CN1288912A - 改性苯乙烯－丙烯腈树脂共混组合物及由其生产的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明述及具有很好透明性且拉伸性能较未改性SAN树脂有所提高的改性SAN树脂共混组合物。该组合物是含(A)主要由橡胶态聚合物如二烯烃与乙烯基芳族单体共聚物构成的核、(B)主要由硬聚合物如乙烯基芳族单体聚合物或共聚物构成的中间段和(C)主要由含羟基官能团或等价基团的乙烯基芳族共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚物)构成的外壳。

Description

改性苯乙烯-丙烯腈树脂共混组合物及由其生产的制品
本发明涉及含苯乙烯-丙烯腈树脂(下文称作“SAN”)和能改进单独SAN抗冲性和透明性平衡的改性剂的共混组合物。更具体地说，本发明涉及一种树脂共混物，包含丙烯腈(下文称作“AN”)含量为从19到35％(重)的苯乙烯-丙烯腈树脂和含橡胶态内核、中间硬段和含羟基或作用方式与羟基类似的其它官能团的外壳的改性剂。
SAN树脂(例如由苯乙烯和丙烯腈单体单元衍生的共聚物)呈现各种优异的性能，如耐温性、耐化学药品性和阻燃性，还呈现透明性、可塑性，且成本要低于其它透明树脂，如聚碳酸酯(“PC”)和聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。但是，目前SAN树脂作为透明工程树脂的应用不及PC和PMMA广泛，主要原因是它的断裂伸长率低且冲击性能差。因此，改进断裂伸长率和冲击强度的SAN树脂组合物将能提供一种低成本的透明工程树脂。
现已提出许多方法来改进SAN树脂的断裂伸长率和冲击强度。已开发出各种将橡胶态聚合物或含橡胶聚合物与SAN混合的技术来改进SAN和热塑性材料的抗冲击性能。一种方法是设法将丁二烯基橡胶态组分引入SAN来改进其抗冲击性能，制成所谓的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)树脂。但是当采用这些方法时，ABS树脂一般也是不透明的，这是由于SAN与丁二烯橡胶相的折光率不匹配且微区的尺寸较大，典型的商品级SAN树脂的折光率范围从1.56到1.58，而聚丁二烯的折光率约为1.52。
另一尝试方法是共混入某些包括由橡胶态聚合物形成的内核与包围核的由玻璃化态聚合物形成的外壳的核-壳结构聚合物，这是一些用来改进不以透明性为目标的SAN的极好试剂。但是，这些方法常常包括经熔融混合手段引入某些微区尺寸相当大且折光率较低(不匹配)的橡胶态组分，得到增韧的，但仍为不透明的树脂组合物。例如加入甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)改性剂，如PARALOIDEXL-2600(Rohm和Hass公司)，就是本专业所称的核-壳结构聚合物颗粒，包括基于聚丁二烯的橡胶态聚合物核和由甲基丙烯酸甲酯单元衍生的硬聚合物壳。遗憾的是这类MBS改性剂的折光率约为1.54，与SAN也形成不透明共混物。
当采用这些先有技术方法时，由于与改性剂的折光率不匹配，SAN树脂组合物通常呈现很差的透明性。当将先有技术的核-壳结构改性剂加入SAN树脂中且发现断裂伸长率得以提高时，SAN树脂的透明性会被破坏。
McKee等人在美国专利4，393，164中述及一种由SAN树脂和MBS改性剂制成的透明抗冲热塑性模塑材料，但是需要加入从15到70％(重)的高成本PMMA，才能使MBS改性剂与SAN和PMMA混合物的折光率差小于0.005。因此，就需要一类与SAN匹配的，其折光率在1.56到1.58范围的低成本核-壳结构改性剂，这样就不需要为降低折光率而另外共混入其它树脂如PMMA，来制备具有较好韧性和透明性平衡的工程树脂共混物。
Carson等人在美国专利5，321，056中述及生产缺口Izod冲击强度高的含非晶型芳族聚酯的透明共混物所用的改性剂。据Carson等人报告，当一定的(甲基)丙烯酸羟烷基酯以较低浓度与芳族乙烯基单体共聚形成RI为1.55到1.58范围内的核-壳结构改性剂的外壳时，改性剂填充量为30％(重)或更低，优选从5到20％(重)填充量的非晶型聚酯的缺口Izod冲击强度可以达到很高。尽管Carson所提供的方法能显著改进透明的非晶型芳族聚酯的冲击强度，但Carson并未述及或建议这类改性剂应用于透明到半透明SAN树脂。
本发明的目的是提供加工成制品后韧性(冲击强度和断裂伸长率)得到提高同时保留其透明性的SAN共混组合物。本发明的另一目的是提供一种在脆性SAN制品从注塑设备脱出时能克服断裂问题的组合物。本发明还有一个目的是提供透明到半透明的SAN注塑制品。
本发明中，通过加入少量极易分散于SAN树脂的某些核-壳结构改性剂的方法使SAN树脂的断裂伸长率得到显著提高。另外，本发明还提供一种抗冲击性能和光学性能平衡较先前已知组合物有所改进的改性SAN树脂组合物。具体地说，本发明将提供一种在脆性SAN制品从注塑设备脱出时能克服断裂问题的组合物。从下述内容中将清楚地看到的这些和其它一些通过本发明达到的目的。
本发明的改性SAN树脂组合物是(Ⅰ)至少一种SAN树脂，和(Ⅱ)至少一种含有(A)橡胶态内核如含二烯烃优选1，3-二烯的共聚物、(B)主要由硬聚合物如含乙烯基芳族单体的聚合物构成的中间硬段和(C)主要由乙烯基芳族单体(如苯乙烯)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯或者是作用方式与(甲基)丙烯酸羟烷基酯类似的另一种官能单体构成的外壳的核-壳结构改性剂组合而成的共混物。
本发明的改性SAN树脂组合物包括：(Ⅰ)从70到99份的至少一种折光率从1.56到1.58的SAN树脂；和(Ⅱ)从1到30份的至少一种核-壳结构改性剂，包括(A)从15到85份的内核，包括
(1)从40到60％(重)至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元，
(2)从20到60％(重)至少一种1，3-二烯衍生的单元，
(3)至多10％(重)至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元，和
(4)至多5％(重)至少一种接枝或交联单体衍生的单元；(B)从10到50份的中间段，包括至少25％(重)至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元；和(C)从5到35份的外壳，包括
(1)从2到40％(重)至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生的单元，
(2)从60到98％(重)至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元，
(3)至多25％(重)一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元，和
(4)至多5％(重)至少一种接枝或交联单体衍生的单元；
至少一种核-壳改性剂的折光率在从1.56到1.58范围内。
对改性SAN树脂组合物所做的进一步变动是在改性剂的核(A)内：(1)内层硬段和(2)外层橡胶态段。内层硬段包括至少80％由至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元、至多20％至少一种其它可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元、至多20％(重)至少一种1，3-二烯衍生的单元和至多5％(重)至少一种接枝或交联单体衍生的单元。
外层橡胶态段包括至多60％(重)衍生自乙烯基芳族单体的单元、至少30％(重)至少一种1，3-二烯衍生的单元、至多10％(重)至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元和至多5％(重)至少一种接枝或交联单体衍生的单元。
本文通篇所用的术语“段”是想涵盖尽可能多的意思，包括先有技术如美国专利3，793，402、美国专利3，971，835、美国专利5，534，594和美国专利5，599，854中所表达的意思，这些专利提供了各种实现“嵌段”聚合物的手段。
本发明的另一方面包括根据上述SAN树脂共混组合物制得的模塑零件、瓶、片、膜、管、容器、型材或其它制品。
发明详述
现已发现，某些苯乙烯-丙烯腈共聚物(“SAN”)树脂与核-壳结构改性剂的共混物比不含核-壳结构改性剂的SAN树脂具有意想不到的更好韧性。本发明的改性SAN树脂共混组合物包含从70到99％，优选从80到95％，更优选从80到90％(重)SAN树脂。用于本发明共混组合物的SAN树脂组分具有从19到35％(重)范围丙烯腈和65到81％(重)范围苯乙烯的共聚物组成。共聚物可按所有已知方法例如通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合方法制备，且很容易从市场购得，如下面实施例进一步描述的从BASF和Enichem公司得到的产品。
优选采用的SAN树脂(SAN共聚物)是以溶液聚合方法制备的，包括24到26％(重)丙烯腈和74到76％(重)苯乙烯的恒比组成。SAN共聚物的重均分子量应在从50000到500000g/mol范围内。对于需要较低熔体粘度的应用，如注塑过程来说，优选SAN共聚物的重均分子量保持在低于150000g/mol。
各种SAN树脂的共混物也同样适用。例如也可使用两或多种SAN树脂的共混物，优选具有恒组分共聚物比例的SAN树脂共混物。
本发明的改性SAN树脂共混组合物含从1到30％，优选从5到25％，且更优选从10到20％(重)的能使SAN树脂的断裂伸长率得到很大改进，同时又维持极好冲击强度和透明性的某些改性剂。这些改性剂含(A)从15到85份(重)主要由橡胶态聚合物如二烯烃与乙烯基芳族单体共聚物，像丁二烯与苯乙烯共聚物构成的核，(B)从10到50份(重)主要由硬聚合物如乙烯基芳族单体聚合物或共聚物构成的中间段，和(C)从5到35份(重)主要由含羟基官能团或等价基团的乙烯基芳族共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚物)构成的外壳。例如，能获得这种意想不到效果的核-壳结构改性剂(即“改性剂”)包含由乙烯基芳族单体与某些(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸4-羟丁酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸羟乙酯(HEA)，或其它含一或多个羟基的可共聚单体如烯丙基2-乙氧基乙醇、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇等的共聚物衍生得到的壳。还包括以类似方式起作用的其它官能化单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，丙烯酸3，4-环氧丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸β-氰基乙酯，丙烯酸β-氰基乙酯，(甲基)丙烯酸氰基烷氧烷基酯类如丙烯酸ω-氰基乙氧乙酯或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧乙酯，(甲基)丙烯酰胺类如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，N-一烷基(甲基)丙烯酰胺类如N-一甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或者N-乙基(甲基)丙烯酰胺，或是含芳环和羟基的乙烯基单体，优选非苯酚型单体如乙烯基苯酚、对乙烯基苯甲醇、间乙烯基苯乙醇等。令人惊奇的是这些官能化单体引入外壳聚合物不会破坏改性剂在树脂中的相容性。但这些官能团能够为改性的树脂共混物提供许多好处，如改进与其它树脂(如聚酯)的相容性，这是情况在用只含有从非官能化单体如苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元的改性剂改性的SAN树脂共混物中是不可能出现的。
调节改性剂组合物的核、中间段和壳中的单体浓度能够使其折光率(RI)和与之共混的SAN树脂的折光率匹配(即1.56到1.58)。这样就能与许多市售SAN树脂生产出性能改进的有用共混物。几乎所有的橡胶态聚合物(即核)的折光率都要低于此范围。因此，必须将改性剂组合物中的橡胶相浓度保持在较低水平，用改性剂的其它组分将RI调至所希望的范围内。但是，采用给定浓度的任何核-壳改性剂所能达到的冲击强度往往会随改性剂中橡胶聚合物的量而立即发生变化。这就是说，橡胶含量低的高RI改性剂必须要特别有效地产生良好的增韧效果。
尺寸小于光波波长的共聚物或核-壳结构共聚物的平均折光率可由各聚合物组分折光率的重量平均计算来估计：
RI核-壳=x(RI核)+(1-x)(RI壳)    [公式1]
其中
RI核-壳是核-壳结构改性剂的总折光率，
RI核是核聚合物组分的折光率，
RI壳是壳聚合物组分的折光率，且
x是橡胶核的重量分数。
优化核-壳结构改性剂组合物的一个必要条件是要确保改性剂的折光率与SAN树脂的折光率(RISAN)匹配，这样从公式1得到：
RISAN=x(RI核)+(1-x)(RI壳)    [公式2]为表达与SAN树脂RI匹配的核-壳结构改性剂中橡胶核的重量分数，上式可重新排列为：
x=(RISAN-RI壳)/(RI核-RI壳)    [公式3]
此外，共聚物如SAN树脂的折光率也可通过聚合物组分折光率的重量平均来计算。例如：
RISAN=y(RI苯乙烯)+(1-y)(RI丙烯腈)    [公式4]
式中
RI苯乙烯是聚苯乙烯的折光率，
RI丙烯腈是聚丙烯腈的折光率，且
y是苯乙烯单元在SAN树脂中的重量分数。
若干树脂和橡胶的RI实验和计算值以及抗冲改性剂实例列于表1。
表1：聚合物的折光率和可用于SAN树脂的核-壳结构聚合物
这些计算方法并不一定局限于核中仅含橡胶的核-壳结构聚合物，这些计算方法很容易推广到各种橡胶态与硬聚合物的组合体(例如由硬的内层部分和/橡胶态外层部分构成的核)。事实上，生产此用途的橡胶态聚合物的最理想单体是丁二烯，其均聚物的RI=1.52。它具有RI、成本、稳定性和加工性的最理想组合。同理，苯乙烯是改性剂另一部分的最理想单体。但是，为使改性剂的RI在与SAN树脂RI匹配的1.56到1.58范围内，即使改性剂的组分只有丁二烯和苯乙烯，丁二烯/苯乙烯之比也要求在从36/64到19/81的范围。为提供与SAN树脂RI匹配的改性剂，含聚丙烯酸丁酯(“BA”)橡胶组分的类似改性剂要求更少的橡胶组分(丙烯酸丁酯/苯乙烯之比为22/78到11/89)。因此，从事抗冲改性工作的研究人员认为，对于良好的核-壳改性剂改性功效来说，丁二烯浓度为36％是很低的。本发明用这类官能化的“贫橡胶”改性剂改性SAN树脂的结果出人意料地好。
若乙烯基芳族单体由苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、一氯苯乙烯等换成高折光率的单体，即多溴代乙烯基芳族单体或多环乙烯基芳族单体，则对贫橡胶”改性剂的要求可略微放松。
本发明的SAN树脂共混组合物中，改性剂的核是橡胶态聚合物，且通常包括丁二烯与乙烯基芳族单体共聚物。橡胶态共聚物可包括二烯橡胶共聚物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物等)。上述橡胶态聚合物中，可生成胶乳的橡胶态聚合物特别理想。尤其优选采用乳液聚合方法得到丁二烯-乙烯基芳族单体共聚物胶乳。核内也可使用交联程度中等的部分交联聚合物。并且，也可使用至少一种交联或接枝单体，换句话说即多官能不饱和单体。这类单体包括二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
改性剂的核也可由硬内层部分(例如主要源自高Tg的单元，如苯乙烯)和橡胶态外层部分(例如主要源自低Tg的单元，如丁二烯)构成，使得改性剂与SAN树脂共混后，可取得拉伸性能得到提高的整体效果。
内核中共聚单体的比例取决于所期望的核-壳比例和橡胶相的硬度。内核聚合物中，丁二烯与乙烯基芳族单体的比例为70/30到20/80(重量份数)。若丁二烯的量低于20份(重)，很难改进抗冲性能。另一方面，若丁二烯的量超过70份(重)，则很难得到RI足够高的改性剂来与SAN树脂匹配，除非是高折光率乙烯基芳族单体且选自上文所述的多溴代单体或多环单体。橡胶态核聚合物中任选包括从0.01到至多5％且优选从0.1到至多2％(重)的低浓度交联单体，如二乙烯基苯或丁二醇二甲基丙烯酸酯，和任选包括0.01到5％(重)用来将核与壳接在一起的接枝单体，如马来酸烯丙酯。交联单体进一步的实例包括多元链烷醇多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和不饱和羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸烯丙酯。许多这类单体组分的折光率都列在《聚合物手册》第三版(Brandrup和Immergut编辑，John Wiley出版社，1989年)中。
优选硬乙烯基芳族单体聚合物或共聚物作为改性剂组合物的中间段。一般来说，可使用Tg高于室温的聚合物或共聚物。适宜的乙烯基芳族单体的实例包括诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、甲基丙烯酸苄酯、二乙烯基苯等的乙烯基芳族单体。
优选采用含羟基单体作为改性剂组合物的壳。当要将羟基引入壳聚合物时，含活性双键链段和羟基的乙烯基单体(下文称作含羟基单体)与另一种可共聚乙烯基单体进行共聚。上述含羟基单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯或α-羟甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或羟甲基丙烯酸乙酯，含羟基化合物的烯丙基衍生物如烯丙基2-乙氧基乙醇、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇等，乙烯基苯酚、对乙烯基苯甲醇、间乙烯基苯乙醇等。
尽管(甲基)丙烯酸羟烷基酯由于运输安全性(优于含腈单体)和易得性(优于所述的其它单体)的原因而优先选用，但也可采用其它以类似方式起作用的官能化单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，丙烯酸3，4-环氧丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸β-氰基乙酯，丙烯酸β-氰基乙酯，(甲基)丙烯酸氰基烷氧烷基酯类如丙烯酸ω-氰基乙氧乙酯或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧乙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-一烷基(甲基)丙烯酰胺等。
可与上述含羟基单体共聚的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘等。含羟基单体和乙烯基芳族单体可以是单种或是两或多种单体组合方式使用。
壳中，含羟基单体(如HEMA、HPMA)或以类似方式起作用的单体(如MAN、ANHUO GMA)与其它可共聚乙烯基单体(如苯乙烯、三溴苯乙烯)的比例在从2/98到40/60范围(重量份数)，且优选3/97到30/70(重量份数)。低于2份时，与壳为乙烯基芳族单体均聚物的改性剂相比，SAN树脂中抗冲改性剂的分散度没有什么改进，而超过该范围时就会发生一些副反应如交联反应，对分散起了相反作用。
可任选为壳增加一或多种另外单体来调节RI。该另外单体优选是(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯等)，但也可以是任何能与核聚合物所用的其它两种单体共聚并生成能使改性剂的RI与其所共混的SAN树脂的RI相匹配的三元共聚物的单体。
另外单体可包括一或多种上述的任何单体：丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，二乙烯基苯等。
产物组合物的粒径优选在75到300nm范围，更优选从140nm到230nm，且RI在1.56到1.58范围。
改性SAN树脂组合物中，核-壳结构改性剂的组成特别优选为(A)从50到70份的含(1)从50到55％(重)苯乙烯衍生单元、(2)从44.5到48％(重)丁二烯衍生单元和(3)从0.5到2％(重)二乙烯基苯衍生单元的内核；(B)从20到30份的含苯乙烯衍生单元的中间段；和(C)从10到20份的含(1)从5到15％(重)甲基丙烯酸羟乙酯衍生单元、(2)从85到95％(重)苯乙烯衍生单元和(3)从0.1到5％(重)二乙烯基苯衍生单元的外壳；至少一种核-壳改性剂的折光率在从1.56到1.58范围。
要生产含15到85份(重)上述橡胶态核、10到50份中间段和5到35份(重)含羟基聚合物壳(总量100份)的改性剂组合物时，可有效采用生产常规橡胶改性聚合物(如ABS树脂、抗冲聚苯乙烯等)时所用的传统方法。这些改性剂可通过乳液聚合方法来制备。优选的工艺方法是乳液聚合，采用生产MBS聚合物，即一些以含一或多段苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯聚合物的丁苯橡胶为基础的改性剂时所用的皂、引发剂和工艺条件。采用一些标准工艺方法如喷雾干燥法或凝聚法可达到从乳液分离出来的目的。例如，通过乳液聚合方法生成具有适当粒径和转化率特征的聚合物胶乳(例如在已聚合或共聚上乙烯基芳族单体形成中间硬段的已聚合橡胶胶乳存在下，将含羟基单体与另一种可共聚的乙烯基单体共聚)。
并且，聚合物可通过将内核与包括至少一种乙烯基芳族单体的中间硬段进行均匀接枝聚合，再与含羟基单体和另一种可共聚的乙烯基单体进行均匀接枝聚合形成壳层聚合物的方法来制备。
因此，在生产改性剂组合物时，可采用一般的自由基聚合技术(例如乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合)，只要得到的改性剂组合物具有保留有羟基的核-壳结构的特征。
改性剂组合物可通过任何已知的几种方法从反应介质中分离出来。例如，当在乳液中制备时，组合物可通过凝聚方法分离，包括在挤压机中凝聚，脱除其中的液体水，或者通过喷雾干燥方法分离。诸如热稳定剂和抗氧剂的添加剂可在分离步骤之前、期间或之后加入到组合物中。
改性剂和SAN树脂可通过在挤出机内熔融共混的方法混合。两种组分的混合物可直接挤塑或注塑，或者可将各组分在初混步骤中先混合，然后将此共混物粒料模塑。这些聚酯共混物中改性剂的浓度可在从1到30％(重)范围且优选从5到20％(重)。共混物可挤塑或模塑成具有很高断裂伸长率，且呈现塑性破坏及耐物理老化性的透明或半透明部件。所需改性剂的浓度取决于各种因素如SAN树脂的分子量、所期望的断裂伸长率和最终制品的使用温度。改性剂浓度低于1％时似乎没有明显效果。
共混物应包含AN含量在从19到35％范围的SAN树脂，才能获得最佳的模塑性和加工性，但对于某些用途来说，也可使用更低或更高AN含量的SAN树脂。可由上述的改性SAN树脂组合物制造各种制品，如片状、粒状、容器、外壳和其它模塑部件。组合物一般是在挤出过程中共混，或是进一步挤出成最终形状(即片状或是造粒用的条状)，或是进一步模塑成制品。可通过在温度为200到250℃，优选220℃到240℃的挤出机中进行熔融挤出来完成共混。例如一个长径比为27/1和背压为7.0到9.0 bar的高功率二段螺杆挤出机就能使核-壳结构改性剂充分分散在SAN树脂中。在挤出机中的停留时间为1到3分钟，优选1到2分钟，就足以保证完全混合和最佳分散。优选将经过共混、挤出和水浴冷却的造粒条所制得的粒料在60℃下干燥至少4小时。
用来制备本发明组合物的各组分要均匀分散，并且发现，模塑前，在另一步骤中使用诸如熔融挤出机之类的设备(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)将各组分进行熔融共混最为理想。共混产物可造粒(即将挤出条急冷并切粒)、干燥并用于后续模塑过程。
组合物中可包括1到30％(重)本领域已知的其它添加剂。这些其它添加剂可包括抗氧剂，阻燃剂，增强材料如玻璃纤维、石棉纤维和片，矿物填料，稳定剂，成核剂，紫外光稳定剂，热和光稳定剂，润滑剂，染料，颜料，调色剂，脱模剂，填料如玻璃珠和滑石粉等。本组合物中还可引入少量其它聚合物(即1到10％(重))，如聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。大部分这类添加剂都会对透明性有不利影响。上列添加剂如抗氧剂、热稳定剂、填料、颜料和阻燃剂都可用于本发明组合物中，只要它们不会对对冲击强度和透明性造成任何不利影响就行。
一般来说，当SAN树脂与较大量的改性剂(约20％)共混时，对热软化相当敏感(维卡软化点下降)，但是本发明的改性剂却能克服这个缺点(参见实施例中的表2)。因此，改性SAN树脂组合物现在能够与聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、纤维素塑料、抗冲改性聚氯乙烯等展开有利竞争，在无特殊耐热要求的情况下广泛用于需要高透明性和高韧性的用途。
可用这些改性SAN树脂共混物生产的制品类型，无论是注塑零件、片材、膜、泡沫、硬管、软管或型材，将决定要使用的辅助设备。例如，要生产注塑零件，就需要注塑设备，要生产片材，就需要片材挤出设备。
实施例
下面的实施例用来例示本发明，但这些实施例并不是限定本发明。所有的份数和百分比均以重量计，除非另有说明。
实施例中使用了下列缩写符号：
Bd=丁二烯
S=苯乙烯
AN=丙烯腈
HENA=甲基丙烯酸羟乙酯
DVB=二乙烯基苯
制备核-壳结构改性剂A
按下述步骤制备折光率为1.570(与一定AN含量的SAN树脂匹配)的核-壳结构改性剂。
将23.319份去离子水加入到能承受200 psi(1.38 mPa)压力的不锈钢反应器内。加入1.182份5％甲醛化次硫酸钠水溶液。以130rpm的转速开始搅拌并加热到85℃，同时用氮气鼓泡(0.283 scmh)30分钟。85℃下，关闭鼓泡并加入3.590份(33％固体)Bd/S(比例约为70∶30)种子乳液，用0.507份去离子水清洗。反应器排气至362-414mmHg。将单体、皂和水的乳化混合物经4.75小时时间送入反应器。乳化的单体混合物含：14.221份S，0.269份DVB，0.213份十二烷基苯磺酸钠皂，6.606份去离子水[和1.014份去离子水清洗液]。乳化单体混合物的加料速度随时间而变化：1.75小时以0.1349份/分钟的速度，1.25小时以0.0766份/分钟的速度，1.5小时以0.0152的速度。其它进料与乳化单体混合物同时开始送入：在开始送入乳化单体后1.75小时开始送入Bd[12.368份][1.25小时以0.0522份/分钟的速度，然后1.5小时以0.0938份/分钟的速度]；2.377份10％十二烷基苯磺酸钠水溶液以0.0088份/分钟的恒定速度送入4.5小时；1.774份5％叔丁基过氧化氢水溶液以0.00657份/分钟的恒定速度送入4.5小时。加料结束时，用1.267份去离子水清洗。
加入清洗液后，将0.625份5％甲醛化次硫酸钠溶液加入反应器内。以0.1373份/分钟的速度开始送入乳化苯乙烯进料[含：11.660份S，0.153份十二烷基苯磺酸钠，0.035份叔丁基过氧化氢，4.628份去离子水(和0.760份去离子水清洗液)]，历时2小时。
加入清洗液后，将0.070份5％叔丁基过氧化氢溶液和0.070份5％甲醛化次硫酸钠溶液加入反应器内。保持1小时。反应器排气至大气压。开始以恒定速度送入乳化单体1小时：6.412份S，0.840份HEMA，0.014份DVB，0.021份叔丁基过氧化氢，0.101份十二烷基苯磺酸钠，3.191份去离子水(用0.507份去离子水清洗)。将5％叔丁基过氧化氢溶液[1.460份]和5％甲醛化次硫酸钠溶液[1.016份]经6小时送入。然后加入50％固含量的Irganox 1010[0.098份]、Irganox 245[0.098份]和硫代二丙酸二月桂酯[0.504份]。将物料冷却到60℃。
改性剂A的总组成如下：60份包括52.6％(重)苯乙烯衍生单元、46.4％(重)丁二烯衍生单元和1％(重)二乙烯基苯衍生单元的内核；25份包括苯乙烯衍生单元的中间段；和15份包括12％(重)甲基丙烯酸羟乙酯衍生单元、87.8％(重)苯乙烯衍生单元和0.2％(重)二乙烯基苯衍生单元的外壳。按ASTM-D-542方法测定改性剂A的RI为1.570±0.002。
制备按本发明的改性SAN树脂
通过将含从19到35％(重)AN的市售未改性SAN树脂与10或20份(重量)上述核-壳结构改性剂A用30mm ZSK双螺杆混配机进行混合来制备改性SAN树脂共混组合物。挤出温度依次为(从料斗到口模)：220℃，220℃，230℃，240℃。螺杆转速为150 rpm，挤出量为10Kg/小时。从Enichem公司获得含24％、28％和32％AN的SAN树脂，从BASF公司获得含19％、25％和35％AN的SAN树脂。随后将混合后的树脂共混组合物注塑成各种试验样品，然后对它们的拉伸、冲击、光学和热性能进行试验，结果示于下表2-4。
试验方法
改性SAN树脂共混组合物的拉伸试验按ISO R527方法，用规定型号的试样尺寸进行。使用带有伸长计的INSTRON(Canton，Massachusetts)仪器，在下述条件下进行这些试验：夹具间距离=115mm；拉伸速率=5mm/分钟；测力传感器=5KN。模量(MPa)、断裂应力(MPa)和断裂伸长率(％)的值示于表2。
改性SAN树脂共混组合物的冲击试验按ISO 179 1eU方法实施。拉伸或未拉伸试样的无缺口摆锤冲击强度(KJ/m2)示于表2。
使用Hunterlab DP 9000型仪器(Hunter联合实验室公司，Reston，Virginia)进行光学性能试验，按ASTM D 1003方法测定百分雾度。按ASTM D 1925测定黄色指数，按ASTM E 313测定白度(WI)。百分雾度(％)、百分黄色指数(YI)(％)和百分白度(WI)(％)的值示于表3。
采用按ASTM D 3029-93的落镖法和按ISO 306-1987，条件B(5Kg，加热速度50℃/小时)的维卡针式法测定改性SAN树脂共混组合物的热性能。落镖试验中的能量(焦耳)和时间(msec)值及维卡B试验中的软化温度(℃)示于表4。
表2：拉伸和冲击试验结果
Figure 0012706500201
表3：光学试验结果
Figure 0012706500211
表4热性能试验结果
Figure 0012706500221
表2所示的冲击试验结果表明，SAN树脂中加入改性剂A使得冲击性能随SAN树脂中AN含量而变化。用20％改性剂A和含28％AN的SAN树脂制得的改性SAN树脂共混组合物得到了最佳冲击性能。
表2所示的拉伸试验结果表明，SAN树脂中加入改性剂A使得断裂伸长率得到明显改进。这样改性SAN树脂共混组合物就可以应用于存在微小底切的模塑制品，能使制品从模塑设备中自动脱模而不会断裂。显然，包含从28％到35％(重)AN含量的SAN树脂在断裂伸长率方面的这种改进效果最好。
表3所示的光学试验结果表明，当SAN树脂中的AN含量为24％到25％时，改性SAN树脂共混组合物的透明性最好。这一结果与表1所示的折光率比较结果一致，当改性剂的折光率(改性剂A为1.570)与SAN树脂(含25％AN的SAN)的折光率相匹配时，预料透明性为最好。遗憾的是，当SAN树脂含28％AN时，雾度值看来最差。由于该SAN树脂的理论折光率应比AN含量更高或更低的SAN树脂的折光率更接近改性剂A的折光率，因此这一结果另人意外。造成含28％AN的改性组合物雾度值高的原因估计是由于改性剂在SAN树脂基体中分散的不好。
表4所示的热性能试验结果表明，甚至当改性SAN树脂共混组合物中所含改性剂达到20％时，维卡软化温度的降低值也仅限于3℃。对于这类改性共混组合物来说，这是一个很大的好处，与未改性的树脂相比，其耐热性只有很小降低。

Claims (10)

1．一种改性SAN树脂组合物，包括：
(Ⅰ)从70到99份的至少一种折光率从1.56到1.58的SAN树脂；和
(Ⅱ)从1到30份的至少一种核-壳结构改性剂，包括
(A)从15到85份的内核，包括
(1)从40到60％(重)至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元，
(2)从20到60％(重)至少一种1，3-二烯衍生的单元，
(3)至多10％(重)至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元，和
(4)至多5％(重)至少一种接枝或交联单体衍生的单元；
(B)从10到50份的中间段，包括至少25％(重)至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元；和
(C)从5到35份的外壳，包括
(1)从2到40％(重)至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生的单元，
(2)从60到98％(重)至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元，
(3)至多25％(重)一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元，和
(4)至多5％(重)至少一种接枝或交联单体衍生的单元；至少一种核-壳改性剂的折光率在从1.56到1.58范围内。
2．按权利要求1的组合物，其中至少一种核-壳结构改性剂(Ⅱ)的核(A)包括
(1)从10到50份基于内段包括至少80％由至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元、至多20％至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元、至多20％至少一种1，3-二烯衍生的单元和至多5％至少一种接枝或交联单体衍生的单元的改性剂；和
(2)从5到75份基于外段包括至多60％(重)乙烯基芳族单体衍生的单元、至少30％(重)由至少一种1，3-二烯衍生的单元、至多10％(重)至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元和至多5％(重)至少一种接枝或交联单体衍生的单元的改性剂。
3．按权利要求1或2的组合物，其中至少一种核-壳结构改性剂(Ⅱ)的外壳层(C)包括多段结构。
4．按权利要求1、2或3的组合物，其中至少一种核-壳结构改性剂(Ⅱ)的乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、异丙烯基萘和乙烯基萘，且其中的1，3-二烯是丁二烯。
5．按权利要求1、2或3的组合物，其中至少一种核-壳结构改性剂(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
6．按权利要求1、2或3的组合物，其中至少一种SAN树脂含从19％到35％的AN。
7．按权利要求1的组合物，含有
(Ⅰ)从80到90份的至少一种折光率从1.56到1.58的SAN树脂；和
(Ⅱ)从1到20份的至少一种核-壳结构改性剂，包括
(A)从50到70份的内核，包括
(1)从50到55％(重)苯乙烯衍生的单元，
(2)从44.5到48％(重)丁二烯衍生的单元，
(3)从0.5到2％(重)二乙烯基苯衍生的单元；和
(B)从20到30份包括苯乙烯衍生单元的中间段；和
(C)从10到20份的外壳，包括
(1)从5到15％(重)(甲基)丙烯酸羟乙酯衍生的单元，
(2)从85到95％(重)苯乙烯衍生的单元，
(3)从0.1到5％(重)二乙烯基苯衍生的单元；
至少一种核-壳改性剂的折光率在从1.56到1.58范围内。
8．按权利要求7的组合物，其中至少一种SAN树脂(Ⅰ)含从19％到35％的AN。
9．按权利要求7的组合物，其中至少一种SAN树脂(Ⅰ)包括恒比组成的AN和S单体。
10．由权利要求1-9任一项的组合物生产的制品。
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