CN102206308B - 改进粘合抗性和冲击强度的接枝共聚物、及其制备方法以及包含该接枝共聚物的pvc组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进粘合抗性和冲击强度的接枝共聚物、及其制备方法以及包含该接枝共聚物的PVC组合物，其中，所述接枝共聚物包含i)55～85wt％的基于共轭二烯的橡胶核；以及ii)15～45wt％的围绕该橡胶核的接枝壳，其由包括基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种形成；其中，该接枝共聚物包含0.1～5wt％的具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体：[通式1]

Description

改进粘合抗性和冲击强度的接枝共聚物、及其制备方法以及包含该接枝共聚物的PVC组合物
相关申请的引用
本申请要求分别于2010年3月30日和2010年7月9日向韩国知识产权局提交的第10-2010-0028702号和第10-2010-0066330号韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种改进粘合抗性和冲击强度的接枝共聚物，制备该接枝共聚物的方法以及包含该接枝共聚物的PVC组合物，且更具体地，涉及一种高度改进粘合抗性，冲击强度等的接枝共聚物，制备该接枝共聚物的方法，以及包含该接枝共聚物的聚氯乙烯组合物，该聚氯乙烯组合物具有优异的粘合抗性、冲击强度等。
背景技术
由于其优异的物理和化学性能，聚氯乙烯(PVC)是一种广泛用于各个领域的通用树脂。然而，聚氯乙烯的加工温度接近于热解温度，因此聚氯乙烯的可塑温度的范围较窄。此外，聚氯乙烯具有高熔体粘度和低流动性，因此在加工时，由于粘结到加工设备的表而而形成碳化物，因此存在碳化物导致最终产品的品质劣化的问题。
因此，已有许多尝试来改进聚氯乙烯的加工性能，如对于用作现有聚氯乙烯的冲击改性剂——基于甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物来说，改变其单体组成，调整其分子量，改变其结构或改变接枝聚合方法等。
然而，上述尝试在改进加工性能方面存在局限性，如粘合抗性、流动性等，且即使改进了加工性能，其仍有物理性能(如透明度、抗冲击强度等)劣化的问题。
作为另一种改进加工性能的工艺，有一种通过添加润滑剂来防止与加工设备的粘结并改进流动性的工艺。然而，其问题在于润滑剂与聚合物的相容性低，且当工业应用时，润滑剂的性能不可预测。
因此，迫切需要在加工过程中能够改进PVC树脂的粘合抗性、抗冲击性、光学性能等的冲击改性剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种高度改进粘合抗性和冲击强度的接枝共聚物，制备该接枝共聚物的方法，以及包含该接枝共聚物的聚氯乙烯组合物，其中，该聚氯乙烯组合物具有优异的粘合抗性，冲击强度等。
上述目的和本发明的其他目的可以通过本发明按如下说明实现。
为了达到上述目的，本发明提供了一种接枝共聚物及其制备方法，其中，所述接枝共聚物包含i)55～85wt％的基于共轭二烯的橡胶核，以及ii)15～45wt％的由以下物质形成的围绕该橡胶核的接枝壳：包括基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种；
其中，所述接枝共聚物包含0.1～5wt％的具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体：
[通式1]
其中
R独立地为氢或C1～C4烷基，且n独立地为3～14。
此外，本发明提供了包含该接枝共聚物的PVC组合物，其具有优异的粘合抗性和冲击强度。
具体实施方式
以下将更加详细地描述本发明。
本发明的接枝共聚物包含i)55～85wt％的基于共轭二烯的橡胶核，以及ii)15～45wt％的由以下物质形成的围绕该橡胶核的接枝壳：包括基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种；
其中，所述接枝共聚物包含0.1～5wt％的具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体：
[通式1]
其中
R独立地为氢或C1～C4烷基，且n独立地为3～14。
具有[由以上通式1表示的聚烯化氧基]的基于乙烯基的单体优选为具有至少个乙烯基的单体。
基于共轭二烯的橡胶优选为由选自丁二烯、异戊二烯、氯代异戊二烯等中的至少一种单体组成的橡胶，且可以通过进一步包括乙烯-不饱和芳香单体组成。
上述乙烯-不饱和芳香单体可以为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、其中苯环上的至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和其中苯环上的至少一个氢被卤素取代的苯乙烯中的至少一个。
所述基于共轭二烯的橡胶可进一步包含交联单体。
该交联单体优选为选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等中的至少一一种。
相对于基于共轭二烯的橡胶，该交联单体的含量优选为少于0.1～5wt％，且更优选为少于0.1～2wt％，这是因为在此范围内具有冲击强度优异的效果。
基于共轭二烯的橡胶可以通过一个或多个反应步骤制备，但对在每个步骤中的单体组合物没有特别限制。
基于总的100wt％的接枝壳，接枝壳可以通过进一步包含高达40wt％的乙烯-不饱和芳香单体来形成。当接枝壳的量超过40wt％时，会存在所制备的基于MBS的接枝共聚物与PVC树脂的相容性大大降低的问题。
为了在透明度方面使用通过使用接枝壳制备的接枝共聚物，需要提高接枝壳的折射率。为此，接枝共聚物可以通过以下制备：除了含有基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以上通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种接枝聚合以外，进一步包括含有乙烯-不饱和芳香单体的接枝聚合。在此工艺中，优选地，额外的乙烯-不饱和芳香单体的量为使得到的接枝共聚物的折射率与PVC树脂的折射率相同的水平。
因此，该接枝壳可包括第一接枝层，该第一接枝层包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以上通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种；以及包含乙烯-不饱和芳香单体的第二接枝层。
所述具有由以上通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体具体可以是聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇单丙烯酸酯或苯氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。
具有由以上通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体的数均分子量(Mn)可以是200～10,000。
作为参考，在实施例中使用了具有以下结构的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)：
其中，
n为6，且其数均分子量(Mn)为360。
该基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以是甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，且优选为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等中的至少一种。
所述乙烯-不饱和芳香单体优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、C1～C3烷基取代的苯乙烯和卤素取代的苯乙烯等中的至少一种。
该接枝共聚物优选包含55～85wt％的丁二烯橡胶核，0.1～5wt％的选自具有由以上通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种，和总重的10.0～44.9wt％的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或基于(甲基)丙烯酸酯的单体和乙烯-不饱和芳香单体。包含在上述范围内制备的上述接枝共聚物的PVC组合物作为冲击改性剂具有优异的粘合抗性、冲击强度等的效果。
该接枝共聚物更优选包含55～85wt％的丁二烯橡胶核，0.2～2.0wt％的选自具有由以上通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种，和总重的13.0～44.9wt％的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或基于(甲基)丙烯酸酯的单体和乙烯-不饱和芳香单体。
该接枝共聚物优选用作聚氯乙烯的冲击改性剂。
根据本发明制备该接枝共聚物的方法包括：a)聚合基于共轭二烯的橡胶核；以及b)通过向聚合的橡胶核引入基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种，然后接枝聚合来制备接枝壳；其中，该接枝共聚物包含55～85wt％的聚合的橡胶核，14～45wt％的接枝壳，其通过包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种制备，以及0.1～5wt％的具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体：
[通式1]
其中
R独立地为氢或C1～C4烷基，且n独立地为3～14。
根据本发明的制备接枝共聚物的方法包括关于根据本发明的接枝共聚物的所有内容。
此外，制备该接枝共聚物的方法进一步包括：通过向上述制备的接枝壳(以下将称之为第一接枝壳)上引入基于苯乙烯的单体而制备的第二接枝壳，并接枝共聚(如果需要的话)。上述制备的接枝共聚物可具有合适的物理性用作用于透明度的冲击改性剂。
a)的聚合或者b)的接枝聚合可以是乳液聚合，但并不限于此。此外，可以在通常范围内选择并调整反应条件、反应介质、乳化剂和引发剂等，且接枝聚合可以由至少两个聚合步骤组成。
根据本发明的具有优异粘合抗性和冲击强度的聚氯乙烯(PVC)树脂组合物的特征在于，其包含1～20wt％的接枝共聚物和80～99wt％的聚氯乙烯树脂。
依需要，该PVC树脂组合物可包括本发明的领域中公知的抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、着色剂、润滑剂等。
以下，本发明将参考下述实施例更详细地解释，以帮助本发明的理解。尽管结合示例性的实施方式对本发明进行了展示和描述，显然对本领域的技术人员来说，在不脱离所附权利要求中定义的本发明的实质和范围的情况下可以进行各种变化和修改。
实施例
实施例1
<基于共轭二烯的橡胶胶乳的制备>
以下化合物的重量百分比以用于制备基于共轭二烯的橡胶胶乳的总的单体为100wt％作标准，且重量份以总的单体的重量为100份作标准。
向装有搅拌器的120L的高压聚合容器中先加入150重量份的离子交换水、0.5重量份的缓冲溶液、2.0重量份的油酸钾、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛合次硫酸氢钠和作为添加剂的0.1重量份的过氧化氢二异丙苯。通过向上述容器中引入75wt％的丁二烯、24wt％的苯乙烯和1wt％的二乙烯基苯，然后在50℃下将其聚合18小时以得到基于共轭二烯的橡胶胶乳。此时，最终聚合转化率为98％，且平均粒径为100nm。
<接枝共聚物胶乳的制备>
以下化合物的重量百分比以新加入的单体和用于制备接枝共聚物的基于共轭二烯的橡胶胶乳的总重量为100wt％作标准，且重量份以基于共轭二烯的橡胶胶乳和新加入的单体的总重量为100份作标准。
在向封闭的容器中引入基于固体物70wt％的得到的基于共轭二烯的橡胶胶乳以后，向容器中通入氮气。如上所述向容器中引入0.0094wt％的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠以后，在10分钟内加入14wt％的甲基丙烯酸甲酯、1wt％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA；n＝6，Mn＝360)、0.15重量份的油酸钾、15重量份的离子交换水和0.05重量份的叔丁基过氧化氢，然后在60℃下聚合2小时。随后，加入15wt％的苯乙烯、0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁、0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.15重量份的油酸钾、15重量份的离子交换水和0.05重量份的叔丁基过氧化氢，然后在60℃下聚合2小时以制备接枝共聚物胶乳。
<接枝共聚物粉末的制备>
向得到的100重量份的作为胶乳的接枝共聚物中加入0.5重量份的抗氧化剂(Irganox-245)并搅拌的同时，加入硫酸水溶液并浓缩，然后在70℃下分离为共聚物和水。随后，通过脱水和干燥制得接枝共聚物粉末。
<PVC树脂组合物片的制备>
为了容易加工，制备并使用PVC树脂母料来制备PVC树脂组合物片。通过在130℃下使用高速搅拌器充分混合100重量份的PVC树脂、1.5重量份的热稳定剂(硬酯酸锡)、1.0重量份的内润滑剂(硬脂酸钙)、0.3重量份的外润滑剂(石蜡)、0.5重量份的加工助剂(LG化学，PA-910)和0.3重量份的颜料，然后冷却以制备PVC树脂母料。
向得到的PVC树脂母料中加入7重量份的接枝共聚物粉末使用195℃的辊来制备0.5mm厚的片以测量冲击强度。
实施例2
除了加入14.8wt％的甲基丙烯酸甲酯和0.2wt％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)以外，实施例2以与实施例1相同的方法进行。
对比实施例1
除了加入15wt％的甲基丙烯酸甲酯且未加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)以外，对比实施例1以与实施例1相同的方法进行。
对比实施例2
除了加入15wt％的甲基丙烯酸甲酯且未加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，以及向得到的胶乳状态的接枝共聚物中引入1重量份的聚乙二醇(PEG)，并随后浓缩以外，对比实施例2以与实施例1相同的方法进行。
对比实施例3
除了在制备接枝共聚物胶乳时，加入基于固体物50wt％的基于共轭二烯的橡胶胶乳，且加入24wt％的甲基丙烯酸甲酯和加入25wt％的苯乙烯以外，对比实施例3以与实施例1相同的方法进行。
对比实施例4
除了在制备接枝共聚物胶乳时，加入基于固体物90wt％的基于共轭二烯的橡胶胶乳，且加入4wt％的甲基丙烯酸甲酯和加入5wt％的苯乙烯以外，对比实施例4以与实施例1相同的方法进行。
对比实施例5
PVC片仅用实施例1中的PVC树脂母料制备。
实施例3
<基于共轭二烯的橡胶胶乳的制备>
除了在实施例1中制备基于共轭二烯的橡胶胶乳时，加入100wt％的丁二烯单体以外，使用与实施例1相同的方法。
<接枝共聚物胶乳的制备>
除了在实施例1中加入在实施例3中得到的基于固体物80wt％的基于共轭二烯的橡胶胶乳，且加入19wt％的甲基丙烯酸甲酯和1wt％的羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，且未加入苯乙烯以外，使用与实施例1相同的方法。
<PVC树脂组合物片的制备>
除了在实施例1中加入6重量份的接枝共聚物粉末以外，使用与实施例1相同的方法。
<对比实施例6>
除了在实施例3中加入20wt％的甲基丙烯酸甲酯且未加入羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)以外，对比实施例6以与实施例3相同的方法进行。
[测试例]
使用以下方法测试实施例1～3和对比实施例1～6中的PVC组合物片的性能，且其结果列于下表1中。
*粘合抗性：在得到的接枝共聚物与PVC母料混合以后，分别测量在200℃下辊压机中加工2分钟和5分钟以后的片长度，然后根据由“(加工5分钟以后的片长度)÷(加工2分钟以后的片长度)×100”的计算值(％)进行评价。理想的粘合抗性为接近100％。
*冲击强度：将使用实施例1的方法制备的片切割以制备0.5mm厚且面积为10cm×14cm的样品。将样品在25℃下老化2小时以后，当通过在15mm/sec速率下将样品应用于球形锯且通过旋转球形锯而使样品的50％被破坏时，测量rpm。该值越高，冲击强度当然就越优异。测量的rpm的理想值为600rpm以上。
[表1]
BD：丁二烯，SM：苯乙烯单体，DVB：二乙烯基苯
如表1所示，可以确定，含有根据本发明的接枝共聚物作为冲击改性剂的PVC组合物(实施例1～3)全都具有优异的粘合抗性和冲击强度。然而，也可以确定包含没有PEGMA的接枝共聚物作为冲击改性剂的PVC组合物(对比实施例1、2和6)和包含不在本发明范围内的接枝共聚物的PVC组合物(对比实施例3和4)都具有较差的粘合抗性和冲击强度。
此外，可以确定，没有冲击改性剂的PVC组合物(对比实施例5)的粘合抗性良好，但是其冲击强度显著降低。当在接枝共聚物胶乳上引入PEG时(对比实施例2)，其粘合抗性和冲击强度都没有改善效果，且当使用过量的橡胶时，即90wt％的橡胶时(对比实施例4)，可以确定，由于缺少壳成分，不能进行通常的缩合和加工/分散。
综上所述，本发明提供了一种高度改进粘合抗性和冲击强度的接枝共聚物，制备该接枝共聚物的方法，以及包含该接枝共聚物的聚氯乙烯组合物，其中，该聚氯乙烯组合物具有优异的粘合抗性，冲击强度等。

Claims (12)

1.一种接枝共聚物，其包含：
i)55～85wt％的基于共轭二烯的橡胶核；以及
ii)15～45wt％的围绕所述橡胶核的接枝壳，其由包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体的至少一种形成；
其中，基于全部的接枝共聚物的总重量，所述具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体的聚合物在0.1～5wt％的范围内：
[通式1]
其中
R独立地为氢或C1～C4烷基，且n独立地为3～14，
其中，所述具有由以上通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体的数均分子量在200至10,000的范围内，以及
其中，基于所述基于共轭二烯的橡胶，所述基于共轭二烯的橡胶包含0.1至5wt％范围内的交联单体。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述具有聚烯化氧基的基于乙烯基的单体为选自聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇单丙烯酸酯或苯氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的至少一个。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述基于共轭二烯的橡胶进一步包含乙烯-不饱和芳香单体。
4.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，基于100wt％的总重量，所述接枝壳进一步包含高达40wt％的基于乙烯基的单体。
6.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝壳包括第一接枝层，该第一接枝层包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种；以及
第二接枝层，该第二接枝层包含乙烯-不饱和芳香单体。
7.根据权利要求6所述的接枝共聚物，其中，所述乙烯-不饱和芳香单体为选自苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、C1～C3烷基取代的苯乙烯和卤素取代的苯乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物包含55～85wt％的基于共轭二烯的橡胶核，0.1～5wt％的选自具有由通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种，和10～44.9wt％的基于(甲基)丙烯酸酯的单体。
9.一种制备接枝共聚物的方法，该方法包括：
a)聚合基于共轭二烯的橡胶核；以及
b)通过向聚合的橡胶核中引入基于(甲基)丙烯酸酯的单体和选自具有由以下通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体中的至少一种，然后接枝聚合来制备接枝壳；
其中，所述接枝共聚物包含55～85wt％的橡胶核，0.1～5wt％的具有由通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体，和10～44.9wt％的基于(甲基)丙烯酸酯的单体：
[通式1]
其中
R独立地为氢或C1～C4烷基，且n独立地为3～14，以及
其中，所述具有由以上通式1表示的聚烯化氧基的基于乙烯基的单体的数均分子量在200至10,000的范围内。
10.根据权利要求9所述的制备接枝共聚物的方法，其中，在b)步骤以后进一步包括通过引入乙烯-不饱和芳香单体的第二聚合。
11.一种用于聚氯乙烯树脂的冲击改性剂，其包含根据权利要求1～8中任一项所述的接枝共聚物。
12.一种聚氯乙烯树脂组合物，其包含80～99wt％的聚氯乙烯树脂和1～20wt％的根据权利要求1～8中任一项所述的接枝共聚物。
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