CN114555704A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物以及一种衍生于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制品，该组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为组分(A)、包含衍生于乙烯基芳族单体的单元的乙烯基芳族化合物基聚合物作为组分(B)和增强剂作为组分(C)。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制品
发明领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物以及一种衍生于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制品。
相关技术的说明
随着高频通信技术的发展，传统材料逐渐不能满足电子工业如天线外壳，移动设备和集成电路的需求。同时，热塑性树脂逐渐显示出其设计灵活性和优异性能的益处。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂由于其在机械性能上的高性能和加工优点而是常见的一类。然而，制备PBT组合物，尤其是具有理想的低介电性能的玻璃增强组合物极具挑战性。
介电性能涉及材料集中电通量和能量损失率—通常表示为介电常数DK和耗散因子DF—的程度。PBT组合物的高介电常数和耗散因子就其本身而言对于高频通信产业而言不一定是可取的。随着DK和DF增加，电通量密度和能量损失增加。电荷的积累会干扰信号的传输，降低电路的可靠性，限制频率的进一步增加。当应用于高频通信产业时，低耗散因子是PBT组合物的理想性能。
WO 2018/196539公开了一种低介电组合物，包含45-70重量％PBT和/或PPS、20-45重量％短切玻璃纤维、1-3重量％增韧树脂、0.2-0.5重量％未改性甲基丙烯酸缩水甘油酯。短切玻璃纤维的DK在1MHz下为4.0-4.4。该发明公开了未改性甲基丙烯酸缩水甘油酯与短切玻璃纤维一起可以改进PBT的介电(dielectronic)性能。
JP2013131576A公开了一种用作高频信号传输组件的树脂组件，包含PBT树脂、烯烃树脂和纤维状无机填料。聚丙烯已知为具有低DK和DF的烯烃树脂。然而，该组合物的机械性能因加入聚丙烯而快速下降。
电子组件的小型化和高密度是电气电子领域的趋势，如在薄壁制品中，这快速提高了效率，但同时也带来组件发热的问题。具有更低DF的材料可以有效控制发热问题。
同时，还要求该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的良好机械和加工性能，尤其是与金属单元的结合强度。
因此，仍然需要降低该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的耗散因子并维持其良好的机械性能。
发明概述和优点
因此，本发明的目的是要提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其显示出低得多的耗散因子以及良好的机械性能，因此在应用于高频通信制品时显示出更少的问题。
该目的由本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物实现，其包含至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为组分(A)、至少一种包含衍生于乙烯基芳族单体的单元的乙烯基芳族化合物基聚合物作为组分(B)和至少一种增强剂作为组分(C)。
因此，本发明的另一目的是要提供一种由本发明PBT组合物制备的制品。
因此，本发明的另一目的是要提供一种制备本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法。
因此，本发明的另一目的是要提供乙烯基芳族化合物基聚合物(B)在降低聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的介电常数和介电损耗中的用途。
因此，本发明的另一目的是要提供该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物作为移动电话的框、套或壳，传感器或笔记本电脑或者移动电话或车辆的天线的部件或组件的材料的用途。
在本发明中，术语“一个”、“一种”和“该”与术语“至少一种”可以互换使用。由列举所跟随的短语“……中的至少一种”和“包含……中的至少一种”涉及该列举中的任一项以及该列举中两项或更多项的任意组合。所有数值范围包括其端点和端点之间的非整数值，除非另有指明。
术语“第一种”、“第二种”和“第三种”在本公开中仅仅为了方便而用于一个或多个实施方案的描述中。应理解的是除非另有指明，这些术语仅以其相对意义使用。
发明详述
本发明提供了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包含至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为组分(A)、至少一种包含衍生于乙烯基芳族单体的单元的乙烯基芳族化合物基聚合物作为组分(B)和至少一种增强剂作为组分(C)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)。该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包括聚对苯二甲酸丁二醇酯的均聚酯或共聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含有对苯二甲酸丁二醇酯作为主组分，后者可以通过常规方法得到，例如通过包含第一种二羧酸组分—包括至少一种对苯二甲酸和/或其酯衍生物—和第一种二醇组分—包括至少一种1,4-丁二醇和/或其酯衍生物—的聚合单体的缩聚而得到。
任何已知的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以用于本发明中，本发明在结晶性能、该聚对苯二甲酸丁二醇酯的端基种类或量、特性粘度、分子量、线性或支化结构、聚合催化剂的种类或量和聚合方法上没有限制。
该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以在不损害特性的范围内包括衍生于对苯二甲酸、其酯衍生物、1,4-丁二醇及其酯衍生物以外的其他单体的单元。例如，其他单体基于构成该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的全部单体优选为小于或等于40mol％，特别是小于或等于20mol％的量。
其他单体的实例包括具有至多20个碳原子的脂族二羧酸、具有7-12碳原子的脂环族二羧酸和/或具有8-16个碳原子的芳族二羧酸，优选选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、二聚酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、腐殖酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸和4,4'-二苯基酮二甲酸，更优选琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。这些其他单体可以单独使用或者通过混合其中的两种或更多种而使用。
其他单体的实例包括具有2-12个碳原子的脂族二醇、具有6-12个碳原子的脂环族二醇、具有多个碳原子数为2-4的氧化烯单元的聚氧化烯二醇和/或具有6-14个碳原子的芳族二醇，优选选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、三亚甲基二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二-四亚甲基二醇、癸二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二(羟基甲基)环己烷、二甘醇、聚四亚甲基二醇、双酚、苯二甲醇和萘二酚，更优选乙二醇和/或二甘醇。这些其他单体可以单独使用或者通过混合其中的两种或更多种而使用。
该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸烷二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇/乙二醇酯。
该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粘数在0.005g/ml苯酚/1,2-二氯苯溶液(1:1质量比)中根据ISO 1628-5测量在90-170cm3/g，优选100-135cm3/g，更优选100-120cm3/g范围内是合适的。
该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量优选包含20-80重量％该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。例如，本文所公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量可以在20-70重量％，20-60重量％，20-50重量％，20-40重量％范围内。
在本发明的一个实施方案中，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是线性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
乙烯基芳族化合物基聚合物(B)
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物含有至少一种乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)和/或(B-2)。
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)基于构成乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)的全部单体包含衍生于约50-100mol％，优选60-99.5mol％，最优选70-99.5mol％至少一种乙烯基芳族单体(b1)的单元。
在本发明的一个优选实施方案中，乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)还可以包含衍生于至少一种烯属不饱和单体(b2)和/或至少一种共轭二烯单体(b3)的单元。
合适的乙烯基芳族单体(b1)包括对应于式I的单体：
Figure BDA0003593547320000051
其中R1相同或不同且选自氢、C1-C10烷基、C1-C6链烯基、C4-C10脂环族基团、C6-C12芳族烃基、C1-C4烷氧基和卤原子，优选氢、C1-C10烷基和/或卤原子，更优选氢和/或C1-C4烷基，最优选氢、甲基和/或乙基；R2是氢和/或C1-C4烷基，优选氢、甲基和/或乙基。
乙烯基芳族单体(b1)的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对-α-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、3-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、乙氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、三氯苯乙烯、2-乙烯基萘和2-异丙烯基萘，优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、对-二乙烯基苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三氯苯乙烯、2-乙烯基萘和/或2-异丙烯基萘，更优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯。
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)还可以包含衍生于至少一种烯属不饱和单体(b2)和/或一种共轭二烯单体(b3)的单元。
作为烯属不饱和单体(b2)，优选与该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有有利相容性的那些。乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中的烯属不饱和单体(b2)优选是烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体及其衍生物。该烯属不饱和酸单体的衍生物优选是该烯属不饱和酸的酸酐、酯、熔盐(melt salt)、酰胺、酰亚胺和/或环氧化合物和/或其他等等，更优选是该烯属不饱和酸的酸酐、酯或环氧化合物。
在一个优选实施方案中，乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)由乙烯基芳族单体(b1)和第一种烯属不饱和单体(b2)—选自烯属不饱和酸单体、该烯属不饱和酸的酸酐和/或环氧化合物—以及任选地，第二种烯属不饱和单体(b2)—选自烯属不饱和腈单体和/或该烯属不饱和酸的酯—构成。本文公开的乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量可以在2-10重量％范围内。
该烯属不饱和腈单体优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈和α-氰基乙基丙烯腈，更优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈，最优选丙烯腈。
该烯属不饱和酸单体具有至少一个碳-碳双键和至少一个酸基，如羧基或磺酸基，优选烯属不饱和羧酸单体。烯属不饱和羧酸单体的实例是单烯属和多烯属不饱和单-和多羧酸(二-、三羧酸)，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-乙基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、α-氰基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、3-丙烯酰氧基丙酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、双环(2.2.2)-辛-5-烯-2,3-二甲酸、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸、双环(2.2.1)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、马来海松酸、7-氧杂双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸和乌头酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和/或柠康酸。
优选使用不损害与该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性的该烯属不饱和羧酸的酸酐。该烯属不饱和羧酸的酸酐的实例是马来酸酐(MAH)、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸酐、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、腐殖酸酐、甲基腐殖酸酐和/或x-甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(XMNA)，更优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐。
优选使用不损害与该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性的该烯属不饱和酸的酯，优选烯属不饱和酸的烷基酯和/或羟烷基酯，如烯属不饱和羧酸的C1-C18，更优选C1-C12，最优选C1-C4烷基酯和/或C1-C18，更优选C1-C12，最优选C1-C4羟烷基酯。该烯属不饱和酸的酯的实例是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟丙酯和乙酸乙烯酯；更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，最优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯。
优选使用不损害与该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性的该烯属不饱和酸的环氧化合物。该烯属不饱和酸的环氧化合物可以是羧酸缩水甘油酯、缩水甘油醚和/或其他等等。该烯属不饱和酸的环氧化合物的实例是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸1-缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、柠康酸单缩水甘油酯、柠康酸二缩水甘油酯、丁烯三甲酸单缩水甘油酯、丁烯三甲酸二缩水甘油酯、丁烯三甲酸三缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和4-乙烯基苄基缩水甘油醚，更优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选使用不损害与该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性的该烯属不饱和酸的酰胺。该烯属不饱和酸的酰胺的实例是烯丙基胺、甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N,N-二乙基酰胺、富马酸单酰胺和/或富马酸二酰胺。
该烯属不饱和酸的酰亚胺优选选自马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
该烯属不饱和酸的熔盐优选选自丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙。
共轭二烯单体(b3)优选选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯，更优选1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯，最优选1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
在本发明中，乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)的聚合方法并不受限，合适的乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)可以是线性共聚物如嵌段共聚物、交替共聚物、周期共聚物、无规共聚物和支化共聚物如接枝共聚物或星形共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)由乙烯基芳族单体(b1)以及选自烯属不饱和单体(b2)和共轭二烯单体(b3)中的至少一种构成。乙烯基芳族单体(b1)优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。烯属不饱和单体(b2)优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-氯丙烯酸、2-乙基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，更优选(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。共轭二烯单体(b3)优选选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯。
在本发明的一个优选实施方案中，乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)由选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯的乙烯基芳族单体(b1)以及选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的组分(i)和任选地，选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的组分(ii)构成。本文所公开的乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量可以在2-10重量％范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)可以是苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈的嵌段、交替、无规或接枝共聚物。
该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量优选包含至多40重量％乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)。例如，本文所公开的乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量可以在0.1-30重量％，0.3-20重量％，2-10重量％范围内。
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)的重均分子量(Mw)借助GPC以四氢呋喃作为洗脱剂测量通常在1,000-15,000g/mol，优选2,000-10,000g/mol范围内。
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)是一种包含核和壳的核-壳聚合物，该核衍生于包含至少一种乙烯基芳族单体(b1)以及任选地，选自烯属不饱和单体(b2)和共轭二烯单体(b3)中的至少一种的第一种单体体系；该壳衍生于包含至少一种选自乙烯基芳族单体(b1)和烯属不饱和单体(b2)的单体的第二种单体体系；在该核-壳聚合物中该核与该壳的重量比为90:10-10:90。
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中的烯属不饱和单体(b2)优选是烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体及其衍生物。该烯属不饱和酸的衍生物优选是该烯属不饱和酸的酸酐、酯、熔盐、酰胺、酰亚胺和/或环氧化合物，更优选该烯属不饱和酸的酸酐和/或酯。
在本发明的一个优选实施方案中，乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中的烯属不饱和单体(b2)为烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、烯属不饱和酸单体的酸酐和/或烯属不饱和酸单体的酯。
该核-壳聚合物的核是衍生于该第一种单体体系的聚合物或共聚物。该第一种单体体系的乳液聚合理想地用来制备该核。
在该核或壳中合适的乙烯基芳族单体(b1)可以相同或不同，其包括对应于式I的单体：
Figure BDA0003593547320000101
其中R1相同或不同且选自氢、C1-C10烷基、C1-C6链烯基、C4-C10脂环族烃基、C6-C12芳族烃基、C1-C4烷氧基和卤原子，优选是氢、C1-C10烷基和卤原子，更优选是氢和/或C1-C4烷基，最优选是氢、甲基和/或乙基；R2是氢和/或C1-C4烷基，优选是氢、甲基和/或乙基。
该乙烯基芳族单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对-α-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、3-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、乙氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、三氯苯乙烯、2-乙烯基萘和2-异丙烯基萘，优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、对-二乙烯基苯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、三氯苯乙烯、2-乙烯基萘和/或2-异丙烯基萘，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯。
共轭二烯单体(b3)优选选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯，更优选1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯，最优选1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
该核或该壳的烯属不饱和腈单体优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈和/或α-氰基乙基丙烯腈，更优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈，最优选丙烯腈。
该核或该壳的烯属不饱和酸单体具有至少一个碳-碳双键和一个酸基，如羧基或磺酸基，优选是烯属不饱和羧酸单体，如单烯属和多烯属不饱和单-和多羧酸(二-、三羧酸)。该烯属不饱和羧酸单体的实例是C3-C6烯属不饱和羧酸，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、山梨酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和乌头酸，更优选是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。
该核或该壳的烯属不饱和酸的酸酐单体的实例是马来酸酐(MAH)、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丁烯二酸酐和/或富马酸酐，更优选是丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐和/或丁烯二酸酐。
该核或该壳的烯属不饱和酸的酯单体优选是烯属不饱和酸的烷基酯和/或羟烷基酯，如烯属不饱和羧酸的C1-C18，更优选C1-C12，最优选C1-C4烷基酯和/或C1-C18，更优选C1-C12，最优选C1-C4羟烷基酯。该烯属不饱和酸的酯的实例为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或乙酸乙烯酯，更优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯和/或乙酸乙烯酯，最优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯和/或丙烯酸癸酯。
在乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中该核或该壳的烯属不饱和酸的环氧化合物、酰胺、酰亚胺和熔盐的实例可以与乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中的那些相同。
在本发明的一个优选实施方案中，该核-壳聚合物的核包含衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)和至少一种共轭二烯单体(b3)的单元。乙烯基芳族单体(b1)优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯；以及共轭二烯单体(b3)优选是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯。该核-壳聚合物的核优选是1,3-二烯和苯乙烯的二嵌段聚合物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物)。
在本发明的一个优选实施方案中，该核-壳聚合物的核包含衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)、至少一种共轭二烯单体(b3)以及至少一种选自烯属不饱和腈和烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯的单体的单元。该烯属不饱和腈优选是丙烯腈和/或甲基丙烯腈；烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸异丁酯。该核-壳聚合物的核优选是丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，该核-壳聚合物的核包含衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)以及至少一种选自烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯、烯属不饱和酸和烯属不饱和腈的单体的单元。烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸异丁酯；该烯属不饱和酸优选是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸；该烯属不饱和腈优选是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在本发明的一个优选实施方案中，该核基于该核的全部单元包含5-80重量％，优选15-35重量％衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)的单元。
在本发明的一个优选实施方案中，该核基于该核的全部单元包含5-80重量％，优选15-35重量％衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)的单元和20-95重量％，优选65-85重量％衍生于至少一种共轭二烯单体(b3)(优选1,3-二烯)的单元。
在本发明的一个优选实施方案中，该核-壳聚合物的壳包含衍生于至少一种烯属不饱和酸的酯和/或至少一种乙烯基芳族单体(b1)的单元。该烯属不饱和酸的酯优选是(甲基)丙烯酸或乙酸的C1-C4烷基酯和/或C1-C4羟烷基酯，更优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，更优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。乙烯基芳族单体(b1)优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、二氯苯乙烯和/或三溴苯乙烯，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯。
在本发明的一个优选实施方案中，该核-壳聚合物的壳包含衍生于选自该烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体(b1)中的至少一种以及一种选自烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、烯属不饱和酸的酸酐和/或C10-C20烷基酯的单体(iii)的单元。该烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。乙烯基芳族单体(b1)优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、二氯苯乙烯和/或三溴苯乙烯，更优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯。单体(iii)的实例是丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和/或丙烯酸硬脂基酯。
在本发明的一个优选实施方案中，该核包含衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)和至少一种共轭二烯单体(b3)的单元；该壳包含衍生于(甲基)丙烯酸或乙酸的C1-C4烷基酯和/或C1-C4羟烷基酯的单元。该乙烯基芳族单体优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯；该共轭二烯单体优选是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯；(甲基)丙烯酸或乙酸的C1-C4烷基酯和/或C1-C4羟烷基酯优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，更优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
该核-壳聚合物中该核与该壳的重量比为90:10-10:90，优选90:10-50:50，更优选90:10-70:30，最优选90:10-80:20。
该核-壳聚合物还可以包括一个包含衍生于包含至少一种乙烯基芳族单体和/或至少一种(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯单体的接枝连接单体的单元的内接枝段；以及任选的一个包含下列单体中的至少一种的中间密封段：丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂，该中间密封段在该内接枝段和该壳之间。
该内接枝段中的乙烯基芳族单体优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对-α-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、3-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、乙氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、三氯苯乙烯、2-乙烯基萘和/或2-异丙烯基萘，优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯。
(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯单体优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，更优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丙酯。
该内接枝段还可以包含衍生于下列单体中任意一种或多种的单元：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、乙烯基萘、异丙烯基萘以及甲基丙烯酸和丙烯酸的更高碳数(C12-C20)烷基酯如甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯。
合适的丙烯酸C1-C8烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸辛酯，更优选是丙烯酸丁酯。
合适的多不饱和交联剂包括丁二醇二甲基丙烯酸酯，链烷多元醇多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，以及不饱和羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯，并且优选是二乙烯基苯。
在一个优选实施方案中，该核-壳聚合物包含70-85重量份该核；8-14重量份该内接枝段；0.1-5重量份中间密封段；和10-16重量份该壳。该核基于该核的全部单元优选包含15-35重量％衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)的单元和65-85重量％衍生于至少一种共轭二烯单体(b3)的单元。
该核-壳聚合物的核优选具有由凝胶渗透色谱法测定大于约8,000，更优选大于50,000的重均分子量。
该核-壳聚合物的壳优选具有由凝胶渗透色谱法测定为约5,000-100,000，更优选约10,000-80,000的重均分子量。
该核-壳聚合物可以是在EP1514883A1、EP0985692A1和EP0348565A1中提到的核-壳聚合物中的任意一种或多种，这些文献各自的内容在此作为参考引入。
本发明中的该核-壳聚合物可以经由常规聚合方法，如在EP0348565A1或EP1514883A1中提到的方法制备。
该核-壳聚合物的制备方法包括乳液聚合第一种单体体系以形成该核，然后在该核的存在下乳液聚合第二种单体体系以形成该壳；或者包括乳液聚合第二种单体体系以形成该壳，然后在该壳的存在下乳液聚合第一种单体体系以形成该核。
在一个优选实施方案中，该核-壳聚合物的制备方法可以是下面I-III中的任一种：
I.在接枝连接单体的存在下乳液聚合该核；乳液聚合该壳并将该壳接枝于该核。
II.乳液聚合该核；加入接枝连接单体并浸泡到该核中，聚合该接枝连接单体；在该核的存在下乳液聚合该壳并使其化学接枝于其上。
III.在接枝连接单体的存在下乳液聚合该壳；乳液聚合该核并将该核接枝
于该壳上。
在一个优选实施方案中，该核-壳聚合物的制备方法包括：
i.在乳化剂和自由基引发剂存在下乳液聚合包含65-85重量％二烯烃单体和15-35重量％乙烯基芳族单体的第一种单体体系，直到实现单体到聚合物的60％-90％转化率；
ii.在加入包含至少一种乙烯基芳族单体和/或至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体的接枝连接单体的同时继续该第一种单体体系的聚合；
iii.继续接枝连接单体的聚合至实现到聚合物的至少90％转化率；以及
iv.加入包含至少一种该烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯和/或至少一种乙烯基芳族单体的第二种单体体系，加入自由基引发剂并继续该聚合，直到实现单体到聚合物的至少95％转化率；其中在步骤(i)-(iv)过程中的反应温度在20-100℃，优选60-70℃范围内。
在步骤(iii)之后，优选加入至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯或至少一种多不饱和交联剂和自由基引发剂。
可以用于该方法的各个步骤中的自由基引发剂是常用于在约室温至约100℃；优选55-80℃的温度范围内进行的自由基聚合中的那些。合适的引发剂包括热活化引发剂，如过硫酸盐、过氧化物或过氧化酯。合适的引发剂还包括“氧化还原”引发剂，如与还原剂如甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或异抗坏血酸组合的氧化剂如氢过氧化物、过硫酸盐或过氧化物。优选水溶性小于苯乙烯(3.5mM，在25-50℃下)的油溶性引发剂，其实例包括氢过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、过氧异丁酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯等。氧化还原反应还可以由试剂如铁盐，例如乙二胺四乙酸亚铁(“Fe-EDTA”)促进。
该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量优选包含1-20重量％，更优选2-15重量％，最优选2-10重量％乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)。
该包含乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物显示出更好的结合强度和介电损耗，这具有更多应用。
增强剂(C)
本发明的增强剂可以在不影响本发明效果的范围内选择任何增强剂。
该增强剂的实例可以是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、晶须、滑石、云母、粘土及其混合物。
本发明在该玻璃纤维的直径、形状如圆柱形和茧形、长度和玻璃切割方法如短切丝束和粗纱上并无限制。此外，本发明在玻璃类型上没有限制，如E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、C-玻璃纤维、T-玻璃纤维和E-玻璃纤维，或者考虑到质量优选使用含锆的耐蚀玻璃。对玻璃纤维的种类没有限制，常规E-玻璃纤维可以满足低介电损耗的要求。还优选介电常数小于或等于5.0的D-玻璃纤维。
该增强剂基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以5-40重量％，优选5-35重量％，更优选15-30重量％的含量使用。
低熔点聚酯(D)
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可以进一步包含熔点(Tm)为105-185℃，优选110-160℃的聚酯共聚物作为组分(D)。
在本发明中熔点(Tm)为105-185℃的聚酯共聚物(下文简称“该聚酯共聚物”)也称为“低熔点聚酯”，其具有的熔点比未改性聚酯要低。熔点通过差示扫描量热法(“DSC”)根据ISO11357以10℃/min的加热速率测量。该聚酯共聚物可以通过用可共聚单体部分取代构成聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的第二种二羧酸组分和/或第二种二醇组分而得到，其中该第二种二羧酸组分至少包含对苯二甲酸和/或其酯衍生物，该第二种二醇组分包含至少一种1,4-丁二醇、乙二醇和/或1,4-丁二醇和乙二醇的酯衍生物，优选乙二醇和/或其酯衍生物。
该可共聚单体包括一种或多种选自不包括对苯二甲酸的第三种二羧酸和/或不包括乙二醇和1,4-丁二醇的第三种二醇的单体。
该二羧酸(该第二种二羧酸和该第三种羧酸)与该二醇(该第二种二醇和该第三种二醇)的比例为0.9:1.1-1.1:0.9。
该第三种二羧酸可以是选自脂族二羧酸、脂环族二羧酸和/或不包括对苯二甲酸的芳族二羧酸及其反应性衍生物中的至少一种。
本文所公开的脂族二羧酸优选是包含4-40个碳原子，更优选4-24个碳原子，4-14个碳原子或4-10个碳原子的二羧酸。例如，本文所公开的脂族二羧酸可以是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十五烷二甲酸和/或十六烷二甲酸，优选是琥珀酸、戊二酸、壬二酸、己二酸、庚二酸和/或癸二酸。
该脂环族二羧酸优选包含7-12个碳原子。例如，本文所公开的脂环族二羧酸可以是六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸和/或腐殖酸。
不包括对苯二甲酸的合适芳族二羧酸优选包含8-16个碳原子，更优选是选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸、4,4'-二苯基酮二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯氧基醚二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1-C4烷基酯(如二甲基邻苯二甲酸或二甲基间苯二甲酸(DMI))以及可以形成酯的衍生物如酰氯或/和酸酐中的至少一种，优选是间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
该第三种二醇可以是选自不包括乙二醇或1,4-丁二醇的脂族链烷二醇、聚氧化烯二醇、脂环族二醇和芳族二醇中的至少一种。
本文所公开的脂族链烷二醇优选是包含2-12个，更优选2-10个，进一步更优选2-6个碳原子的脂族链烷二醇，例如三亚甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇和/或癸二醇。
本文所公开的聚氧化烯二醇优选是具有多个碳原子数为2-4的氧化烯单元的二醇，更优选是选自二甘醇、二丙二醇、二-四亚甲基二醇、三甘醇、三丙二醇和聚四亚甲基二醇中的至少一种。
本文所公开的脂环族二醇优选包含6-12个碳原子，更优选是1,4-环己烷二醇和/或1,4-环己烷二甲醇。
本文所公开的芳族二醇优选是包含6-14个碳原子的芳族二醇，更优选是选自苯二甲醇、氢醌、间苯二酚、萘二酚、联苯二酚、双酚和苯二甲醇中的至少一种。
在本发明的优选实施方案中，该第三种二醇为具有2-6个碳原子的脂族链烷二醇，如三亚甲基二醇、丙二醇和/或己二醇，和/或具有重复数为约2-4的氧化烯单元的聚氧化烯二醇如二甘醇。
在本发明的优选实施方案中，该第三种羧酸是具有6-12个碳原子的脂族二羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，和/或芳族二羧酸如间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
在本发明的优选实施方案中，该第三种二醇可以是具有重复数为约2-4的氧化烯单元的聚氧化烯二醇如二甘醇，并且该第三种二羧酸可以是芳族二羧酸如间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
在一个优选实施方案中，该聚酯共聚物基于构成该聚酯共聚物的单体的总摩尔数可以包含5-30mol％，优选5-20mol％可共聚单体。
在一个优选实施方案中，该聚酯共聚物基于构成该聚酯共聚物的单体的总摩尔数包含1-10mol％该第三种二醇如聚氧化烯二醇和4-29mol％该第三种二羧酸如芳族二羧酸，尤其是间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
在一个优选实施方案中，该聚酯共聚物由对苯二甲酸、乙二醇、作为该第三种二醇的具有2-4个碳原子数为2-4的氧化烯单元的聚氧化烯二醇如二甘醇和作为该第三种羧酸的具有8-16个碳原子的芳族二羧酸如间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸构成。优选基于构成该聚酯共聚物的单体的总摩尔数该第三种二醇的量为1-10mol％，该第三种二羧酸的量为1-10mol％，二羧酸(对苯二甲酸和该第三种羧酸)与该二醇(乙二醇和该第三种二醇)的比例为0.9:1.1-1.1:0.9。
在一个优选实施方案中，该聚酯共聚物基于构成该聚酯共聚物的单体的总摩尔数可以包含5-30mol％，优选5-20mol％可共聚单体。
在一个优选实施方案中，该聚酯共聚物包含1-10mol％该第三种二醇如聚氧化烯二醇和4-29mol％该第三种二羧酸如芳族二羧酸，尤其是间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量优选包含0-40重量％该聚酯共聚物。例如，本文所公开的聚酯共聚物基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量可以在10-35重量％，10-30重量％，15-35重量％，15-30重量％范围内。
该低熔点聚酯优选具有的重均分子量借助凝胶渗透色谱法测量为8,000-80,000g/mol，优选10,000-30,000g/mol。
玻璃泡(E)
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可以进一步包含玻璃泡作为组分(E)。
本发明中的玻璃泡也称为“中空玻璃泡”、“中空玻璃微球”、“中空玻璃珠”、“玻璃微泡”或“玻璃球”，其平均直径小于约500微米并且包含中空部分和围绕该中空部分的玻璃壳。该中空部分可以填充气体，如空气。
该平均直径优选为体积中值直径D50。中空玻璃泡的体积中值直径D50优选在5-50微米范围内。
本发明中玻璃泡的平均真实密度优选为0.3-0.7g/cc，更优选是0.3-0.6g/cc。例如本文所公开的玻璃泡的平均真实密度可以在0.32-0.6g/cc，0.35-0.6g/cc，0.38-0.6g/cc，0.43-0.6g/cc，0.45-0.6g/cc，0.46-0.6g/cc，0.49-0.6g/cc，0.30-0.55g/cc，0.32-0.55g/cc，0.35-0.55g/cc，0.38-0.55g/cc，0.43-0.55g/cc，0.45-0.55g/cc，0.46-0.55g/cc，0.49-0.55g/cc，0.30-0.5g/cc，0.32-0.5g/cc，0.35-0.5g/cc，0.38-0.5g/cc，0.40-0.5g/cc，0.43-0.5g/cc，0.45-0.5g/cc，0.46-0.5g/cc，0.43-0.49g/cc范围内。玻璃泡的平均真实密度是通过将玻璃泡样品质量除以该质量的玻璃泡的真实体积—由气体比重瓶测量—而得到的商。“真实体积”是玻璃泡的集料总体积，而不是松装体积。平均真实密度可以使用比重瓶根据ASTM D2840-69“中空微球的平均真实颗粒密度”测量。“g/cc”是指克/厘米3。
玻璃泡的压碎强度优选为5,000-30,000PSI，更优选6,000-28,000PSI。例如，本文所公开的压碎强度可以在8,000-20,000PSI，10,000-18,000PSI，16,000-18,000PSI范围内。玻璃泡的压碎强度通常使用ASTM D3102-72“中空玻璃微球的流体静力崩塌强度”测量。
本发明的玻璃泡包括体积中值粒径在约8-60微米范围内的尺寸分布。玻璃泡的体积中值粒径例如可以在10-55微米，15-55微米，15-50微米，15-45微米，15-40微米，15-35微米，15-30微米，15-25微米，15-20微米，20-55微米，20-50微米，20-45微米，20-40微米，20-35微米，20-30微米，20-25微米范围内。在一些实施方案中，本文所公开的玻璃泡具有5-30微米，10-35微米，10-50微米，15-60微米，20-38微米，20-45微米，20-70微米的尺寸分布。体积中值粒径也称为Dv50尺寸，其中在该分布中50体积％的玻璃泡小于所示尺寸。本文所用术语尺寸应理解为相当于玻璃泡的直径和/或高度。玻璃泡的尺寸分布可以是高斯分布、正态分布、非正态分布。非正态分布可以是单峰或多峰的。
可以用于本发明中的玻璃泡可以市购得到并且由Potters Industries，ValleyForge，PA19482以商品名“球形中空玻璃球”(例如110P8和60P18品级)或者由3M公司以商品名“3M玻璃泡”，例如S60，S60HS，S38HS，S38XHS，iM16K，iM30K，K42HS和K46品级销售。
该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量优选包含0-20重量％玻璃泡。例如本文所公开的玻璃泡基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量可以在5-15重量％，5-10重量％范围内。
硅烷偶联剂的实例是环氧官能硅烷、尿烷官能硅烷和/或氨基酰脲官能硅烷，优选选自环氧环己基官能硅烷、缩水甘油氧基官能硅烷、异氰酸酯官能硅烷和氨基酰脲官能硅烷中的至少一种，最优选是选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三烷氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
添加剂(F)
该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可以进一步包含其他成分，后者为由本领域熟练技术人员按照产品的随后用途选择的添加剂，优选下文所定义的常规添加剂中的至少一种，条件是所述常规添加剂对本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物没有不利效果。
常规添加剂基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量优选以0-10重量％，更优选0.1-5重量％，最优选0.5-3重量％的量使用。
本发明所用常规添加剂优选为润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、UV稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂、抗静电剂、助流剂、阻燃剂、弹性体改性剂、酸清除剂、乳化剂、成核剂、增塑剂和/或颜料。这些和其他合适的添加剂例如描述于
Figure BDA0003593547320000221
Müller，Kunststoff-Additive[塑料添加剂]，第3版，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1989以及the PlasticsAdditives Handbook，第5版，Hanser-Verlag，Munich，2001中。添加剂可以单独使用或者以混合物使用，或者以母料形式使用。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可以进一步包括一种或多种润滑剂和/或加工助剂。若包括的话，该润滑剂和/或加工助剂优选为具有10-40个碳原子的饱和脂族羧酸和/或具有2-40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。优选的润滑剂是季戊四醇四硬脂酸酯、具有10-20个碳原子的季戊四醇脂肪酸酯。
该润滑剂优选以大约0重量％至3重量％，更优选大约0.01重量％至2重量％，最优选大约0.2重量％至1重量％的量存在，各自基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可以进一步包括一种或多种抗氧化剂。所用抗氧化剂优选是芳族胺基抗氧化剂、受阻酚基抗氧化剂和亚磷酸酯基抗氧化剂。
芳族胺基抗氧化剂的实例是聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、二(4-辛基苯基)胺、4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺和/或N,N'-二(甲基苯基)-1,4-苯二胺。
受阻酚基抗氧化剂的实例是聚(氧基-1,2-亚乙基)-α-[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]、2,4-二[(辛硫基)甲基]邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸辛酯、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支化烷基酯。优选该固体受阻酚基抗氧化剂是选自由2,4-二[(十二烷硫基)甲基]邻甲酚、4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-氢苯基)丙酸酯]、2,4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2,2-硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]构成的“B-S”组中的一种或多种。
亚磷酸酯基抗氧化剂的实例是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(
Figure BDA0003593547320000231
168，BASF SE，CAS 31570-04-4)、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA0003593547320000232
626，Chemtura，CAS 26741-53-7)、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK Stab PEP-36，Adeka，CAS 80693-00-1)、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA0003593547320000233
S-9228，Dover Chemical Corporation，CAS 154862-43-8)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(
Figure BDA0003593547320000234
TNPP，BASF SE，CAS 26523-78-4)、(2,4,6-三叔丁基苯酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(
Figure BDA0003593547320000235
641，Chemtura，CAS 161717-32-4)和
Figure BDA0003593547320000236
P-EPQ。
该抗氧化剂优选以大约0重量％至2重量％，更优选大约0.01重量％至1重量％，最优选大约0.2重量％至0.8重量％的量存在，各自基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可以进一步包括一种或多种粘合助剂。
粘合助剂的实例是环氧化物，如脂肪酸的环氧化烷基酯，如环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化菜籽油，以及环氧树脂如双酚-A树脂。
该粘合助剂优选以大约0重量％至3重量％，更优选大约0.01重量％至2重量％，最优选大约1重量％至2重量％的量存在，各自基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在一个优选实施方案中，该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量优选包含20-50重量％，优选20-40重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，2-10重量％乙烯基芳族化合物基聚合物(B)，5-40重量％，优选15-30重量％增强剂(C)，0-40重量％，优选15-30重量％聚酯共聚物(D)，0-20重量％，优选5-15重量％玻璃泡(E)，0-10重量％，优选0.1-5重量％添加剂(F)。
在另一方面，本发明涉及一种制备本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法。该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可以通过各种已知方法，如挤出或捏合而制备或加工。例如，本发明组合物可以通过(1)混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、乙烯基芳族化合物基聚合物(B)、任选的低熔点聚酯(D)和任选的添加剂(F)，(2)加入增强剂(C)，任选地(3)加入玻璃泡(E)并挤出或捏合而制备或加工。应理解的是这些组分取决于其形式或性能可以经由不同料斗引入，在将这些组分引入相同进料区中的情况下。该挤出机的温度是该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的传统加工温度，优选200-270℃。该挤出机的转速是该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的传统加工速度，优选200-500rpm。
在另一方面，本发明涉及乙烯基芳族化合物基聚合物(B)在降低聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的介电常数和介电损耗中的用途。
在另一方面，本发明还涉及一种由本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物得到或者可以由其得到的制品。优选将该制品用作电气电子领域中，尤其是高频通信领域中的部件或组件，如移动电话的框、套或壳，传感器或笔记本电脑或者移动电话或车辆的天线。
在另一方面，本发明还涉及本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物作为移动电话的框、套或壳，传感器或笔记本电脑或者移动电话或车辆的天线的部件或组件的材料的用途。
实施例
通过参考下列实施例进一步说明本发明。这些实施例仅为了说明而阐述并且并不意欲限制本发明的范围。
实施例1-6和对比例1-6
实施例和对比例的所有组分列于表1-5中。
组分A：
Figure BDA0003593547320000251
B 2550，来自BASF(粘数根据ISO307,1157,1628为107cm3/g，数均分子量(Mn)为16500g/mol的PBT)。
组分B：
(B-1)
Figure BDA0003593547320000252
ADF 1300，来自BASF，苯乙烯、丙烯酸和α-甲基苯乙烯的共聚物，重均分子量Mw＝2800g/mol，苯乙烯量为90-99.5mol％，Tg为56℃。
(B-2)Fine-BlendTM SAG-002，来自Nantong Sunny Polymer New MaterialsTechnology Co.Ltd.，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物，苯乙烯量为70-80mol％。
(B-3)
Figure BDA0003593547320000253
3000，来自TOTAL Cray Valley Oaklands Corporate Center，聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物，苯乙烯和马来酸酐摩尔比为约3:1，重均分子量Mw＝9500且数均分子量Mn＝3800。
(B-4)ParaloidTM EXL-2655，来自Dow，核-壳聚合物，其中核是聚(丁二烯/苯乙烯)且壳是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯量为10-30mol％。
(B-5)
Figure BDA0003593547320000254
ABS 757k，来自Chi Mei Corporation，苯乙烯量为50-70mol％。
组分C：
(C-1)玻璃纤维ECS3031H，来自Chongqing Polycomp International Corp.(CPIC)
(C-2)玻璃纤维ECS303(HL)303N-3，来自Chongqing Polycomp InternationalCorp.(CPIC)
组分D：
低熔点聚酯180：由对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)制成，TPA:IPA:EG:DEG的摩尔比＝1:0.4:1.3:0.1，Tg＝68℃，Tm＝174℃，特性粘度＝0.68dL/g。
组分E：
玻璃泡iM 16K，来自3M Company。
组分F：
(F-1)
Figure BDA0003593547320000261
7190，稳定剂，来自Arkema Inc.。
(F-2)
Figure BDA0003593547320000262
1010，抗氧化剂，来自BASF。
(F-3)
Figure BDA0003593547320000263
P861/3.5，季戊四醇长链脂肪酸酯，来自Emery Oleochemicals。
(F-4)
Figure BDA0003593547320000264
CL430-G，相容剂，来自NOF Corporation，主链为聚碳酸酯，支链聚合物是苯乙烯量为1～20mol％的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈-苯乙烯)共聚物。
(F-5)
Figure BDA0003593547320000265
PTW，增弹剂，来自DuPont，乙烯三元共聚物。
PP Z1500，聚丙烯，来自Dawn Group。
对比例中的组分
PP Z1500，来自Sinopec Yizheng Chemical fiber Co.，Ltd.。
PET WK851，来自Zhejiang Wankai New Materials Co.，Ltd.，TPA基聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
表征：
拉伸模量、断裂伸长率、断裂拉伸强度通过使用1A型试样在23℃下根据ISO 527-1/2测量和表征。
根据ISO 179-1-2010的类型A在23℃下测试却贝(Charpy)缺口冲击强度和却贝无缺口冲击强度，试样条为80*10*4mm(长度*宽度*厚度)。
MVR：熔体体积流速根据ISO1133-2011测试，测试条件是在275℃下的2.16kg负荷。
介电常数和介电损耗根据IEC 60250在1GHz下或者根据GB/T12636-90评价。
结合强度通过使用B型试样根据ISO19095测试。
下列实施例的挤出条件为：螺杆挤出机的区域温度为200-250℃；通过量为30kg/h。
表1
Figure BDA0003593547320000271
*Comp-对比例；Exp-实施例。
由表1可见，包含乙烯基芳族化合物基聚合物的组合物降低了介电常数和介电损耗，同时该组合物的拉伸模量和流动性快速提高。
表2
Figure BDA0003593547320000272
Figure BDA0003593547320000281
由表2可见，聚丙烯是具有低介电常数(2.1)和介电损耗(0.0003)的树脂，但加入PP对介电性能的改进没有明显效果并且对拉伸性能的降低具有明显的不利效果。
表3
Figure BDA0003593547320000282
Figure BDA0003593547320000291
由表3可见，实施例4的介电损耗降低。
表4
Figure BDA0003593547320000292
表5
Figure BDA0003593547320000293
Figure BDA0003593547320000301
由表5可见，该核-壳乙烯基芳族聚合物甚至用非常低量的该核-壳聚合物对介电损耗的降低和流动性的提高显示出理想的效果。

Claims (21)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包含至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为组分(A)、至少一种包含衍生于乙烯基芳族单体的单元的乙烯基芳族化合物基聚合物作为组分(B)和至少一种增强剂作为组分(C)。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述乙烯基芳族化合物基聚合物是乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)和/或(B-2)；乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)包含基于构成乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)的全部单体衍生于50-100mol％至少一种乙烯基芳族单体(b1)的单元；以及任选地，衍生于至少一种烯属不饱和单体(b2)和/或一种共轭二烯单体(b3)的单元；
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)是一种包含核和壳的核-壳聚合物，所述核衍生于包含至少一种乙烯基芳族单体(b1)以及任选地，选自烯属不饱和单体(b2)和共轭二烯单体(b3)中的至少一种的第一种单体体系；所述壳衍生于包含至少一种选自乙烯基芳族单体(b1)和烯属不饱和单体(b2)的单体的第二种单体体系；在所述核-壳聚合物中所述核与所述壳的重量比为90:10-10:90。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基芳族单体(b1)包括对应于式I的单体：
Figure FDA0003593547310000011
其中R1相同或不同且选自氢、C1-C10烷基、C1-C6链烯基、C4-C10脂环族基团、C6-C12芳族烃基、C1-C4烷氧基和卤原子，优选氢和/或C1-C4烷基；R2是氢和/或C1-C4烷基。
4.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基芳族单体(b1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对-α-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、3-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、乙氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、三氯苯乙烯、2-乙烯基萘和2-异丙烯基萘。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中烯属不饱和单体(b2)选自烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体及其衍生物；所述烯属不饱和酸单体的衍生物是所述烯属不饱和酸的酸酐、酯、熔盐、酰胺、酰亚胺和/或环氧化合物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中的烯属不饱和单体(b2)是烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、所述烯属不饱和酸的酸酐、所述烯属不饱和酸的酯和/或所述烯属不饱和酸的环氧化合物；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中的烯属不饱和单体(b2)是烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、所述烯属不饱和酸的酸酐和/或所述烯属不饱和酸的酯。
7.根据权利要求5或6所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)和(B-2)中的所述烯属不饱和腈单体独立地选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈和/或α-氰基乙基丙烯腈；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中的所述烯属不饱和酸单体选自(甲基)丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-乙基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、α-氰基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、3-丙烯酰氧基丙酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、双环(2.2.2)-辛-5-烯-2,3-二甲酸、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸、双环(2.2.1)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、马来海松酸、7-氧杂双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸和乌头酸；优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和/或柠康酸；或者乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中所述核或所述壳的所述烯属不饱和酸单体选自(甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、山梨酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和乌头酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中所述烯属不饱和羧酸的酸酐选自马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸酐、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、腐殖酸酐、甲基腐殖酸酐和x-甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐；优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中所述核或所述壳的所述烯属不饱和酸的酸酐单体选自马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丁烯二酸酐和/或富马酸酐，优选丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐和/或丁烯二酸酐；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)或(B-2)中所述烯属不饱和酸的酯独立地是烯属不饱和羧酸的C1-C18烷基酯和/或C1-C18羟烷基酯，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟丙酯和乙酸乙烯酯；更优选对于乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，或者更优选对于乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和/或乙酸乙烯酯；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中所述烯属不饱和酸的环氧化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸1-缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、柠康酸单缩水甘油酯、柠康酸二缩水甘油酯、丁烯三甲酸单缩水甘油酯、丁烯三甲酸二缩水甘油酯、丁烯三甲酸三缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和4-乙烯基苄基缩水甘油基醚；优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中所述烯属不饱和酸的酰胺选自烯丙基胺、甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N,N-二乙基酰胺、富马酸单酰胺和富马酸二酰胺；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中所述烯属不饱和酸的酰亚胺选自马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中所述烯属不饱和酸的熔盐选自丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中共轭二烯单体(b3)选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯，优选1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)由乙烯基芳族单体(b1)以及选自烯属不饱和单体(b2)和共轭二烯单体(b3)中的至少一种构成；乙烯基芳族单体(b1)优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯；烯属不饱和单体(b2)优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-氯丙烯酸、2-乙基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；共轭二烯单体(b3)优选选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)由选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯的乙烯基芳族单体(b1)以及选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的组分(i)以及任选地，选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的组分(ii)选自构成；或者
乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)是苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈的嵌段、交替、无规或接枝共聚物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中在乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中，所述核包含衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)和至少一种共轭二烯单体(b3)的单元；乙烯基芳族单体(b1)优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯；共轭二烯单体(b3)优选是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯；或者
所述核包含衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)、至少一种共轭二烯单体(b3)以及至少一种选自烯属不饱和腈和烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯的单体的单元；所述烯属不饱和腈优选是丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸异丁酯；所述核优选是丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物；或者
所述核包含衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)以及至少一种选自烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯、烯属不饱和酸和烯属不饱和腈的单体的单元；所述烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸异丁酯；所述烯属不饱和酸优选是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸；所述烯属不饱和腈优选是丙烯腈和/或甲基丙烯腈；或者
所述壳包含衍生于至少一种烯属不饱和酸的酯和/或至少一种乙烯基芳族单体(b1)的单元；所述烯属不饱和酸的酯优选是(甲基)丙烯酸或乙酸的C1-C4烷基酯和/或C1-C4羟烷基酯，更优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯；乙烯基芳族单体(b1)优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、二氯苯乙烯和/或三溴苯乙烯；或者
所述壳包含衍生于选自烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体(b1)中的至少一种以及一种选自烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、所述烯属不饱和酸的酸酐和/或C10-C20烷基酯的单体(iii)的单元；所述烯属不饱和酸的C1-C4烷基酯优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸异丁酯；乙烯基芳族单体(b1)优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、二氯苯乙烯和/或三溴苯乙烯；单体(iii)是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和/或丙烯酸硬脂基酯中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中在乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中，所述核包含衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)和至少一种共轭二烯单体(b3)的单元；所述壳包含衍生于(甲基)丙烯酸或乙酸的C1-C4烷基酯和/或C1-C4羟烷基酯的单元；乙烯基芳族单体(b1)优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯；共轭二烯单体(b3)优选是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯；(甲基)丙烯酸或乙酸的C1-C4烷基酯和/或C1-C4羟烷基酯优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中在乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中，所述核与所述壳的重量比为90:10-50:50，优选90:10-70:30，更优选90:10-80:20。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)中的乙烯基芳族单体(b1)的量基于构成乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)的全部单体为60-99.5mol％；或者
在乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)中，所述核基于所述核的全部单元包含5-80重量％，优选15-35重量％衍生于至少一种乙烯基芳族单体(b1)的单元和20-95重量％，优选65-85重量％衍生于至少一种共轭二烯单体(b3)的单元。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)包括一个包含衍生于包含至少一种乙烯基芳族单体和/或至少一种(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯单体的接枝连接单体的单元的内接枝段；以及任选的一个包含下列单体中的至少一种的中间密封段：丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂，所述中间密封段在所述内接枝段和所述壳之间。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)包含70-85重量份所述核；8-14重量份所述内接枝段；0.1-5重量份中间密封段；和10-16重量份所述壳。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量包含至多40重量％，优选2-10重量％乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)；或者
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量包含1-20重量％，优选2-10重量％乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物进一步包含熔点(Tm)为105-185℃的聚酯共聚物作为组分(D)、玻璃泡作为组分(E)和/或添加剂作为组分(F)；组分(D)优选通过用可共聚单体部分替代构成聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的第二种二羧酸组分和/或第二种二醇组分而衍生；所述可共聚单体是具有2-6个碳原子的脂族亚烷基二醇、具有重复数为约2-4的氧化烯单元的聚氧化烯二醇、具有6-12个碳原子的脂族二羧酸和/或芳族二羧酸，更优选选自三亚甲基二醇、丙二醇和/或己二醇、二甘醇、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸；
玻璃泡(E)优选具有5-50微米的体积中值直径D50；使用ASTM D2840-69测量为0.3-0.7g/cc的平均真实密度；使用ASTM D3102-72测量为5,000-30,000PSI的压碎强度。
18.根据权利要求1-18中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物基于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量包含20-70重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、至多40重量％乙烯基芳族化合物基聚合物(B-1)或1-20重量％乙烯基芳族化合物基聚合物(B-2)、5-40重量％增强剂(C)、0-40重量％组分(D)和0-20重量％玻璃泡(E)。
19.一种制备根据权利要求1-18中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法，包括混合所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的所有组分；优选包括(1)混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、乙烯基芳族化合物基聚合物(B)、任选的低熔点聚酯(D)和任选的添加剂(F)，(2)加入增强剂(C)，任选(3)加入玻璃泡(E)并挤出或捏合。
20.根据权利要求1-16中任一项所述的乙烯基芳族化合物基聚合物(B)在降低聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的介电常数和介电损耗中的用途。
21.一种由根据权利要求1-18中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物得到的制品，所述制品优选用作移动电话的框、套或壳，传感器或笔记本电脑或者移动电话或车辆的天线的部件或组件。
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