CN85103737A - α-甲基苯乙烯与丙烯腈的耐热共聚物，其制备过程及含有此共聚物的热塑性树脂合成物 - Google Patents

α-甲基苯乙烯与丙烯腈的耐热共聚物，其制备过程及含有此共聚物的热塑性树脂合成物 Download PDF

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Abstract

一种将(A)72-82份重α-甲基苯乙烯与(B)26-18份重丙烯腈共聚而得的耐热共聚物，该共聚物含：(a)0-15％的单体链 (b)50％或多一些的单体链

Description

本发明所叙述的是一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂及其生产过程。这种树脂在高温下模压时，表现出优良的热稳定性和可塑性，并且其耐热性不会变坏。
用苯乙烯和丙烯腈或聚丁二烯橡胶进行嫁接共聚生产的热塑性树脂，已经广泛用做具有优良的耐冲击和耐热性能的树脂（ABS树脂）。然而，在耗电器用具和汽车领域中，要求更高的使用性质，强烈要求提高结构材料的耐热性。为了适应这种要求，已经进行了用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯来改进嫁接共聚物的性质的尝试。一般地说，增加α-甲基苯乙烯的含量，能使树脂的耐热性得到改进，但是，另一方面，树脂的冲击强度和可塑性大大变差，因此，具有所要求的性质最佳平衡的树脂还不能从商业上得到。
这是因为含有α-甲基苯乙烯的ABS树脂的耐热性、耐冲击性和可塑性，决定于作为聚合组分的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的配比（它们的配比影响聚合物的玻璃化温度），和这些组分的分子量。换言之，一方面，玻璃化温度升高，可导致耐热性的改进，耐冲击性和可塑性的降低;另一方面，分子量的增大可使冲击强度改进和可塑性降低。因此，按照通常的方法仅仅改变组分的配比或者改变聚合物的分子量，不可能得到一种树脂能同时满足耐热、耐冲击和加工性能所有这些性质。
也有用将α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混的方法，来改进包括ABS树脂在内的橡胶-改性的热塑性树脂的耐热性。这些热塑性树脂，现在普遍用于汽车和轻电器用具领域中，做为内部材料，但是，仍然存在高温下使用时的变形问题。在用喷射模压制备大形物件时，需要高的模压温度，在这种情况下，特别需要树脂有好的热稳定性。
为了解决上述问题，有一个方法，就是尽可能地增加树脂中的α-甲基苯乙烯的含量（参见日本专利公报NO、12，300/83等）。这个方法，能改进热稳定性，但是高温下模压时，树脂的热稳定性又会降低。
如同日本专利公报NO.33，661/70中所述，在α-甲基苯乙烯（αMS）和丙烯腈（AN）共聚中，当αMS的量从αMS∶AN＝70∶30比（共沸组成）再增加时，聚合转化率将降低。因此，为了生产具有高热稳定性的共聚物，即使用比其共沸组成的αMS含量大得多的单体组成来进行聚合，从而得到含有αMS高含量的共聚物，但又发现，当单体组成的αMS含量很高时，聚合物转化率低，并且，用通常的回收方法，树脂中残留有大量的未反应的单体，因而，用这种方法，仍然不可能得到具有高耐热性的树脂合成物。
本发明的目的是提供一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，它在高温下变形很小，在高温下模压时，热稳定性好至不会损害树脂的耐热性;提供生产上述共聚物树脂的过程和含有此种树脂的热塑性树脂合成物。
依据本发明，提供了一种耐热共聚物（往后将其归列为耐热共聚物（Ⅰ）），系用（A）74-82份重量的α-甲基苯乙烯与（B）26-18份重量的丙烯腈共聚而得，其特点是此共聚物含有：（a）单体链 （A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG20
，含量为0-15%（重），（b）单体链
Figure 85103737_IMG21
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG22
，含量为50%（重）或更多，和（c）单位链
Figure 85103737_IMG23
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG24
，含量为50%（重）或少一些（上述（a）、（b）和（c）的总量为100%（重）。
本发明还提供了生产耐热共聚体（Ⅰ）的过程，它包括将α-甲基苯乙烯与丙烯腈按重量比（α-甲基苯乙烯：丙烯腈）小于9进行加料和混合，将混合物乳化，在温度为67-90℃下使聚合引发，和在上述温度范围内继续聚合同时连续式或间歇式加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物，使系统中未反应单体中的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比保持在7或大一些-最好在7至9.5范围内。
本发明还提供了一种含有耐热共聚体（Ⅰ）和至少下列共聚物（Ⅱ）和（Ⅲ）中之一的热塑性树脂合成物：
共聚物（Ⅱ）：它含有这样一些组分-50-74%（重）的α-甲基苯乙烯，26-33%（重）的烯烃基氰化物，和0-24%（重）的可与这些单体共聚的其他单体;
共聚物（Ⅲ）：为橡胶改性的热塑性树脂，系将30-80%（重）的芳烯基单体、烯烃基氰化物单体和必要时其他可与这些单体共聚的单体的混合物，在20-70%（重）的类橡胶聚合物上进行嫁接共聚得到的。
将上述关聚物（Ⅱ）和/或共聚物（Ⅲ），与耐热共聚物（Ⅰ）混合，即可得到具有优良的可塑性的合成物，特别是共聚物（Ⅲ）与之混合时，可生产出具有优良的耐冲击的合成物。
在产生耐热共聚物（Ⅰ）中，αMS链的形成，取决于α-甲基苯乙烯作为组分（A）和丙烯腈作为组分（B）的共聚时的反应条件、共聚用的单体的量和单体的反应性，但是，常常是每一个αMS链含有三个或少一些的αMS单元，含有αMS的单体链包括下列三种不同的单体链：
（a）
Figure 85103737_IMG25
（A）-（A）-（A） （三个αMS单元的链）
（b）
Figure 85103737_IMG27
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG28
（二个αMS单元的链）
（c）
Figure 85103737_IMG29
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG30
（一个αMS单元的链）
本发明的重要特征之一是：单体链（a）的含量被调节到占（a）、（b）和（c）的总量（100%（重））的15%（重）或少一些，最好是13%（重）或少一些，更好一些是在10%（重）或以下。如果单体链（a）的含量超过15%时，则在高温下模压时，将发生激烈的分解，使其在模压过程中的模压热稳定性差而过度地降低其可加工性。此外，由于分解产生的单体留在模压物件中而降低物件的耐热性。
另一方面，为了保持树脂的耐热性，必须控制单体链（b）（
Figure 85103737_IMG31
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG32
）占（a）、（b）和（c）总重量的50%（重）或多一些，最好是占55-100%（重）;并且，控制单体链（c）（
Figure 85103737_IMG33
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG34
）占（a）、（b）和（c）总重量的50%（重）或少一些，最好是在45-0%（重）的范围内。
本发明的耐热共聚物（Ⅰ），可以将74-82份-最好是76-80份一重量的αMS，和18-26份一最好是24-20份一重量的AN进行共聚而得到。如果αMS的重量少于74份，则单体链（c）太高以致不能保持耐热性;而当αMS的重量超过82份时，其结果是单体链（a）形成的过多，热稳定性也受到损害。
本发明中，除了αMS和AN外，还可用其他可共聚的单体，如αMS以外的芳烯基化合物如苯乙烯等，和丙烯酸或异丁烯酸酯如甲基异丁烯酸酯（MMA），用量不多于10%（重），以不损害本发明的目的为限度。
生产本发明的耐热共聚物（Ⅰ）的过程包括：例如，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的乳化共聚，αMS和AN的加料应使αMS/AN的重量比在聚合开始时为9或以下，最好为6.5-8.5;加入聚合引发剂在67-90℃下引发聚合，最好是70-85℃温度;和在上述温度下连续地和间歇地在一个长时期内再加入AN或αMS和AN二者同时控制系统中未反应的单体的浓度，使αMS/AN的重量比能保持在7或以上，最好是7至12，最好一些是7至9.5下完成聚合。聚合转化率不是关键性的，但是最好低于85%（重）。
如果系统中的αMS/AN的重量比小于7，则单体链（c）（
Figure 85103737_IMG35
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG36
）的比值增加，同时单体链（b）（
Figure 85103737_IMG37
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG38
）的比值下降，从而不能得到所需的对耐热性的效果。反之，使用过高的αMS/AN比时，结果是单体链（a）（
Figure 85103737_IMG39
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG40
）的比值又太高，也不可能得到对热稳定性所需的效果。
此外，如果聚合温度低于67℃时，单体链（a）（ （A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG42
）的比值会太大以致不能达到对热稳定性所需的效果;而当聚合温度超过90℃时，结果是单体链（c）（
Figure 85103737_IMG43
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG44
）的比值增大和使所产生的乳液的稳定性下降。
上述的乳化聚合能够用常规方法在通常的条件下进行。
至于上述乳化聚合中所用的乳化剂，可以用阴离子表面活性剂，诸如：松香酸和高级脂肪酸的钠盐和钾盐，例如月桂酸、油酸等的钠盐和钾盐;烷基苯磺酸的钠盐和钾盐;高级醇的硫酸酯的钠盐和钾盐;和聚乙烯氧化物烷基醚硫酸酯;聚乙烯氧化物烷基苯基醚硫酸酯等，它们可以单用，或者用它们两个或多个的掺混物。还可能用非离子型表面活性剂，单独使用，或者将其与阴离子表面活性剂掺混使用。聚合催化剂不是关键性的，但在本发明中，可以使用过硫酸盐和氧化还原催化剂，这种氧化还原催化剂为有机过氧化物-如异丙基苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、对-甲基异丙基环己烷氢过氧化物等等-与还原剂-加含糖的焦磷酸盐配方、次硫酸盐配方等等-的组合。其中，以含糖的焦磷酸盐配方为基础的氧化还原催化剂最为人们乐于采用，它能使聚合在所说的温度范围内进行。还可以使用分子量调节剂、聚合稳定剂和其他在乳化聚合中通常使用的添加剂。
含有αMS单体的链
Figure 85103737_IMG45
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG46
、
Figure 85103737_IMG47
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG48
和
Figure 85103737_IMG49
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG50
的比值，系基于αMS的芳香碳1的峰及其面积比来决定的，如下所示。
Figure 85103737_IMG51
单体链（a）、（b）和（c）的每一个链的分配是这样测定的：将共聚物溶于氧化的氯仿中，用四甲基硅烷作为内标测量13C的核磁共振谱，在出现于140-150ppm的峰中间，取141-144ppm范围内的峰作为单体链（c）
Figure 85103737_IMG52
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG53
，144.5-147ppm范围内的峰作为单体链（b） （A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG55
，和147.5-150ppm范围内的峰值作为单体链（a）
Figure 85103737_IMG56
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG57
，并测量这些峰的面积。
本发明的耐热共聚物（Ⅰ）在甲基乙基酮中于30℃测得的特性粘度（η〕最好为0.2-0.7dl/g，更理想一点为0.25-0.5dL/g。
共聚物（Ⅱ）是这样一种共聚物，它含有50-74%（重）-最好是60-72%（重）-的α-甲基苯乙烯（αMS）、26-33%（重）-最好是28-31%（重）-的丙烯腈（AN）、和0-24%（重）的能与这些单体共聚的其他单体，其中，单体链
Figure 85103737_IMG58
αMS-αMS-αMS 与
Figure 85103737_IMG60
αMS-αMS-AN
Figure 85103737_IMG61
的总量，最好是只占上述两个单体链与另一个单体链
Figure 85103737_IMG62
AN-αMS-AN
Figure 85103737_IMG63
的总量的50%或少一些。如果共聚物中αMS的量少于50%（重），则其耐热性不符合要求，如果它超过74%（重），则其可加工性和耐冲击性都不符合要求。更为理想的是，共聚物（Ⅱ）在甲基乙基酮中于30℃下测得的特性粘度〔η〕在0.3至0.8的范围内，最好又是在0.3至0.7dL/g范围内;特性粘度为共聚物（Ⅱ）的分子的大小的量度。如果耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）的特性粘度，都低于上面规定的它们相应的范围的话，则生产出来的树脂的耐冲击性将是低的，而如果它们超出前面所说的范围时，则可加工性将很差。
为了得到在耐热性、耐冲击性和可塑性各方面都优良的热塑性树脂合成物，最好是将耐热共聚物（Ⅰ），与共聚物（Ⅱ），按耐热共聚物（Ⅰ）与耐热共聚物（Ⅰ）加上共聚物（Ⅱ）之和的重量比为0.4至0.8-最好又是0.5至0.75-混合。如果这一比值大于所说的范围，亦即：如果耐热共聚物（Ⅰ）的含量较大时，则合成物的耐冲击性将很差;如果耐热共聚物（Ⅰ）的含量较少时，则不可能得到足够的耐热性。在耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）中，α-甲基苯乙烯和丙烯腈，都可以与其他可共聚的单体共聚，这些可共聚的单体，包括苯乙烯或苯乙烯衍生物，诸如：核上澳取代的苯乙烯、核上氯取代的苯乙烯、核上甲基取代的苯乙烯等等;和丙烯酸及甲基丙烯酯，诸如：甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基异丁烯酸酯、乙基异丁烯酸酯等等。
依据本发明，具有耐冲击的热塑性树脂合成物，是这样制得的：将含有耐热共聚物（Ⅰ）或耐热共聚物（Ⅰ）与共聚物（Ⅱ）的混合物的耐热树脂，与将芳烯基化合物、烯烃基氰化物，及（必需时）其他可共聚的烯烃基单体，诸如丙烯酸或异丁烯酸酯、在橡胶组分上进行嫁接-共聚而得到的橡胶-改性的热塑性树脂〔共聚物（Ⅲ）〕进行混合制得。
制备橡胶改性的树脂〔共聚物（Ⅲ）〕中所用的橡胶组分，包括聚丁二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶，丙烯酸橡胶，天然橡胶，聚异戊间二烯，聚氯丁二烯，及将它们与锡、锂匹配形成的橡胶，和苯乙烯-丁二烯封端共聚物。
用于上述目的的芳烯基化合物的例子有：苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，二溴代苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，甲基-α-甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些化合物，可以单独使用，或者两个或多个掺混使用。最愿意用的是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
用于制备共聚物（Ⅲ）的烯烃基氰化物的例子有丙烯腈和异丁烯腈。
丙烯酸酯（异丁烯酸酯）包括，例如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，甲基异丁烯酸酯，乙基异丁烯酸酯，β-羟乙基丙烯酸酯，β-羟乙基异丁烯酸酯等等，其中最喜用的是甲基异丁烯酸酯。
在最喜用的嫁接共聚物中，从耐热观点说，橡胶组分的含量为20-70%（重），嫁接度（嫁接单体与橡胶组分之比）为25%或更多一些;从耐冲击性和可加工性的观点未嫁接的组分（甲基乙基酮不溶物）在甲基乙基酮中于30℃下测得的特性粘度〔η〕应为0.2-1.0dh/g。橡胶组分的含量较愿意用的为30-70%（重），最好为40-70%（重）;较愿意的嫁接度为30%或以上，最好为40%或以上;未嫁接的组分的特性粘度〔η〕常常为0.25-0.8dh/g。
橡胶-改性的热塑性树脂〔共聚物（Ⅲ）〕，能用乳化聚合最有利地生产。其所用的聚合催化剂不是关键性的，但最喜用氧化还原催化剂。右旋糖，焦磷酸盐和硫酸亚铁被常用作氧化还原催化剂的还原剂。还原剂的用量，占每100份二烯橡胶和单体的总重量，右旋糖最好是0.3-0.9份，焦磷酸盐最好是0.2-0.6份，硫酸亚铁最好是0.004-0.012份。
氧化还原剂中的氧化剂，不是关键性的，但是，诸如异丙基苯氢过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，对-甲基异丙基环己烷氢过氧化物，叔-丁基氢过氧化物等等常被乐于用作氧化剂。
氧化剂的用量为橡胶加料和单体加料的总量的0.5%（重）。
用于嫁接-共聚的乳化剂，也不是关键性的，但较为乐于用油酸-、月桂酸-、歧化的松香酸-、十二烷基苯磺酸-等等的钾盐和钠盐作为乳化剂。用于嫁接-共聚的乳化剂的量，为橡胶加料和单体加料总量的0.1-1.0%（重）。在嫁接-共聚中，按所说用量，使用这样的乳化剂，能抑制形成结块成团，并且还有助于提高所生产的树脂的冲击强度。
这些催化剂，可以同时加入，或者分批加入，此外，还可以连续不断地加入。
上述的嫁接聚合，按下面所说的做，可以收到良好的效果：首先加入一部分单体混合物到整个二烯橡胶的加料中，用氧化还原催化剂引发聚合，和在长时间内连续地加入余下的单体混合物，及使用规定量的分子量调节剂。
用于嫁接-共聚的单体组分，可以同时加入到二烯橡胶浆中，但是，最好是在长于一个小时的时间内，连续地加入一部分或整个单体混合物、或者分批加入。二烯橡胶浆的平均颗粒大小，最好在500-6，000
Figure 85103737_IMG64
范围内，因为冲击强度能得到改进。
含有耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）的耐热树脂合成物，对橡胶-改性的热塑性树脂〔共聚物（Ⅲ）〕的较好的重量混合比，为50-80∶50-20，更好一些为55-75∶45-25。就耐冲击性而言，共聚物（Ⅲ）的份量，最好不少于20%（重）;不过，如果它超过50%（重）时，耐热性和可加工性都会变坏。
按上述用量，将嫁接共聚物混入，可以更有效地将本发明的耐热树脂合成物的优良的耐热性和热稳定性，赋予耐冲击的树脂。
如果类橡胶聚合物在共聚物（Ⅲ）中的含量少于20%时，则耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）的份额，就会变成很小，这是因为用耐热共聚物（Ⅰ）、共聚物（Ⅱ）和共聚物（Ⅲ）混合得到的热塑性树脂合成物中，类橡胶聚合物的喜用的含量为10至30%（重）之故，这就难以得到具有满意的耐热性和耐冲击性的树脂合成物。反之，如果类橡胶聚合物的含量超过70%时，则嫁接在类橡胶聚合物上的树脂组分的量又变得太少以致不会赋予合成物以满意的耐冲击性能。
类橡胶聚合物组分，在耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅲ）的合成物中，或在耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）和（Ⅲ）的合成物中的含量，较理想的为10-30%（重），更理想一些为10-25%（重）。如果此一含量小于10%（重），则耐冲击性能会低到不符合要求，而如果它超过30%（重）时，则产品的刚性降低而招致耐热性变坏的结果。
按照本发明制取热塑性树脂合成物用的耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ），能够用适当的聚合生产，诸如：乳化聚合，溶液聚合，悬浮聚合等等，但较喜用的为乳化聚合。此外，耐热共聚物（Ⅰ）与共聚物（Ⅱ）和（Ⅲ）的混合能够以乳浆、粉末、丸粒及它们的组合等形式顺当地完成。
在共聚物（Ⅰ）-（Ⅲ）的最后混合的步骤中，或者在前一步骤中，需要除去挥发性物质，如残留在合成物中的单体。如果这些单体残留在合成物中，则本发明关于耐热性等等的预期的效果就可能达不到。
为了获得具有优良耐热性的共聚物，或热塑性树脂合成物，挥发物质-包括残留在共聚物（Ⅰ）-（Ⅲ）及它们的混合物中的单体-的含量，应调节到少于2，000ppm，最好是少于1，500ppm。
例如，下面的一些方法可以用来减少残留在合成物中的挥发物的含量：
方法之一，是在聚合完成之后，残留在单体的汽提或其他过程，从聚合系统中除去，来降低未反应的单体的含量至2-5%（重）。得到的共聚物浆，于110-130℃下，使之胶凝，并将水蒸发，使共聚物干燥，而得到粉状αMS-AN共聚物，余下的单体，进一步从粉状共聚物中除去之。按照这一方法，例如，在合成物成形成丸粒时，用排气挤压机加强脱气，就能将残留的未反应的单体的量减少至2，000ppm以下。
耐热共聚物（Ⅰ）〔和共聚物（Ⅱ）〕和共聚物（Ⅲ）的混合物，可以这样制备：将上述的αMS-AN共聚物丸粒与共聚物（Ⅲ）混合，再将它们送入挤压机;或者，将尚未用挤压机处理的上述粉状的αMS-AN共聚物，与共聚物（Ⅲ）混合，并将所得混合物用排气挤压机进行脱气的同时，进行压制成丸，这样，残留的未反应的单体含量也能减少至2，000ppm以下。
当用排气挤压机来除去残留的挥发性物质时，常常愿意使用有2至3个排气孔的挤压机，特别是双螺杠挤压机（两个螺杠同方向旋转），因为这种挤压机，具有足够的揉搓效果，并且还有高的脱气性能。在有些情形中，可以将水注入排气挤压机的桶中，以增加去除残留的单体的效率（脱气效率）。
用减少共聚物（Ⅰ）-（Ⅲ）各个中的、和它们的混合物中残留的单体的含量至2，000ppm及以下的方法，就能制得具有优良耐热性的树脂。
反之，如果所得的热塑性树脂，含有2，000ppm以上的未反应的单体时，则这种树脂，具有差的耐热性，还因为有很多气体在模压中分散，而使其可塑性不良。
本发明的热塑性树脂合成物中，可以加入通常用的添加剂，诸如：润滑剂，阻燃剂，防老剂，紫外线吸收剂等等。
此外，耐热共聚物（Ⅰ），耐热共聚物（Ⅱ）和共聚物（Ⅱ）的混合物，或将耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）与嫁接共聚物〔共聚物（Ⅲ）〕混合，得到的热塑性树脂，可以进一步与热塑性树脂-例如聚苯撑氧化物、聚苯撑对苯二酸酯，聚异丁烯对苯二酸酯、聚缩醛树脂、聚酰胺、苯乙烯-马来酐共聚物，聚碳酸酯等等-混合。
这样制得的耐热树脂合成物，在那些需要耐热的领域-如汽车的内部部件和电器用具的部件-是很有用的。
下文中，本发明将参考举例和附图做进一步的详细的说明，例8中的附图表示维卡特（Vicat）软化点与残留在所得到的树脂中的单体量之间的关系。下面的例子和对比例子中的份量和百分数，除非另有说明规定外，均为重量份量和重量百分数。
例1-6
于氮气吹扫过的反应器中，加入200份离子交换水，2.5份油酸钾，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物（在表1中标记为单体A），和0.4份叔十二烷基硫醇，并将它们在氮气气氛中，用搅拌乳化。调节反应器中的物料的温度至示于表1中的温度，加入0.25份焦磷钠、0.35份右旋糖和0.005份硫酸亚铁溶于20份离子交换水中配制的溶液，随后再加入0.1份异丙基苯氢过氧化物引发聚合。在连续聚合一小时后，在4小时内，连续加入表1中所示作为单体β的丙烯腈或丙烯腈与α-甲基苯乙烯的混合物。聚合中的反应温度维持在表1中所示之值。加料完之后，再继续聚合2小时。聚合反应进行中，每隔一定时间取混合物样，用气体色谱测定未反应的单体的量，以求出系统中的αMS/AN比。
生成的共聚物浆，用氯化钙凝固之，将共聚物回收出来，用水清洗，并干燥之。这样得到的粉末，进一步在真空中，于120℃干燥5小时，然后压制成丸粒。试样优先采用圆筒（cyeinder）温度定于230℃的喷射机成型的丸粒，然后，对每个试样，测量其维卡特软化点。下一个试验中，喷射机的圆筒温度定在280℃，并让丸粒在圆筒中停留15分钟，然后使之喷射模压。试样按前述一样的方法制备，并测定它们的维卡特软化点。此外，试样和丸粒，在模压之前，都分别溶于N，N-二甲基甲酰胺中，模压前后残留的单体量的变化用气体色谱测定之。
上述粉末在压丸之前，要再溶于四氢呋喃中，并在异丙醇中再沉淀，这样提纯的粉末，才送去作13C-核磁共振测量。即：将提纯的粉末，溶于氘化的加氢过的氯仿中，于此溶液中，加入四甲基硅烷作为内标，之后，用25MHZ的13C-核磁共振测量之。在140-150ppm出现的峰中，出现于141-144ppm范围内的峰，确定为单体链（c） （B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG66
;在144.5-147ppm范围内出现的峰，属于单体链（b）
Figure 85103737_IMG67
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG68
;和在147.5-150ppm范围内出现的峰，属于单体链（a）
Figure 85103737_IMG69
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG70
;而每一单体链的分配，则从每个峰的面积比来决定的。试验结果示于表1。
对比示例1-3
表2所示，为本发明范围之外的共聚物的例子。
在对比示例1中，0.2份甲醛化次硫酸钠，0.1份乙二胺四乙酸钠，和0.005份硫酸亚铁，用来代替例1中焦磷酸钠、右旋糖和硫酸亚铁，并在加入单体β后，使聚合继续16小时。在此例中，因为聚合是在低的温度下进行的，故生成了大量的单体链
Figure 85103737_IMG71
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG72
，它超过了本发明规定的量。虽然共聚物的维卡特软化点高，但是，在挤压机机筒中，于280℃停留15分钟后模压出来的试样件，其维卡特软化点大大降低，而且，模压前残留的单体的量也很大。这是由于大量的
Figure 85103737_IMG73
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG74
单体链的形成，使共聚物的热稳定性下降。对比示例2是这样的例子，其中，将例1中所用的单体中的α-甲基苯乙烯的用量，加大至超过本发明中规定的量，在此例中，同样是生成很多
Figure 85103737_IMG75
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG76
的单体链，从而不能达到本发明的效果。
例7和对比示例4
橡胶-改性的热塑性树脂的制备
于装有搅拌浆、用氮气吹扫过的反应器中，加入80份离子交换水，60份聚丁二烯胶浆（做为固体粒子）和 1/3 用乳化60份离子交换水形成的乳剂（a），28份苯乙烯，12份丙烯腈，1份油酸钾和0.2份叔-十二烷基硫醇，并将它们进行乳化。在氮气气氛下搅拌，并将温度升至40℃之后，于乳化液中加入0.2份焦磷酸钠、0.4份右旋糖和0.01份硫酸亚铁与20份离子交换水形成的溶液，和0.1份异丙基苯氢过氧化物，将这样得到的混合物，反应1小时，同时维持夹套温度于70℃。然后将剩余的乳剂（a）和0.1份异丙基苯氢过氧化物，在3小时内连续加入到聚合系统中，之后，再于其中加入0.05份焦磷酸钠、0.1份右旋糖和0.0025份硫酸亚铁与5份离子交换水配制的溶液，和0.025份异丙基苯氢过氧化物，再将此混合物搅拌1小时，至完成聚合。
这样制得的橡胶-改性的热塑性树脂，与例1中制得的共聚物，在乳浆状态下进行混合，使它们的固粒-重量比为67∶33（混合物组成中二烯烃类-橡胶聚合物约为20%）;于混合物中加入抗氧剂，并用氯化钙使之凝固。将凝固物过滤，洗涤，乾燥，并进一步于真空中在120℃下乾燥5小时，然后制成丸。从这样制得的丸粒，用喷射机将其圆筒温度定在230℃，制备出试样，并测定它们的物理性质，结果示于表3.嫁接度（ (嫁接在橡胶组分上的树脂组分)/(橡胶组分) ×100）为48%，未嫁接的组分的特性粘度为0.35dh/g。
除去上面这些外，还用下面将要叙述的方法进行了模压热稳定性试验，结果表明了这种树脂的优良的模压热稳定性。
为了比较，将上述橡胶-改性的热塑性树脂，与对比示例1中所制得的共聚物乳浆，按混合比67∶33混合制得的树脂的物理性质，同载于表3中。这个对比树脂，比例7的表现出较高的耐热性，但其模压热稳定性很差。可以认为，这是由于其中含有比本发明中规定的量要多得多的
Figure 85103737_IMG77
（A）-（A）-（A） 单体链，在模压时，它们发生热分解的结果。这对可加工性有不良影响。
模压热稳定性试验：
用塑模来评定模压热稳定性，将制成丸的材料喷射模压，使圆筒温度定在260℃，同时改变喷射速度，测定模压热稳定性状态。
Figure 85103737_IMG79
Figure 85103737_IMG80
表3
例7    对比示例4
维克特软化点（℃）和    140.5/139    144.5/130.5
残留的单体的量（PPm）    1200/2700    1350/16750
（230℃模压/280℃停留15分钟后模压）
悬臂梁式冲击强度（kg·cm/cm）＊113.9 13.4
模压热稳定性    优良    差
注：＊1：按ASTMD-256（切口的）测定。230℃下模压。
例8
将180份离子交换水，2份硬脂酸钾，75份α-甲基苯乙烯，7份丙烯腈和0.2份叔-十二烷基硫醇，加入到装有搅拌器，并用氮气吹扫过的反应釜中。一边在氮气流中搅拌，一边升高温度至60℃之后，于其中加入0.2份焦磷酸钠，0.4份葡萄糖和0.01份硫酸亚铁与16份离子交换水配制的溶液，和0.1份异丙基苯氢过氧化物引发聚合反应。控制反应釜的夹套温度于70℃继续聚合1小时之后，在7小时之内连续式加入乳剂-它是将18份丙烯腈在50份离子交换水中乳化形成的-和0.5份硬脂酸钾，之后;让聚合再继续进行1小时。单体转化为聚合物的总量为88%。将制得的胶浆，置入加热至80℃的容器中，将容器抽真空，此后，在搅拌下，对胶浆进行去除单体的操作3小时，至形成胶浆，其中未反应的单体含量为4.5%为止。将这种胶浆，加入到氯化钙溶液中，维持120℃，并搅拌之，使混合溶液发生凝固，将聚合物回收。这样制得的含水的粉末，用流体干燥剂干燥之（85℃下燥1小时），得到树脂粉末。这种粉末的粒度分布，应为2%的粉末通过200目（74微末）的筛孔。粉末中未反应的单体的含量为1.8%。粉末中丙烯腈的量，用科尔曼（Coleman）氮分析法测定为22%。将制得的粉末，用排气挤压机（Toshiba Kikai TEM 50A，三级排气）压成丸粒，并同时进行脱气和除去单体。残留在丸粒中的单体的量为1300PPm，丸粒的维卡特软化点（按ASTMD-1525测定）为144℃。还进行了改变排气挤压机的除去单体的效率制取丸粒，和测定其维卡特软化点，结果示于图1＊。从图1可以看出，减少残留的单体量至2，000PPm以下，就能够得到耐热性优良的热塑性树脂。
（注：＊原稿中缺此图-译者）。
例9和例10
按照例8的过程，进行α-甲基苯乙烯和丙烯腈的乳化聚合，得到α-甲基苯乙烯不同含量的各种合成物。用例8中的相同的后-处理过程，将合成物压制成丸，并测定了丸粒的维卡特软化点，结果示于表4。
表4
例
8    9    10
聚合后残留的单体（%）    12    8    20
去单体操作后残留的单体（%）    4.5    3.0    5.0
粉末中残留的单体（%）    1.8    1.3    1.9
丸粒中残留的单体（PPm）    1300    1000    1800
α-甲基苯乙烯/丙烯腈的重量比    78/22    75/25    81/19
丸粒模塑物的维卡特软化点（℃）    144    141    146
聚合物中链的分布
Figure 85103737_IMG81
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG82
6.3 4.3 9.7
Figure 85103737_IMG83
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG84
63.4 60.2 62.3
Figure 85103737_IMG85
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG86
29.8 35.5 23.2
注：＊用乙醇凝结测定的
如果α-甲基苯乙烯和丙烯腈的合成物中的α-甲基苯乙烯的含量量少于75%（重），则这样的合成物的耐热性低;当试图得到α-甲基苯乙烯的含量大于82%（重）的合成物时，则聚合后的残留的单体含量又高，而且转化成聚合物又太低以致没有实际的意义。
例11至14
按照示于表5中的配方，用例7中同样方式生产的橡胶-改性的热塑性树脂，与得自例8的丸粒相混合，将混合物用挤压机挤压成丸粒，而得到各种类型的丸粒。各种类型的混合型热塑性树脂的性质示于表5。
Figure 85103737_IMG87
注：＊1：ASTMD256（ 1/4 吋宽，切口）
＊2：使用KoKa型流动性试验仪测定，为230℃下，负荷为30kg/cm2时，从直径为1mm和长为2mm的喷嘴每秒卸出的树脂的体积。
＊3：PBD＝聚丁二烯。
＊4：EPDM＝乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物树脂。
例15至17和对比示例5
耐热共聚物（Ⅰ）
用例2中的同样的方式生产的耐热共聚物，示于表7。
共聚物（Ⅱ）的制备
于用氮气吹扫过的反应器中，加料200份离子交换水，2.5份油酸钾，70份α-甲基苯乙烯，30份丙烯腈和0.4份叔-十二烷基硫醇，并在氮气流中用搅拌乳化。在反应器的温度升至40℃后，于其中加入0.25份焦磷酸钠，0.35份葡萄糖和0.005份硫酸亚铁与20份离子交换水配制的溶液，随后加入0.2份异丙基苯氢过氧化物来引发聚合。聚合继续3小时，同时保持聚合釜夹套温度于60℃。按上述共聚物（Ⅰ）的A-1范例的同样方式，将共聚物B-1成粉末回收。此共聚物中的丙烯腈含量为29%。此外，单体链
Figure 85103737_IMG89
αMS-αMS-αMS
Figure 85103737_IMG90
，
Figure 85103737_IMG91
αMS-αMS-AN
Figure 85103737_IMG92
和
Figure 85103737_IMG93
AN-αMS-AN
Figure 85103737_IMG94
的含量，分别为1%，15%和84%。在甲基乙基酮中于30℃测得的特性粘度〔7〕为0.48dl/g。
如表3中的同样方法生产了共聚物B-2，B-3和B-4，结果示于表8。
橡胶-改性的热塑性树脂（Ⅲ）的制备
所用的嫁接共聚物，为例7的共聚物。
接着，将热塑性共聚物粉末A-1，热塑性共聚物粉末B-1，和橡胶-改性的热塑性树脂粉末C-1，按表6中所示的比例混合，并将混合物进行熔化挤压，同时用排气的50m/mφ挤压机进行脱气（圆筒温度定在260℃）得到丸粒。将这些丸粒于80℃下干燥2小时以上，并用喷射机（Toshiba    Machinery    1S    70A）于240℃的圆筒温度下成形成试件，并对试件的性质进行测定，结果示于表6。试验方法和条件如下：
落体重量冲击强度
（下落时的抗断能）
落体重量负荷：    10kg
下落距离：    0.5m
落体棒端的曲率半径：    12.7mm
试件接受器的直径：    45mm
试件厚度：    2.4mm
流动性质〔块状流动（bar    flow）〕
模压机：    Tosiba    Machinery    1S-50A
喷射压力： 840kg/cm2
塑模：    20×2mm（宽×厚）
模压温度：    50℃
耐热性
1）、热变形温度：    ASTMD-648
试件： 1/2 ”× 1/2 ”×5”
条件：    负荷264PSI
2）、热收缩性
试件： 1/8 ”× 1/2 ”×5”
条件：    规定在120℃    Geer炉中放置2小时。
测量：    在5-吋方向上收缩。
表6
例    对比
示例
15    16    17    6
共聚物A-1（份）    47    35    27    -
共聚物B-1（份）    20    32    40    67
〔A/（A+B）〕    〔0.71〕    〔0.52〕    〔0.4〕
橡胶-改性的热塑性树脂C-1（份）    33    33    33    33
残留的单体（PPm）    1150    1400    950    1200
冲击强度
（1）悬臂梁式冲击强度（kg·cm/cm）    20    23    24    32
（2）落体重量冲击强度（kg·m）    200    230    240    270
流动性质（cm）    19    18    17    13
耐热性
（1）热变性温度（℃）    110    108    108    104
（2）热收缩    0.8    1.3    1.8    8.2
表7
A-1    A-2    A-3    A-4
单体组成（%）
α-甲基苯乙烯    79    81    76    78
丙烯腈    21    19    24    20
甲基异丁烯酸脂    0    0    0    2
特性粘度〔η〕（dl/g）    0.35    0.38    0.38    0.36
共聚物中的链分布（%）
Figure 85103737_IMG95
（A）-（A）-（A） 8.6 9.8 6.5 -
Figure 85103737_IMG97
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG98
66.4 67.0 62.5 -
Figure 85103737_IMG99
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG100
25.0 23.2 31.0 -
表8
B-1    B-2    B-3
单体组成（%）
α-甲基苯乙烯    71    73    52
丙烯腈    29    27    28
苯乙烯    0    0    20
特性粘度〔η〕（de/g）    0.48    0.52    0.50
共聚物中链分布（%）
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG102
1.0 2.1 -
Figure 85103737_IMG103
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG104
15.0 34.1 -
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG106
84.0 63.8 -
例18-22和对比示例7
用表7和表8中所示的共聚物（Ⅰ）和（Ⅱ）制备的合成物，示于表9。
Figure 85103737_IMG107
例23-29
橡胶-改性的热塑性树脂（A），（B），（C），（D），（E）和（F）的制备
将250份水和0.5份油酸钾的混合的溶液，加料于反应器中，在用搅拌器搅拌下，于此混合物中加入聚丁二烯浆（用Nikkaki K·K·生产的Nano-筛测得的平均颗粒大小为2500
Figure 85103737_IMG108
），和示于表10中的混合物（A）。除去氧气之后，将混合物于氮气流中，加热至50℃，接着同时加入表10的混合物（B），和0.1（份异丙基苯氢过氧化物，并令此混合物反应1小时。然后，在3小时内连续地加入表10的混合物（C），继续反应。
此后，加入 1/6 的表10的混合物（B），和0.05份异丙基苯氢过氧化物，让整个混合物放置1小时。加入抗氧化剂于所生成的胶浆中，然后固化，用水洗涤，脱水并乾燥，而得到粉末。
共聚物（a）和（b）的制备
250份水，3份油酸钾，0.5份叔-十二烷基硫醇，70份α-甲基苯乙烯（在共聚物（b）中为80份）和10份丙烯腈（在共聚物（b）中为5份），加料入装有搅拌器的反应器中。除去氧气之后，于氮气流中，将混合物加热至50℃，于其中加入2份乙二胺四乙酸四钠（EDTA钠盐），0.4份甲醛化次硫酸钠，0.003份硫酸亚铁，和0.1份二异丙基苯氢过氧化物，使此混合物反应1小时。然后，在8小时内不断地加入20份丙烯腈（在共聚物（b）中为15份）和0.1份二异丙基苯氢过氧化物的混合物。
将生成的胶浆固化，乾燥，用水洗涤，脱水，并进一步乾燥得到粉末（共聚物（a））。
这样制得的橡胶-改性的热塑性树脂和共聚物，按表10中所示的比例，进行混合，并用挤压机对每个混合物进行揉揑和制成丸粒。用喷射机将这些丸粒模压成试件，并测定它们的性质。结果示于表10。
所述共聚物（a）和（b）中的链的分布（%）重））如下：
Figure 85103737_IMG109
Figure 85103737_IMG110
Figure 85103737_IMG111
Figure 85103737_IMG112

Claims (33)

1、生产含有74-82%(重)的α-甲基苯乙烯和18-26%(重)的丙烯腈的耐热共聚物的过程，其特点是：将(A)α-甲基苯乙烯和(B)丙烯腈以重量比小于9作为进料，将混合物乳化，于67-90℃温度下将其引发聚合，并在上述温度范围内不断继续聚合，同时连续或间断地加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物，使系统中未反应的单体的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比保持在7或大一些。
2、按照权利要求1的生产过程，其中α-甲基苯乙烯（A）和丙烯腈（B）的共聚物，含有：（a）0-15%（重）的单体链 （A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG8
，（b）50%（重）或更多一些的单体链
Figure 85103737_IMG9
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG10
，和（c）50%（重）或更少一些的单体链
Figure 85103737_IMG11
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG12
，（a）、（b）和（c）的总量为100%（重）。
3、按照权利要求1的生产过程，其中74-82%（重）的α-甲基苯乙烯、18-26%（重）的丙烯腈和0-10%（重）与之共聚的其他单体都是作为共聚物的组分而含于其中。
4、按照权利要求1的生产过程，其中残留于共聚物中的单体含量为2000ppm及以下。
5、按照权利要求1的生产过程，其中聚合转化率为85-95%（重）。
6、按照权利要求1的生产过程，其中的聚合是由乳化聚合实现的。
7、按照权利要求1的生产过程，其中用作聚合催化剂的为以含糖的焦磷酸铁配方为基础的氧化还原催化剂。
8、按照权利要求1的生产过程，其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈的加料量为α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比为6.5-8.5。
9、按照权利要求1的生产过程，其中聚合温度为70-85℃。
10、按照权利要求1的生产过程，其中聚合中未反应的单体中的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比为7-9.5。
11、耐热的热塑性树脂合成物，其特性是含有80-50%（重）的如权利要求2中所得的耐热共聚物（Ⅰ）和20-50%（重）的橡胶-改性的热塑性树脂（Ⅲ）;（Ⅲ）系由80-30份重量的烯烃基单体-这种烯烃基单体含有20-80%（重）的芳烯烃单体和80-20%（重）的烯烃基氰化物-和任选的其他烯烃基单体嫁接聚合而得到的;当含有20-70份重量的橡胶时，其中嫁接度为20%或更多一些，未嫁接组分在甲基乙基酮中在30℃下所测得的特性粘度〔η〕为0.2-1.0dL/g。
12、按权利要求11的热塑性树脂合成物，其中的橡胶一改性的热塑性树脂（Ⅲ），系用乳化聚合生产的;利用氧化还原催化剂作为聚合催化剂，并利用右旋糖（葡萄糖）、焦磷酸盐和硫酸亚铁的混合物作为还原剂。聚合是在一边连续或分加部分或全部单体混合物下进行的。
13、按照权利要求12的热塑性树脂合成物，其中每100份二烯橡胶与烯烃基单体的总重量中，用作氧化还原催化剂的还原剂，占其重量为：0.3-0.9份重量的右旋糖（葡萄糖），0.2-0.6份重量的焦磷酸盐和0.004-0.012份重量的硫酸亚铁。
14、按照权利要求11的热塑性树脂合成物，其中的芳烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它们二者。
15、按照权利要求11的热塑性树脂合成物，其中的烯烃基单体为一种混合物，它含有至少有一个是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，和烯烃基氰化物，并且，如果必要时，还可以含有烷基（甲基）丙烯酸酯。
16、按照权利要求11的热塑性树脂合成物，其中的橡胶-改性的热塑性树脂，为将50-30份重量的含有20-60%（重）的芳烯基单体的烯烃基单体，在50-70份重量的橡胶上进行嫁接聚合而得到的。
17、按照权利要求11的热塑性树脂合成物，其中的橡胶-改性的热塑性树脂中的橡胶含量为30-70%（重）、嫁接度为30%（重）或更多、和未嫁接组分的特性粘度（η）在甲基乙基酮中30℃时测定值为0.25-0.8dl/g。
18、按照权利要求17的热塑性树脂合成物，其中的橡胶-改性的热塑性树脂的橡胶含量为40-70%（重）和嫁接度为40%或更多。
19、按照权利要求11的热塑性树脂合成物，其中橡胶-改性的热塑性树脂（Ⅲ）与共聚物（Ⅰ）的重量比为25-45至75-55。
20、按照权利要求11的热塑性树脂合成物，其中橡胶在整个合成物中的含量为10-30%（重）。
21、按照权利要求11的热塑性树脂合成物，其中橡胶在整个合成物中的含量为10-25%（重）。
22、按照权利要求11的热塑性树脂合成物，其中整个合成物中的残留的单体含量为2000ppm或更少。
23、热塑性树脂合成物的特点为：它含有如权利要求2中得到的耐热共聚物（Ⅰ）、共聚物（Ⅱ）-它含有作为其组分的50-74%（重）的α-甲基苯乙烯、26-33%（重）的烯烃基氰化物和0-24%（重）的其他的可与上述单位共聚的单体-和橡胶-改性的热塑性树脂（Ⅲ），（Ⅲ）系用30-80%（重）的芳烯烃基单体、烯烃基氰化物单体和必要时还可以有可与它们共聚的其他烯烃基单体，在20-70%（重）的橡胶上进行嫁接聚合得到的。
24、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中耐热共聚物（Ⅰ）与整个耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）的总量的重量比为0.4-0.8。
25、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中，共聚物（Ⅱ）含有60-72%（重）的α-甲基苯乙烯、28-31%（重）的丙烯腈和0-24%（重）的可与它们共聚的单体。
26、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中，在（A）α-甲基苯乙烯和（B）丙烯腈的共聚物（Ⅱ）中，单体链
Figure 85103737_IMG13
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG14
和
Figure 85103737_IMG15
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG16
的总量的比例占上述两个单体链的总量加上另一个单体链
Figure 85103737_IMG17
（B）-（A）-（B） 的总量的50%（重）或少一些。
27、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中，共聚物（Ⅱ）在甲基乙基酮中于30℃下测得的特性粘度（η）为0.3-0.8dl/g。
28、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中，共聚物（Ⅱ）在甲基乙基酮中在30℃时测得的特性粘度〔η〕为0.35-0.7dl/g。
29、按照权利要求24的热塑性树脂合成物，其中，共聚物（Ⅰ）对共聚物（Ⅰ）加共聚物（Ⅱ）的总量的重量比为0.55-0.75。
30、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中，橡胶-改性的热塑性树脂（Ⅲ）的嫁接度为25%或更多一些，未嫁接组分的特性粘度为0.2-1.0dl/g。
31、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中，橡胶在整个合成物中的含量为10-30%（重）。
32、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中，橡胶在整个合成物中的含量为10-25%（重）。
33、按照权利要求23的热塑性树脂合成物，其中，残留的单体在整个合成物中的含量为2000ppm或更少。
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