JPH0649741B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0649741B2
JPH0649741B2 JP562986A JP562986A JPH0649741B2 JP H0649741 B2 JPH0649741 B2 JP H0649741B2 JP 562986 A JP562986 A JP 562986A JP 562986 A JP562986 A JP 562986A JP H0649741 B2 JPH0649741 B2 JP H0649741B2
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rubber
graft
thermoplastic resin
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resin composition
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敏敬 大月
邦男 松坂
慎一 木村
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面光沢が良好でかつ耐衝撃性を有するゴム変
性樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
ABS樹脂等ゴム変性スチレン系樹脂は優れた耐衝撃
性、機械的性質、成形加工性、光沢性等多くの特徴を有
しており、汎用の熱可塑性樹脂として広く使用されてい
る。
このような熱可塑性樹脂が実際に使用される場合には成
形加工性、機械的特性以外に製品の外観も重要である。
外観不良現象として異物混入、シルバーストリーフ(銀
条)の発生、光沢不良等が挙げられる。前二者は工程管
理、成形条件の変更等で回避できる場合が多いが、光沢
性に関しては樹脂そのものに起因すると考えられる場合
が多いとみなされていたが、その理由については必ずし
も明確ではなかった。
さらに光沢については大型の製品を成形する際には製品
の隅々まで樹脂を流し込むため、樹脂の温度を上げて成
形する際には、通常の成形温度では想起されなかったよ
うな光沢性の低下が起るという問題があった。
従来は、ゴム粒子の含量の低減により、及び/あるいは
比較的小さな粒子径のゴム粒子径で補強して高温の成形
でも光沢性が良いものを得る手法が通常採用されてき
た。この場合、光沢性が良好でも耐衝撃性が不足すると
いう問題があった。
すなわち、高温でのきわめて良好な光沢と高い衝撃強度
を得ることは不可能であった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、耐衝撃性を良好に保ったまま高温での成
形でも光沢が良好なゴム変性スチレン系樹脂について研
究をすすめた結果、ゴム粒子径とグラフト重合時に単量
体がどのような場所にグラフトされるかが重要であるこ
とを見出し、更に鋭意検討した結果、ゴム粒子の外側に
適切な量をグラフトすることにより上記目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、ゴム状重合体にビニル芳香族化合物及びシア
ン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合
して得られる熱可塑性樹脂組成物に於いて、 (a)該組成物中のゴム含有量が3〜60重量%、 (b)該組成物中に分散しているゴム粒子の平均粒子径
が0.15〜0.5μm、 (c)該組成物中に分散しているゴム粒子の表面にグラ
フトしているビニル芳香族化合物とシアン化ビニル化合
物を主成分とするグラフト樹脂成分の平均厚さが100
〜200Åであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。
本発明において特に重要なことは、ゴム粒子がゴムの表
面に適切な厚さのグラフト層を設けたものであり、その
平均の厚さとしては100Å〜200Å、好ましくは1
10Å〜170Åである。厚さが100Å未満のグラフ
ト層のゴム粒子では、耐衝撃性は発現するが高温成形時
で良好な光沢が得られない。一方厚さが200Åを超え
ると、高温成形時の光沢は良好であるが、目的とする耐
衝撃性が得られず好ましくない。
ゴムの表面にグラフトしているグラフト層の厚さについ
ては、すべてがグラフトゴム粒子が本発明の範囲になく
ても、厚さのことなるグラフトゴム粒子の平均値が本発
明の範囲に入っていればよい。なお、グラフト層の厚さ
を測走する方法は実施例のところに示す。
本発明のゴム粒子は特に制限するものでなく、例えばポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
エチレン−プロピレン−ポリエンゴム、アクリル系ゴ
ム、イソプレンゴムなどが挙げられ、好ましくはポリブ
タジエン、ポリブタジエンとスチレンブタジエンの併用
系である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム粒子の平均粒子径
は0.15〜0.5μmであり、好ましくは0.2〜
0.45μmである。0.15μm未満であると目的と
する耐衝撃性が得られず、一方0.5μmを超えると高
温成形時の光沢が低下しかつ低温下の耐衝撃性が低下す
る。
ゴム粒子の平均粒子径は先に示したグラフト層の厚さを
測定する方法を用いて測走することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム含有量は3〜60
重量%、好ましくは10〜55重量%である。
3重量%未満では目的とする耐衝撃性が得られず、一方
60重量%を超えると成形加工性、光沢などが低下し、
好ましくない。
本発明のゴム含有量範囲の熱可塑性樹脂組成物を製造す
る方法としては、目的のゴム含有量になるようにモノマ
ーを仕込み、重合する方法、高ゴム含有量の熱可塑性樹
脂組成物をつくりそれにビニル芳香族化合物とシアン化
ビニル化合物を主成分とする共重合体樹脂を配合し目的
のゴム含有量に調整する方法などがある。また本発明に
おいて、グラフト共重合させる単量体はビニル芳香族化
合物とビニルシアン化合物であるが、必要に応じてこれ
らと共重合可能な単量体、たとえばアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステル等も一部使用することがで
きる。
ビニル芳香族化合物としてはスチレン、アルファメチル
スチレン、P−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロ
ゲン化スチレンなどであり、これらは2種以上を混合し
て使用することも可能である。またビニルシアン化合物
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどで
あり、2種以上を混合してもよい。必要に応じてこれら
単量体と混合してアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルを使用することができ、該単量体としてはア
クリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル及びフェニルエステル類が挙げられる。
単量体としてはアクリロニトリルとスチレンの組み合せ
が特に好ましい。また重合の際,単量体は回分的および
/または連続的に適当な時間をかけて添加するのが好ま
しい。
このようにして得られたグラフト共重合体は単独で使用
できることは勿論であるが、必要に応じて他の熱可塑性
樹脂、熱硬性樹脂、エラストマー、ゴムなどに混合する
ことができる。
例えば本発明のグラフト共重合体がポリカーボネート樹
脂などの他の熱可塑性樹脂に混合して従来のスチレン系
樹脂と比較し、光沢性を高めるための改質剤としても使
用できる。
また、通常のプラスチック用添加剤、着色剤、安定剤、
帯電防止剤、可塑剤などを添加して使用してもよい。
以上、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は、その主旨を越えない限りこれらの実施例に限
定されるものではない。
なお、実施例の記述に先立ち、本特許で規定したグラフ
ト樹脂の厚さの測定法(エポキシ樹脂への包理法)を記
述する。
〔グラフト樹脂の厚さの測定法〕
グラフト共重合体中のゴム及びグラフト樹脂成分(ゲル
分)以外の溶媒可溶分(ゾル分)をアセトンに溶解し
て、遠心分離により除去する。得られたゲル分を再度ア
セトン中に分散させる。
エポキシ樹脂系接着剤の主剤中に、このゲル分のアセト
ン分散液を数滴落とし、主剤とゲル分をよく混合する。
アセトンを真空乾燥で除去した後、エポキシ樹脂系接着
剤の硬化剤を加えよく混合する。混合後、加熱して硬化
させればゲル分がエポキシ樹脂中に良好に分散した試験
片が得られる。
なお、ここで使用するエポキシ樹脂系接着剤としては例
えば、商品名アラルダイドラピッド(CIBA−GEI
GY社製)等通常に市販されているもので十分である。
得られた試験片を常法により、四酸化オスミウム(Os
)で染色し、ミクロトームで切り出して透過型電子
顕微鏡で観察及び写真撮影した。
OsOによる染色ではゴム部分とエポキシ樹脂が黒く
染色され、スチレン−アクリロニトリル等樹脂成分が染
色されず白く見える。
樹脂成分はゴム粒子の内部と外部に存在するが、外部の
グラフト層の平均的な厚さは、電顕写真でゴムの外側に
グラフトしている樹脂成分を均質な紙に写しとり、これ
を切り出して、重量を測定し、厚さに換算した。実施例
で述べるグラフト層の厚さはゴム粒子10個以上につい
て測定した平均値である。
〔ゴム粒子の平均粒子径の測定方法〕
上記ゴム粒子の電子顕微鏡写真を用いて、ゴム粒子10
個以上についてその粒子径を測定し、その平均値を求め
た。
〔ゴムラテックスの平均粒子径(d50)の測定方法〕 アルギン酸ナトリウムを用いるクリーミング法による重
量積分分布のd50値である。
(実施例1) ポリブタジエンラテックス(日本合成ゴム(株)製#0
700)(d50≒2300Å)を用いてスチレン、ア
クリロニトリルを次のようにグラフト重合させた。
(I)#0700ラテックス固形分 20(部) オレイン酸カリウム 0.2 水酸化カリウム 0.02 イオン交換水 80 上記混合物(I)をジャケットおよび撹拌機付きの反応
器に仕込み、窒素で内部の空気を置換したのち、ジャケ
ットを70℃にコントロールしながら水10部に溶解し
たピロリン酸ナトリウム0.2部、デキストローズ0.
25部、硫酸第一鉄0.005部を添加し、さらに下に
示す混合物を3時間にわたって連続的に添加し、さらに
1時間攪拌しながら反応を続けた。
(II)スチレン 57(部) アクリロニトリル 23 t−ドデシルメルカプタン 0.4 オレイン酸カリウム 0.7 水酸化カリウム 0.08 クメンハイドロパーオキサイド 0.15 イオン交換水 110 得られたグラフト共重合体ラテックスに老化防止剤とし
て2.6−ジ−tert−ブチルパラゾール1.0部を添加
した後、硫酸(ポリマー100部に対し2部)を加え、
凝固した。これを分離、水洗、脱水、乾燥してグラフト
共重合体を得た。
これにエチレンビス、ステアリルアミド1.0部を添加
後、40mm押出機を用い200℃でペレット化した。該
ペレットを用い、1オンスの射出成形機を使用して、2
20℃(衝撃試験用)280℃(光沢度測定用)で試験
片を成形し、物性を評価した。試験片、評価方法は次の
通りである。
(1)アイゾット衝撃強度:ASTM−D256 試験片1/2″×1/4″×5/2″ ノッチ付 (2)光沢度:ASTM−D523 試験片 縦55mm×横80mm×厚さ2.4mm (実施例2) 実施例1の混合物IIを30分間で連続的に添加した。他
については実施例1と同様とした。
(実施例3) 実施例1において混合物(I)を70℃で混合しながら
水10部に溶解したエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
塩0.045部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウ
ム0.03部、硫酸第一鉄0.005部を添加した。こ
れ以外は実施例1と同様にした。
(比較例1) (I)#0700ラテックス固形分 20(部) オレイン酸カリウム 0.9 水酸化カリウム 0.1 イオン交換水 190 スチレン 57 アクリロニトリル 23 t−ドデシルメルカプタン 0.4 上記混合物(I)をジャケットおよび攪拌機につきの反
応器に仕込み、窒素で内部の空気を置換したのちジャケ
ットを70℃にコントロールしながら内温50℃に昇温
して、水10部に溶解したピロリン酸ナトリウム0.2
部、デキストローズ0.25部、硫酸第一鉄0.005
部とクメンハイドロパーオキサイド0.4部を添加し、
反応させた。反応温度がピークを超えた後、さらに1時
間攪拌しながら反応を続けた。得られたグラフト体のラ
テックスは実施例1と同様に処理して物性を評価した。
(比較例2) 比較例1において、クメンハイドロパーオキサイドの量
を0.2部とした。これ以外は比較例1と同じとした。
(比較例3) 実施例1と混合物(I)(II)の組成と同じであるが、
(II)の添加時間を1.5時間とし、重合の開始剤とし
ては過硫酸カリウム0.8部に変えた。
(実施例4) 実施例1〜6で使用した#0700ラテックスの他にS
BRラテックス(商品名#0561ラテックス)(d
50≒6000Å、日本合成ゴム製)を用いて、スチレ
ンアクリロニトリルを次のようにグラフト重合させた。
(I)#0700ラテックス(固形分) 32(部) #0561ラテックス(固形分) 8 ロジン酸カリウム 0.5 水酸化カリウム 0.01 イオン交換水 80 上記混合物(I)をジャケット及び攪拌機付きの反応器
に仕込み、窒素で内部の空気を置換したのち、ジャケッ
トを70℃にコントロールしながら、水10部に溶解し
た。
ピロリン酸ナトリウム0.3部、デキストローズ0.3
5部、硫酸第一鉄0.01部を添加し、さらに下に示す
混合物を30分間で連続的に添加し、さらに1時間攪拌
しながら反応させた。
(II)スチレン 42(部) アクリロニトリル 18 t−ドデシルメルカプタン 0.30 ロジン酸カリウム 1.0 水酸化カリウム 0.02 クメンハイドロパーオキサイド 0.3 イオン交換水 75 得られたラテックス状のグラフト重合体は実施例1と同
様にして乾燥したグラフト重合体とした。これにAS樹
脂(アクリロニトリル含率25%、30℃メチルエチル
ケトン中の極限粘度0.55dl/g)を混合し、ゴム量
を20部とした。以後のペレット化から評価までは実施
例1と同様に行った。
(実施例5) 実施例4において混合物(II)の添加時間を3時間とし
た。これ以外は実施例4と同じ方法とした。
(実施例6) 実施例4において混合物(I)を70℃で混合しなが
ら、水10部に溶解したエチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム塩0.05部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリ
ウム0.04部、硫酸第一鉄0.01部を添加した。ま
た、混合物(II)の添加時間を3時間とした。これ以外
は実施例4と同じとした。
(比較例4) 実施例6において混合物(II)の添加時間を30分とし
た。これ以外については実施例6と同じとした。
(比較例5) 実施例4の混合物(I)中の#0700ラテックス及び
#0561ラテックスの部分を試作した、d50=11
00Åのポリブタジエンラテックスに代えた。これ以外
は実施例4と同じとした。
(比較例6) 比較例5のポリブタジエンラテックスをd50=600
0Åの試作ラテックスに代え、他は実施例4と同じとし
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゴム状重合体にビニル芳香族化合物及びシ
    アン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重
    合して得られる熱可塑性樹脂組成物に於いて、 (a)該組成物中のゴム含有量が3〜60重量%、 (b)該組成物中に分散しているゴム粒子の平均粒子径
    が0.15〜0.5μm、 (c)該組成物中に分散しているゴム粒子の表面にグラ
    フトしているビニル芳香族化合物とシアン化ビニル化合
    物を主成分とするグラフト樹脂成分の平均厚さが100
    〜200Åであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
    物。
JP562986A 1986-01-14 1986-01-14 熱可塑性樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0649741B2 (ja)

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JP3597590B2 (ja) * 1994-03-25 2004-12-08 旭化成ケミカルズ株式会社 グラフト重合体粒子及び該重合体粒子を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物

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