CN1195675A - 阻燃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有热塑性树脂/阻燃剂混合物,且具有含氟树脂细纤维分散于其中的阻燃树脂组合物。本发明树脂组合物的优越性不仅在于它具有高阻燃性,特别是燃烧时的高防滴落性能,而且由该树脂组合物得到的成型制品有极佳的外观。

Description

阻燃树脂组合物
本发明涉及一种含有一种热塑性树脂，一种阻燃剂和一种含氟树脂的阻燃树脂组合物及其制备方法。特别地，本发明涉及一种含有一种热塑性树脂，一种阻燃剂和一种含氟树脂的阻燃树脂组合物，其中含氟树脂以细纤维的形式存在，热塑性树脂和阻燃剂以它们的混合物的形式存在，当借助扫描电子显微镜对细纤维分散于其整个面积的预先设定7μm×7μm的观测区域，检测由该树脂组合物通过注射成型制得的试样的断裂片的断裂暴露表面时(通过向试样施以足够使其断裂的拉伸应力，得到断裂片的断裂暴露表面)，分散的细纤维呈现出特殊的分散形态。本发明的阻燃树脂组合物的优越性不仅在于具有高阻燃性，尤其是燃烧时的高防滴落性能，而且由该树脂组合物得到的成型制品具有极佳的外观，尤其是极佳的光泽和减少的流痕。
在遇到火灾时人们越来越需要有更高的安全性。为顺应这一不断增长的要求，有关阻燃性的规定越来越严格，于是赋予树脂以阻燃性的技术就越来越重要。因此，阻燃性是应用于各种领域树脂的最重要的性能之一，尤其是办公自动化设备，如计算机，文字处理器，打印机和复印机，以及家用电器设备，如电视机和游戏机。
为通过Underwriters Laboratories Inc.，U.S.A.规定的UL-Subject94中描述的、在垂直燃烧测试中具有高阻燃性的评估，就必须使树脂不产生燃烧粒子的滴落。同样从实际的角度考虑，为防止火的蔓延，一项重要的任务就是赋予树脂防滴落性能。
为适应需要树脂具有防滴落性能的要求，曾尝试过在热塑性树脂中添加抗滴落剂。例如，未审的日本专利申请特许公开说明书No.3-190958公开了一种含有作为抗滴落剂的硅氧烷树脂的热塑性树脂组合物。然而近来，总的趋势是使用一种具有细纤维形成能力的含氟树脂作为抗滴落剂，并对使用这种含氟树脂进行了许多尝试。
然而，与这有关的，需要指出的是，尽管美国专利U.S.P.3005795公开了一种含有一种热塑性树脂和一种具有细纤维形成能力的含氟树脂的树脂组合物，但在该专利中，掺入其中的具有细纤维形成能力的含氟树脂，并不是要提高热塑性树脂的防滴落性能，而是要提高热塑性树脂的熔体粘度。
如上所述，已有各种尝试使用含氟树脂以提高阻燃性，特别是防滴落性能。
例如，未审的日本专利申请特许公开说明书No.59-64651(对应于U.S.P.4463130)公开了一种通过在一种含有聚碳酸酯树脂、苯乙烯聚合物和一种阻燃剂的树脂组合物中添加聚四氟乙烯(PTFE)得到的组合物。而且，未审的日本专利申请特许公开说明书No.63-286463(对应于U.S.P.4786686)公开了一种通过在一种含有聚碳酸酯树脂和一种橡胶聚合物的树脂组合物中添加一种具有细纤维形成能力的含氟树脂得到的组合物。在这两个现有技术文件中，提到了可通过这些现有技术文件的工艺得到的在防滴落性能上的改进效果；然而，在这些现有技术文件中，没有公开是否形成了具有很小直径的含氟树脂细纤维，是否形成了具有网状构型或支化构型的含氟树脂细纤维，而且也没有公开如何得到具有很小直径并且具有网状构型或支化构型的含氟树脂细纤维。而且，在这两个现有技术文件中，没有公开关于使用少量的含氟树脂，可有效地提高防滴落性能且具有再现性的工艺。
审查前日本专利申请公开(kohyo)Nos.5-504582(对应于U.S.P.5109044)和4-506829(对应于U.S.P.5276078)公开了一种通过在一种含有聚碳酸酯树脂和ABS树脂的树脂组合物中添加PTFE(具有细纤维形成能力，并且其具有的热收缩比为15％或更大)得到的组合物。在这两个现有技术文件中，提到了可通过这些现有技术文件的工艺得到的在防滴落性能上的改进效果，并且公开了可通过PTFE的纤维结构和这些纤维结构的热收缩得到这一效果。然而，在这些现有技术文件中，没有公开是否形成了具有很小直径的含氟树脂细纤维，是否形成了具有网状构型或支化构型的含氟树脂细纤维，而且也没有公开如何得到具有很小直径并且具有网状构型或支化构型的含氟树脂细纤维。而且，在这两个现有技术文件中，没有公开关于使用少量的含氟树脂，可有效地得到具有再现性的提高的防滴落性能的工艺。
现已公知了几种将含氟树脂并用于树脂组合物的方法。
例如，未审的日本专利申请特许公开说明书Nos.60-13844(对应于U.S.P.4810739)和2-32154(对应于U.S.P.5061745)公开了一种将PTFE并用于含有聚碳酸酯、ABS树脂和一种阻燃剂的树脂组合物的方法，其中将PTFE的水分散体(固含量约为60重量％)和ABS树脂的水乳液相互混合，使所得的混合物凝结以得到凝结的PTFE/ABS组合物，并且将得到的凝结组合物与聚碳酸酯和阻燃剂一起进行熔融捏合。这一现有技术文件公开了该方法提高了热塑性树脂组合物的阻燃性和防滴落性能，并且解决了成型制品的表面缺陷问题。
未审的日本专利申请特许公开说明书No.4-272957(对应于EP483510)公开了一种将弹性的抗冲击改性剂并用于聚碳酸酯的方法，其中弹性粒子涂敷有具有细纤维形成能力的PTFE，并将所得的涂敷有PTFE的弹性粒子加入到聚碳酸酯中。这一现有技术文件公开了通过这种方法，提高了弹性粒子的分散性，防止了弹性粒子的凝结，因此可得到一种阻燃性提高，并且可提供具有改进外观的成型制品的树脂组合物。
未审的日本专利申请特许公开说明书No.8-188653(对应于EP718346)公开了一种将固体添加剂，如PTFE分散在热塑性树脂中的方法，其中将热塑性树脂溶液和PTFE分散体的混合物，例如进行喷雾干燥，由此从混合物中除去溶剂和分散介质，并且将所得的喷雾干燥组合物进行熔融捏合。这一现有技术文件公开了通过这种方法，可提高固体添加剂，如PTFE的分散性，因此可制得在外观改进，同时保持了令人满意的机械强度的成型制品。
通过这些将含氟树脂并用于树脂组合物的方法，可提高以纤维形式的PTFE的分散性，因此可改善成型制品的外观。然而，这些方法仅能提高纤维状PTFE的分散性。通过这些方法，不能提高PTFE的防滴落性能，因此不能得到令人满意的PTFE的防滴落性能。此外，成型制品外观的改进也是不能令人满意的。
近年来，在办公自动化设备领域，通过在成型制品上的涂层而形成成型制品着色的并不常见，而成型制品的着色主要是通过将着色剂并用于用来制备成型制品的模塑材料进行的。因此，需要制备一种具有良好外观并且较少出现波纹的成型制品。
本发明的一个目的是提供一种阻燃树脂组合物，它含有一种热塑性树脂，一种阻燃剂，和作为抗滴落剂的含氟树脂，其中含氟树脂以具有特殊分散形态的细纤维的形式存在，它可使树脂组合物的优越性不仅在于具有高阻燃性，尤其是燃烧时的高防滴落性能，而且由该树脂组合物得到的成型制品具有极佳的外观。本发明的另一目的是提供一种制备该树脂组合物的方法。
为解决现有技术中存在的上述问题，在这种情况下，发明人作了深入细致的研究。结果出人意料地发现，含有特定量的热塑性树脂、含氟树脂和阻燃剂的阻燃树脂组合物，当借助扫描电子显微镜通过预先设定的观测区域为7μm×7μm，检测通过向树脂组合物试样施加拉伸应力而得到的断裂片的断裂暴露表面时，其中的含氟树脂以具有特殊的分散形态的细纤维的形式存在，这样的树脂组合物的优越性不仅在于具有高阻燃性，尤其是燃烧时的高防滴落性能，而且由该树脂组合物得到的成型制品具有极佳的外观，如光泽。上述特殊的分散形态是这样的，在相当于细纤维全长的50％或更大长度上，该细纤维的直径为0.5μm或更小，并且细纤维具有至少一种选自网状构型和支化构型的构型，网状构型含有一个或多个交叉点，交叉点处至少有两个细纤维相互交叉，支化构型含有至少一个或多个支化点，支化点处一个细纤维支化为至少两个细纤维，其中5个或更多个选自交叉点和支化点的点存在于预先确定的7μm×7μm的区域内。而且，发明人现已发现一种有效的方法，以实现上述的在树脂组合物中分散的含氟树脂细纤维的特殊分散形态，所述树脂组合物含有一种热塑性树脂，一种含氟树脂和一种阻燃剂。该方法包括，熔融捏合一部分或全部所需量的热塑性树脂，以及若需要的话，一部分或全部所需量的阻燃剂，由此形成一种熔融捏合的材料；向熔融捏合的材料中添加含氟树脂，然后将含氟树脂和熔融捏合的材料一起进行熔融捏合，由此形成一种含有含氟树脂的热塑性树脂组合物，其中含氟树脂是其水分散体的形式(含氟树脂粒子直径为0.05～0.5μm，固含量为10～70重量％)，并且其中，当在得到熔融捏合材料步骤中使用的热塑性树脂和阻燃剂的任一种的量小于各自所需的量时，在至少一个随后附加的步骤中，将该材料(即热塑性树脂和/或阻燃剂)，而不是上述含氟树脂的分散体，以足以适合材料(不是含氟树脂)所需的量，加入到含有含氟树脂的热塑性树脂组合物中，其中将每一步骤所得的混合物进行进一步地熔融捏合。基于上述新的发现，完成了本发明。
相应地，本发明的一个目的是提供一种高阻燃性的树脂组合物，其中分散在组合物中的含氟树脂细纤维具有特殊的分散形态，可使该树脂组合物的优越性不仅在于具有高阻燃性，尤其是燃烧时的高防滴落性能，而且由该树脂组合物得到的成型制品具有极佳的外观。
本发明的另一目的是提供一种有效地制备上述的阻燃树脂组合物的方法，其中分散在组合物中的含氟树脂细纤维具有特殊的分散形态，可使该树脂组合物的优越性不仅在于具有高阻燃性，尤其是燃烧时的高防滴落性能，而且由该树脂组合物得到的成型制品具有极佳的外观。
由下述的详细说明以及附图和所附的权利要求，可很清楚地看出本发明的上述及其它目的、特征和优越性。
在附图中：
图1是当观察由本发明的阻燃树脂组合物得到的试样断裂片的断裂暴露表面(通过向试样施加足以破坏该模塑制品的拉伸应力，得到断裂片的断裂暴露表面)时，表示含氟树脂细纤维分散形态的一个例子的示意图，其中的实线表示含氟树脂；
图2是表示可用于本发明的一种形式的挤出机的内部结构的示意图；
图3是试样的拉伸应力断裂片的断裂暴露表面的扫描电子显微镜照片，该试样通过模塑实施例4中得到的树脂组合物而制得，它显示的是含氟树脂细纤维的分散形态；
图4是试样的拉伸应力断裂片的断裂暴露表面的扫描电子显微镜照片，该试样通过模塑对比例5中得到的树脂组合物而制得，它显示的是含氟树脂细纤维的分散形态；
图5是试样的拉伸应力断裂片的断裂暴露表面的扫描电子显微镜照片，该试样通过模塑实施例8中得到的树脂组合物而制得，它显示的是含氟树脂细纤维的分散形态；
图6是试样的拉伸应力断裂片的断裂暴露表面的扫描电子显微镜照片，该试样通过模塑实施例12中得到的树脂组合物而制得，它显示的是含氟树脂细纤维的分散形态；
图7是试样的拉伸应力断裂片的断裂暴露表面的扫描电子显微镜照片，该试样通过模塑实施例13中得到的树脂组合物而制得，它显示的是含氟树脂细纤维的分散形态；
图8是试样的拉伸应力断裂片的断裂暴露表面的扫描电子显微镜照片，该试样通过模塑实施例15中得到的树脂组合物而制得，它显示的是含氟树脂细纤维的分散形态；
图9是试样的拉伸应力断裂片的断裂暴露表面的扫描电子显微镜照片，该试样通过模塑对比例14中得到的树脂组合物而制得，它显示的是含氟树脂细纤维的分散形态。
在图3至图9的每一显微镜照片中，白的部分表示含氟树脂。
对引用符号的说明：a：网状构型中细纤维的交叉点(即在一点处至少有两个细纤维相互交叉)b：在支化构型中细纤维的支化点(即在一点处一个细纤维支化为至少两个细纤维)c：直径大于0.5μm的细纤维1：挤出机的加料斗2：配有夹套的管(喷嘴)，通过它含氟树脂的水分散体被送入到挤出机中3：在介于挤出机两端的中间位置形成的开口4：挤出机的螺杆p：泵
一方面，本发明提供了一种阻燃树脂组合物，该组合物含有：
(A)100重量份的一种热塑性树脂，
(B)0.01～5重量份的一种含氟树脂，和
(C)0.1～30重量份的一种阻燃剂，
含氟树脂(B)以细纤维的形式存在，和
热塑性树脂(A)和阻燃剂(C)以它们的混合物的形式存在，以及
其中，当借助扫描电子显微镜通过细纤维分散于其整个面积的预先设定的观测区域为7μm×7μm，检测由该树脂组合物的试样得到的断裂片的断裂暴露表面时，分散的细纤维呈现出分散形态，在相当于细纤维全长的50％或更多的长度上，该细纤维的直径为0.5μm或更小，并且细纤维具有至少一种选自网状构型和支化构型的构型，网状构型含有一个或多个交叉点，交叉点处至少有两个细纤维相互交叉，支化构型含有至少一个或多个支化点，支化点处一个细纤维支化为至少两个细纤维，其中5个或更多个选自交叉点和支化点的点存在于预先确定的7μm×7μm的区域内，
通过向试样施加足以破坏试样并形成最终断裂片表面的拉伸应力，得到断裂片的断裂暴露表面，断裂片的表面由于断裂而暴露在外，其中试样通过注射成型，以用于UL-Subject 94中描述的、通过垂直燃烧方法进行的阻燃性测试。
为便于理解本发明，下面列举出本发明的实质特征和各种优选的实施方案。1.一种阻燃树脂组合物，该组合物含有：
(A)100重量份的一种热塑性树脂，
(B)0.01～5重量份的一种含氟树脂，和
(C)0.1～30重量份的一种阻燃剂，
含氟树脂(B)以细纤维的形式存在，和
热塑性树脂(A)和阻燃剂(C)以它们的混合物的形式存在，以及
其中，当通过扫描电子显微镜以预先设定的观测区域为7μm×7μm，检测由该树脂组合物制得的试样的断裂片的断裂暴露表面时，其中的细纤维分散于预先设定的全部区域内，分散的细纤维具有分散形态，其中在细纤维的长方向上，其直径为0.5μm或更小，该长方向长度相当于细纤维全长的50％或更多，并且细纤维具有至少一种选自网状构型和支化构型的构型，网状构型含有一个或多个交叉点，交叉点处至少有两个细纤维相互交叉，支化构型含有至少一个或多个支化点，支化点处一个细纤维支化为至少两个细纤维，其中5个或更多个选自交叉点和支化点的点存在于预先确定的7μm×7μm的区域内，
通过向试样施加足以破坏试样并形成最终断裂片表面的拉伸应力，得到断裂片的断裂暴露表面，断裂片的表面由于断裂而暴露在外，其中试样通过注射成型，以用于UL-Subject 94中描述的、通过垂直燃烧方法进行的阻燃性测试。2.上述1项的树脂组合物，其中在细纤维的长方向上，其直径为0.5μm或更小，该长方向长度相当于细纤维全长的70％或更多，其中10个或更多个选自交叉点和支化点的点存在于预先确定的7μm×7μm的区域内。3.上述1或2项的树脂组合物，其中热塑性树脂(A)含有一橡胶增强的树脂(A-d)，该树脂含有：
由一种橡胶聚合物和至少一种可与该橡胶聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物，通过接枝共聚合而得到的一种接枝共聚物，和
一种乙烯基聚合物。4.上述1或2项的树脂组合物，其中热塑性树脂(A)含有：
5～98重量份的一种聚碳酸酯树脂(A-e)，和
95～2重量份的一种橡胶增强的树脂(A-d)，
该橡胶增强的树脂(A-d)含有：
由一种橡胶聚合物和至少一种可与该橡胶聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物，通过接枝共聚合而得到的一种接枝共聚物，和
一种乙烯基聚合物。5.上述1或2项的树脂组合物，其中树脂(B)为聚四氟乙烯。6.上述1或2项的树脂组合物，其中阻燃剂(C)为一种含卤素的阻燃剂。7.上述1或2项的树脂组合物，其中阻燃剂(C)为一种磷酸酯阻燃剂。8.上述1或2项的树脂组合物，其中阻燃剂(C)为一种磷酸酯齐聚物阻燃剂。9.一种制备阻燃树脂组合物的方法，该组合物含有100重量份的一种热塑性树脂，0.01～5重量份的一种含氟树脂，和0.1～30重量份的一种阻燃剂，该方法包括：
(1)将10～100重量份的热塑性树脂(A)和0～30重量份的阻燃剂(C)一起进行熔融捏合，由此形成一种熔融捏合的材料，和
(2)向该熔融捏合的材料中添加0.01～5重量份的含氟树脂(B)，并且将含氟树脂(B)和该熔融捏合的材料一起进行熔融捏合，由此形成一种含有含氟树脂的热塑性树脂组合物，
含氟树脂(B)以在水性分散介质中的水分散体的形式存在，该水分散体中的含氟树脂粒子直径为0.05～0.5μm，其固含量为10～70重量％，
其中，对于在步骤(1)中进行熔融捏合的组分(A)和组分(C)，当未满足在组分(A)/组分(C)的比为100/0.1～30这样的范围内的所需比例时，至少要在一个随后附加的步骤中，向在步骤(2)中形成的含有含氟树脂的热塑性树脂组合物中，添加至少一种选自组分(A)和组分(C)的组分，其量必须要满足在组分(A)/组分(C)的比为100/0.1～30这样的范围内的所需比例，其中在每一阶段中所得的混合物均要进行进一步地熔融捏合。10.上述9项的方法，其进行是通过使用一种在介于挤出机两端的中间位置有一开口的挤出机，
其中，含氟树脂(B)以水分散体的形式通过该开口滴加入挤出机，并与在步骤(1)中形成的熔融捏合材料一起进行熔融捏合，同时通过该开口，使含氟树脂(B)的水分散体的水性分散介质蒸发。11.由上述9或10项的方法制得的树脂组合物。12.由上述1至8和11项的任一项的树脂组合物制得的成型树脂制品。
下面就本发明的阻燃树脂组合物作详细的说明。
用于本发明的热塑性树脂(A)的例子包括，苯乙烯聚合物树脂，烯烃聚合物树脂；工程塑料，如聚酰胺树脂，甲醛聚合物树脂，亚苯基醚聚合物树脂，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂；以及甲基丙烯酸甲酯聚合物树脂。这些热塑性树脂可以是均聚物或共聚物。而且，这些树脂可单独或结合使用。特别优选的热塑性树脂的例子包括，苯乙烯聚合物树脂，聚酯树脂和聚碳酸酯树脂。苯乙烯聚合物树脂的例子包括，橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂和橡胶非改性的苯乙烯聚合物树脂。更优选的热塑性树脂的例子包括，橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂{此后，常称为“橡胶增强的热塑性树脂(A-d)”}和含有一种橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂和一种聚碳酸酯树脂的树脂组合物{此后，常称为“聚碳酸酯树脂(A-e)”}。
用于制备橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂或橡胶非改性的苯乙烯聚合物树脂的乙烯基单体的例子包括，芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，如马来酸酐；马来酰亚胺单体，如N-苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；以及含有缩水甘油基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。在这些乙烯基单体中，优选芳族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰化物单体和马来酰亚胺单体。更优选的为苯乙烯，丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺和丙烯酸丁酯。这些乙烯基单体可单独或结合使用。
用于本发明的橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂含有作为连续相的芳族乙烯基聚合物和分散在其中的橡胶粒子。可通过芳族乙烯基单体，和任选地一种可与芳族乙烯基单体共聚合的乙烯基单体，与橡胶聚合物，用通常的方法，如本体聚合法，本体悬浮聚合法，溶液聚合法或乳液聚合法，通过接枝共聚合得到橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂。
作为橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂中的橡胶聚合物的例子，可提及的有那些玻璃化转变温度为0℃或更低的聚合物。橡胶聚合物的特定例子包括，二烯烃橡胶，如聚丁二烯，苯乙烯丁二烯共聚物橡胶和丙烯腈丁二烯共聚物橡胶；丙烯酸橡胶，如聚丙烯酸丁酯；聚异戊二烯；聚氯丁二烯；乙丙橡胶；乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物橡胶；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶；和嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶；以及这些嵌段共聚物通过氢化得到的产物。
橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂的例子包括高抗冲聚苯乙烯，ABS树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)，AAS树脂(丙烯腈/丙烯酸橡胶/苯乙烯共聚物)和AES树脂(丙烯腈/乙丙橡胶/苯乙烯共聚物)。
下面将要描述用于本发明的优选的橡胶增强的热塑性树脂(A-d)和制备橡胶增强的热塑性树脂(A-d)的方法。
在本发明中，橡胶增强的热塑性树脂(A-d)含有一种接枝共聚物，该接枝共聚物是通过含有下述内容的方法得到的，即在橡胶聚合物上接枝至少一种可与该橡胶聚合物共聚合的乙烯基化合物。橡胶增强的热塑性树脂(A-d)可含有通过乙烯基化合物的非接枝聚合形成的非接枝乙烯基聚合物，该非接枝聚合与形成接枝共聚物的乙烯基共聚物的接枝聚合同时进行。而且，在本发明中，橡胶增强的热塑性树脂(A-d)也可含有一种与接枝共聚物分开制得的、并且并用于接枝共聚物的乙烯基聚合物。在本发明中，优选存在于橡胶增强的热塑性树脂(A-d)中的至少1重量％的乙烯基聚合物是接枝到橡胶聚合物上的。
用于本发明的橡胶聚合物的例子包括，聚丁二烯，聚异戊二烯和聚氯丁二烯；共轭二烯橡胶，如丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；乙丙橡胶；以及丙烯酸橡胶，如丙烯酸乙酯聚合物和丙烯酸丁酯聚合物。在这些中，优选的是为共轭二烯橡胶的聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。这些橡胶聚合物可结合使用。
在橡胶增强的热塑性树脂(A-d)中，橡胶聚合物的含量为5～65重量％，优选10～60重量％。当橡胶增强的热塑性树脂(A-d)中的橡胶聚合物的含量小于5重量％时，含有该橡胶增强的热塑性树脂(A-d)的树脂组合物不能具有令人满意的抗冲击性。另一方面，当橡胶增强的热塑性树脂(A-d)中的橡胶聚合物的含量大于65重量％时，含有该橡胶增强的热塑性树脂(A-d)的树脂组合物的不利之处不仅在于模塑时的熔融流动性差，而且由此制得的模塑制品的光泽差。
至于在橡胶增强的热塑性树脂(A-d)中的橡胶聚合物的粒径，没有特别的限制。优选的橡胶聚合物的粒径依赖于乙烯基聚合物的类型而变化，该乙烯基聚合物构成具有“海岛”构型的橡胶增强的热塑性树脂(A-d)中的“海相”部分。例如，当橡胶增强的热塑性树脂(A-d)为ABS树脂时，按乙烯基化合物的接枝聚合前测定，优选橡胶聚合物的粒径为150～600nm，更优选为200～500nm，进一步更优选为250～450nm。当橡胶聚合物的粒径小于150nm时，树脂组合物不能具有令人满意的抗冲击性。而当橡胶聚合物的粒径大于600nm时，树脂组合物的不利之处在于，由此制得的模塑制品的光泽差。
用于本发明的可与橡胶聚合物粒子进行接枝共聚合的乙烯基化合物的例子包括，芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基氰化物单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，如马来酸酐；马来酰亚胺单体，如N-苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；以及含有缩水甘油基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为可与橡胶聚合物粒子进行接枝共聚合的乙烯基化合物，优选的是芳族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰化物单体和马来酰亚胺单体。更优选的为苯乙烯，丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺和丙烯酸丁酯。
这些乙烯基单体可单独或结合使用。
可以含在橡胶增强的热塑性树脂(A-d)中的乙烯基单体的例子包括，芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基氰化物单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，如马来酸酐；马来酰亚胺单体，如N-苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；以及含有缩水甘油基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。在这些乙烯基单体中，优选的是芳族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰化物单体和马来酰亚胺单体。更优选的为苯乙烯，丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺和丙烯酸丁酯。
上述的乙烯基单体可单独或结合使用。
至于用于本发明中的橡胶增强的热塑性树脂(A-d)的制备方法，没有特别的限制。然而，作为橡胶增强的热塑性树脂(A-d)制备方法的例子，可提及的有乳液接枝聚合，它包括在通过乳液聚合制备的橡胶聚合物胶乳上接枝一种乙烯基化合物，以及两步聚合，它包括制备一种含有通过上述的乳液接枝聚合制得的接枝共聚物的反应混合物；向该反应混合物中连续地加入一种乙烯基化合物；进一步通过溶液聚合或悬浮聚合进行该乙烯基化合物的接枝聚合。这些聚合方法可采用连续方式，间歇方式和半间歇方式等的任何一种实施。作为橡胶增强的热塑性树脂(A-d)制备方法的另一例子，可提及的方法为，其中：通过上述任何的一种聚合方法制备一种高橡胶含量的接枝共聚物；用主要含与接枝在橡胶聚合物上相同的乙烯基化合物为原料，通过本体聚合，乳液聚合或悬浮聚合，单独制备一种稀释性热塑性树脂；将所得的稀释性热塑性树脂与上述的高橡胶含量的接枝共聚物并用，以调节共聚物的橡胶含量至所需的值。
在本发明中，对于制备橡胶增强的热塑性树脂(A-d)的方法，优选使用乳液接枝聚合，它包括，先通过乳液聚合制得含有橡胶聚合物的反应混合物，然后连续地将乙烯基化合物，连同引发剂、分子量调节剂等加入到含有所得的橡胶聚合物的反应混合物中，由此在橡胶聚合物上进行乙烯基化合物的接枝。
至于接枝共聚合反应体系的pH值，没有特别的限制。然而，从便于进行接枝共聚合的角度考虑，优选接枝共聚合反应体系的pH值在中性范围，即7～9。
作为用于制备橡胶增强的热塑性树脂的乳液聚合中的乳化剂，可使用通常用于乳液聚合的常用乳化剂。这些乳化剂的例子包括，阴离子乳化剂，如松脂酸盐，高级脂肪酸盐，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基二苯醚二磺酸盐和二烷基盐，以及非离子乳化剂，如聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷基苯基醚。
在乳液聚合中，也可使用分子内有双键的自由基可聚合的乳化剂(以下简称为“可聚合乳化剂”)。优选用于本发明的可聚合乳化剂选自满足下述要求的化合物：在其分子内既具有亲水基又具有疏水基；具有降低气相-液相界面张力，液相-液相界面张力和固相-液相界面张力的能力；其分子内至少有一个双键；可与共轭二烯橡胶，芳族乙烯基化合物，乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸酯自由基共聚合。包含在可用于本发明的可聚合乳化剂中的亲水基团可以是阴离子的、非离子的或阳离子的。然而，优选可聚合乳化剂中的亲水基团为阴离子的。更优选的是，可聚合乳化剂既具有非离子亲水基团，有具有阴离子亲水基团。
下面通过通式(I)至(VII)分别表示出可提及的可聚合乳化剂的例子。然而，可用于本发明的可聚合乳化剂并不受限于这些乳化剂。
如上所述，可聚合乳化剂的例子包括由下述通式(I)表示的乳化剂：其中：
X6表示(甲基)烯丙基，(甲基)丙烯酰基或1-丙烯基；
Y6表示氢原子，由-SO3M6表示的硫酸酯成盐基团，
其中M6表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，
由-CH2COOM6表示的羧酸盐，
其中M6表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，
或者由下述通式(I′)表示的磷酸单酯成盐基团：
Figure A9810692200192
其中每一R6分别表示表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基；
R6′表示C1～C18烷基，链烯基或芳烷基；
R6″表示氢原子，C1～C18烷基，链烯基或芳烷基；
R6表示氢原子或丙烯基；
A6表示非取代或取代的C2～C4亚烷基；和
m表示1至200的整数。
如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可提及的有由下述通式(II)表示的(甲基)烯丙基缩水甘油醚衍生物和(甲基)丙烯酰基缩水甘油酯衍生物：其中：
X7表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；
Y7表示氢原子，由-SO3M7表示的硫酸酯成盐基团，
其中M7表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，
由-CH2COOM7′表示的羧酸盐，
其中M7′表示氢原子，碱金属，碱土金属，
由上述通式(I′)表示的磷酸单酯成盐基团，或由下述通式(I″)表示的基团：其中M6″表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基，C1～C4羟烷基氨基，或任选地具有C2～C4氧化亚烷基单元的C8～C30烷基；M6表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基，或C1～C4羟烷基氨基；
Z7表示非取代或取代的C8～C30烷基，非取代或取代的链烯基，非取代或取代的烷芳基，非取代或取代的芳烷芳基，或非取代或取代的酰基；
A7表示非取代或取代的C2～C4亚烷基；
m表示0至100的整数；以及n表示0至50的整数。
如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可提及的有由下述通式(III)表示的琥珀酸衍生物：
Figure A9810692200211
其中：
X8表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；
每一B8和B8′表示下述的基团Y8或Z8，其中Y8表示M8或由-SO3M8表示的硫酸酯成盐基团，
其中M8表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，和
Z8表示C8～C30烷基或链烯基，条件是B8和B8′相互是不同的；
A8表示非取代或取代的C2～C4亚烷基；以及
每一m和n分别表示0至50的整数。
如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可提及的有由下述通式(IV)表示的乳化剂：
Figure A9810692200212
其中：
X9表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；
Y9表示氢原子，由-SO3M9表示的硫酸酯成盐基团，
其中M9表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，
或由-CH2COOM9表示的羧酸盐，
其中M9表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基；
每一R9分别表示氢原子或C1～C25烷基；
每一R9′分别表示C1～C25烷基，苄基或苯乙烯基；
p表示0至2的整数；
A9表示非取代或取代的C2～C4亚烷基；以及。
每一m和n分别表示0至50的整数。
如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可提及的有由下述通式(V)表示的(甲基)烯丙基醚衍生物和(甲基)丙烯酰基酯衍生物：其中：
X27表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基；
Y27表示氢原子，甲基，由-SO3M27表示的硫酸酯成盐基团，
其中M27表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，
由-CH2COOM27表示的羧酸盐，
其中M27表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，
或由上述通式(I′)表示的磷酸单酯成盐基团；
Z27表示C8～C30烷基；
A27表示非取代或取代的C2～C4亚烷基；
m表示0至20的整数；以及
n表示0至50的整数。
如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可提及的有由下述通式(VI)表示的二元醇化合物：
Figure A9810692200222
其中A30表示C2～C4亚烷基；R30表示C8～C24烃基；R30表示氢原子或甲基；每一m和n分别表示0至100的整数，条件是m和n的总和为0至100；M30表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基。
如上所述，作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子，可提及的有由下述通式(VII)表示的化合物：X32-Z32-Y32或X32-Z32-O(A32O)n-Y32    (VII)其中：
X32表示(甲基)烯丙基，(甲基)烯丙氧基，(甲基)丙烯酰基，或由下述通式(VII′)表示的基团：其中每一R32′和R32″分别表示氢原子或甲基；
Y32表示氢原子，由-SO3M32表示的硫酸酯成盐基团，
其中M32表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，
由-CH2COOM32表示的羧酸盐，
其中M32表示氢原子，碱金属，碱土金属，氨基或C1～C4羟烷基氨基，
由上述通式(I′)表示的磷酸单酯成盐基团，或由上述通式(I″)表示的硫代琥珀酸单酯；
Z32表示非取代或取代的C6～C30亚烷基；
A32表示非取代或取代的C2～C4亚烷基；以及
每一m和n分别表示0至50的整数。
作为用于本发明的聚碳酸酯树脂(A-e)的例子，可提及的有芳族聚碳酸酯树脂。芳族聚碳酸酯树脂可选自由芳族二羟基化合物和光气在均相或非均相体系中(即两相界面聚合)相互反应的聚合方法制备的树脂，以及由芳族二羟基化合物和二碳酸酯在熔融状态下相互反应的熔融酯基转移法得到的树脂。作为用于制备聚碳酸酯树脂(A-e)的芳族二羟基化合物，优选双酚类。这些中，特别优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下常简称为“双酚A”)。双酚A的部分或全部可被其它二价的酚类化合物所替代。除双酚A外，芳族二羟基化合物的例子包括氢醌，4，4-二羟基联苯，双(4-羟苯基)硫化物，双(4-羟苯基)砜和双(4-羟苯基)酮。进一步地，芳族二羟基化合物可以是含有这些芳族二羟基化合物的均聚物或共聚物，或含有这些均聚物和/或共聚物的共混物。
用于熔融酯基转移法的二碳酸酯的例子包括二芳基碳酸酯，特别优选联苯碳酸酯。
可在芳族聚碳酸酯中并用少量的具有三个或更多个官能团的多官能度化合物，以至于不破坏本发明树脂组合物的所需效果，目的是由此在使用这些芳族聚碳酸酯得到的树脂组合物中引入支化结构。作为并用于芳族聚碳酸酯中的多官能度化合物的例子，可提及的为多元酚。
用于本发明中的聚碳酸酯树脂(A-e)的重均分子量优选为5000至300000。当聚碳酸酯树脂(A-e)的重均分子量小于5000时，含有该聚碳酸酯树脂(A-e)的树脂组合物不能具有令人满意的机械强度。另一方面，当聚碳酸酯树脂(A-e)的重均分子量大于300000时，含有该聚碳酸酯树脂(A-e)的树脂组合物的缺点是其模塑物的熔融流动性差。更优选的，聚碳酸酯树脂(A-e)的重均分子量为7000至100000，进一步更优选为10000至80000。
对于聚碳酸酯的末端分子结构，没有特别的限制。然而，用于本发明的聚碳酸酯可含有一个或多个选自羟基，芳基碳酸酯基和烷基碳酸酯基的端基。聚碳酸酯的端羟基来源于用来制得聚碳酸酯的芳族二羟基化合物。基于聚碳酸酯所含的端基的总数，用于本发明的聚碳酸酯至少在一个端基含有约0～50％的羟基。
在本发明中，特别优选含有聚碳酸酯(A-e)和橡胶增强的树脂(A-d)的树脂组合物作为热塑性树脂(A)。对于热塑性树脂(A)中所含的聚碳酸酯树脂(A-e)和橡胶增强的树脂(A-d)的比例，优选橡胶增强的树脂(A-d)的量为5～98重量份，而聚碳酸酯树脂(A-e)的量为95～2重量份。更优选的是，橡胶增强的树脂(A-d)的量为80～10重量份，而聚碳酸酯树脂(A-e)的量为20～90重量份。进一步更优选的是，橡胶增强的树脂(A-d)的量为60～15重量份，而聚碳酸酯树脂(A-e)的量为40～85重量份。
在本发明的树脂组合物中，含氟树脂(B)以细纤维的形式存在。细纤维的直径为0.5μm或更小，并且它具有网状构型和/或支化构型。通常所用的含氟树脂选自全氟烷烃树脂，如聚四氟乙烯(PTFE)和乙烯-丙烯氟化物(FEP)树脂；以及全氟烷氧基(PFA)树脂。这些当中，特别优选PTFE。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的热塑性树脂(A)，优选含氟树脂(B)的量为0.01～5重量份。当含氟树脂(B)的量小于0.01重量份时，树脂组合物的防滴落性能不能令人满意。当含氟树脂(B)的量大于5重量份时，该树脂组合物的机械强度降低，并且树脂组合物的可模塑性变差。进一步地，含氟树脂(B)的量更优选为0.02～2重量份，最优选为0.1～1重量份。
特别地，通过下述的方法检测本发明树脂组合物中的、细纤维形式的含氟树脂(B)的分散形态。通过注射成型制备树脂组合物的试样，以使其用于在UL-Subject 94中描述的通过垂直燃烧法进行的阻燃性测试。在试样上施加足以破坏该试样的拉伸应力，由此获得断裂片的断裂暴露表面。通过扫描电子显微镜(SEM)检测所得的断裂暴露表面，以证实细纤维具有符合上述本发明要求的分散形态。对于通过SEM检测含氟树脂细纤维的分散形态的检测条件，只要上述条件能够满足，便没有特别的限制。例如，当含有橡胶增强的树脂(A-d)和聚碳酸酯树脂(A-e)的树脂组合物用作热塑性树脂(A)时，特别地，在下述条件下，通过SEM，进行含氟树脂细纤维的分散形态的检测。注射成型机：M-JEC10(由Modern Machinery Co.，Japan制造销售)成型温度：260℃模具温度：60℃注射速度：500(固定速度)试样尺寸：1/2英寸×5英寸×1/16英寸(SEM检测用断裂片的制备)
用拉伸测试机(Autograph 5000D，由Shimadzu Corporation，Japan制造销售)，将上述试样在5毫米/分钟的拉伸速率(夹具的移动速率)下进行拉伸测试，直至试样断裂，由此得到SEM检测用的断裂片。(SEM下的检测)
预处理：将上述断裂片的断裂暴露表面进行真空沉金，使所得沉金的厚度为200埃或更大。(沉淀设备：JFC 1500 QUICK AUTOCOATER，由JEOL LTD.，Japan制造销售)
SEM检测：使用下述仪器进行预处理过的断裂片的断裂表面的SEM检测。
仪器：JSM-5300(由JEOL LTD.，Japan制造销售)
加速电压：15kv
下面参考附图图1和图3至9，描述具有网状构型和/或支化构型的分散的含氟细纤维的分散形态。图1是表示本发明树脂组合物中分散的含氟细纤维的分散形态的一个例子的示意图，图3至9是表示分散的含氟树脂的分散形态的多个例子的扫描电子显微镜照片。图1中，实线表示含氟树脂。在每一图3至9中，发白的部分表示含氟树脂。
如上所述，本发明中，必须要满足下述要求。尤其是，通过扫描电子显微镜以预先设定的观测区域为7μm×7μm，检测由本发明的树脂组合物制得的试样的断裂片的断裂暴露表面时，其中的细纤维分散于预先设定的全部区域内，分散的细纤维具有分散形态，其中在细纤维的长方向上，其直径为0.5μm或更小，该长方向长度相当于细纤维全长的50％或更多，并且细纤维具有至少一种选自网状构型和支化构型的构型，网状构型含有一个或多个交叉点，交叉点处至少有两个细纤维相互交叉，支化构型含有至少一个或多个支化点，支化点处一个细纤维支化为至少两个细纤维，其中5个或更多个选自交叉点和支化点的点存在于预先确定的7μm×7μm的区域内，通过向试样施加足以破坏试样并形成最终断裂片表面的拉伸应力.。得到断裂片的断裂暴露表面，断裂片的表面由于断裂而暴露在外，其中试样通过注射成型，以用于UL-Subject 94中描述的、通过垂直燃烧方法进行的阻燃性测试。
在相当于细纤维全长的50％或更多的细纤维的长度上，含氟树脂细纤维的直径为0.5μm或更小为必需的。直径大于0.5μm的细纤维，例如在图1中用符号“c”表示，也可存在于树脂组合物中。然而，例如如图6所示的，在相当于细纤维全长的50％或更多，优选70％或更多，更优选90％或更多的细纤维的长度上，含氟树脂细纤维的直径为0.5μm或更小为必需的，其中图6是拉伸断裂试样的断裂暴露表面的扫描电子显微镜照片，该试样是通过模制本发明的树脂组合物得到的。在相当于细纤维全长的小于50％的细纤维长度时，含氟树脂细纤维的直径为0.5μm或更小，该呈现这样分散形态的树脂组合物不具备极佳的防滴落性能。
本发明中，术语“网状构型”是指含有一个或多个交叉点，交叉点处至少有两个细纤维相互交叉的构型。这样的交叉点在图1所示的分散形态的示意图中用符号“a”表示。术语“支化构型”是指含有至少一个或多个支化点，支化点处一个细纤维支化为至少两个细纤维的构型。这样的支化点在在图1所示的分散形态的示意图中用符号“b”表示。具有网状构型的细纤维和具有支化构型的细纤维均具有三维结构。5个或更多个选自交叉点和支化点的点存在于预先确定的7μm×7μm的区域内，这是必需的。当存在于预先确定的7μm×7μm的区域内，选自交叉点和支化点的点小于5个时，具有这样分散形态的树脂组合物不具备极佳的防滴落性能。
在SEM下检测时，在预先确定的7μm×7μm的区域内，当树脂组合物中的含氟树脂细纤维具有上述的特殊分散形态时，即暗示着分散的含氟树脂细纤维以高密度存在于树脂组合物中。
设想分散的含氟树脂细纤维以高密度存在，将导致燃烧时成型制品中的细纤维在三维上的收缩，结果使树脂组合物具有极佳的防滴落性能。
如在“Fusso Jushi Hando Bukku(含氟树脂手册)”(由NikkanKogyo Shimbun Ltd.，Japan于1990年出版)中描述的，用于本发明的含氟树脂通过悬浮聚合或乳液聚合制得。在本发明中，优选使用通过乳液聚合制备的含氟树脂。含氟树脂可以细含氟树脂粉末或含氟树脂的水分散液的形式使用。前者可通过这样的方法制得，即用水作分散介质，通过乳液聚合制得含氟树脂胶乳，然后再将制得的胶乳凝结并干燥。后者可通过将上述制得的胶乳浓缩并稳定的方法制备。含氟树脂的水分散液是商业上可得的。商业可得的含氟树脂的水分散液的例子包括PTFE分散体。作为PTFE分散体的特定例子，可提及的有Teflon 30-J(商品名，由Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.，Japan生产销售)(固含量：60重量％；含氟树脂粒径：0.23μm；表面活性剂含量：6重量％，基于PTFE的重量；pH值：9～10)和POLYFLON TFE dispersion D-1(商品名，由Daikin Industries Ltd，Japan生产销售)(固含量：约60重量％；含氟树脂粒径：0.20～0.40μm；pH值：9～10)。
本发明中，特别优选使用含氟树脂的水分散液。优选含氟树脂的水分散液的固含量为10～70重量％。通常，商品可得的含氟树脂分散体的固含量约为60重量％，但可用水将其稀释，或浓缩，以在其使用前将固含量调整至所需的值。
在与热塑性树脂和阻燃剂一起进行熔融捏合时，本发明的含氟树脂必须以具有网状构型和/或支化构型的细纤维的形式存在。因此，本发明中必须使用具有形成细纤维能力的含氟树脂。这样的含氟树脂公开于U.S.P.3005795，3671487和4463130中。
本发明中，作为阻燃剂(c)，可使用通常的阻燃剂。阻燃剂的例子包括含磷化合物；含卤素有机化合物；含氮有机化合物，如蜜胺；无机化合物，如氢氧化镁，氢氧化铝，氧化锑，和氧化铋。作为阻燃剂的其它例子，可提及的有金属氧化物，如氧化锌和氧化锡；红磷；无机含磷化合物，如磷化氢，次磷酸，亚磷酸，偏磷酸，连二磷酸和亚磷酐；无机纤维，如碳纤维和玻璃纤维；多孔石墨；二氧化硅；和熔凝石英玻璃。这些中，优选含磷化合物，含卤素有机化合物，以及含卤素有机化合物和氧化锑的混合物。此外，还有磷酸酯阻燃剂和磷酸酯的齐聚物。
作为含卤素有机化合物，可使用任何选自通常用作阻燃剂的含卤素有机化合物和含卤素磷酸酯。含卤素有机化合物的例子包括六氯戊二烯，六溴联苯，八溴代苯氧化物，三溴苯氧基甲烷，十溴联苯，十溴联苯氧化物，八溴联苯氧化物，四溴双酚A，邻苯二甲酰亚胺，六溴代丁烯和六溴代环十二烷。这些中，优选由下述通式(1)表示的含卤素有机化合物：
其中，n表示0或自然数，每一X分别表示氯原子或溴原子，每一i，j，k和p分别表示1至4的整数，每一R1和R2分别表示氢原子，甲基，由下述通式表示的环氧丙基：苯基，或由下述通式表示的基团：
Figure A9810692200293
其中m表示0，1，2或3。特别优选的含卤素有机化合物由下述通式(2)表示：
Figure A9810692200301
其中n表示0或自然数，每一R3和R4分别表示由上述通式表示的环氧丙基，苯基，或由下述通式(4)表示的基团：
Figure A9810692200302
其中m表示0，1，2或3。
另一方面，在本发明中可用作阻燃剂的含卤素磷酸酯的例子包括：三(氯乙基)磷酸酯，三(二氯丙基)磷酸酯，三(β-氯丙基)磷酸酯，三(三溴苯基)磷酸酯，三(二溴苯基)磷酸酯，三(三溴新戊基)磷酸酯，以及由它们衍生的磷酸酯齐聚物。这些中，优选三(三溴新戊基)磷酸酯，三(三溴苯基)磷酸酯，和三(二溴苯基)磷酸酯。这些含卤素有机化合物可单独或结合使用。
磷酸酯阻燃剂的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三环己酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三二甲苯酯，二甲基乙基磷酸酯，甲基二丁基磷酸酯，乙基二丙基磷酸酯，和羟苯基二苯基磷酸酯；以及用各种取代基对上述的磷酸酯进行改进而得到的化合物。
可用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的磷酸酯齐聚物由下述通式(5)表示：
Figure A9810692200311
其中n表示1至10的整数；每一Ar1，Ar2，Ar3和Ar4分别表示苯基，甲苯基或二甲苯基，条件是当n为2或更大时，这些Ar基团可相同或不同；R5表示选自下述通式A1至A4的基团：在由上述通式(5)表示的磷酸酯齐聚物中，优选那些由下述通式(6)至(9)表示的：
Figure A9810692200321
其中每一Ar5，Ar6和Ar7分别表示苯基，甲苯基或非2，6-二甲苯基的二甲苯基；R为由上述通式(4)表示的基团。这些磷酸酯对于赋予本发明的聚碳酸酯树脂组合物以高阻燃性和高耐热性，是特别有效的。
上述的阻燃剂可单独或结合使用。
可按照树脂组合物所需的阻燃性要求，选择本发明树脂组合物中阻燃剂的用量。然而，相对于100重量份的热塑性树脂(A)，优选本发明树脂组合物中阻燃剂的量为0.1～30重量份。当阻燃剂的量小于0.1重量份时，阻燃剂的效果不能令人满意。当阻燃剂的量大于30重量份时，则树脂组合物的机械强度降低。相对于100重量份的热塑性树脂(A)，更优选阻燃剂的量为1～25重量份，最优选3～22重量份。
当含卤素化合物用作阻燃剂时，本发明的树脂组合物还可含有一种阻燃助剂，以提高阻燃剂的效果。优选用作阻燃助剂的化合物为含有周期表中第V族元素的化合物。特别地，作为优选的阻燃助剂的例子，可提及的有含氮化合物，含磷化合物，氧化锑和氧化铋。金属氧化物，如氧化铁，氧化锌和氧化锡，也可有效地用作阻燃助剂。这些化合物中，最优选的是氧化锑，如三氧化二锑和五氧化二锑。可将这些阻燃助剂进行表面处理，以提高它们在树脂组合物中的分散性，和/或提高含有该阻燃助剂的树脂组合物的热稳定性。
相对于100重量份的热塑性树脂(A)，优选树脂组合物中阻燃助剂的量为0.5～20重量份。当阻燃助剂的量小于0.5重量份时，阻燃助剂的效果不能令人满意。当阻燃助剂的量大于20重量份时，树脂组合物的机械强度降低，树脂组合物的可模塑性变差。相对于100重量份的热塑性树脂(A)，更优选阻燃助剂的量为1～15重量份，最优选为1～10重量份。
对于本发明的具有所需的含氟树脂细纤维分散形态的阻燃树脂组合物的制备方法，可例如，按下述进行。当使用细粉末形式的含氟树脂时，将通过在一定条件下(其中含氟树脂的温度不高于-20℃)粉碎含氟树脂所得的含氟树脂细粉末，与剩余组分(已被冷却)在10℃或更低下进行共混，然后再熔融捏合。然而，优选使用下述的方法，它包括除含氟树脂(含氟树脂细粉末，含氟树脂的水分散液或类似物)，以及若需要的话，部分或全部所需量的阻燃剂外，熔融捏合部分或全部所需量的热塑性树脂，并随后向所得的熔融捏合材料中加入含氟树脂，然后再熔融捏合。
最优选的是，在上述的熔融捏合材料(主要含热塑性树脂)中加入水性分散体形式的含氟树脂。设想，通过使用含氟树脂的水分散液，含氟树脂胶乳粒子将均匀地分散在熔融捏合的热塑性树脂中，以抑制含氟树脂胶乳粒子的凝结，这样通过进一步熔融捏合所施加的剪切力，可促进上述熔融捏合的热塑性树脂和含氟树脂的混合物中，均匀的含氟树脂细纤维的形成，由此可使含氟树脂的分散形态(含有网状构型和/或支化构型)容易形成。
现在进一步详细地说明本发明的阻燃树脂组合物的优选制备方法。
当所需的阻燃树脂组合物含有100重量份的热塑性树脂，0.01～5重量份的含氟树脂和0.1～30重量份的阻燃剂时，可通过下述的方法得到所需的阻燃树脂组合物。首先，将10～100重量份的热塑性树脂(A)和0～30重量份的阻燃剂(C)进行熔融捏合，以得到熔融捏合的材料(主要含热塑性树脂)。随后，将0.01～5重量份的的含氟树脂(B)加入到上述所得的熔融捏合的材料中，并一起进行熔融捏合。对于在上述中进行熔融捏合的组分(A)和组分(C)，当未满足在组分(A)/组分(C)的比为100/0.1～30这样的范围内的所需比例时，至少要在一个随后附加的步骤中，进一步添加组分(A)和/或组分(C)，其量必须要满足在组分(A)/组分(C)的比为100/0.1～30这样的范围内的所需比例，其中在每一阶段中所得的混合物均要进行进一步地熔融捏合。
由此，按照本发明，提供了一种制备阻燃树脂组合物的方法，该组合物含有100重量份的热塑性树脂，0.01～5重量份的含氟树脂，和0.1～30重量份的阻燃剂，该方法包括：
(1)将10～100重量份的热塑性树脂(A)和0～30重量份的阻燃剂(C)进行熔融捏合，以得到熔融捏合的材料，和
(2)向该熔融捏合的材料中添加0.01～5重量份的含氟树脂(B)，并且将含氟树脂(B)和该熔融捏合的材料一起进行熔融捏合，由此形成一种含有含氟树脂的热塑性树脂组合物，
含氟树脂(B)以在水性分散介质中的水分散体的形式存在，该水分散体中的含氟树脂粒子直径为0.05～0.5μm，其固含量为10～70重量％，
其中，对于在步骤(1)中进行熔融捏合的组分(A)和组分(C)，当未满足在组分(A)/组分(C)的比为100/0.1～30这样的范围内的所需比例时，至少要在一个随后附加的步骤中，向在步骤(2)中形成的含有含氟树脂的热塑性树脂组合物中，添加至少一种选自组分(A)和组分(C)的组分，其量必须要满足在组分(A)/组分(C)的比为100/0.1～30这样的范围内的所需比例，其中在每一阶段中所得的混合物均要进行进一步地熔融捏合。
至于熔融捏合树脂组合物组分的方法，可使用通常的熔融捏合方法。例如，首先使用Henschel混合器，超级混合器，转鼓混合器，螺条混合机或类似物，将除含氟树脂外的树脂组合物的组分进行均匀地混合，并用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，班伯里混合机或类似物进行熔融捏合，以形成主要含热塑性树脂的熔融捏合材料，并将含氟树脂的水分散液加入到上述的熔融捏合材料中，接着再进一步熔融捏合，由此得到本发明的阻燃树脂组合物。
在本发明的树脂组合物的制备中，只要不对本发明的效果产生相反的影响，还可使用通常的添加剂。添加剂的例子包括稳定剂，如抗氧剂和紫外线吸收剂；润滑剂；脱模剂；抗静电剂；着色剂和填料。特别优选的添加剂的例子包括磷稳定剂，如磷抗氧剂和磷热稳定剂。磷稳定剂可在含氟树脂加入前或加入后添加。若需要的话，也可使用填料。可用于本发明树脂组合物的填料的例子包括玻璃纤维，玻璃薄片，碳纤维，滑石和云母。用于本发明的填料类型可按照树脂组合物使用中所必需的机械强度，硬度，可模塑性和耐热性来选择。基于100重量份的热塑性树脂(A)，树脂组合物中填料的用量可在0～50重量份的范围内选择。
作为在向本发明所用方法的步骤(1)中形成的熔融捏合材料中添加含氟树脂的方法的特定例子，当使用挤出机进行每一步骤(1)和(2)中的熔融捏合时，可提及这样一种方法，它使用了在介于挤出机两端中间处有一喷嘴(对于液体添加剂)的挤出机。在该方法中，含氟树脂的水分散液通过该喷嘴，借助一个泵被注入到挤出机中。可用于上述方法中的泵的例子包括管道泵，齿轮泵和柱塞泵。对于含氟树脂的水分散液，为防止分散体在由泵注入到挤出机的过程中发生含氟树脂的凝结，优选分散体在使用之前冷却，并使用管道泵。
当使用如图2所示的、在介于挤出机两端的中间位置有一开口3(例如出口)的挤出机，进行在本发明所用方法的每一步骤(1)和(2)中的熔融捏合时，有利地，含氟树脂的水分散液的加入可通过这样的方法进行，即通过管2将含氟树脂的水分散液滴加入挤出机的开口3，该管2在开口3的正上方，并配有冷却分散体的夹套。特别地，该方法的优越之处在于：
无需给含氟树脂的水分散液加压，这样可以防止含氟树脂在泵p中发生凝结；
管2的开口不与具有高温的挤出机相接触，由此可抑制被夹套冷却的分散体发生温度升高的现象，这样在管2中不会出现含氟树脂的凝结；以及
在水性含氟树脂加料的同时，可使含氟树脂的水分散液的水性分散介质通过出口3蒸发，这样可有效地除去水性分散介质。
可用于上述方法中的泵的例子包括管道泵，齿轮泵和柱塞泵。这些中，优选管道泵。
因此，按本发明的另一方面，提供了一种制备阻燃树脂组合物的方法，该方法包括上述方法中的步骤(1)和(2)，并通过在介于挤出机两端的中间位置有一开口的挤出机进行，其中通过该开口将含氟树脂的水分散液滴加入挤出机中，并与在步骤(1)中形成的熔融捏合材料一起进行熔融捏合，同时通过该开口，使含氟树脂的水分散液的水性分散介质蒸发。
上述的图2是在介于挤出机两端的中间位置有一开口的挤出机的侧视图，其所示是用来解释按本发明的上述方面制备阻燃树脂组合物的方法。然而，本发明的制备方法并不受限于图2。例如，对于挤出机，可在加料斗1和开口3(为含氟树脂的水分散液的进料)之间加上至少一个额外的开口(未示出)。在挤出机的这种改进情形下，至少一部分热塑性树脂和至少一部分阻燃剂，可通过加料斗1和该额外的开口分别加入到挤出机中。或者是，还可以进行下下述的改进。当在开口3的上游位置(从挤出的方向看)处未完成热塑性树脂和/或阻燃剂的加料时，可在开口3的下游位置加上至少一个额外的开口(未示出)，这样剩余部分的热塑性树脂和/或阻燃剂，可通过该额外的开口加入到挤出机中。
对于本发明的阻燃剂热塑性树脂组合物的模制方法，没有特别的限制。模制该树脂组合物的方法的例子包括挤出成型，压制成型，注射成型和有气体协助下的注射成型。在这些方法中，优选注射成型。
可由该树脂组合物制得的模塑制品的例子包括，手持个人电脑、复印机和打印机的外壳；办公自动化设备的机壳；以及便携式电话的外壳。
实施发明的最佳方式
下面将参照实施例和对比例进一步详细地说明本发明，但实施例和对比例并不限制本发明的范围。
在下述的实施例和对比例中，将如下对各种性能进行测定和评价。(1)树脂的重均分子量的测定：
用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定树脂的重均分子量。仪器：HLC-8020(由Tosoh Corp.，Japan制造销售)。洗脱液：THF(四氢呋喃)。柱：TSK凝胶(T5000HXL+T4000HXL)(由Tosoh Corp.，Japan制造销售)。(2)热塑性树脂组合物中含氟树脂细纤维分散形态的检测：
按下述方法检测热塑性树脂组合物中含氟树脂细纤维的分散形态。(制备试样的注射成型条件)注射成型机：M-JEC10(由Modern Machine Co.，Japan制造销售)成型温度：260℃模具温度：60℃注射速度：500(固定速度)试样尺寸：1/2英寸×5英寸×1/16英寸
关于上述成型条件，温度条件依所用热塑性树脂的类型而如下变化。当下述的聚碳酸酯树脂A-1作为热塑性树脂单独使用时，注射成型的温度条件是，其中成型温度和模具温度分别为280℃和80℃。当下述的聚苯醚树脂A-2作为热塑性树脂单独使用时，注射成型的温度条件是，其中成型温度和模具温度分别为290℃和80℃。当下述的橡胶增强的树脂A-6作为热塑性树脂单独使用时，注射成型的温度条件是，其中成型温度和模具温度分别为230℃和50℃。(SEM检测用的断裂片的制备)
用拉伸测试机(Autograph 5000D，由Shimadzu Corporation，Japan制造销售)，对由上述注射成型制得的试样施加一拉伸速率为5毫米/分钟的拉伸力，并一直保持，直至试样断裂，由此得到SEM检测用的有断裂暴露表面的断裂片。(SEM下的检测)预处理：将上述断裂片的断裂暴露表面进行真空沉金，使所得沉金的厚度为200埃或更大。(沉淀设备：JFC 1500 QUICK AUTO COATER，由JEOL LTD.，Japan制造销售)SEM检测：使用下述仪器进行预处理过的断裂片断裂表面的SEM检测。检测仪器：JSM-5300(由JEOL LTD.，Japan制造销售)加速电压：15kv
在细纤维分散于整个区域内的、7μm×7μm的预定区域内，用SEM检测断裂片的断裂暴露表面，确定直径为0.5μm或更小的细纤维的长度相对于细纤维的总长度的比(％)，以及交叉点的数目和全部支化点的数目。(3)阻燃性：
按照在UL-Subject 94中描述的20MM垂直燃烧法评价1/16英寸厚的试样的阻燃性。在该测试中，等级“V-0”和“V-1”表示没有观察到燃烧粒子的滴落现象，等级“V-2”表示观察到了燃烧粒子的滴落现象。(4)光泽
依据树脂组合物的配方适当选择成型温度和模具温度，在这样的条件下进行注射成型，由此得到10cm×10cm×2mm的平板。对于所得的平板，用光泽计按照ASTM-D-523-62T测定其表面光泽，条件是其中入射角和反射角均为60°。(通过光泽计的测定得到的值越高，则板的光泽越高，即板具有光滑的表面。)(5)流痕
依据树脂组合物的配方适当选择成型温度和模具温度，在这样的条件下进行注射成型，由此得到10cm×10cm×2mm的平板。对于所得的平板，通过视觉观察检测平板的表面是否有流痕和/或银纹出现。按下述标准评价所得结果。
○：在板的表面上未观察到流痕或银纹。
×：在板的表面上观察到了流痕和/或银纹。
以下说明在实施例和对比例中制备树脂组合物用的各种组分。(聚碳酸酯树脂A-1)
用重均分子量为22500、由双酚A制得的芳族聚碳酸酯作为聚碳酸酯树脂A-1。(聚苯醚树脂A-2)
按照U.S.P.4788277(对应于日本专利公开No.62-77570)公开的方法，在正丁胺的存在下进行2，6-二甲苯酚的氧化偶联反应，由此得到聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚(以下常简称为“PPE”)，在测试温度为280℃，剪切速率为140秒-1的条件下测定，其比浓粘度ηSP/C为0.42dl/g，熔融粘度为49000泊。将75重量份所得的PPE与25重量份商品获得的重均分子量为210000的聚苯乙烯树脂一起进行熔融捏合，由此得到用作PPE树脂A-2的改性PPE树脂。(橡胶增强的树脂A-3)
将40重量份(按含在橡胶胶乳中的固体的量计)丁二烯橡胶胶乳(由胶乳的透射电子显微镜照片测得其重均粒径为0.28μm)，100重量份离子交换水和0.3重量份松脂酸钾加入到10升的聚合反应器中，得到一起始溶液。在反应器的气相中充入氮气后，将起始溶液加热至70℃。通过向反应器中的起始溶液吹入二氧化碳气体，将起始溶液的pH值调节至约7。然后，如下述进行聚合反应。向上述的反应器中连续地加入分别具有下述组成的水溶液1，单体混合物3和含有松脂酸钾作为乳化剂的水溶液2。加料持续5小时。加料完成后，使反应器中形成的反应混合物的温度保持在70℃1小时，以完成反应，由此得到接枝共聚物胶乳。
水溶液1具有下述组成。硫酸亚铁(II)：0.005重量份甲醛化次硫酸钠(SFS)：0.1重量份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)：0.04重量份离子交换水：50重量份
水溶液具有下述组成。松脂酸钾：1.0重量份离子交换水：20重量份
单体混合物3具有下述组成。丙烯腈：18重量份苯乙烯：42重量份叔十二烷基硫醇(t-DM)：0.6重量份异丙苯过氧化氢(CHP)：0.1重量份
在所得的接枝共聚物胶乳中加入抗氧剂，然后将胶乳进行盐析，由此使接枝共聚物凝结。将凝结的接枝共聚物进行水洗，脱水，并加热干燥，由此得到接枝共聚物粉末。
然后将所得的接枝共聚物粉末与丙烯腈链节含量为27重量％，重均分子量为120000的AS树脂(丙烯腈-苯乙烯树脂)混合，由此得到具有下述组成的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)。
丙烯腈链节：24重量％
丁二烯链节：10重量％
苯乙烯链节：66重量％(橡胶增强的树脂A-4)
重复基本上与上述制备橡胶增强的树脂A-3相同的步骤，不同之处在于AS树脂与接枝共聚物粉末的比有所变化，由此得到具有下述组成的ABS树脂(橡胶增强的树脂A-4)。
丙烯腈链节：18重量％
丁二烯链节：33重量％
苯乙烯链节：49重量％(橡胶增强的树脂A-5)
作为橡胶增强的树脂A-5，使用的是具有下述组成的橡胶增强的热塑性树脂。
丙烯腈链节：18重量％
丁二烯链节：20重量％
苯乙烯链节：50重量％
N-苯基马来酰亚胺链节：12重量％(橡胶增强的树脂A-6)
作为橡胶增强的树脂A-6，使用的是具有下述组成的HIPS树脂(高抗冲聚苯乙烯树脂)。
丁二烯链节：10重量％
苯乙烯链节：90重量％<含氟树脂(PTFE)分散体B-1>
使用的是一种商品可得的含氟树脂分散体(商品名：POLYFLONTFE dispersion D-1，由Daikin Industries Ltd.，Japan制造销售)，其固含量为60重量％，粒径为0.20～0.40μm，pH值为9～10。<含氟树脂(PTFE)分散体B-2>
作为含氟树脂分散体B-2，使用的是一种商品可得的含氟树脂分散体(商品名：Teflon 30-J，由Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.，Japan制造销售)，其固含量为60重量％，粒径为0.23μm，基于PTFE的重量，表面活性剂含量为6重量％，pH值为9～10。<含氟树脂(PTFE)细粉末B-3>
作为含氟树脂细粉末B-3，使用的是一种商品可得的含氟树脂细粉末(商品名：POLYFLON F-201L，由DaiKIn Industries Ltd.，Japan制造销售)。<含氟树脂(PTFE)细粉末B-4>
作为含氟树脂细粉末B-4，使用的是一种商品可得的含氟树脂细粉末(商品名：Teflon 62-J，由Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.，Japan制造销售)。(阻燃剂C-1)
作为阻燃剂C-1，使用的是软化温度为105℃、由上述通式(2)表示的化合物，其中n为0或自然数，每一R和R′表示由上述通式(4)表示的基团。(阻燃剂C-2)
作为阻燃剂C-2，使用的是磷酸三苯酯。(阻燃剂C-3)
作为阻燃剂C-3，使用的是磷酸酯阻燃剂的齐聚物，它主要含由上述通式(7)表示的化合物和由上述通式(8)表示的化合物的混合物。阻燃剂C-3是按下述方法合成的。
将114克(0.5摩尔)双酚A，192克(1.25摩尔)磷酰氯和1.4克(0.015摩尔)无水氯化镁加入到配有搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，反应在氮气流下，于70～140℃的温度范围内进行4小时。反应完成后，用真空泵使内压降低至200mmHg或更低，同时使烧瓶的内温保持在反应温度，通过汽水阀回收蒸发出的未反应的磷酰氯。随后将烧瓶冷却至室温，并向冷却的烧瓶中加入122克(1.0摩尔)2，6-二甲苯酚和2.0克(0.015摩尔)无水氯化铝。然后将烧瓶加热至100～150℃，在此温度范围内保温4小时，由此使反应进一步进行4小时。随后，将烧瓶冷却这室温，并向冷却的烧瓶中加入94克(1.0摩尔)苯酚。然后将烧瓶加热至100～150℃，在此温度范围内保温4小时。随后将反应终止。将烧瓶的内温降至1mmHg，同时使烧瓶的内温保持在反应温度，以除去未反应的苯酚，由此得到粗的磷酸酯。(在上述的每一反应中，用氢氧化钠水溶液收集产生的氯化氢气体，通过中和滴定测定氯化氢气体的量，该测定值用于监视反应进程。)用蒸馏水洗涤所得的粗的磷酸酯，并用滤纸(#131，由Advantech Toko Kabushiki Kaisha，Japan制造销售)将其过滤以除去固体，由此得到滤液。将滤液进行真空干燥以获得纯的磷酸酯。所得的纯的磷酸酯为透明的，带淡黄色。
用HPLC{LC-10A，由Shimadzu Corporation，Japan制造销售；柱：TSK gel ODS-80T，由Tosoh Corp.，Japan制造销售；洗脱液：甲醇和水的混合物(甲醇/水：90/10)}分析纯的磷酸酯。结果发现，在纯的磷酸酯中，由通式(7)表示的化合物和由通式(8)表示的化合物的总含量为75重量％。实施例1至7和对比例7
分别将含氟树脂(B-3和B-4)与干冰(用KYORITSU-RIKO Co.，LTD.，Japan制造销售的SK-M10型试样磨)一起粉碎。将除含氟树脂外的各组分(如上所述)冷却至3℃，并与含氟树脂按表1和2给出的配方(单位：重量份)进行共混，用双螺杆挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将所得的共混物分别进行熔融捏合并造粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。熔融捏合上述共混物时挤出机的温度，对实施例1至3和对比例7，设定为290℃，对实施例4和6，设定为250℃，对实施例5和7，设定为220℃。对于每一树脂组合物，将含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及阻燃性的评价结果列于表1和2中。对比例1至6和8
按表2给出的配方(单位：重量份)，将各组分(如上所述)同时进行相互共混(在室温下，即25℃)，用双螺杆挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将所得的共混物分别进行熔融捏合并造粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。熔融捏合上述共混物时挤出机的温度，对对比例1、6和8，设定为290 ℃，对对比例3和5。设定为250℃，对对比例2和4，设定为220℃。对于每一树脂组合物，将含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及阻燃性的评价结果列于表2中。
在对比例6中，很难进行挤出。实施例8至15，对比例17
用按表3和4给出的配方(单位：重量份)的各组分(如上所述)，以下述方式制备树脂组合物。
将除含氟树脂和阻燃剂外的各组分进行相互共混，用双螺杆挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将所得的共混物分别进行熔融捏合，由此形成熔融捏合的材料，其中挤出机在介于挤出机两端的中间位置有一含氟树脂分散体加料开口(例如图2中所示的开口3)，并在含氟树脂分散体加料开口(从挤出的方向看)的下游位置有另一中间开口(图2中未示出)。通过上述的含氟树脂分散体加料开口，向所形成的熔融捏合材料中滴加冷却的(至3℃)含氟树脂的水分散液，并与熔融捏合材料一起进行熔融捏合，由此形成含有含氟树脂的热塑性树脂组合物。通过上述位于含氟树脂分散体加料开口下游位置的另一中间开口(图2中未示出)，借助泵向形成的含有含氟树脂的热塑性树脂组合物中注入阻燃剂，并将所得的混合物进行进一步地熔融捏合，并造粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。熔融捏合上述共混物时挤出机的温度，对实施例8至11和对比例17，设定为290℃，对实施例12至15，设定为250℃。对于每一树脂组合物，将含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及阻燃性、光泽和流痕的评价结果列于表3和4中。
在对比例17中，很难进行挤出。实施例16至18
用按表3给出的配方(单位：重量份)的各组分(如上所述)，以下述方式制备树脂组合物。
将除含氟树脂外的各组分进行相互共混，用双螺杆挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将所得的共混物分别进行熔融捏合，由此形成熔融捏合的材料，其中挤出机在介于挤出机两端的中间位置有一含氟树脂分散体加料开口(例如图2中所示的开口3)。通过上述的含氟树脂分散体加料开口，向所形成的熔融捏合材料中滴加冷却的(至3℃)含氟树脂的水分散液，并与熔融捏合材料一起进行熔融捏合，由此形成含有含氟树脂的热塑性树脂组合物，并将所得的树脂组合物进行造粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。熔融捏合上述共混物时挤出机的温度，对实施例16和18，设定为220℃，对实施例17，设定为250℃。对于每一树脂组合物，将含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及阻燃性、光泽和流痕的评价结果列于表3中。对比例9至14和18
用按表4给出的配方(单位：重量份)的各组分(如上所述)，以下述方式制备树脂组合物。
将除阻燃剂外的各组分进行相互共混，用双螺杆挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将所得的共混物分别进行熔融捏合，由此形成熔融捏合的树脂组合物，其中挤出机在介于挤出机两端的中间位置有一含氟树脂分散体加料开口。通过上述上述挤出机的中间开口，借助泵向形成的熔融捏合的树脂组合物中注入阻燃剂，将所得的混合物进行进一步地熔融捏合并造粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。熔融捏合上述共混物时挤出机的温度，对对比例9至12和18，设定为290℃，对对比例13和14，设定为250℃。对于每一树脂组合物，将含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及阻燃性、光泽和流痕的评价结果列于表4中。对比例15和16
将按表4给出的配方(单位：重量份)的各组分(如上所述)，同时进行相互共混，用双螺杆挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将所得的共混物分别进行熔融捏合并连粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。熔融捏合上述共混物时挤出机的温度，对对比例15，设定为250℃，对对比例16，设定为220℃。对于每一树脂组合物，将含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及阻燃性、光泽和流痕的评价结果列于表4中。实施例19
用按表3给出的配方(单位：重量份)的各组分(如上所述)，以下述方式制备树脂组合物。
将除含氟树脂和阻燃剂外的各组分进行相互共混，用设定为250℃的双螺杆挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将所得的共混物进行熔融捏合，由此形成熔融捏合的树脂组合物，其中挤出机在介于挤出机两端的中间位置有一含氟树脂分散体加料开口(例如图2中所示的开口3)，并在含氟树脂分散体加料开口(从挤出的方向看)的上游位置有另一中间开口(图2中未示出)。通过上述位于含氟树脂分散体加料开口上游位置的另一中间开口(图2中未示出)，借助泵向形成的熔融捏合的树脂组合物中注入阻燃剂，并将所得的混合物进行熔融捏合，由此形成熔融捏合的材料。通过上述的含氟树脂分散体加料开口，向所形成的熔融捏合材料中滴加冷却的(至3℃)含氟树脂的水分散液，并与熔融捏合材料一起进行熔融捏合并造粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。将树脂组合物中的含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及树脂组合物的阻燃性、光泽和流痕的评价结果列于表3中。对比例19
在向上述“橡胶增强的树脂A-3”项中描述的接枝共聚物胶乳中加入抗氧剂后，将加入进行盐析以凝结出接枝共聚物。将凝结的共聚物进行水洗，脱水并加热干燥，由此得到接枝共聚物的粉末。将15重量份所得的接枝共聚物粉末与0.5重量份含氟树脂B-1均匀共混，然后将所得的共混物干燥。将所得的干燥共混物与80重量份聚碳酸酯A4和5重量份丙烯腈链节含量为27重量％、重均分子量为120000的AS树脂(丙烯腈-苯乙烯树脂)进行共混。用设定为250℃的挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将所得的共混物进行熔融捏合，由此形成熔融捏合的树脂组合物，其中挤出机在介于挤出机两端的中间位置有一开口。通过上述挤出机的中间开口，借助泵将8重量份的阻燃剂C-3注入到形成的熔融捏合的树脂组合物中，将所得的混合物进行熔融捏合并造粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。将树脂组合物中的含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及树脂组合物的阻燃性、光泽和流痕的评价结果列于表4中。实施例20
用双螺杆挤出机(ZSK-25，由Werner&Pfleiderer GmbH，Germany制造销售)将80重量份聚碳酸酯树脂A-1进行熔融捏合，由此形成熔融捏合的树脂，其中挤出机在介于挤出机两端的中间位置有一含氟树脂分散体加料开口(例如图2中所示的开口3)，在含氟树脂分散体加料开口的(从挤出的方向看)的上游位置有另一中间开口(图2中未示出)，并在含氟树脂分散体加料开口的(从挤出的方向看)的下游位置还有一开口(图2中未示出)。熔融捏合聚碳酸酯树脂A-1时挤出机的机筒温度设定为290℃。通过上述位于含氟树脂分散体加料开口上游位置的另一开口，借助泵将8重量份阻燃剂C-3注入到形成的熔融捏合的树脂中(聚碳酸酯树脂A-1)，将所得的混合物在290℃下进一步熔融捏合，由此形成熔融捏合的材料。通过上述的含氟树脂分散体加料开口，向所形成的熔融捏合材料中滴加0.5重量份冷却的(至3℃)含氟树脂分散体B-1，并将其与熔融捏合材料于机筒温度为250℃时一起进行熔融捏合，由此形成含有含氟树脂的热塑性树脂组合物。进一步地，通过上述的最后一个中间开口，由侧进料口(图2中未示出)将20重量份橡胶增强的树脂A-4加入到形成的含有含氟树脂的热塑性树脂组合物中，将其与含有含氟树脂的热塑性树脂组合物一起进行熔融捏合并造粒，由此得到热塑性树脂组合物粒料。
按上述方法对粒料进行各种性能的评价。将树脂组合物中的含氟树脂细纤维分散形态的检测结果，以及树脂组合物的阻燃性、光泽和流痕的评价结果列于表3中。
由实施例1至7的结果和对比例1至8的结果的比较可以看出，本发明的树脂组合物含有具有特殊分散形态的含氟树脂细纤维，其中细纤维具有特殊的网状构型和/或支化构型，这些树脂组合物与含有不具有上述特殊分散形态的含氟树脂细纤维的热塑性树脂组合物相比，具有高阻燃性，特别是在燃烧时具有的高防滴落性能。
进一步地，由实施例8至20的结果和对比例9至19的结果的比较可以看出：
与其它通常制备含有含氟树脂细纤维的热塑性树脂组合物的方法相比，本发明的制备含有含氟树脂细纤维的本发明树脂组合物的方法是有效的，在本发明的方法中，以特殊的方式将含氟树脂分散体加入并与熔融的热塑性树脂组合物(熔融捏合的材料)进行熔融捏合，得到的树脂组合物中，含氟树脂细纤维具有上述特殊的分散形态，其中细纤维具有特殊的网状构型和/或支化构型；以及
由本发明方法制得的树脂组合物与由通常的方法制得的树脂组合物相比，其优越性在于，由该树脂组合物得到的成型制品具有极佳的外观，并具有上述本发明树脂组合物的优越性，即高阻燃性，特别是燃烧时的高防滴落性能。
                                         表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
热塑性树脂A-1A-2A-3A-5A-6 100 100 100 8020 100 100 100
含氟树脂B-3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
  阻燃剂C-1C-2C-3三氧化二锑 8 8 8 8 166 166 166
  含氟树脂细纤维的分散形态 项(1)(％)     70或更大     70或更大     70或更大     70或更大     70或更大     70或更大     70或更大
项(2)     10或更大     10或更大     10或更大     10或更大     10或更大     10或更大     10或更大
  阻燃性(UL-94)    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0
注：在每一表1至4中，组合物中各组分比例的单位为“重量份”。
由重量份表示的含氟树脂分散体的组成是基于包括水的重量在内的分散体的总重量。
在其中细纤维分散在整个区域内的预先确定的7μm×7μm区域内(SEM照片)，
项(1)：相对于细纤维的总长度，直径为0.5μm或更小的细纤维的长度所占的比例(％)。
项(2)：选自交叉点和支化点的点的数目。
                                             表2
  对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6   对比例7   对比例8
热塑性树脂A-1A-2A-3A-5A-6 100 100 100 100 8020 100 100 100
  含氟树脂B-3B-4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 8 0.3 0.3
  阻燃剂C-1C-2C-3三氧化二锑 8 166 166 166 8 8 8 8
 含氟树脂细纤的分散形态  项(1)(％)     45或更小     60或更大     40或更小     50或更大     80或更大     10或更小     10或更小     10或更小
 项(2)     3或更小     3或更小     3或更小     3或更小     3或更小     3或更小     3或更小     3或更小
  阻燃性(UL-94)    V-2    V-2    V-2    V-2    V-2    V-2    V-2    V-2
在其中细纤维分散在整个区域内的预先确定的7μm×7μm区域内(SEM照片)，
项(1)：相对于细纤维的总长度，直径为0.5μm或更小的细纤维的长度所占的比例(％)。
项(2)：选自交叉点和支化点的点的数目。
                                                    表3
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  热塑性树脂A-1A-2A-3A-4A-5A-6 100 100 100 100 8020 8020 8020 8020 100 100 100 8020 8020
  含氟树脂B-1B-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
    阻燃剂C-1C-2C-3三氧化二锑 8 8 8 8 8 8 8 8 166 166 166 8 8
  含氟树脂细纤的分散形态   项(1)(％)     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大     80或更大
  项(2)     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大     15或更大
阻燃性(UL-94)     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
    光泽     108     108     108     106     104     105     105     104     103     103
    流痕     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
在其中细纤维分散在整个区域内的预先确定的7μm×7μm区域内(SEM照片)项(1)：相对于细纤维的总长度，直径为0.5μm或更小的细纤维的长度所占的比例(％)。项(2)：选自交叉点和支化点的点的数目。
                                                             表4
  对比例9   对此例10   对比例11   对比例12   对此例13   对比例14   对此例15   对比例16   对此例17   对比例18   对此例19
 热塑性树脂A-1A-2A-3A-4A-5A-6 100 100 100 100 8020 8020 100 100 100 100
  含氟树脂B-1B-2B-3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 10 0.3
   阻燃剂C-1C-2C-3三氧化二锑 8 8 8 8 8 8 166 166 8 8
  含氟树脂细纤维的分散形态   项(1)(％)     30或更小     35或更小     30或更小     30或更小     60或更大     70或更大     50或更大     45或更小     10或更小     10或更小     10或更小
项(2)   3或更小   3或更小   3或更小   3或更小   3或更小   3或更小   3或更小   3或更小   3或更小   3或更小   3或更小
阻燃性(UL-94)     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2
    光泽     102     101     100     101     95     94     69     99     93
    流痕     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
在细纤维分散在其中整个区域内的预先确定的7μm×7μm区域内(SEM照片)。项(1)：相对干细纤维的总长度。直径为0.5μm或更小的细纤维的长度所占的比例(％)。项(2)：选自交叉点和支化点的点的数目。
                     工业适用性
本发明的阻燃树脂组合物含有热塑性树脂、阻燃剂和含氟树脂细纤维，其中含氟树脂细纤维分散在热塑性树脂和阻燃剂的混合物中，并具有特殊的分散形态，该组合物的优越性不仅在于它具有高阻燃性，特别是燃烧时的高防滴落性能，而且由该树脂组合物得到的成型制品具有极佳的外观。并且本发明的方法适用于制备上述含有具有特殊分散形态的含氟树脂细纤维的阻燃树脂组合物，其特征在于以特定的方式将热塑性树脂和阻燃剂与含氟树脂的水分散液进行熔融捏合。
因此，本发明的阻燃树脂组合物及其制备方法，可利于各种要求制品具有高阻燃性的领域，以满足火灾时越来越强烈的安全需要。其中制品包括例如，办公自动化设备，如计算机，文字处理机，打印机和复印机；电器外壳，如电视接收机和游戏机；以及手提电话等的外壳。

Claims (13)

1.一种阻燃树脂组合物，该组合物含有：
(A)100重量份的一种热塑性树脂，
(B)0.01～5重量份的一种含氟树脂，和
(C)0.1～30重量份的一种阻燃剂，
所述含氟树脂(B)以细纤维的形式存在，和
所述热塑性树脂(A)和阻燃剂(C)以它们的混合物的形式存在，以及
其中，当借助扫描电子显微镜，通过该细纤维分散于其整个面积的预先设定的7μm×7μm观测区域，检测由该树脂组合物制得的试样的断裂片的断裂暴露表面时，该分散的细纤维呈现出分散形态，其中，在相当于细纤维全长的50％或更多的长度上，该细纤维的直径为0.5μm或更小，并且该细纤维具有至少一种选自网状构型和支化构型的构型，网状构型含有一个或多个交叉点，交叉点处至少有两个细纤维相互交叉，支化构型含有至少一个或多个支化点，支化点处一个细纤维支化为至少两个细纤维，其中5个或更多个选自所述交叉点和支化点的点存在于预先确定的7μm×7μm的区域内，
通过向所述试样施加足以破坏试样并形成最终断裂片表面的拉伸应力，得到断裂片的断裂暴露表面，断裂片的表面由于断裂而暴露在外，其中所述试样通过注射成型来制备，使其用于UL-Subject 94中描述的、通过垂直燃烧方法所进行的阻燃性测试。
2.权利要求1的树脂组合物，其中在所述细纤维的长度上，其直径为0.5μm或更小，该长度相当于所述细纤维全长的70％或更多，其中10个或更多个选自所述交叉点和支化点的点存在于所述预先确定的7μm×7μm的区域内。
3.权利要求1或2的树脂组合物，其中热塑性树脂(A)含有一橡胶增强的树脂(A-d)，该树脂含有：
由一种橡胶聚合物和至少一种可与该橡胶聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物，通过接枝共聚合而得到的一种接枝共聚物，和
一种乙烯基聚合物。
4.权利要求1或2的树脂组合物，其中热塑性树脂(A)含有：
5～98重量份的一种聚碳酸酯树脂(A-e)，和
95～2重量份的一种橡胶增强的树脂(A-d)，
该橡胶增强的树脂(A-d)含有：
由一种橡胶聚合物和至少一种可与该橡胶聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物，通过接枝共聚合而得到的一种接枝共聚物，和
一种乙烯基聚合物。
5.权利要求1或2的树脂组合物，其中含氟树脂(B)为聚四氟乙烯。
6.权利要求1或2的树脂组合物，其中阻燃剂(C)为一种含卤素的阻燃剂。
7.权利要求1或2的树脂组合物，其中阻燃剂(C)为一种磷酸酯阻燃剂。
8.权利要求1或2的树脂组合物，其中阻燃剂(C)为一种磷酸酯齐聚物阻燃剂。
9.一种制备阻燃树脂组合物的方法，该组合物含有100重量份的一种热塑性树脂，0.01～5重量份的一种含氟树脂，和0.1～30重量份的一种阻燃剂，该方法包括：
(1)将10～100重量份的热塑性树脂(A)和0～30重量份的阻燃剂(C)一起进行熔融捏合，由此形成一种熔融捏合的材料，和
(2)向该熔融捏合的材料中添加0.01～5重量份的含氟树脂(B)，并且将含氟树脂(B)和该熔融捏合的材料一起进行熔融捏合，由此形成一种含有含氟树脂的热塑性树脂组合物，
含氟树脂(B)以在水性分散介质中的水分散体的形式存在，该水分散体中的含氟树脂粒子直径为0.05～0.5μm，其固含量为10～70重量％，
其中，对于在步骤(1)中进行熔融捏合的组分(A)和组分(C)，当未满足在组分(A)/组分(C)的比为100/0.1～30这样的范围内的所需比例时，至少要在一个随后附加的步骤中，向在步骤(2)中形成的含有含氟树脂的热塑性树脂组合物中，添加至少一种选自组分(A)和组分(C)的组分，其量必须要满足在组分(A)/组分(C)的比为100/0.1～30这样的范围内的所需比例，其中在每一阶段中所得的混合物均要进行进一步地熔融捏合。
10.权利要求9的方法，其进行是通过使用一种在介于挤出机两端的中间位置有一开口的挤出机，
其中，含氟树脂(B)以水分散体的形式通过该开口滴加入挤出机，并与在步骤(1)中形成的熔融捏合材料一起进行熔融捏合，同时通过该开口，使含氟树脂(B)的水分散体的水性分散介质蒸发。
11.权利要求9或10的方法制得的树脂组合物。
12.由权利要求1的树脂组合物制得的成型树脂制品。
13.由权利要求11的树脂组合物制得的成型树脂制品。
CNB981069223A 1997-02-17 1998-02-17 阻燃树脂组合物 Expired - Lifetime CN1147535C (zh)

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