KR100278170B1 - 코어-셸 충격 조절제 및 그를 함유하는 비정질 방향족 폴리에스테르 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명한 비정질 방향족 폴리에스테르의 충격 강도를 향상시키기 위한 중합체 조성물들, 개선된 폴리에스테르 혼합물들, 및 그로부터 제조된 물품들에 관한 것이다. 본 발명은 비정질 방향족 폴리에스테르 수지(이후 "폴리에스테르"로칭함)의 투명성을 유지시키면서 노치 내충격성 (notched impcact resistance)을 상당히 개선시키는 충격조절제 조성물들(impact modifier compositions)에 관한 것이다. 본 발명의 충격 조절제들은 올레핀들과 비닐 방향족 단량체들의 고무질 중합체들을 주성분으로 하는 코어들 및 스티렌 이나 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체같은 스티렌계 공중합체들을 주성분으로 하는 셸들을 함유하는 코어-셸 중합체들(core shell polymers)이다.

Description

코어-셸 충격 조절제 및 그를 함유하는 비정질 방향족 폴리에스테르 혼합물

본발명은 투명한 비정질 방향족 폴리에스테르의 충격 강도를 향상시키기 위한 중합체 조성물들, 개선된 폴리에스테르 혼합물들, 및 그로부터 제조된 물품들에 관한 것이다. 본발명은 비정질 방향족 폴리에스테르 수지(이후 "폴리에스테르"로 칭함)의 투명성을 유지시키면서 노치 내충격성(notched impact resistance)을 상당히 개선시키는 충격조절제 조성물(impact modifier composition)에 관한 것이다. 더 상세히, 본 발명은 고무질 중합체(rubbery polymer) 및 히드록시기 또는 히드록시기와 유사한 식으로 작용하는 다른 작용기를 포함한 중합체를 함유하는 충격 조절제 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르들(예를들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등)은 온도, 화학물질들, 풍화, 방사선 및 연소에 대한 내성과 같은 여러가지 우수한 성질들을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 투명성(비정질 형태에서), 적당한가격, 및 성형성을 나타낸다. 따라서, 폴리에스테르들은 다양한 목적들(예를들면, 섬유, 필름, 성형 및 압출 제품들 등)에 사용된다. 그러나, 폴리에스테르의 노치 내충격성은 덜 만족스럽다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 같은 플라스틱들은 불충분한 노치 충격강도를 가지며, 그 충격강도를 향상시키기 위한많은 시도들이 있었다. 충격강도를 향상시키기 위한 많은 제제들(agents)이 제안되어 왔다. 이것들은 수지들에 첨가되고 용융혼합된다. 실제로, 성형 또는 압출 부분에 커트(노치)가 발생된 때, 폴리에스테르의 충격강도는 빈약하며, 따라서 폴리에스테르 물품들에 대하여 노치 충격강도는 더욱 개선되어야만 한다.

폴리에스테르의 내충격성을 향상시키기 위하여 통상적인 섬유질 무기 충진제들(예를들면, 유리섬유, 석면섬유등)을 사용하는 다양한 시도들이 행하여졌다. 그러나, 이러한 방법들이 시행된 경우에도, 충격강도 향상은 덜 만족스러우며 비정질 폴리에스테르들의 투명성이 역영향을 받는다.

고무질 중합체들 또는 고무-함유 중합체들이 폴리에스테르들과 혼합되는 여러가지 기술들이 폴리레스테르들 및 열가소성 물질들의 내충격성을 개선시키기 위하여 개발되어 왔다. 특히, 고무질 중합체로 된 코어(core) 및, 그 코어를 둘러싸는, 유리질 중합체로 된 셸(shell)을 포함하는 소성 코어-셸 중합체들(core-shell polymers)은, 투명성이 목표가 아닌 경우, 폴리에스테르들의 노치 충격강도 향상을 위한 우수한 제제이다.

선행기술의 방법들이 사용되는 경우, 폴리에스테르 수지는 일반적으로 고무-함유 중합체의 셸과 빈약한 화합성을 나타내며, 따라서 내충격성(특히 노치 아이조드 내충격성)이 완전히 최적화되지 않는다. 더우기 선행기술의 코어-셸 조절제들이 비정질 폴리에스테르들에 첨가되는 경우에도, 연성 노치 파괴들을 산출하고 비정질 폴리에스제르 수지들의 투명성이 열화된다. 비정질 폴리에스테르는 부분적으로 결정성을 가질 수 있으나, 그 수준은 투명성(투명도)이 역영향을 받지 않을 정도로 충분히 낮아야만 한다. 폴리에스테르가 특정 조건들하에서 결정화 될 수도 있지만, 본발명에서는 성형 및 냉각 조건들은 결정화 (및 투명성의 손실)가 배제되는 조건들이다.

레인의 미국특허 No.4,034,013은 폴리에스테르들의 용융강도를 향상시키기 위한, 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트의 셸 같은, 에폭시기로 기능화된 코어/셸 중합체들을 밝히고 있다. 레인의 특허가 임의로 소량의 스티렌을 함유하는 부타디엔-기초 탄성체들로 된 코어 및 스티렌을 주성분으로 하는 외부 셸을 광범위하게 밝히고 있지만, 그 특허는 비정질 폴리에스테르에 투명성을 유지시키는 효과적인 충격 조절제를 제조하는 해결책을 언급 또는 제시하지 않았다.

키시모토 등의 일본 고가이 54-48850은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)같은 결정성 폴리에스테르들에 대한 조절제들로서, 셸 부분내에 히드록시알킬 기들을 갖는 부티디엔-기초 코어/셸 중합체들을 밝히고 있으나, 투명한 비정질 폴리에스테르들내의 충격 조절제들로서 그러한 코어/셸 중합체들을 유용하게 개질하는 방법을 제시한 바는 없다.

본발명은 PET 또는 PET 혼성 폴리에스테르들 같은 폴리에스테르들이 투명하고 강인한 물품들로서 가공될때, 그들의 비정질 성질을 유지시키면서 그러한 폴리에스테르들의 충격강도를 향상시키기 위한 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 본 조성물은 비정질 폴리에스테르들 및 혼성폴리에스테르들 중 25%이하의 장전 수준에서 강인한, 연성 노치 아이조드 파괴(실온에서 >10ft.1bs/in.)를 제공할 것이다. 상기 조성물은 비정질 폴리에스테르들의 투명성을 감소시킴이 없이 강인한 연성 노치 아이조드 파괴를 제공한다. 또한, 본발명은 유리 전이 온도(Tg) 근처의 온도에서 처리시 비정질 방향족 폴리에스테르들에서 흔히 발생되는 물리적 노화에 의한 메짐(embrittlement)을 극복하는 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 그리고, 본발명은 폴리에스테르의 충격 강도를 향상시키는 충격 조절제 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 그밖에, 본발명은 투명한 비정질의 압출/용융 성형 또는 사출 성형 PET 또는 PET 혼성폴리에스테르 물품들을 제공하고자 하는 것이다.

본발명에 있어서, 방향족 폴리에스테르들 내에 쉽게 분산되며 그 투명성을 감소시키지 않는 소정의 코어/셸 조절체들을 소량 첨가함에 의하여 비정질 방향족 풀리에스테르들의 충격강도가 상당히 증가된다. 이것은 비정질 형태의 PET 같은 방향족 폴리에스테르들의 충격강도 특성들을 향상시키는 본발명의 조성물에 의하여 달성된다.

본발명의 충격 조절제 조성물은 디올레핀, 바람직하게는 1, 3-디엔을 함유하는 공중합체 같은 고무질코어 중합체를 주성분으로 하는 코어; 및 스티렌 같은 비닐 방향족 단량체, 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 유사한 식으로 작용하는 다른 기능성 단량체를 주성분으로 하는 셸 중합체로 구성되는 코어-셸 중합체이다.

전술한 바를 충족시키는 두가지 일반적인 유형의 충격 조절제들이 있다. 가장 낮은 원료 단가 면에서 바람직한 경우는 다음 성분(A) 및 (B)를 포함하는 코어-셸 충격 조절제 조성물이다.

(A) 약 40-65 중량부의 코어 중합체: 이 코어 중합체는 약 40-60wt%의 최소한 하나의 비닐 방향족 단량체로 부터 유도된 단위들, 약 60-40wt%의 1,3-디엔 단량체 (예를들면, 이소프렌, 3-클로로부타디엔 또는 부타디엔)로 부터 유도된 단위들, 임의로 5wt% 이하의 최소한 하나의 교차 결합 또는 그라프트 결합 단량체, 및 임의로 10wt% 이하의 최소한 하나의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체로 부터 유도된 단위들로 구성됨;

(B) 약 35-60 중량부의 셸 중합체: 이 셸 중합체는 약 2-40 wt%의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들, 약 60-98wt%의 비닐 방향족 단량체, 및 25wt% 이하의 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로 구성됨. 중간셸들이 존재할 수도 있음.

두번째 유형은 폴리브로모방향족 단량체들 및 폴리시클릭 방향족 단량체들의 군으로 부터 선택된 고굴절율의 비닐 방향족 단량체를 이용한다. 그러한 단량체들에는 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 테트라브로모스티렌, 모노메틸디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌, 이소프로펜일 나프탈렌 등이 포함된다. 이 단량체들은 굴절율을 높이는데 더욱 효과적이기 때문에, 코어 중합체내에 더 많은 디올레핀이 존재하거나 코어/셸 중합체내에 더 많은 양의 코어가 존재하는 것이 가능하도록, 그들이 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명은 다음 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 코어/셸 충격 조절제 조성물을 포함한다.

(A) 약 40-90 중량부의 코어 중합체: 이 코어 중합체는 약 20-60wt%의 최소한 하나의 고굴절율의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들, 약 40-80wt%의 1,3-디엔 단량체(예를들면, 이소프렌, 3-클로로부타디엔 또는 부타디엔)로부터 유도된 단위들, 임의로 약 0.05- 5wt%의 교차결합 단량체, 및 임의로 약 10wt%의 이하의 공중합기능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체로부터 유도된 단위들로 구성됨;

(B) 약 10-60 중량부의 셸 중합체: 이 셸 중합체는 약 2-40wt%의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들, 약 60-98wt%의 비닐 방향족 단량체, 및 약 25wt% 이하의 하나 또는 그이상의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로 구성됨.

본발명에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이크는 에폭시알킬 (메트)아크릴레이트들, (메트)아크릴로니트릴, 시아노알킬(메트)아크릴레이트들, 사아노알콕시알킬(메트)아크릴레이트들, 알릴기 및 히드록시기를 함유하는 단량체들, 및 최소한 하나의 히드록시기를 함유하는 비닐방향족(바람직하게는 비페놀계) 단량체들로 구성된 군의 최소한 하나로 부터 선택된 단량체로 대체될 수 있다.

충격 조절제의 다른 변형은 최소한 하나의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들을 최소한 80% 함유하는 경질-코어(hard-core)를 가진 3단 중합체(three-stage polymer)를 형성하는 것이다. 이 경질-코어는 부타디엔 같은 디엔 단량체로부터 유도된 단위들, 또는 다른 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로부터 유도된 단위들을 가질 수 있다. 이 경질-코어는 최소한 하나의 그라프트 결합 또는 교차 결합 단량체로부터 유도된 단위들을 약 5 wt%까지 함유할 수 있다. 경질-코어는 충격조절제 총중량의 약 10-50wt%를 구성할 수 있다. 미국특허 Nos. 3,793,402및 3,971,835에 기초하여, 경질-코어 기술은 디엔 단량체와 함께 공중합되어질 비닐 방향족 단량체를 필요로 함이 없이 따라서 공중합체의 고무질 특성에 역영향을 줌이 없이, 굴절율을 상향 조절하기 위하여 비닐 방향족 단량체를 첨가하는 수단을 제공한다.

본발명의 다른 요지는, 폴리에스테르를 비정질로서 유지시키면서, 약 99/1 내지 약 70/30의 폴리에스테르/충격 조절제의 중량비로, 최소한 하나의 방향족 폴리에스테르 및/또는 혼성폴리에스테르를 충격조절제 조성물과 혼합시키는데 있다. 본발명의 또다른 요지는 전술한 조성물들 및 혼합물들로부터 제조된 성형 부품, 병들, 사이트, 필름, 파이프, 발포체, 콘테이너, 프로우필, 또는 기타물품들을 제공하는데 있다.

본발명자들은 소정의 코어/셸 충격 조절제들이 비정질 방향족 폴리에스테르들과 함께 투명한, 예기치 못하게 강인한 혼합물들을 산출함을 밝혀냈다. 이 조절제들은 폴리에스테르들의 우수한 광학적 투명도를 유지시키면서 충격강도를 상당히 증가시킨다. 이 조절제들은 부타디엔과 스트렌의 공중합체 등의 디올레핀들과 비닐 방향족 단량체들의 공중합체들 같은 고무질 중합체들을 주성분으로 하는 코어들; 및 비닐 방향족 공중합체들(예를들면, 스티렌/히드록시알킬(메트)아크릴레이트 공중합체들)을 주성분으로 하는 셸들을 갖는다. 예를들면, 이러한 예기치 못한 결과를 주는 비닐 방향족 코어/셸 충격 조절제들(즉, "조절제들")은 비닐 방향족 단량체들과 소정 히드록시알킬(메트)아크릴레이트들(예를들면, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 히드록시프로필(메트)아크릴레이트(HPMA), 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 에틸 a-히드록시메틸아크릴레이트, 또는 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)등)또는 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 다른 공중합가능한 단량체들(예를들면, 알릴셀로솔브, 알릴 카르비놀, 메틸비닐 카르비놀, 알릴 알코올, 메탈릴 알코올등)과의 공중합체들로부터 유도된 셸들을 포함한다. 유사한 식으로 작용하는 다른 단량체들, 예를들면, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 베타-시아노에틸 메타크릴레이트, 베타-시아노에틸 아크릴레이트, 오메가-시아노에톡시에틸 아크릴레이트 또는 오메가-시아노에톡시에틸 메타크릴레이트 같은 시아노알콕시알킬(메트)아크릴레이트들, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드 같은 (메트) 아크릴아미드들, N-메틸아크릴아미드 또는 N-t-부틸아크릴아미드 또는 N-에틸(메트)아크릴아미드 같은 N-모노알킬(메트)아크릴아미드들, 또는 비닐페놀, p-비닐벤질알코올, m-비닐벤질 알코올 같은 방향족 고리 및 히드록시기를 함유하는, 바람직하게는 비페놀계, 비닐 단량체들 등도 포함될 수 있다. 스티렌 단중합체 및 스티렌/메틸메타크릴레이트 같은 다른 스티렌 공중합체들 및 삼원 공중합체들은 훨씬 덜 효과적이다.

조절제 조성물의 코어들 및 셸들 내의 단량체 농도들은 그들과함께 혼합되는 폴리에스테르들의 굴절율(RI: 즉, 약 1.55-1.58)과 일치되는 굴절율(RI)인 제공되도록 조절된다. 이것은 폴리에스테르가 그의 비정질 형태로 유지될 가공 조건들 하에서 투명한 혼합물을 산출한다. 거의 대부분의 고무질 중합체들(예; 코어 중합체들)은 이 범위 이하의 RI 값들을 갖는다. 그러므로, 충격조절제 조성물의 고무상(rubber phase)농도를 상대적으로 낮게 유지시키고 조절제의 다른 성분들이 RI를 소망 수준이 되도록 하는데 사용되는 것이 필요하다. 그러나, 주어진 농도의 어떤 코어/셸 충격 조절제와 함께 얻어질 수 있는 충격 강도는 조절제 내의 고무 중합체의 양과 직접 관계되어 변하는 경향이 있다. 이것은 낮은 고무함량을 갖는 높은 RI 조절제들이 우수한 인성을 산출하는데 에외적으로 효과적이어야 함을 의미한다.

실질적인 관점에서, 본 적용을 위한 고무질 중합체를 산출하는데 가장 바람직한 단량체는 그의 단중합체가 1.52의 RI를 갖는 부타디엔이다. 마찬가지 이유로, 조절제 나머지에 대하여 가장 바람직한 성분은 스티렌이다. 그러나, 부타디엔과 스티렌 만이 조절제의 성분들인 경우에도, 조절제 RI를 비정질 방향족 폴리에스테르들의 RI 값들과 부합하는 1.55-1.58 범위내에 있도록 하기 위하여는, 약 50/50 내지 20/80 범위의 부타디엔/스티렌 범위가 요구될 것이다. 충격 조절 기술분야의 숙련자는 50%의 부타디엔 농도는 우수한 코어/셸 충격조절제 효능을 위하여는 너무 낮을 것으로 예상할 것이나, 본발명에서처럼 기능화된 "고무-빈약" 개질제들을 사용한 폴리에스테르들의 조절은 예상외로 우수한 것으로 밝혀졌다.

우수한 충격조절제 효과를 가짐과 동시에 비정질 방향족 폴리에스테르들의 RI 값들에 일치시킬 필요성에 있어서, 1.55-1.58 범위내의 RI 값들을 갖는 코어/셸 충격 조절제들의 셸 중합체가 형성되도록 낮은 농도의 소정 히드록시알킬(메트)아크릴레이트들이 방향족 비닐 단량체들과 함께 공중합되는 경우, 30% 이하의 낮은 조절제 장전(loadings), 바람직하게는 약 5-20% 정전에서 매우 높은 노치 아이조드 충격강도들이 비정질 폴리에스테르들에 달성된다는 예상밝의 사실이 밝혀졌다. 셸과 폴리에스테르의 화합성을 촉진하기 위하여 히드록시알킬 메타크릴레이트를 다른 작용성 단량체들로 치환하는 것은 충격강도 향상 및 투명성 유지 면에서 유사한 결과들을 줄 것이다.

만약 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 등으로 부터 높은 굴절율의 것, 즉, 폴리브롬화 비닐 방향족들 또는 폴리시클릭 비닐 방향족들로 바뀐다면, "고무-빈약"(rubber-poor) 조절제에 대한 요건들이 다소 완화 될 수 있다.

충격 조절제 조성물내의 코어 중합체는 고무질 중합체이며 일반적으로 부타디엔과 비닐 방향족 다량체의 공중합체로 구성된다. 고무질 중합체는 디엔 고무 공중합체들(예를들면, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-(메트)아크릴레이트 삼원공중합체들, 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체들, 이소프렌-스티렌 공중합체들 등)을 포함할 수 있다. 전술한 고무질 중합체들 중에서, 라텍스로서 제조될 수 있는 것들이 특히 바람직하다. 특히, 유화 중합의 결과로서 수득되는 부타디엔-비닐 방향족 공중합체 라텍스가 바람직하다. 코어 중합체에서는, 만약 교차 결합이 적당하다면 부분적으로 교차 결합된 중합체도 사용될 수 있다. 나아가, 최소한 하나의 교차결합 또는 그라프트결합 단량체, 다시 말하면 다기능성 불포화 단량체도 사용될 수 있다. 그러한, 단량체들에는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등이 포함된다.

코어 내의 공단량체들의 비는 소망되는 코어-셸 비 및 고무상(rubber phase)의 경도에 좌우된다. 코어 중합체 내의 부타디엔/비닐 방향족의 비율 범위는 70/30 내지 40/60 (중량부)이다. 만약 첨가된 양이 40 중량부 부타디엔 이하라면, 내충격성을 향상시키기 어렵다. 반면에 첨가된 양이 70 중량부 부타디엔이라면, 비닐 방향족 단량체가 고굴절율의 것이고 전술한 폴리브롬화 또는 폴리시클릭 단량체들로부터 선택된 것이 아닌 이상, 폴리에스테르의 RI와 부합하는 충분히 높은 RI 조절제를 수득하는 것이 어렵다. 임의로, 적은 농도, 약 0.01-5wt%, 바람직하게는 약 0.1-2wt%의, 디비닐벤젠 또는 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 같은, 교차결합 단량체가 포함되며, 임의로 약 0.01-5wt%의, 알릴 말레에이트 같은, 코어와 셸을 함께 결합시키기 위한 그라프트 결합 단량체가 고무질 코어 중합체 내에 포함될 수 있다. 교차 결합 단량체들의 추가적인 예들로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프프로판 트리메타크릴레이트 같은 알칸폴리올 폴리아크릴레이트들 또는 폴리메타크릴레이트들, 및 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 디알릴 말레에이트같은 불포화 카르복시산 알릴 에스테르들을 들 수 있다.

충격 조절제 조성물의 셸 중합체로서, 수산기-함유 단량체가 사용하기에 바람직하다. 수산기가 셸 중합체에 도입되는 경우, 활성 이중결합 세그먼트 및 수산기를 함유하는 비닐 단량체(이후, "수산기-함유 단량체"로 표기함)가 다른 공중합가능한 비닐 단량체와 공중합된다. 전술한 수산기-함유 단량체들의 예들에는 히드옥시에틸 (메트) 아크릴레이트, 히드록시프로필(메트) 아크릴레이트 또는 에틸 히드록시메타크릴레이트 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트들 또는 α-히드록시메타크릴레이트 에스테르들, 알릴 셀로솔브, 알릴카르비놀, 메틸비닐 카르비놀, 알릴 알코올, 메탈릴 알코올 등과 같은 수산기-함유 화합물들의 알릴 유도체들, 비닐페놀, 알파-비닐벤질 알코올, 메타-비닐페네틸 알코올 등이 포함된다.

니트릴-함유 단량체들에 비해 취급이 안정하고 다른 단량체들 보다 구득이 용이하기 때문에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체들이 바람직하지만, 유사한 식으로 작용하는 다른 단량체들, 예를들면, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 3,4-에톡시부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 베타-시아노에틸 메타크릴레이트, 베타-시아노에틸 아크릴레이트, 오메가-시아노에톡시에틸 아크릴레이트 또는 오메가-시아노에톡시에틸 메타크릴레이트 같은 시아노알콕시알킬 (메트)아트릴레이트들, (메트)아크릴아미드, 또는 N-모노알킬(메트)아크릴아미드등도 사용될 수 있다.

전술한 수산기-함유 단량체들과 공중합되어지는 비닐 단량체들에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐 나프탈렌, 이소프로펜일 나프탈렌등과 같은 비닐 방향족 단량체들이 포함된다. 수산기-함유 단량체들 및 비닐 방향족 단량체들은 단독으로 또는 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

셸 중합체에서, 수산기-함유 단량체(예를들면, HEMA, HPMA) 또는 유사한식으로 작용하는 단량체 (예를들면, MAN, AN 또는 GMA)와다른 공중합가능한 비닐 단량체들(예를들면, 스티렌, 트리브로모스티렌) 사이의 비는 2/98 내지 40/60 중량부, 바람직하게는 3/97 내지 30/70 중량부 범위이다. 2 중량부 이하에서는, 비닐 방향족 단중합체 셸을 능가하는 성능의 향상이 이루어지지 않으며, 40 중량부 이상에서는, 분산에 역영향을 주는 교차결합 같은 부반응들이 일어날 수 있다. 임의로, RI 조절을 위하여 하나 또는 그 이상의 부가적인 단량체들이 첨가될 수 있다. 이 부가적인 단량체는 바람직하게는 C₁-C₄알킬(메트)아크릴레이트 같은 알킬(메트)아크릴레이트이나, 코어 중합체 내에 사용된 두가지 다른 단량체들과 공중합될 수 있고 혼합되는 폴리에스테르의 RI와 조절제의 RI가 부합되도록 하여주는 삼원공중합체를 산출하는 어떠한 다른 단량체도 사용될 수 있다. 부가적인 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등의 단량체들로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.

충격 조절제 조성물에서, 코어 중합체/셸 중합체의 비는 약 90/10 내지 40/60, 특히 스티렌이 비닐 방향족 단량체인 경우에는 바람직하게 약 60/40 내지 40/60 (중량부) 범위이다. 결과의 조성물은 바람직하게는 약 75-300nm, 더욱 바람직하게는 약 140-230 nm의 입자크기 범위, 및 약 1.55-1.58의 RI 범위를 갖는다.

40-90 wt%의 전술한 고무질 코어 중합체 및 60-10 wt%의 수산기-함유 셸 중합체(합계: 100 wt%)를 포함하는 충격 조절제 조성물이 제조되는 경우, 일반적인 고무-개질 중합체들 (예를들면, ABS 수지, 내충격성 폴리스티렌 등)의 제조를 위한 통상적인 방법들이 효과적으로 사용될 수 있다. 충격 조절제들은 유화 중합에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 절차는 비누 및 개시제를 사용하고 MBS 중합체들 (즉, 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체들의 하나 이상의 단들과 함께 부타디엔-스티렌 고무들에 기초한 충격 조절제들) 제조에 통상적으로 사용되는 처리 조건들을 사용하는 유화 중합이다. 에멀션으로부터의 분리는 분무 건조 또는 응결과 같은 표준 방법들에 의하여 이루어질 수 있다. 예를들면, 적당한 입자 크기 및 전환율에 의해 특정화되는 중합체 라텍스가 유화중합방법(예를들면, 중합된 고무 라텍스 존재하에서 수산기-함유 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합)에 의하여 산출된다.

한편, 셸 중합체를 구성하는 수산기-함유 단량체 및 다른 공중합가능한 비닐 단량체와 함께 코어 중합체가 균일하게 그라프트 중합되는 방법에 의해서 뿐만 아니라, 비닐 단량체 및 /또는 수산기-함유 단량체와 함께 코어 중합체가 부분적으로 그라프트 중합되는 방법에 의해서도 중합체가 제조될 수 있는데, 미국특허 출원 No. 755,701 (1991. 9.18)에 기술된 바와같이, 여기서 공중합체는 나머지 비닐 단량체 및/또는 수산기-함유 단량체를 공중합 시킴에 의하여 산출되며 그 둘은 최종적으로 혼합된다. 그러한 경우, 다음과 같은 조성물이 사용된다면 매우 높은 내충격성을 제공하는 충격 조절제 조성물이 수득될 수 있다. 예를들면, 50-80 중량부(고체 함량기준)의 고무질 중합체 라텍스가 50-20 중량부의 수산기-비함유 비닐 단량체와 함께 에멀션 그라프트 중합된다. 그 다음, 수산기-함유 단량체가 전술한 에멀션 그라프트 중합에서 사용된 것과 동일한 비닐 단량체 또는 상이한 비닐 단량체와 함께 별도로 유화 중합되어, 상기 그라프트 중합체와 높은 친화도를 갖는 공중합체를 산출한다. 결과 코어 중합체 라텍스 및 측쇄(side chain) 수산기-함유 셸 중합체 라텍스는 분리 전에 라텍스 형태로서 함께 혼합된다. 이러한 방법의 장점은 부타디엔-함유 고무의 부재하에서 더 높은 분자량의 중합체가 산출될 수 있고, 더 높은 분자량 성분은 유동성질들의 향상에 더욱 효과적이라는 것이다. 더우기, 그러한 것은 폴리에스테르와의 혼합전 친밀 혼합을 허용한다. 따라서, 충격 조절제 조성물이 제조될때, 결과 산출되는 충격 조절제 조성물이 수산기들이 보존되는 코어-셸 구조에 의하여 특정화되는 한, 일반적인 자유라디칼 중합기술들(예를들면, 유화 중합, 용액 중합, 및 현탁중합)이 사용될 수 있다.

충격 조절제 조성물은 여러가지 공지 공정들에 의하여 반응 매체로부터 분리될 수 있다. 예를들면, 에멀션 내에서 제조되는 경우, 그로부터 물이 액체로서 제거되는 압출기내에서의 응결을 포함한 응결, 또는 분무-건조에 의하여 조성물이 분리될 수 있다. 분리전, 동안, 또는 후에, 열안정제들 및 산화방지제들 같은 첨가제들이 조성물에 첨가될 수 있다.

본발명은 비정질 , 비결정성 물품들의 제조에 적합한 조성물들에 관한 것이기 때문에 조성물 내에 결정화 촉진제가 존재하지 않는다는 점이 중요하다. 공정 중에 상당한 결정화가 일어난다면, 결과의 물품은 불투명하고 깨어지기 쉽게 될 것이다. 파이프, 발포체 및 프로우필 압출과 같은 일부의 경우에서는, 적은 정도의 결정성이 수용될 수 있으며 이는 냉각 사이클의 조절에 의하여 달성될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에는 표준 사출성형 및 압출장치 상에서 비정질 물품들을 제조하는 것이 바람직하다. 산출되어지는 물품들의 유형은, 그것이 성형 부품들, 병, 필름, 발포체, 파이프, 튜브, 시이트 또는 프로우필이건 간에, 사용되는 보조 장치들에 좌우될 것이다. 예를들면, 병들을 제조하기 위해서는 압출 블로우 성형 장치가 필요하고, 필름을 제조하기 위하여는 블로운 필름 장치가 필요하다.

본발명의 PET 같은 비정질 방향족 폴리에스테르들 및 Eastman PETG(즉, (폴리)에틸렌 -co-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)같은 혼성 폴리에스테르들은 폴리(C₁-C₆알킬렌 테레프탈레이트들), 폴리(에틸렌 나프탈렌-2, 6-다카르복실레이트)같은 폴리 알킬렌 나프탈렌 디카르복실레이트들, 및 최소한 하나의 지방족 디올 또는 고리지방족 디올 또는 지방족 디올들과 고리지방족 디올들의 혼합물들 및 하나 이상의 방향족 2가 산들로부터 유도된 단위들을 함유하는 방향족 비정질 폴리에스테르를 포함한다. 예를들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리펜틸렌 테레프탈레이트등, 또는 두가지 글리콜들(예를들면, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올)로부터 유도된 단위들 및 두가지 2가산들(예를들면, 테레트탈산 및 이소프탈산)로 부터 유도된 단위들을 포함하는 방향족 혼성폴리에스테르가 포함된다. 그러한 폴리에스테르들은 폴리올 성분들(예를들면, 에틸렌 글리콜)을 디카르복시산 성분들(예를들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산등)은 물론, 둘이상의 폴리에스테르들로 구성된 혼합물들과 함께 중축합시킴에 의하여 수득될 수 있다.

조절제들 및 폴리에스테르들은 압출기내에서의 용융혼합에 의하여 혼합될 수 있다. 폴리에스테르들은 0.03% 수분 함량까지 건조되어야 한다. 두 성분들의 혼합물은 직접 압출 또는 성형될 수도 있고, 또는 그 성분들이 초기 혼합 단계에서 혼합된 다음 그 혼합물로부터의 펠릿들이 0.03% 수분 함량까지 건조된 후 성형될 수도 있다. 이러한 폴리에스테르 혼합물들 중 조절제의 농도는 약 1-30 wt%, 바람직하게는 약 5-20wt% 범위일 수 있다. 혼합물들은 매우 높은 노치 충격강도를 가지며 연성파괴 및 물리적 노화(Physical aging)에 대한 내성을 나타내는 투명한 부품들로서 압출 또는 성형될 수 있다. 요구되는 조절제 농도는 폴리에스테르의 분자량, 소망되는 충격강도, 및 최종 목적물이 사용되는 온도 같은 인자들에 좌우될 것이다. 1% 이하의 조절제 농도에서는, 별 효과가 없다.

성형 및 가공의 최상 성질들을 위하여는 혼합물들이 0.7 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 비정질 방향족 폴리에스테르 또는 혼성폴리에스테르를 포함하여야하나, 일부의 용도에 대해서는 더 낮은 분자량의 폴리에스테르들이 사용될 수 있다. 한편, PET 또는 PETG는 용융 가공후 고유 점도가 감소될 수 있는데, 본 명세서에서의 값들은 가공전 공급된 상태의 폴리에스테르에 관한 것이다. 여기 기술된 폴리에스테르 혼합물들로부터, 콘테이너, 병, 발포체 또는 중공 부품들 같은 물품들이 압출 블로우 성형, 압출 또는 사출성형 될 수 있다.

혼합은 약 193-288℃, 바람직하게는 약 204-265℃의 온도에서 압출기내 용융 압출에 의하여 이루어질 수 있다. 예를 들면, 약 24/1의 길이/직경비를 갖는 고성능 이중 스크류 및 약 3.0-3.5의 압축비(compression ratio)가 폴리에스테르중 분산제의 매우 적당한 분산을 제공한다. 대부분의 조건들하에서는 완전한 혼합 또는 분산을 확실히 하는데 1-5 분간의 압출기내 체류시간이 적합하나, 그보다 더 낮은 또는 높은 체류시간들도 사용될 수 있다. 바람직하게, 압출 혼합에 의하여 산출되는 스트랜드들은 펠릿화되고 성형전 0.03% 이하의 수분 함량으로 건조된다.

본발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 성분들은 균일하게 분산되며, 성형전 별도의 단계로서 용융압출기(예를들면, 단일 스크류 압출기들 또는 이중 스크류 압출기들) 같은 장치를 사용하여 성분들을 용융 혼합시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 혼합 산물은 펠릿화 (즉, 압출 스트랜드들의 냉각 및 절단 가공)되고 건조된 다음 후속 성형 목적들에 사용된다.

당기술분야에서 공지된 다른 첨가제들이 약 1-30 wt% 수준으로 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 기타 첨가제들은 산화방지제, 방염제, 유리섬유 및 석면 섬유같은 보강제, 광물성 충진제, 안정제, 핵형성제, 자외선 안정제, 열 및 광선 안정제, 윤활제, 염료, 안료, 토우너, 이형제, 유리 비드들 및 활성 같은 충진제 등이다. 폴리아미드들 및 폴리카보네이트들 같은 다른 중합체들도 약 1-10 wt% 정도의 소량으로 본발명의 조성물내에 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제들의 대부분은 투명성에 역영향을 줄 것이다. 따라서, 산화방지제, 열안정제, 충진제, 안료 및 방염제 같은 전술한 첨가제들은 그들이 충격강도 또는 투명성에 역영향을 주지 않는 경우라야 본발명의 조성물에 사용될 수 있다. 투명한 물품 적용들에서는 유리섬유 강화제 또는 투명성을 감소시키는 다른 첨가제들을 배제시키는 것이 바람직하다. 투명한 제품들이 산출되는 것이 매우 바람직하다. 가공 온도들에서 발생하는 급격한 가수분해를 극소화시키고 분자량을 감소시키기 위하여, 폴리에스테르들은 용융 가공 전 완전히 건조되어야 한다. 본발명의 조절제들은 폴리에스테르들 보다 가수분해에 덜 민감하다. 가능한 높은 충격 강도를 유지하기 위해서는 가공동안 필요한 용융 온도 보다 더 높은 온도는 배제되어야 한다. 용융물 냉각은 폴리에스테르 결정화 및 투명도의 손실을 방지하기 위하여 가능한 신속히 수행되어야 한다.

방향족 비정질 폴리에스테르들은 물리적 노화로부터의 메짐성에 매우 민감하나, 이러한 제한성이 본 조절제에 의하여 극복된다.(도표 II 참조). 그러므로, 상당한 내열성 부재하에서 높은 투명성 및 강인성이 요구되는 광범위한 적용들에 대하여, 폴리에스테르 혼합들이 폴리카보네이트, 셀루로우즈, 고강도 폴리비닐클로라이드 등과 함께 성공적으로 목적을 이룰 수 있을 것이다. 바람직한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트들)은 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET) 및 PET의 혼성폴리에스테르들이다. 다른 폴리에스테르들과의 혼합물들도 적합하다. 예를들면, 둘 이상의 폴리에스테르들의 혼합물 역시 사용될 수 있는데, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 갖는 폴리에스테르 혼합물들이 바람직하다.

이하 실시예들 및 비교예들을 통하여 본 발명을 설명한다. 달리 언급되지 않는한, 모든 부들(parts)및 퍼센트들은 중량에 의한 것이며, 명세서 중 사용되는 약자들은 다음을 의미한다.

BA= 부틸 아크릴레이트

EA= 에틸 아크릴레이트

ST= 스티렌

HEMA= 히드록시에틸 메타크릴레이트

MMA= 메틸메타크릴레이트

MAA= 메타크릴산

HPMA= 히드록시프로필메타크릴레이트

GMA= 글리시딜 메타크릴레이트

PET= 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)

PBT= 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)

BD= 부타디엔

DVB= 디비닐벤젠

BZMA= 벤질 메타크릴레이트

AN= 아크릴로니트릴

MAN= 메타크릴로니트릴

[장치및 일반절차]

표준 ASTM 시험편 모울드들(test specimen molds)이 사용된다. 굴절율은 ASTM-D-524에 의하여 측정되고, 광투과율 및 탁도는 ASTM-D-1003에 의하여 측정되며, 노치 아이조드 충격강도는 ASTM-D-256에 의하여 측정된다. 조절제들은 부타디엔과 스티렌 및 0.6% 디비닐벤젠의 유화 중합에 의하여 제조된다. 이단계 완료후, 스티렌과 HEMA 또는 다른 공단량체가 에멀션에 첨가되고, 부타디엔-농후코어 단 (core stage)상에 셸 단(shell stage)이 형성되도록 중합된다. 그다음, 코어-셸 충격 조절제 중합체는 분무 건조에 의하여 에멀션으로부터 분리된다.

여기 기술된 충격 조절제들은 180-240nm범위의 입자크기들을 갖는다. 조절제는 압출기내에서의 용융혼합에 의하여 방향족 폴리에스테르 수지들과 혼합된다. 혼합물들의 스트랜드들은 그들이 압출기를 이탈하는동안 폴리에스테르 결정화를 방지하기 위해 수조내에서 냉각된다. 그속의 조절제의 RI와 폴리에스테르의 RI가 동일한 혼합물들은 투명한 스트랜드들을 형성한다. 스트랜드들로부터 절단된 펠릿들은 폴리에스테르 결정화를 방지하는 조건들 하에서 시험편들로 사출 성형된다. 그다음, 시험편들은 물리적 성질들에 대하여 평가된다. 약 10ft.lbs/in(ca.540J/m)이상의 노치 아이조드 충격강도들이 일반적으로 메짐파괴(brittle breaks) 보다는 연성 을 나타냄을 주지하여야 한다. 개질된 PETG를 사용하여 제조된 모든 3.2mm (1/8in)성형 플라 그들은, 비록 측정된 탁도 값들이 약 7-45% 범위이었어도, 그들을 통하여 먼 물체가 뚜렷이 보일 수 있을 정도로 투명하다.

도표 I의 결과들을 스티렌/HEMA셸들을 가진 조제들 VS. 스티렌 또는 스티렌 및 다른 단량체들의 셸들을 가진 조절제들의 효과들을 명백히 보여준다. 3.2mm(1/8")두께 시료들에서는, 10% 정도의 낮은 조절제 수준에서 및, 세가지 경우들에서는 10℃온도하 20% 조절제 수준에서, 연성 파괴들(바람직한 것임)이 관찰되었다. 일부 혼합물들은 연성 파괴들을 제공하는 6.4 mm(1/4")두께의 시료들을 산출하였다. 매우강인한 투명성 중합체로서 일반적으로 인식된 비개질 폴리카보네이트는 6.4mm(1/4")두께에서 단지 메짐성 파괴들 만을 나타낸다.

도표들 중의 조절제들은 유화 중합에의하여 제조된다. 충격조절제들은 도표I에 표기된 농도를 (즉, 조절제 투입수준,%)로 24/1-길이/직경비의 2.5㎝(1in)단일 스크류 압출기 내에서 폴리에스테르와 혼합된다. 충격강도는 ASTM-D-256에 의하여 측정된다. 도표 I은 공업용 혼성폴리에스테르 수지인 이스트만의 PETG6763(ASTM D-4603에 의해 측정시 0.74dl/g의 고유점도(IV)를 갖는 것), 및 다른 공업용 혼성폴리에스테르 수지인 이스트만의 Tenite13339(ASTM D -4603에 의해 측정시 1.05dl/g의 고유점도(IV)를 갖는 것)의 충격강도에 대한 상이한 충격조절제들(부타디엔/스티렌//스티렌/HEM)의 영향을 나타낸다. 많은 충격 조절제들이 폴리에스테르들 또는 혼성폴리에스테르들의 RI 값들과 유사한 RI값들을 가지며 투명한 스트랜드들이 압출되었다. 정밀한 RI 일치는 HEMA 대신에 HPMA 또는 GMA를 사용하여 충격 조절제 조성물들을 약간 조절함에 의하여 이루어질수 있다.

도표 I에는, 실시예 11(더낮음) 및 실시예 15(더높음)를 제외하고, 약 1.565의 RI값들을 갖는 일련의 코어-셸 충격 조절제들의 조성들이 표기되어 있다. 조절제들은 도표에 표기된 농도들로서 이스트만의 PETG6763(에티렌 글리콜(EG)성분의 일부가 시클로헥산디메탄올(CHDM)로 대체된 비결정화 PET혼성 폴리에스테르로서 RI=1.565임)과 용융 혼합된다. 이 혼합물들 및 비개질 PETG는 3.2mm 및 6.4mm(1/8"및 1/4")두께의 노치아이조드 충격 시험편들(ASTM-D-256) 및 50.8mmx76.2mmx3.2mm (2"x3"x1/8")플라그들로서 성형된다. 충격시험 결과들은 3.2mm 및 6.4mm(1/8" 및 1/4")두께 바아들에 대하여 ASTM-D-256에 의하여 결정되고, 투과성 및 탁도에 대한 값들은 3.2mm(18")두께 플라그들에 대하여 결정된다.

조절제들 12 및 15를 함유하는 두가지 혼합물들이 이스트만의 Tenite 13339혼성폴리에스테르와 함께 제조된다. 이수지는 PETG 보다 CHDM을 덜 함유하며, 따라서 그의 조성은 PETG 보다 PET에 더 가깝고, 그것은 1.575의 RI를 갖는다. 그와 혼합되는 실시예 12의 조절제가 약 1.565 의 RI를 가지므로, RI 불일치가 투명하기 보다는 반투명한 플라그들을 초래한다. 1.575의 RI를 갖는 실시예 15의 조절제는 낮은 탁도의 혼합물을 제공한다.

[실시예 1]

아세트산의 10% 수용액 15g을 220psi(1.38mPa)압력을 견딜수 있는 스테인리스 스틸 반응조내의 5244.4g의 탈이온수에 첨가하였다. 그 용액을 질소 기권하에 교반하면서 30분동안 80℃로 가열하였다. 온도를 85℃로 올리고 술폭시화 포름 알데히드 나트륨의 10% 수용액 360g을 50g의 탈이온수 헹굼액과 함께 첨가하였다. 611.4g의 스티렌(ST)과 30g의 디비닐벤젠(DVB)의 혼합물을 부타디엔(BD) 2358.6g및 도데실 벤젤 술폰산나트륨의 10%수용액 240g 과 함께 3시간에 걸쳐 첨가하였다. t-부틸과산화수소(tBHP)의 1.4%수용액 357.5g을 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가종료시, 충분한 양의 탈이온수로 공급라인을 헹구어 33% 고체를 함유하는 에멀션을 수득하였다. 에멀션을 실온으로 냉각시키고 다음의 조절제 실시예들에 대한 시드(seed)로서 후속 사용을 위하여 저장하였다.

[실시예 2]

아세트산의 10% 수용액 18.2g을 반응조내에서 5800g의 탈이온수에 첨가하였다. 여기에 질소를 주입하면서 혼합물을 95℃로 가열하였다. 온도가 95℃에 도달하였을때 질소 주입을 중지하고 실시예 1로부터의 에멀션의 532.5g(고체기준)및 술폭시화 포름알데히드 나트륨의 5% 수용액 337.3g을 반응조에 첨가하였다. 반응조를 5"(0.17mdynes/㎠)Hg로 진공화시켰다.그 다음, 2020.8g의 ST와 42.2g의 DVB의 혼합물을 일정한 속도로 5시간에 걸쳐 반응조에 첨가하였다. 그와동시에, Dowfax 2A-1의 10% 수용액 590.2g 및 BD2241.3g을 동일한 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응조에 첨가하였다. 그와동시에, tBHP의 1.4%수용액 695.6g을 7.25시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 공급종료시, 227g의 헹굼수를 첨가하였다. tBHP공급완료후, 반응을 30분동안 유지시켰다. 그다음, 반응조를 62℃로 냉각시키고 대기압이 되도록 하였다. 이로서 조절제의 유화코어(emulsified core)의 제조를 완결하였다.

다음과같이 조절제의 셸을 제조하였다: 코어에멀션을 함유하는 반응조에 술폭시화포름알데히드 나트륨의 5% 수용액 109.8g을 첨가하였다. 반응기의 질소 스위프를 개시하였다. 2574g의 ST와 390.2g의 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 혼합물을 제조하고 질소로 20분동안 스파지 처리하였다. 이 혼합물을 tBHP의 1.4%용액과함께 60℃에서 유지된 반응기에 90분동안 공급하였다. 공급이 끝난 다음 반응을 15분간 유지시킨후 tBHP의 1.4%수용액 183.1g및 술폭시화 포름알데히드나트륨의 5%수용액 87.9g으로 4시간동안 반응을 추적하였다. 그 다음, 30.1g의 트리스토닐 페닐 포스파이트, 30.1g의 트리에틸렌 글리콜 비스(3-(3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트) (Irganox 245, 시바가이기 캄파니)및 90.3g의 디라우릴 티오디프로피오네이트를 함유하는 50%고체 에멀션을 첨가하였다. 에멀션을 분무 건조시켜 1.565의 굴절율(RI)을 갖는 미세분말을 수득하였다. 이 분말을 단일 스크류 압출기 내에서 240℃의 평균 용융물 온도로 Kodar PETG6763(이스트만 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 PET 혼성폴리에스테르로서, 에틸렌 글리콜의 일부를 대체한 시클로헥산디메탄올을 함유하며 1.565의 RI를 가짐)과 함께 용융 혼합시켰다. 혼합물의 압출스트랜드들을 펠릿화 시키고, 60℃에서 8시간 동안 건조시킨 다음 시험편들로 사출성형시켰다. 노치 아이조드 충격시험들은 ASTM 절차 D-256에 따라서 행하여지고 광투과성 및 탁도 시험들은 32mm 두께시험편들에 대하여 ASTM절차 D-524에 따라서 행하여졌다. 이시험들 및 후술되는 실시예들에서의 시험들에 대한 결과들은 도표 I에 표기된다. 이스트만 케미칼 캄파니의 Tenite 13339(테레프탈산의 10%이하가 이소프탈산으로 대체된 PET 수지로서 1.05dl/g의 고유 점도를 가짐)를 함유하는 몇몇 혼합물들도 제조되었다.

[실시예 3]

조절제 셸을 제조하는데 2433.6g의 ST 및 530.5g의 HEMA가 사용된 것을 제외하고는 실시예 2에서와 마찬가지 방법으로 조절제가 제조되었다.

[실시예 4]

조절제 셸을 제조하는데 2730g의 ST및 234g의 HEMA가 사용된 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 조절제가 제조되었다.

[실시예 5]

셸이 2371.5g의 ST, 296.4g의 HEMA및 296.4g의 에틸아크릴레이트로 구성된 것을 제외하고, 이 조절제는 실시예 2에서와 동일하였다.

[실시예 6]

HEMA가 히드록시프로필 메타크릴레이트로 대체된 것을 제외하고, 이 조절제는 실시예 2 에서와 동일하였다.

다음 네가지 실시예들은 전술한 실시예들에서와 동일한 코어들을 가지며 전술한 조절제들의 RI값들과 거의 동일한 RI값들을 갖되 본 발명의 영역에 속하지 않는 셸들을 갖는 조절제들을 사용하여 수득한 결과들을 비교 설명하는 것이다.

[실시예 7]

코어 제조시 2122.2g의 ST 및 2373.9g의 BD가 사용되고 셸은 2552g의 ST로 구성되며 셸의 제조시 공단량체가 사용되지 않은 점을 제외하고, 이 조절제는 실시예 2에서와 동일하였다.

[실시예 8]

셸이 2652g의 ST, 156g의 메틸 메타크릴레이트 및 156g의 에틸아크릴레이트를 사용하여 제조된 것을 제외하고, 이 조절제는 실시예 2에서와 동일하였다.

HEMA는 존재하지 않았다.

[실시예 9]

셸이 2652g의 ST, 156g의 메틸메타크릴레이트 및 156g의 메타크릴산으로 구성된 것을 제외하고, 이 조절제는 실시예 2에서와 동일하였다. HEMA는 존재하지 않았다.

[실시예 10]

셸이 1560g의 ST 및 1404g의 벤질 메타크릴레이트로 구성된 것을 제외하고는, 이조절제는 실시예 2에서와 동일하였다.

[실시예 11]

본 실시예에서 사용된 조절제는 Paraloid EXL3647(롬앤드하스 캄파니에 의해 공급되는 MBS형 공업용 충격조절제)이었다. 이 조절제는 방향족 폴리에스테르들 및 혼성 폴리에스테르들의 RI값들 보다 훨씬 낮은 1.525의 RI를 갖는다. 비록 이 조절제가 우수한 노치 아이조드 충격강도를 산출하지만, 그것은 또한 불투명한 혼합물들을 산출한다.

[실시예 12]

이 조절제는 실시예2에서와 동일한 조성을 갖되 다른 공정에 의하여 제조된 것이었다. 공정의 상이점은 코어제조에 사용되는 ST/DVB혼합물 및 BD의 첨가속도에 있었다. 두가지 성분들은 다음 스케줄에 따라서 첨가되었다.

처음 1시간 -ST/DVB 12.7g/min ; BD 1.2g/min

두번째 1시간 -ST/DVB 9.1g/min ; BD 4.9g/min

세번째 1시간 -ST/DVB 7.0g/min ; BD 7.1g/min

네번째 1시간 -ST/DVB 4.2g/min ; BD 9.8g/min

5번째 1시간 -ST/DVB 1.4g/min ; BD 12.7g/min

상기 단량체 공급완료후, 공정 및 사용된 성분들은 실시예 2에서와 동일하였다.

[실시예 13]

셸이 2371.2g의 ST, 296.4g의 HEMA및 296.4g의 메틸아크릴레이트로 구성된 것을 제외하고, 이 조절제는 실시예 12에서와 동일하였다.

[실시예 14]

이 조절제는 시드 중합체(seed polymer)가 높은 수준의 ST를 한유한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 전체 조성을 가졌다. 시드 중합체는 실시예1에서와 동일한 방법으로 제조되었다. 반응기에 5244.4g의 탈이온수 및 15g의 10% 아세트산 수용액을 채우고 난후, 그것을 교반하면서 질소 분위기하에 90℃로 30분동안 가열하였다. 온도가 90℃에 도달하였을때, 360g의 10% 도데실 벤젠 술포산 나트륨 수용액 및 182g의 5% 술폭시화 포름알데히드 나트륨 수용액을 첨가하였다. 그다음, 2970g의 ST와 30g의 DVB의 혼합물, 2358g의 BD, 및 240g의 10% 도데실벤젠 술폰산나트륨 수용액을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 367.5g의 1.4% tBHP수용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 공급완료후, 공급라인들을 탈이온수로 헹구어 33%고체의 에멀션을 산출하였다.

조절제 제조의 나머지에 대하여 사용된 절차는, 상기 에멀션이 실시예12에서 사용된 실시예1의 에멀션 대신 사용되고 코어 제조에 사용된 단량체 원료가 182.4g 의 ST, 44.3g의 DVB 및 2425.5g의 BD인 것을 제외하고는, 실시예 12에서 사용된 것과 동일하였다. 코어 및 셸 양자에 사용된 모든 성분들 및 사용된 절차는 실시예 12에서와 동일 하였다.

[실시예 15]

1.575의 RI를 갖는 조절제가 제공되도록 셸이 2027.4g의 ST, 296.4g의 HEMA 및 640.2g의 비닐 나프탈렌으로 구성된 것을 제외하고, 이 조절제는 실시예 12에서와 동일하였다.

[실시예 16]

본 실시예는 본 발명의 충격 조절제들과 PETG 또는 PET와의 혼합물에 관한 것이다. 보 혼합물들은 비개질 폴리에스테르의 충격강도를 상당히 낮추는 열노화 공정후에도 충격강도를 유지하는 것으로 나타났다. 사용된 중합체 A는 5%이하의 이소프탈산을 함유하며 (n) =0.90dl/g인 PET이고: 중합체 B는 전술한 이스트만의 PETG6763이며; 조절제 C는 실시예12의 조절제(즉, 34.1BD/27.3ST/0.6VB//33ST/5HEMA)이다. 시료들이 성형된 다음, 성형상태로서 및 조건D(60℃에서 5일) 또는 조건 E(65℃에서 30일)에서의 노화후 시험되었다. 데이타는 도표 2에 표기되어 있다.

Claims (13)

1. 40-65 중량부의 하기 코어 중합체(A)및 35-60중량부의 하기 셸중합체(B)를 함유하며 1.55-1.58의 굴절율을 갖는 코어-셸 충격조절제조성물(core-shell impact modifier composition).

   (A)40-60wt%의 최소한 하나의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들, 40-60wt%의 최소한 하나의 1,3-디엔으로부터 유도된 단위들, 10wt%까지의 최소한 하나의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로부터 유도된 단위들, 및 5wt%까지의 최소한 하나의 그라프트 결합 또는 교차결합 단량체로 구성되는 코어 중합체;

   (B)2-40wt%의 최소한 하나의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들, 60-98wt%의 최소한 하나의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들, 및 25wt%까지의 최소한 하나의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로부터 유도된 단위들로 구성되는 셸중합체.
2. 40-90중량부의 하기 코어 중합체(A)및 10-60중량부의 하기 셸 중합체(B)를 함유하며 1.55-1.58의 굴절율을 갖는 코어-셸 충격조절제 조성물.

   (A) 20-60wt%의, 폴리브로모 비닐 방향족 단량체들 또는 폴리시클릭 비닐 바향족 단량체들로부터 선택된, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들, 40-80wt%의 최소한 하나의 1,3-디엔으로부터 유도된 단위들, 10wt%까지의 최소한 하나의 공중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체로부터 유도된 단위들, 및 5wt%까지의 최소한 하나의 그라프트결합 또는 교차결합단량체로 구성되는 코어 중합체;

   (B)2-40wt%의 최소한 하나의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들, 60-98wt%의 최소한 하나의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들, 및 25et%까지의 최소한 하나의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로부터 유도된 단위들로 구성되는 셸 중합체.
3. 10-50중량부의 하기 코어 중합체(A), 40-80중량부의 하기 제 2단 중합체(B), 및 10-40 중량부의 하기 셸 중합체(C)를 함유하며 1.55-1.58의 굴절율을 갖는 코어-셸 충격조절제 조성물.

   (A)최소한 80wt%의 최소한 하나의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들, 20wt%까지의 최소한 하나의 다른 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체로부터 유도된 단위들, 20wt%까지의 최소한 하나의 1,3-디엔으로부터 유도된 단위들, 및 5wt%까지의 최소한 하나의 그라프트결합 또는 교차결합 단량체로 구성되는 코어 중합체;

   (B)20-60wt%의, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들, 30-70wt%의 최소한 하나의 1,3-디엔으로부터 유도된 단위들, 10wt%까지의 최소한 하나의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체로부터 유도된 단위들, 및 5wt%까지의 최소한 하나의 그라프트결합 또는 교차결합 단량체로부터 유도된 단위들로 구성되는 제2단 중합체;

   (C)2-40wt%의 최소한 하나의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위들, 60-98wt%의 최소한 하나의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들, 및 25wt%까지의 최소한 하나의 공중합가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체들로부터 유도된 단위들로 구성된 셸 중합체.
4. 제1항 또는 3항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, a-메티스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 이소프로펜일 나프탈렌 또는 비닐 나프탈렌이고, 1,3-디엔은 부타디엔인 것을 특징으로 하는 코어-셸 충격조절제 조성물.
5. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로하는 코어-셸 충격조절제 조성물.
6. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 최소한 하나의 비닐 또는 비닐리덴 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 코어-셸 충격조절제 조성물.
7. 제1항 또는 2항에 있어서, 코어 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 부타디엔-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체이며, 0.01-2wt%의 최소한 하나의 그라프트결합 또는 교차결합 단량체로부터 유도된 단위들을 함유하는 것을 특징으로 하는 코어-셸 충격조절제조성물.
8. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 셸 중합체가 60-98wt%의 비닐 방향족 단량체 및 2-40wt%의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 코어-셸 충격조절제 조성물.
9. 중량비로 99/1 내지 70/30의, (A)1.55-1.58의 굴절율을 갖는 최소한 하나의 비정질 방향족 폴리에스테르 또는 혼성폴리에스테르; 및

   (B) 청구범위 제 1항 또는 2항 또는 3항의 충격조절제를 함유하는 혼합물.
10. 제9항에 있어서, 폴리에스테르 및 충격조절제의 중량을 기준으로 0.1-30wt%의 하나 이상의 첨가제들을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
11. 제10항에 있어서, 폴리에스테르 및 충격조절제의 중량을 기준으로 1-10wt%의 하나 이상의 첨가제들을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
12. 제9항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈렌 디카르복실레이트), 또는 최소한 하나의 지방족 디올 또는 고리지방족 디올 및 최소한 하나의 방향족 이가산으로부터 유도된 단위들을 함유하는 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 혼합물.
13. 제12항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 단위들을 함유하는 방향족 혼성폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 혼합물.