CN107001542B - 抗冲击改性剂、制造其的方法以及包含其的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种乳液聚合的方法，其包含(a)向反应容器中添加反应性混合物，所述反应性混合物包含水、一种或多种乳化剂、一种或多种丙烯酸酯单体以及自由基反应性比率小于1的交联剂；(b)提供如下条件，其中所述反应性混合物经历乳液聚合以形成玻璃转变温度Tg小于或等于10℃的交联核，或在替代方案中，其中所述交联剂的量足够，使得所述交联核在THF中的膨胀率在8与15之间；并且形成具有衍生自所述交联剂的单元与衍生自所述一种或多种丙烯酸酯单体的单元的初始比率的聚合物；以及(c)在聚合期间以足以维持交联剂与一种或多种丙烯酸酯单体的初始比率的量馈送额外交联剂。进一步公开一种抗冲击改性剂组合物和包含抗冲击改性剂的聚合物组合物。

Description

抗冲击改性剂、制造其的方法以及包含其的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种抗冲击改性剂、一种制造抗冲击改性剂的方法以及一种包含其的聚合物组合物。
背景技术
在抗冲击改性剂中，抗冲击性来自成分交联的低玻璃转变(Tg)的橡胶。在抗冲击期间这种橡胶的特征直接影响改性剂在主体聚合物中提供延性的能力，并且如通过膨胀率所测量，这些特征中最重要的是交联密度，因为其控制橡胶的硬度和其成穴的能力。通常，在抗冲击改性剂中，交联密度受交联剂于低Tg聚合物中的添加所控制。交联密度的分布和因此膨胀率与橡胶中交联剂的分布成正比。还常常用注射方法(shot process)制备橡胶，由此将所有单体馈入到反应器中并且随后引发其聚合，以便使静置单体浓度较高并且使橡胶的分枝较低；因此，交联剂分布和所得交联密度分布完全取决于橡胶单体与交联剂的反应性比率。因此，需要一种替代注射乳液聚合方法的替代方案，其将提供更均一的交联密度分布。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供一种乳液聚合的方法，其包含(a)向反应容器中添加反应性混合物，所述反应性混合物包含水、一种或多种乳化剂、一种或多种丙烯酸酯单体以及自由基反应性比率小于1的交联剂；(b)提供如下条件，其中所述反应性混合物经历乳液聚合以形成玻璃转变温度Tg小于或等于10℃的交联核，其中所述交联剂的量足够，使得所述交联核在THF中的膨胀率在8与15之间；并且形成具有衍生自所述交联剂的单元与衍生自所述一种或多种丙烯酸酯单体的单元的初始比率的聚合物；以及(c)在聚合期间以足以维持交联剂与一种或多种丙烯酸酯单体的初始比率的量馈送额外交联剂。
在另一个实施例中，本发明提供一种抗冲击改性剂，其包含一种或多种核/壳聚合物，所述核/壳聚合物包含根据权利要求1所述的方法制造交联核，所述交联核的玻璃转变温度Tg小于或等于10℃，并且具有98到99.9wt％衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的单元和0.1到2wt％衍生自一种或多种交联剂的单元，所述一种或多种交联剂的自由基反应性比率小于1，其中交联核在THF中的膨胀率在8与15之间；以及具有20到100wt％衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元并且Tg等于或大于20℃的壳；并且其中交联核在THF中的膨胀率大于具有相同组成但根据常规单注射或多注射乳液聚合方法制备的交联核的膨胀率。
在另一个实施例中，本发明提供一种包含抗冲击改性剂和基础聚合物的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明提供一种抗冲击改性剂和一种包含所述抗冲击改性剂的聚合物组合物。
(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸脂或丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂的组合。举例来说，术语(甲基)丙烯酸甲酯可以意指仅甲基丙烯酸甲酯、仅丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的组合。
如本文所用，交联剂自由基反应性比率意指相对于丙烯酸酯单体与具有最高自由基反应性比率的交联剂中的乙烯基不饱和部分的自由基增长速率常数，丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体的自由基增长速率常数。
在第一实施例中，本发明提供一种乳液聚合的方法，其包含(a)向反应容器中添加反应性混合物，所述反应性混合物包含水、一种或多种乳化剂、一种或多种丙烯酸酯单体以及自由基反应性比率小于1的交联剂；(b)提供如下条件，其中所述反应性混合物经历乳液聚合以形成玻璃转变温度Tg小于或等于10℃的交联核，其中所述交联剂的量足够，使得所述交联核在THF中的膨胀率在8与15之间；并且形成具有衍生自所述交联剂的单元与衍生自所述一种或多种丙烯酸酯单体的单元的初始比率的聚合物；以及(c)在聚合期间以足以维持交联剂与一种或多种丙烯酸酯单体的初始比率的量馈送额外交联剂。
乳液聚合反应容器或反应器众所周知并且可以使用任何这类反应器。这类反应器包括(但不限于)例如D.C.Blackley,《乳液聚合(Emulsion Polymerization)》(Wiley,1975)中所论述的那些反应器。
合适的乳化剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及其混合物。在一些实施例中，一种或多种阴离子表面活性剂任选地用于与一种或多种非离子表面活性剂的混合物中。一些合适的阴离子表面活性剂包括例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐以及其混合物。一些合适的非离子表面活性剂包括例如烷基聚氧化烯非离子表面活性剂、芳基聚氧化烯非离子表面活性剂、聚氧化烯嵌段共聚物以及其混合物。
在本发明的实践中，在反应容器中提供反应性混合物。反应性混合物含有水、一种或多种乳化剂、一种或多种单体以及一种或多种引发剂。反应性混合物的成分可以按任何方式放在一起。举例来说，反应性混合物的两种或更多种成分或其部分可以在那些成分或其部分的混合物放置于反应容器中之前混合在一起。举例来说，不在反应容器的外部混合在一起的任何成分或其部分可以同时或依序添加到反应容器中。可以使用提供反应性混合物的成分的上文方法的任何组合。
在反应性混合物存在于反应容器中后，提供反应性混合物经历乳液聚合的条件。举例来说，将按需要向引发剂提供条件以形成一个或多个自由基。也就是说，取决于所使用的引发剂，例如可以加热反应混合物，或添加还原剂，或可以将反应性混合物暴露于辐射，或其组合。同样，预期还将提供使乳液聚合成功的其它条件(例如单体的乳化、单体浓度、引发剂浓度等)。
在一些实施例中，在将反应性混合物引入反应容器中的同时确立反应性混合物经历乳液聚合的条件。举例来说，如果不同时添加反应性混合物的成分，那么在一些实施例中，可以在将反应性混合物的最终成份引入反应容器中的同时确立反应性混合物经历乳液聚合的条件。
在一些实施例中，在将反应性混合物引入反应容器中后确立反应性混合物经历乳液聚合的条件。举例来说，可以将反应性混合物的所有成分提供于反应容器中，并且随后可以将反应容器的内含物加热到引发剂形成一个或多个自由基的温度。
在常规注射乳液聚合方法中，乳液聚合方法包括至少一个包括至少一次注射的阶段。在一些注射实施例中，按用于整个乳液聚合方法的全部单体的重量计以重量计，至少一次注射引入10％或更多的整个乳液聚合方法的全部单体。在一些注射实施例中，按用于整个乳液聚合方法的全部单体的重量计以重量计，将大多数(大于50％)或所有用于乳液聚合方法的单体作为一次或多次注射的一部分添加到反应容器中，并且每次注射引入10％或更多的整个乳液聚合方法的全部单体。
与常规注射乳液聚合方法对比，本文所公开的方法基于交联剂与一种或多种丙烯酸酯单体的反应性比率向聚合过程提供交联剂，以便提供可供用于并入聚合物中的恒定水平的交联剂。
在一特定实施例中，乳液聚合方法进一步包含监测聚合。可以使用任何合适的用于监测聚合进展的方法，包括(但不限于)监测内含物的温度和/或固含量以及光谱测量，如拉曼光谱法(Raman spectroscopy)。
在另一个实施例中，本发明提供一种抗冲击改性剂组合物，其包含一种或多种核/壳聚合物，所述核/壳聚合物包含根据本文所公开的任何实施例的方法制造的交联核，所述交联核的玻璃转变温度Tg小于或等于10℃，并且具有98到99.9wt％衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的单元和0.1到2wt％衍生自一种或多种交联剂的单元，所述一种或多种交联剂的自由基反应性比率小于1，其中交联核在THF中的膨胀率在8与15之间；以及具有20到100wt％衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元并且Tg等于或大于20℃的壳；并且其中交联核在THF中的膨胀率大于具有相同组成但根据常规单注射或多注射乳液聚合方法制备的交联核的膨胀率。
在又一个实施例中，本发明提供一种聚合物组合物，其包含大于0到50wt％根据本文所公开的任何实施例的一种或多种抗冲击改性剂组合物；和50到小于100wt％选自由以下组成的群组的基础聚合物：聚酯、苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚物和其掺合物以及其组合。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的乳液聚合方法、抗冲击改性剂组合物以及聚合物组合物，例外为抗冲击改性剂的核/壳聚合物的交联核包含98到99.9wt％衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的单元。本文中包括并且公开98到99.9wt％的所有个别值和子范围；例如衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的单元的量可以在98、98.3、98.6、98.9、99.2、99.5或99.8wt％的下限到98.1、98.4、98.7、99、99.3、99.6或99.9wt％的上限的范围内。举例来说，衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的单元的量可以是98到99.9wt％，或在替代方案中98到99wt％，或在替代方案中99到99.9wt％，或在替代方案中98.5到99.5wt％。可以用于交联核中的一种或多种丙烯酸酯单体包括(但不限于)丙烯酸C1-C20烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸乙基己酯。
交联核包含0.1到2wt％衍生自自由基反应性比率小于1的一种或多种交联剂的单元。本文中包括并且公开0.1到2wt％的所有个别值和子范围；例如衍生自一种或多种交联剂的单元的量可以在0.1、0.4、0.7、1、1.3、1.6或1.9wt％的下限到0.2、0.5、0.8、1.1、1.4、1.7或2wt％的上限的范围内。举例来说，衍生自自由基反应性比率小于1的一种或多种交联剂的单元的量可以在以下范围内：0.1到2wt％，或在替代方案中0.1到1.5wt％，或在替代方案中1.5到2wt％，或在替代方案中0.5到1.6wt％。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的乳液聚合方法、抗冲击改性剂组合物以及聚合物组合物，例外为抗冲击改性剂交联核的一种或多种丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯或其任何组合。
本文中自由基反应性比率小于1的任何交联剂可以用于本发明的实施例中。这类交联剂的实例包括(但不限于)甲基丙烯酸酯、乙烯基芳基(vinylaryls)、二乙烯基苯、恶唑啉、丙烯醛以及甲基丙烯酰胺。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的乳液聚合方法、抗冲击改性剂组合物以及聚合物组合物，例外为抗冲击改性剂交联核的交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯。
交联核的玻璃转变温度Tg小于或等于10℃。本文中包括并且公开小于或等于10℃的所有个别值和子范围。举例来说，交联核的Tg可以小于或等于10℃，或在替代方案中小于或等于0℃，或在替代方案中小于或等于-10℃，或在替代方案中小于或等于-20℃。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的乳液聚合方法、抗冲击改性剂组合物以及聚合物组合物，例外为交联核包含98到99.9wt％衍生自丙烯酸丁酯的单元和0.1到2wt％衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元。本文中公开并且包括98到99.9wt％衍生自丙烯酸丁酯的单元的所有个别值和子范围；例如衍生自丙烯酸丁酯的单元的量可以在98、98.4、98.8、99.2或99.6wt％的下限到98.2、98.6、99、99.4或99.9wt％的上限的范围内。举例来说，衍生自丙烯酸丁酯的单元的量可以是98到99.9wt％，或在替代方案中99.2到99.6wt％，或在替代方案中98到99wt％，或在替代方案中98.9到99.9wt％。本文中包括并且公开0.1到2wt％衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元的所有个别值和子范围；例如衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元的量可以在0.1、0.5、0.9、1.3或1.7wt％的下限到0.3、0.7、1.1、1.5或2wt％的上限的范围内。举例来说，衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元的量可以是0.1到2wt％，或在替代方案中0.4到0.8wt％，或在替代方案中0.1到1wt％，或在替代方案中1到2wt％。
第一抗冲击改性剂的核/壳聚合物的交联核在THF中的膨胀率是8到15。本文中包括并且公开8到15的所有个别值和子范围；例如膨胀率可以在8、10、13或14的下限到9、11、13或15的上限的范围内。举例来说，膨胀率可以在以下范围内：8到15，或在替代方案中8到12，或在替代方案中12到15，或在替代方案中10到13。
第二抗冲击改性剂的核/壳聚合物的交联核在THF中的膨胀率是7到15。本文中包括并且公开7到15的所有个别值和子范围；例如膨胀率可以在7、10、13或14的下限到8、11、13或15的上限的范围内。举例来说，膨胀率可以在以下范围内：7到15，或在替代方案中7到12，或在替代方案中12到15，或在替代方案中10到13。
抗冲击改性剂的核/壳聚合物的壳具有20到100wt％衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元。本文中包括并且公开20到100wt％的所有个别值和子范围；例如衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元可以在20、35、50、65、80或95wt％的下限到27、42、57、72、87或100wt％的上限的范围内。举例来说，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元可以是20到100wt％，或在替代方案中20到50wt％，或在替代方案中55到100wt％。可以用于壳的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体包括(但不限于)(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯以及丙烯酸乙酯。壳可以包含0到80wt％衍生自其它单体的单元，如(但不限于)苯乙烯单体、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯醛、甲基(丙烯酰胺)、氯乙烯或任何其它乙烯基不饱和单体。
核/壳聚合物的壳的Tg等于或大于20℃。本文中包括并且公开等于或大于20℃的所有个别值和子范围。举例来说，壳的Tg可以等于或大于20℃，或在替代方案中等于或大于30℃，或在替代方案中等于或大于40℃，或在替代方案中等于或大于60℃。
所属领域的技术人员将容易理解，可以选择用于抗冲击改性剂的核/壳聚合物的壳的材料的选项，以使抗冲击改性剂与抗冲击改性剂待用于其中的基础聚合物的相容性达到最大。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的乳液聚合方法、抗冲击改性剂组合物以及聚合物组合物，例外为抗冲击改性剂的体积平均粒度是70到700nm。本文中包括并且公开70到700nm的所有个别值和子范围；例如抗冲击改性剂的体积平均粒度可以在70、200、400或600nm的下限到100、300、500或700nm的上限的范围内。举例来说，粒度可以是70到700nm，或在替代方案中70到350nm，或在替代方案中350到700nm，或在替代方案中150到400nm。
根据本发明聚合物的聚合物组合物包含大于0到50wt％根据本文所公开的任何实施例的一种或多种抗冲击改性剂组合物；和50到小于100wt％选自由以下组成的群组的基础聚合物：聚酯、苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚物和其掺合物以及其组合。本文中包括并且公开大于0到50wt％的所有个别值和子范围；例如抗冲击改性剂的量可以在0.1、10、20、30或40wt％的下限到5、15、25、35、40、45或50wt％的上限的范围内。举例来说，抗冲击改性剂的量可以是0到50wt％，或在替代方案中大于0到25wt％，或在替代方案中25到50wt％，或在替代方案中10到30wt％。本文中包括并且公开50到小于100wt％的所有个别值和子范围；例如聚合物组合物中基础聚合物的量可以在50、6070、80或90wt％的下限到55、65、75、85、95或99.9wt％的上限的范围内。举例来说，聚合物组合物中基础聚合物的量可以在以下范围内：50到小于100wt％，或在替代方案中50到80wt％，或在替代方案中80到小于99.9wt％，或在替代方案中70到90wt％。
基础聚合物选自由以下组成的群组：聚酯、苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚物和其掺合物以及其组合。
在一特定实施例中，结构性基础聚合物是聚氯乙烯。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
比较抗冲击改性剂实例1和2使用常规三重注射方法以制备具有与两种不同含量的甲基丙烯酸烯丙酯交联的丙烯酸丁酯(BA)核的抗冲击改性剂。使用本发明方法制造两种具有与两种不同含量的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)交联的丙烯酸丁酯(BA)核的核-壳丙烯酸冲击改性剂。使水、月桂基硫酸钠(SLS)、BA以及22.5％ALMA的乳液和水、SLS以及其余77.5％的ALMA的乳液混合。反应器添加30％BA乳液并且引发其聚合，并且在引发时历经5分钟馈送30％ALMA乳液。在温度达到峰值并且反应器冷却后，用40％并且随后其余30％的两种乳液重复工艺。随后使水、SLS以及MMA的另一种乳液混合，添加到反应器中并且聚合。
表1
测试方法
测试方法包括以下：
通过将5wt％聚合物溶解于THF中来测量膨胀率。随后将溶液离心以分离不溶部分。之后，将不溶部分称量，干燥，并且随后再次称量，并且将膨胀率定义为湿重与干重的比率。
根据ASTM D-256测量延性断裂％，即塑料的缺口伊佐德冲击强度(Notched IzodImpact Strength)。
通过首先制备PVC的母料来制备样品。在这种特定情况下，使用以下配制物：
PARALOID K-175是可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(美国密歇根州米德兰市(Midland,MI,USA))的丙烯酸聚合物加工助剂。PARALOID K-400是可商购自陶氏化学公司的丙烯酸共聚物加工助剂。ADVASTAB TM-181FS是可商购自PMC Group(美国新泽西州月桂山市(Mount Laurel,New Jersey))的甲基-锡类热稳定剂。ADVALUBE B-3314是可商购自PMC Group的酯类润滑剂。FORMOLON 622S是可商购自Formosa PlasticsCorporation,U.S.A.(美国新泽西州利文斯顿市(Livingston,New Jersey))的聚氯乙烯树脂。UFT(CaCO3)可商购自Omya,Inc.(美国俄亥俄州辛辛那提市(Cincinnati OH)。
在亨舍尔型(Henschel-type)掺合器中使用用于PVC粉末掺合的标准协议添加组分。在室温下使所得粉末掺合物静置至少24小时。随后在电动两辊筒研磨机(科林(Collin)研磨机型号WW 150p)中熔融加工一部分粉末(通常约220克)。将研磨机温度设定在190℃下，其中前辊筒研磨机速度是26RPM下并且后辊筒研磨机速度是21RPM。发生融合后，将聚合物掺合物熔融加工总计5分钟的时间。随后通过合适地拌进(folding)物质将样品放置于0.125英寸×8.5英寸×10英寸的模具中，并且在可靠(Reliable)按压机中在190℃下在15吨按压3分钟并且随后在45吨下按压2分钟。在45吨下再经过3-4分钟实现冷却。根据ASTMD-256标准将样品切成具有尺寸的测试条带，用机械开槽工具开槽并且使其在室温下平衡24小时
在伊佐德摆锤测试机中用50lb锤子进行测试。每个样品测试20个样本。分别取决于通过锤子撞击的样品是否完全地断裂成两个部分(如裂纹穿过缺口)或样品是否保持为单一实体，将结果分成脆性断裂和延性(铰合)断裂，其中被裂纹分开的两个部分通过塑料材料的“铰链”保持连接。记录每一组样本的延性型断裂百分比。如果在破坏标本后检测到任何异常，如可观测的分层，那么最终计算忽略特定标本并且因此校正延性断裂百分比。
本发明可以在不脱离其精神和基本属性的情况下以其它形式实施，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指示本发明的范围。

Claims (5)

1.一种乳液聚合方法，其包含(a)向反应容器中添加反应性混合物，所述反应性混合物包含水、一种或多种乳化剂、丙烯酸丁酯以及自由基反应性比率小于1的甲基丙烯酸烯丙酯交联剂；(b)提供如下条件，其中所述反应性混合物经历乳液聚合以形成玻璃转变温度Tg小于或等于10℃的交联核，其中所述交联核包含98到99.9wt％衍生自丙烯酸丁酯的单元和0.1到2wt％衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元，并且其中所述甲基丙烯酸烯丙酯交联剂的量足够，使得所述交联核在THF中的膨胀率在8与15之间；并且形成体积平均粒度为150-400nm且具有衍生自所述甲基丙烯酸烯丙酯交联剂的单元与衍生自所述丙烯酸丁酯的单元的初始比率的聚合物；以及(c)在聚合期间以足以维持甲基丙烯酸烯丙酯交联剂与丙烯酸丁酯的初始比率的量馈送额外甲基丙烯酸烯丙酯交联剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含监测所述聚合。
3.一种抗冲击改性剂组合物，其根据权利要求1所述的乳液聚合方法获得，包含一种或多种核/壳聚合物，所述一种或多种核/壳聚合物包含：
交联核，其玻璃转变温度Tg小于或等于10℃，并且包含98到99.9wt％衍生自丙烯酸丁酯的单元和0.1到2wt％衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元，所述一种或多种交联剂的自由基反应性比率小于1，其中所述交联核在THF中的膨胀率在8与15之间；和
具有20到100wt％衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元并且Tg等于或大于20℃的壳；并且
其中所述交联核在THF中的所述膨胀率大于具有相同组成但根据常规单注射或多注射乳液聚合方法制备的交联核的膨胀率；以及
其中所述抗冲击改性剂的体积平均粒度为150-400nm。
4.根据权利要求3所述的抗冲击改性剂组合物，其中所述交联核包含99.2到99.6wt％衍生自丙烯酸丁酯的单元和0.4到0.8wt％衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元。
5.一种聚合物组合物，其包含：
10到30wt％根据权利要求3所述的一种或多种抗冲击改性剂组合物；和
70到90wt％选自由以下组成的群组的基础聚合物：聚酯、苯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、其 共聚物和掺合物以及其组合。
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