CN1219823C - 聚碳酸酯基阻燃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯基阻燃树脂组合物，其特征为包含50到98重量份的芳族聚碳酸酯树脂(A)，0.1到49重量份的含芳族乙烯基单体单元(b-1)和乙烯基氰化物单体单元(b-2)的共聚物(B)，0.5到30重量份的含氰化物的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(c-1)与乙烯基氰化物(c-2)在橡胶状聚合物(c-3)的存在下的共聚反应制备，0.5到30重量份的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(d-1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(d-2)在橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的存在下的共聚反应制备，0.1到30重量份的至少一种有机磷化合物低聚物(E)，条件是(A)，(B)，(C)和(D)组分的总量为100重量份。

Description

聚碳酸酯基阻燃树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，该组合物包含特定比例的芳族聚碳酸酯(A)，含芳族乙烯基单体单元(b-1)和乙烯基氰化物单体单元(b-2)的共聚物(B)，含氰化物的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(c-1)与乙烯基氰化物(c-2)在橡胶状聚合物(c-3)的存在下的共聚反应制备，含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(d-1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(d-2)在橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的存在下的共聚反应制备，和至少一种有机磷化合物低聚物(E)。本发明的树脂组合物不仅同时表现出优异的熔体流动性、冲击强度、耐热性和阻燃性，还表现出机械性能的高稳定性。而且，该树脂组合物在模塑过程中出现的模垢(MD)非常小。因为这些优异的特征，本发明的树脂组合物适用于许多工业领域。
现有技术
包含聚碳酸酯(PC)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂和含磷阻燃剂的树脂组合物(此树脂组合物在下文常被记为“PC/ABS/含磷阻燃剂组合物”)是不含氯/碘化物阻燃剂的阻燃树脂组合物。这种阻燃树脂组合物表现出优异的机械性能和耐热性能，因此，被广泛地用作电器和办公自动化机器，例如计算机、打印机、文字处理机和复印机的外壁材料。
涉及PC/ABS/含磷阻燃剂组合物的技术在例如下列的专利文献中描述，未审查日本专利申请公开号2-32154(对应于美国专利5,061,745)；未审查日本专利申请公开号2-11562(对应于美国专利5,204,394)；未审查日本专利申请公开号4-285655，4-298554，4-300937，6-192553和6-228364；未审查日本专利申请公开号6-240127(对应于WO93/22382)；未审查日本专利申请公开号7-11119，7-26129，7-33971，7-82466，7-145307，7-150028，7-196871，7-196872，7-196873，7-196874，7-331045，7-331051，8-3397，8-34916，8-34926，8-67810和8-120169；未审查日本专利申请公开号8-127686(对应于WO96/07704)；未审查日本专利申请公开号8-165392，8-225737，8-277344，8-208972，9-3312，9-48912，9-95610，9-104811，9-124920和9-143357；未审查日本专利申请公开号9-165518(对应于EP747424)；未审查日本专利申请公开号9-176471和9-183893；未审查日本专利申请公开号9-188808(对应于EP771851)；和未审查日本专利申请公开号9-194713。
为了与最近要求降低上述种类机器的重量和壁厚的趋势相一致，需要一种同时具备高熔体流动性和高冲击强度且适用于生产轻重量、低壁厚的成型制品的PC/ABS/含磷阻燃剂组合物。然而，在上述专利文献中，没有同时具备满意的高熔体流动性和高冲击强度的PC/ABS/含磷阻燃剂组合物。
曾经尝试通过提高树脂组合物中ABS或SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的含量制备具备高熔体流动性的PC/ABS/含磷阻燃剂组合物。然而，所得到的树脂组合物的一个问题在于树脂组合物的阻燃性令人不满意，以致当树脂组合物燃烧时可能有燃烧颗粒滴出的现象发生。而且，该树脂组合物的问题还在于树脂组合物的冲击强度和耐热性降低。也曾经尝试通过使用低分子量聚碳酸酯来改善PC/ABS/含磷阻燃剂组合物的熔体流动性。然而，在这些尝试中，所得到的树脂组合物的冲击强度降低。
未审查日本专利申请公开号62-25179公开了一种含有聚碳酸酯、ABS和MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)的树脂组合物，美国专利4,390,657公开了一种含有聚碳酸酯、ABS和含丙烯酸橡胶的多相复合共聚体的树脂组合物，该共聚体通过丙烯酸酯单体接枝到丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚反应制备。这些专利文献描述了这些树脂组合物对捏和强度和低温冲击强度的改善。然而，这些文献既没有公开改善树脂组合物熔体流动性的技术，也没有公开改善树脂组合物阻燃性的技术。此外，用含丙烯酸橡胶的多相复合共聚体所得到的对冲击强度的改善令人不满意。
未审查日本专利申请公开号6-240127(对应于WO93/22382)和未审查日本专利申请公开号8-3397公开了用一种特种橡胶与使用磷化合物低聚物为阻燃剂的PC/ABS/含磷阻燃剂组合物结合使用的方法，其中该特种橡胶为一种复合橡胶(聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶)，通过包括将乙烯基单体接枝聚合于含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶上的方法制备。上述专利文献中使用的聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶是仅表现出低反应活性的含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶，因此，将乙烯基单体接枝于上述橡胶的接枝聚合反应变得困难。因此，上述专利文献中公开的方法的缺点不仅在于需要用复杂的方法制备聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶，而且在于生产成本的提高。进而，当聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶与PC/ABS/含磷阻燃剂组合物结合使用时，得到的树脂组合物的缺点在于树脂组合物在用于成型制品的铸膜机中的停留过程中，其冲击强度可能下降。
在PC/ABS/含磷阻燃剂组合物中，PC树脂固有的高耐热性有时可能因为含磷阻燃剂的使用而丧失。树脂组合物的耐热性受多种因素影响，例如阻燃剂本身性质(例如，阻燃剂的热性能和粘度，以及阻燃剂和树脂的相容性)，阻燃剂和树脂的比例，以及树脂组合物中PC的比例。在这些性质中，所用阻燃剂的物理性质对于树脂组合物的耐热性特别重要。因此，强烈需要研制一种对PC树脂的耐热性没有不利影响的含磷阻燃剂。
而且，当使用低耐水解性能的磷酸酯作为含磷阻燃剂生产PC/ABS/含磷阻燃剂组合物时，由此树脂组合物制成的最终制品的机械性能有明显下降。特别是，成型制品的拉伸和冲击强度下降。当成型制品放置在高温和高湿条件下时，这些机械性能的下降变得明显，成型制品有时可能不能维持例如各种机器外壁使用所需的机械性能。而且，通常很难对性能曾经显著下降的材料进行重复利用。上述的缺点可能导致严重问题，例如最终制品在长期使用中质量的下降以及丧失最终产品的回收性，因此，强烈需要能克服这些缺点的技术。
而且，使用含磷阻燃剂制备的PC/ABS/含磷阻燃剂组合物有下列问题。当这种树脂组合物成型时，树脂组合物中的含磷阻燃剂可能在模具表面沉积。这种现象称为模垢(MD)，模垢的出现可能降低成型制品的表面外观和生产能力。使用含磷酸酯低聚物阻燃剂与使用单磷酸酯(例如磷酸三苯基酯)相比，有抑制MD发生的趋势。然而，使用常规的含磷酸酯低聚物的阻燃剂来抑制MD的效果还不令人满意，需要进一步的改进。
由上文可以明显看出，强烈需要一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，不仅同时表现出优异的熔体流动性、冲击强度、耐热性和阻燃性，还表现出机械性能的高稳定性，而且该树脂组合物在模塑过程中出现的模垢非常小。然而，不能用通常方法制备一种具备满意水平的上述所有性能的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。因此，需要研制一种优异的阻燃聚碳酸酯树脂组合物。
发明概要
在这种情况下，本发明人对研制上述优异的阻燃聚碳酸酯树脂组合物进行了广泛和深入的研究。结果，出乎意料地发现了一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包含特定比例的芳族聚碳酸酯(A)，含芳族乙烯基单体单元(b-1)和乙烯基氰化物单体单元(b-2)的共聚物(B)，含氰化物的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(c-1)与乙烯基氰化物(c-2)在橡胶状聚合物(c-3)的存在下的共聚反应制备，含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(d-1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(d-2)在橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的存在下的共聚反应制备，和至少一种有机磷化合物低聚物(E)，该树脂组合物不仅同时表现出优异的阻燃性、熔体流动性和冲击强度，还表现出机械性能的高稳定性。而且，本发明人发现该树脂组合物在模塑过程中出现的模垢(MD)非常小。本发明是基于这些新发现完成的。
因此，本发明的主要目的是提供一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其不仅可以同时表现出优异的阻燃性、熔体流动性、冲击强度和耐热性，还表现出机械性能的高稳定性，并且该树脂组合物在模塑过程中出现的模垢(MD)非常小。
本发明的前述的和其它的目的、特征和优点将在随后的详细描述和所附权利要求书及附图中出现。
附图的简要描述
在附图中：
图1说明了本申请实施例9到12和对比实施例4到7中各自生产的树脂组合物的橡胶含量与悬臂梁式冲击强度之间的关系，也说明了树脂组合物的橡胶含量与熔体流动速率(MFR)之间的关系，图1中，■表示实施例9到12制备的树脂组合物的悬臂梁式冲击强度；●表示实施例9到12制备的树脂组合物的MFR；□表示对比实施例4到7制备的树脂组合物的悬臂梁式冲击强度；○表示对比实施例4到7制备的树脂组合物的MFR；
图2是实施例4制备的树脂组合物的TEM显微照片，其中TEM显微照片用透射电子显微镜(TEM)方法得到；
图3是对比实施例2制备的树脂组合物的TEM显微照片。
发明详述
在本发明的一个方面，提供了一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包含：
50到98重量份的芳族聚碳酸酯树脂(A)，
0.1到49重量份的含芳族乙烯基单体单元(b-1)和乙烯基氰化物单体单元(b-2)的共聚物(B)，
0.5到30重量份的含氰化物的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(c-1)与乙烯基氰化物(c-2)在橡胶状聚合物(c-3)的存在下的共聚反应制备，
0.5到30重量份的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(d-1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(d-2)在橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的存在下的共聚反应制备，和
0.1到30重量份的至少一种有机磷化合物低聚物(E)，
其中(A)，(B)，(C)和(D)组分的总量为100重量份。
为了容易理解本发明，本发明的本质特征和不同实施方式列举如下：
1.一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包含：
50到98重量份的芳族聚碳酸酯树脂(A)，
0.1到49重量份的含芳族乙烯基单体单元(b-1)和乙烯基氰化物单体单元(b-2)的共聚物(B)，
0.5到30重量份的含氰化物的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(c-1)与乙烯基氰化物(c-2)在橡胶状聚合物(c-3)的存在下的共聚反应制备，
0.5到30重量份的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(d-1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(d-2)在橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的存在下的共聚反应制备，和
0.1到30重量份的至少一种有机磷化合物低聚物(E)，
其中(A)，(B)，(C)和(D)组分的总量为100重量份。
2.根据上述第1条的聚碳酸酯树脂组合物，其中有机磷化合物低聚物(E)选自下式所示化合物：
其中：
X代表
Figure C0080329600102
每个Ra，Rb，Rc，Rd独立代表C6-C20芳基；
n代表1到5之间的整数；和
每个j，k，l和m独立代表0或1。
3.根据上述第2条的聚碳酸酯树脂组合物，其中式(I)中每个Ra，Rb，Rc，Rd独立代表苯基或二甲苯基，条件是每个如式(I)的化合物含有至少一个苯基和至少一个二甲苯基。
4.根据上述第1到3条中任一条的聚碳酸酯树脂组合物，其中橡胶状丁二烯聚合物在含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)中的含量为65到95重量％，并且含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)中(d-1)组分与(d-2)组分的重量比例范围为80/20到5/95。
5.根据上述第1到4条中任一条的聚碳酸酯树脂组合物，其中芳族聚碳酸酯(A)的重均分子量为15,000到30,000，共聚物(B)的重均分子量为50,000到180,000。
6.根据上述第1到5条中任一条的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(E)包含多种不同的有机磷化合物低聚物，其中所述多种不同的有机磷化合物低聚物(E)的重均聚合度(N)的范围在1.0到小于1.2。
7.根据上述第1到6条中任一条的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(E)的酸值小于1mgKOH/g。
8.根据上述第7条的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(E)的酸值小于0.1mgKOH/g。
9.根据上述第1到8条中任一条的聚碳酸酯树脂组合物，其中进一步含有四氟乙烯聚合物。
现详细描述本发明。
本发明的阻燃聚碳酸酯树脂组合物中使用的芳族聚碳酸酯(A)包含各自如式(2)独立所示的重复单元：
Figure C0080329600111
其中Ar代表二价芳族基团，包含5到200个碳原子。
二价芳族基团Ar的例子包括未被取代或被至少一个下述取代基取代的亚苯基、亚萘基、亚联苯基和亚吡啶基(pyridylene)，并包括如式(3)所示的基团：
-Ar1-Y-Ar2-    (3)
其中每个Ar1和Ar2均独立地代表亚芳基，例如未被取代或被至少一个下述取代基取代的亚苯基、亚萘基、亚联苯基和亚吡啶基，Y代表未被取代或被取代的亚烷基，如式(4)中任一形式所示：
其中每个R1，R2，R3和R4均独立地代表氢原子、含1到6个碳原子的低级烷基、含5到10个碳原子的环烷基、含6到30个碳原子的芳基或含7到31个碳原子的芳烷基，其可以被卤素原子或含1到10个碳原子的烷氧基所取代；k代表3到11之间的整数；每个X均代表键联有R5和R6的碳原子；每个R5均独立地代表氢原子、含1到6个碳原子的低级烷基或含6到30个碳原子的芳基，并且每个R6均独立地代表氢原子、含1到6个碳原子的低级烷基或含6到30个碳原子的芳基；并且其中每个R1，R2，R3、R4、R5和R6均可被卤素原子和/或含1到10个碳原子的烷氧基所取代。
本发明使用的芳族聚碳酸酯可以含有，作为共聚单体单元的一种如式(5)所示的二价芳基：
-Ar1-Z-Ar2-    (5)
其中Ar1和Ar2如上面式(3)所定义；并且Z代表单键，或二价基团，例如-O-，-CO-，-S-，-SO2-，-CO2-，或-CON(R1)-，其中R1如上面式(4)所定义。
本发明所使用的如式(2)和式(5)中Ar所示的二价芳基的具体例子包括分别如下式所示的基团：
Figure C0080329600141
其中每个R7和R8均独立代表氢原子、卤素原子、含1到10个碳原子的烷基、含1到10个碳原子的烷氧基、含5到10个碳原子的环烷基、或含6到30个碳原子的芳基；每个m和n均独立代表1到4之间的整数，条件是当m为2到4之间的整数时，R7为相同或不同，当n为2到4之间的整数时，R8为相同或不同。
二价芳基的优选的例子是如式(6)所示的基团：
特别优选的是含有85摩尔％(基于聚碳酸酯全部的单体单元)或更多的均含有如上式(6)所示Ar的重复单元的聚碳酸酯。
本发明所使用的聚碳酸酯可以含有作为共聚单体单元的三价或多价的含有6到300个碳原子的芳基。
对于聚碳酸酯的端基的分子结构没有特别的限制。聚碳酸酯的端基可以是选自酚基、碳酸芳基酯和碳酸烷基酯中的至少一种。碳酸芳基酯端基如下式(7)所示：
其中Ar3代表单价的含有6到30个碳原子的芳基，其中Ar3的芳环可未被取代或被取代。
碳酸芳基酯端基的具体例子包括分别如下式所示的基团：
碳酸烷基酯端基如下式(8)所示：
Figure C0080329600152
其中R9代表含有1到20个碳原子的直链或支链烷基。
碳酸烷基酯端基的具体例子包括分别如下式所示的基团：
和
在这些端基中，优选的端基为酚基、碳酸苯基酯、碳酸对叔丁基苯基酯和碳酸对枯基苯基酯。
对于酚基端基和其它端基的比例，没有特别限制。然而，从改善熔体流动性的角度出发，酚基端基的优选含量为20％或更多，更优选为20到80％(基于端基的总数)。当酚基端基的含量大于80％时，芳族聚碳酸酯的熔体稳定性有略微下降。
测定酚基端基的含量的方法，有熟知的使用NMR的方法(NMR法)，使用钛的方法(钛方法)以及使用UV或IR光谱的方法(UV法或IR法)。
对于本发明使用的芳族聚碳酸酯(A)，该芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)通常优选为5,000到50,000，更优选为10,000到40,000，再优选为15,000到30,000，最优选为18,000到25,000。当芳族聚碳酸酯的Mw小于5,000时，树脂组合物的冲击强度趋于令人不满意，而当该聚碳酸酯的Mw大于50,000时，树脂组合物的熔体流动性趋于令人不满意。
在本发明中，芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)在如下条件下测定。校正曲线通过标准单分散聚苯乙烯在聚苯乙烯凝胶柱和四氢呋喃为溶剂下得到。得到的校正曲线通过下式的计算进行修改：
MPC＝0.3591MPS 1.0388
其中MPC代表聚碳酸酯的分子量，MPS代表聚苯乙烯的分子量。由此得到用于聚碳酸酯的修改的校正曲线。聚碳酸酯的重均分子量通过使用修改的校正曲线的CPC测定。
本发明的聚碳酸酯(A)可用常规的方法制备。常规方法的例子包括界面聚合法(例如，光气法)，其中芳族二羟基化合物与碳酸酯前体(例如光气)在氢氧化钠水溶液存在下并且以二氯甲烷为溶剂的条件下彼此反应；酯交换法(熔融法)，其中芳族二羟基化合物与碳酸二酯(例如，碳酸二苯基酯)彼此反应；固态聚合法，其中通过光气法或熔融法制备的碳酸酯预聚物结晶并进行固态聚合(未审查日本专利申请公开号1-158033(对应于美国专利4,948,871))；未审查日本专利申请公开号1-271426中公开的方法；和未审查日本专利申请公开号3-68627(对应于美国专利5,204,377)中公开的方法。
作为本发明所使用优选的聚碳酸酯树脂，可以提及通过二价苯酚(芳族二羟基化合物)与碳酸二酯之间的酯交换方法制备的聚碳酸酯树脂。这种聚碳酸酯树脂的优点在于基本不含氯原子。
在本发明中，两种或多种不同的具有不同结构和/或不同分子量的聚碳酸酯可组合使用作为组分(A)。
在本发明的阻燃聚碳酸酯树脂组合物中，组分(A)的含量为50到98重量份，优选为60到95重量份，更优选为70到90重量份(相对于组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份)。当组分(A)的含量小于50重量份时，树脂组合物的耐热性和阻燃性均变得令人不满意。另一方面，当组分(A)的含量大于98重量份时，树脂组合物的熔体流动性变得令人不满意。
本发明的树脂组合物中的共聚物(B)包含芳族乙烯基单体单元(b-1)和乙烯基氰化物单体单元(b-2)。组分(B)的使用是为了改善树脂组合物的熔体流动性。
能够用于构成共聚物(B)的芳族乙烯基单体单元(b-1)的芳族乙烯基单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘。这些化合物可以单独使用或组合使用。在这些芳族乙烯基单体中，优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
能够用于构成共聚物(B)的乙烯基氰化物单体单元(b-2)的单体的例子为丙烯腈和甲基丙烯腈。这些化合物可以单独使用或组合使用。
共聚物(B)的重均分子量通常在30,000到300,000之间，优选为80,000到200,000，更优选为100,000到180,000，最优选为120,000到150,000。
单体单元(b-1)与单体单元(b-2)之间的比例，即(b-1)/(b-2)的比例没有特别限制。优选为组分(B)中芳族乙烯基单体单元(b-1)的含量为95到50重量％，乙烯基氰化物单体组分(b-2)的含量为5到50重量％。更优选为组分(B)中单体单元(b-1)的含量为92到65重量％，组分(B)中单体单元(b-2)的含量为8到35重量％。
此外，只要能使本发明获得优异的效果，组分(B)中可以含有可与上述组分(b-1)和(b-2)进行共聚反应的其它单体。这些单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯(在这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选为甲基丙烯酸丁酯)；(甲基)丙烯酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；α，β-不饱和羧酸，例如马来酸酐；马来酰亚胺化合物，例如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；和含缩水甘油基团的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些单体可单独使用或组合使用。
组分(B)优选的例子包括苯乙烯-丙烯腈共聚树脂(SAN)和丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(BAAS)。在这些树脂中，优选使用BAAS改善树脂组合物的熔体流动性。优选的是BAAS含有的丙烯酸丁酯的含量为2到20重量％(基于BAAS的重量)。
为制备组分(B)，可以使用常规的聚合法，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法。
本发明中的树脂组合物中，组分(B)的含量为0.1到49重量份，优选为1到30重量份，更优选为3到20重量份，相对于组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份。当组分(B)的含量小于0.1重量份时，树脂组合物的熔体流动性变得令人不满意。另一方面，当组分(B)的含量大于49重量份时，树脂组合物的耐热性和阻燃性变得令人不满意。
本发明中，两种或多种不同的具有不同结构和/或不同分子量的共聚物可以组合使用作为组分(B)。
本发明的树脂组合物的组分(C)为含氰化物的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(c-1)与乙烯基氰化物(c-2)在橡胶状聚合物(c-3)的存在下的共聚反应制备。对于芳族乙烯基化合物(c-1)和乙烯基氰化物(c-2)，可分别使用在制备组分(B)过程中使用的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物。
对于用作组分(c-3)的橡胶状聚合物，优选的是橡胶状聚合物具有0℃或更低的玻璃化转变温度，更优选为-10℃或更低，最优选为-30℃或更低。
用作组分(c-3)的橡胶状聚合物的具体例子包括二烯橡胶，例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物；丙烯酸橡胶，例如聚(丙烯酸丁酯)；聚异戊二烯；聚氯丁二烯；乙丙橡胶；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶；嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；以及上述聚合物的氢化产物。在这些聚合物中，优选为聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物和聚(丙烯酸丁酯)。
含氰化物的接枝共聚物(C)可通过芳族乙烯基化合物(c-1)与乙烯基氰化物(c-2)在上述橡胶状聚合物(c-3)的存在下的共聚反应制备。如果需要，一种或多种化合物也可接枝聚合到橡胶状聚合物(c-3)上，这些化合物可从下列化合物中选择：(甲基)丙烯酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；α，β-不饱和羧酸，例如马来酸酐；马来酰亚胺化合物，例如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；和含缩水甘油基团的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。组分(C)可通过接枝聚合制备，例如利用乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、本体-悬浮聚合法和溶液聚合法。在这些方法中，乳液聚合法特别优选。
在含氰化物的接枝共聚物(C)中，橡胶状聚合物(c-3)的含量通常在10到85重量％的范围，优选为30到82重量％，更优选为40到80重量％。当橡胶状聚合物(c-3)的含量小于10重量％时，对树脂组合物的冲击强度的改善趋于下降。另一方面，当橡胶状聚合物(c-3)的含量大于85重量％时，橡胶状聚合物(c-3)在树脂组合物中的分散性变得令人不满意。当丁二烯聚合物用作橡胶状聚合物(c-3)时，优选为该丁二烯聚合物中丁二烯的含量为50重量％或更多。
对于组分(c-1)与组分(c-2)之间的比例，即(c-1)/(c-2)的比例没有特别限制，并且(c-1)/(c-2)的比例可根据最终树脂组合物的用途而选择。通常，(c-1)/(c-2)的比例范围在90/10到60/40之间，优选在85/15到65/35之间，更优选在80/20到70/30之间。
本发明使用的最优选的含氰化物的接枝共聚物(C)是通过乳液聚合制备的粒状接枝共聚物。优选为该粒状接枝共聚物具有0.1到1.5μm的平均粒径，更优选为0.15到0.8μm，再优选为0.2到0.6μm，最优选为0.25到0.4μm。当接枝共聚物的平均粒径小于0.1μm时，树脂组合物的冲击强度有下降趋势。而当平均粒径超过1.5μm时，由该树脂组合物制成的最终成型制品的外观变差。
本发明使用的优选的含氰化物的接枝共聚物(C)的具体例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(AES)，丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)和丙烯腈-丙烯酸弹性聚合物-苯乙烯共聚物(AAS)。
在本发明的树脂组合物中，用作组分(C)的上述的含氰化物的接枝共聚物可以单独使用或两种或多种不同的具有不同粒径和/或结构的共聚物组合使用。
在本发明的树脂组合物中，所用组分(C)的含量为0.5到30重量份，优选为1到20重量份，更优选为3到15重量份，相对于组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份。当组分(C)的含量小于0.5重量份，对最终树脂组合物的冲击强度的改善变得令人不满意。而当组分(C)的含量大于30重量份时，树脂组合物的熔体流动性和刚性变得令人不满意。
本发明所使用的组分(D)是含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(d-1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(d-2)在橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的存在下的共聚反应制备。在本发明中，含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)是改善树脂组合物熔体流动性和冲击强度的关键组分。本发明的不仅包含含氰化物的接枝共聚物(C)，而且包含含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物作为接枝橡胶组分的聚碳酸酯树脂组合物，与仅含有组分(C)作为接枝橡胶组分的树脂组合物相比表现出较小的泛黄性。本发明的树脂组合物较小的泛黄性的优点使得可以通过染料或颜料改善色调。而且，含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)的使用使树脂组合物的焊接强度得到改善。
用于制备组分(B)的同样的芳族乙烯基化合物也可作为芳族乙烯基化合物(d-1)使用。
(甲基)丙烯酸酯(d-2)的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
优选的橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的丁二烯含量为50重量％或更多。而且优选的橡胶状丁二烯聚合物(d-3)具有-20℃或更低的玻璃化转变温度，更优选为-30℃或更低，最优选为-50℃或更低。组分(d-3)可以是丁二烯的均聚物(聚丁二烯)或通过丁二烯与可与丁二烯共聚的单体或交联剂的共聚物反应得到的丁二烯共聚物。
这种橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的优选例子包括聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物橡胶。在这些聚合物中，从改善树脂组合物的熔体流动性和冲击强度角度出发，聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶特别优选。
在含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)中橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的含量为65到90重量％，优选为70到85重量％，更优选为75到83重量％，基于组分(D)的重量。当橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的含量小于65重量％时，对树脂组合物的冲击强度的改善趋于下降。另一方面，当橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的含量大于90重量％时，组分(D)在树脂组合物中的分散性趋于下降。
组分(D)中优选的芳族乙烯基化合物(d-1)对(甲基)丙烯酸酯(d-2)的重量比例，即(d-1)/(d-2)比例的范围为80/20到5/95。当(d-1)/(d-2)比例在上述范围之外时，对树脂组合物的冲击强度的改善变得不令人满意。(d-1)/(d-2)比例更优选的范围在60/40到10/90，最优选为50/50到20/80。
含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物可通过芳族乙烯基化合物(d-1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(d-2)在橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的存在下的共聚反应制备。如果需要，一种或多种化合物也可接枝聚合到芳族乙烯基化合物(d-1)上，这些化合物可从下列化合物中选择：(甲基)丙烯酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；α，β-不饱和羧酸，例如马来酸酐；马来酰亚胺化合物，例如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；和含缩水甘油基团的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。组分(D)可通过接枝聚合制备，例如利用乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、本体-悬浮聚合法或溶液聚合法。在这些方法中，乳液聚合法特别优选。
作为通过乳液聚合法制备组分(D)的方式的例子，可以提及下列方式(1)到(3)：
(1)一种将组分(d-1)和组分(d-2)同时接枝聚合到橡胶状聚合物(d-3)上的方式；
(2)一种将组分(d-1)接枝聚合到橡胶状聚合物(d-3)上，因而得到一种接枝共聚物，而后将组分(d-2)接枝聚合到所得到的接枝共聚物上的方式；
(3)一种将组分(d-2)接枝聚合到橡胶状聚合物(d-3)上，因而得到一种接枝共聚物，而后将组分(d-1)接枝聚合到所得到的接枝共聚物上的方式。
本发明中，从改善树脂组合物的熔体流动性和冲击强度的角度出发，由上述方式(2)得到的组分(D)特别优选。而且，最为优选的是甲基丙烯酸甲酯用作组分(d-2)。
当通过透射电子显微镜(TEM)观察本发明的树脂组合物(含有前述(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D))的分散形态时，发现含有前述(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)不仅存在于由共聚物(B)组成的区域中，而且存在于构成树脂组合物基体的芳族聚碳酸酯树脂(A)中(见图2，为实施例4所得树脂组合物的TEM显微照片)。另一方面，在仅有含有氰化物的接枝共聚物(C)为接枝橡胶组分的树脂组合物，其分散形态为几乎所有的组分(C)均分散在共聚物(B)中。因此，几乎没有橡胶组分分散在聚碳酸酯中(见图3，为对比实施例2所得树脂组合物的TEM显微照片)。本发明的树脂组合物的优异的熔体流动性和冲击强度很大程度上由树脂组合物的这种分散形态所决定。
本发明中，优选为含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)为粒状且平均粒径为0.1到1.5μm，更优选为0.15到0.8μm，再优选为0.2到0.6μm。粒状的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)可通过上述的乳液聚合的方法制备。当组分(D)的平均粒径小于0.1μm时，树脂组合物的冲击强度有下降趋势。当组分(D)的平均粒径大于1.5μm时，由该树脂组合物制成的最终成型制品的外观变差。
在用乳液聚合法制备含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)的过程中，使用含有粒状的组分(d-3)的聚合物胶孔。该组分(d-3)既可以是粒径相对较大(即，0.05到1μm)的形态，也可以是成熟晶粒的形式，该晶粒通过微粒(即，颗粒的主粒径为0.01到0.15μm)的凝结形成。组分(d-3)可以有较宽的粒径分布，并且可以是粒径大不相同的颗粒的混合物。
通常，组分(D)通过乳液聚合制备，并通过凝固法从聚合法制备的聚合物胶乳中分离所需的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)。本发明中，优选的组分(D)是通过使用酸而不是金属盐进行的凝固法制备的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物。
本发明的树脂组合物中使用的优选的组分(D)的具体例子包括“Metablen C-223A”和“Metablen C-323A”(均为日本MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造销售)，和“Kane Ace M-511”和“Kane Ace B-564”(均为日本KANEKA CORP.制造销售)。
本发明中，用作组分(D)的上述含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物可单独或组合使用。组分(D)的含量的范围为0.5到30重量份，优选为1到20重量份，更优选为3到15重量份，相对于组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份。当组分(D)的含量小于0.5重量份时，对树脂组合物的冲击强度的改善令人不满意。当组分(D)的含量超过30重量份时，树脂组合物的熔体流动性和刚性令人不满意。
对组分(C)对组分(D)的比例，即树脂组合物中(C)/(D)的比例没有特殊限制。然而，优选的基于组分(C)和组分(D)重量的(C)/(D)的比例的范围为90/10到40/60，更优选为85/15到50/50，再优选为80/20到60/40。组分(C)和(D)的总含量为1到40重量份，优选为3到30重量份，更优选为5到20重量份，基于组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份。
本发明的组分(E)为至少一种有机磷化合物低聚物。本发明使用的有机磷化合物低聚物是含有两个或多个磷原子的化合物。
作为本发明所使用的组分(E)的例子，可以提及下式所示的化合物：
Figure C0080329600241
其中：
X代表
Figure C0080329600242
每个Ra，Rb，Rc，Rd独立代表C6-C20芳基；
n代表1到5之间的整数；和
每个j，k，l和m独立代表0或1。
上式(1)化合物中每个Ra，Rb，Rc，Rd基团中的至少一个氢原子可以未被取代或独立地被取代基所取代。当至少一个氢原子被取代基所取代时，该取代基的例子包括烷基、烷氧基、烷硫基、卤原子、芳基、芳氧基、芳硫基和卤代芳基，以及上述取代基的组合基团(例如，芳基烷氧基烷基)和上述取代基与氧原子、硫原子、氮原子等组合的基团(例如，烷基磺酰基芳基)。
本发明特别优选的芳基Ra，Rb，Rc，Rd的例子包括苯基、羟甲苯基、二甲苯基、丙苯基和丁苯基。当上式(1)化合物中每个Ra，Rb，Rc，Rd基团均为烷基或环烷基时，该化合物的热稳定性通常令人不满意，并且该化合物在熔融捏合过程中可能分解。
如上所述，式(1)化合物中的X基团为二苯基二甲基甲烷基团。在大多数本领域中常用的有机磷酸酯中，与上式X基团对应的基团为间苯二酚基团或对苯二酚基团。与这些有机磷酸酯相反，本发明中优选的用作组分(E)的化合物，即如式(1)所示的化合物(其中X是二苯基二甲基甲烷基团)，改善了耐水解性和热稳定性。因此，当这种有机磷化合物用作组分(E)制备本发明的树脂组合物时，制成的树脂组合物机械性能的下降(尤指在高温和高湿环境下的机械性能的下降)很大程度地受到抑制。由于这种优点，该树脂组合物的可靠性得到显著提高。而且，与使用常规有机磷酸酯的树脂组合物相比，通过如式(1)所示的有机磷化合物的使用，使在树脂组合物成型过程中粘附于模腔表面的模垢(MD)下降到一个非常低的水平。
在本发明中，特别优选为式(1)中每个Ra，Rb，Rc，Rd基团独立地代表苯基或二甲苯基，条件是每个如式(1)的化合物含有至少一个苯基和至少一个二甲苯基(这种化合物此后经常记为“含一个苯基和一个二甲苯基的如式(1)所示的化合物”)。通过将这样的化合物的使用(即，含一个苯基和一个二甲苯基的如式(1)所示的化合物)作为组分(E)，该树脂组合物的耐热性可以得到进一步的提高，并且MD的发生降低到更低的水平。为了在阻燃性、耐热性、冲击强度和熔体流动性之间获得一个优异的平衡，上述含一个苯基和一个二甲苯基的如式(1)所示的化合物中，优选的二甲苯基与苯基的比例范围为1∶1到1∶3。二甲苯基中，从耐热性和耐水解性出发，2，6-二甲苯基特别优选。相对于使用含一个苯基和一个二甲苯基的如式(1)所示的化合物制成的树脂组合物，当使用式(1)中的所有Ra，Rb，Rc，Rd基团均为苯基的化合物时，此树脂组合物的耐热性有略微下降，而当使用式(1)中的所有Ra，Rb，Rc，Rd基团均为二甲苯基的化合物时，此树脂组合物的阻燃性有略微下降。含一个苯基和一个二甲苯基的如式(1)所示的化合物可以通过如未审查日本专利申请公开号9-12587所描述的方法制备。具有满意结构的该种化合物可通过此方法选择性地并有效地制备。
如式(1)的有机磷化合物低聚物(E)经常是多种式(1)中不同n值(其中n是自然数)的有机磷化合物低聚物的混合物。本发明中，该多种式(1)中不同n值的有机磷化合物低聚物的混合物优选的重均聚合度(N)的范围为1到小于1.2。该重均聚合度N由下述方法测定。首先，具有不同n值的组分化合物的各自的重量分数通过凝胶渗透色谱或液相色谱测定。而后，由N值计算不同n值的重均。该色谱使用UV检测器或IR检测器作为检测器。当如上式(1)的其中n值为0的化合物(即，每分子仅含有一个磷原子的有机磷化合物低聚物)与如上式(1)的组分(E)(其中n为1到5)共同使用时，n值为0的化合物排除在N值计算之外。重均聚合度N的范围通常在1到5，优选为1到2，更优选为1到1.5，最优选为1到小于1.2。当组分(E)的N下降时，组分(E)与树脂的相容性，以及最终树脂组合物的熔体流动性和阻燃性得到改善。特别地，树脂组合物含有N值为1的化合物时表现出优异的阻燃性和熔体流动性的平衡。N值为5或更高的如式(1)的化合物具有高粘度，当该化合物用作树脂组合物的组分(E)时，树脂组合物的熔体流动性有下降趋势，特别是在高剪切速率的区域。同时，树脂组合物的阻燃性也有下降的趋势。
而且，对于用于本发明的组分(E)，优选的酸值为小于1mgKOH/g，  更优选为小于0.7mgKOH/g，再优选为小于0.4mgKOH/g，并且小于0.1mgKOH/g的酸值特别优选。本发明人的研究发现有机磷化合物的水解速度很大程度上有温度和有机磷化合物的初始酸值决定。因此，具有高耐环境恶化能力的树脂组合物，即，在高温和高湿条件下物理性能不降低、在成型加工(例如反复的配料和注射成型)等过程中物理性能不降低的树脂组合物，可以通过使用低初始酸值的有机磷化合物作为阻燃剂而制备。
树脂组合物所含的有机磷化合物低聚物(E)的用量的选择取决于所需阻燃性的水平，但通常的用量范围在0.1到30重量份，基于组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份。当组分(E)的含量小于0.1重量份时，阻燃性令人不满意。当组分(E)的含量超过30重量份时，树脂组合物的冲击强度和耐热性下降。组分(E)的优选范围为0.5到20重量份，最优选为5到18重量份。
抗滴落剂(anti-dropping agent)优选与组分(E)一起使用。抗滴落剂的例子包括四氟乙烯聚合物，例如聚四氟乙烯和四氟乙烯-苯乙烯共聚物；除四氟乙烯以外的全氟烷烃；硅橡胶；聚碳酸酯-二有机硅氧烷共聚物；硅氧烷聚酰亚胺酯；液晶聚合物；聚硅氧烷-丙烯酸橡胶。作为抗滴落剂，优选为四氟乙烯聚合物，且最优选为聚四氟乙烯。该四氟乙烯聚合物可以通过如“Fusso Jushi Hando Bukku(氟树脂手册)”，(1990年日本Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.出版)所描述的悬浮聚合或乳液聚合制备。优选的抗滴落剂的含量范围为0.01到3重量份，更优选为0.05到2重量份，基于组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份。当抗滴落剂的含量小于0.01重量份时，防滴落作用令人不满意并得不到高阻燃性。当抗滴落剂的含量超过3重量份时，树脂组合物的可塑性和刚性下降。
而且，除组分(E)以外的阻燃剂可与组分(E)一同使用，其用量为通常在常规芳族聚碳酸酯树脂组合物所用的用量。除组分(E)以外的阻燃剂的例子包括含氮有机化合物，例如蜜胺；无机化合物，例如氢氧化镁和氢氧化铝；金属氧化物，例如氧化锑、氧化铋、氧化锌和氧化锡；红磷；无机磷化合物，例如磷化氢、次磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸和磷酸酐；多孔石墨(expanded graphite)；硅石；和熔凝硅石玻璃。
为了改善树脂组合物的性能，无机填料，例如玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳酸钙、滑石和云母；和补强填料，例如碳纤维，和炭黑，可以加入到树脂组合物中，填料和补强填料的优选用量为0.01到60重量份，更优选为5到55重量份，基于组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份。
而且，如果需要，可以使用常规添加剂，例如热稳定剂，抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、紫外光吸收剂、表面改性剂、分散剂和增塑剂。作为热稳定剂，可以提及硫醚热稳定剂，亚磷酸盐热稳定剂和分子量为500或更高的苯酚热稳定剂。硫醚热稳定剂中，优选为3，3’-硫代二丙酸二烷基酯，四[亚甲基-3-(烷硫基)丙酸酯]甲烷和二[2-甲基-4-(3-烷基-硫代丙酰氧基(propyonyloxy))-5-叔-丁基苯基]硫醚。亚磷酸盐热稳定剂中，优选为在分子中含有季戊四醇骨架的化合物，特别优选为二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。苯酚热稳定剂，优选为屏蔽了酚基性质的并且分子量为500或更高的受阻酚。特别优选为3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正-十八烷基酯和三甘醇-二[ 3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。这些添加剂的用量为通常在常规芳族聚碳酸酯树脂组合物所用的用量。
对制备本发明的树脂组合物的方法没有特殊限制，可以使用常规用于制备树脂组合物的方法。特别的，树脂组合物可通过熔融共混的方法制备，包括混合树脂组合物的必须和可选的组分、熔融捏和和用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机等挤出所得混合物。
对于模塑(成型)本发明的聚碳酸酯树脂组合物的方法没有特殊限制。模塑该树脂组合物的例子包括挤出模塑、压缩模塑、注射模塑和气体辅助(gas-assisted)注射模塑。在这些方法中，优选注射模塑。
本发明的树脂组合物生产的成型制品的例子包括掌上型个人计算机、复印机、打印机的外壁材料；办公自动化机器的底盘；及手提电话的外壁材料。
本发明的优选实施方式
下面，本发明将通过引用下列实施例和对比实施例进行更详细的描述，但该实施例不应解释为对本发明的限制。
在下列实施例和对比实施例中，除了在对比实施例2和4到8没有组分(D)以外，用下列组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)制备聚碳酸酯树脂组合物。而且，应当注意作为对比使用的一些组分产品并不符合本发明的聚碳酸酯树脂组合物的组分(A)到(E)的要求；但为方便着想，仍将这些对比组分划分进组分(A)到(E)中。
组分(A)：芳族聚碳酸酯
(PC1)
一种通过熔融酯交换法制备的双酚A型聚碳酸酯用作PC1，其重均分子量(MW)为20,900且端酚基含量为33％，基于全部端基的数量(此后，该百分比将简单地记为“端酚基比”)。
(PC2)
一种通过熔融酯交换法制备的双酚A型聚碳酸酯用作PC2，其MW为20,000且端酚基比为35％。
(PC3)
一种通过熔融酯交换法制备的双酚A型聚碳酸酯用作PC3，其MW为25,000且端酚基比为30％。
组分(B)：含芳族乙烯基单体单元(b-1)和乙烯基氰化物单体单元
(b-2)的共聚物
(SAN)
具有重均分子量为140,000的丙烯腈-苯乙烯共聚物用作SAN。SAN具有下列组合物。
丙烯腈单元含量：        25.0重量％
苯乙烯单元含量：        75.0重量％
(BAAS)
具有重均分子量为100,000的丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物用作BAAS。BASS具有下列组合物。
丙烯酸丁酯单元含量：    10.0重量％
丙烯腈单元含量：        27.0重量％
苯乙烯单元含量：        63.0重量％
组分(C)：含氰化物的接枝共聚物
(ABS)
一种商业可得的粉状ABS树脂(商品名：RC，日本MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造和销售)用作ABS，该树脂低于90％在10-目筛上保留。
组分(D)：含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物
(MBS1)
一种商业可得的(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(商品名：Metablen C-223A，日本Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造和销售)用作MBS1。
(MBS2)
一种商业可得的(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(商品名：Metablen C-323A，日本Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造和销售)用作MBS2。
(MBS3)
一种商业可得的(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(商品名：Kane Ace M-511，日本KANEKA CORP.制造和销售)用作MBS3。
(MBS4)
一种通过下列方法制备的(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物用作MBS4。
将6,000克聚丁二烯胶乳(不挥发物含量：40重量％，平均粒径：0.2μm)，1,800克去离子水，30克松脂酸钾，2.1克乙二胺四乙酸(EDTA)，1.8克甲醛合次硫酸氢钠和0.3克硫酸亚铁置于10升装有搅拌器的玻璃反应器中，得到混合物1。将得到的混合物1加热至70℃。混合物2由540克(甲基)丙烯酸甲酯，60克苯乙烯，3.6克异丙苯过氧化氢和2.1克叔十二烷硫醇组成，并且将1.8克含有甲醛合次硫酸氢钠的水溶液在搅拌下于1.5小时内连续滴加到反应器中的混合物1中。在上述的滴加完成之后，所得到的混合物在反应器中进一步搅拌1小时，使聚合物熟化。反应混合物中的共聚物通过使用硫酸固化，将固化后的共聚物洗涤并干燥，得到甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
组分(E)：有机磷化合物低聚物
(E1)
一种上式(1)所示的有机磷化合物低聚物作为E1，其中所有Ra，Rb，Rc和Rd均为苯基。E1具有1.08的重均聚合度(N)和0.45mgKOH/g的酸值。
(E2)
一种上式(1)所示的有机磷化合物低聚物作为E2，该化合物中二甲苯基数量与苯基数量的比例为1∶1。E2具有1.15的重均聚合度(N)和0.63mgKOH/g的酸值。
(E3)
磷酸三苯酯(TPP)(日本Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造和销售)用作E3。
(E4)
一种上式(1)所示的有机磷化合物低聚物作为E4，其中所有Ra，Rb，Rc和Rd均为苯基。E4具有1.12的重均聚合度(N)和0.09mgKOH/g的酸值。
(E5)
一种上式(1)所示的有机磷化合物低聚物作为E5，其中所有Ra，Rb，Rc和Rd均为苯基。E5具有1.14的重均聚合度(N)和1。1.2mgKOH/g的酸值。
其它组分
(氟树脂：PTFE)
一种商业可得的聚四氟乙烯(PTFE)(商品名：Teflon 30J，日本Du Pont-Mitsui Fluorochemical Co.，Ltd.制造和销售；水分散型；PTFE含量：60重量％)用作PTFE。
(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物：MB)
一种商业可得的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(商品名：KurehaParaloid EXL2602，日本Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造和销售)作为MB。
(聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶)
一种商业可得的聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶(商品名：MetabulenS-2001，日本Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造和销售)用作聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶。
聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶为通过甲基丙烯酸甲酯接枝到具有聚硅氧烷组分和聚(甲基)丙烯酸甲酯橡胶组分相互缠结的网络结构的复合橡胶的接枝聚合反应制备的橡胶状接枝共聚物。
(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物：MBA)
一种商业可得的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(商品名：Kane Ace FM-21，日本KANEKA CORP.生产和销售)用作MBA。
实施例1到3和对比实施例1
组分(A)，(B)，(C)和(D)以表1所示含量(单位：重量份)相互混合。得到的化合物用筒温250℃的双螺杆挤出机(ZSK-25，德国Werner & Pfleiderer GmbH制造和销售)熔融捏合，所得到的熔融捏合化合物造粒得到料粒。在组分(A)，(B)，(C)和(D)的熔融捏合过程中，阻燃剂组分(E)通过下面方法加入到挤出机中。组分(E)预先加热到90℃并用齿轮泵的方法从位于挤出机中部的注射口注射到挤出机中。
将得到的料粒用注射成型机(AUTOSHOT 50D，日本FANUCLTD.制造和销售)以240℃的成型温度注射成型，得到测试树脂组合物阻燃性能的测试样品(厚度：1/10英寸或1/16英寸)。阻燃性能的水平通过UL-Subject 94(测试样品厚度：1/10英寸)所描述的500MW垂直燃烧测试(Vertical Burning Test)(5VB)和UL-Subject 94(用代号“V-0”，“V-1”和“V-2”评估(阻燃性程度：V-0＞V-1＞V-2))(测试样品厚度：1/16英寸)所描述的20MM垂直燃烧测试来评估。
结果如表1所示。从表1显而易见，对比实施例1的树脂组合物(其中组分(A)超出本发明的范围)没有表现出作为本发明目的之一的高阻燃性。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3 对比实施例1
  组分(A)     PC1(重量份)     83     75     65     45
  组分(B)     SAN(重量份)     8     10     17     35
  组分(C)     ABS(重量份)     6     7     15     17
  组分(D)     MBS1(重量份)     3     3     3     3
  组分(E)     有机磷化合物(E2)(重量份)     15     15     15     15
  其它组分     PTFE(不挥发物)(重量份)     0.3     0.3     0.3     0.3
  阻燃性     UL-Subject 94(测试样品厚度：1/10英寸)所描述的500MW垂直燃烧测试     5VB     5VB     -*1)     -*1)
    UL-Subject 94(测试样品厚度：1/16英寸)所描述的20MM垂直燃烧测试     V-0     V-1     V-2     -*2)
注：
*1)：树脂组合物不满足5VB的要求。
*2)：树脂组合物不满足V-2的要求。
实施例4到8和对比实施例2到3
所用配方如表2所示，聚碳酸酯树脂组合物的料粒用如实施例1到3和对比实施例1的相同方法制备。使用得到的料粒，树脂组合物按下列各项评估。
(1)阻燃性：
将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的料粒干燥并以筒温260℃、模温温度65℃进行注射成型，得到测试样品(厚度：1/10英寸或1/16英寸)。树脂组合物的阻燃性通过UL-Subject 94描述的垂直燃烧测试评估。具体地，用1/10英寸厚的测试样品进行UL-Subject 94描述的500MW垂直燃烧测试，同时也测定了此5个样品的余焰时间(afterflame time)。“总余焰时间”是分别测试的5个样品的余焰时间的总和(单位：秒)。此外，用1/16英寸厚的测试样品进行UL-Subject94描述的20MM垂直燃烧测试。
(2)熔体流动速率(MFR)：
熔体流动速率(单位：克/10分钟)根据ASTM-D1238，在220℃和10Kg载荷下测定10分钟。
(3)悬臂梁冲击强度：
悬臂梁冲击强度根据ASTM-D256测定，使用有凹口的1/8厚的样品(单位：千克·厘米/厘米)。该样品通过对树脂组合物进行筒温240℃、模温温度65℃的注射成型制备。
(4)热变形温度(HDT)：
热变形温度(单位：℃)根据ASTM-D648测定，使用厚度为1/8英寸的样品在18.6kgf/cm2的负荷下测定。
(5)机械性能稳定性：
作为对测定机械性能稳定性的补充评估，树脂组合物的耐高温和高湿条件性能通过下列方法测试。通过对树脂组合物进行筒温240℃、模温温度65℃的注射成型制备的1/4英寸厚的样品置于高温和高湿的环境下200小时，其中温度为70℃且RH(相对湿度)为95％。而后，所得样品的悬臂梁冲击强度根据ASTM-D256用有凹口的测试样品(厚度：1/4英寸)进行测定(单位：千克力·厘米/厘米)。此外，还测定了高温和高湿条件下放置的样品的悬臂梁冲击强度的保持率(相对于完整样品的悬臂梁冲击强度)。100％的保持率意味着即使放置在高温和高湿的条件下，悬臂梁冲击强度也不下降。
(6)模垢(MD)的测定：
测试样品(重量：4g)通过将聚碳酸酯树脂组合物用注射成型机(NIIGATA CN75，日本NIIGATA ENGINEERING CO.，LTD.制造和销售)在下列条件下的连续注射成型而连续制备：筒温：260℃，模温：40℃，注射时间：3秒，冷却时间：1.2秒，间隔时间：2秒，成型周期：8.3秒。分别注射100次，500次后模具的表面条件1,000次和2,000次，通过肉眼观察评估。MD的水平根据下列标准评估。
◎：在2,000次注射过程中未出现MD。
○：在1001次到2000次注射之间出现MD。
△：在101次和1000次注射之间出现MD。
×：在最初100次注射时出现MD。
上述评估的结果如表2所示。
表2
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例   实施例8 对比实施例1 对比实施例2
组分(A) PC1(重量份)     80     75     85     85     90     80     80
组分(B) SAN(重量份)     10     -     5     -     5     10     10
BAAS(重量份) - 12 - 5 - - -
组分(C) ABS(重量份)     7     9     7     7     3     10     7
组分(D) MBS1(重量份)     3     -     3     -     -     -     3
MBS2(重量份)     -     -     -     3     -     -     -
MBS3(重量份)     -     4     -     -     2     -     -
组分(E) 有机磷化合物(E1)(重量份)     13     15     -     -     -     13     -
有机磷化合物(E2)(重量份)     -     -     15     15     12     -     -
有机磷化合物(E3)(重量份)     -     -     -     -     -     -     13
其它组分 PTFE(不挥发物)(重量份)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
性质 UL-Subject 94(测试样品厚度：1/10英寸)所描述的500MW垂直燃烧测试 5VB 5VB 5VB 5VB 5VB 5VB 5VB
总余焰时间(秒)     35     40     32     27     25     43     28
UL-Subject 94(测试样品厚度：1/16英寸)所描述的20MM垂直燃烧测试 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
MFR(克/10分钟)     42     55     38     42     35     35     58
悬臂梁冲击强度(千克力·厘米/厘米)(测试样品厚度：1/8”) 48 51 53 54 55 12 58
HDT(℃)     83.5     82.5     88.5     89.2     90.5     83.2     79.5
耐高温和高湿性能 (70℃，95RH％) 高温和高湿条件下放置200小时的样品的悬臂梁冲击强度(千克力·厘米/厘米)(测试样品厚度：1/4”) 13 15 22 25 19 4 18
冲击强度保持率(％) 48 53 70 73 68 42 60
MD的出现     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ○     ×
实施例4-8制备的树脂组合物不仅具有高阻燃性，还具有高熔体流动性，高冲击强度和高热稳定性。此外，该树脂组合物还具有优异的机械性能稳定性且MD的发生较低。特别地，实施例6，7和8具有优异的热稳定性和优异的机械性能稳定性，并且MD的发生被很大程度的抑制了。
另一方面，对比实施例2制备的树脂组合物(其中未用组分(D))具有差的冲击强度，且对比实施例3制备的树脂组合物(其中单磷酸酯(TPP)为阻燃剂)MD的发生较高。
由如图2所示的本发明实施例4的树脂组合物的TEM显微照片可以看出，含橡胶的组分(D)(即，TEM显微照片图2中黑色或灰黑色点)不仅分散在组分(B)的区域(即，TEM显微照片图2中的白色区域)中，而且在构成树脂组合物基体的组分(A)中。另一方面，由如图3所示的对比实施例2(其中未使用含橡胶的组分(D))的树脂组合物的TEM显微照片可以看出，几乎所有的含橡胶组分(C)(即，TEM显微照片图3中黑色或灰黑色点)仅分散在组分(B)的区域(即，TEM显微照片图3中的白色区域)中，因此，在组分(A)中几乎没有橡胶状组分。
上述的本发明的树脂组合物的分散形态很大程度地导致了优异的熔体稳定性和优异的冲击强度。
实施例9到12，对比实施例4到7
配方如表3所示，聚碳酸酯树脂组合物用实施例1到3相同的方法制备。所制备的树脂组合物的MFR值(220℃，载荷10千克)，悬臂梁冲击强度(缺口样品，1/8英寸厚)用实施例4到8相同的方法测定。
结果如表3所示。
而且，图1应用实施例9到12和对比实施例4到7制备的树脂组合物所评估的结果制成。图1表现了树脂组合物中橡胶状聚合物含量(单位：重量％)，相对于100重量份的树脂组合物(组分(A)，(B)，(C)和(D)的总含量为100重量份)，与树脂组合物的熔体流动速率(MFR)和冲击强度(悬臂梁冲击强度)之间的关系。如图1所示，实施例9到12的每一种树脂组合物(其中组分(C)和(D)共同使用作为接枝橡胶状组分)，与对比实施例4到7的每一种树脂组合物(其中仅使用组分(C)作为接枝橡胶状组分)相比，均表现出优异的熔体流动速率和冲击强度之间的平衡。
表3
 实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   对比实施例4   对比实施例5   对比实施例6   对比实施例7
组分(A) PC2(重量份)     80     80     80     80     80     80     80     80
组分(B) SAN(重量份)     12     11     10     9     12     10     8     6
组分(C) ABS(重量份)     5     6     7     8     8     10     12     14
组分(D) MBS1(重量份)     3     3     3     3     -     -     -     -
组分(E) 有机磷化合物(E1)(重量份)     14     14     14     14     14     14     14     14
其它组分 PTFE(不挥发物)(重量份)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
性质 MFR(克/10分钟)(220℃，10千克力)     45     42     41     40     42     37     35     32
悬臂梁冲击强度(千克力.厘米/厘米)(测试样品厚度：1/8”)     13     47     55     58     11     13     45     48
树脂组合物橡胶状聚合物含量(重量％)     5.15     5.7     6.25     6.8     4.4     5.5     6.6     7.7
实施例13到15
配方如表4所示，聚碳酸酯树脂组合物用实施例1到3相同的方法制备。评估了在高温和高湿条件(60℃，85RH％)下放置不同时间的所制备的树脂组合物的悬臂梁冲击强度(缺口样品，1/8英寸厚)。
结果如表4所示。
如表4所示，随着树脂组合物中组分(E)的酸值的下降，对耐高温和高湿性能的改善程度有所提高。
表4
    实施例13     实施例14     实施例15
组分(A) PC1(重量份)     82     82     82
组分(B) SAN(重量份)     8     8     8
组分(C) ABS(重量份)     7     7     7
组分(D) MBS1(重量份)     3     3     3
组分(E) 有机磷化合物(E1)(重量份)     14     -     -
有机磷化合物(E4)(重量份)     -     14     -
有机磷化合物(E5)(重量份)     -     -     14
其它组分 PTFE(不挥发物)(重量份)     0.3     0.3     0.3
耐高温和高湿条件的性能(在高温和高温条件(60℃，85RH％)下放置指定时间的测试样品的悬臂梁冲击强度(千克力.厘米/厘米))(缺口样品；厚度：1/8”) 0小时     52     54     49
50小时     46     50     42
100小时     40     47     35
200小时     36     43     28
实施例16和对比实施例8
配方如表5所示，聚碳酸酯树脂组合物用实施例1到3相同的方法制备。评估了在高温和高湿条件(60℃，85％RH(相对湿度))下放置不同时间的所制备的树脂组合物的悬臂梁冲击强度(缺口样品，1/8英寸厚)。
结果发现，实施例6制备的树脂组合物(其中组分(C)和(D)共同使用作为接枝橡胶状组分)，与对比实施例8的树脂组合物(其中仅使用组分(C)作为接枝橡胶状组分)相比，具有稳定的机械性能。
表5
    实施例16   对比实施例8
   组分(A) PC1(重量份)     75     75
   组分(B) SAN(重量份)     12     12
   组分(C) ABS(重量份)     10     13
   组分(D) MBS1(重量份)     3     -
   组分(E) 有机磷化合物(E1)(重量份)     14     14
   其它组分 PTFE(不挥发物)(重量份)     0.3     0.3
   耐高温和高湿条件的性能(在高温和高湿条件(60℃，85RH％)下放置指定时间的测试样品的悬臂梁冲击强度(千克力.厘米/厘米))(缺口样品；厚度：1/8”) 0小时     68     67
50小时     62     45
100小时     52     35
200小时 48 28
400小时     40     16
实施例17和18，和对比实施例9到11
配方如表6所示，聚碳酸酯树脂组合物用实施例1到3相同的方法制备。所制备的树脂组合物的阻燃性和MFR值(220℃，载荷10千克)用与实施例4到8相同的方法测试。而且，用1/8英寸厚的测试样品(缺口样品)测试悬臂梁冲击强度和驻留悬臂梁冲击强度(residential Izod impact resistence)。驻留悬臂梁冲击强度是将树脂组合物在成型机(筒温：240℃)中停留10分钟的测试样品的悬臂梁冲击强度。
结果如表6所示。
表6
实施例17   实施例18 对比实施例9 对比实施例10 对比实施例11
组分(A) PC1(重量份)     78     78     78     78     78
组分(B) SAN(重量份)     12     12     12     12     12
组分(C) ABS(重量份)     7     7     7     7     7
组分(D) MBS1(重量份)     3     -     -     -     -
MBS4(重量份)     -     3     -     -     -
其它橡胶状组分 MB(重量份)     -     -     3     -     -
聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶(重量份)     -     -     -     3     -
MBA(重量份)     -     -     -     -     3
组分(E) 有机磷化合物(E4)(重量份)     15     15     15     15     15
其它组分 PTFE(不挥发物)(重量份)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
性质 UL-Subject 94(测试样品厚度：1/10”)所描述的500MW垂直燃烧测试     5VB     5VB     5VB     5VB     5VB
UL-Subject 94(测试样品厚度：1/16”)所描述的20MM垂直燃烧测试     V-0     V-0     V-2     V-0     V-2
MFR(克/10分钟)     44     45     43     45     47
悬臂梁冲击强度(千克力.厘米/厘米)(样品厚度：1/8”)     55     48     35     48     18
驻留悬臂梁冲击强度(千克力.厘米/厘米)(10分钟)     55     47     20     42     13
实施例17中所用的MBS1是通过将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝到橡胶状丁二烯聚合物的接枝聚合反应制备的共聚物，其中MBS1中的橡胶状丁二烯的含量大约为80重量％，而且MBS1中苯乙烯对甲基丙烯酸甲酯的重量比为50/50(MBS1中接枝聚合物的总量约为20重量％)。实施例18中所用的MBS4是通过将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝到橡胶状丁二烯聚合物的接枝聚合反应制备的共聚物，其中MBS4中的橡胶状丁二烯的含量大约为80重量％，而且MBS4中苯乙烯对甲基丙烯酸甲酯的重量比为10/90(MBS4中接枝聚合物的总量约为20重量％)。实施例17和18制备的树脂组合物均具有优异的阻燃性和优异的悬臂梁冲击强度。而且，每种树脂组合物均具有优异的驻留悬臂梁冲击强度。
另一方面，在对比实施例9中使用的MB是通过将甲基丙烯酸甲酯接枝到橡胶状丁二烯聚合物的接枝聚合反应制备的无苯乙烯的共聚物，其中MB中的橡胶状丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的含量大约分别为80重量％和20重量％。对比实施例10中使用的聚硅氧烷-丙烯酸复合橡胶是通过将甲基丙烯酸甲酯接枝到由聚硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸甲酯组成的橡胶状聚合物的接枝聚合反应制备的无苯乙烯的共聚物，该共聚物中的橡胶状聚合物和(甲基)丙烯酸甲酯的含量大约分别为80重量％和20重量％。而且，对比实施例11中使用的MBA是通过将甲基丙烯酸甲酯接枝到丙烯酸丁酯的接枝聚合反应制备的无苯乙烯的共聚物，其中MBA中的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的含量大约分别为80重量％和20重量％。上述无苯乙烯的共聚物组分均表现出改善树脂组合物冲击强度的能力。然而，在对比实施例中使用这些无苯乙烯的共聚物组分，与实施例17和18所制备的树脂组合物相比，不但导致对冲击强度改善的降低，也导致了驻留悬臂梁冲击强度的降低。此外，对比实施例9到11的每种树脂组合物均有着较低的阻燃性。
工业适用性
本发明的树脂组合物不但同时表现出优异的熔体流动性、冲击强度、热稳定性和阻燃性，也表现出优异的机械性能稳定性，而且，该树脂组合物在模塑过程中出现模垢(MD)非常小。因为这些特性，本发明的树脂组合物适用于多种工业领域。

Claims (7)

1.一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，包含：
50到98重量份的芳族聚碳酸酯(A)，
0.1到49重量份的含芳族乙烯基单体单元(b-1)和乙烯基氰化物单体单元(b-2)的共聚物(B)，
0.5到30重量份的含氰化物的接枝共聚物(C)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(c-1)与乙烯基氰化物(c-2)在选自二烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和上述聚合物的氢化产物的至少一种聚合物的橡胶状聚合物(c-3)的存在下的共聚反应制备，
0.5到30重量份的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)，该接枝共聚物通过芳族乙烯基化合物(d-1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(d-2)在橡胶状丁二烯聚合物(d-3)的存在下的共聚反应制备，
0.1到30重量份的至少一种有机磷化合物低聚物(E)，选自下式所示化合物：
Figure C008032960002C1
其中：
X代表
Figure C008032960002C2
每个Ra，Rb，Rc，Rd独立代表C6-C20的芳基；
n代表1到5之间的整数；和
每个j，k，l和m独立代表0或1，和
四氟乙烯聚合物，
其中组分(A)，(B)，(C)和(D)的总量为100重量份。
2.根据权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中式(1)中每个Ra，Rb，Rc，Rd独立代表苯基或二甲苯基，条件是每个式(1)所述的化合物含有至少一个苯基和至少一个二甲苯基。
3.根据权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的橡胶状丁二烯聚合物在所述的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)中的含量为65到95重量％，并且所述的含(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物(D)中所述的(d-1)组分与所述的(d-2)组分的重量比例范围为80/20到5/95。
4.根据权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的芳族聚碳酸酯(A)的重均分子量为15,000到30,000，所述的共聚物(B)的重均分子量为50,000到180,000。
5.根据权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的组分(E)包含多种不同的有机磷化合物低聚物，其中所述多种不同的有机磷化合物低聚物(E)的重均聚合度(N)的范围在1.0到小于1.2。
6.根据权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的组分(E)的酸值小于1mgKOH/g。
7.根据权利要求6的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述的组分(E)的酸值小于0.1mgKOH/g。
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