CN1198178A - 含接枝聚合物颗粒的橡胶增强的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种橡胶增强的热塑性树脂组合物。这种橡胶增强的热塑性树脂组合物包含有热塑性树脂基体,接枝聚合物颗粒分散于基体中;接枝聚合物颗粒包含有橡胶颗粒,两种或多种可与这种橡胶颗粒共聚的乙烯系化合物在其表面浮液接枝聚合;其中接枝聚合到橡胶颗粒上的乙烯系化合物的表面接枝覆盖率,是按方程(m1)测定的,其值为80%或更高;接枝聚合到橡胶颗粒上的乙烯系化合物的平均厚度为5到25nm:表面接枝覆盖率(%)=(s2/s1)×100 (m1),其中s1表示橡胶颗粒的表面积;s2表示接枝聚合到橡胶颗粒上,也就是覆盖在橡胶颗粒表面的乙烯系化合物的表面积。

Description

含接枝聚合物颗粒的 橡胶增强的热塑性树脂组合物
                        技术领域
本发明涉及的是一种橡胶增强的热塑性树脂组合物，它具有极好的冲击强度、高温处理期的流动性、高温停留期的耐热变色性、高温停留期的冲击强度以及高温停留期的耐凝胶化性。
                        背景工艺
以前，ABS树脂这样的橡胶增强的热塑性树脂组合物已被广泛用作具有均衡的冲击强度、模塑加工性、表面光泽和其它机械性能的通用树脂，以及用作工程塑料的替代材料。
对于这样一种橡胶增强的热塑性树脂组合物，普通条件下的冲击强度、模压加工性和其它机械性能、以及高温处理或高温停留期的物理性质，即热稳定性，是非常重要的。当橡胶增强的热塑性树脂组合物挤出造粒或成型时，常常出现剪切或热停留产生的热破坏，如成型产物冲击强度的下降、树脂变色和表面光泽恶化。此外，当进行热停留时，在挤出机和制模机中会产生凝胶状物质，其作为树脂的一种杂质伴随在成型产物中，这会造成一些问题。还有，当大尺寸产品成型或者是具有复杂外形或较小厚度产品成型时，树脂常需在高温下成型，以使其能在模具内部的所有部份顺利地扩展开。在这种情况下，常常会造成冲击强度、流动性和表面光泽下降这样的问题。
此外，为使在普通挤压成型条件下具有极好的冲击强度而使用具有较大粒径橡胶颗粒时，以及使用具有较低凝胶含量的橡胶颗粒时，就会明显出现前面高温处理期流动性下降、高温停留期冲击强度下降、高温停留期变色和高温停留期凝胶化这些情况。因而当橡胶颗粒具有大的粒径或低的凝胶含量时，很难获得普通挤压成型条件下的冲击强度、高温处理期的流动性、高温停留期的冲击强度、高温停留期的耐热变色性和高温停留期的耐凝胶化性都极好的橡胶增强的热塑性树脂组合物。
为解决这些问题，专家曾建议减少橡胶用量或增加橡胶中凝胶含量。然而这些方法在设计获得高冲击强度性能方面是不合需要的。
另外，专家也曾建议增加按下式表示的与橡胶颗粒接枝聚合的乙烯系化合物的百分接枝量：
百分接枝量(％)＝接枝乙烯系化合物量/橡胶量×100％
这种方法能在高温下保持表面光泽，但会不利地造成普通成型温度下冲击强度或流动性的下降。
此外，专家还曾建议采用一种在挤压或成型期加入不同氧化抑制剂来抑制由于热破坏引起的变色和冲击强度下降的方法。然而这种方法并不总能抑制冲击强度或高温期流动性的下降，或者抑制高温停留期冲击强度的下降。为了设计获得好的冲击强度和表面光泽，美国专利U.S.P4,009,227使用了一种中等至大粒径的橡胶颗粒和小粒径的橡胶颗粒的混合物。然而这种方法需要一个复杂的制备过程，包括大粒径的橡胶颗粒和小粒径的橡胶颗粒各自分别的接枝聚合步骤，然后将它们混合。
日本专利JP-A-62-164707(术语“JP-A”在此指“未经检查公开的日本专利申请”)发现了一种冲击强度和高温时表面光泽都极好的热塑性树脂组合物，它含有乙烯系化合物在其上接枝的橡胶颗粒，接枝平均厚度为10-20nm。然而，乙烯系化合物在橡胶颗粒上接枝聚合的通常特点是，橡胶粒径越大或橡胶凝胶含量越低，乙烯系化合物在橡胶表面接枝聚合就越困难。此外，本发明者发现，在橡胶颗粒具有低凝胶含量的情况下，以及即使橡胶颗粒凝胶含量接近100％，而粒径大于250nm时，橡胶颗粒表面接枝聚合的乙烯系化合物厚度就很容易不稳定，使得仅靠控制在橡胶颗粒上接枝聚合的乙烯系化合物的平均厚度难以平衡冲击强度和高温时的表面光泽。JP-A-62-164707也未涉及高温期的流动性、高温停留期的变色性、高温停留期的冲击强度和高温停留期的耐凝胶化性。
因而，在橡胶颗粒具有大的粒径和低的凝胶含量，以及普通挤压成型条件下具有极好的冲击强度这样一些前提条件下，要获得具有普通挤压成型条件下的冲击强度、高温处理期的流动性、高温停留期的冲击强度、高温停留期的耐热变色性都极好的橡胶增强的热塑性树脂组合物是很难的。
                        发明描述
因而，本发明的目标是当橡胶颗粒具有大的粒径和低的凝胶含量时，获得具有普通挤压成型条件下的冲击强度、以及高温处理期的流动性、高温停留期的冲击强度、高温停留期的耐热变色性都极好的橡胶增强的热塑性树脂组合物。
发明者广泛研究了前面的问题。结果发现，接枝聚合物所覆盖的橡胶表面区域，即表面接枝覆盖率，和接枝聚合物层(接枝层)的厚度对于两种或多种乙烯系化合物于橡胶上的接枝聚合过程是很重要的。同时也发现当表面接枝覆盖率能达到不低于80％时，即使接枝层厚度不超过10nm，也能获得所需的物理性能。进一步发现当用于乳液接枝聚合中的至少一种乳化剂是在其分子中含自由基可聚双键的乳化剂时，能产生一种好的解决前面问题的效果。故而，本发明得以实现。
本发明涉及一种橡胶增强的热塑性树脂组合物，其含有一种接枝聚合物颗粒分散于其中的热塑性树脂基体，接枝聚合物颗粒包括表面被两种或多种能与橡胶接枝聚合的乙烯系化合物乳液接枝聚合的橡胶颗粒，按方程(m1)测定的在橡胶颗粒表面接枝聚合的乙烯系化合物的表面接枝覆盖率为80％或更高，接枝聚合到橡胶颗粒表面的乙烯系化合物的平均厚度为5到25nm：
表面接枝覆盖率(％)＝(s2/s1)×100            (m1)其中s1表示橡胶颗粒的表面积，s2表示接枝到橡胶颗粒表面以覆盖橡胶颗粒表面的乙烯系化合物的表面积。
                    图的简要说明
图1阐明了分析测定本发明乙烯系化合物百分表面接枝覆盖率和覆盖厚度的一个特殊实施例。数字1表示橡胶，2表示橡胶上接枝聚合的乙烯系化合物。a1到an部份指被乙烯系化合物所覆盖的橡胶颗粒各部份的周长，b1到bn部份指未被乙烯系化合物所覆盖的橡胶颗粒各部份的周长。c1到cn部份指乙烯系化合物的面积。
图2阐明了本发明中凝胶含量X％与重均粒径Ynm的关系。
                实施本发明的最佳模式
这里使用的百分表面接枝覆盖率用下式(m1)定义，假定s1为橡胶的颗粒(橡胶颗粒)的表面积，s2为在橡胶颗粒表面接枝即覆盖在橡胶颗粒表面的乙烯系化合物的表面积。因而，百分表面接枝覆盖率为衡量分散在橡胶增强的热塑性树脂组合物中的橡胶颗粒的表面多大程度地被乙烯系化合物的接枝聚合物所接枝和覆盖。当橡胶颗粒被接枝聚合物所彻底覆盖时，百分表面接枝覆盖率为100％。
    表面接枝覆盖率(％)＝(s2/s1)×100    (m1)
正如后面所述，分析和测定分散在橡胶增强的热塑性树脂组合物中的接枝聚合物颗粒极薄截面的电镜照片可测定百分表面接枝覆盖率。图1图解式地阐明了电镜照片。特别地，测定长度a1到an和b1到bn，从这些测量中，由下式表示的r1和r2接着被确定。
    r1＝(a1+a2+…+an-1+an)+(b1+b2+…+bn-1+bn)
    r2＝a1+a2+…+an-1+an
假定r1为对应于橡胶颗粒表面积的长度，r2为对应于在橡胶颗粒表面接枝即覆盖橡胶颗粒表面的乙烯系化合物的表面积的长度。百分表面接枝覆盖率可用下式(m1’)测定：
    表面接枝覆盖率(％)＝(r2/r1)×100        (m1’)
本发明中，百分表面接枝覆盖率为80％或更高，优选90％或更高。更优选为接近100％，即百分表面接枝覆盖率的上限。
如果百分表面接枝覆盖率低于80％，通常会降低组合物的冲击强度。即使组合物冲击强度不下降，也会不利地造成高温处理期流动性下降、热破坏变色和挤压或成型期内产生凝胶状物质。
进而，在热塑性树脂组合物中的橡胶颗粒重均粒径(Ynm)和凝胶含量(X％)满足下列关系式(m2)和(m3)所表示的条件(图2中直线X所包围的范围)，优选下式(m4)和(m5)所表示条件(图2中直线Y所包围的范围)，更优选下式(m6)所表示条件(图2中直线Z所包围的范围)的范围内，当百分表面接枝覆盖率不低于80％时，能获得冲击强度、高温处理期的流动性、停留期的冲击强度、停留期的耐热变色性和停留期的耐凝胶化性都更优异的橡胶增强的热塑性树脂组合物。
40≤X≤60，及150≤Y≤600            (m2)
60≤X≤100，及2.5≤Y≤600        (m3)
50≤X≤60，及200≤Y≤500         (m4)
60≤X≤100，及2.5X+50≤Y≤600    (m5)
60≤X≤80，及2.5X+75≤Y≤450     (m6)
在百分表面接枝覆盖率不低于80％的范围内，于橡胶颗粒表面上接枝的乙烯系化合物的平均厚度优选为5到25nm，更优选为7到15nm。如果在橡胶表面接枝的乙烯系化合物的平均厚度低于5nm，有造成高温处理期表面光泽下降或停留期凝胶化的倾向。如果在橡胶表面接枝的乙烯系化合物的平均厚度大于25nm，有造成流动性下降的倾向。
本发明的橡胶增强的热塑性树脂组合物的组成和制备方法将在随后描述。
本发明使用的橡胶实施例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物这样的共轭双烯类橡胶；及乙丙橡胶、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯这样的丙烯酸类橡胶。在这些橡胶中优选聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物这样的共轭双烯类橡胶。两种或多种此类橡胶也可共同使用。
在橡胶增强的热塑性树脂组合物中，橡胶的含量优选为基于树脂组合物的5到60％重量百分比，更优选为10到50重量百分比。在此范围内，可获得较好的冲击强度、成型期的流动性及光泽度。
橡胶增强的热塑性树脂组合物中橡胶颗粒的优选粒径随作为基体的热塑性树脂的种类变化而不特别限定。当热塑性树脂组合物为ABS树脂时，粒径优选为150到600nm，更优选为200到500nm，特别优选为250到450nm。根据冲击强度和光泽度，粒径优选在上述特定范围内。
可与本发明中所用的橡胶颗粒接枝聚合的乙烯系化合物实施例包括(a1)芳香乙烯系化合物，如苯乙烯和主链或侧链取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，(a2)乙烯基腈化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈，(a3)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，以及甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，(a4)丙烯酸类，如丙烯酸和甲基丙烯酸，(a5)马来酰亚胺单体类，如N-苯基马来酰亚胺和N-甲基马来酰亚胺，(a6)含缩水甘油基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些乙烯系化合物可共同使用。在这些化合物中特别优选的是两种或多种包括芳香乙烯系化合物和乙烯基腈化合物在内的单体的混合物。
在橡胶颗粒上接枝聚合的乙烯系化合物的相对量，即接枝比，可用接枝聚合物颗粒重量与原橡胶颗粒重量的比值来表示。接枝度根据冲击强度和流动性优选为20％到200％，更优选为20％到80％。
作为基体的热塑性树脂，通常是用前面所列举的可与橡胶颗粒接枝聚合的乙烯系化合物单体的聚合物或共聚物。这样的热塑性树脂的特殊实施例包括丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。在这些热塑性树脂中优选含至少一种芳香乙烯系化合物和乙烯基腈化合物在内的热塑性树脂。
热塑性树脂可作为在接枝聚合过程中不接枝的聚合物或共聚物来生产，或者也可以单独的过程被聚合，然后混合在组合物中。热塑性树脂的量可通过从橡胶增强的热塑性树脂组合物总量中除去橡胶和接枝聚合物或共聚物的总量来测定。
本发明的橡胶增强的热塑性树脂组合物可与除了上面那些之外的其它热塑性树脂掺合使用。其它热塑性树脂的实施例包括聚碳酸酯、聚苯氧、丙烯酸系树脂、热塑性聚氨基甲酸酯、聚酯和聚酰胺。其它热塑性树脂的用量为基于树脂组合物总量的1到70％的重量百分比，橡胶增强的热塑性树脂组合物的量可为树脂组合物总量的30到99％重量百分比。在此范围内，可增强本发明所获得的较高的冲击强度和高温期极好的模压加工性。
本发明的橡胶增强的热塑性树脂组合物的制备方法并非特别限定。通常可使用乳液接枝方法，包括让乙烯系化合物与经乳液聚合而得的橡胶聚合物胶乳接枝聚合过程。乳液接枝聚合方法可通过连续法、分批法或半分批法来实现。另外也可使用这样的方法，该方法包括在前期过程制备高橡胶含量的接枝聚合物，然后与热塑性树脂混合以获得需要的橡胶含量，这种含有作为主成份的用于接枝聚合的乙烯系化合物的热塑性树脂是用本体聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法来制备的。
本发明中优选使用乳液接枝聚合法，包括往按乳液聚合法制备的橡胶颗粒中连续加入乙烯系化合物以及聚合引发剂、分子量调节剂等。特别地，如果橡胶颗粒具有大的粒径和低的凝胶含量，本质上乙烯系化合物几乎不能在其上接枝，因此在接枝聚合时，使用特殊乳化剂以使表面接枝覆盖率不低于80％是很关键的。换句话说，使用一种乳化剂，一种在其分子中含可聚双键的乳化剂(以后称为“可聚乳化剂”)是很关键的。可聚乳化剂为含有可降低气-液、液-液和固-液界面张力的亲水基团和疏水基团的化合物，其含有一个或多个能与共轭双烯橡胶、芳香乙烯系化合物、乙烯基腈化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的双键。可聚乳化剂中含有的亲水基团可为阴离子型、非离子型或阳离子型，优选为阴离子型，更优选为既有非离子型又有阴离子型的。
可聚乳化剂的用量优选为相对于橡胶颗粒重量的1到15重量百分比。在此范围内，接枝聚合具有较高稳定性，所得的橡胶增强的热塑性树脂组合物具有较高耐水性。
在乳液接枝聚合中，可聚乳化剂可以与非可聚乳化剂共同使用。非可聚乳化剂的用量不超过橡胶颗粒重量的4.0％重量。非可聚乳化剂可使用乳液聚合常用的乳化剂。这些乳化剂的特殊实施例包括阴离子乳化剂，如玫瑰酸(rhodinic acid)盐、高脂肪族酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐和二烷基磺酸基琥珀酸酯，以及非离子乳化剂，如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚。
本发明中可用的可聚乳化剂的实施例将在下面给出，但本发明不局限于此。
分子式(1)所表示的可聚乳化剂：
Figure A9519796400151
其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
Y表示氢原子、用-SO3M表示的磺酸盐基(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用-CH2COOM表示的羧酸盐基团(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、或用分子式(1’)表示的磷酸单酯基团：
Figure A9519796400152
其中M1和M2可相同或不同，各自表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子；
R1表示含1到18个碳原子的烷基、链烯基或芳烷基；
R2表示氢原子、含1到18个碳原子的烷基、链烯基或芳烷基；
R3表示氢原子或丙烯基；
A表示含2到4个碳原子的亚烷基、或含2到4个碳原子和一个取代基的亚烷基；
m表示从1到200的整数。
分子式(1)所表示的可聚乳化剂在美国专利U.S.P 5,332,854中有描述。分子式(1)所表示的可聚乳化剂的特定实施例包括分子式(5)到(8)所表示的化合物：其中M表示碱金属、碱土金属、铵离子或C1-4羟基烷基铵离子；n表示从1到100的整数(“C1-4”和类似表达指“含1到4个碳原子”及类似之意)；其中M表示碱金属或碱土金属；n表示从1到100的整数；
Figure A9519796400163
其中n表示从10到200的整数；以及其中M表示碱金属、碱土金属、铵离子或C1-4羟基烷基铵离子；n表示从1到100的整数。
用分子式(2)表示的(甲基)烯丙基缩水甘油醚衍生物和(甲基)丙烯基缩水甘油酯衍生物(“(甲基)丙烯基”和类似表达指“丙烯基和甲基丙烯基”及类似之意)：或 其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
Y表示氢原子、用-SO3M表示的磺酸盐基(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用-CH2COOM表示的羧酸盐基团(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用上面分子式1’表示的磷酸单酯基团、或用分子式(1”)表示的基团：或
Figure A9519796400174
或 其中M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子、含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子、或可能含2到4个碳原子的氧化烯基的8到30个碳的烷基；M2表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子、或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子；
Z表示含8到30个碳原子的烷基、羟烷基之类的取代烷基、链烯基、羟基链烯基之类的取代链烯基、烷芳基、羟基烷芳基之类的取代烷芳基、芳烷基芳基、羟基芳烷基芳基之类的取代芳烷基芳基、酰基、羟基酰基之类的取代酰基；
A表示含2到4个碳原子的亚烷基或取代亚烷基；
m表示从0到100的整数；以及
n表示从0到50的整数。
分子式(2)表示的化合物的优选实施例包括分子式(9)到(15)所表示的化合物：
Figure A9519796400181
其中M表示氢原子或-SO3M1基团(其中M1表示碱金属、碱土金属、铵离子或C1-4羟基烷基铵离子)；Z1表示C8-30烷基或烷芳基；m表示从0到100的整数；
Figure A9519796400182
其中M表示碱金属或碱土金属；Z1表示C8-30烷基或烷芳基；m表示从0到100的整数；其中Y1表示分子式(11’)所表示的基团：或 其中M1表示可能含C2-4烯氧基的C8-30烷基；M2表示碱金属、碱土金属、铵离子或C1-4羟基烷基铵离子；
Figure A9519796400193
其中R表示可能含羟烷基这样取代基的C4-30烷基；M表示碱金属、碱土金属、铵离子或C1-4羟基烷基铵离子；
Figure A9519796400194
Figure A9519796400195
Figure A9519796400201
分子式(3)表示的琥珀酸衍生物：或
Figure A9519796400203
其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
B1和B2彼此不同，各表示Y或Z，其中Y表示M或-SO3M，其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子，Z表示含8到30个碳原子的烷基或链烯基；
A表示含2到4个碳原子的亚烷基或含取代基的亚烷基；以及
m和n可以相同或不同，各表示从0到50的整数。
分子式(3)表示的化合物的特定优选实施例包括分子式(16)到(19)表示的化合物：
Figure A9519796400204
分子式(4)表示的化合物：
Figure A9519796400213
其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
Y表示氢原子、用-SO3M表示的磺酸盐基(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用-CH2COOM表示的羧酸盐基团(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)；
R1和R3可相同或不同，各表示氢原子、含1到25个碳原子的烷基；
R2和R4可相同或不同，各表示含1到25个碳原子的烷基、苄基或苯乙烯基；
p表示从0到2的整数；
A表示含2到4个碳原子的亚烷基或含取代基的亚烷基；以及
n和m可相同或不同，各表示从0到50的整数。
分子式(4)所表示的化合物的特定优选实施例包括分子式(20)和(21)所表示的化合物：
Figure A9519796400221
其中M表示氢原子或碱金属；以及其中M表示氢原子或碱金属。
分子式(22)所表示的(甲基)烯丙基醚衍生物和(甲基)烯丙基酯衍生物：或
Figure A9519796400224
其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
Y表示氢原子、用-S3OM表示的磺酸盐基(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用-CH2COOM表示的羧酸盐基团(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用上面分子式(1’)表示的磷酸单酯；
Z表示C8-30烷基；
A表示C2-4亚烷基或取代亚烷基；
m表示从0到20的整数；以及
n表示从0到50的整数。
分子式(22)所表示的化合物的特定优选实施例包括分子式(23)和(24)所表示的化合物：
Figure A9519796400232
分子式(25)所表示的二醇化合物：
Figure A9519796400233
其中
A表示C2-4的亚烷基；
R1表示C8-24的烃基；
R2表示氢原子或甲基；
m和n可相同或不同，各表示从0到100的整数，附带条件为m与n之和从0到100；以及
M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或C1-4羟基烷基铵离子。
分子式(25)所表示的化合物的特定优选实施例包括分子式(26)所表示的化合物：
分子式(27)所表示的化合物：
       X-Z-Y  或  X-Z-O(AO)n-Y    (27)其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或分子式(27’)所表示的基团；
Figure A9519796400242
其中
R1和R2各表示氢原子或甲基；
Y表示氢原子、用-SO3M表示的磺酸盐基(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或C1-4羟基烷基铵离子)、用-CH2COOM表示的羧酸盐基团(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或C1-4羟基烷基铵离子)、用上面分子式(1’)表示的磷酸单酯基团、或用上面分子式(1”)表示的基团：
Z表示C6-30亚烷基；
A表示C2-4亚烷基或取代亚烷基；
m和n可相同或不同，各表示0到50的整数。
分子式(27)表示的化合物的特定优选实施例包括分子式(28)到(30)所表示的化合物：
CH2＝CHCH2-C12H24-O(CH2CH2O)10-CH2COONa                (28)
Figure A9519796400252
在这些可聚乳化剂中优选那些分子式(1)，(2)，(3)，(4)所表示的化合物。在这些可聚乳化剂中，特别优选分子式(1)所表示的化合物。
在分子式(2)所表示的可聚乳化剂中，优选分子式(9)和(11)所表示的化合物。分子式(9)所表示的可聚乳化剂中特定优选的实施例包括分子式(31)到(34)所表示的化合物。分子式(11)所表示的可聚乳化剂中特定优选的实施例包括分子式(35)和(36)所表示的化合物。
Figure A9519796400261
Figure A9519796400262
Figure A9519796400264
Figure A9519796400265
分子式(1)所表示的可聚乳化剂为特别优选。分子式(1)所表示的可聚乳化剂的特定优选实施例包括分子式(37)到(41)所表示的化合物。
Figure A9519796400272
Figure A9519796400274
Figure A9519796400275
本发明中所需的百分表面接枝覆盖率很容易通过调节用于接枝聚合的橡胶pH值6.0到8.0来实现。在此pH范围内，可抑制乙烯基腈单体的水解，使降低与氮化合物有关的废水处理的负荷以及提高聚合物的转化成为可能。
本发明的树脂组合物可有可无地包含已知的氧化抑制剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂、阻燃剂和着色剂。
                        实施例
本发明将在下面的实施例中作进一步说明。但是本发明不应该被看作局限于这些实施例中。这里所用的“份”除非特别指明是指按重量计。
本发明实施例中所用的测量方法如下：百分表面接枝覆盖率：
将橡胶增强的热塑性组合物溶于一种可溶解其凝胶成份的溶剂中(如ABS树脂可用丙酮)。然后离心分离溶液提取出凝胶成份。再用超声均化器将凝胶成份分散于丙酮中。然后将分散体加入到环氧树脂粘合剂的基剂中，以使其分散在其中。真空干燥除去丙酮。加入环氧树脂粘合剂的硬化剂并与分散体混合。然后加热混合物使其固化。这样可得分散于环氧树脂中的接枝聚合物颗粒。
对所得的含橡胶颗粒的环氧树脂着色，例如用四氧化锇对ABS树脂着色，然后用超微分器将之切割以制备超薄样本。样本在透射式电子显微镜下观察和照相。超薄样本的厚度为60nm。
分析橡胶颗粒的电镜照片时，使用像分析器IP-1000(可从AsahiKasei Kogyo K.K.公司购得)来测量百分表面接枝覆盖率。特别地，使用其中橡胶可与接枝在橡胶表面的乙烯系化合物成份区别开的相片。如上所述，在图1中，测定长度a1到an和b1到bn，以获得按下式表示的r1和r2值：
r1＝(a1+a2+…+an-1+an)+(b1+b2+…+bn-1+bn)
r2＝a1+a2+…+an-1+an从r1和r2可按下式(m1’)测定百分表面接枝覆盖率：
表面接枝覆盖率(％)＝(r1/r2)×100                (m1’)
对于下面实施例中百分表面接枝覆盖率的测定，仅选择了那些粒径不小于重均橡胶粒径0.9倍的橡胶颗粒。这样为测量而选的橡胶颗粒数为10。接枝聚合的乙烯系化合物的平均厚度：
为测量在橡胶表面接枝的乙烯系化合物的厚度，如同测定百分表面接枝覆盖率那样，用四氧化锇对按本发明制得的橡胶增强的热塑性组合物着色，然后用超微分器切割制备超薄样本。样本然后在透射电镜下观察和照相。为了分析橡胶颗粒照片，使用像分析器IP-1000(可从Asahi Kasei Kogyo K.K.公司购得)。特别地，使用其中橡胶可与接枝在橡胶表面的乙烯系化合物成份区别开的相片。在图1中，测定用下式表示的对应于橡胶颗粒表面积的周长R，以及测定用下式表示的相应于在橡胶颗粒表面接枝的乙烯系化合物体积的面积t。
R＝(a1+a2+…+an-1+an)+(b1+b2+…+bn-1+bn)
t＝c1+c2+…+cn-1+cn从R和t可按下式(m7)测定乙烯系化合物的平均厚度：
乙烯系化合物平均厚度＝(t/R)            (m7)
测量颗粒数为10。橡胶颗粒的重均粒径：
将一滴橡胶颗粒的稀溶液放入透射电镜的金属筛中，然后用四氧化锇或四氧化钌蒸汽着色。接着将这样着色的样本在透射电镜下照相。用前面所说的像分析器IP-1000测定颗粒的重均粒径。测量颗粒数为100。橡胶凝胶含量：
精确称重大约0.2g的橡胶固体含量(样本重)。如果橡胶为胶乳，往胶乳中加入甲醇使固体含量被沉淀。这样沉淀的固体然后在常温下干燥24小时以制备样本。之后将固体含量在50g甲苯溶液中浸泡24小时，使之溶涨。这样溶涨的样本用100目的金属网除去溶于溶剂中的成份。金属网内的不溶成份在130℃下干燥1小时，然后精确称重(不溶成份重)。凝胶含量用下式(m8)表示：
凝胶含量(％)＝不溶成份重/样本重×100        (m8)聚丁二烯胶乳的性质：
本发明所用的聚丁二烯胶乳的性质列于表1中。评价物理性能的方法：
评价不同物理性能的方法如下：
(1)IZOD冲击强度
树脂组合物颗粒的在240℃模压温度和45℃的模具温度下成型得到测试样本。制备切口的测试样本(1/2英寸×1/4英寸×5/2英寸)，按ASTM-D256测试IZOD冲击强度。
(2)高温熔体流速
高温熔体流速按JISK7210测量(测量条件：280℃，5kg负重)
(3)停留后色素形成度
树脂组合物颗粒在240℃模压温度和45℃的模具温度下成型制备参考测试样本。如上所用相同的颗粒在240℃下于制模机中停留10分钟，然后同上面方式成型制备测试样本。测试样本尺寸：216mm长×12.6mm宽×3.2mm厚。使用SM颜色计算机(SM-5型)(可从SugaShikenki K.K.公司购得)，测量测试样本相对于参考测试样本的黄色指数(ΔYI)。测量位置为样本中央部份。(4)停留后的IZOD冲击强度
树脂组合物颗粒在240℃下于制模机中停留10分钟，然后在45℃的模具温度下成型得测试样本。制备切口的测试样本(1/2英寸×1/4英寸×5/2英寸)，按ASTM-D256进行IZOD冲击强度测试。(5)凝胶化起始时间
混合在后面所述的实施例和比较实施例中制备的粉状接枝共聚橡胶(C)和共聚物(D)，以橡胶含量为30％的方式在240℃下用30-mm挤压机捏合造粒。这样所得的颗粒然后在280℃和1毫米/秒的活塞降速下通过一个孔径为1.0毫米的毛细管仪(可从Toyo Seiki K.K.公司购得)进行挤出。观察这样挤出的线束的表面状况。凝胶化起始时间定义为在这种线束的表面出现颗粒所需的时间。
                        实施例1
在一个10升的反应瓶中倒入40份(固体含量)的列于表1中的聚丁二烯胶乳(J-1)、1份分子式(38)表示的乳化剂、100份离子交换水。气相用氮气取代。然后加热所得的起始溶液到70℃。在5小时时间内，往起始溶液中连续加入含下列组合物的水溶液(A)和含下列组合物的单体混合物(B)，以引导聚合反应。完全加完后保持反应体系于同样温度下1小时，使反应完全。
水溶液(A)组合物如下：硫酸亚铁                          0.005份甲醛合次硫酸氢钠(SFS)             0.1份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)            0.05份离子交换水                        50份
单体混合物(B)组合物如下：丙烯腈                            18份苯乙烯                            42份t-十二烷硫醇(t-DM)                0.7份氢过氧化枯烯(CHP)                 0.1份
然后往这样得到的ABS胶乳中加入氧化抑制剂，再按100份聚合物1.0份的量加入硫酸铝使胶乳固化。对胶乳彻底脱盐、漂洗，然后干燥得到接枝聚合物粉末(C)(表2列出的聚合时间指定了单体B的加入时间)
接枝聚合物粉末(C)然后与由70％苯乙烯和30％丙烯腈单体混合物溶液聚合而得的共聚物(D)混合，这种共聚物在30℃甲基乙基酮中的特性粘度为0.47。混合物以橡胶含量为20％的方式在240℃下用30-mm挤压机捏合造粒。在此过程中，加入1.0份的亚乙基双硬脂酰胺(EBS)到混合物中。加入的组合物、单体混合物、聚合时间和挤出条件如表2所列。
                    实施例2至5
除了用表1中所列的J-2至J-5作为橡胶外，按实施例1相同方式制备得到颗粒，加入的组合物、单体混合物、聚合时间和挤出条件如表2所列。
                        实施例6
除了使用33份(固体含量)聚丁二烯胶乳(J-1)、7份聚丁二烯胶乳(H-1)和100份离子交换水加入到10升反应瓶外，按实施例1相同方式制备得到颗粒。
                        实施例7
除了使用聚丁二烯胶乳(H-2)代替聚丁二烯胶乳(H-1)外，按实施例6相同方式制备得到颗粒。
测量实施例1到7所得颗粒的性质，结果如表3所示。
                            表1
                                橡胶种类
            J-1    J-2    J-3    J-4    J-5    H-1    H-2重均粒径(nm)    310    220    405    305    418    140    620凝胶含量(％)    71     63     62     88     87     62     75
                                表2
                                        实施例
               1        2       3       4       5       6        7接枝聚合物C起始溶液橡胶种类         J-1      J-2     J-3     J-4     J-5     J-1/H-1  J-1/H-2聚丁二烯         40       40      40      40      40      33/7     33/7离子交换水       100      100     100     100     100     100      100乳化剂           1.0      1.0     1.0     1.0     1.0     1.0      1.0乳化剂种类       (38)     (38)    (38)    (38)    (38)    (38)     (38)水溶液A硫酸亚铁         0.005    0.005   0.005   0.005   0.005   0.005    0.005SFS              0.1      0.1     0.1     0.1     0.1     0.1      0.1EDTA             0.05     0.05    0.05    0.05    0.005   0.05     0.05离子交换水       50       50      50      50      50      50       50单体混合物B丙烯腈           18       18      18      18      18      18       18苯乙烯           42       42      42      42      42      42       42t-DM             0.7      0.7     0.7     0.7     0.7     0.7      0.7CHP              0.1      0.1     0.1     0.1     0.1     0.1      0.1聚合时间         5        5       5       5       5       5        5
                        表2(续)
                                实施例
            1      2      3      4      5      6      7挤出组合物C的量         50     50     50     50     50     50     50D的量         50     50     50     50     50     50     50EBS的量       1.0    1.0    1.0    1.0    1.0    1.0    1.0橡胶的量      20     20     20     20     20     20     20
                                    表3
                                                    实施例
                           1       2       3      4      5      6      7表面接枝覆盖率(％)             100     100     100    100    100    100    100平均接枝厚度(nm)               10.8    9.6     12.0   10.5   11.4   11.5   11.4IZOD冲击强度(kgcm/cm)          33      32      34     33     34     34     33高温熔体流速(g/10min)          111     110     105    108    103    105    107停留期变色度                   1.9     1.9     1.8    1.8    1.8    1.9    1.9停留期IZOD冲击强度(kgcm/cm)    29      32      34     33     34     34     33凝胶化起始时间(min)            60＜    60＜    60＜   60＜   60＜   60＜   60＜
                实施例8至19
除使用表4和6所列的加入的组合物外，按实施例1相同方式制备得到颗粒。
                    实施例20
除了按表6所列调整乳化剂和聚合时间外，按实施例1相同方式制备得到颗粒。表6中RK表示玫瑰酸钾(下同)
                    实施例21
按实施例1所得的60份重的橡胶增强的热塑性树脂组合物与40份重比浓粘度为6的聚甲基丙烯酸甲酯掺合而得颗粒。比浓粘度的测定是在0.1％氯仿中及25℃下进行的。
实施例8至21所加入的组合物、单体混合物、聚合时间和挤出条件如表4和6所列。
测量实施例8至21所得的颗粒的性质，结果列于表5和7中。
                                    表4
                                        实施例
                  8       9      10      11      12      13      14接枝聚合物C起始溶液橡胶种类            J-1     J-1    J-1     J-1     J-1     J-1     J-1聚丁二烯            40      40     40      40      40      40      40离子交换水          100     100    100     100     100     100     100乳化剂              1.0     1.0    1.0     1.0     1.0     1.0     1.0乳化剂种类          (38)    (38)   (37)    (39)    (40)    (41)    (31)水溶液A硫酸亚铁            0.01    0.005  0.005   0.005   0.005   0.005   0.005SFS                 0.2     0.1    0.1     0.1     0.1     0.1     0.1EDTA                0.1     0.05   0.05    0.05    0.005   0.05    0.05离子交换水          50      50     50      50      50      50      50单体混合物B丙烯腈              18      9      18      18      18      18      18苯乙烯              42      21     42      42      42      42      42t-DM                0.7     0.5    0.7     0.7     0.7     0.7     0.7CHP                 0.2     0.2    0.1     0.1     0.1     0.1     0.1聚合时间            5       5      5       5       5       5       5
                            表4(续)
                                    实施例
                  8      9     10     11     12     13     14待挤出的组合物C的量               50     33    50     50     50     50     50D的量               50     67    50     50     50     50     50EBS的量             1.0    1.0   1.0    1.0    1.0    1.0    1.0橡胶的量            20     20    20     20     20     20     20
                                    表5
                                                实施例
                          8       9      10      11      12      13      14表面接枝覆盖率(％)            100     100    100     100     100     100     100平均接枝厚度(nm)              14.5    7.8    9.8     10.6    12.1    10.4    9.8IZOD冲击强度(kgcm/cm)         38      30     31      33      35      35      33高温熔体流速(g/10min)         103     85     105     110     105     106     110停留期变色度                  1.9     2.2    1.9     1.8     1.8     1.9     1.9停留期IZOD冲击强度(kgcm/cm)   31      25     28      29      30      30      32凝胶化起始时间(min)           60＜    60＜   60＜    60＜    60＜    60＜    60＜
                                    表6
                                        实施例
                  15      16      17      18      19      20      21接枝聚合物C起始溶液橡胶种类            J-1     J-1     J-1     J-1     J-1     J-1     J-1聚丁二烯            40      40      40      40      40      40      40离子交换水          100     100     100     100     100     100     100乳化剂              1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0乳化剂种类          (33)    (34)    (35)    (12)    (16)    RK     (38)水溶液A硫酸亚铁            0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005   0.005SFS                 0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1EDTA                0.05    0.05    0.05    0.05    0.05    0.05    0.05离子交换水          50      50      50      50      50      50      50单体混合物B丙烯腈              18      18      18      18      18      18      18苯乙烯              42      42      42      42      42      42      42t-DM                0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7CHP                 0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1聚合时间            5       5       5       5       5       20      5
                            表6(续)
                                    实施例
                  15    16    17    18    19    20    21待挤出的组合物C的量               50    33    50    50    50    50    50D的量               50    50    50    50    50    50    50EBS的量             1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0橡胶的量            20    20    20    20    20    20    20
                                    表7
                                                实施例
                          15     16     17     18     19     20     21表面接枝覆盖率(％)            100    100    100    100    100    100    100平均接枝厚度(nm)              12.7   10.2   11.7   11.1   11.3   11.6   10.8IZOD冲击强度(kgcm/cm)         34     33     35     35     34     26     19高温熔体流速(g/10min)         101    100    101    101    101    70     141停留期变色度                  1.8    1.8    1.8    1.9    1.9    1.9    1.0停留期IZOD冲击强度(kgcm/cm)   32     31     29     30     31     22     16凝胶化起始时间(min)           60＜   60＜   60＜   60＜   60＜   60＜   60＜
                    比较实施例1
在一个10升的反应瓶中倒入40份(固体含量)的聚丁二烯胶乳(J-1)、1.0份玫瑰酸钾、100份离子交换水。气相用氮气取代。然后加热所得起始溶液到70℃。在5小时时间内，往起始溶液中连续加入含下列组合物的水溶液(A)和含下列组合物的单体混合物(B)。这样，反应在乳化剂量、作为催化剂的硫酸亚铁量、聚合时间均为普通条件下进行。加完后保持反应体系于同样温度下1小时，以使反应完全。
水溶液(A)组合物和单体混合物(B)与实施例1中相同：
这样所得的ABS胶乳按实施例1相同方式处理以造粒。
                    比较实施例2
在一个10升的反应瓶中装入40份(固体含量)的聚丁二烯胶乳(J-1)、100份离子交换水。气相用氮气取代。然后加热所得起始溶液到70℃。往反应瓶中一次加入含下列组合物的水溶液(A)和含下列组合物的单体混合物(B)。反应混合物在70℃下聚合2小时。
水溶液(A)组合物如下：硫酸亚铁                         0.01份甲醛合次硫酸氢钠(SFS)            0.3份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)           0.1份离子交换水                       50份
单体混合物(B)组合物如下：丙烯腈                           18份苯乙烯                           42份t-十二烷硫醇(t-DM)               0.7份氢过氧化枯烯(CHP)                0.3份
这样所得的ABS胶乳按实施例1相同方式处理造粒。
                    比较实施例3
在一个10升的反应瓶中倒入20份(固体含量)的聚丁二烯胶乳(J-1)、100份离子交换水。气相用氮气取代。然后加热所得起始溶液到70℃。在5小时时间内，往起始溶液中连续加入含下列组合物的水溶液(A)和含下列组合物的单体混合物(B)，以在聚合过程中低橡胶浓度的条件下进行聚合反应。加完后保持反应体系于同样温度下1小时，以使反应完全。
水溶液(A)组合物如下：硫酸亚铁                        0.01份甲醛合次硫酸氢钠(SFS)           0.2份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)          0.1份离子交换水                      50份
单体混合物(B)组合物如下：丙烯腈                          24份苯乙烯                          56份t-十二烷硫醇(t-DM)              1.2份氢过氧化枯烯(CHP)               0.4份
然后往所得的ABS胶乳中加入氧化抑制剂。再按每100份聚合物中1.0份的量往胶乳中加入硫酸铝以使胶乳固化。对胶乳彻底脱盐、漂洗，然后干燥得接枝聚合物粉末(C)。
接枝聚合物粉末(C)然后在240℃下用30-mm挤出机掺合造粒。在此过程中，加入1.0份的亚乙基双硬脂酰胺(EBS)到混合物中。
                    比较实施例4
在一个10升的反应瓶中倒入60份(固体含量)的聚丁二烯胶乳(J-1)、1.0份玫瑰酸钾、100份离子交换水。气相用氮气取代。然后加热所得起始溶液到70℃。在3小时时间内，往起始溶液中连续加入含下列组合物的水溶液(A)和含下列组合物的单体混合物(B)，以在聚合过程中高橡胶浓度的条件下进行聚合反应。加完后保持反应体系于同样温度下1小时，以使反应完全。
水溶液(A)组合物与实施例1中相同。
单体混合物(B)组合物如下：丙烯腈                       12份苯乙烯                       28份t-十二烷硫醇(t-DM)           0.5份氢过氧化枯烯(CHP)            0.1份
这样所得的ABS胶乳按实施例1相同方式处理造粒。
                    比较实施例5
除了用聚丁二烯胶乳(J-4)代替聚丁二烯胶乳(J-1)外，按比较实施例1相同方式得到颗粒。
比较实施例1至5加入的组合物、单体混合物、聚合时间和挤出条件如表8所列。
测量比较实施例1至5所得的颗粒的性质，结果列于表9中。
                        表8
                              比较实施例
                1       2       3       4       5接枝聚合物C起始溶液橡胶种类          J-1     J-1     J-1     J-1     J-1聚丁二烯          40      40      20      60      40离子交换水        100     100     100     100     100乳化剂            1.0     1.5     1.0     1.0     1.0乳化剂种类        RK      RK      RK      RK      RK水溶液A硫酸亚铁          0.005   0.01    0.01    0.005   0.005SFS               0.1     0.3     0.2     0.1     0.1EDTA              0.05    0.1     0.1     0.05    0.05离子交换水        50      50      50      50      50单体混合物B丙烯腈            18      18      24      12      18苯乙烯            42      42      56      28      42t-DM              0.7     0.7     1.2     0.5     0.7CHP               0.1     0.3     0.4     0.1     0.1聚合时间          5       2       5       3       5
                     表8(续)
                            比较实施例
                  1     2      3     4     5待挤出的组合物C的量               50    50     50    100   33D的量               50    50     50    0     67EBS的量             1.0   1.0    1.0   1.0   1.0橡胶的量            20    20     20    20    20
                            表9
                                        比较实施例
                          1      2      3      4      5表面接枝覆盖率(％)            33     41     97     81     44平均接枝厚度(nm)              13.3   9.6    26     4      10.7IZOD冲击强度(kgcm/cm)         8      10     19     8      19高温熔体流速(g/10min)         32     34     44     41     48停留期变色度                  12.3   13.2   2.5    10.5   12.2停留期IZOD冲击强度(kgcm/cm)   6      8      12     9      13凝胶化起始时间(min)           3      4      60＜   5      3
从表3，5，7和9的结果可得出下列结论。
在实施例1中，百分表面接枝覆盖率高达100％。故而所得的橡胶增强的热塑性树脂组合物，尽管接枝层厚度低至9.2nm，仍具有高的冲击强度、以及极好的高温下的流动性、停留期的冲击强度、耐热变色性和耐凝胶化性。类似地，本发明(实施例2至20)中的橡胶增强的热塑性树脂组合物，乙烯系化合物百分表面接枝覆盖率和接枝层厚度在特定的范围内，其冲击强度都很高，高温处理期的流动性(高温熔体流速)、高温停留期的冲击强度(停留期IZOD)、高温停留期的耐热变色性(停留期变色度)和高温停留期耐凝胶化性(凝胶化起始时间)也都极好。
另一方面，橡胶增强的热塑性树脂组合物，乙烯系化合物接枝橡胶颗粒的百分表面接枝覆盖率偏离了特定的范围，冲击强度、高温处理期的流动性、高温停留期的耐热变色性就差(比较实施例1至3)。此外，橡胶增强的热塑性树脂组合物，乙烯系化合物接枝层厚度偏离了特定的范围，冲击强度差(比较实施例4)或者是耐凝胶化性差(比较实施例5)。

Claims (10)

1.一种橡胶增强的热塑性树脂组合物，其包含有热塑性树脂基体，接枝聚合物颗粒分散于基体中，这种接枝聚合物颗粒包含有橡胶颗粒，两种或多种可与这种橡胶接枝共聚的乙烯系化合物在其表面乳液接枝聚合，其中接枝聚合到这种橡胶颗粒表面的这种乙烯系化合物的表面接枝覆盖率，是按方程(m1)确定的，其值为80％或更高，接枝聚合到这种橡胶颗粒上的这种乙烯系化合物的平均厚度为5到25nm：
表面接枝覆盖率(％)＝(s2/s1)×100         (m1)其中s1表示所说的橡胶颗粒的表面积；s2表示接枝聚合到这里所说的橡胶颗粒表面，也就是覆盖在所说橡胶颗粒表面的所说的乙烯系化合物的表面积。
2.权利要求1中所要求的橡胶增强的热塑性树脂组合物，其中所说的橡胶颗粒，其凝胶含量X％和重均粒径Ynm满足方程(m2)和(m3)所表达的条件：
40≤X≤60，及150≤Y≤600         (m2)
60≤X≤100，及2.5≤Y≤600        (m3)
3.权利要求1中所要求的橡胶增强的热塑性树脂组合物，其中所说的乙烯系化合物包括芳香乙烯系化合物和乙烯基腈化合物。
4.权利要求1或2中所要求的橡胶增强的热塑性树脂组合物，其中用于所说的乙烯系化合物乳液接枝聚合的乳化剂中至少一种为在其分子中含自由基可聚双键的乳化剂。
5.权利要求4中所要求的橡胶增强的热塑性树脂组合物，其中所说的乳化剂用分子式(1)表示：
Figure A9519796400031
其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
Y表示氢原子、用-SO3M表示的磺酸盐基(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用-CH2COOM表示的羧酸盐基团，其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子、或用分子式(1’)表示的磷酸单酯基团：
Figure A9519796400032
其中M1和M2可相同或不同，各自表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子；
R1表示含1到18个碳原子的烷基、链烯基或芳烷基；
R2表示氢原子、含1到18个碳原子的烷基、链烯基或芳烷基；
R3表示氢原子或丙烯基；
A表示含2到4个碳原子的亚烷基、或含2到4个碳原子和一个取代基的亚烷基；
m表示从1到200的整数。
6.权利要求4中所要求的橡胶增强的热塑性树脂组合物，其中所说的乳化剂用分子式(2)表示：或 其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
Y表示氢原子、用-SO3M表示的磺酸盐基(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用-CH2COOM表示的羧酸盐基团，其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子、用分子式(1’)表示的磷酸单酯基团、或用分子式(1”)表示的基团：其中M1和M2可相同或不同，各自表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子，或
Figure A9519796400045
或
Figure A9519796400046
其中M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子、含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子、或可能含2到4个碳原子氧化烯基的8到30个碳的烷基；M2表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子、或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子；
Z表示含8到30个碳原子的烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、烷芳基、取代烷芳基、芳烷基芳基、取代芳烷基芳基、酰基、取代酰基；
A表示含2到4个碳原子的亚烷基或取代亚烷基；
m表示从0到100的整数；
n表示从0到50的整数。
7.权利要求4中所要求的橡胶增强的热塑性树脂组合物，其中所说的乳化剂用分子式(3)表示：或
Figure A9519796400052
其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
B1和B2彼此不同，各表示Y或Z，这里Y表示M或-SO3M，其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子，Z表示含8到30个碳原子的烷基或链烯基；
A表示含2到4个碳原子的亚烷基或含取代基的亚烷基；
m和n可以相同或不同，各表示从0到50的整数。
(8)权利要求4中所要求的橡胶增强的热塑性树脂组合物，其中所说的乳化剂用分子式(4)表示：
Figure A9519796400053
其中
X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基；
Y表示氢原子、用-SO3M表示的磺酸盐基(其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子)、用-CH2COOM表示的羧酸盐基团，其中M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵离子或含1到4个碳原子的羟基烷基铵离子；
R1和R3可相同或不同，各表示氢原子、含1到25个碳原子的烷基；
R2和R4可相同或不同，各表示含1到25个碳原子的烷基、苄基或苯乙烯基；
p表示从0到2的整数；
A表示含2到4个碳原子的亚烷基或含取代基的亚烷基；
n和m可相同或不同，各表示从0到50的整数。
9.一种树脂组合物，含基于这种树脂组合物总量30％到99％重量百分比的权利要求1或2的橡胶增强的热塑性树脂组合物，另外树脂组合物还含有基于这种的树脂组合物总量1％到70％重量百分比的至少一种热塑性树脂，这种热塑性树脂是从聚碳酸酯、聚苯氧、丙烯酸系树脂、热塑性聚氨基甲酸酯、聚酯和聚酰胺中选出的。
10.一种制备权利要求1所要求的橡胶增强的热塑性树脂组合物的方法，这种方法包括橡胶颗粒与两种或多种可与这些橡胶颗粒接枝聚合的乙烯系化合物接枝聚合，在这种接枝聚合中，接枝聚合体系的pH值为6.0到8.0。
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