. 히드록실기-함유 단량체들 및 비닐 방향족 단량체들은 단독으로 또는 두개 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
쉘에서, 히드록실기-함유 단량체(예, HEMA, HPMA) 또는 유사한 방식으로 작용하는 단량체(예, MAN, AN 또는 GMA)와 다른 공중합가능한 비닐 단량체들(예, 스티렌, 트리브로모스티렌)사이의 비율은 2/98~40/60중량부, 바람직하게 3/97~30/70중량부의 범위이다. 2부이하인 경우, 그 성능은 비닐 방향족 단일중합체 쉘에 대하여 향상되지 않으며 상기 수준이상인 경우, 교차결합과 같이 분산에 악 영향을 주는 부반응이 일어날 수 있다.
임의로, 하나 또는 그 이상의 단량체들이 RI를 조절하기위해 쉘에 첨가될 수 있다. 이러한 부가적인 단량체는 바람직하게 알킬 (메트)아크릴레이트(C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트 등과 같은)이지만, 이것은 코어 중합체내에 사용되는 다른 두 개의 단량체들과 공중합되며 그리고 충격조절제의 RI가 이것이 함께 혼합되는 폴리에스테르의 RI에 부합되도록 하는 삼중합체를 형성하는 어떠한 단량체일 수 있다.
부가적인 단량체는 하나 또는 그 이상의 하기 단량체들을 포함할 수 있다: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 디비닐 벤젠 등.
그 결과 조성물은 바람직하게 75~300nm, 보다 바람직하게 140~230nm의 입자 크기 범위 그리고 1.55~1.60의 RI 범위를 갖는다.
본 발명의 충격 조절제는 상기 고무성 코어를 15-85중량부, 바람직하게는 25-75중량부, 가장 바람직하게 50-70중량부; 중간 단계 10-50중량부, 바람직하게 15-45중량부, 가장 바람직하게 20-30중량부 그리고 히드록실기-함유 중합체 쉘 5-35중량부, 바람직하게 10-30중량부, 가장 바람직하게 10-20중량부(총: 100중량부)를 포함한다.
본 발명의 충격 조절제가 제조되는 경우, 일반적인 고무-개질된(rubber-modified) 중합체(예, ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌등) 제조에 대한 통상 방법이 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 충격 조절제들은 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 비누(soaps), 개시제 및 MBS 중합체 즉, 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체로된 일단계 또는 그 이상의 단계를 갖는 부타디엔-스티렌 고무에 기초한 충격 조절제 제조에 일반적으로 사용되는 공정 조건을 사용하는 에멀젼 중합이다. 에멀젼으로 부터의 분리는 분무 건조 또는 응고와 같은 표준 방법에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 적절한 입자 크기 및 전환 율로 특성화된 중합체 라텍스는 에멀젼 중합(비닐 방향족 단량체가 중합되거나 공중합되어 중간 경성 단계를 형성할 시에 중합된 고무 라텍스의 존재하에서 또 다른 공중합가능한 비닐 단량체와 히드록실기-함유 단량체의 공중합)에 의해 제조된다.
나아가, 상기 중합체는 코어가 최소 하나의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중간 경성 단계로 균일하게 그라프트-중합되는 방법으로 제조될 수 있으며, 여기서 최소 하나의 비닐 방향족 단량체는 쉘 중합체를 구성하는 히드록실기-함유 단량체 및 또 다른 공중합가능한 비닐 단량체와 균일하게 그라프트-중합된다.
따라서, 충격 조절제 조성물이 제조되는 경우, 일반적인 자유라디칼 중합 기술(예, 에멀젼 중합, 용액 중합 및 서스펜션 중합)은 그 결과물인 충격 조절제 조성물이 히드록실기가 보존되어 있는 코어-쉘 구조로 특성화 되는한 사용될 수 있다.
충격 조절제 조성물은 여러가지 알려진 어떠한 방법에 의해 반응 매체로 부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 에멀젼으로 제조되는 경우, 조성물은 물이 액체로서 또는 분무-건조에 의해 제거되는 추출기내의 응고를 포함하는 응고에 의해 분리될 수 있다. 열 안정화제 및 산화방지제와 같은 첨가제가 분리전, 분리도중 또는 분리후, 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명은 무정형, 무-결정형 물품의 제조에 적절한 조성물에 관한 것이기 때문에 결정화 촉진제가 조성물내에 존재하지 않는 것이 중요하다. 만일 실질적인 결정화가 본 발명의 방법에서 발생되는 경우, 그 결과물인 물품은 불투명해지고 부서지기쉽게 된다. 파이프, 폼 및 프로필 압출(extrusion)과 같은 몇몇 경우에 있어서, 적은 정도의 결정은 수용가능하며 그리고 냉각 사이클로 조절될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우 표준 사출 성형 및 압출 장치상에서 무정형 물질을 제조하는 것이 바람직하다. 제조되는 물질의 타입은 성형부품, 병, 필름, 폼, 파이프, 튜빙(tubing), 시이트 또는 프로필로 되는지에 따라 사용되는 보조 장치가 정해질 것이다. 예를 들어, 병을 제조하기 위해서는 압출 블로우(blow) 성형 장치가 필요하다. 필름을 제조하기위해서는 블로운(blown) 필름 장치가 필요하다.
PET와 같은 무정형, 방향족 폴리에스테르 및 본 발명의 Eastman PETG(즉, (폴리)에틸렌-코-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)과 같은 코폴리에스테르는 폴리(C1~C6알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트)와 같은 알킬렌 나프탈렌 디카르복실레이트 및 최소 하나의 지방족 디올 또는 고리지방족 디올 또는 지방족 디올 및 고리지방족 디올의 배합 및 하나 또는 그 이상의 방향족 이염기성 산으로 부터 유도된 유니트를 포함하는 방향족 무정형 폴리에스테르를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리펜틸렌 테레프탈레이트 등 또는 두개의 글리콜(예, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올)로 부터 유도된 유니트 또는 두개의 이염기성 산(예, 테레프탈산 및 이소프탈산)으로 부터 유도된 유니트를 함유하는 방향족 코폴리에스테르를 포함한다. 이와 같은 폴리에스테르는 둘 또는 그 이상의 폴리에스테르로 구성된 혼합물 뿐만 아니라, 폴리올 성분(예, 에틸렌 글리콜)과 디카르복실산 성분(예, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산등)을 중축합함으로써 획득될 수 있다.
조절제 및 폴리에스테르는 압출기에서 용융 혼합에 의해 혼합될 수 있다. 폴리에스테르는 0.03%수분 함량으로 건조되어야 한다. 두가지 성분의 혼합물은 직접 압출되거나 성형될 수 있으며 또는 그 성분들은 초기 혼합 단계에서 혼합될 수 있으며 그 다음 그 혼합물로 부터의 펠릿은 0.03%수분 함량으로 건조된 후에 성형될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 혼합물내의 조절제 농도는 1~30중량% 및 5~20중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 충격-조절제 농축물을 형성하기위해 본 발명의 코어-쉘 충격 조절제 및 폴리에스테르가 또한 압출기에서 용융 혼합될 수 있다. 폴리에스테르가 100부가 되도록 잔부와 함께 첨가되는 농축물중 코어-쉘 충격 조절제의 양은 30~80부, 바람직하게 30~65부 및 가장 바람직하게 30~50부 범위일 수 있다.
펠릿 형태내의 농축물은 특히 투명한, 충격 조절된 압출 폴리에스테르 시이트를 제조하는데 유용하다. 이것은 "스트레이트(straight)" 충격 조절제 분말보다 농축된 충격 조절제 펠릿으로 투명한, 충격 조절된 압출 폴리에스테르 시이트를 제조하는데 바람직하다. 분말에 비하여 보다 우수한 투명성을 제공할 뿐만 아니라, 농축된 펠릿으로 부터 충격 조절된 폴리에스테르 시이트를 제조하는 다른 잇점으로는: 분말보다 펠릿을 취급하기 쉬운 조작용이성; 보다 낮은 더스트(dust) 및 오염; 그리고 보다 우수한 외형을 갖는 유연한 시이트를 형성케하는 보다 우수한 분산성을 포함한다.
본 발명의 충격 조절제 농축물은 또한 특정한 통상의 플라스틱 가공 장치에서 무정형 폴리에스테르 수지와 혼합되는 경우 "스트레이트" 조절제 분말보다 쉽게 분산된다. 예를 들어, 본 발명자들은 "스트레이트" 충격 조절제 분말이 트윈 스크류 압출기를 사용하여 폴리에스테르내에 쉽게 분산됨에도 불구하고, 상기 "스트레이트" 분말이 단일 스크류 압출기를 사용하여 혼합되는 경우 폴리에스테르내에 쉽게 분산되지 않음을 발견하였다.
상기 폴리에스테르는 농축물로 제조하기 전에 0.03%수분 함량으로 건조되어야 한다. 폴리에스테르 수지 및 조절제의 혼합물은 직접 혼합되거나 또는 화합되거나 그리고 통상의 플라스틱 가공 장치를 사용하여 펠릿으로 형성될 수 있다. 이러한 혼합물로 부터의 펠릿은 0.03%수분 함량으로 건조된 후에 물질을 형성하는 통상의 플라스틱 가공 장치를 사용하여 후속적으로 부가적인 폴리에스테르와 혼합될 수 있다. 본 발명의 코어-쉘 충격 조절제 농축물은 APET와 혼합하여 제조될 수 있으며 APET는 상업적으로 이용가능한 플라스틱 화합 장치내에서 본 발명의 조절제와 어떠한 상업용 등급의 폴리에스테르(예, APET 또는 PEGT)를 혼합하여 제조될 수 있다. 이용가능한 전형적인 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 어떠한 수지이다. APET와 같은 시이트 등급 폴리에스테르가 바람직하다.
성형 및 시이트 가공에 최적의 특성을 위한 0.7dl/g이상의 고유 점도를 갖는 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 사용될 수 있지만, 일부 용도에 있어서 보다 낮은 고유 점도를 갖는 보다 낮은 분자량의 폴리에스테르가 사용될 수 있다. 투명한 개질된 폴리에스테르 시이트를 제조하기위해, 0.80~0.85dl/g 범위의 고유 점도가 특히 유용하다(PET 또는 PETG는 용융 가공후에 고유 점도가 증가할 수 있으며; 본 명세서에서 수치들은 가공전의 폴리에스테르에 관한 수치이다). 용기, 병, 폼 또는 공동(hollow)부품과 같은 물품들이 본 명세서의 폴리에스테르 혼합물로 부터 압출 블로우 성형, 압출 성형 혹은 사출 성형될 수 있다. 조절제의 농축물을 제조하는 바람직한 방법 및 특정한 수지 시스템은 트윈 스크류 화합 장치의 사용이다. 이와 같은 장치는 충격 조절제 농축물을 제공하기위한 성분들의 필수 기능들(용융, 혼합, 가스제거 및 펌프)을 제공하도록 쉽게 치수화되며 배열된다. 전형적인 이와 같은 장치는 폴리에스테르 및 충격 조절제 성분들은 로스-인-웨이트(Loss-in-weight; LWT) 공급기를 사용하는 유니트로 공급되는 카운터 및 동시-회전 트윈 스크류 유니트를 포함한다. 두개의 로스-인 웨이트 공급기는 하나의 로스-인-웨이트 공급기가 폴리에스테르 수지를 운반하도록 조정되고 조절되는 지점에 사용될 수 있다. 두번째 LWT 공급기는 조절제, 분말을 상기 농축물에 대한 상대적인 비율로 운반하도록 조정되고 조절된다. 충격 조절제 및 수지 적재는 농축물에 대한 중량을 기초로 결정된다. 충격 조절제 적재는 5-80%로 변할 수 있다. 충격 조절제가 50%이상인 경우, 농축물은 농축물의 용융 강도가 압출된 농축물 스트랜드가 빈번하게 부서지는 특정 수준으로 감소되는 물질의 인테그리티(integrity)를 상실한다. 농축물이 50%이상인 경우 물러지며 따라서 부서지기 쉽다. 이러한 경우, 높은 용융 강도의 스트랜드가 필요하지 않는 물 압출과 같은 다른 타입의 펠릿화가 필요하다.
농축물 성분은 플라스틱 가공 용융-혼합 유니트(화합기)의 제 1 영역내로 공급될 수 있다. 화합기는 28:1 L/D에서 작동되며 탈기 포트를 갖도록 배열될 수 있다. 수지 시스템은 화합기(compounder)에 도입되기전에 우선 120℃에서 16시간동안 건조되는 것이 바람직하다. 충격 조절제 분말을 예비-건조할 필요는 없다.
충격 조절제들이 본 발명의 농축물로 부터 제공되는 개질된 투명 폴리에스테르 혼합물제조에 있어서, 농축물 펠릿은 시이트 등급의 폴리에스테르와 혼합되기전에 재-결정화되는 것이 바람직하다. 농축물은 폴리에스테르 시이트내에 원하는 최종 중량 비율의 충격 조절제를 얻기위해 폴리에스테르 펠릿과 적절한 수준으로 혼합되는 것을 촉진하는 것으로서 펠릿 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 농축물과 혼합되는 폴리에스테르 수지는 적절한 압출기에서 용융혼합되어 다이(die)를 이용하여 시이트로 형성될 수 있다. 본 발명의 충격 조절제 농축물로 제조된 폴리에스테르 시이트는 우수한 접촉성 및 비치는 투명도를 갖는다. 본 발명의 충격 개질된 폴리에스테르 시이트는 본 발명의 코어-쉘 충격 조절제 농축물로 부터 제조될 수 있다.
투명한 폴리에스테르 수지 혼합물은 또한 매우 높은 Dynatup 충격 강도를 가지며 연성 타입 파괴성(ductile type failures) 및 물리적 내노화성을 갖는 투명부품으로 압출되거나 또는 성형될 수 있다. 필요한 조절제 농도는 폴리에스테르의 분자량, 원하는 충격 강도 및 최종 물품이 사용되는 온도와 같은 요소에 의존할 것이다. 조절제 농도가 1%이하인 경우, 현저한 효과는 나타내지 않는다.
농축물과 폴리에스테르의 혼합은 193~288℃, 바람직하게 204~265℃의 온도로 압출기에서 용융 압출함으로써 이루어질 수 있다. 예를 들어, 24/1의 길이/지름 비율 및 3.0~3.5의 압축 비율을 갖는 하이 워크, 2 단계 스크류는 폴리에스테르내의 충격 조절제가 매우 충분히 분산되도록한다. 1~5분의 압출기에서의 체류시간이 대부분의 조건에서 혼합 및 분산을 확실히 완수하는데 적절하지만 보다 짧은 그리고 보다 긴 체류시간이 때때로 사용될 수 있다. 농축물/폴리에스테르 혼합물은 부품으로 직접 압출될 수 있으며 후속의 성형을 위한 펠릿으로 펠릿화된다. 만일 펠릿을 원하는 경우, 압출기 혼합에 의해 형성된 스트랜드는 펠릿화되고 성형되기전에 0.03%미만의 수분함량으로 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 성분들은 균일하게 분산되며 그리고 성형전에 별도의 단계에서 용융 압출기와 같은 장치(예, 단일 스크류 압출기 또는 트윈 스크류 압출기)를 사용하여 상기 성분들을 용융 혼합하는 것이 바람직함을 발견하였다. 혼합된 제조물은 펠릿화될 수 있으며(즉, 압출된 스트랜드는 급냉되고 컷트된다), 건조되어 후속의 성형 목적으로 사용된다.
이 기술분야에서 알려진 다른 첨가제는 조성물내에 1~30중량%로 포함될 수 있다. 이러한 다른 첨가제들은 산화방지제, 방염제, 유리섬유, 석면 섬유 및 플레이크(flake)와 같은 보강제, 미네랄 충진제, 안정화제, 핵생성제, 자외선 안정화제, 열 및 광 안정화제, 윤활제, 염료, 안료, 토너, 성형 이형제, 유리 비드 및 탈크와 같은 충진제 등을 포함할 수 있다. 폴리아미드 또는 폴리카보네이트와 같은 최소량의 다른 중합체(즉, 1~10중량%)가 또한 본 발명의 조성물에 편입될 수 있다. 대부분의 이러한 첨가제들은 투명성에 해롭게 작용한다. 충격 강도 또는 투명성에 어떠한 해로운 작용을 미치지 않는 산화방지제, 열 안정화제, 충진제, 안료 및 방염제와 같은 첨가제들이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 투명 물품 적용 또는 투명도를 감소시키는 어떠한 첨가제내에 유리 섬유 강화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 투명한 물품이 형성되는 것이 매우 바람직하다.
폴리에스테르는 가공 온도에서 발생하는 것으로 알려진 빠른 가수분해를 최소화하기위해 그리고 분자량을 감소시키기위해 용융 가공전에 완전히 건조되어야한다. 본 발명의 조절제는 폴리에스테르보다 가수분해에 훨씬 덜 민감하다. 가능한한 높은 충격 강도를 유지하기위해 필요한 용융 온도보다 더 높은 온도는 가공동안 피해야 한다. 폴리에스테르 결정화 및 투명성의 손실을 방지하기위해 용융 냉각은 가능한한 신속히 수행되어야 한다.
방향족 무정형 폴리에스테르는 물리적 노화에 기인한 메짐성(embrittlement)에 매우 민감하지만, 이러한 제한은 본 명세서의 조절제에 의해 극복된다(표 1 참조). 따라서, 예외적인 내열성 부재하에서 높은 투명성 및 강도가 필요한 광범위한 적용처에서 폴리에스테르 혼합물은 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 충격 개질된 폴리비닐 클로라이드 등과 성공적으로 혼합될 수 있을 것이다.
바람직한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 PET의 코폴리에스테르이다. 다른 폴리에스테르와의 혼합물이 또한 적절하다. 예를 들어, 둘 또는 그 이상의 폴리에스테르의 혼합물, 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 갖는 폴리에스테르 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 충격 조절제 및 농축물은 또한 PET 필름, 시이트 및 본 발명의 충격 조절제 및 농축물을 함유하는 여러가지 다른 물품의 절단성(cuttability)을 향상시키는 것과 같은 여러가지 특성이 향상된 PET 물품의 제조에 유용하다. 향상된 절단성은 본 발명에 따른 폴리에스테르 혼합물로 부터 제조된 필름, 시이트 및 여러가지 물품 제조시 절단 모서리를 보다 유연하게 하며 사용되는 절단 도구들을 보다 오래 지속시킨다. 본 발명의 충격 조절제 및 농축물은 이러한 충격 조절제를 함유하는 PET로 제조된 물품 또는 시이트의 디-네스팅(de-nesting)을 향상시킨다. 디-네스팅은 다른 하나로 부터 쉽게 분리되도록 적층되는 PET 물품의 성능을 말한다. 예를 들어, 충격 조절제 및 농축물은 정적 장입(static charge)에 영향을 줄수 있으며 그리고 상기 적층된 물품이 다른 하나로 부터 분리되는데 영향을 미치는 PET의 표면 강도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 충격 조절제는 또한 PET 병 및 PET 병 예비성형품 제조에 유용하다. 두꺼운 벽의 예비성형품은 충격 개질된 수지가 적절히 낮은 점도를 갖도록 요구되는 사출성형으로 제조된다. 상기 예비성형품은 후속적으로 계속 병으로 블로우 성형되기위해 저장 및/또는 수송되며, 이동안 상기 예비성형품은 파손된다. 결과적으로, 본 발명의 충격 조절제를 함유하는 예비성형품은 이와 같은 예비성형품의 파손을 감소시킨다.
본 발명의 충격 조절제는 또한 실질적으로 투명성을 감소시키지않고 특정한 투명 폴리스티렌-기초 수지의 내충격성을 향상시키는데 유용하다. 예를 들어, 이러한 조절제는 충격 조절제의 굴절율보다 높은 굴절율을 갖으며 얇은 폴리에스티렌 물품(예, 1밀리미터미만의 두께를 갖는 폴리스티렌 컵 및 필름)의 내충격성을 향상시키는데 유용하다. 5중량%미만의 낮은 수준에서, 상기 충격 조절제는 또한 용융 점도를 조절하는 가공 보조제로서 작용하며 가공 장치의 흐름을 향상시킨다.
본 발명의 충격 조절제는 또한 조절제내의 히드록실 작용기와 반응할 수 있는 여러가지 수지를 조절하는데 유용하다. 반응성 수지는 반응 조건하에서 다음의 반응기를 함유하는 것들을 포함한다: 산, 아미드, 에스테르, 아민, 이소시아네이트, 무수물 및 글리시딜(에폭시). 예로서 이에 한정하는 것은 아니지만 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 말레산 무수물로 개질된 여러가지 수지를 포함한다. 반응성 사출성형(RIM)에 의해 제조된 폴리우레탄과 같은 수지가 또한 본 발명의 충격 조절제를 사용하여 개질될 수 있다.
본 발명의 충격 조절제는 또한 여러가지 수지의 내충격성 및 가공성을 개질하는데 유용하며, 이때 충격 조절제의 히드록실 작용기는 수지와 함께 그 혼합성을 증가시킨다. 이와 같은 예로서 폴리아미드(나일론) 및 폴리카보네이트와 같은 극성 중합체를 포함한다.
본 발명의 충격 조절제는 또한 예를 들어 타이어 같은 물품에서 폴리에스테르 또는 철 섬유(예, 코드(cords))와 고무 매트릭스와의 접착성을 향상시키는 것과 같은 고무 첨가제로서 유용하다. 상기 충격 조절제는 나아가 백색 또는 착색된 타이어와 같은 카본 블랙의 사용을 필요로하지않는 타이어를 강화시킨다.
전형적인 아크릴 및 MBS 충격 조절제를 열가소성 수지내로 혼합시키는 것과 관련된 한 문제는, 이와 같은 조절제는 이들의 상대적으로 유연한 특성으로인해 열가소성 수지의 강성(stiffness)을 감소시키는 것이다. 본 발명의 충격 조절제는 전형적인 충격 조절제보다 단단하기 때문에, 본 발명의 충격 조절제는 강성에 보다 적은 정도로 영향을 미친다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명한다. 그러나 이로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 표기하지 않는 한 중량부 및 중량퍼센트이다. 하기 약어들이 본 실시예에 사용되었다:
Bd = 부타디엔
S = 스티렌
HEMA = 히드록시 에틸 메타크릴레이트
DVB = 디비닐 벤젠
기구 및 일반 방법
조절제 조성물을 트윈 스크류 압출기를 사용하여 APET(Shell 8387)와 용융 혼합하였다. 투명한 무정형 스트랜드를 펠릿화하고 적층된 생성물을 0.0762cm두께로 재-압출하기전에 재결정화하였다. 그 다음 이 시이트를 Dynatup 충격 테스트(ASTM-D3763-93)를 사용하여 23℃에서 충격 강도를 평가하였다. 이 테스트를 개질된 APET 시이트 충격 강도의 상대적인 보유성을 측정하기 위해 10일에 걸쳐 60℃에서 열 노화된 시이트 시험 시료상에서 반복하였다.
시이트 시료를 ASTM-D-1003에 따라 광 투과 및 실안개(haze)대하여 테스트하였다.
상기 시이트 시료의 블루/옐로우 색상을 두가지 방법으로 측정하였다. 우선, Hunter L,a,b 스케일의 "b"값을 측정하였다. Hunter b 값은 옐로우-블루 측정치이며 그리고 이러한 값을 측정하는 방법은 Instruction Manual: HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODEL D25P-9(rev. A)에 제공되어있다. 측정된 두번째 파라미터는 Scattered Yellowness Index라 한다. 상기 Scattered Yellowness Index는 총 Transmission 값 대신에 분산된(산란된) Transmission 값을 이용하여 ASTM-D-1925의 Yellowness Index 방법에 따라 계산되었다.
실시예 1
최소의 조절을 갖는 미국 특허 5,321,056의 실시예 12를 기초로한 조절제를 하기 방법에 따라 제조하였다:
탈이온수 34.666부 및 아세트산 0.109부를 200psi(1.38mPa) 압력을 견딜 수 있는 스테인리스강 반응기에 장입시켰다. 100rpm에서 교반하고 95℃로 가열을 시작하면서 30분동안 질소로 스파지하였다. 95℃에서, 스파지를 중단하고 Bd/S 3.182부(고형분 33%)(약 70:30의 비율) 시드 에멀젼을 첨가하였다. 또한 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 5% 수용액 2.016부를 첨가한 다음 탈이온수 2.092부로 모두 린스하였다. 반응기를 260mmHg로 탈기하였다. 95℃에서 부타디엔[12.824부], 단량체 혼합물[S 12.121부 및 1.356부의 탈이온수로 세정된 DVB 0.252부], Dowfax 2A1 비누용액[고형분 10%의 3.528부]을 5시간에 걸쳐 반응기로 공급하였다. 2% 수성 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액[4.143부]를 7.25시간에 걸쳐 첨가하였다. 비누 및 tBHP 용액을 일정한 속도의 공급으로 균일하게 하였다. 단량체 혼합물 및 Bd 공급을 하기와 같이 매시간마다 달리하였다:
첫번째 시간=S/DVB 0.00076부/min 및 Bd 0.0008부/min
두번째 시간=S/DVB 0.00055부/min 및 Bd 0.00029부/min
세번째 시간=S/DVB 0.00042부/min 및 Bd 0.00042부/min
네번째 시간=S/DVB 0.00025부/min 및 Bd 0.00059부/min
다섯번째 시간=S/DVB 0.00008부/min 및 Bd 0.00076부/min
단량체 공급 및 린스한 후, 2% 수성 t-부틸 히드로퍼옥사이드 용액 공급을 계속하였다. 모든 공급이 완료된 후, 95℃에서 0.5시간동안 유지하였다. 반응기를 62℃로 냉각시키고 대기압으로 배기하였다.
쉘은 반응기[탈이온수 0.562부로 린스된]에 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 5% 용액 0.657부를 첨가하여 제조하였다. 60℃에서, S[16.071부]와 HEMA[2.169부]의 혼합물을 일정한 속도로 1.5시간동안 공급하였다. 또한 t-부틸 히드로퍼옥사이드 2% 용액 1.369부를 일정한 속도로 1.5시간동안 공급하였다. 1.5시간 후, 4시간동안 일정한 속도로 t-부틸 히드로퍼옥사이드 용액[1.094부]의 2% 용액 및 소디움 포름알데히드 술폭실레이트[총 0.525부; 0, 1, 2 및 3시간에 숏트당 0.1313부] 5% 용액의 4 숏트(shots)를 함유한 장입물을 공급하고 린스[탈이온수 1.264부] 하였다. 소디움 히드록사이드 용액[고형분 0.2%] 0.575부를 첨가한 다음 Irganox 245 50%고형분 에멀젼[0.180부], 트리스 노닐 페닐 포스파이트[0.180부] 및 디라우릴 티오디프로피오네이트[0.540부]를 첨가하였다. 상기 배치를 40℃로 냉각시켰다.
그 결과물인 조절제 조성물의 RI는 ASTM-D-542를 사용하여 1.565±0.002로 측정되었다.
실시예 2
본 발명의 견지내에 있는 조성물을 하기 방법에 따라 제조하였다:
200psi(1.38mPa)압력을 견딜수 있는 스테인리스강 반응기에 탈이온수 23.319부를 장입하였다. 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 5% 수용액 1.182부를 첨가하였다. 130rpm으로 교반하고 85℃로 가열을 시작하면서 30분동안 질소(0.283scmh)로 스파지하였다. 85℃에서, 스파지를 중단하고 Bd/S(약 70:30의 비율로) 시드 에멀젼 3.590부(고형분 33%)를 첨가하고, 탈이온수 0.507부로 린스하였다. 반응기를 362-414mmHg로 배기하였다. 단량체, 비누 및 물의 에멀젼화된 혼합물을 반응기에 4.75시간에 걸쳐 공급하였다. 상기 에멀젼화된 단량체 혼합물은: S 14.221부, DVB 0.269부, 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 비누(soap) 0.213부, 탈이온수 6.606부[및 탈이온수 린스 1.014부]를 함유하였다. 에멀젼화된 단량체 혼합물에 대한 공급 속도는 시간에 걸쳐 달리하였다: 0.1349부/min로 1.75시간, 0.0766부/min로 1.25시간 및 0.0152부/min로 1.5시간. 다른 공급을 상기 에멀젼화된 단량체 혼합물과 같은 시간으로 시작하였다: 에멀젼화된 단량체[0.0522부/min로 1.25시간 그다음 0.0938부/min로 1.5시간] 공급을 시작한 후 Bd[12.368부]를 1.75시간; 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 용액의 10%수용액 2.377부를 0.0088부/min의 일정한 속도로 4.5시간동안 공급하고; 5% 수성 t-부틸 히드로퍼옥사이드- 용액 1.774부를 0.00657부/min의 일정한 속도로 4.5시간동안 공급하였다. 공급 완료시, 탈이온수 1.267부로 린스하였다.
린스한 후 장입물, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 5% 용액 0.625부를 반응기에 첨가하였다. 에멀젼화된 스티렌 장입물[함유: S 11.660부, 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 0.153부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.035부, 탈이온수 4.628부(및 탈이온수 린스 0.760부)]을 2시간동안 0.1373부/min로 공급을 시작하였다.
린스 첨가후 장입물, t-부틸 히드로퍼옥사이드 5% 용액 0.070부 및 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 5% 용액 0.070부를 반응기에 첨가하였다. 1시간동안 유지시켰다. 반응기를 대기압으로 배기하였다. 1시간동안 에멀젼화된 단량체를 일정한 속도로 공급하였다: S 6.142부, HEMA 0.840부, DVB 0.014부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.021부, 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 0.101부, 탈이온수 3.191부(탈이온수 0.507부로 린스). t-부틸 히드로퍼옥사이드 5% 용액[1.460부] 및 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 5% 용액[1.016부]의 공급 쇼트를 6시간에 걸쳐 공급하였다. 그 다음 Irganox 1010[0.098부], Irganox 245[0.098부] 및 디라우릴 티오디프로피오네이트[0.504부]로된 50%고형분 에멀젼을 첨가하였다. 상기 배치를 60℃로 냉각시켰다.
그 결과물인 조절제 조성물의 RI는 ASTM-D-542를 사용하여 1.570±0.002로 측정되었다.
실시예 3
200psi(1.38mPa)압력을 견딜수 있는 스테인리스강 반응기에 탈이온수 21.794부를 장입하였다. 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 5% 수용액 1.411부를 첨가하였다. 175rpm으로 교반하고 85℃로 가열을 시작하면서 30분동안 질소로 스파지하였다. 85℃에서, 스파지를 중단하고 Bd/S(약 70:30의 비율로) 시드 에멀젼 3.934부(고형분 35%)를 첨가하고, 탈이온수 0.519부로 린스하였다. 반응기를 362-414mmHg로 배기하였다. 단량체, 비누 및 물의 에멀젼화된 혼합물을 반응기에 5시간에 걸쳐 공급하였다. 상기 에멀젼화된 단량체 혼합물은: S 23.335부, DVB 0.321부, Dowfax 2A1 비누[고형분 20%] 1.738부, 탈이온수 9.392부를 함유하였다. 에멀젼화된 단량체 혼합물에 대한 공급 속도는 시간에 걸쳐 달리하였다: 0.1512부/min로 2시간, 0.0338부/min로 1.5시간 및 0.0152부/min로 1.5시간. 다른 공급을 다음과 같이 시작하였다: Bd[8.422부]를 0.804부의 에멀젼화된 단량체 쇼트를 첨가한 후 1시간 경과시 쇼트에 첨가한 다음 그리고 에멀젼화된 단량체 공급 시작후 2시간 경과시 0.0846부/min으로 1.5시간 공급하였으며; Dowfax 2A1 비누의 20% 수용액 1.847부를 5시간동안 0.00616부/min의 일정한 속도로 공급하였으며; 5% t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 2.117부를 7시간동안 0.00504부/min의 일정한 속도로 첨가하였다. 단량체 공급 완료시, 탈이온수 1.038부로 린스하였다. 2시간동안 5% t-부틸 히드로퍼옥사이드-수용액을 계속 공급하였다. 30분동안 유지시켰다. 압력은 1.6-1.8×105Pa이어야 한다. 대기압으로 배기하였다.
소디움 포름알데히드 술폭실레이트 5% 용액 0.311부를 반응기에 첨가하였다. 에멀젼화된 스티렌 혼합물[함유: S 7.161부, Dowfax 2A1 비누 0.527부, 탈이온수 3.051부(및 탈이온수 린스 0.519부)]을 1시간동안 0.179부/min로 공급을 시작하였다. 또한 t-부틸 히드로퍼옥사이드 5%용액 0.435부를 1시간동안 0.00725부/min로 공급하였다.
1시간 공급이 이루어진 후 린스가 첨가되었으며, 에멀젼화된 단량체들[S 6.287부, HEMA 0.859부, DVB 0.015부, Dowfax 2A1 비누[고형분 20%] 0.527부, 탈이온수 3.051부]을 일정한 공급 속도로 1시간동안 공급하였으며(탈이온수 0.519부로 린스) 그리고 또한 t-부틸 히드로퍼옥사이드 5% 용액 0.435부를 1시간동안 일정한 속도로 공급하였다. 공급이 이루어진 후, t-부틸 히드로퍼옥사이드 용액의 5% 용액 0.435부를 1시간동안 일정한 속도로 공급하였다. 그 다음 Irganox 1010[0.100부], Irganox 245[0.100부] 및 디라우릴 티오디프로피오네이트[0.516부]로된 50% 고형분 에멀젼을 첨가하였다. 상기 배치를 60℃로 냉각시켰다.
그 결과물인 조절제 조성물의 RI는 ASTM-D-542를 사용하여 1.577±0.002로 측정되었다.
실시예 4
1.38mPa압력을 견딜수 있는 반응기에 탈이온수 23.467부를 장입하였다. 테트라 소디움 피로포스페이트 5% 수용액 0.649부 및 철-EDTA 킬레이트 0.001부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 175rpm으로 교반하고 85℃로 가열하였다. 85℃에서, 시드 입자 에멀젼 2.325부(고형분 33%)를 첨가한 다음, 탈이온수 약 0.533부로 린스하였다. 반응기를 400mmHg로 배기하였다. 첨가를 시작하였다: 4.5시간에 걸쳐 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 2% 수용액[3.109부], 4.5시간에 걸쳐 5% t-부틸 히드로퍼옥사이드- 수용액[1.867부], 4.5시간에 걸쳐 단량체, 비누 및 물의 에멀젼화된 혼합물[상기 에멀젼화된 단량체 혼합물은: 스티렌 14.961부, DVB 0.283부, 칼륨 올레이트 비누 용액(고형분 15.5%) 2.734부, 탈이온수 3.733부(및 탈이온수 린스 0.533부)를 함유함]. 상기 에멀젼화된 단량체 혼합물의 첨가 속도는 4.5시간 공급시간동안 달리하였다. 1,3 부타디엔[13.012부]을 에멀젼 단량체의 공급후 1.75시간 경과시 시작하였다. 부타디엔에 대한 첨가 속도는 4.5시간동안 달리하였다. 4.5시간 첨가 완료시, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 2% 용액 1.643부를 2시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 또한 에멀젼화된 스티렌 장입물을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 에멀젼화된 스티렌 혼합물은: 스티렌 12.267부, 칼륨 올레이트 비누 용액 1.163부[고형분 15.5%], t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.037부, 탈이온수 2.667부[및 탈이온수 린스 0.800부]를 함유하였다. 이러한 첨가 완료시, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 2% 용액 0.184부 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드- 수용액 5% 0.074부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 대기압으로 배기하였다.
에멀젼화된 단량체 혼합물: 스티렌 6.462부, 히드록시에틸 메타크릴레이트 0.883부, DVB 0.015부, t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.022부, 칼륨 올레이트 비누 용액 0.699부[고형분 15.5%], 탈이온수 2.667부(탈이온수 1.600부로 린스된)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. t-부틸 히드로퍼옥사이드 5% 용액[0.717부] 및 소디움 포름알데히드 술폭실레이트 2% 용액[0.893부]을 6시간에 걸쳐 첨가하였다.
Irganox 1010[0.129부], Irganox 245[0.129부] 및 디라우릴 티오디프로피오네이트[0.662부]로된 분산물을 첨가하였다. 상기 배치를 60℃로 냉각하였다.
이러한 중합체에서 분말 형태로의 분리는: 산 용액[염산, 황산, 인산과 같은 산]을 교반 탱크에서 교반하면서 희석하기위해 에멀젼을 첨가하고; 염[소디움 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드등과 같은)으로 pH를 중성 범위로 조절하고; 과량의 물을 여과하고; 여과후 부가적인 세척을 하고; 그리고 가열된 챔버[오븐, 유체 베드 건조기등과 같은]에서 습윤 분말을 건조함으로써 이루어졌다.
조절제 실시예 번호 조절제 함량(%) Dynatup 충격 강도(J/m×102)
60℃의 오븐에서의 시간(일)
0 1 3 5 10
대조군 0 246 80.1 81.1 37.9 49.1
1 5 353 280 278 289 323
2 5 257 251 268 247 258
3 5 263 185 185 146 116
1 10 428 307 356 324 381
2 10 369 288 308 290 289
3 10 337 282 193 223 168
표 1은 대조군 시료(즉, 조절제를 첨가하지 않은 Shell 8387 APET 수지)의 충격 강도와 비교한 실시예 1-3의 조절제를 함유하는 APET 혼합물의 측정된 충격 강도를 나타낸다. 그 결과는 실시예 2 및 3의 조절제와 같은 본 발명에 의한 범주내에 있는 조성물은 미국 특허 제 5,321,056에 기술된 조성물의 우수한 내충격성을 제공함을 나타낸다.
조절제실시예 번호 조절제농도(%) %투과율 %Haze b 산란된 황화(Yellowness Index)
대조군 0 89.5 0.8 0.8 -21
1 5 87.2 2.6 4.6 -226
2 5 88.5 2.8 3.1 -197
3 5 87.8 3 1.8 2
1 10 87.2 3.3 4.2 -224
2 10 88.9 4 2.3 -178
3 10 88.2 3.6 1.6 -17
표 2는 대조군 시료의 광학 특성과 비교한 실시예 1-3의 조절제를 함유하는 APET 혼합물의 측정된 광학 특성을 나타낸다. 그 결과는 실시예 2 및 3의 조절제와 같은 본 발명의 범주내에 있는 조성물이 미국 특허 제 5,321,056에 보고된 조성물에 비하여 매우 향상된 광학 특성을 제공함을 나타낸다.
실시예 5-9
코어-쉘 충격 조절제 농축물의 제조
코어-쉘 충격 조절제 농축물을 분무-건조 충격 조절제 분말과 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(APET-Shell 8387)을 혼합하고 그리고 그 혼합물을 Leistritz 카운터-회전 인터메슁 트윈 스크류 압출기(화합기)를 사용하여 펠릿으로 화합하여 제조하였다. 화합기는 28:1 L/D로 작동되도록 설정하였으며 탈기 포트를 배열되었다. APET는 화합기에 도입하기전에 16시간동안 120℃에서 건조하였다. 충격 조절제는 예비건조되지 않았다. 농축된 충격 조절제 펠릿을 실시예 2의 충격 조절제(표 3)를 10%~50%로 사용하여 제조하였다. 농축물을 스트랜드(strand)하고, 워터 배스에서 냉각시키고 그리고 펠릿으로 절단하였다. 충격 조절제 농축물로서 부서지기 시작한 스트랜드의 인테그리티는 50%이상 증가하였다. 충격 조절제 50~80%를 갖는 펠릿이 이 기술 분야에서 알려진 용융 스트랜드가 직접 워터 배스에서 압출되어 회전되는 고속 나이프(high speed knife)에 의해 단편 펠릿으로 "조각되는(chopped)" 적절한 수하 펠릿화 공정을 이용하여 제조될 수 있는 것으로 기대된다.
실시예 2의 코어-쉘 충격 조절제 농축물
실시예 조절제 농도(%) %폴리에스테르 APET(Shell 8300) 스트랜드 인테그리티
5 10 90 우수
6 20 80 우수
7 30 70 우수
8 40 60 우수
9 50 50 부서짐이 증가됨
실시예 10-18
실시예 5-9에서 제조된 농축된 충격 조절제 펠릿은 -40℃이하의 공기 이슬점을 유지하기위해 건조제상에서 걸쳐 공기를 순환시킴으로써 건조시키는 오븐내의 트레이에서 펠릿을 120℃로 3-4시간동안 가열하여 후속적으로 재-결정화하였다. 상기 재-결정화된 펠릿을 후속적으로 시이트 제조 사용을 위해 준비될 때까지 드럼내에 보관하였다. 농축물 펠릿을 부가적인 APET로 압출되기 직전에 120℃에서 후속적으로 건조시켰다. 농축된 조절제를 적절한 양의 APET에 첨가하여 폴리에스테르 시이트내의 총 충격 조절제 양(중량)은 5 또는 10%를 얻었다. 표 4에 기술된 폴리에스테르 혼합물을 27mm Leistritz 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출하고 15cm(6inch) 다이를 이용하여 시이트를 형성하였다. 이러한 혼합물의 시이트를 60℃에서 10일동안 노화시키고 이들의 충격 특성(파괴 및 연성에 대한 총 에너지 대 메짐성(brittle) 파괴 퍼센트)을 테스트하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 6-9의 농축된 충격 조절제로 부터 제조된 충격-개질된 시이트는 실시예 2의 분말화된 충격 조절제로 부터 직접 제조된 시이트에 비하여 우수한 충격 특성을 갖는다.
충격 조절제 농축물로 부터 제조된 폴리에스테르 혼합물의 충격 강도
Dynatup 충격 강도, 총 에너지(ft-lb)(std dev)/연성 파괴%60℃의 오븐에서의 시간(일)
실시예 농축물부(parts) 폴리에스테르부 조절제총% 0 1 3 5 10
Ref.10 0 100부APET(b) 0 22.3(0.9)100% 16.9(6.8)60% 16.3(8.3)60% 16.0(7.9)60% 17.3(4.5)20%
비교예 11 5부 실시예2(100%분말) 95부APET 5 24.0(0.9)100% 22.9(0.6)100% 23.5(0.5)100% 22.8(0.8)100% 24.9(3.1)100%
12 17.5부실시예6(20%) 82.5부APET 5 22.3(0.6)100% 20.7(0.7)100% 20.9(1.2)100% 20.1(0.6)100% 20.4(1.0)100%
13 15부실시예7(30%) 85부APET 5 22.0(0.4)100% 21.2(1.3)100% 21.6(1.1)100% 17.4(6.8)80% 20.8(0.3)100%
14 12.5부실시예8(40%) 87.5부APET 5 22.9(0.9)100% 21.7(0.8)100% 22.2(1.0)100% 21.5(1.0)100% 21.4(1.1)100%
15 10부실시예9(50%) 90부APET 5 21.9(0.6)100% 21.5(0.5)100% 21.9(0.6)100% 21.2(0.7)100% 21.3(1.8)100%
비교예 16 10부실시예2(100%분말) 90부APET 10 27.9(1.5)100% 22.6(0.6)100% 22.9(0.7)100% 20.2(9.6)80% 22.4(9/7)80%
17 25부실시예8(40%) 75부APET 10 24.1(0.5)100% 23.4(1.1)100% 25.5(1.6)100% 23.3(0.5)100% 22.1(0.6)100%
18 20부실시예9(50%) 80부APET 10 24.0(0.9)100% 22.7(1.0)100% 23.5(0.6)100% 23.2(0.7)100% 23.3(1.2)100%
(a) Eastman 6763
(b) Shell 8387
실시예 19-28
충격 조절제 농축물 및 분말(실시예 2 충격 조절제에 기초한)로 제조된 APET 시이트를 또한 투명성에 대하여 테스트하였다. 0.75mm(30밀)의 명목상 두께를 갖는 개질된 APET 시이트를 다음 조건에서 작동되는 38mm(1.5inch) Killon 단일 스크류 압출기를 사용하여 20cm(8inch) 다이로 부터 압출하였다: 배럴 영역 1-5 온도: 233-247℃; 105 RPM; 용융 온도: 267-271℃; 다이 온도; 246℃; 냉각된 롤러 온도: 16℃.
시이트의 투명성을 "접촉(contact)" 투명성 및 "투시(see-through)" 투명성으로 측정하였다. 접촉 투명성을 종이와 접촉되어 있는 개질된 APET 시이트 시편을 통과하여 백지상에 인쇄된 검은 문자를 읽을 수 있는 능력으로 측정하였다. "우수"한 접촉 투명성 등급은 인쇄된 페이지를 명확하게 읽을 수 있음을 나타낸다. 테스트된 모든 시료는 우수한 접촉 투명성을 가졌다.
투시 투명성은 종이로 부터 1미터 또는 그 이상의 거리를 갖는 개질된 APET 시이트 시편을 통과하여 백지상에 인쇄된 검은 문자를 읽을 수 있는 능력으로 측정하였다. "우수"한 투시 투명성 등급은 인쇄된 페이지를 확실히 읽을 수 있음을 나타낸다. "저조"한 투시 투명성 등급은 인쇄된 페이지를 읽을 수 없음을 나타낸다.
표 5에 나타낸 결과는 단일 스크류 압출기를 이용하여 실시예 5-9의 충격 조절제 농축물로 부터 제조된 개질된 APET 시이트 모두가 우수한 투시 투명성을 갖으며, 반면에 단일 스크류 압출기를 이용하여 실시예 2의 분말로 개질된 시이트는 저조한 투시 투명성을 갖음을 나타낸다. 본 발명의 농축된 충격 조절제는 단일 스크류 압출기에서 분말화된 충격 조절제에 비하여 APET에서 보다 잘 분산됨을 나타낸다.
충격 개질된 폴리에스테르 시이트의 광학 특성: 단일 스크류 압출기를 이용한 농축물 대 분말
실시예 조절제,부/공급원 APET부/공급원 총 조절제% 투명성
접촉 투시
Ref. 19 없슴 100(a) 0 우수 우수
비교예 20 5실시예2(분말) 95(a) 5 우수 저조(d)우수(e)
21 50실시예5(10%농도) 50(b) 5 우수 우수
22 25실시예6(20%농도) 75(b) 5 우수 우수
23 16.7실시예7(30%농도) 83.3(c) 5 우수 우수
24 12.5실시예8(40%농도) 87.5(c) 5 우수 우수
25 10실시예9(50%농도) 90(c) 5 우수 우수
26 33.3실시예7(30%농도) 66.7(c) 10 우수 우수
27 25실시예8(40%농도) 75(c) 10 우수 우수
28 20실시예9(50%농도) 80(c) 10 우수 우수
(a) NTM, Inc., Greenville, SC, Intrinsic Viscosity(IV)=0.80-0.85dL/g
(b) CRYSTAR 5005, Dupont, Wilmington, DE, IV=0.85dL/g
(c) Shell APET 8300, IV=0.83dL/g
(d) 시이트 표면은 거칠고 무딘 외관을 가졌다.
(e) 트윈 스크류 압출기를 사용하였으며 시이트 표면은 유연하고 투명하였다.
본 발명의 충격 조절제 농축물은 고무성 코어를 포함하는 코어-쉘 중합체와 폴리에스테르의 혼합물로 이루어짐으로써 무정형 폴리에스테르 혼합물내에 투명성을 손상시키지 않으면서 우수한 강도를 나타낸다.

Claims (12)

  1. (I) 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 최소 하나의 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 20~70부; 및
    (II) (A) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 40~60중량%, 최소 하나의 1,3-디엔으로 부터 유도된 유니트 20~60중량%, 최소 하나의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 10중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체 최고 5중량%를 포함하는 코어 15~85부;
    (B) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 최소 25중량%를 포함하는 중간 단계 10~50부; 및
    (C) 최소 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 부터 유도된 유니트 2~40중량%, 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 60~98중량% 및 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 쉘부내의 최고 25중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 외부 쉘 5~35부;
    를 포함하는 최소 하나의 코어-쉘 충격 조절제 30~80부,
    를 포함하며,
    코어-쉘 충격 조절제의 굴절율은 1.55~1.60인 코어-쉘 충격 조절제 농축물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 30~65부의 범위로 존재함을 특징으로 하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 30~50부의 범위로 존재함을 특징으로 하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 (폴리(에틸렌-코-1,4-시클로헥산 디메틸렌 테리프탈레이트)로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 코어(A)는
    (1) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 최소 80%, 최소 하나의 다른 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 20%, 최소 하나의 1,3-디엔으로 부터 유도된 유니트 최고 20중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 내부 단계를 충격 조절제를 기준으로 10~50부; 및
    (2) 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 60중량%, 최소 하나의 1,3-디엔으로 부터 유도된 유니트 최소 30중량%, 최소 하나의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 10중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 외부 단계를 충격 조절제를 기준으로 5~75부;
    를 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 외부 쉘(C)는 다수의 단계를 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 이소-프로페닐 나프탈렌 및 비닐 나프탈렌으로 구성된 그룹으로 부터 선택되며;
    여기서 상기 1,3-디엔은 부타디엔임을 특징으로 하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물.
  8. (I) 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 최소 하나의 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 50~70부; 및
    (II)(A)(1) 스티렌으로 부터 유도된 유니트 최소 80%, 최소 하나의 다른 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체부터 유도된 유니트 최고 20%, 1,3-부타디엔으로 부터 유도된 유니트 최고 20중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 내부 단계를 코어-쉘 충격 조절제를 기준으로 10~50부; 및
    (2) 스티렌으로부터 유도된 유니트 최고 60중량%, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 유니트 최소 30중량%, 최소 하나의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 10중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 외부 단계를 충격 조절제를 기준으로 5~75부;
    를 포함하는 코어 50~70부,
    (B) 스티렌으로 부터 유도된 유니트 최소 25중량%를 포함하는 중간 단계 20~30부; 및
    (C) 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 부터 유도된 유니트 2~40중량%, 스티렌으로 부터 유도된 유니트 60~98중량% 및 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트를 쉘내에 최고 25중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 외부 쉘 10~20부;
    를 포함하는 코어-쉘 충격 조절제 30~50부;
    를 포함하며
    코어-쉘 충격 조절제는 1.55~1.60인코어-쉘 충격 조절제 농축물.
  9. 제 8항에 있어서, 펠릿의 형태임을 특징으로 하는 농축물.
  10. (a) 약 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 10~90부; 및
    (b) (I) 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 최소 하나의 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 20~90부; 및
    (II) (A) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 40~60중량%, 최소 하나의 1,3-디엔으로 부터 유도된 유니트 20~60중량%, 최소 하나의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 10중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체 최고 5중량%를 포함하는 코어 15~85부;
    (B) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 최소 25중량%를 포함하는 중간 단계 10~50부; 및
    (C) 최소 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 부터 유도된 유니트 2~40중량%, 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 60~98중량% 및 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트를 쉘부의 최고 25중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 5중량%를 포함하는 외부 쉘 5~35부;
    를 포함하는 최소 하나의 코어-쉘 충격 조절제 10~80부,
    를 포함하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물 10~90부;
    를 포함하며,
    혼합물내에서 충격 조절제 대 무정형 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 총 중량비는 1/99~30/70인,
    투명한 무정형 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 혼합물.
  11. 제 10항의 혼합물로부터 제조된 물품.
  12. (a) 약 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 코어-쉘 충격 조절제 10~90부와,
    약 1.55~1.60의 굴절율을 갖는 무정형 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 10~90부,
    를 용융 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 용융 혼합물을 펠릿화하는 단계;를 포함하며
    여기서 상기 코어-쉘 충격 조절제는:
    (A) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 40~60중량%, 최소 하나의 1,3-디엔으로 부터 유도된 유니트 20~60중량%, 최소 하나의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 최고 10중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체 최고 5중량%를 포함하는 코어 15~85부;
    (B) 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 최소 25중량%를 포함하는 중간 단계 10~50부; 및
    (C) 최소 하나의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 부터 유도된 유니트 2~40중량%, 최소 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 유니트 60~98중량% 및 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 비닐 단량체 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 유니트 쉘부내의 최고 25중량% 및 최소 하나의 그라프트-결합 또는 교차-결합 단량체로 부터 유도된 유니트 5중량%를 포함하는 외부 쉘 5~35부;
    를 포함하는 코어-쉘 충격 조절제 농축물 펠릿 제조방법.
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