CN107001543B - 抗冲击改性剂和包含其的聚合物组合物 - Google Patents

抗冲击改性剂和包含其的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种包含一或多种核/壳聚合物的抗冲击改性剂组合物，所述核/壳聚合物包含：交联核，所述交联核具有衍生自一或多种丙烯酸酯单体的98到99.9wt％单元和衍生自交联剂的0.1到2wt％单元，所述交联剂含有丙烯酸酯自由基反应性比率为0.8到1.2的乙烯系不饱和部分以及丙烯酸酯自由基反应性比率大于1的一或多种非丙烯酸酯乙烯系不饱和部分，其中交联核具有7与15之间的THF膨胀率和等于小于10℃的Tg；以及壳体，所述壳体具有衍生自一或多种(甲基)丙烯酸酯单体的20到100wt％单元且具有大于20℃的Tg。还提供一种包含抗冲击改性剂组合物和基本结构性聚合物的聚合物组合物。

Description

抗冲击改性剂和包含其的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种抗冲击改性剂和包含其的聚合物组合物。
背景技术
在抗冲击改性剂中，抗冲击性来自成分交联的低玻璃态化温度(Tg)的橡胶。这种橡胶的特征直接影响了改性剂使得基质聚合物在冲击期间具有延展性的能力。此等特征之一是交联密度，原因是交联密度控制了橡胶的硬度和其成穴的能力。通常，在抗冲击改性剂中，交联密度是通过将交联剂交联剂添加到低Tg聚合物中来控制。交联密度的分布与橡胶中的交联剂的分布成正比。还常常用注模方法(shot process)制备橡胶，借此将所有单体馈入反应器中且接着引发其聚合，以便保持较高的静置单体浓度且使橡胶中的分枝较低；因此，交联剂分布且从而交联密度分布完全取决于橡胶单体与交联剂的反应性比率。
丁基酯、乙基酯、2-乙基己基酯和其它丙烯酸酯类通常是精选的橡胶单体，且多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)通常是精选的交联剂。ALMA的优点是烯丙基双键与甲基丙烯酸酯双键的反应性不同。因此，ALMA使得橡胶中的反咬环较少，而使得与壳体的接枝连接更多。然而，甲基丙烯酸酯双键的反应性高于丙烯酸酯双键的反应性使得交联密度在每次注模开始时较高且接着在注模结束时降低至零。因此，需要在通过注模方法所制备的丙烯酸类抗冲击改性剂中使用更有效的交联剂。
发明内容
本发明是一种抗冲击改性剂组合物和包含其的聚合物组合物。
在一个实施例中，本发明提供了包含一或多种核/壳聚合物的抗冲击改性剂组合物，所述核/壳聚合物包含：交联核，所述交联核具有衍生自一或多种丙烯酸酯单体的98至99.9wt％单元和衍生自交联剂的0.1至2wt％单元，所述交联剂含有丙烯酸酯自由基反应性比率为0.8至1.2的乙烯系不饱和部分以及丙烯酸酯自由基反应性比率大于1的一或多个非丙烯酸酯乙烯系不饱和部分，其中交联核具有7与15之间的THF膨胀率和小于或等于10℃的玻璃态化温度Tg；以及壳体，所述壳体具有衍生自一或多种(甲基)丙烯酸酯单体的20至100wt％单元且具有大于20℃的Tg。
在另一个实施例中，本发明提供一种包含抗冲击改性剂和基质聚合物的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明提供一种抗冲击改性剂和包含所述抗冲击改性剂的聚合物组合物。
(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸脂，或丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂的组合。举例来说，术语(甲基)丙烯酸甲酯可意指单独的甲基丙烯酸甲酯、单独的丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的组合。
如本文所用，自由基反应性比率意指丙烯酸酯单体到丙烯酸酯单体的自由基增长速率常数相对于丙烯酸酯单体到交联剂中的任何其它乙烯系不饱和部分的自由基增长速率常数。
在第一实施例中，本发明提供一种包含一或多种核/壳聚合物的抗冲击改性剂组合物，所述核/壳聚合物包含：交联核，所述交联核具有衍生自一或多种丙烯酸酯单体的98到99.9wt％单元和衍生自交联剂的0.1到2wt％单元，所述交联剂含有丙烯酸酯自由基反应性比率为0.8到1.2的乙烯系不饱和部分和丙烯酸酯自由基反应性比率大于1的一或多种非丙烯酸酯乙烯系不饱和部分，其中交联核具有7与15之间的THF膨胀率和小于或等于10℃的玻璃态化温度Tg；以及壳体，所述壳体具有衍生自一或多种(甲基)丙烯酸酯单体的20到100wt％单元且具有大于20℃的Tg。
在第二实施例中，本发明提供一种聚合物组合物，其包含大于0到50wt％的根据本文所揭露的任何实施例的一或多种抗冲击改性剂组合物；以及50到小于100wt％的任何结构性基质聚合物，所述基质聚合物选自由以下组成的群组(但不限于)：聚酯、苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、其共聚物和掺合物和其组合。
一或多种核/壳聚合物包含具有衍生自一或多种丙烯酸酯单体的98到99.9wt％单元的交联核。本文中包括且揭露了98到99.9wt％的所有个别值和子范围；例如衍生自一或多种丙烯酸酯单体的单元的量可以在98、98.4、98.8、99.2或99.6wt％下限到98.2、98.6、99.0、99.4、99.8或99.9wt％上限的范围内。举例来说，衍生自一或多种丙烯酸酯单体的单元在交联核中的量可以是98到99.9wt％，或在替代方案中，是98到99wt％，或在替代方案中，是98.9到99.9wt％，或在替代方案中，是98.5到99.5wt％。
任何C1到C20丙烯酸烷酯单体可以用于形成交联核。示例性丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
本发明进一步提供根据本文所揭露的任何实施例的抗冲击改性剂和聚合物组合物，但交联核中所用的丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯。
一或多种核/壳聚合物包含交联核，所述交联核具有衍生自交联剂的0.1到2wt％单元，所述交联剂含有丙烯酸酯自由基反应性比率为0.8到1.2的乙烯系不饱和部分以及丙烯酸酯自由基反应性比率大于1的一或多种非丙烯酸酯乙烯系不饱和部分。本文中包括且揭露了0.1至2wt％的所有个别值和子范围；例如，衍生自交联剂的单元的量可以在0.1、0.5、0.9、1.3或1.7wt％下限到0.3、0.7、1.1、1.5、1.9或2wt％上限的范围内。举例来说，衍生自交联剂的单元的量可以是0.1到2wt％，或在替代方案中，是0.1到1wt％，或在替代方案中，是1到2wt％，或在替代方案中，是0.5到1.5wt％。
乙烯系不饱和部分具有0.8到1.2的丙烯酸酯自由基反应性比率。本文中包括且揭露了0.8到1.2的所有个别值和子范围；例如，丙烯酸酯自由基反应性比率可以在0.8、0.9、1.0或1.1下限到0.9、1.0、1.1或1.2上限的范围内。
可以用于交联核中的交联剂包括(但不限于)丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸烯丙氧基丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸环醇酯、N-烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊二烯基酯。
交联核的玻璃态化温度Tg小于或等于10℃。本文中包括且揭露了小于或等于10℃的所有个别值和子范围。举例来说，交联核的Tg可以小于或等于10℃，或在替代方案中小于或等于0℃，或在替代方案中小于或等于-10℃，或在替代方案中小于或等于-20℃。
本发明进一步提供根据本文所揭露的任何实施例的抗冲击改性剂和聚合物组合物，但其中交联核包含衍生自丙烯酸丁酯的98到99.9wt％单元和衍生自交联剂的0.1到2wt％单元。
本发明进一步提供根据本文所揭露的任何实施例的抗冲击改性剂和聚合物组合物，但其中交联核包含衍生自丙烯酸丁酯的99.1到99.8wt％单元和衍生自交联剂的0.2到0.9wt％单元。
本发明进一步提供根据本文所揭露的任何实施例的抗冲击改性剂和聚合物组合物，但其中交联核包含衍生自丙烯酸丁酯的98到99.9wt％单元和衍生自丙烯酸烯丙酯的0.1到2wt％。
本发明进一步提供根据本文所揭露的任何实施例的抗冲击改性剂和聚合物组合物，但其中交联核包含衍生自丙烯酸丁酯的99.1到99.8wt％单元和衍生自丙烯酸烯丙酯的0.2到0.9wt％单元。
交联核具有7与15之间的THF膨胀率。本文中包括且揭露了7到15的所有个别值和子范围；例如，THF中的交联核的膨胀率可以在7、9、11或13下限到8、10、12、14或15上限的范围内。举例来说，THF中的交联核膨胀率可以是7到15，或在替代方案中，是7到11，或在替代方案中，是11到15，或在替代方案中，是9到13。
一或多种核/壳聚合物包含具有衍生自一或多种(甲基)丙烯酸酯单体的20到100wt％单元的壳体。本文中包括且揭露了衍生自一或多种(甲基)丙烯酸酯单体的20到100wt％单元的所有个别值和子范围；例如，衍生自一或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元的量可以在20、30、40、50、60、70、80或90wt％下限到25、35、45、55、65、75、85、95或100wt％上限的范围内。举例来说，衍生自一或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元在壳体中的量可以是20到100wt％，或在替代方案中，是60到100wt％，或在替代方案中，是20到60wt％，或在替代方案中，是40到80wt％。
壳体包含衍生自一或多种其它单体的0到80wt％单元，如(但不限于)苯乙烯类单体、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯醛、甲基(丙烯酰胺)、氯乙烯或任何其它乙烯系不饱和单体。本文中包括且揭露了0到80wt％的所有个别值和子范围；例如，衍生自一或多种其它单体的单元的量可以在0、20、40、60或70wt％下限到10、30、50或80wt％上限的范围内。举例来说，壳体可含有0到80wt％或在替代方案中，0到40wt％，或在替代方案中，40到80wt％，或在替代方案中，20到60wt％的衍生自一或多种其它单体的单元的量。
壳体具有大于20℃的Tg。本文中包括且揭露了大于20℃的所有个别值和子范围。举例来说，壳体的Tg可以大于20℃，或在替代方案中，大于30℃，或在替代方案中，大于40℃，或在替代方案中，大于60℃。
任何(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以用于一或多种核/壳聚合物的壳体中。示例性(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸C1-C20烷酯，包括(但不限于)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和其组合。
聚合物组合物包含大于0到50wt％的根据本文所揭露的任何实施例的一或多种抗冲击改性剂组合物。本文中包括且揭露了大于0到50wt％的所有个别值和子范围；例如，一或多种抗冲击改性剂组合物的量可以在0.1、1、10、20、30或40wt％下限到0.5、5、15、25、35或50wt％上限的范围内。举例来说，一或多种抗冲击改性剂组合物的量可以是大于0到50wt％，或在替代方案中，是0.1到25wt％，或在替代方案中，是25到50wt％，或在替代方案中，是10到30wt％。
聚合物组合物包含50到小于100wt％的结构性基质聚合物，其选自由以下组成的群组：聚酯、苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、其共聚物和掺合物和其组合。本文中包括且揭露了50到小于100wt％结构性基质聚合物的所有个别值和子范围；例如，基质聚合物在聚合物组合物中的量可以在50、60、70、80、90或99.5wt％下限到55、65、75、85、95或99.9wt％上限的范围内。举例来说，基质聚合物在聚合物组合物中的量的范围可以是50到小于100wt％，或在替代方案中，是50到80wt％，或在替代方案中，是80到小于100wt％，或在替代方案中，是70到90wt％。
结构性基质聚合物选自由以下组成的群组：聚酯、苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、其共聚物和掺合物和其组合。
在一个特定实施例中，结构性基质聚合物是聚氯乙烯。
在又另一个实施例中，结构性基质聚合物是聚氯乙烯且抗冲击改性剂的存在量是大于0到8wt％。本文中包括且揭露了大于0到8wt％的所有个别值和子范围；例如，抗冲击改性剂在聚氯乙烯中的量可以在大于0、2、4或6wt％下限到1、3、5、7或8wt％上限的范围内。
乳液聚合反应容器或反应器众所周知并且可以使用任何这类反应器。这类反应器包括(但不限于)例如D.C.Blackley，《乳液聚合(Emulsion Polymerization)》(Wiley，1975)中所论述的那些反应器。
适合乳化剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和其混合物。在一些实施例中，一或多种阴离子型表面活性剂任选地与一或多种非离子型表面活性剂混合使用。一些适合阴离子型表面活性剂包括例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐和其混合物。一些适合非离子型表面活性剂包括例如烷基聚环氧烷非离子型表面活性剂、芳基聚环氧烷非离子型表面活性剂、聚环氧烷嵌段共聚物和其混合物。
在本发明的实施中，在反应容器中提供反应性混合物。反应性混合物含有水、一或多种乳化剂、一或多种单体以及一或多种引发剂。反应性混合物的成分可以按任何方式放在一起。举例来说，反应性混合物中的两种或更多种成分或其一部分可以在那些成分或其一部分的混合物放置于反应容器中之前混合在一起。举例来说，不在反应容器外部混合在一起的任何成分或其一部分可以同时或依序添加到反应容器中。可以使用上述方法的任何组合来提供反应性混合物成分。
在反应性混合物存在于反应容器中后，提供反应性混合物经历乳液聚合的条件。举例来说，在需要时提供引发剂形成一或多个自由基的条件。即，依据所使用的引发剂，例如可以加热反应混合物，或可以添加还原剂，或可以将反应性混合物曝露于辐射，或其组合。另外预期还将提供使乳液聚合成功的其它条件(例如单体的乳化、单体浓度、引发剂浓度等)。
在一些实施例中，将反应性混合物引入反应容器中的同时，确立反应性混合物经历乳液聚合的条件。举例来说，如果反应性混合物中的成分不同时添加，那么在一些实施例中，可以在将反应性混合物的最终成分引入反应容器中的同时确立反应性混合物经历乳液聚合的条件。
在一些实施例中，在将反应性混合物引入反应容器中后确立反应性混合物经历乳液聚合的条件。举例来说，可以将反应性混合物的所有成分提供于反应容器中，且接着可以将反应容器的内含物加热到引发剂形成一或多个自由基的温度。
在传统的注模乳液聚合方法中，乳液聚合方法包括至少一个包括至少一次注模的阶段。在一些注模实施例中，按用于整个乳液聚合方法的总单体重量计，至少一次注模引入整个乳液聚合方法的总单体的10重量％或更多。在一些注模实施例中，将用于乳液聚合方法的大部分(大于50％)或所有单体作为一或多次注模的一部分添加到反应容器中，且按用于整个乳液聚合方法的总单体重量计，每次注模引入整个乳液聚合方法的总单体的10重量％或更多。
实例
以下实例说明本发明，但不希望限制本发明的范围。
使用传统的三注模方法制备本发明的抗冲击改性剂组合物1、2A、2B、2C和3-7，其中交联剂的量随抗冲击改性剂组合物而变，如表1中所示。使用丙烯酸丁酯作为每种抗冲击改性剂组合物的核心中所用的一或多种丙烯酸酯单体。壳体是由甲基丙烯酸甲酯制成。
使用传统的三注模方法制备比较性抗冲击改性剂组合物1且其包含衍生自丙烯酸丁酯的99.29wt％单元和衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的0.71wt％单元的核心。
使用传统的三注模方法制备比较性抗冲击改性剂组合物2且其包含衍生自丙烯酸丁酯的99.55wt％单元和衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的0.45wt％单元的核心。
表1
将本发明抗冲击改性剂组合物和比较性抗冲击改性剂组合物各自以4phr和4.5phr的含量添加到PVC中以产生聚合物组合物实例，从而分别产生本发明聚合物组合物实例1、2A、2B、2C和3-7和比较性聚合物组合物实例1和2。表2提供这些聚合物组合物中的每一者的埃左氏缺口冲击(Izod Notched Impact)结果。
表2
测试方法
测试方法包括以下：
通过将5wt％聚合物溶解于THF中来测量膨胀率。接着将溶液离心以分离不溶部分。之后，将不溶部分称重，干燥，且接着再次称重，且将膨胀率定义为湿重与干重的比率。
通过首先制备PVC母料来制备样品。在这个特定情况中，使用以下配方：
PARALOID K-175是可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(Midland，MI，USA))的丙烯酸类聚合物加工助剂。PARALOID K-400是可购自陶氏化学公司的丙烯酸类共聚物加工助剂。ADVASTAB TM-181FS是可购自PMC Group(Mount Laurel，New Jersey，USA)的甲基锡类热稳定剂。ADVALUBE B-3314是可购自PMC Group的酯类润滑剂。FORMOLON622S是可购自Formosa Plastics Corporation，U.S.A.(Livingston，New Jersey，USA)的聚氯乙烯树脂。UFT(CaCO3)可购自Omya，Inc.(Cincinnati OH，USA)。
在亨舍尔型(Henschel-type)掺混机中使用用于掺混PVC粉末的标准方案添加组分。使所得粉末掺混物在室温下静置至少24小时。接着将一部分粉末(通常约220克)在电动双辊研磨机(COLLIN研磨机型#WW 150p)中进行熔融加工。研磨机温度设定为190℃，其中前辊磨机速度为26RPM且后辊磨机速度为21 RPM。熔合发生后，将聚合物掺合物熔融加工总计5分钟的时间。接着通过适合地拌进块团中将样品放置于0.125英寸×8.5英寸×10英寸的模具中，且在RELIABLE压机中、在190℃下、在15吨压制3分钟且接着在45吨下压制2分钟。在45吨下再经过3-4分钟实现冷却。根据ASTM D-256标准将样品切成具有尺寸的测试条带，用机械开槽工具开槽并且使其在室温下平衡24小时。
在埃左氏摆锤测试仪中用50lb锤进行测试。每个样品测试二十个试样。根据以下将结果分成脆性断裂和延性(铰合)断裂：分别是，通过锤子撞击的样品是否完全地断裂成两个部分(当裂纹行进穿过缺口时)或样品是否保持为单一实体，其中被裂纹分开的两个部分通过塑料材料的“铰链”保持连接。记录每一组试样的延展型断裂的百分比。如果在试样断裂后检测到任何异常，如可观测的分层，那么从最终计算中忽略特定试样且因此校正延性断裂百分比。

Claims (3)

1.一种包含一或多种核/壳聚合物的抗冲击改性剂组合物，所述一或多种核/壳聚合物包含：
交联核，其具有衍生自丙烯酸丁酯的98到99.9wt％单元和衍生自丙烯酸烯丙酯交联剂的0.1到2wt％单元，所述交联剂含有丙烯酸酯自由基反应性比率为0.8到1.2的乙烯系不饱和部分以及丙烯酸酯自由基反应性比率大于1的一或多种非丙烯酸酯乙烯系不饱和部分，其中所述交联核具有7与15之间的THF膨胀率；以及
壳体，其具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的100wt％单元。
2.根据权利要求1所述的抗冲击改性剂组合物，其中所述交联核包含衍生自丙烯酸丁酯的99.1到99.8wt％单元和衍生自丙烯酸烯丙酯的0.2到0.9wt％单元。
3.一种聚合物组合物，其包含：
10到30wt％的一或多种根据权利要求1到2中任一权利要求所述的抗冲击改性剂组合物；以及
70到90wt％的任何结构性基质聚合物，其选自由以下组成的群组：聚酯、苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、其共聚物和掺合物和其组合。
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