JPS62164707A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPS62164707A
JPS62164707A JP562986A JP562986A JPS62164707A JP S62164707 A JPS62164707 A JP S62164707A JP 562986 A JP562986 A JP 562986A JP 562986 A JP562986 A JP 562986A JP S62164707 A JPS62164707 A JP S62164707A
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rubber
graft
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rubber particles
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Toshitaka Otsuki
敏敬 大月
Kunio Matsuzaka
邦男 松坂
Shinichi Kimura
木村 慎一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面光沢が良好でかつ耐衝撃性を有するゴム変
性樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
ABS樹脂等ゴム変性スチレン系樹脂は優れた耐衝撃性
、機械的性質、成形加工性、光沢性等多くの特徴を有し
ており、汎用の熱可塑性樹脂として広く使用されている
このような熱可塑性樹脂が実際に使用される場合には成
形加工性1機械的特性以外に製品の外観も重要である。
外観不良現象としては異物混入、シルバーストリーフ(
銀条)の発生、光沢不良等が挙げられる。前二者は工程
管理、成形条件の変更等で回避できる場合が多いが、光
沢性に関しては樹脂そのものに起因すると考えられる場
合が多いとみなされていたが、その理由については必ず
しも明確ではなかった。
さらに光沢については大型の製品を成形する際には製品
の隅々まで樹脂を流し込むため、樹脂の温度を上げて成
形する際には、通常の成形温度では想起されなかったよ
うな光沢性の低下が起るという問題があった。
従来は、ゴム粒子の含量の低減により、及び/あるいは
比較的小さな粒子径のゴム粒子径で補強して高温の成形
でも光沢性が良いものを得る手法が通常採用されてきた
。この場合、光沢性が良好でも耐衝撃性が不足するとい
う問題があった。
すなわち、高温でのきわめて良好な光沢と高い衝撃強度
を得ることは不可能であった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、耐衝撃性を良好に保ったまま高温での成
形でも光沢が良好なゴム変性スチレン系樹脂について研
究をすすめた結果、ゴム粒子径とグラフト重合時に単量
体がどのような場所にグラフトされるかが重要であるこ
とを見出し、更に鋭意検討した結果、ゴム粒子の外側に
適切な量をグラフトすることにより上記目的が達成され
ることを見出し1本発明を完成させるに至った。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ゴム状重合体にビニル芳香族化合物及びシア
ン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合
して得られる熱可塑性樹脂組成物に於いて、 (a)該組成物中のゴム含有量が3〜60重量%、 (b)該組成物中に分散しているゴム粒子の平均粒子径
が0.15〜0.5μm、 (c)該組成物中に分散しているゴム粒子の表面にグラ
フトしているビニル芳香族化合物とシアン化ビニル化合
物を主成分とするグラフト樹脂成分の平均厚さが100
〜200人であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。
本発明において特に重要なことは、ゴム粒子がゴムの表
面に適切な厚さのグラフト層を設けたものであり、その
平均の厚さとしては100人〜200人、好ましくは1
10人〜170人である。厚さが100人未満のグラフ
ト層のゴム粒子では、耐衝撃性は発現するが高温成形時
で良好な光沢が得られない。一方厚さが200人を超え
ると、高温成形時の光沢は良好であるが、目的とする耐
衝撃性が得られず好ましくない。
ゴムの表面にグラフトしているグラフト層の厚さについ
ては、すべてがグラフトゴム粒子が本発明の範囲になく
ても、厚さのことなるグラフトゴム粒子の平均値が本発
明の範囲に入っていればよい。なお、グラフト層の厚さ
を測走する方法は実施例のところに示す。
本発明のゴム粒子は特に制限するものでなく。
例えばポリブタジェン、スチレン−ブタジェンゴム、ア
クリロニドニル−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−ポリエンゴム、アクリ
ル系ゴム、イソプレンゴムなどが挙げられ、好ましくは
ポリブタジェン、ポリブタジェンとスチレンブタジェン
の併用系である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム粒子の平均粒子径
は0.15〜0.5μmであり、好ましくは0.2〜0
.45μmである。0.15μm未満であると目的とす
る耐衝撃性が得られず、一方0.5μmを超えると高温
成形時の光沢が低下しかつ低温下の耐衝撃性が低下する
ゴム粒子の平均粒子径は先に示したグラフト層の厚さを
測走する方法を用いて測走することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム含有量は3〜60
重量%、好ましくは10〜55重量%である。
3重量%未満では目的とする耐衝撃性が得られず、一方
60重量%を超えると成形加工性、光沢などが低下し、
好ましくない。
本発明のゴム含有量範囲の熱可塑性樹脂組成物を製造す
る方法としては、目的のゴム含有量になるようにモノマ
ーを仕込み、重合する方法、高ゴム含有量の熱可塑性樹
脂組成物をつくりそれにビニル芳香族化合物とシアン化
ビニル化合物を主成分とする共重合体樹脂を配合し目的
のゴム含有量に調整する方法などがある。また本発明に
おいて、グラフト共重合させる単量体はビニル芳香族化
合物とビニルシアン化合物であるが、必要に応じてこれ
らと共重合可能な単量体、たとえばアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステル等も一部使用することがで
きる。
ビニル芳香族化合物としてはスチレン、アルファメチル
スチレン、P−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロ
ゲン化スチレンなどであり、これらは2種以上を混合し
て使用することも可能である。またビニルシアン化合物
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどで
あり、2種以上を混合してもよい。必要に応じてこれら
単量体と混合してアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルを使用することができ、該単量体としてはア
クリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル及びフェニルエステル類が挙げられる。
単量体としてはアクリロニトリルとスチレンこのように
して得られたグラフト共重合体は単独で使用できること
は勿論であるが、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱硬
性樹脂、エラストマー、ゴムなどに混合することができ
る。
例えば本発明のグラフト共重合体をポリカーボネート樹
脂など他の熱可塑性樹脂に混合して従来のスチレン系樹
脂と比較し、光沢性を高めるための改質剤としても使用
できる。
また1通常のプラスチック用添加剤、着色剤、安定剤、
帯電防止剤、可塑剤などを添加して使用してもよい。
以上、実施例により本発明を更に具体的に説明するが1
本発明は、その主旨を越えない限りこれらの実施例に限
定されるものではない。
なお、実施例の記述に先立ち1本特許で規定したグラフ
ト樹脂の厚さの測定法(エポキシ樹脂への包理法)を記
述する。
(グラフト樹脂の厚さの測定法) グラフト共重合体中のゴム及びグラフト樹脂成分(ゲル
分)以外の溶媒可溶分(ゲル分)をアセトンに溶解して
、遠心分離により除去する。
得られたゲル分を再度アセトン中に分散させる。
エポキシ樹脂系接着剤の主剤中に、このゲル分のアセト
ン分散液を数滴落とし、主剤とゲル分をよく混合する。
アセトンを真空乾燥で除去した後、エポキシ樹脂系接着
剤の硬化剤を加えよく混合する。混合後、加熱して硬化
させればゲル分がエポキシ樹脂中に良好に分散した試験
片が得られる。
なお、ここで使用するエポキシ樹脂系接着剤としては例
えば、商品名アラルダイトラピッド(CIBA−GEI
GY社製)等通常に市販されているもので十分である。
得られた試験片を常法により、四酸化オスミウム(○5
O4)で染色し、ミクロトームで切り出して透過型電子
顕微鏡でI!察及び写真撮影した。
○So4による染色ではゴム部分とエポキシ樹脂が黒く
染色され、スチレン−アクリロニトリル等樹脂成分が染
色されず白く見える。
樹脂成分はゴム粒子の内部と外部に存在するが、外部の
グラフト層の平均的な厚さは、電顕写真でゴムの外側に
グラフトしている樹脂成分を均質な紙に写しとり、これ
を切り出して1重量を測定し、厚さに換算した。実施例
で述べるグラフト層の厚さはゴム粒子10個以上につい
て測定した平均値である。
〔ゴム粒子の平均粒子径の測定方法〕
上記ゴム粒子の電子顕微鏡写真を用いて、ゴム粒子10
個以上についてその粒子径を測定し、その平均値を求め
た。
〔ゴムラテックスの平均粒子径(dS。)の測定方法〕
アルギン酸ナトリウムを用いるクリーミング法による重
量積分分布のd、。値である。
(実施例1) ポリブタジェンラテックス(日本合成ゴム■製#070
0)(d、、;2300人)を用いてスチレン、アクリ
ロニトリルを次のようにグラフト重合させた。
(1)#0700ラテックス固形分 20(部)オレイ
ン酸カリウム     0.2 水酸化カリウム       0.02イオン交換水 
       8゜ 上記混合物(1)をジャケットおよび撹拌機付きの反応
器に仕込み、窒素で内部の空気を置換したのち、ジャケ
ットを70”Cにコントロールしながら水10部に溶解
したピロリン酸ナトリウム0.2部、デキストローズ0
.25部、硫酸第一鉄0.005部を添加し、さらに下
に示す混合物を3時間にわたって連続的に添加し。
さらに1時間撹拌しながら反応を続けた。
(II)スチレン               57
(部)アクリロニトリル           23t
−ドデシルメルカプタン        0.4オレイ
ン酸カリウム          0.7水酸化カリウ
ム            0.08クメンハイドロパ
ーオキサイド     0.15イオン交換水    
         110得られたグラフト共重合体ラ
テックスに老化防止剤として2.6−シーtert−ブ
チルパラゾール1.0部を添加した後、硫酸(ポリマー
100部に対し2部)を加え、凝固した。これを分離。
水洗、脱水、乾燥してグラフト共重合体を得た。
これにエチレンビス、ステアリルアミド1゜0部を添加
後、40m押出機を用い200℃でペレット化した。該
ペレットを用い、1オンスの射出成形機を使用して、2
20℃(衝撃試験用)280℃(光沢度測定用)で試験
片を成形し、物性を評価した。試験片、評価方法は次の
通りである。
(1)アイゾツト衝撃強度:ASTM−D256試験片
1/2’ xi/4’ x5/2’ノツチ付 (2)光沢度:ASTM−D523 試験片 縦55maX横80mmX厚さ2.4I(実施
例2) 実施例1の混合物■を30分間で連続的に添加した。他
については実施例1と同様とした。
(実施例3) 実施例1において混合物(I)を70℃で混合しながら
水10部に溶解したエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
塩0.045部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウ
ム0.03部、硫酸第一鉄0.005部を添加した。こ
れ以外は実施例1と同様にした。
(比較例1) (1)#0700ラテックス(固形分)20(部)オシ
1ン酸カリウム      0.9水酸化カリウム  
      0.1イオン交換水         1
90スチレン           57 アクリロニトリル       23 t−ドデシルメルカプタン    0.4上記混合物(
1)をジャケットおよび撹拌機につきの反応器に仕込み
、窒素で内部の空気を置換したのちジャケットを70℃
にコントロールしなから内温50℃に昇温しで、水10
部に溶解したピロリン酸ナトリウム0.2部、デキスト
ローズ0.25部、硫酸第一鉄0.005部とクメンハ
イドロパーオキサイド0.4部を添加し1反応させた1
反応器度がピークを超えた後、さらに1時間撹拌しなが
ら反応を続けた。
得られたグラフト体のラテックスは実施例1と同様に処
理して物性を評価した。
(比較例2) 比較例1において、クメンハイドロパーオキサイドの量
を0.2部とした。これ以外は比較例1と同じとした。
(比較例3) 実施例1と混合物(1)、(If)の組成と同じである
が、(■)の添加時間を1.5時間とし、重合の開始剤
としては過硫酸カリウム0.8部に変えた。
(実施例4) 実施例1〜6で使用した#0700ラテックスの他にS
BRラテックス(商品名#0561ラテックス)(d5
゜=:=6000人、日本合成ゴム製)を用いて、スチ
レンアクリロニトリルを次のようにグラフト重合させた
(1)#07005テz’7X(固形分)32(部)8
0561ラテツクス(固形分)8 0ジン酸カリウム       0.5水酸化カリウム
        0.01イオン交換水       
  80 上記混合物(1)をジャケット及び撹拌機付きの反応器
に仕込み、窒素で内部の空気を置換したのち、ジャケッ
トを70℃にコントロールしながら、水10部に溶解し
た。
ピロリン酸ナトリウム0.3部、デキストローズ0.3
5部、硫酸第一鉄0.01部を添加し、さらに下に示す
混合物を30分間で連続的に添加し、さらに1時間撹拌
しながら反応させた。
(n)スチレン           42(部)アク
リロニトリル       1s t−ドデシルメルカプタン    0.30ロジン酸カ
リウム       1.0水酸化カリウム     
   0.02クメンハイドロパーオキサイド0.3 イオン交換水         75 得られたラテックス状のグラフト重合体は実施例1と同
様にして乾燥したグラフト重合体とした。これにAS樹
脂(アクリロニトリル含率25%、30℃メチルエチル
ケトン中の極限粘度Q、55dll/g)を混合し、ゴ
ム量を20部とした。以後のペレット化から評価までは
実施例1と同様に行った。
(実施例5) 実施例4において混合物(n)の添加時間を3時間とし
た。これ以外は実施例4と同じ方法とした。
(実施例6) 実施例4において混合物(I)を70℃で混合しながら
、水10部に溶解したエチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム塩0.05部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウ
ム0.04部、硫酸第一鉄0.01部を添加した。また
、混合物(■)の添加時間を3時間とした。これ以外は
実施例4と同じとした。
(比較例4) 実施例6において混合物(II)の添加時間を30分と
した。これ以外については実施例6と同じとした。
(比較例5) 実施例4の混合物(1)中の$0700ラテックス及び
#0561ラテックスの部分を試作した、d、。=11
00人のポリブタジェンラテックスに代えた。これ以外
は実施例4と同じとした。
(比較例6) 比較例5のポリブタジェンラテックスをd、。
=6000人の試作ラテックスに代え、他は実施例4と
同じとした。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ゴム状重合体にビニル芳香族化合物及びシアン化ビ
    ニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得
    られる熱可塑性樹脂組成物に於いて、 (a)該組成物中のゴム含有量が3〜60重量%、 (b)該組成物中に分散しているゴム粒子の平均粒子径
    が0.15〜0.5μm、 (c)該組成物中に分散しているゴム粒子の表面にグラ
    フトしているビニル芳香族化合物 とシアン化ビニル化合物を主成分とするグ ラフト樹脂成分の平均厚さが100〜20 0Åであることを特徴とする熱可塑性樹脂 組成物。
JP562986A 1986-01-14 1986-01-14 熱可塑性樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0649741B2 (ja)

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JPH0649741B2 JPH0649741B2 (ja) 1994-06-29

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1101839C (zh) * 1994-03-25 2003-02-19 旭化成株式会社 含接枝聚合物颗粒的橡胶增强的热塑性树脂组合物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1101839C (zh) * 1994-03-25 2003-02-19 旭化成株式会社 含接枝聚合物颗粒的橡胶增强的热塑性树脂组合物

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