KR19980071436A - 난연 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

열가소성 수지, 불소계 수지 및 난연제를 포함하는 난연 수지 조성물에 있어서, 상기 불소계 수지가 복수의 섬유소의 형태로 존재하며, 열가소성 수지와 난연제는 혼합물의 형태로 존재하고, UL-94 규격에 기재된 수직연소법에 의한 난연성 시험용으로 사출성형에 의해 제조된 수지 조성물의 시험 샘플을 파단노출면을 형성하기에 충분한 인장 응력을 가함으로써 파단되어 수득되는 파단노출면에 있어서, 전체 섬유소가 분산된 7㎛×7㎛의 소정 영역을 주사형 전자 현미경으로 조사하였을 때, 상기 섬유소가 나타내는 분산 형태가, 복수의 섬유소가 그의 총 길이의 50% 이상에 상응하는 길이로 섬유소의 길이에 걸쳐 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지고 있으며, 상기 복수의 섬유소가 두개이상의 섬유소가 서로 교차되는 하나 이상의 교차점을 가지고 있는 네트워크 구조 그리고 섬유소가 두개의 이상의 섬유소로 분기되는 하나 이상의 분기점을 가지고 있는 분기 구조로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 가지고 있으며, 5개 이상의 교차점 및/또는 분기점이 소정 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물 그리고 그의 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 난연 수지 조성물은 난연성, 특히 연소시 드립핑 방지특성이 우수할 뿐만아니라, 그의 수지 조성물로부터 수득한 성형품의 외관이 우수하다.

Description

난연 수지 조성물

본 발명은 열가소성 수지, 난연제 및 불소계 수지를 함유하고 있는 난연 수지 조성물, 그리고 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 열가소성 수지, 난연제 및 불소계 수지를 함유하고 있는 난연 수지 조성물에 있어서, 상기 불소계 수지가 복수의 섬유소 형태로 존재하고 있으며, 열가소성 수지와 난연제가 혼합물의 형태로 존재하고 있고, 그리고 상기 수지 조성물을 사출 성형함으로써 제조한 시험 샘플의 파단 조각의 파단 노출면(시험 샘플을 파단시키기에 충분한 인장강도를 시험 샘플에 가함으로써 수득된 파단 조각의 파단 노출면)을 전자 주사 현미경으로 7㎛×7㎛의 소정면적에 대해 관측하였을 때 상기 섬유소가 소정 면적의 전체 영역에 분산되어 있으며, 분산된 섬유소가 특정한 분산 형태를 나타낸다. 본 발명의 난연 수지 조성물은, 뛰어난 난연성, 특히 연소시 우수한 드립핑 방지성을 가지고 있을 뿐만아니라, 수지 조성물로부터 수득한 성형품이 우수한 외관, 특히 뛰어난 광택을 가지고 있으며 흐름자국이 감소되어 있어 유리하다.

화재 발생시 안전성을 개선하려는 요구가 증가되고 있다. 이러한 증가되는 요구에 따라, 난연에 관련된 규제가 강화되고 있고, 그결과 수지에 난연성을 부여하는 기술이 중요하게되었다.

따라서, 난연성은 각종 사용 분야, 특히 컴퓨터, 워드 프로세스, 인쇄기, 복사 기계와 같은 사무 자동차 기기 및 텔레비전 세트, 게임기와 같은 가정용 전기 제품에 사용되는 수지의 가장 필수적인 특성중의 하나이다.

미국의 언더라이터 래보래토리사에 의해 규정된 UL 94 규격의 수직 연소시험에서 우수한 난연성 평가를 얻기위해서는, 난연 입자의 드립핑이 일어나지 않는 것이 필수적이다. 또한, 실질적인 관점에서, 화재가 번지는 것을 막기위해, 수지에 드립핑 방지특성을 부여하는 것은 중요한 과제이다.

드립핑 방지특성을 가진 수지에 대한 요구를 만족시키기위해서, 열가소성 수지에 드립핑 방지제를 첨가하는 시도가 있어왔다. 예컨대, 일본특허 공개공보 제 3-190958 호에는 드립핑 방지제로서 실리콘 수지를 함유한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 최근에 드립핑 방지제로서 섬유소 형성능력을 가지고 있는 불소계 수지를 사용하는 것이 일반적인 추세이며, 그러한 불소계 수지를 사용하는 많은 시도가 추진되고 있다.

그러나, 이와 관련하여 미국특허 제 3,005,795에는 열가소성 수지와 섬유소 형성 능력을 가지고 있는 불소계 수지를 함유한 수지 조성물이 개시되어 있지만, 상기 미국특허 제 3,005,795에서 섬유소 형성 능력을 가지고 있는 불소계 수지의 첨가는 열가소성 수지의 드립핑 방지특성을 개선하기위한 것이 아니라, 열가소성 수지의 용융 점도를 향상시키기위한 것이다.

상기에 언급한 바와 같이, 난연성, 특히 드립핑 방지 특성을 개선하기위해 불소계 수지를 사용하는 각종 시도가 진행되어 왔다.

예컨대, 일본 특허공개공보 제 59-64651 호(미국특허 제 4,463,130 호에 대응)에는 폴리카보네이트 수지, 스티렌 중합체 및 난연제를 함유하는 수지 조성물에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 첨가함으로써 수득된 조성물이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허공개공보 제 63-286463 호(미국특허 제 4,786,686 호에 대응)에는 폴리카보네이트 수지와 고무 중합체를 함유하는 수지 조성물에 섬유소 형성능력을 가지고 있는 불소계 수지를 첨가함으로써 수득된 조성물이 개시되어 있다.

이들 두 선행 기술 문헌에는, 이들 선행 기술 문헌의 기술에 의해 수득할 수 있는 효과로서 드립핑 방지특성의 개선이 언급되어 있다. 그러나, 이들 선행 기술문헌에는, 아주 작은 직경을 가지고 있는 불소계 수지 섬유소의 형성이 일어나는지 여부, 그리고 네트워크 구조 또는 분기 구조의 불소계 수지 섬유소의 형성이 일어나는지 여부에 대해 언급되어 있지않으며, 아주 적은 직경을 가지고 있으며, 네트워크 혹은 분기 구조를 가지고 있는 불소계 수지 섬유소를 수득하는 방법에 대해서는 언급되어 있지 않다. 더욱이, 이들 선행 기술문헌에는, 아주 소량의 불소계 수지를 사용하여 재현성을 가지고 있으면서 드립핑 방지특성을 개선시키는 기술이 기재되어 있지 않다.

일본 특허공고공보 제 5-504582 호(미국특허 제 5,109,044 호에 대응)와 제 4-506829 호(미국특허 제 5,276,078 호에 대응)에는 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지를 함유한 수지 조성물에 PTFE(섬유소 형성능력을 가지고 있으며, 열수축비가 15% 이상임)를 첨가함으로써 수득된 조성물이 개시되어 있다. 이들 선행기술 문헌에는, 이들 선행 기술 문헌의 기술에 의해 수득할 수 있는 효과로서 드립핑 방지특성의 개선이 언급되어 있으며, 이러한 효과는 PTFE의 섬유상 구조와 섬유상 구조의 열 수축에의해 달성될 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이들 선행기술 문헌에는, 아주 작은 직경을 가지고 있는 불소계 수지 섬유소의 형성이 일어나는지 여부, 그리고 네트워크 구조 또는 분기 구조의 불소계 수지 섬유소의 형성이 일어나는지 여부에 대해 언급되어 있지않으며, 아주 적은 직경을 가지고 있으며, 네트워크 혹은 분기 구조를 가지고 있는 불소계 수지 섬유소를 수득하는 방법에 대해서는 언급되어 있지 않다. 더욱이, 이들 선행 기술문헌에는, 아주 소량의 불소계 수지를 사용하여 재현성을 가지고 있으면서 드립핑 방지특성을 개선시키는 기술이 기재되어 있지 않다.

불소계 수지를 수지 조성물에 첨가하는 각종 방법이 공지되어 왔다.

예컨대, 일본특허 공개공보 제 60-13844 호(미국특허 제 4,810,739 호에 대응)와 제 2-32154 호(미국특허 제 5,061,745 호)에는, 폴리카보네이트, ABS 수지 그리고 난연제를 함유하는 수지 조성물에 PTFE를 첨가하는 방법이 개시되어 있는데, 여기에서 PTFE의 수성 분산물(고형 함량이 약 60 중량%)과 ABS 수지의 수성 유화물이 서로 혼합되고, 수득한 혼합물은 응집되어 응집된 PTFE/ABS 조성물을 수득하며, 수득된 응집 조성물은 폴리카보네이트 및 난연제와 함께 용융 혼련된다.

이들 선행기술 문헌에는 상기 방법이 열가소성 수지 조성물의 난연성과 드립핑 방지특성을 개선시키며, 성형품의 표면 결점문제를 해결한다라고 기술되어 있다.

일본특허 공개공보 제 4-272957 호(유럽특허 제 483510 호에 대응)에는, 폴리카보네이트에 탄성 내충격 개선제를 첨가하는 방법을 개시하고 있으며, 여기에서 탄성 입자는 섬유소 형성능력을 가지고 있는 PTFE로 코팅되어 있으며, 수득한 PTFE로 코팅된 탄성 입자가 폴리카보네이트에 첨가된다. 이들 선행 기술문헌에는, 상기 방법에 의해 탄성 입자의 분산성이 개선되며, 그에 의해 탄성 입자의 응집을 방지하며 그결과 난연성이 개선되며, 개선된 외관을 가지고 있는 성형품을 제공할 수 있는 수지 조성물이 수득될 수 있다고 기술하고 있다.

일본특허 공개공보 제 8-188653 호(유럽특허 제 718346 호에 대응)에는, PTFE와 같은 고형 첨가제를 열가소성 수지에 분산시키는 방법이 기술되어 있는데, 여기에서 열가소성 수지 용액과 PTFE 분산물의 혼합물이 예컨대 분무 건조되어 혼합물로부터 용매와 분산 매질을 제거하고, 수득한 분사건조된 조성물이 용융 혼련된다.

이 선행기술 문헌에는, 상기 방법에 의해 PTFE와 같은 고형 첨가제의 분산성이 개선될 수 있으며, 그결과 만족스러운 기계적 강도를 유지하면서 외관이 개선된 성형품이 제조될 수 있다라고 기술되어 있다.

수지 조성물에 불소계 수지를 첨가하는 이러한 방법들에 의해, 섬유상 형태의 PTFE의 분산성은 개선될 수 있으며, 따라서 성형품의 외관이 개선될 수 있다. 그러나, 이들 방법은 단지 섬유상 PTFE의 분산성을 개선시킬 수 있을 뿐이다. 이러한 방법들에 의해, PTFE의 드립핑 방지 특성이 개선될 수 없으며, 따라서 PTFE의 드립핑 방지특성이 만족스럽지 못하다. 덧붙여, 성형품의 외관도 만족스럽게 개선되지 않는다.

최근, 사무자동화 기기 분야에서, 성형품위에 코팅함으로써 성형품을 착색하는 것은 빈번하지 않고, 성형품의 착색은 주로 성형품을 제조하는데 사용되는 성형 재료에 착색제를 첨가함으로써 수행된다.

따라서, 우수한 외관을 가지고 있으며 흐름자국이 감소된 성형품을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 과제는, 열가소성 수지, 난연제 및 드립핑 방지제로서 불소계 수지를 함유하고 있는 난연 수지 조성물에 있어서, 상기 불소계 수지가 수지 조성물에 우수한 난연성, 특히 연소시 우수한 드립핑 방지특성을 부여할뿐만아니라, 수지 조성물로부터 수득한 성형품의 외관이 개선될 수 있도록 특정한 분산 형태를 가지고 있는 복수의 섬유소 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 과제는 그러한 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이러한 상황에서, 본 발명자들은 선행기술이 수반하고 있는 상기 언급한 문제점을 해결하기위해 광범위하며 밀도있는 연구를 수행한 결과, 예측지 못하게도 특정량의 열가소성 수지, 불소계 수지 및 난연제를 함유하는 조성물에 있어서, 수지 조성물을 사출 성형함으로써 제조한 시험 샘플의 파단 조각의 파단 노출면(시험 샘플을 파단시키기에 충분한 인장강도를 시험 샘플에 가함으로써 수득된 파단 조각의 파단 노출면)을 전자 주사 현미경으로 7㎛×7㎛의 소정면적에 대해 관측하였을 때, 상기 불소계 수지가 상기 언급한 특정한 분산 형태를 나타내는 복수의 섬유소 형태로 존재하는 난연 수지 조성물이 우수한 난연성, 특히 연소시 우수한 드립핑 방지특성을 가지고 있을 뿐만아니라, 수지 조성물로부터 수득한 성형품의 외관, 특히 광택이 우수하다는 것을 발견하였다. 상기 언급한 특정 분산 형태는 상기 복수의 섬유소가 섬유소 총 길이의 50% 이상에 상응하는 길이로 섬유소의 길이에 걸쳐 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지고 있으며, 상기 섬유소가 두개이상의 섬유소가 서로 교차되는 하나 이상의 교차점을 가지고 있는 네트워크 구조 그리고 섬유소가 두개의 이상의 섬유소로 분기되는 하나 이상의 분기점을 가지고 있는 분기 구조로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 가지고 있으며, 교차점과 분기점으로 구성된 군에서 선택된 5개 이상의 점이 소정 면적 7 ㎛× 7 ㎛에 존재하도록 되어 있다.

또한, 본 발명자들은 열가소성 수지, 불소계 수지 및 난연제를 함유하는 수지 조성물에서 상기 언급한 분산된 불소계 수지 섬유소의 특정한 분산 형태를 실현시키기위한 효과적이고 효율적인 방법을 발견하였다. 이 방법은 목적하는 양의 열가소성 수지의 일부 또는 전부와 필요할 경우 목적하는 양의 난연제의 일부 또는 전부를 용융 혼련하고, 수성 분산물(불소계 수지 입자 직경이 0.05 내지 0.5 ㎛이며, 고형 함량이 10 내지 70 중량%임)의 형태인 불소계 수지를 용융 혼련물에 첨가한 다음, 불소계 수지와 용융 혼련물을 함께 용융 혼련하고, 용융 혼련물을 수득하기위한 단계에서 사용되는 열가소성 수지와 난연제의 양이 각각의 목적하는 양보다 적을 경우, 상기 언급된 불소계 수지의 분산물 이외에 재료(즉, 열가소성 수지 및/또는 난연제)를 불소계 수지 이외에 목적하는 물질량을 충족시키는 데 필요한 양을 각 단계에서 수득하는 혼합물이 추가로 융융 혼련되는 하나이상의 추가적인 부가 단계에서 불소계 수지를 함유한 열가소성 수지 조성물에 첨가하는 것이다.

본 발명은 상기 신규한 발견을 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 조성물내에 분산된 불소계 수지 섬유소가 우수한 난연성, 특히 연소시 고도의 드립핑 방지특성을 수지 조성물에 부여할 뿐만아니라 그러한 수지 조성물로부터 수득된 성형품이 외관이 개선될 수 있도록 하는 특정한 분산 형태를 가지고 있는 고도의 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 조성물내에 분산된 불소계 수지 섬유소가 우수한 난연성, 특히 연소시 고도의 드립핑 방지특성을 수지 조성물에 부여할 뿐만아니라 그러한 수지 조성물로부터 수득된 성형품이 우수한 외관을 가지고 있도록 특정한 분산 형태를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 언급한 고도의 난연 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 장점은 첨부 도면과 특허청구범위와 관련하여 기재된 하기의 상세한 설명으로부터 명확하게 드러날 것이다.

도 1은 본 발명의 난연 수지 조성물로 수득한 시험 샘플의 파단 조각의 파단 노출면(파단 조각의 파단 노출면은 성형품을 파단시키기에 충분한 인장력을 시험샘플에 가함으로써 수득하였다)에서 관측된 바와 같은 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 한 예를 보여주는 모식도이며, 여기에서 실선은 불소계 수지를 가르킨다.

도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 한 예의 내부 구조를 보여주는 개략도이다.

도 3은 실시예 4의 수지 조성물을 성형함으로써 수득한 시험샘플의 인장파단 조각의 파단 노출면에서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태를 보여주는 주사 전자현미경 사진이다.

도 4는 실시예 5의 수지 조성물을 성형함으로써 수득한 시험샘플의 인장파단 조각의 파단 노출면에서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태를 보여주는 주사 전자현미경 사진이다.

도 5는 실시예 8의 수지 조성물을 성형함으로써 수득한 시험샘플의 인장파단 조각의 파단 노출면에서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태를 보여주는 주사 전자현미경 사진이다.

도 6은 실시예 12의 수지 조성물을 성형함으로써 수득한 시험샘플의 인장파단 조각의 파단 노출면에서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태를 보여주는 주사 전자현미경 사진이다.

도 7은 실시예 13의 수지 조성물을 성형함으로써 수득한 시험샘플의 인장파단 조각의 파단 노출면에서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태를 보여주는 주사 전자현미경 사진이다.

도 8은 실시예 15의 수지 조성물을 성형함으로써 수득한 시험샘플의 인장파단 조각의 파단 노출면에서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태를 보여주는 주사 전자현미경 사진이다.

도 9는 비교예 14의 수지 조성물을 성형함으로써 수득한 시험샘플의 인장파단 조각의 파단 노출면에서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태를 보여주는 주사 전자현미경 사진이다.

도 3 내지 9에서 나타난 각 사진에서, 백색 부분은 불소계 수지를 가르킨다.

* 도면의 부호에 대한 간단한 설명 *

a: 네트워크 구조내 섬유소의 교차점(즉, 두개이상의 섬유소가 서로 교차되는 점),

b: 분기 구조내 섬유소의 분기점(즉, 섬유소가 두개이상의 섬유소로 분기되는 점),

c: 직경이 0.5 ㎛ 이상인 섬유소

1: 압출기의 호퍼

2: 불소계 수지의 수성 분산물이 그를 통해 압출기로 공급되는 자켓이 설치된 파이프(노즐),

3: 압출기의 양끝사이 중간위치에 형성된 개구부

4: 압출기의 스크류

5: 펌프

본 발명에서, 하기 성분을 함유하고 있는 난연 수지 조성물이 제공된다:

(A) 열가소성 수지 100 중량부,

(B) 불소계 수지 0.1 내지 30 중량부, 및

(C) 난연제 0.1 내지 30 중량부,

상기 불소계 수지(B)는 복수의 섬유소(fibrils)의 형태로 존재하며, 상기 열가소성 수지(A)와 상기 난연제는 혼합물의 형태로 존재하고, 그리고

UL-94 규격에 기재된 수직연소법에 의한 난연성 시험용으로 사출성형에 의해 제조된 수지 조성물의 시험 샘플을 파단노출면을 형성하기에 충분한 인장 응력을 가함으로써 파단되어 수득되는 파단노출면에 있어서, 전체 섬유소가 분산된 7㎛×7㎛의 소정 영역을 주사형 전자 현미경으로 조사하였을 때, 상기 섬유소가 나타내는 분산 형태가, 복수의 섬유소가 그의 총 길이의 50% 이상에 상응하는 길이로 섬유소의 길이에 걸쳐 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지고 있으며, 상기 복수의 섬유소가 두개이상의 섬유소가 서로 교차되는 하나 이상의 교차점을 가지고 있는 네트워크 구조 그리고 섬유소가 두개의 이상의 섬유소로 분기되는 하나 이상의 분기점을 가지고 있는 분기 구조로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 가지고 있으며, 교차점과 분기점으로 구성된 군에서 선택된 5개 이상의 점이 7 ㎛× 7 ㎛의 소정 영역에 존재하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 필수적인 특징과 각종 바람직한 예를 하기와 같이 번호를 매겨 기술하였다.

1. (A) 열가소성 수지 100 중량부

(B) 불소계 수지 0.01 내지 5 중량부 및

(C) 난연제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 난연 수지 조성물에 있어서,

상기 불소계 수지(B)는 복수의 섬유소(fibrils)의 형태로 존재하며, 상기 열가소성 수지(A)와 상기 난연제는 혼합물의 형태로 존재하고, 그리고

UL-94 규격에 기재된 수직연소법에 의한 난연성 시험용으로 사출성형에 의해 제조된 수지 조성물의 시험 샘플을 파단노출면을 형성하기에 충분한 인장 응력을 가함으로써 파단되어 수득되는 파단노출면에 있어서, 전체 섬유소가 분산된 7㎛×7㎛의 소정 영역을 주사형 전자 현미경으로 조사하였을 때, 상기 섬유소가 나타내는 분산 형태가, 복수의 섬유소가 그의 총 길이의 50% 이상에 상응하는 길이로 섬유소의 길이에 걸쳐 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지고 있으며, 상기 복수의 섬유소가 두개이상의 섬유소가 서로 교차되는 하나 이상의 교차점을 가지고 있는 네트워크 구조 그리고 섬유소가 두개의 이상의 섬유소로 분기되는 하나 이상의 분기점을 가지고 있는 분기 구조로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 가지고 있으며, 교차점과 분기점으로 구성된 군에서 선택된 5개 이상의 점이 7 ㎛× 7 ㎛의 소정 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.

2. 상기 1에 있어서, 상기 섬유소가 상기 섬유소의 총 길이의 70% 이상에 상응하는 길이로 상기 섬유소의 길이에 걸쳐 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지고 있으며, 상기 교차점과 상기 분기점으로부터 선택한 10개이상의 점이 7 ㎛ × 7㎛의 소정 면적에 존재하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

3. 상기 1 또는 2에 있어서, 열가소성 수지(A)가

고무 중합체와 상기 고무 중합체와 그라프트-공중합 가능한 일종이상의 비닐 화합물을 공중합함으로써 수득된 그라프트 공중합체, 그리고 비닐 중합체를 함유하는 고무 강화 수지(A-d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

4. 상기 1 또는 2에 있어서, 열가소성 수지(A)가

폴리카보네이트 수지(A-e) 5 내지 98 중량부 및

고무 강화 수지(A-d) 95 내지 2 중량부를 함유하고 있으며,

상기 고무 강화 수지(A-d)는 고무 중합체와 상기 고무 중합체와 그라프트-공중합 가능한 일종이상의 비닐 화합물을 공중합함으로써 수득된 그라프트 공중합체, 그리고 비닐 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

5. 상기 1 또는 2에 있어서, 불소계 수지(B)가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

6. 상기 1 또는 2에 있어서, 난연제(C)가 할로겐 함유 난연제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

7. 상기 1 또는 2에 있어서, 난연제(C)가 포스페이트 난연제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

8. 상기 1 또는 2에 있어서, 난연제(C)가 올리고머 포스페이트 난연제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

9. 열가소성 수지 100 중량부, 불소계 수지 0.01 내지 5 중량부 그리고 난연제 0.1 내지 30 중량부를 함유하는 난연 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,

(1) 열가소성 수지 (A) 10 내지 100 중량부와 난연제 (C) 0 내지 30 중량부를 함께 용융-혼련함으로써 용융-혼련물을 형성하고, 그리고

(2) 상기 용융-혼련물에 불소계 수지(B) 0.01 내지 5 중량부를 첨가하고, 상기 불소계 수지(B)와 상기 용융-혼련물을 함께 융융-혼련함으로써 불소계 수지 함유 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,

이때 상기 불소계 수지(B)가 수성 분산 매질내에 그의 수성 분산물의 형태로 있으며, 상기 수성 분산물은 0.05 내지 0.5 ㎛ 직경의 불소계 수지 입자를 가지고 있고, 고형 함량이 10 내지 70 중량%이며,

단계 (1)에서 100/0.1 ~ 30의 성분 (A)/성분 (C) 중량비가 용융-혼련되는 성분 (A)와 (C)에 대해 만족되지 않을 경우, 성분 (A)와 (C)로 구성된 군에서 선택된 일종이상의 성분이 100/0.1 ~ 30의 성분 (A)/성분 (C) 중량비내에서 상기 목적비를 달성시키는데 필요한 양만큼 1 단계 이상의 부가적인 추후 단계에서 단계 (2)에서 형성된 불소계 수지 함유 열가소성 수지 조성물에 첨가되고, 각 단계에서 수득한 혼합물이 다시 용융 혼련되는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물의 제조 방법.

10. 상기 9에 있어서, 압출기의 양끝 사이의 중간 위치에 개구부를 가지고 있는 압출기를 사용함으로써 제조하며,

상기 수성 분산물의 형태의 상기 불소계 수지(B)를 상기 개구부를 통해 압출기에 적하 공급하고, 단계 (1)에서 형성된 상기 용융 혼련물과 함께 용융 혼련시키며, 한편으로 불소계 수지(B)의 수성 분산물의 수성 분산 매질을 상기 개구부를 통해 증발시키는 것을 특징으로 하는 방법.

11. 상기 9 또는 10의 방법에 의해 제조된 수지 조성물.

12. 상기 1 내지 8 그리고 상기 11중의 어느 하나의 수지 조성물로부터 제조된 수지 성형품.

본 발명의 난연 수지 조성물은 하기에 상세하게 기술하였다.

본 발명에 사용된 열가소성 수지(A)의 예는 스티렌 중합체 수지; 올레핀 중합체 수지; 폴리아미드 수지, 옥시메틸렌 중합체 수지, 페닐렌 에테르 중합체 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 엔지니어링 플라스틱; 그리고 메틸 메타크릴레이트 중합체 수지를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 이들 수지는 단독으로 사용되거나 조합되어 사용될 수 있다. 특히, 열가소성 수지의 바람직한 예로는, 스티렌 중합체 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 스티렌 중합체 수지의 예로는 고무 개질 스티렌 중합체 수지와 고무-비개질 스티렌 중합체 수지를 들 수 있다. 더욱 바람직한 열가소성 수지의 예로는 고무-개질 스티렌 중합체 수지 (이하, 고무 강화 열가소성 수지(A-d)라 부름)과 고무 개질 스티렌 중합체 수지와 폴리카보네이트 수지를 함유한 수지 조성물(이하, 폴리카보네이트 수지(A-e)라 부름)을 들 수 있다.

고무 개질 스티렌 중합체 수지 또는 고무-비개질 스티렌 중합체 수지를 제조하는데 사용되는 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌과 파라-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 아크릴산과 메타크릴산과 같은 (메트)아크릴산; 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아니드 단량체; 말레산 무수물과 같은 α,β-불포화 카르복실산; N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 말레이미드 단량체; 그리고 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜기-함유 단량체를 들 수 있다. 이들 비닐 단량체중에서, 바람직한 것은 방향족 비닐 화합물, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 시아니드 단량체와 말레이미드 단량체이다. 더욱 바람직한 것은, 스티렌, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드 그리고 부틸 아크릴레이트이다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 혹은 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 고무 개질 스티렌 중합체 수지는 연속상으로서 방향족 비닐 중합체와 그속에 분산된 고무 중합체 입자를 함유하고 있다. 고무 개질 스티렌 중합체 수지는 벌크 중합법, 벌크 현탁 중합법, 용액 중합법 또는 유화 중합법과 같은 종래의 방법을 사용하여 방향족 비닐 단량체, 경우에 따라서 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체, 그리고 고무 중합체와 그라프트 공중합함으로써 수득될 수 있다.

고무 개질 스티렌 중합체 수지내 고무 중합체의 예로는, 유리전이 온도가 0℃ 이하인 것을 들 수 있다. 고무 중합체의 구체적인 예로는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무와 같은 디엔 고무; 폴리부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 고무; 폴리이소프렌; 폴리클로로프렌; 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무; 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 고무와 같은 블록 공중합체; 그리고 이들 블록 공중합체를 수소첨가함으로써 수득한 물질을 들 수 있다.

고무-개질 스티렌 중합체 수지의 예로는, 고충격 폴리스티렌, ABS 수지(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체), AAS 수지(아크릴로니트릴/아크릴 고무/스티렌 공중합체) 및 AES 수지(아크릴로니트릴/에틸렌-프로필렌 고무/스티렌 공중합체)를 들 수 있다.

본 발명에서 사용된 고무 강화 열가소성 수지(A-d)의 바람직한 조성물과 고무-강화 열가소성 수지(A-d)의 제조 방법은 하기와 같다.

본 발명에서, 고무 강화 열가소성 수지(A-d)는 고무 중합체에 고무 중합체와 그라프트-공중합 가능한 일종이상의 비닐 화합물을 그라프팅 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되는 그라프트 공중합체이다. 고무 강화 열가소성 수지(A-d)는 그라프트 공중합체의 형성을 위한 비닐 공중합체의 그라프트-중합과 동시에 발생하는 비닐 화합물의 비-그라프트 중합 반응에 의해 형성되는 비그라프트된 비닐 중합체를 함유할수도 있다. 또한, 본 발명에서, 고무 강화 열가소성 수지(A-d)는 또한 그라프트 공중합체로부터 분리되어 제조되며, 그라프트 공중합체로 첨가되는 비닐 중합체를 함유하고 있다.

본 발명에서, 고무 강화 열가소성 수지(A-d)에 존재하는 비닐 중합체 1 중량% 이상을 고무 중합체에 그라프트하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 고무 중합체의 예로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리클로로프렌; 부타디엔-스티렌 공중합체와 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 공액 디엔 고무; 에틸렌-프로필렌 고무; 그리고 에틸 아크릴레이트 중합체와 부틸 아크릴레이트 중합체와 같은 아크릴계 고무를 들 수 있다. 이중에서, 바람직한 것은 공액 디엔 고무인 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 그리고 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 이들 고무 중합체는 조합되어 사용될 수 있다.

고무 강화 열가소성 수지(A-d)중 고무 중합체의 함량은 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다. 고무 강화 열가소성 수지(A-d)중의 고무 중합체의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 그러한 고무 강화 열가소성 수지(A-d)를 함유하고 있는 수지 조성물은 만족스러운 내충격성을 나타낼 수 없다. 한편, 고무 강화 열가소성 수지(A-d)중의 고무 중합체의 함량이 65 중량% 이상일 경우, 그러한 고무 강화 열가소성 수지(A-d)를 함유하고 있는 수지 조성물은 성형시 용융 유동성이 저하될 뿐만아니라, 그로부터 제조된 성형품이 열악한 광택을 가지고 있는 단점을 나타낸다.

고무 강화 열가소성 수지(A-d)중의 고무 중합체의 입자 직경에 대한 특별한 제한은 없다. 고무 중합체의 바람직한 입자 직경은 비닐 중합체의 종류에 따라 다르며, 해-도구조를 가지고 있는 고무 강화 열가소성 수지(A-d)의 해 부분을 형성한다. 예컨대, 고무 강화 열가소성 수지(A-d)가 ABS 수지일 경우, 고무 중합체의 입자 직경은 비닐 화합물의 그라프트 중합이전에 측정되었을 때 150 내지 600 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 nm, 훨씬 더 바람직하게는 250 내지 450 nm이다. 고무 중합체의 입자 직경이 150 nm일 경우, 수지 조성물은 만족스러운 내충격성을 나타낼 수 없다. 또한, 고무 중합체의 입자 직경이 600 nm이상일 경우, 수지 조성물은 그로부터 제조된 성형품이 열악한 광택을 갖는 단점을 가지게된다.

본 발명에서 사용되는 고무 중합체 입자와 그라프-공중합 가능한 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌과 파라-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 아크릴산과 메타크릴산과 같은 (메트)아크릴산; 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 방향족 시아니드 단량체; 말레산 무수물과 같은 α,β-불포화 카르복실산; N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 말레이미드 단량체; 그리고 글리시딜 메타크릴레이트와 갈은 글리시딜기-함유 단량체를 들 수 있다. 고무 중합체 입자와 그라프트-공중합 가능한 비닐 화합물중에서, 바람직한 것은 방향족 비닐 화합물, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 시아니드 단량체와 말레이미드 단량체이다. 더욱 바람직한 것은, 스티렌, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드 그리고 부틸 아크릴레이트이다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 혹은 조합되어 사용될 수 있다.

고무 강화 열가소성 수지(A-d)에 함유될 수 있는 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌과 파라-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 아크릴산과 메타크릴산과 같은 (메트)아크릴산; 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 방향족 시아니드 단량체; 말레산 무수물과 같은 α,β-불포화 카르복실산; N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 말레이미드 단량체; 그리고 글리시딜 메타크릴레이트와 갈은 글리시딜기-함유 단량체를 들 수 있다. 이들 비닐 단량체중에서 바람직한 것은 방향족 비닐 화합물, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 시아니드 단량체와 말레이미드 단량체이다. 더욱 바람직한 것은, 스티렌, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드 그리고 부틸 아크릴레이트이다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 혹은 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고무 강화 열가소성 수지(A-d)를 제조하기위한 방법은 특별한 제한은 없다. 하지만, 고무 강화 열가소성 수지(A-d)를 제조하는 방법의 예로는, 유화 중합에 의해 제조된 고무 중합체 라텍스상에 비닐 화합물을 그라프팅 반응시키는 유화 그라프트 중합 방법, 그리고 상기 언급된 유화 그라프트 반응에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 제조하고;

반응 혼합물에 비닐 화합물을 연속적으로 첨가하고;

그리고 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 비닐 화합물의 추가적인 그라프트 중합 반응을 수행하는 것을 포함하는 이단계 중합 방법을 들 수 있다.

그러한 각 중합 방법은 연속식, 회분식 또는 반회분식으로 수행될 수 있다. 고무 강화 열가소성 수지(A-d)를 제조하는 방법의 추가적인 예로는, 상기 언급한 중합 방법중의 하나에 의해 고무 함량이 높은 그라프트 공중합체를 제조하고, 상기 고무 중합체에 그라프트된 것과 동일한 비닐 화합물로 주로 구성되는 생원료를 사용하여 벌크 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 희석 열가소성 수지를 별도로 제조하고, 그리고 수득한 희석 열가소성 수지를 상기 언급한 고무함량이 높은 그라프트 공중합체에 첨가하여, 목적하는 값으로 그라프트 공중합체의 고무 함량을 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 고무 강화 열가소성 수지 (A-d)의 제조 방법으로서, 유화 그라프트 중합을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 유화 중합으로 제조된 고무 중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득한 다음, 제조된 고무 중합체를 함유하는 반응 혼합물에 비닐 화합물을 개시제, 분자량 조절제 등과 함께 연속적으로 첨가하고, 이에 의해 비닐 화합물을 고무 중합체 상에 그라프트시키는 것으로 구성된다.

그라프트 공중합을 위한 반응계의 pH 값에 대해서는 특별한 한정은 없다. 그렇지만, 그라프트 공중합을 촉진시킨다는 관점에서, 그라프트 공중합을 위한 반응계의 pH 를 중성 범위, 즉 7 내지 9 로 맞추는 것이 바람직하다.

고무 강화 열가소성 수지를 제조하기 위한 유화 중합에서 사용되는 유화제로서, 유화 중합에서 일반적으로 사용되는 통상의 유화제를 사용할 수 있다. 이러한 유화제의 예로는 음이온성 유화제, 예를들면 로지네이트, 고급 지방산염, 알킬 술페이트염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르황산염 및 디알킬술포숙신산염, 그리고 비이온성 유화제, 예를들면 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르가 있다.

유화 중합에 있어서, 분자 내에 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 유화제 (이후, 간단히 중합성 유화제로 칭함)을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제는 다음 요건을 만족하는 화합물들 중에서 선택된다: 분자 내에 친수성기 및 소수성기를 둘다 가질 것; 기체-액체 계면 장력, 액체-액체 계면 장력 및 고체-액체 계면 장력을 저하시키는 능력을 가지고 있을 것; 분자 내에 하나 이상의 이중 결합을 가지고 있을 것; 및 공역 디엔 고무, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드 화합물 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르와 라디칼 공중합가능할 것. 본 발명에서 사용가능한 중합성 유화제에 함유된 친수성기는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성일 수 있다. 그렇지만, 중합성 유화제의 친수성기가 음이온성인 것이 바람직하다. 중합성 유화제가 비이온성 친수성기 및 음이온성 친수성기 둘다를 가지고 있는 것이 바람직하다.

중합성 유화제의 예로서, 하기 기재된 화학식 1 ∼ 7 으로 각각 표현된 유화제를 언급할 수 있다. 그렇지만, 본 발명에서 사용가능할 중합성 유화제는 이들 유화제로 한정되지는 않는다.

상기 언급된 바처럼, 중합성 유화제의 예들은 하기 화학식 1 로 표현된 유화제를 포함한다:

[화학식 1]

상기식에서:

X6 은 (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 또는 1-프로페닐기를 나타내고;

Y6 은 수소 원자, 식 -SO3M6 (식중 M6 은 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 술페이트 에스테르염-형성기, 식 -CH2COOM6 (식중 M6 은 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 카르복실산염, 또는 하기 화학식 1a 로 표현되는 인산 모노에스테르염-형성기를 나타내며:

[화학식 1a]

(상기식에서, 각각의 M6' 는 독립적으로 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄);

R6' 는 C1 - C18 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고;

R6 는 수소 원자, C1 - C18 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고;

R6' 는 수소 원자 또는 프로페닐기를 나타내고;

A6 는 비치환 또는 치환된 C2 - C4 알킬렌기를 나타내고; 및

m 은 1 내지 200 의 정수를 나타낸다.

상기 언급된 바처럼, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 추가 예로서, (메트)알릴글리세릴에테르 유도체 및 (메트)아크릴글리세릴에스테르 유도체를 언급할 수 있으며 둘다 하기 화학식 2 로 표현된다:

[화학식 2]

상기식에서:

X7 은 (메트)알릴기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고;

Y7 은 수소 원자, 식 -SO3M7 (식중 M7 은 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 술페이트 에스테르염-형성기, 식 -CH2COOM7' (식중 M7' 는 수소 원자, 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 나타냄) 으로 표현되는 카르복실산염, 상기 화학식 1a 로 표현된 인산 모노에스테르염-형성기, 또는 하기 화학식 1b 로 표현된 기를 나타내며:

[화학식 1b]

(상기식에서, 각각의 M6 는 독립적으로 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기, C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기, 또는 C2 - C4 알킬렌 옥시드 단위를 임의로 갖는 C8 - C30 알킬기를 나타내고; 및 M6' 는 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄);

Z7 은 비치환 또는 치환된 C8 - C30 알킬기, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 비치환 또는 치환된 알킬아릴기, 비치환 또는 치환된 아르알킬아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 아실기를 나타내고;

A7 은 비치환 또는 치환된 C2 - C4 알킬렌기를 나타내고;

m 은 1 내지 100 의 정수를 나타내고; 및

n 은 0 내지 50 의 정수를 나타낸다.

상기 언급된 바처럼, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 추가 예로서, 하기 화학식 3 으로 표현된 숙신산 유도체를 언급할 수 있다:

[화학식 3]

상기식에서:

X8 은 (메트)알릴기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고;

B8 및 B8' 의 각각은 하기의 Y8 또는 Z8 기를 나타내는데, 여기서 Y8 은 M8 또는 식 -SO3M8 (식중 M8 은 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 술페이트 에스테르염-형성기를 나타내며,

Z8 은 C8 - C30 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, 단, B8 및 B8' 은 서로 상이하며;

A8 은 비치환 또는 치환된 C2 - C4 알킬렌기를 나타내고; 및

m 및 n 각각은 독립적으로 0 내지 50 의 정수를 나타낸다.

상기 언급된 바처럼, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 추가 예로서, 하기 화학식 4로 표현되는 유화제를 언급할 수 있다:

[화학식 4]

상기식에서:

X9 은 (메트)알릴기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고;

Y9 는 수소 원자, 식 -SO3M9 (식중 M9 는 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 술페이트 에스테르염-형성기, 또는 식 -CH2COOM9 (식중 M9 는 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 카르복실산염을 나타내며:

각각의 R9 는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 - C25 알킬기를 나타내며;

각각의 R9' 는 독립적으로 C1 - C25 알킬기, 벤질기 또는 스티릴기를 나타내며;

p 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고;

A9 는 비치환 또는 치환된 C2 - C4 알킬렌기를 나타내고; 및

m 및 n 각각은 독립적으로 0 내지 50 의 정수를 나타낸다.

상기 언급된 바처럼, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 추가 예로서, 둘다 하기 화학식 5로 표현되는 (메트)알릴에테르 유도체 및 (메트)아크릴에스테르 유도체를 언급할 수 있다:

[화학식 5]

상기식에서:

X27 은 (메트)알릴기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고;

Y27 는 수소 원자, 메틸기, 식 -SO3M27 (식중 M27 은 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 술페이트 에스테르염-형성기, 식 -CH2COOM27 (식중 M27 은 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 카르복실산염, 또는 상기 화학식 1a 로 표현되는 인산 모노에스테르염-형성기를 나타내며:

Z27 은 C8 - C30 알킬기를 나타내고;

A27 은 비치환 또는 치환된 C2 - C4 알킬렌기를 나타내고;

m 은 0 내지 20 의 정수를 나타내고; 및

n 은 0 내지 50 의 정수를 나타낸다.

상기 언급된 바처럼, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 추가 예로서, 하기 화학식 6 으로 표현되는 디올 화합물을 언급할 수 있다:

[화학식 6]

상기식에서: A30 은 C2 - C4 알킬렌기를 나타내고; R30 은 C8 - C24 탄화수소기를 나타내고; R30' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; m 및 n 각각은 독립적으로 0 내지 100 의 정수를 나타내고, 단, m 및 n 의 합계는 0 내지 100 의 범위 내에 있고; 및 M30 은 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다.

상기 언급된 바처럼, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 추가 예로서, 하기 화학식 7 로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다:

[화학식 7]

상기식에서:

X32 는 (메트)알릴기, (메트)알릴옥시기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 또는 하기 화학식 7a 로 표현되는 기를 나타내고:

[화학식 7a]

(상기식에서, R32' 및 R32 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄);

Y32 는 수소 원자, 식 -SO3M32 (식중 M32 는 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 술페이트 에스테르염-형성기, 식 -CH2COOM32 (식중 M32 는 수소 원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기 또는 C1 - C4 히드록시알킬 암모늄기를 나타냄) 으로 표현되는 카르복실산염, 상기 화학식 1a 로 표현되는 인산 모노에스테르염-형성기, 또는 상기 화학식 1b 로 표현된 술포숙산산 모노에스테르염-형성기를 나타내며:

Z32 는 비치환 또는 치환된 C6 - C30 알킬렌기를 나타내며;

A32 는 비치환 또는 치환된 C2 - C4 알킬렌기를 나타내고; 및

m 및 n 각각은 독립적으로 0 내지 50 의 정수를 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 (A-e)의 예로서, 방향족 폴리카보네이트 수지를 언급할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지는, 방향족 디히드록시 화합물 및 포스겐을 균질계에서 또는 비균질계 (즉, 2상 계면 중합법)에서 서로 반응시키는 중합법으로 제조되는 수지 및 방향족 디히드록시 화합물 및 디카르보네이트를 용융 상태에서 서로 반응시키는 용융 에스테르교환반응으로 수득된 수지 중에서 선택될 수 있다. 폴리카보네이트 수지 (A-e) 제조를 위해 사용되는 방향족 디히드록시 화합물로서, 비스페놀류가 바람직하다. 이들 중에서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이후, 종종 간단히 비스페놀 A 로 칭함)이 특히 바람직하다. 비스페놀 A 의 일부 또는 전부를 다른 2가 페놀 화합물로 대체할 수 있다. 비스페놀 A 와는 다른 방향족 디히드록시 화합물의 예로는, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 비스(4-히드록시페닐)케톤이 있다. 더나가서, 방향족 디히드록시 화합물은 이들 방향족 디히드록시 화합물을 포함하는 단중합체 또는 공중합체일 수 있으며 단중합체 및/또는 공중합체로 된 배합물일 수도 있다.

용융 에스테르교환반응에서 사용되는 디카르보네이트의 예로는, 디아릴 카르보네이트가 있는데, 디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.

3개 또는 그 이상의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 방향족 폴리카보네이트 내에, 본 발명의 수지 조성물의 바라는 효과가 손상되지 않도록 하는 소량으로 혼입하고, 이에 의해 분기 구조를 그러한 방향족 폴리카보네이트를 사용하여 수득된 수지 조성물 내로 도입할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 내로 혼입된 다관능성 화합물의 예로서, 폴리페놀을 언급할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지 (A-e) 의 중량평균분자량은 5,000 내지 300,000 인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A-e) 의 중량평균분자량이 5,000 이하이면, 그러한 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물은 만족스러운 기계적 강도를 발휘하지 못한다. 다른 한편, 폴리카보네이트 수지 (A-e) 의 중량평균분자량이 300,000 이상이면, 그러한 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물은, 그의 성형 용융 유동성이 빈약하다는 단점을 갖는다. 더나가서, 폴리카보네이트 수지 (A-e) 의 중량평균분자량은 더욱 바람직하게는 7,000 내지 100,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 80,000 이다.

폴리카보네이트의 말단 분자 구조에 대해서는, 특정한 제한은 없다. 그렇지만, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트는, 히드록실기, 아릴카르보네이트기 및 알킬카르보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 말단기들을 함유할 수도 있다. 폴리카보네이트의 말단에 있는 히드록실기는 폴리카보네이트를 수득하기 위해 사용되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다. 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트는 하나 이상의 말단에, 폴리카보네이트에 함유된 말단기의 총수를 기준으로, 약 0 내지 50%의 범위로 히드록실기를 함유한다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 (A-e) 및 고무 강화 수지 (A-d) 로 구성된 수지 조성물이 열가소성 수지 (A) 로서 바람직하다. 열가소성 수지 (A)에 함유된 폴리카보네이트 수지 (A-e) 및 고무 강화 수지 (A-d) 의 비율에 대해서는, 고무 강화 수지 (A-d) 의 양이 5 내지 98 중량부이고 반면 폴리카보네이트 수지 (A-e) 의 양은 95 내지 2 중량부이다. 고무 강화 수지 (A-d) 의 양이 80 내지 10 중량부이고 폴리카보네이트 수지 (A-e) 의 양이 20 내지 90 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 고무 강화 수지 (A-d) 의 양이 60 내지 15 중량부이고 폴리카보네이트 수지 (A-e) 의 양이 40 내지 85 중량부인 것이 더더욱 바람직하다.

불소계 수지 (B) 는 본 발명의 수지 조성물에서 섬유소의 형태로 존재한다. 섬유소는 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지며 네트워크 구조 및/또는 분기 구조를 갖는다. 사용되는 불소계 수지는 일반적으로 퍼플루오로알칸 수지, 예를들면 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 에틸렌-프로필렌 플루오라이드 (FEP) 수지; 및 퍼플루오로알콕시 (PFA) 수지로 구성된 군에서 선택된다. 이들 중에서, PTFE 가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에서의 불소계 수지 (B)의 양은 열가소성 수지 (A) 의 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 불소계 수지 (B) 의 양이 0.01 중량부 이하이면, 수지 조성물의 드립핑-방지 성질이 불만족스럽다. 불소계 수지 (B) 의 양이 5 중량부 이상이면, 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되며 수지 조성물의 성형성이 빈약해진다. 더나가서, 불소계 수지 (B)의 양은 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 중량부이며, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다.

상세하게로는, 본 발명의 수지 조성물에서 섬유소의 형태로 있는 불소계 수지 (B) 의 분산 형택학은 하기 언급된 방법으로 검사된다. 수지 조성물의 시험 샘플은, UL 94 규격에 기술된 수직 연소법 (Vertical Burning Method) 에 의한 난연 시험에서 사용될 수 있도록 사출 성형으로 제조된다. 시험 샘플을 파단하기에 충분한 인장력을 시험 샘플에 적용하고 이에 의해 파단 조각의 파단 노출면을 얻는다. 수득된 파단 노출면을 주사 전자 현미경 (SEM)으로 검사하여, 섬유소가 상술한 본 발명의 필요조건을 만족하는 분산 형태를 가지고 있는지 확인한다. SEM 에 의한 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 검사를 위한 조건에 대해서는, 상술한 조건이 만족된다면 어떤 특별한 제한도 없다. 예를 들면, 고무 강화 수지 (A-d) 및 폴리카보네이트 수지 (A-e)로 구성된 수지 조성물을 열가소성 수지 (A) 로서 사용할 때는, SEM 에 의한 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 검사는 실제적으로 하기 조건 하에 결정된다:

사출성형기 : M-JEC10 (일본의 Modern Machinery Co.에서 제작 판매됨)

성형 온도 : 260 ℃

주형 온도 : 60 ℃

사출 속도 : 500 (설정 속도)

시험 조각 크기 : 1/2 인치 × 5 인치 × 1/16 인치

(SEM 하의 검사에서 사용하기 위한 파단 조각의 제조)

인장 시험 기계 (Autograph 5000D, 일본의 Shimadzu Corporation에서 제작 판매됨)을 사용하여, 상술한 시험 조각을 5 mm/분의 인장 속도 (그립의 이동 속도)로 시험 조각이 파단될 때까지 인장 시험을 행하고, 이에 의해 SEM 하의 검사에서 사용하기 위한 파단 조각을 수득한다.

(SEM 하의 검사)

예비 처리 : 상기 언급한 파단 조각의 파단 노출면을 금 진공 증착법에 이행시켜 결과된 금 증착의 두께가 200 옴스트롱 이상이 되도록 한다. (증착 장치 : JFC 1500 QUICK AUTO COATER, 일본 JEOL LTD.에서 제작 판매)

SEM 하의 검사 : 파단 조각의 예비처리된 파단 노출면의 SEM 검사는 다음 장치에서 수행되었다.

장치 : JSM-5300 (일본 JEOL LTD.에서 제작 판매)

가속 전압 : 15 kV

분산된 불소계 수지 섬유소가 네트워크 구조 및/또는 분기 구조를 가지고 있는 분산 형태은, 첨부된 도 1 및 도 3 내지 9를 참조로 아래에 기술된다. 도 1 은 본 발명의 수지 조성물에서 분산된 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 일례를 보여주는 도해도이며, 도 3 내지 9는 분산된 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 다양한 예를 보여주는 주사 전자 광현미경사진이다. 도 1에 있어서, 실선은 불소계 수지를 가르킨다. 도 3 내지 9의 각각에 있어서, 백색 부위는 불소계 수지를 가르킨다.

상술한 바처럼, 본 발명에 있어서, 다음 필요조건을 충족하는 것이 필수적이다. 특별하게로는, 본 발명의 수지 조성물의 시험 샘플로부터 수득된 파단 조각의 파단 노출면을 소정의 7 ㎛ × 7 ㎛ 면적에 대해 주사 전자 현미경으로 검사하는데, 여기서, 복수의 섬유소는 소정의 면적의 전체 영역 내에 분산되어 있고, 분산된 섬유소는 그 길이가 섬유소의 전체 길이의 50 % 이상에 상응하는 섬유소의 길이에 걸쳐서 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지고 있는 분산 형태를 나타내고, 그 분산 형태에서, 섬유소들은, 두 개 이상의 섬유소가 서로 교차하고 있는 교차점을 하나 이상 가지는 네트워크 구조 또는 섬유소가 적어도 2개의 섬유소 내로 분기되어 있는 분기점을 하나 이상 가지는 분기 구조로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 가지고 있으며, 여기서, 소정의 7 ㎛ × 7 ㎛ 의 면적에는 교차점 및 분기점으로 구성된 군에서 선택되는 지점들이 5 개 이상 존재하고, 파단 조각의 파단 노출면은, 시험 샘플에 시험 샘플을 파단시키고 그 표면이 파단에 의해 노출된 파단 조각의 결과된 표면을 형성시키기에 충분한 인장력을 적용함으로써 수득되며, 여기서 시험 샘플은 UL 94 규격에 기술된 수직연소법 (Vertical Burning Method) 에 의한 난연 시험에서 사용될 수 있도록 사출 성형으로 제조된다.

불소계 수지 섬유소는, 그의 길이가 섬유소 총길이의 50% 이상에 상응하는 섬유소의 길이에 걸쳐서 0.5 ㎛ 이하의 직경을 갖는다는 것이 필수적이다. 예를 들면 도 1에서 문자 c로 나타낸 바처럼, 0.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는 불소계 수지 섬유소가 수지 조성물에 존재할 수 있다. 그렇지만, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 성형시켜서 수득된 시험 샘플의 인장력-파단 조각의 파단 노출면의 주사 전자 현미경사진인 도 6에 보여진 바처럼, 불소계 수지 섬유소는, 그의 길이가 섬유소의 총길이의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상에 상응하는 섬유소의 길이에 걸쳐서 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가진다는 것이 필수적이다. 불소계 수지 섬유소가, 그 길이가 섬유소의 총길이의 50% 이하에 상응하는 섬유소의 길이에 걸쳐서 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가질 때는, 그러한 분산 형태를 갖는 수지 조성물은 탁월한 드립핑-방지 성질을 달성할 수 없다.

본 발명에 있어서, 용어 네트워크 구조 이란 2개 이상의 섬유소가 서로 교차하고 있는 교차점을 하나 이상 포함하는 구조를 의미한다. 이와 같은 교차점은 도 1 에 기재된 분산 형태의 도해도에서 문자 a 로 지시된다. 용어 분기 구조 이란 하나의 섬유소가 2 개 이상의 섬유소 내로 분기되어 있는 분기점을 하나 이상 포함하는 구조를 의미한다. 이와 같은 교차점은 도 1 에 기재된 분산 형태의 도해도에서 문자 b 로 지시된다. 네트워크 구조를 갖는 섬유소 및 분기 구조를 갖는 섬유소는 둘다 3차원 구조를 갖는다. 교차점 및 분기점으로 구성된 군에서 선택된 5 개 이상의 지점이 소정의 7 ㎛ × 7 ㎛ 의 면적에 존재하고 있는 것이 필수적이다. 소정의 7 ㎛ × 7 ㎛ 의 면적에 존재하고 있는 교차점 및 분기점으로 구성된 군에서 선택된 점의 수가 5개 이하일 때는, 그러한 분산 형태를 갖는 수지 조성물은 탁월한 드립핑-방지 성질을 달성할 수 없다.

수지 조성물 중의 플루오로 섬유소들이 SEM 하에 검사된 바의 소정의 7 ㎛ × 7 ㎛ 의 면적 내에 상기 언급된 특정 분산 형태를 나타내면, 분산된 불소계 수지 섬유소들이 수지 조성물에 고밀도로 존재하는 것으로 추정된다.

고밀도로 분산된 불소계 수지 섬유소의 존재는 연소 시에 형상 물품 중의 섬유소의 3차원 수축을 야기하는 것으로 예상되며, 그 결과, 수지 조성물의 탁월한 드립핑-방지 성질로 결과된다.

본 발명에서 사용되는 불소계 수지는 문헌 [Fusso Jushi Hando Bukku (Fluororesin Hand Book), 일본의 Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.에서 1990년 간행] 에 기술된 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 제조된다. 본 발명에 있어서, 유화 중합에 의해 제조된 불소계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 수지는 불소계 수지 미분말의 형태로, 또는 불소계 수지 수분산액의 형태로 사용될 수도 있다. 전자는 불소계 수지 라텍스를 분산 매체로서 물을 사용하여 유화 중합에 의해 제조한 다음 제조된 라텍스를 응집 및 건조시키는 방법으로 제조될 수 있다. 후자는 상기 제조된 라텍스를 농축 및 안정화시키는 방법으로 제조될 수 있다. 수성 불소계 수지 수분산액은 상업적으로 구입가능하다. 상업적으로 구입가능한 불소계 수지 수분산액의 예로는 PTFE 분산액이 있다. PTFE 분산액의 특정예로서, Teflon 30-J (상품명, 일본 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. 에서 제조 판매) (고형분 함량 : 60 중량%; 불소계 수지 입자 직경 : 0.23 ㎛; 계면활성제 함량 : 6 중량%, PTFE 중량 기준; pH 값 : 9 ~ 10) 및 POLYFLON TFE 분산액 D-1 (상품명, 일본 Daikin Industries Ltd. 에서 제조 판매) (고형분 함량 : 약 60 중량%; 불소계 수지 입자 직경 : 0.20 - 0.40 ㎛; pH 값 : 9 - 10).

본 발명에서, 불소계 수지 수분산액의 사용이 특히 바람직하다. 불소계 수지 수분산액의 고형분 함량이 10 내지 70 중량% 인 것이 바람직하다. 일반적으로, 상업적으로 구입가능한 불소계 수지 분산액의 고형분 함량은 약 60 중량%이지만, 상업적으로 구입가능한 불소계 수지 분산액을 물로 희석하거나 농축하여 그의 고형분 함량을 그의 사용전에 바라는 값으로 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용된 불소계 수지는, 열가소성 수지 및 난연제와 용융-반죽될 때 네트워크 구조 및/또는 분기 구조를 갖는 섬유소의 형태로 존재하고 있어야 한다. 따라서, 섬유소를 형성하는 능력을 갖는 불소계 수지들을 본 발명에서 사용해야만 한다. 이와같은 플루오로 수지들은 미국특허 제 3,005,795 호, 제 3,671,487 호 및 제 4,463,130호에 기재되어 있다.

본 발명에서, 난연제 (C) 로서, 통상의 난연제를 사용할 수 있다. 난연제의 예로는 인 함유 화합물; 할로겐-함유 유기 화합물; 질소 함유 유기 화합물, 예컨대, 멜라민; 무기 화합물, 예컨대, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 산화 안티몬, 및 산화 비스무트를 포함한다. 난연제의 추가 예로는 금속 산화물, 예컨대, 산화 아연 및 산화 주석; 적인; 무기 인 화합물, 예컨대, 포스핀, 아인산, 인산, 메타인산, 피로인산 및 인산 무수물; 무기 섬유, 예컨대 탄소 섬유 및 유리 섬유; 발포 흑연; 실리카 ; 및 용융 실리카 유리를 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 것은 인 함유 화합물, 할로겐 화합물 유기 화합물, 및 할로겐 함유 유기 화합물과 안티모니 산화물의 혼합물이다. 그밖에, 인산염 난연제 및 올리고머 포스페이트를 언급할 수 있다.

할로겐 함유 유기 화합물로서는 일반적으로 난연제로 사용된 통상의 할로겐 함유 유기 화합물 및 할로겐 함유 포스페이트에서 선택된 화합물일 수 있다. 할로겐 함유 유기 화합물의 예로는 헥사클로로펜타디엔, 헥사브로모디페닐, 옥타브로모페닐 산화물, 트리브로모펜옥시메탄, 데카브로모디페닐, 데카브로모디페닐 산화물, 옥타브로모디페닐 산화물, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모부텐 및 헥사브로모시클로도데칸을 포함한다. 이들중, 바람직한 화합물은 하기식 1 로 표시되는 할로겐 함유 유기 화합물이다:

1

[식중, n 은 0 또는 자연수를 나타내고, 각각의 X 는 독립적으로 염소원자 또는 브롬 원자를 나타내며, 각각의 i, j, k 및 p 는 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내며, 각각의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자,메틸기, 하기식으로 표시되는 에폭시기:

페닐기 또는 하기 식으로 표시되는 기를 각기 나타낸다:

(식중, m 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)]

특히 바람직한 할로겐 함유 유기 화합물은 하기 식 2 로 표시된다:

2

[식중, n 은 0 또는 자연수를 나타내고, 각각의 R3 및 R4 는 독립적으로 상기식으로 표시되는 에폭시프로필기, 페닐기 또는 하기식 4로 표시되는 기를 나타낸다:

4

[식중 m 은 0, 1, 2, 또는 3 을 나타낸다.]

반면, 본 발명에서 난연제로서 사용할 수 있는 할로겐 함유 포스페이트의 예는 하기를 포함한다:

트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸포스페이트) 및 이들로 부터 유도된 유기 금속 포스페이트를 포함한다. 이들중, 트리스(트리브로모네오펜틸포스페이트), 트리스(트리브로모페닐)포스페이트 및 트리스(디브로모페닐)포스페이트가 바람직하다. 이들 할로겐 함유 유기 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

포스페이트 난연제의 예로는, 포스페이트, 예컨데 트릴메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트,트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 및 히드록시페닐디페닐포스페이트; 및 여러 치환기로 상술한 포스페이트를 개질하여 수득된 화합물이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용할 수 있는 올리고머 포스페이트는 하기식 5 로 표시된다:

5

[식중, n 은 1 내지 10 의 정수이고; 각각의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 독립적으로 페닐기, 톨릴기 또는 크실릴기를 나타내며, 단 n 이 2 이상일 때, Ar4 는 동일하거나 상이하며; R5 는 하기 식 A1 내지 A4 에서 선택된 기를 나타낸다:

A1

A2

A3

A4

식 5 로 표시되는 올리고머 포스페이트 중에서 하기식 6 내지 9 로 표시되는 화합물이 바람직하다:

6

7

8

9

[식중, 각각의 Ar5, Ar6 및 Ar7 은 독립적으로 페닐기, 톨릴기 또는 2,6-크실릴기가 아닌 크실릴기를 나타내며; R 은 식 A4 로 표시되는 기이다.]

이들 포스페이트는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 높은 난연성 및 높은 내열성을 부여하기 위해 특히 효과적이다.

상술한 난연제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에서 난연제의 양은 수지 조성물에 대한 난연성의 원하는 수준에 일치하도록 선택된다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물에서 난연제의 양은 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부이다. 난연제의 양이 0.1 중량부 미만일 때, 난연제의 효과는 만족스럽지 못하다. 난연제의 양이 30 중량부 초과이면, 수지 조성물의 기계적 강도는 낮아진다. 난연제의 양은 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 더 바람직하게는 1 내지 25 중량부이고, 가장 바람직하게는 3 내지 22 중량부이다.

할로겐 함유 화합물이 난연제로서 사용될 때, 본 발명의 수지 조성물은 난연제의 효과를 증진 시키기 위해 보조 난연제를 더 함유할 수 있다. 보조 난연제로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물은 주기율표의 V 족에 속하는 원소를 함유하는 화합물이다. 구체적으로, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 안티모니 산화물 및 비스무트 산화물이 바람직한 보조 난연제로서 언급될 수 있다. 금속 산화물, 예컨대 철 산화물, 아연 산화물 또는 주석산화물도 또한 보조 난연제로서 효과적이다. 이들 화합물중에서, 안티모니 산화물, 예컨대 삼산화이안티모니 또는 오산화이안티모니가 가장 바람직하다. 이들 보조 난연제는 수지 조성물의 분산 성질을 개선 및/또는 보조 난연제를 함유하는 수지 조성물의 열안정성을 개선하기 위해 표면 처리 될 수 있다.

수지 조성물에 있는 보조 난연제의 양은 열가소성 수지 (A) 100 중량부당, 0.5 내지 20 중량부가 바람직하다. 보조 난연제의 양이 0.5 중량부 미만이면, 보조 난연제의 효과는 만족스럽지 못하다. 보조 난연제의 양이 20 중량부를 초과하면, 수지 조성물의 기계적 강도가 낮아지고 수지 조성물의 성형성이 불량해진다. 보조 난연제의 양은 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.

불소계 수지 소섬유의 원하는 분산 형태를 갖는 본 발명의 난연제 수지 조성물의 제조 방법은 예를 들어 하기와 같이 수행될 수 있다. 미분말 형태의 불소계 수지가 사용될 때, (불소계 수지의 온도가 -20 ℃ 보다 높지 않은 온도) 조건하에서 불소계 수지를 분쇄하므로서 제조된 불소계 수지 미분말은 10 ℃ 이하의 온도에서 (냉각된) 잔존 성분과 혼합한 후 용융 혼련한다. 그러나, 불소계 수지(불소계 수지 미분말, 수성 불소계 수지 분산액등)를 제외한 일부 또는 전부의 원하는 양의 열가소성 수지 및, 원한다면, 일부 또는 전부의 원하는 양의 난연제의 용융 혼련, 및 후속하여 생성된 용융 혼련된 불소계 수지 물질에 가한후, 용융 혼련하는 것이 바람직하다.

더 바람직하게는, 그의 수성 분산액 형태의 불소계 수지는 상술한 (주로, 열가소성 수지로 이루어진) 용융 혼련 물질에 가한다. 수성 불소계 수지 분산액을 사용하므로서, 불소계 수지의 라텍스 입자가 불소계 수지의 라텍스 입자의 응집을 억제하는 용융 혼련된 열가소성 수지에서 균일하게 분산되므로서, 상술한 용융 혼련된 열가소성 수지 및 불소계 수지의 혼합물에 있는 불소계 수지의 단일 형태의 소섬유의 형성은 추가의 용융 혼련에 의하여 발휘된 전단력에 의하여 촉진되어, (네트워크 구조 및/또는 분기 구조를 함유하는) 불소계 수지 분산 형태가 쉽게 형성될 수 있는 것으로 가정된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물의 바람직한 제조 방법이 더 상세하게 설멸될 것이다.

원하는 난연성 수지 조성물이 100 중량의 의 열가소성 수지, 0.01 내지 5 중량부의 불소계 수지 및 0.1 내지 30 중량부의 난연제를 함유할 때, 원하는 난연성 수지 조성물은 하기 방법으로 수득된다. 우선, 10 내지 100 중량부의 열가소성 수지 (A) 및 0 내지 30 중량부의 난연제 (C)를 용융 혼련하여 (주로 열가소성 수지를 함유하는) 용융 혼련 물질을 얻는다. 후속하여, 0.01 내지 5 중량부의 불소계 수지 (B) 를 상기에서 수득된 용융 혼련 물질에 가하고 함께 용융 혼련한다. 우선, 100/0.1 내지 30 의 성분 (A)/성분 (C) 중량비 범위내의 원하는 비가 상기 용융 혼련된 성분 (A) 및 성분 (C) 에 대하여 만족하지 안을 때, 성분 (A) 및/또는 성분 (C) 는 100/0.1 내지 30 의 성분 (A)/성분 (C) 중량비 범위내의 원하는 비를 만족하기 위한 필요양으로 하나 이상의 추가 후속 단계에서 가하고, 각 단계에서 생성된 혼합물은 더 용융 혼련시킨다.

그러므로, 본 발명에 따라, 100 중량부의 열가소성 수지, 0.01 내지 5 중량부의 불소계 수지, 및 0.1 내지 30 중량부의 난연제를 함유하는 난연성 수지 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:

(1) 10 내지 100 중량부의 열가소성 수지 (A) 및 0 내지 30 중량부의 난연제 (C) 와 용융 혼련하여, 용융 혼련된 물질을 형성하는 단계, 및

(2) 용융 혼련된 물질에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 불소계 수지 (B)를 가하고, 불소계 수지 (B) 및 용융 혼련된 물질을 함께 용융혼련하여, 불소계 수지 함유 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계,

불소계 수지 (B) 는 수 분산 매질내에서 그의 수성 분산액의 형태로 존재하고, 수성 분산액은 0.05 내지 0.5 μm 의 불소계 수지 입자 직경 및 10 내지 70 중량 % 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액이다,

여기에서, 100/0.1 내지 30 의 성분 (A)/성분 (C) 중량비 범위내의 원하는 비가 단계 (1)에서 용융 혼련된 성분 (A) 및 성분 (C) 에 대하여 만족하지 안을 때, 성분 (A) 및 성분 (C) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분이 100/0.1 내지 30 의 성분 (A)/성분 (C) 중량비 범위내의 원하는 비를 만족하기 위한 필요양으로 하나 이상의 추가 후속 단계에서 단계 (2)에서 형성된 불소계 수지 함유 열가소성 수지 조성물에 가하고, 각 단계에서 생성된 혼합물은 더 용융 혼련시킨다.

수지 조성물을 위한 성분의 용융 혼련 방법에 대하여, 통상의 용융 혼련 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 우선, 수지 조성물을 위한 불소계 수지를 제외한 성분은 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블링 믹서, 리본 블렌더등을 사용하여 균일하게 혼합하고, 싱글-스크루 압출기, 트윈-스크루 압출기, 반부리 믹서등을 사용하여 용융 혼련하여 주로 열가소성 수지를 함유하는 용융 혼련된 물질을 형성하고,수성 불소계 수지 분산액은 상기 수득된 용융 혼련된 물질에 가한 후, 더 용융 혼련하여 본 발명의 난연성 수지 조성물을 수득한다.

본 발명의 난연성 수지 조성물의 제조에서, 본 발명의 효과가 불리하게 영향을 받지 않는 한, 통상의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제의 예로는 안정제, 예컨대 산화 방지제 및 UV 광 흡수제; 윤활제; 금형 이형제; 정전제; 착색제 및 충진제를 포함한다. 특히 첨가제의 바람직한 예로는 인 안정제, 예컨대 인 산화방지제 및 인 열 안정제를 포함한다. 인 안정화제는 불소계 수지를 가하기 전 및 후에 가할 수 있다. 원한다면, 충진제가 사용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에서 사용될 수 있는 충진제의 예로는 유리 섬유, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 탈크 및 마이카를 포함한다. 본 발명에서 사용된 충진제의 형태는 수지 조성물의 용도에 필요한 기계적 강도, 강도, 성형성 및 내열성에 따라 선택할 수 있다. 수지 조성물에 있는 충진제의 양은 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부의 범위에서 선택된다.

각각의 단계 (1) 및 (2)에서 용융 혼련이 압출기를 사용하여 수행하는 경우, 본 발명에서 사용된 방법의 단계 (1)에서 형성된 용융 혼련된 물질에 불소계 수지를 가하기 위한 방법의 구체적인 예로서, 압출기의 양 끝 중간 위치에 (액체 첨가제를 위한)노즐을 갖는 압출기를 사용하는 방법을 언급할 수 있다. 이 방법에서, 불소계 수지의 수성 분산액을 펌프를 사용하여 노즐을 통해 압출기로 주입한다.

상기 방법에서 사용할 수 있는 펌프의 예로는 관 펌프, 기어 펌프 및 플런저 펌프를 포함한다. 불소계 수지의 수성 분산액에 대하여, 펌프에서 압출기로 분산액을 주입하는 동안 불소계 수지의 응집의 발생을 방지하기 위하여, 분산액을 사용전에 냉각하고 관 펌프를 펌프로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 압출기의 양끝사이의 중간 위치에 (통풍공과 같은) 개구부 (3)을 갖는 도 2 에 도시된 바의 압출기가 본 발명에서 사용된 방법의 단계 (1) 및 (2)에서 용융 혼련을 위하여 사용될 때, 불소계 수지의 수성 분산액의 첨가는 불소계 수지의 수성 분산액이 상기 개구부 (3)바로 위에 위치하고 있으며 분산액의 냉각용 쟈켓이 설비된 파이프 (2)를 통하여 압출기의 개구부 (3) 으로 한 방울씩 공급되는 방법에 의하여 유리하게 수행될 수 있다. 구체적으로, 이 방법은 하기에 장점이 있다:

불소계 수지의 수성 분산액에 압력을 가할 필요가 없기 때문에, 펌프 (P)에서 불소계 수지의 응집의 발생을 방지할 수 있다;

파이프 (2) 의 개구부는 고온인 압출기와 접촉되지 않기 때문에, 쟈켄에 의해 냉각된 분산액의 온도 상승의 발생을 억제할 수 있으며, 이에 따라, 불소계 수지의 응집은 파이프 (2)에서 일어나지 않는다; 및

불소계 수지의 수성 분산액의 공급은 불소계 수지의 수성 분산액의 수성 분산 매질을 통기공 (3)을 통해 증발하도록 하면서 불소계 수지의 수성 분산액의 공급이 수행될 수 있기 때문에, 수성 분산 매질의 제거가 효과적으로 수행될 수 있다.

상기 방법에서 사용할 수 있는 펌프의 예로는 관 펌프, 기어 펌프 및 플런저 펌프를 포함한다. 이들중, 관 펌프가 바람직하다.

그러므로, 본 발명의 또 다른 양상에 따라, 불소계 수지의 수성 분산액의 수성 분산 매질을 개구부를 통하여 증발시키면서, 불소계 수지의 수성 분산액은 개구부를 통하여 압출기에 한방울 씩 공급되며 단계 (1)에서 형성된 용융 혼련된 물질과 함께 용융혼련되는 방법으로, 상술한 방법의 단계 (1) 및 (2)를 포함하며 압출기 양끝 사이의 중간 위치에 개구부를 갖는 압출기를 사용하여 수행되는 난연성 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.

상술한 도 2 는 본 발명의 상술한 양상에 따라 난연성 수지 조성물의 제조방법을 설명하기 위하여 도시된, 압출기 양 끝 사이의 중간 위치에 개구부를 갖는 압출기의 개략적인 측면도이다. 그러나, 본 발명의 제조 방법은 도 2 로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 압출기에 대하여, 하나 이상의 추가의 개구부 (도시되지 않음) 이 호퍼 (1) 및 개구부 (3) 사이에 (수성 불소계 수지 분산액을 공급하기 위하여) 제공된다. 압출기를 수정하는 경우, 일부 이상의 열가소성 수지 및 일부 이상의 난연제를 각기 호퍼 (1) 및 추가의 개구부를 통하여 압출기에 공급할 수 있다. 대안적으로, 하기 수정이 가능하다. 열가소성 수지 및/또는 난연제가 개구부 (3) 의 (압출 방향으로서 보아) 상류 위치에 완전히 공급되지 않은 경우 하나 이상의 추가의 (도시되지 않은) 개구부를 개구부 (3) 의 하류 위치에 제공하여, 열가소성 수지 및/또는 난연제의 잔존 부분이 추가의 개구부를 통하여 압출기로 공급되도록 한다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물을 성형하는 방법에 대하여는 특별한 제한은 없다. 수지 조성물을 성형하는 방법의 예로는 압출 성형, 압축 성형, 사출 성형 및 기체 보조 사출 성형을 포함한다. 이러한 방법중에서 사출 성형이 바람직하다.

수지 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품의 예로는 휴대용 개인용 컴퓨터, 복사기 및 인쇄기용 하우징; 사무 자동화기용 섀시; 및 휴대 전화기용 하우징이다.

지금부터 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 하여 더 상세히 설명할 것이며, 이것으로 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서, 하기와 같이 여러 가지 성질이 측정 및 평가된다.

(1) 수지의 중량 평균 분자량의 측정:

수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한다.

장치: HLC-8020 (일본의 도소오 사에서 제조 및 시판).

용리액: THF (테트라히드로푸란)

칼럼: TSK 겔 (T5000HXL + T4000HXL) (일본의 도소오사에서 제조 및 시판).

(2) 열가소성 수지 조성물내에서 불소계 수지 소섬유의 분산 형태의 평가:

열가소성 수지 조성물에서 불소계 수지 소섬유의 분산 형태는 하기 방법에 따라 시험된다.

(시험 샘플 제조를 위한 사출 성형 조건)

사출 성형기: M-JEC10 (일본의 모던 머쉬너리사에서 제조 및 시판)

성형 온도: 260 ℃

금형 온도: 60 ℃

사출 속도: 500 (설정 속도)

시험 조각의 크기: 1/2 인치 x 5 인치 x 1/16 인치

상술한 성형 조건에 대하여, 온도 조건은 하기 기술되는 바와 같이 사용된 열가소성 수지의 형태에 따라 변한다. 하기에 기술된 폴리카보네이트 수지 A-1 이 열가소성 수지로서 사용될 때, 사출 성형은 성형 온도 및 금형 온도가 각기 280 ℃ 및 80 ℃ 인 조건하에서 수행된다. 하기 기술된 폴리페닐렌 에테르 수지 A-2 가 단독으로 열가소성 수지로서 사용될 때, 사출 성형은 성형 온도 및 금형 온도가 각기 290 ℃ 및 80 ℃ 인 온도 조건하에서 수행된다. 하기 기술되는 고무 보강 수지 A-6 가 열가소성 수지로서 단독으로 사용될 때, 사출 성형은 성형 온도 및 금형 온도가 각기 230 ℃ 및 50 ℃ 인 온도 조건하에서 수행된다.

(SEM 시험용으로 사용된 파쇄된 단편의 제조)

인장 시험기 (Autograph 5000D, 일본의 시마즈 사에서 제조 및 시판)를 사용하여, 시험 샘플이 파쇄될 때 까지 5 mm/분의 인장 속도를 유지하면서 상술한 사출 성형으로 수득된 시험 샘플에 인장력을 적용하여, SEM 으로 시험할 파쇄 노출 표면을 갖는 파쇄 단편을 수득한다.

(SEM 시험)

예비 처리: 상술한 바와 같은 파쇄 단편의 파쇄 노출 표면을 금 진공 증착화 하여 금 증착 두께가 200 옹스트롬 이상이 되도록 한다.

(증착 장치: JFC 1500 QUICK AUTO COATER, 일본의 JEOL 사에서 제조 및 시판)

SEM 시험: 예비 처리된 단편의 파쇄 노출 표면의 SEM 시험은 하기 장치를 사용하여 수행한다.

시험 장치: JSM-5300 (일본의 JEOL 사에서 제조 및 시판)

가속 전압: 15 kV

소섬유가 전체 영역에서 분산된 7 μm x 7 μm 의 소정 면적에 대하여 파쇄 단편의 파쇄 노출 표면을 SEM 시험하므로서, 소섬유의 총길이에 대한 0.5 μm 이하의 직경을 갖는 소섬유의 길이 비율(%), 교차점의 수 및 분기점의 총수를 측정한다.

(3) 난연성:

1/16 인치 두께의 시험 샘플의 난연성을 UL 94 규격에 기술된 20 MM 버티컬 버닝법 (Vertical Burning Method ) 에 따라 평가한다. 이 시험에서, 등급 V-0 및 등급 V-1 은 연소하는 입자의 드립핑 발생이 관측되지 않는 것을 나타내며, 등급 V-2 는 연소하는 입자의 드립핑 발생이 관측되는 것을 나타낸다.

(4) 광택(윤)

성형 온도 및 금형 온도를 수지 조성물의 배합에 따라 적당하게 선택한 조건하에 사출 성형을 수행하여 10 cm x 10 cm x 2 mm 의 크기를 갖는 평면 플레이트를 얻는다.

얻어진 평면 플레이트에 대하여는, ASTM-D-523-62T 에 따라 입사각 및 반사각이 각기 60 °인 조건하에 광택계를 사용하여 표면 광택을 측정한다. (광택계를 사용한 측정으로 수득된 값이 높을수록, 플레이트의 광택은 높다, 즉, 플레이트는 평활한 표면을 갖는다.)

(5) 흐름 자국 (Flow mark)

성형 온도 및 금형 온도가 수지 조성물의 배합에 따라 적당하게 선택된 조건하에 사출 성형을 수행하여 10 cm x 10 cm x 2 mm 의 크기를 갖는 평면 플레이트를 수득한다. 수득된 평면 플레이트에 대하여, 평면 플레이트의 표면을 외관상 측정하여 흐름 자국 및/또는 은 선 (silver streaks)을 관측한다. 결과는 하기 기준에 따라 평가한다.

○: 플레이트의 표면상에서 흐름 자국 및 은 선이 관측되지 않는다.

×: 플레이트의 표면상에서 흐름 자국 및/또는 은선이 관측된다.

이후, 수지 조성물의 제조를 위한 실시예 및 비교예에서 사용된 여러 가지 성분에 대하여 설명한다.

(폴리카보네이트 수지 A-1)

중량 평균 분자량 22,500 인 비스페놀 A 로부터 제조된 방향족 폴리카보네이트를 폴리카보네이트 수지 A-1 으로서 사용한다.

(폴리에틸렌 에테르 수지 A-2)

2,6-크실레놀의 산화 결합 반응을 미국 특허 제 4,788,277 호 (일본 특허 출원 제 62-77570 호에 대응) 에 기술된 방법에 따라 디-n-부틸아민의 존재하에 수행하여, 측정 온도 280 ℃ 및 전단 속도 140 sec-1을 갖는 조건하에서 측정된 49,000 포이즈의 용융 점도 및 0.42 dl/g 의 ηsp/C 환산 점도를 갖는 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 (이후, 종종 PPE 라고 간단히 언급함)를 수득한다. 75 중량부의 수득된 PPE 및 210,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 25 중량부의 시판 폴리스티렌 수지를 함께 용융 혼련하여 PPE 수지 A-2 로 사용된 변성된 PPE 수지를 수득한다.

(고무-강화 수지 A-3)

40 중량부 (고무 라텍스에 함유된 고체의 양을 기준으로) 의 부타디엔 고무 라텍스 {라텍스의 투과 전자 광 현미경 사진을 조사하므로써 측정된 중량 평균 입자 직경 0.28 μm}, 100 중량부의 이온-교환수 및 0.3 중량부의 로진산칼륨을 10 리터 중합화 반응기에 충진시켜 출발 용액을 수득한다. 질소 기체로 반응내 기체상을 정화시킨 후, 출발 용액을 70 ℃ 로 가열한다. 이산화탄소 기체를 반응기내 출발 용액으로 발포시켜 출발 용액의 pH 값을 약 7 로 조절한다. 이어서, 중합화 반응을 하기와 같이 수행한다. 상기 언급된 반응기에 수용액 1, 단량체 혼합물 3 및 유화제로써 로진산칼륨을 함유하는 수용액 2 를 연속적으로 충진시키며, 각각의 조성이 하기 언급된다. 충진을 5 시간에 걸쳐 수행한다. 충진 완료 후, 반응기에서 형성된 반응 혼합물의 온도를 1 시간 동안 70 ℃ 로 유지시켜 반응을 종료시키므로써, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득한다.

수용액 1 은 하기 조성을 갖는다.

황화철 (II) : 0.005 중량부

소듐 포름알데히드 술폭실레이트 (SFS) : 0.1 중량부

디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 (EDTA) : 0.04 중량부

이온-교환수 : 50 중량부

수용액 2 는 하기 조성을 갖는다.

로진산칼륨 : 1.0 중량부

이온-교환수 : 20 중량부

단량체 혼합물 3 은 하기 조성을 갖는다.

아크릴로니트릴 : 18 중량부

스티렌 : 42 중량부

t-도데실메르캅탄 (t-DM) : 0.6 중량부

쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP) : 0.1 중량부

산화방지제를 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 첨가한 다음, 라텍스를 염석시키므로써 그라프트 공중합체를 응결시킨다. 응결된 그라프트 공중합체를 물로 세척하고, 탈수하여 가열 건조시키므로써 그라프트 공중합체 분말을 수득한다.

이어서, 수득된 그라프트 공중합체 분말을 아크릴로니트릴 세그멘트 함량이 27 중량 % 이고 중량 평균 분자량이 120,000 인 AS 수지 (아크릴로니트릴-스티렌 수지) 와 혼합시켜 하기 조성을 갖는 ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지) 를 수득한다.

아크릴로니트릴 세그멘트 : 24 중량 %

부타디엔 세그멘트 : 10 중량 %

스티렌 세그멘트 : 66 중량 %

(고무-강화 수지 A-4)

그라프트 공중합체 분말에 대한 AS 수지의 비율이 변화된 것을 제외하고, 상기 언급된 고무-강화 수지 A-3 의 제법과 실질적으로 동일한 방법을 반복하여, 하기 조성을 갖는 ABS 수지 (고무-강화 수지 A-4) 를 수득한다.

아크릴로니트릴 세그멘트 : 18 중량 %

부타디엔 세그멘트 : 33 중량 %

스티렌 세그멘트 : 49 중량 %

(고무-강화 수지 A-5)

고무-강화 수지 A-5 로서, 하기 조성을 갖는 고무-강화 열가소성 수지가 사용된다.

아크릴로니트릴 세그멘트 : 18 중량 %

부타디엔 세그멘트 : 20 중량 %

스티렌 세그멘트 : 50 중량 %

N-페닐말레이미드 세그멘트 : 12 중량 %

(고무-강화 수지 A-6)

고무-강화 수지 A-6 으로서, 하기 조성을 갖는, HIPS 수지 (고-충격 폴리스티렌 수지) 가 사용된다.

부타디엔 세그멘트 : 10 중량 %

스티렌 세그멘트 : 90 중량 %

〈불소계 수지 (PTFE) 분산액 B-1〉

고형 함량이 약 60 중량 % 이고, 0.20 ∼ 0.40 μm 의 입자 직경 및 9 ∼ 10 의 pH 값을 갖는 시판되는 불소계 수지 분산액 (상품명 : POLYFLON TFE 분산액 D-1, Daikin Industries Ltd., Japan 제조 및 시판) 이 사용된다.

〈불소계 수지 (PTFE) 분산액 B-2〉

불소계 수지 분산액 B-2 로서, 고형 함량이 60 중량 % 이고, 0.23 μm 의 입자 직경, PTFE 의 중량을 기준으로 하여, 6 중량 % 의 계면활성제 함량 및 9 ~ 10 의 pH 값을 갖는 시판되는 불소계 수지 분산액 (상품명 : Teflon 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan 제조 및 시판) 이 사용된다.

〈불소계 수지 (PTFE) 미세 분말 B-3〉

불소계 수지 미세 분말로서, 시판되는 불소계 수지 미세 분말 (상품명 : POLYFLON F-201L, Daikin Industries Ltd., Japan 제조 및 시판) 이 사용된다.

〈불소계 수지 (PTFE) 미세 분말 B-4〉

불소계 수지 미세 분말 B-4 로서, 시판되는 불소계 수지 미세 분말 (상품명 : Teflon 62-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan 제조 및 시판) 이 사용된다.

(난연제 C-1)

난연제 C-1 으로써, 연화점이 105 ℃ 인 난연제가 사용되는데, 이는 상기 화학식 2 (식중, n 은 0 또는 자연수이고, R 및 R' 은 각각 상기 화학식 4 로 나타낸 기를 나타낸다) 로 나타낸 화합물이다.

(난연제 C-2)

난연제 C-2 로써, 트리페닐 포스페이트가 사용된다.

(난연제 C-3)

난연제 C-3 으로써, 상기 화학식 7 로 나타낸 화합물 및 상기 화학식 8 로 나타낸 화합물의 혼합물로 주요 구성된 올리고머 포스페이트 난연제가 사용된다. 난연제 C-3 은 하기 방법에 따라서 합성된다.

114 g (0.5 몰) 의 비스페놀 A, 192 g (1.25 몰) 의 산염화인 및 1.4 g (0.015 몰) 의 무수 염화마그네슘을 교반기 및 환류 콘덴서가 장착된 500 ml 4-가지 플라스크에 충진시키고, 70 ∼ 140 ℃ 범위내 온도에서 4 시간 동안 질소 기체 흐름중에서 반응을 수행한다. 반응 완료 후, 플라스크의 내부 온도를 반응 온도로 유지시키면서, 진공 펌프를 이용하여 내부 압력을 200 mmHg 이하로 감압시키고, 증발, 미반응된 산염화인을 트랩으로 회수한다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 122 g (1.0 몰) 의 2,6-크실레놀 및 2.0 g (0.015 몰) 의 무수 염화알루미늄을 냉각된 플라스크에 첨가한다. 이어서, 플라스크를 100 ∼ 150 ℃ 범위내 온도로 가열하고, 온도를 상기 온도 범위내로 4 시간 동안 유지시키므로써, 반응을 4 시간 동안 더 수행한다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 94 g (1.0 몰) 의 페놀을 냉각된 플라스크에 첨가한다. 이어서, 플라스크를 100 ∼ 150 ℃ 범위내의 온도로 가열하고, 온도를 상기 온도 범위내로 4 시간 동안 유지시킨다. 이어서, 반응을 종결시킨다. 플라스크의 내부 온도를 반응온도로 유지시키면서, 플라스크의 내부 압력을 1 mmHg 로 감압하여 미반응된 페놀을 제거하므로써, 조 인산염을 수득한다. (상기 기재된 반응 각각에 있어서, 생성된 염화수소 기체를 수산화나트륨 수용액으로 수합하고, 염화수소 기체의 양을 중화 적정법으로 측정하고, 측정된 수치를 반응 공정을 측정하는데 사용한다.) 수득된 조 인산염을 증류수로 세척하고 필터 페이퍼 (# 131, Advantech Toyo Kabushiki Kaisha, Japan 제조 및 시판) 를 사용하여 여과시켜 고체를 제거하므로써 여액을 수득한다. 여액을 진공 건조시켜 정제된 인산염을 수득한다. 수득된 정제 인산염은 투명하고 탁한 황색이다.

정제 인산염을 HPLC {LC-10A, Shimadzu Corporation, Japan 제조 및 시판; 컬럼: TSK 겔 ODS-80T, Tosoh Corp., Japan 제조 및 시판; 용출액: 메탄올 및 물의 혼합액 (메탄올/물 : 90/10)} 로 분석한다. 결과로써, 정제 인산염중 화학식 7 로 나타낸 화합물 및 화학식 8 로 나타낸 화합물의 총 함량이 75 중량 % 인 것으로 밝혀졌다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 7

불소계 수지 (B-3 및 B-4) 를 드라이 아이스 (샘플 밀 모델 SK-M10, KYORITSU-RYKO CO., LTD., Japan 제조 및 시판) 와 함께 각각 분쇄한다. 불소계 수지를 제외한 성분 (상기 언급) 을 3 ℃ 의 온도로 냉각하고, 표 1 및 2 에 나타낸 조성 (단위: 중량부) 에 따라, 불소계 수지와 배합하고, 생성된 배합물을 각각 용융-혼련시키고 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여 펠렛화시키므로써, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 상기 배합물을 용융-혼련시키기 위한 압출기의 온도를 실시예 1 내지 3 및 비교예 7 에 대해서는 290 ℃, 실시예 4 및 6 에 대해서는 250 ℃, 및 실시예 5 및 7 에 대해서는 220 ℃ 로 맞춘다. 수지 조성물 각각에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 수지 조성물 각각의 난연성 측정에 대한 결과들을 표 1 및 2 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 6 및 8

(상기 언급된 바와 같은) 성분들을 표 2 에 나타낸 조성 (단위: 중량부) 에 따라서 동시에 서로 배합시키고 (실온, 예를 들어, 25 ℃ 에서), 생성된 배합물을 각각 용융-혼련시키고, 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여 펠렛화시키므로써, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 상기 배합물을 용융-혼련시키기 위한 압출기의 온도를 비교예 1, 6 및 8 에 대해서는 290 ℃, 비교예 3 및 5 에 대해서는 250 ℃, 및 비교예 2 및 4 에 대해서는 220 ℃ 로 맞춘다. 수지 조성물 각각에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 수지 조성물 각각의 난연성 측정에 대한 결과들을 표 2 에 나타낸다.

비교예 6 에서, 압출이 어렵다.

실시예 8 ∼ 15, 비교예 17

표 3 및 4 에 나타낸 조성 (단위: 중량부) 에 따른 (상기 언급된 바와 같은) 성분들을 사용하여, 수지 조성물을 하기 방법으로 제조한다.

불소계 수지 및 난연제를 제외한 성분들을 서로 배합시키고, 생성된 배합물을, 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여, 각각 용융-혼련시키고, 용융-혼련된 물질을 형성하고, 이때 압출기는 압출기의 양 끝 사이 중간 위치에 불소계 수지 분산액 주입 개구부 (도 2 에 나타낸 개구부 3 과 같은) 를 갖고, 또 다른 중간 개구부 (도 2 에는 나타내지 않음) 가 불소계 수지 분산액 주입 개구부 (압출 방향으로 나타낸 바와 같이) 의 아래쪽에 위치한다. 형성된 용융-혼련된 물질에 냉각 (3 ℃ 의 온도) 된 불소계 수지 수성 분산액을 상기-언급된 불소계 수지 분산액 주입 개구부를 통해 적가하고 용융-혼련된 물질과 함께 용융-혼련시키므로써, 불소계 수지-함유 열가소성 수지 조성물을 형성한다. 불소계 수지 분산액 주입 개구부의 아래쪽에 위치한 상기 언급된 또 다른 중간 개구부 (도 2 에 나타나지 않음) 을 통해 형성된 불소계 수지-함유 열가소성 수지 조성물에 난연제를 펌프로 주입하고, 생성된 혼합물을 더 용융 혼련하여 펠렛화시키므로써 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 용융-혼련에 이용된 압출기의 온도를 실시예 8 내지 11 및 비교예 17 에 대해서는 290 ℃, 및 실시예 12 내지 15 에 대해서는 250 ℃ 로 맞춘다. 수지 조성물 각각에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 수지 조성물 각각의 난연성, 광택 및 흐름 자국의 측정에 대한 결과들을 표 3 및 4 에 나타낸다.

비교예 17 에서, 압출이 어렵다.

실시예 16 ∼ 18

표 3 에 나타낸 조성 (단위: 중량부) 에 따른 (상기 언급된 바와 같은) 성분들을 사용하여, 수지 조성물을 하기 방법으로 제조한다.

불소계 수지를 제외한 성분들을 서로 배합하고, 생성된 배합물을, 압출기의 양 끝 사이 중간 위치에 불소계 수지 분산액 주입 개구부 (도 2 에 나타낸 개구부 3 과 같은) 를 갖는 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여, 각기 용융-혼련시키므로써, 용융-혼련된 물질을 형성한다. 형성된 용융-혼련된 물질에 냉각 (3 ℃ 의 온도) 된 불소계 수지 수성 분산액을 상기-언급된 불소계 수지 분산액 주입 개구부를 통해 적가하고 용융-혼련된 물질과 함께 용융-혼련시키므로써, 불소계 수지-함유 열가소성 수지 조성물을 형성하고, 수득된 수지 조성물을 펠렛화하므로써 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 용융-혼련에 이용된 압출기의 온도를 실시예 16 및 18 에 대해서는 220 ℃, 및 실시예 17 에 대해서는 250 ℃ 로 맞춘다. 수지 조성물 각각에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 수지 조성물 각각의 난연성, 광택 및 흐름 자국의 측정에 대한 결과들을 표 3 에 나타낸다.

비교예 9 ∼ 14 및 18

표 4 에 나타낸 조성 (단위: 중량부) 에 따른 (상기 언급된 바와 같은) 성분들을 사용하여, 수지 조성물을 하기 방법으로 제조한다.

난연제를 제외한 (상기 언급된 바와 같은) 성분들을 서로 배합하고, 생성된 배합물을, 압출기의 양 끝 사이 중간 위치에 개구부를 갖는 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여, 각기 용융-혼련시키므로써, 용융-혼련된 수지 조성물을 형성한다. 상기 언급된 압출기의 중간 개구부를 통해 난연제를 형성된 용융-혼련된 수지 조성물에 펌프로 주입하고, 생성된 혼합물을 용융-혼련하여 펠렛화시키므로써 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 용융-혼련에 이용된 압출기의 온도를 비교예 9 내지 12 및 18 에 대해서는 290 ℃, 및 비교예 13 및 14 에 대해서는 250 ℃ 로 맞춘다. 수지 조성물 각각에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 난연성, 광택 및 흐름 자국의 측정에 대한 결과들을 표 4 에 나타낸다.

비교예 15 및 16

(상기 언급된 바와 같은) 성분들을 표 4 에 나타낸 조성 (단위: 중량부) 에 따라서 동시에 서로 배합시키고, 생성된 배합물을 각각 용융-혼련시키고, 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여 펠렛화시키므로써, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 상기 배합물을 용융-혼련시키기 위한 압출기의 온도를 비교예 15 에 대해서는 250 ℃, 및 비교예 16 에 대해서는 220 ℃ 로 맞춘다. 수지 조성물 각각에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 난연성, 광택 및 흐름 자국의 측정에 대한 결과들을 표 4 에 나타낸다.

실시예 19

표 3 에 나타낸 조성 (단위: 중량부) 에 따른 (상기 언급된 바와 같은) 성분들을 사용하여, 수지 조성물을 하기 방법으로 제조한다.

불소계 수지 및 난연제를 제외한 성분들을 서로 배합시키고, 생성된 배합물을, 250 ℃ 로 맞춘, 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여 용융-혼련시키므로써, 용융-혼련된 물질을 형성하고, 이때 압출기는 압출기의 양 끝 사이 중간 위치에 불소계 수지 분산액 주입 개구부 (도 2 에 나타낸 개구부 3 과 같은) 를 갖고, 또 다른 중간 개구부 (도 2 에는 나타내지 않음) 가 불소계 수지 분산액 주입 개구부 (압출 방향으로 나타낸 바와 같이) 의 아래쪽에 위치한다. 불소계 수지 분산액 주입 개구부의 위쪽에 위치하는 상기 언급된 다른 중간 개구부 (도 2 에 나타나지 않음) 를 통해 형성된 용융-혼련된 수지 조성물에 난연제를 펌프로 주입하고, 생성된 혼합물을 용융 혼련시키므로써 용융-혼련 물질을 형성한다. 형성된 용융-혼련된 물질에 냉각 (3 ℃ 의 온도) 된 불소계 수지 수성 분산액을 상기-언급된 불소계 수지 분산액 주입 개구부를 통해 적가하고 용융-혼련된 물질과 함께 용융-혼련하여 펠렛화시키므로써, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 수지 조성물에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 난연성, 광택 및 흐름 자국의 측정에 대한 결과들을 표 3 에 나타낸다.

비교예 19

상기 용어 고무-강화된 수지 A-3 으로 기재된 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제를 첨가한 후, 라텍스를 염석시키므로써 그라프트 공중합체를 응결시킨다. 응결된 공중합체를 물로 세척하고, 탈수하여 가열 건조시키므로써 그라프트 공중합체 분말을 수득한다. 15 중량부의 수득된 그라프트 공중합체 분말 및 0.5 중량부의 불소계 수지 분산액 B-1 을 균일하게 배합한 다음 생성된 배합물을 건조시킨다. 생성된 건조 배합물을 80 중량부의 폴리카보네이트 수지 A-1, 및 27 중량 % 의 아크릴로니트릴 세그멘트 함량 및 120,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 AS 수지 (아크릴로니트릴-스티렌 수지) 5 중량부와 배합한다. 생성된 배합물을, 압출기의 양 끝 사이 중간 위치에 개구부를 갖는, 250 ℃ 로 맞춘 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여 용융-혼련시키므로써, 용융-혼련된 수지 조성물을 형성한다. 상기 언급된 압출기의 중간 개구부를 통해서 형성된 용융-혼련된 수지 조성물에 8 중량부의 난연제 C-3 을 펌프로 주입하고, 생성된 혼합물을 용융-혼련하여 펠렛화시키므로써 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 수지 조성물에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 수지 조성물 각각의 난연성, 광택 및 흐름 자국의 측정에 대한 결과들을 표 4 에 나타낸다.

실시예 20

80 중량부의 폴리카보네이트 수지 A-1 을 트윈-스크류 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 시판) 을 이용하여 용융-혼련시키므로써, 용융-혼련된 물질을 형성하고, 이때 압출기는 압출기의 양 끝 사이 중간 위치에 불소계 수지 분산액 주입 개구부 (도 2 에 나타낸 개구부 3 과 같은) 를 갖고, 다른 중간 개구부 (도 2 에는 나타내지 않음) 가 불소계 수지 분산액 주입 개구부 (압출 방향으로 나타낸 바와 같이) 의 위쪽에 위치하고, 또 다른 개구부 (도 2 에는 나타내지 않음) 가 불소계 수지 분산액 주입 개구부 (압출 방향으로 나타낸 바와 같이) 의 아래쪽에 위치한다. 폴리카보네이트 수지 A-1 의 용융-혼련을 위한 압출기의 실린더 온도를 290 ℃ 로 맞춘다. 불소계 수지 분산액 주입 개구부의 위쪽에 위치하는 상기 언급된 다른 중간 개구부를 통해 형성된 용융-혼련된 수지 (폴리카보네이트 수지 A-1) 에 8 중량부의 난연제를 펌프로 주입하고, 생성된 혼합물을 290 ℃ 의 온도에서 더 용융 혼련시키므로써 용융-혼련 물질을 형성한다. 형성된 용융-혼련된 물질에 0.5 중량부의 냉각 (3 ℃ 의 온도) 된 불소계 수지 분산액 B-1 을 상기-언급된 불소계 수지 분산액 주입 개구부를 통해 적가하고 250 ℃ 의 실린더 온도에서 용융-혼련된 물질과 함께 용융-혼련시키므로써, 불소계 수지-함유 열가소성 수지 조성물을 형성한다. 또한, 20 중량부의 고무-강화 수지 A-4 를 상기 언급된 또 다른 중간 개구부를 통해 측면 주입구 (도 2 에 나타나지 않음) 에 의해 형성된 불소계 수지-함유 열가소성 수지 조성물에 첨가하여 불소계 수지-함유 열가소성 수지 조성물과 함께 용융-혼련하고, 펠렛화시키므로써 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 언급된 방법들에 따른 펠렛들에 대해 각종 성질을 측정한다. 수지 조성물 각각에 있어서 불소계 수지 섬유소의 분산 형태의 조사에 대한 결과 및 수지 조성물 각각의 난연성, 광택 및 흐름 자국의 측정에 대한 결과들을 표 3 에 나타낸다.

실시예 1 내지 7 의 결과 및 비교예 1 내지 8 의 결과 사이의 비교로 부터, 섬유소가 고유 네트워크 모형 및/또는 고유 분기 모형을 갖는 고유 분산 형태를 나타내는 불소계 수지 섬유소로 이루어진, 본 발명의 수지 조성물이, 상기 언급된 고유 분산 형태를 나타내지 않는 불소계 수지 섬유소로 이루어진 열가소성 수지 조성물과 비교하여, 높은 난연성, 특히 불에 탈때 높은 드립핑-방지성을 갖는 것이 분명하다.

또한, 실시예 8 내지 20 의 결과 및 비교예 9 내지 19 의 결과 사이의 비교로 부터, 하기와 같은 결과가 분명하다 :

불소계 수지 분산액을 첨가하여 특정 방법으로 용융된 열가소성 수지 조성물 (용융-혼련 물질) 과 용융-혼련시키는 본 발명의 방법은, 불소계 수지 섬유소를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 다른 통상적인 제조방법과 비교하여, 섬유소가 고유 네트워크 모형 및/또는 고유 분기 모형을 갖는, 상기 언급된 고유 분산 형태를 나타내는 불소계 수지 섬유소로 이루어진 본 발명의 수지 조성물을 수득하는데 효과적이다; 및

본 발명의 방법에 의해서 생성된 수지 조성물은, 통상적인 방법에 의해 생성되는 열가소성 수지 조성물과 비교하여, 수지 조성물로 부터 수득된 성형 물품이 탁월한 외형을 갖는 장점 뿐 아니라, 본 발명의 수지 조성물의 상기 언급된 장점, 예를 들어, 높은 난연성, 특히 연소시에 높은 드립핑-방지특성을 갖는다.

[표 1]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
열가소성 수지A-1A-2A-3A-5A-6	100	100	100	8020	100	100	100
불소계 수지B-3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
난연제C-1C-2C-3디안티모니트리옥시드	8	8	8	8	166	166	166
불소계 수지섬유소의분산 형태	종목 (1)(%)	70 이상	70 이상	70 이상	70 이상	70 이상	70 이상	70 이상
	종목 (2)	10 이상	10 이상	10 이상	10 이상	10 이상	10 이상	10 이상
난연성(UL-94)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
주 : 표 1 내지 4 각각에 있어서, 조성물중 성분 비율에 대한 각 단위는중량부 이다.중랑부로 나타낸 불소계 수지 분산액의 조성물은 물 중량을 포함하는 분산액의 총 중량을 기준으로 한다.섬유소가 전체 영역에 분산된 7 μm × 7 μm 의 미리 측정된 영역에 있어서(SEM 사진),종목 (1) : 섬유소 전체 길이에 대한, 0.5 μm 이하의 직경을 갖는섬유소 길이의 비율 (%),종목 (2) : 교차점과 분기점으로 구성된 군으로 부터 선택된 지점의 수.

[표 2]

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
열가소성 수지A-1A-2A-3A-5A-6	100	100	100	100	8020	100	100	100
불소계 수지B-3B-4	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	8	0.3	0.3
난연제C-1C-2C-3디안티모니트리옥시드	8	166	166	166	8	8	8	8
불소계 수지섬유소의분산 형태	종목 (1)(%)	45 이하	60 이상	40 이하	50 이상	80 이상	10 이하	10 이하	10 이하
	종목 (2)	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하
난연성(UL-94)	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2
섬유소가 전체 영역에 분산된 7 μm × 7 μm 의 미리 측정된 영역에 있어서(SEM 사진),종목 (1) : 섬유소 전체 길이에 대한, 0.5 μm 이하의 직경을 갖는섬유소 길이의 비율 (%),종목 (2) : 교차점과 분기점으로 구성된 군으로 부터 선택된 지점의 수.

[표 3a]

	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14
열가소성 수지A-1A-2A-3A-4A-5A-6	100	100	100	100	8020	8020	8020
불소계 수지B-1B-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
난연제C-1C-2C-3디안티모니트리옥시드	8	8	8	8	8	8	8
불소계 수지섬유소의분산 형태	종목 (1)(%)	80 이상	80 이상	80 이상	80 이상	80 이상	80 이상	80 이상
	종목 (2)	15 이상	15 이상	15 이상	15 이상	15 이상	15 이상	15 이상
난연성(UL-94)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
광택	108	108	108	106	104	105	105
흐름 자국	○	○	○	○	○	○	○
섬유소가 전체 영역에 분산된 7 μm × 7 μm 의 미리 측정된 영역에 있어서(SEM 사진),종목 (1) : 섬유소 전체 길이에 대한, 0.5 μm 이하의 직경을 갖는섬유소 길이의 비율 (%),종목 (2) : 교차점과 분기점으로 구성된 군으로 부터 선택된 지점의 수.

[표 3b]

	실시예15	실시예16	실시예17	실시예18	실시예19	실시예20
열가소성 수지A-1A-2A-3A-4A-5A-6	8020	100	100	100	8020	8020
불소계 수지B-1B-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
난연제C-1C-2C-3디안티모니트리옥시드	8	166	166	166	8	8
불소계 수지섬유소의분산 형태	종목 (1)(%)	80 이상	80 이상	80 이상	80 이상	80 이상	80 이상
	종목 (2)	15 이상	15 이상	15 이상	15 이상	15 이상	15 이상
난연성(UL-94)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
광택	104				103	103
흐름 자국	○	○	○	○	○	○
섬유소가 전체 영역에 분산된 7 μm × 7 μm 의 미리 측정된 영역에 있어서 (SEM 사진),종목 (1) : 섬유소 전체 길이에 대한, 0.5 μm 이하의 직경을 갖는섬유소 길이의 비율 (%),종목 (2) : 교차점과 분기점으로 구성된 군으로 부터 선택된 지점의 수.

[표 4a]

	비교예9	비교예10	비교예11	비교예12	비교예13	비교예14
열가소성 수지A-1A-2A-3A-4A-5A-6	100	100	100	100	8020	8020
불소계 수지B-1B-2B-3	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
난연제C-1C-2C-3디안티모니트리옥시드	8	8	8	8	8	8
불소계 수지섬유소의분산 형태	종목 (1)(%)	30 이하	35 이하	30 이하	30 이하	60 이상	50 이상
	종목 (2)	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하
난연성(UL-94)	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2
광택	102	101	100	101	95	94
흐름 자국	×	×	×	×	×	×
섬유소가 전체 영역에 분산된 7 μm × 7 μm 의 미리 측정된 영역에 있어서 (SEM 사진),종목 (1) : 섬유소 전체 길이에 대한, 0.5 μm 이하의 직경을 갖는섬유소 길이의 비율 (%),종목 (2) : 교차점과 분기점으로 구성된 군으로 부터 선택된 지점의 수.

[표 4b]

	비교예15	비교예16	비교예17	비교예18	비교예19
열가소성 수지A-1A-2A-3A-4A-5A-6	100	100	100	100	-
불소계 수지B-1B-2B-3	0.5	0.5	10	0.3	-
난연제C-1C-2C-3디안티모니트리옥시드	166	166	8	8	-
불소계 수지섬유소의분산 형태	종목 (1)(%)	50 이상	45 이하	10 이하	10 이하	10 이하
	종목 (2)	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하	3 이하
난연성(UL-94)	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2
광택			69	99	93
흐름 자국	×	×	×	×	×
섬유소가 전체 영역에 분산된 7 μm × 7 μm 의 미리 측정된 영역에 있어서 (SEM 사진),종목 (1) : 섬유소 전체 길이에 대한, 0.5 μm 이하의 직경을 갖는섬유소 길이의 비율 (%),종목 (2) : 교차점과 분기점으로 구성된 군으로 부터 선택된 지점의 수.

산업상 이용가능성

열가소성 수지, 난연제, 그리고 열가소성 수지와 난연제의 혼합물에 분산되어 있으며, 특정한 분산 형태를 나타내는 불소계 수지 섬유소를 함유하고 있는 본 발명의 난연 수지 조성물은, 우수한 난연성, 특히 연소시 우수한 드립핑 방지특성을 가지고 있을 뿐만아니라 수지 조성물로부터 수득한 성형품이 우수한 외관을 가지고 있어 유리하다. 또한, 특정한 방식으로 열가소성 수자와 난연제를 수성 불소계 수지 분산물과 용융 혼련시키는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법은 특정한 분산 형태를 나타내는 분산된 불소계 수지 섬유소를 함유한 상기 언급된 난연 수지 조성물을 제조하는데 적합하다.

따라서, 본 발명의 난연 수지 조성물과 그의 제조 방법은 화재 발생시 안정성을 개선시키기위한 강력한 요구에 비추어 우수한 난연성이 요구되는 성형품이각종 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 그러한 성형품의 예로는, 컴퓨터, 워드프로세서, 인쇄기 및 복사기와 같은 사무 자동화기기, 텔레비젼 수신기와 게임기와 같은 가정용 전기제품, 그리고 휴대용 전화기 하우징 등을 들 수 있다.

Claims (13)

1. (A) 열가소성 수지 100 중량부

   (B) 불소계 수지(fluororesin) 0.01 내지 5 중량부 및

   (C) 난연제 0.1 내지 30 중량부를 함유하는 난연 수지 조성물에 있어서,

   상기 불소계 수지(B)는 복수의 섬유소(fibrils)의 형태로 존재하며, 상기 열가소성 수지(A)와 상기 난연제(C)는 혼합물의 형태로 존재하고, 그리고

   UL-94 규격에 기재된 수직연소법에 의한 난연성 시험용으로 사출성형에 의해 제조된 수지 조성물의 시험 샘플을 파단노출면을 형성하기에 충분한 인장 응력을 가함으로써 파단되어 수득되는 파단노출면에 있어서, 전체 섬유소가 분산된 7㎛×7㎛의 소정 영역을 주사형 전자 현미경으로 조사하였을 때, 상기 섬유소가 나타내는 분산 형태가, 복수의 섬유소가 그의 총 길이의 50% 이상에 상응하는 길이로 섬유소의 길이에 걸쳐 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지고 있으며, 상기 섬유소가 두개이상의 섬유소가 서로 교차되는 하나 이상의 교차점을 가지고 있는 네트워크 구조 그리고 섬유소가 두개의 이상의 섬유소로 분기되는 하나 이상의 분기점을 가지고 있는 분기 구조로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 가지고 있으며, 교차점과 분기점으로 구성된 군에서 선택된 5개 이상의 점이 7 ㎛× 7 ㎛의 소정 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 섬유소가 그의 총 길이의 70% 이상에 상응하는 길이로 상기 섬유소의 길이에 걸쳐 0.5 ㎛ 이하의 직경을 가지고 있으며, 상기 교차점과 상기 분기점으로부터 선택한 10개이상의 점이 7 ㎛ × 7㎛의 소정 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가

   고무 중합체와 이러한 고무 중합체와 그라프트-공중합 가능한 일종이상의 비닐 화합물을 공중합함으로써 수득된 그라프트 공중합체, 그리고 비닐 중합체를 함유하는 고무 강화 수지(A-d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가

   폴리카보네이트 수지(A-e) 5 내지 98 중량부 및

   고무 강화 수지(A-d) 95 내지 2 중량부를 함유하고 있으며,

   상기 고무 강화 수지(A-d)는 고무 중합체와 이러한 고무 중합체와 그라프트-공중합 가능한 일종이상의 비닐 화합물을 공중합함으로써 수득된 그라프트 공중합체, 그리고 비닐 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소계 수지(B)가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 난연제(C)가 할로겐계 난연제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 난연제(C)가 포스페이트 난연제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 난연제(C)가 올리고머 포스페이트 난연제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
9. 열가소성 수지 100 중량부, 불소계 수지 0.01 내지 5 중량부 그리고 난연제 0.1 내지 30 중량부를 함유하는 난연 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,

   (1) 열가소성 수지 (A) 10 내지 100 중량부와 난연제 (C) 0 내지 30 중량부를 함께 용융-혼련함으로써 용융-혼련물을 형성하고, 그리고

   (2) 상기 용융-혼련물에 불소계 수지(B) 0.01 내지 5 중량부를 첨가하고, 상기 불소계 수지(B)와 상기 용융-혼련물을 함께 융융-혼련함으로써 불소계 수지 함유 열가소성 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,

   이때 상기 불소계 수지(B)가 수성 분산 매질내에 그의 수성 분산물의 형태로 있으며, 상기 수성 분산물은 0.05 내지 0.5 ㎛ 직경의 불소계 수지 입자를 가지고 있고, 고형 함량이 10 내지 70 중량%이며,

   단계 (1)에서 100/0.1 ~ 30의 성분 (A)/성분 (C) 중량비가 용융-혼련되는 성분 (A)와 (C)에 대해 만족되지 않을 경우, 성분 (A)와 (C)로 구성된 군에서 선택된 일종이상의 성분이 100/0.1 ~ 30의 성분 (A)/성분 (C) 중량비내에서 상기 목적비를 달성시키는데 필요한 양만큼 1 단계 이상의 부가적인 추후 단계에서 단계 (2)에서 형성된 불소계 수지 함유 열가소성 수지 조성물에 첨가되고, 각 단계에서 수득한 혼합물이 다시 용융 혼련되는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 압출기의 양끝 사이의 중간 위치에 개구부를 가지고 있는 압출기를 사용함으로써 제조하며,

    상기 수성 분산물의 형태의 상기 불소계 수지(B)를 상기 개구부를 통해 압출기에 적하 공급하고, 단계 (1)에서 형성된 상기 용융 혼련물과 함께 용융 혼련시키며, 한편으로 불소계 수지(B)의 수성 분산물의 수성 분산 매질을 상기 개구부를 통해 증발시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항의 방법에 의해 제조된 수지 조성물.
12. 제 1 항의 수지 조성물로부터 제조된 수지 성형품.
13. 제 11 항의 수지 조성물로부터 제조된 수지 성형품.