Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein
flammhemmendes Mittel und ein Fluorharz enthält, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein flammhem
mendes Mittel und ein Fluorharz enthält, wobei das Fluorharz in Form von Fibrillen vorliegt und das thermoplastische
Harz und das flammhemmende Mittel in Form eines Gemisches daraus vorliegen und wobei bei Untersuchung einer
durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks einer Testprobe, die durch Spritzgießen aus der Harzzusammen
setzung hergestellt wurde (wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhalten wird, in dem auf die
Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen), mittels eines Rasterelektronenmi
kroskops für einen festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm, wobei die Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten
Bereiches dispergiert sind, die dispergierten Fibrillen eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen. Die erfindungsge
mäße flammhemmende Harzzusammensetzung ist vorteilhaft nicht nur dahingehend, daß sie eine stark flammhemmende
Beschaffenheit und insbesondere ausgeprägte tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch
dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen, ins
besondere einen hervorragenden Glanz und ein verringertes Auftreten von Fließmarkierungen, aufweist.
Stand der Technik
Es gibt ein zunehmendes Bedürfnis nach mehr Sicherheit im Fall von Feuer. Im Hinblick auf dieses zunehmende Be
dürfnis sind die Bestimmungen, die die flammhemmende Beschaffenheit betreffen, sehr streng geworden, so daß Tech
niken, um Harzen flammhemmende Beschaffenheit zu verleihen, wichtig geworden sind. Flammhemmende Beschaffen
heit ist also eine der wichtigsten Eigenschaften für Harze zur Verwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten, ins
besondere für Maschinen der Büroautomation, wie Computer, Wort-Prozessoren, Drucker und Kopiergeräte, sowie elek
trische Haushaltsgeräte, wie Fernseh- und Spielgeräte.
Um eine Einstufung als hochgradig flammhemmend bei dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrie
ben ist und von Underwriters Laboratories Inc., USA, vorgeschrieben wird, zu erhalten, ist es erforderlich, daß ein Harz
kein Tropfen von brennenden Partikeln hervorruft. Außerdem ist es in praktischer Hinsicht zur Verhinderung der Aus
breitung von Feuer eine wichtige Aufgabe, ein Harz mit tropfenverhindernden Eigenschaften auszustatten.
Um den Bedarf an Harzen mit tropfenverhindernden Eigenschaften zu erfüllen, ist versucht worden, thermoplasti
schen Harzen ein Antitropfmittel zuzusetzen. Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift 3-190958 eine
thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Siliconharz als Antitropfmittel enthält. In jüngster Zeit besteht jedoch
eine allgemeine Tendenz, als ein Antitropfmittel ein Fluorharz mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen zu verwenden,
und viele Versuche zur Verwendung eines derartigen Fluorharzes sind unternommen worden.
In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf hinzuweisen, daß zwar US-Patent 3 005 795 eine Harzzusammensetzung
offenbart, die ein thermoplastisches Harz und ein Fluorharz mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen enthält, die Ein
verleibung eines Fluorharzes mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen in diesem US-Patent 3 005 795 jedoch nicht die
tropfenverhindernden Eigenschaften des thermoplastischen Harzes verbessern soll, sondern die Schmelzviskosität des
thermoplastischen Harzes erhöhen soll.
Wie vorstehend erwähnt wurde, sind verschiedene Versuche unternommen worden, bei denen ein Fluorharz verwendet
wird, um die flammhemmende Beschaffenheit und insbesondere die tropfenverhindernden Eigenschaften zu verbessern.
Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift 59-64651 (entsprechend US-Patent 4 463 130) eine Zu
sammensetzung, die durch Zugabe eines Polytetrafluorethylens (PTFE) zu einer Harzzusammensetzung, die ein Polycar
bonatharz, ein Styrolpolymer und ein flammhemmendes Mittel enthält, erhalten wird. Ferner offenbart die japanische
Offenlegungsschrift 63-286463 (entsprechend US-Patent 4 786 686) eine Zusammensetzung, die durch Zugabe eines
Fluorharzes mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen zu einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und
ein Kautschukpolymer enthält, erhalten wird. In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik wird eine Ver
besserung der tropfenverhindernden Eigenschaften als eine Wirkung erwähnt, die nach den Techniken dieser Dokumente
aus dem Stand der Technik erzielt werden kann; in diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es jedoch keine
Beschreibung dahingehend, ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser auftritt und ob
die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration auftritt, und es
gibt keine Beschreibung dahingehend, wie Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser und einer Netzwerk
konfiguration oder einer verzweigten Konfiguration erhalten werden können. In diesen beiden Dokumenten aus dem
Stand der Technik gibt es ferner keine Beschreibung einer Technik, nach der verbesserte tropfenverhindernde Eigen
schaften in wirksamer und reproduzierbarer Weise erzielt werden können, wenn eine kleine Menge eines Fluorharzes
verwendet wird.
Die japanischen Patentveröffentlichungen 5-504582 (entsprechend US-Patent 5 109 044) und 4-506829 (entspre
chend US-Patent 5 276 078), die vor der Prüfung veröffentlicht wurden, offenbaren eine Zusammensetzung, die durch
Zugabe von PTFE (mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen und mit der Fähigkeit, ein thermisches Schrumpfverhält
nis von 15% oder mehr zu zeigen) zu einer Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein ABS-Harz enthält,
erhalten wird. In diesen Dokumenten aus dem Stand der Technik wird eine Verbesserung der tropfenverhindernden Ei
genschaften als eine Wirkung erwähnt, die nach der Technik dieser Dokumente aus dem Stand der Technik erzielt wer
den kann, und es wird angegeben, daß diese Wirkung aufgrund der Faserstruktur von PTFE und der thermischen
Schrumpfung der Faserstruktur erhalten werden kann. In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik gibt es
jedoch keine Beschreibung dahingehend, ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser auf
tritt und ob die Bildung von Fluorharzfibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration
auftritt, und es gibt keine Beschreibung dahingehend, wie Fluorharzfibrillen mit einem sehr kleinen Durchmesser und
mit einer Netzwerkkonfiguration oder einer verzweigten Konfiguration erhalten werden können. Ferner gibt es in diesen
beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik keine Beschreibung einer Technik, nach der verbesserte tropfenverhin
dernde Eigenschaften in wirksamer und reproduzierbarer Weise erzielt werden können, wenn eine kleine Menge eines
Fluorharzes verwendet wird.
Es sind mehrere Verfahren zur Einverleibung eines Fluorharzes in eine Harzzusammensetzung bekannt.
Zum Beispiel offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften 60-13844 (entsprechend US-Patent 4 810 739) und 2-
32154 (entsprechend US-Patent 5 061 745) ein Verfahren zur Einverleibung von PTFE in eine Harzzusammensetzung,
die ein Polycarbonat, ein ABS-Harz und ein flammhemmendes Mittel enthält, wobei eine wäßrige Dispersion von PTFE
(mit einem Feststoffgehalt von etwa 60 Gew.-%) und eine wäßrige Emulsion eines ABS-Harzes miteinander gemischt
werden und das resultierende Gemisch einer Koagulation unterzogen wird, wobei man eine koagulierte PTFE/ABS-Zu
sammensetzung erhält. Die erhaltene koagulierte Zusammensetzung wird zusammen mit einem Polycarbonat und einem
flammhemmenden Mittel schmelzverknetet. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß dieses Verfahren
die flammhemmende Beschaffenheit und die tropfenverhindernden Eigenschaften einer thermoplastischen Harzzusam
mensetzung verbessert und das Problem von Oberflächenfehlern von Formkörpern löst.
Die japanische Offenlegungsschrift 4-272957 (entsprechend EP-483510) offenbart ein Verfahren zur Einverleibung
eines elastomeren, die Schlagzähigkeit verbessernden Mittels in ein Polycarbonat, wobei Elastomerteilchen mit einem
PTFE mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen überzogen werden und die resultierenden PTFE-überzogenen Elasto
merteilchen einem Polycarbonat zugesetzt werden. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß nach die
sem Verfahren die Dispergierbarkeit der Elastomerteilchen verbessert wird, um dabei eine Koagulation der Elastomer
teilchen zu verhindern, so daß eine Harzzusammensetzung mit verbesserter flammhemmender Beschaffenheit und mit
der Möglichkeit, Formkörper mit verbessertem Aussehen zu erhalten, erhalten werden kann.
Die japanische Offenlegungsschrift 8-188653 (entsprechend EP-718346) offenbart ein Verfahren zum Dispergieren
eines festen Additivs, wie PTFE, in einem thermoplastischen Harz, wobei ein Gemisch aus einer Lösung des thermopla
stischen Harzes und einer PTFE-Dispersion z. B. einem Sprühtrocknen unterzogen wird, um dabei das Lösungsmittel
und das Dispersionsmedium aus dem Gemisch zu entfernen, und die resultierende sprühgetrocknete Zusammensetzung
schmelzverknetet wird. Dieses Dokument aus dem Stand der Technik gibt an, daß nach diesem Verfahren die Dispergier
barkeit eines festen Additivs, wie PTFE, verbessert werden kann, so daß ein Formkörper mit verbessertem Aussehen er
halten werden kann, während eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit aufrechterhalten wird.
Nach diesen Verfahren zur Einverleibung eines Fluorharzes in eine Harzzusammensetzung kann die Dispergierbarkeit
von PTFE in Faserform verbessert werden, so daß das Aussehen eines Formkörpers verbessert werden kann. Mit diesen
Verfahren kann jedoch nur eine verbesserte Dispergierbarkeit von faserigem PTFE erzielt werden. Hingegen können
nach diesen Verfahren die tropfenverhindernden Eigenschaften von PTFE nicht verbessert werden, so daß zufriedenstel
lende tropfenverhindernde Eigenschaften von PTFE nicht erzielt werden können. Darüber hinaus ist die Verbesserung
des Aussehens eines Formkörpers nicht zufriedenstellend.
Derzeit ist auf dem Gebiet der Maschinen für die Büroautomation das Färben von Formkörpern durch Überziehen der
Formkörper nicht gebräuchlich; das Färben von Formkörpern geschieht hauptsächlich durch Einverleiben eines farbge
benden Mittels in ein Formmaterial, das für die Herstellung des Formkörpers verwendet werden soll. Daher ist es er
wünscht, Formkörper mit gutem Aussehen und einem verringerten Auftreten von Fließmarkierungen herzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustel
len, die ein thermoplastisches Harz, ein flammhemmendes Mittel und ein Fluorharz als Antitropfmittel enthält, wobei das
Fluorharz in Form von Fibrillen mit einer speziellen Dispersionsmorphologie vorliegt, was es ermöglicht, daß die Harz
zusammensetzung Vorteile nicht nur dahingehend hat, daß sie eine stark flammhemmende Beschaffenheit und insbeson
dere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper,
der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist. Eine weitere Aufgabe der vor
liegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Harzzusammensetzung bereitzustellen.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche und gründliche Studien im Hinblick
auf die Lösung der vorstehend genannten Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durchgeführt. Als
ein Ergebnis haben sie unerwarteterweise festgestellt, daß eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die spezielle
Mengen eines thermoplastischen Harzes, eines Fluorharzes und eines flammhemmenden Mittels enthält, wobei das Flu
orharz in Form von Fibrillen vorliegt, die, wie nachstehend erläutert wird, eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen,
wenn eine durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks, das durch Anwendung einer Zugkraft auf eine Test
probe der Harzzusammensetzung erhalten wird, mittels eines Rasterelektronenmikroskops für einen festgelegten Bereich
von 7 µm × 7 µm untersucht wird, vorteilhaft nicht nur dahingehend ist, daß sie eine stark flammhemmende Beschaffen
heit und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß
ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen, wie hervorragenden
Glanz, aufweist. Die vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie ist so beschaffen, daß die Fibrillen einen
Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der
Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und daß die Fibrillen mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen minde
stens zwei Fibrillen sich kreuzen, umfaßt, und einer verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungs
punkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte,
die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten
Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein effektives
und wirksames Verfahren zur Realisierung der vorstehend erwähnten speziellen Dispersionsmorphologie von dispergier
ten Fluorharzfibrillen in einer Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein Fluorharz und ein flammhem
mendes Mittel enthält, aufgefunden. Das Verfahren besteht im Schmelzverkneten eines Teils der gewünschten Menge
oder der Gesamtmenge eines thermoplastischen Harzes und gegebenenfalls eines Teils der gewünschten Menge oder der
Gesamtmenge eines flammhemmenden Mittels, wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wird; und in der Zugabe
eines Fluorharzes zu dem schmelzverkneteten Material, woran sich das Schmelzverkneten des Fluorharzes und des
schmelzverkneteten Materials unter Bildung einer Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung an
schließt, wobei das Fluorharz in Form einer wäßrigen Dispersion (mit einem Fluorharz-Teilchendurchmesser von 0,05
bis 0,5 µm und einem Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%) vorliegt und wobei, wenn die Menge des thermoplastischen
Harzes oder die Menge des flammhemmenden Mittels, die jeweils in der Stufe, in der das schmelzverknetete Material er
halten wird, verwendet werden, kleiner als die entsprechenden gewünschten Mengen sind, das Material/die Materialien,
das/die von der vorstehend erwähnten Dispersion des Fluorharzes verschieden ist/sind (d. h. das thermoplastische Harz
und/oder das flammhemmende Mittel), zu der Fluorharz enthaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung in min
destens einer weiteren anschließenden Stufe, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelz
verkneten unterzogen wird, zugesetzt wird/werden, und zwar jeweils in einer Menge, die erforderlich ist, um die ge
wünschte Menge des Materials/die gewünschten Mengen der Materialien, das/die von dem Fluorharz verschieden ist/
sind, zu erreichen. Auf der Basis der vorstehenden neuen Befunde wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine stark flammhemmende Harzzusam
mensetzung bereitzustellen, wobei Fluorharzfibrillen, die in der Zusammensetzung dispergiert sind, eine spezielle Di
spersionsmorphologie zeigen, was es ermöglicht, daß die Harzzusammensetzung Vorteile nicht nur dahingehend hat, daß
sie stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen auf
weist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorra
gendes Aussehen aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur effektiven und wirksamen Herstel
lung der vorstehend genannten flammhemmenden Harzzusammensetzung bereitzustellen, wobei Fluorharzfibrillen, die
in der Zusammensetzung dispergiert sind, eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, was es ermöglicht, daß die
Harzzusammensetzung nicht nur Vorteile dahingehend hat, daß sie eine stark flammhemmende Beschaffenheit und ins
besondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Form
körper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehen
den ausführlichen Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen
ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen:
ist Fig. 1 eine diagrammatische Ansicht, die ein Beispiel für die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt,
wie sie in einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks einer Testprobe, die aus der erfindungsgemäßen
flammhemmenden Harzzusammensetzung erhalten wird (wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruch
stücks erhalten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um den Formkörper zu bre
chen), beobachtet wird, wobei durchgezogene Linien das Fluorharz darstellen;
ist Fig. 2 eine diagrammatische Seitenansicht, die die Innenstruktur einer Form eines Extruders zeigt, der in der vor
liegenden Erfindung verwendet werden kann;
ist Fig. 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug
kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel 4
erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug
kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Ver
gleichsbeispiel 5 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist Fig. 5 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug
kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die Beispiel 8
erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist Fig. 6 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug
kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel
12 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist Fig. 7 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug
kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel
13 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt;
ist Fig. 8 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug
kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Beispiel
15 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt; und
ist Fig. 9 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch Zug
kraft gebrochenen Stücks einer Testprobe, die durch Formen der Harzzusammensetzung erhalten wurde, die in Ver
gleichsbeispiel 14 erhalten wurde, wobei die Aufnahme die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen zeigt.
In den einzelnen mikroskopischen Aufnahmen, die in den Fig. 3 bis 9 gezeigt sind, stellen weiße Abschnitte das Flu
orharz dar.
Bezugszeichenliste
a Kreuzungspunkt von Fibrillen in der Netzwerkkonfiguration (d. h. ein Punkt, an dem mindestens zwei Fibrillen einan
der kreuzen)
b Verzweigungspunkt der Fibrillen in der verzweigten Konfiguration (d. h. ein punkt, an dem eine Fibrille sich in minde
stens zwei Fibrillen verzweigt)
c Fibrille mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 µm
1
Trichter eines Extruders
2
Leitung (Düse), ausgestattet mit einem Mantel, durch das eine wäßrige Dispersion eines Fluorharzes dem Extruder zu
geführt wird
3
Öffnung, die in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders gebildet wird
4
Schnecke des Extruders
P Pumpe
Ausführliche Darstellung der Erfindung
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitgestellt,
die folgendes umfaßt:
- A) 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes;
- B) 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes; und
- C) 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels;
wobei das Fluorharz (B) in Form von Fibrillen vorliegt und
das thermoplastische Harz (A) und das flammhemmende Mittel (C) in Form eines Gemisches vorliegen und
wobei bei Untersuchung einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der Harz
zusammensetzung erhalten wird, mittels Rasterelektronenmikroskop für einen festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm,
wobei Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Bereiches dispergiert sind, die dispergierten Fibrillen eine Di
spersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fi
brillen aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und bei der die Fi
brillen mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Netzwerkkonfigura
tion, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen mindestens zwei Fibrillen einander kreuzen, umfaßt, und einer
verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei
Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreu
zungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind,
wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhalten wird, indem auf eine Testprobe eine Zugkraft an
gewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen und eine Oberfläche des resultierenden Bruchstücks zu bilden,
wobei diese Oberfläche durch Bruch freigelegt wird, wobei die Testprobe durch Spritzgießen so hergestellt wird, wie sie
in einem Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrie
ben wird, verwendet wird.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten Aspekt be
reitgestellt, wobei die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wo
bei die Abschnitte 70% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, und wobei 10 oder mehr Punkte, die aus
der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten
Bereich von 7 µm × 7 µm vorhanden sind.
In einem dritten Aspekt wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten Aspekt bereit
gestellt, wobei das thermoplastische Harz (A) ein Kautschukverstärktes Harz (A-d) umfaßt, das
ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisation eines Kautschukpolymers mit mindestens einer Vinylverbin
dung, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar ist, erhalten wird, und
ein Vinylpolymer enthält.
In einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten
Aspekt bereitgestellt, wobei das thermoplastische Harz (A) folgendes umfaßt:
5 bis 98 Gew.-teile eines Polycarbonatharzes (A-e) und
95 bis 2 Gew.-teile eines Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d),
wobei das Kautschuk-verstärkte Harz (A-d)
ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisation eines Kautschukpolymers mit mindestens einer Vinylverbin
dung, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar ist, erhalten wird, und
ein Vinylpolymer enthält.
In einem fünften Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten
Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem Fluorharz (B) um Polytetrafluorethylen handelt.
In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zwei
ten Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein Halogen enthaltendes flammhem
mendes Mittel handelt.
In einem siebten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten
Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein flammhemmendes Phosphat handelt.
In einem achten Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehenden ersten oder zweiten
Aspekt bereitgestellt, wobei es sich bei dem flammhemmenden Mittel (C) um ein flammhemmendes oligomeres Phos
phat handelt.
In einem neunten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammen
setzung bereitgestellt, die 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes, 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und
0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
- 1. Schmelzverkneten von 10 bis 100 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes (A) und 0 bis 30 Gew.-teilen eines
flammhemmenden Mittels (C), wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wird; und
- 2. Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-teilen eines Fluorharzes (B) zu dem schmelzverkneteten Material und Schmelzverkneten
des Fluorharzes (B) und des schmelzverkneteten Materials, wobei eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzu
sammensetzung gebildet wird,
wobei das Fluorharz (B) in Form einer wäßrigen Dispersion in einem wäßrigen Dispersionsmedium vorliegt und die
wäßrige Dispersion einen Fluorharz-Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und einen Feststoffgehalt von 10 bis
70 Gew.-% aufweist,
wobei, wenn das gewünschte Verhältnis innerhalb des Bereiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A) /Kompo
nente (C) von 100/0,1 bis 30 in bezug auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die in Stufe (1) schmelzverkne
tet werden, nicht erfüllt ist, mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe, die aus der Komponente (A) und der Kom
ponente (C) besteht, ausgewählt ist, der Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die in Stufe
(2) gebildet wurde, in mindestens einer zusätzlichen anschließenden Stufe in einer solchen Menge zugesetzt wird, wie sie
erforderlich ist, um das gewünschte Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von Gewichtsverhältnissen Kompo
nente (A) /Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 zu erzielen, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem wei
teren Schmelzverkneten unterzogen wird.
In einem zehnten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren gemäß dem vorstehenden neunten Aspekt bereitgestellt,
das unter Verwendung eines Extruders mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders
durchgeführt wird,
wobei das Fluorharz (B) in Form der wäßrigen Dispersion tropfenweise dem Extruder durch die Öffnung zugeführt und
mit dem in Stufe (1) gebildeten schmelzverkneteten Material schmelzverknetet wird, während man das wäßrige Disper
sionsmedium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes (B) durch die Öffnung verdampfen läßt.
In einem elften Aspekt der Erfindung wird eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die nach dem Verfahren des vor
stehenden neunten oder zehnten Aspekts hergestellt wird.
In einem zwölften Aspekt der Erfindung wird ein Harzformkörper bereitgestellt, der aus der Harzzusammensetzung
gemäß einem der vorstehenden Aspekte 1 bis 8 und 11 hergestellt wird.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Beispiele für thermoplastische Harze (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Styrolpoly
merharze; Olefinpolymerharze; technische Kunststoffe, wie Polyamidharze, Oxymethylenpolymerharze, Phenylenether
polymerharze, Polycarbonatharze und Polyesterharze; und Methylmethacrylatpolymerharze. Diese thermoplastischen
Harze können Homopolymere oder Copolymere sein. Ferner können diese Harze einzeln oder in Kombination verwen
det werden. Besonders bevorzugte Beispiele für thermoplastische Harze umfassen Styrolpolymerharze, Polyesterharze
und Polycarbonatharze. Beispiele für Styrolpolymerharze umfassen ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymerharz und
ein Kautschuk-nicht-modifiziertes Styrolpolymerharz. Stärker bevorzugte Beispiele für thermoplastische Harze umfas
sen ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymerharz (nachstehend häufig als "Kautschuk-verstärktes thermoplastisches
Harz (A-d) bezeichnet) und eine Harzzusammensetzung, die ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymerharz und ein Po
lycarbonatharz enthält (nachstehend häufig als "Polycarbonatharz (A-e)" bezeichnet).
Beispiele für Vinylmonomere, die für die Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolpolymerharzes oder eines
Kautschuk-nicht-modifizierten Styrolpolymerharzes verwendet werden, umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie
Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol; Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat
und Ethylacrylat; (Meth)acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und
Methacrylnitril; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid; Maleinimidmonomere, wie N-Phenylmal
einimid, N-Methylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; und Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glyci
dylmethacrylat. Von diesen Vinylmonomeren sind aromatische Vinylverbindungen, Alkyl(meth)acrylate, Vinylcyanid
monomere und Maleinimidmonomere bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid und
Butylacrylat. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymerharz, das in der vorliegen Erfindung verwendet wird, umfaßt ein aromati
sches Vinylpolymer als eine kontinuierliche Phase und darin dispergierte Kautschukpolymerteilchen. Ein Kautschuk
modifiziertes Styrolpolymerharz kann durch Pfropfcopolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers und wahlweise
eines Vinylmonomers, das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, mit einem Kautschukpolymer
unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens, wie der Polymerisation in Masse, der Polymerisation in Masse/Sus
pension, der Lösungspolymerisation oder der Emulsionspolymerisation, erhalten werden.
Als Beispiele für Kautschukpolymere in dem Kautschuk-modifizierten Styrolpolymerharz können Kautschukpoly
mere mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger genannt werden. Spezielle Beispiele für Kautschukpoly
mere umfassen Dienkautschuke, wie Polybutadien, einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und einen Acrylnitril-
Butadien-Copolymerkautschuk; Acrylkautschuke, wie Polybutylacrylat; Polyisopren; Polychloropren; einen Ethylen-
Propylen-Kautschuk; einen Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk; einen Styrol-Butadien-Blockcopolymerkau
tschuk; und Blockcopolymere, wie ein Styrol-Isopren-Blockcopolymerkautschuk; sowie Produkte, die durch Hydrierung
dieser Blockcopolymere erhalten werden.
Beispiele für Kautschuk-modifizierte Styrolpolymerharze umfassen hochschlagzähes Polystyrol, ein ABS-Harz
(Acrylnitril/Butadien/Styrol-Coplymer), ein AAS-Harz (Acrylnitril/Acrylkautschuk/Styrol-Copolymer) und ein AES-
Harz (Acrylnitril/Ethylen-Propylen-Kautschuk/Styrol-Copolymer).
Eine bevorzugte Zusammensetzung aus dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d), das in der vorlie
genden Erfindung verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Har
zes (A-d) werden nachstehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) ein Pfropfcopolymer,
das nach einem Verfahren erhalten wird, das das Pfropfen auf ein Kautschukpolymer mindestens einer Vinylverbindung,
die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar ist, umfaßt. Das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz
(A-d) kann ein nicht-gepfropftes Vinylpolymer, das durch die Nichtpfropfpolymerisation einer Vinylverbindung, die
gleichzeitig mit der Pfropfpolymerisation des Vinylcopolymers zur Bildung des Pfropfcopolymers erfolgt, gebildet wird,
enthalten. Ferner kann in der vorliegenden Erfindung das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) auch ein Vi
nylpolymer enthalten, das getrennt von dem Pfropfcopolymer gebildet und dem Pfropfcopolymer einverleibt wurde. In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn mindestens 1 Gew.-% des Vinylpolymers, das in dem Kautschuk ver
stärkten thermoplastischen Harz (A-d) vorhanden ist, auf das Kautschukpolymer gepfropft ist.
Beispiele für Kautschukpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Polybutadien, Po
lyisopren und Polychloropren; konjugierte Dienkautschuke, wie ein Butadien-Styrol-Copolymer und ein Butadien-
Acrylnitril-Copolymer; Ethylen-Propylen-Kautschuke; und Acrylkautschuke, wie ein Ethylacrylatpolymer und ein Bu
tylacrylatpolymer. Von diesen sind Polybutadien, ein Butadien-Styrol-Copolymer und ein Butadien-Acrylnitril-Copoly
mer, bei denen es sich um konjugierte Dienkautschuke handelt, bevorzugt. Diese Kautschukpolymere können in Kombi
nation verwendet werden.
Der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) beträgt 5 bis
65 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschukverstärk
ten thermoplastischen Harz (A-d) weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann zeigt die Harzzusammensetzung, die dieses Kau
tschuk verstärkte thermoplastische Harz (A-d) enthält, keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit. Wenn andererseits der
Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) mehr als 65 Gew.-% be
trägt, dann weist die Harzzusammensetzung, die dieses Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d) enthält, die
Nachteile auf, daß nicht nur das Fließvermögen der Schmelze beim Formen schlecht ist, sondern auch daß daraus herge
stellte Formkörper einen schlechten Glanz aufweisen.
Im Hinblick auf den Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen
Harz (A-d) gibt es keine besondere Beschränkung. Der bevorzugte Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers variiert
abhängig von der Art des Vinylpolymers, das den "Meer-Bereich" des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes
(A-d) mit einer "Insel-in-Meer-Konfiguration" bildet. Wenn z. B. das Kautschuk-verstärkte thermoplastische Harz (A-d)
ein ABS-Harz ist, dann ist es bevorzugt, wenn der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers 150 bis 600 nm, insbe
sondere 200 bis 500 nm und ganz besonders 250 bis 450 nm gemäß Messung vor der Pfropfpolymerisation einer Vinyl
verbindung beträgt. Wenn der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers kleiner als 150 nm ist, dann zeigt die Harz
zusammensetzung keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit. Wenn ferner der Teilchendurchmesser des Kautschukpoly
mers größer als 600 nm ist, dann weist die Harzzusammensetzung den Nachteil auf, daß daraus hergestellte Formkörper
einen schlechten Glanz aufweisen.
Beispiele für Vinylverbindungen, die mit einem Kautschukpolymerteilchen, das in der vorliegenden Erfindung ver
wendet wird, pfropfcopolymerisierbar sind, umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und
p-Methylstyrol; Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat;
(Meth)acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril;
α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid; Maleinimidmonomere, wie N-Phenylmaleinimid, N-Methyl
maleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; und Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat. Als
Vinylverbindungen, die mit einem Kautschukpolymerteilchen pfropfcopolymerisierbar sind, sind aromatische Vinylver
bindungen, Alkyl(meth)acrylate, Vinylcyanidmonomere und Maleinimidmonomere bevorzugt. Stärker bevorzugt sind
Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid und Butylacrylat.
Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Vinylmonomere, die in dem Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harz (A-d) enthalten sein können,
umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol; Alkyl(meth)acrylate, wie
Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat; (Meth)acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacryl
säure; Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitrile, α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäurean
hydrid; Maleinimidmonomere, wie N-Phenylmaleinimid, N-Methylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid; und Gly
cidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat. Von diesen Vinylmonomeren sind eine aromatische Vi
nylverbindung, ein Alkyl(meth)acrylat, ein Vinylcyanidmonomer und ein Maleinimidmonomer bevorzugt. Stärker be
vorzugt sind Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid und Butylacrylat.
Die vorstehend genannten Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d), das in der
vorliegenden Erfindung angewandt wird, gibt es keine besondere Beschränkung. Als Beispiele für Verfahren zur Herstel
lung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzes (A-d) können jedoch eine Emulsionspfropfpolymerisation,
die das Pfropfen einer Vinylverbindung auf einen Kautschukpolymerlatex, der durch Emulsionspolymerisation herge
stellt wird, umfaßt, und eine zweistufige Polymerisation, die die Herstellung eines Reaktionsgemisches, das ein Pfropf
copolymer enthält, das nach der vorstehenden Emulsionspfropfpolymerisation hergestellt wird; die anschließende Zug
abe einer Vinylverbindung zu dem Reaktionsgemisch; und die Durchführung einer weiteren Pfropfpolymerisation der
Vinylverbindung durch Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation umfaßt, genannt werden. Jedes derar
tige Polymerisationsverfahren kann beliebig auf kontinuierliche Weise, absatzweise oder auf halbkontinuierliche Weise
durchgeführt werden. Als weiteres Beispiel für Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen
Harzes (A-d) kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt nach einem
beliebigen der vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren hergestellt wird; ein thermoplastisches Verdünnungsharz
getrennt durch Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung
eines Ausgangsmaterials, das hauptsächlich aus der gleichen Vinylverbindung wie der, die auf das Kautschukpolymer
gepfropft wird, besteht, hergestellt wird; und das erhaltene thermoplastische Verdünnungsharz dem vorstehend erwähn
ten Pfropfcopolymer mit hohem Kautschukgehalt einverleibt wird, so daß der Kautschukgehalt des Pfropfcopolymers
auf einen gewünschten Wert eingestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist als ein Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Har
zes (A-d) bevorzugt, eine Emulsionspfropfpolymerisation anzuwenden, die es umfaßt, ein Reaktionsgemisch zu erhal
ten, das ein Kautschukpolymer enthält, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, und dann kontinuierlich
eine Vinylverbindung zu dem Reaktionsgemisch, das das hergestellte Kautschukpolymer enthält, zusammen mit einem
Initiator, einem Molekulargewichtsregler und dergl. zu geben, wobei die Vinylverbindung auf das Kautschukpolymer ge
pfropft wird.
Im Hinblick auf den pH-Wert des Reaktionssystems für die Pfropfcopolymerisation gibt es keine besondere Beschrän
kung. Im Hinblick auf die Erleichterung der Pfropfpolymerisation ist es jedoch bevorzugt, wenn der pH-Wert des Reak
tionssystems für die Pfropfcopolymerisation in den neutralen Bereich, d. h. in den Bereich von 7 bis 9, fällt.
Als ein Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Kautschuk-verstärkten thermoplasti
schen Harzes verwendet wird, kann ein üblicher Emulgator eingesetzt werden, der allgemein bei der Emulsionspolyme
risation verwendet wird. Beispiele für derartige Emulgatoren umfassen anionische Emulgatoren, wie ein Rosinat, ein hö
heres Fettsäuresalz, ein Alkylsulfatsalz, ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, ein Alkyldiphenyletherdisulfonsäuresalz, ein
Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäuresalz und ein Dialkylsulfobernsteinsäuresalz, sowie nicht-ionische Emul
gatoren, wie ein Polyoxyethylenalkylether und ein Polyoxyethylenalkylphenylether.
Bei der Emulsionspolymerisation kann auch ein radikalisch polymerisierbarer Emulgator mit einer Doppelbindung im
Molekül (nachstehend einfach als "polymerisierbarer Emulgator" bezeichnet) verwendet werden. Der polymerisierbare
Emulgator, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird unter Verbindungen gewählt, die die
folgenden Anforderungen erfüllen: sie weisen sowohl eine hydrophile als auch eine hydrophobe Gruppe im Molekül auf;
sie weisen die Fähigkeit zur Verringerung der Gas-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung, der Flüssigkeit-Flüssigkeit-
Grenzflächenspannung und der Feststoff-Flüssigkeit-Grenzflächenspannung auf; sie weisen mindestens eine Doppelbin
dung im Molekül auf; und sie sind radikalisch copolymerisierbar mit einem konjugierten Dienkautschuk, einer aromati
schen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und/oder einem (Meth)acrylsäureester. Die hydrophile Gruppe,
die in dem polymerisierbaren Emulgator enthalten ist, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann
eine anionische, nicht-ionische oder kationische sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die hydrophile Gruppe des polyme
risierbaren Emulgators eine anionische Gruppe ist. Es ist stärker bevorzugt, wenn der polymerisierbare Emulgator so
wohl eine nicht-ionische hydrophile Gruppe als auch eine anionische hydrophile Gruppe aufweist.
Als Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren können Emulgatoren genannt werden, die durch die nachstehenden
Formeln (I) bis (VII) dargestellt werden. Die polymerisierbaren Emulgatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwen
det werden können, sind jedoch nicht auf diese Emulgatoren beschränkt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, umfassen Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren solche, die durch die folgende
Formel (I) dargestellt werden:
worin:
X6 eine (Meth)allylgruppe, eine (Meth)acryloylgruppe oder eine 1-Propenylgruppe darstellt;
Y6 ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO3M6 dargestellt wird,
worin M6 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy
alkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH2COOM6 dargestellt wird,
worin M6 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy
alkylammoniumgruppe darstellt,
oder eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe darstellt, die durch die Formel (I') dargestellt wird:
worin jedes der Symbole M6 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammonium
gruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
R6' eine C1-C18-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt;
R6' ein Wasserstoffatom, eine C1-C18-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt;
R6''' ein Wasserstoffatom oder eine Propenylgruppe darstellt;
A6 eine unsubstituierte oder substituierte C2-C4-Alkylengruppe darstellt; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegen
den Erfindung vorzugsweise verwendet werden, (Meth)allylglyceryletherderivate und (Meth)acrylglycerylesterderivate
genannt werden, die beide durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:
worin:
X7 eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y7 ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO3M7 dargestellt wird,
worin M7 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy
alkylammoniumgruppe darstellt;
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH2COOM7' dargestellt wird,
worin M7' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt,
eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I') dargestellt wird, oder eine
Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel (I") dargestellt wird:
worin M6" ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine C1-C4-Hydroxyal
kylammoniumgruppe oder eine C8-C30-Alkylgruppe darstellt, die wahlweise eine C2-C4-Alkylenoxideinheit aufweist;
und M6''' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy
alkylammcniumgruppe darstellt;
Z7 eine unsubstituierte oder substituierte C8-C30-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe,
eine unsubstituierte oder substituierte Alkylarylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylarylgruppe oder
eine unsubstituierte oder substituierte Acylgruppe darstellt;
A7 eine unsubstituierte oder substituierte C2-C4-Alkylengruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegen
den Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Bernsteinsäurederivate genannt werden, die durch die folgende Formel
(III) dargestellt werden:
worin:
X8 eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
jedes der Symbole B8 und B8' die folgende Gruppe Y8 oder Z8 darstellt, worin Y8M8 oder eine Sulfatestersalz bildende
Gruppe darstellt, die durch -SO3M8 dargestellt wird,
worin M8 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy
alkylammoniumgruppe darstellt, und
Z8 eine C8-C30-Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß B8 und B8' voneinander verschie
den sind;
A8 eine unsubstituierte oder substituierte C2-C4-Alkylengruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegen
den Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Emulgatoren genannt werden, die durch die folgende Formel (IV) dar
gestellt werden:
worin:
X9 eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y9 ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO3M9 dargestellt wird,
worin M9 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy
alkylammoniumgruppe darstellt,
oder ein Carbonsäuresalz darstellt, das durch -CH2COOM9 dargestellt wird,
worin R9 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy
alkylammoniumgruppe darstellt;
jedes der Symbole R9 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-C25-Alkylgruppe darstellt;
jedes der Symbole R9' unabhängig eine C1-C25-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Styrylgruppe darstellt;
p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt;
A9 eine unsubstituierte oder substituierte C2-C4-Alkylengruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegen
den Erfindung vorzugsweise verwendet werden, (Meth)allyletherderivate und (Meth)acrylesterderivate genannt werden,
die beide durch die folgende Formel (V) dargestellt werden:
worin:
X27 eine (Meth)allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt;
Y27 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch -SO3M27 dargestellt wird,
worin M27 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hy
droxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH2COOM27 dargestellt wird,
worin M27 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hy
droxyalkylammoniumgruppe darstellt,
oder eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorsehende Formel (I') dargestellt wird, darstellt;
Z27 eine C8-C30-Alkylgruppe darstellt;
A27 eine unsubstituierte oder substituierte C2-C4-Alkylengruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt;
und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegen
den Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Diolverbindungen genannt werden, die durch die folgende Formel (VI)
dargestellt werden:
worin A30 eine C2-C4-Alkylengruppe darstellt; R30 eine C8-C24-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R30' ein Wasserstof
fatom oder eine Methylgruppe darstellt; jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt,
mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n im Bereich von 0 bis 100 liegt; und M30 ein Wasserstoffatom, ein Alka
limetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können als weitere Beispiele für polymerisierbare Emulgatoren, die in der vorliegen
den Erfindung vorzugsweise verwendet werden, Verbindungen genannt werden, die durch die folgende Formel (VII) dar
gestellt werden:
X32-Z32-Y32 oder X32-Z32-O(A32O)n-Y32 (VII)
worin:
X32 eine (Meth)allylgruppe, eine (Meth)allyloxygruppe, eine (Meth)acryloylgruppe, eine (Meth)acryloyloxygruppe oder
eine Gruppe, die durch die folgende Formel (VII') darstellt wird, darstellt:
worin jedes der Symbole R32' und R32" unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt;
Y32 ein Wasserstoffatom, eine Sulfatestersalz bildende Gruppe, die durch die Formel -SO3M32 dargestellt wird,
worin M32 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hy
droxyalkylammoniumgruppe darstellt,
ein Carbonsäuresalz, das durch -CH2COOM32 dargestellt wird,
worin M32 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C1-C4-Hy
droxyalkylammoniumgruppe darstellt,
eine Phosphorsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I') dargestellt wird, oder eine Sul
fobernsteinsäuremonoestersalz bildende Gruppe, die durch die vorstehende Formel (I") dargestellt wird, darstellt;
Z32 eine unsubstituierte oder substituierte C6-C30-Alkylengnappe darstellt;
A32 eine unsubstituierte oder substituierte C2-C4-Alkylengruppe darstellt; und
jedes der Symbole m und n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Als ein Beispiel für das Polycarbonatharz (A-e), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein aroma
tisches Polycarbonatharz genannt werden. Das aromatische Polycarbonatharz kann unter einem Harz, das nach einem
Polymerisationsverfahren hergestellt wird, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung und Phosgen miteinander in
einem homogenen System oder einem heterogenen System (d. h. Zweiphasen-Grenzflächenpolymerisation) umgesetzt
werden, und einem Harz, das nach einem Schmelzumesterungsverfahren erhalten wird, bei dem eine aromatische Dihy
droxyverbindung und ein Dicarbonat miteinander im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden, gewählt werden. Als
aromatische Dihydroxyverbindungen, die für die Herstellung des Polycarbonatharzes (A-e) verwendet werden, sind Bis
phenole bevorzugt. Von diesen ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (nachstehend häufig einfach als "Bisphenol A" be
zeichnet) besonders bevorzugt. Ein Teil oder die Gesamtmenge an Bisphenol A kann durch andere zweiwertige Phenol
verbindungen ersetzt werden. Beispiele für aromatische Dihydroxyverbindungen, die von Bisphenol A verschieden sind,
umfassen Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis-
(4-hydroxyphenyl)-keton. Außerdem können die aromatischen Dihydroxyverbindungen Homopolymere oder Copoly
mere sein, die diese aromatischen Dihydroxyverbindungen enthalten, oder Gemische, die die Homopolymere und/oder
Copolymere enthalten.
Beispiele für Dicarbonate, die bei der Schmelzumesterung verwendet werden, umfassen Diarylcarbonate, und Diphe
nylcarbonat ist besonders bevorzugt.
Eine multifunktionelle Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen kann den aromatischen Polycarbonaten
in einer kleinen Menge einverleibt werden, so daß die gewünschten Wirkungen der erfindungsgemäßen Harzzusammen
setzung nicht beeinträchtigt werden, um auf diese Weise verzweigte Strukturen in die Harzzusammensetzung, die unter
Verwendung derartiger aromatischer Polycarbonate erhalten wird, einzuführen. Als ein Beispiel für eine multifunktio
nelle Verbindung, die den aromatischen Polycarbonaten einverleibt wird, kann ein Polyphenol genannt werden.
Es ist bevorzugt, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes (A-e), das in der vorliegen
den Erfindung verwendet wird, im Bereich von 5000 bis 300000 liegt. Wenn das Molekulargewicht des Polycarbonat
harzes (A-e) kleiner als 5000 ist, dann zeigt die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Polycarbonatharz enthält,
keine zufriedenstellende mechanische Festigkeit. Wenn andererseits das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Po
lycarbonatharzes (A-e) mehr als 300000 beträgt, dann weist die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Polycarbonat
harz enthält, den Nachteil auf, daß das Fließvermögen der Schmelze beim Formen schlecht ist. Ferner liegt das Ge
wichtsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes (A-e) insbesondere im Bereich von 7000 bis 100000 und
ganz besonders im Bereich von 10000 bis 80000.
Im Hinblick auf die molekulare Endstruktur des Polycarbonats gibt es keine besondere Beschränkung. Das in der vor
liegenden Erfindung verwendete Polycarbonat kann jedoch eine oder mehrere Endgruppen enthalten, die aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Arylcarbonatgruppe und einer Alkylcarbonatgruppe besteht. Die
Hydroxylgruppe an den Enden des Polycarbonats stammt aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung, die verwendet
wurde, um das Polycarbonat zu erhalten. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonat enthält die Hydro
xylgruppe an mindestens einem Ende im Bereich von etwa 0 bis 50%, bezogen auf die Gesamtzahl der endständigen
Gruppen, die in dem Polycarbonat enthalten sind.
In der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, die das Polycarbonat (A-e) und das Kautschukver
stärkte Harz (A-d) enthält, als ein thermoplastisches Harz (A) besonders bevorzugt. Im Hinblick auf die Anteile des Po
lycarbonatharzes (A-e) und des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d), die in dem thermoplastischen Harz (A) enthalten
sind, ist es bevorzugt, wenn die Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d) im Bereich von 5 bis 98 Gew.-teilen
liegt, während die Menge des Polycarbonatharzes (A-e) im Bereich von 95 bis 2 Gew.-teilen liegt. Es ist stärker bevor
zugt, wenn die Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d) im Bereich von 80 bis 10 Gew.-teilen liegt, während die
Menge des Polycarbonatharzes (A-e) im Bereich von 20 bis 90 Gew.-teilen liegt. Es ist noch stärker bevorzugt, wenn die
Menge des Kautschuk-verstärkten Harzes (A-d) im Bereich von 60 bis 15 Gew.-teilen liegt, während die Menge des Po
lycarbonatharzes (A-e) im Bereich von 40 bis 85 Gew.-teilen liegt.
Das Fluorharz (B) liegt in Form von Fibrillen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vor. Die Fibrillen weisen
einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger auf und haben eine Netzwerkkonfiguration und/oder eine verzweigte
Konfiguration. Die verwendeten Fluorharze werden im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Perfluoralkan
harzen, wie einem Polytetrafluorethylen (PTFE) und einem Ethylen-Propylen-Fluorid-Harz (FEP); und einem Perfluo
ralkoxyharz (PFA) besteht. Von diesen ist PTFE besonders bevorzugt.
Es ist bevorzugt, wenn die Menge des Fluorharzes (B) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung 0,01 bis
5 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A), beträgt. Wenn die Menge des Fluorharzes
(B) kleiner als 0,01 Gew.-teile ist, dann sind die tropfenverhindernden Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht
zufriedenstellend. Wenn die Menge des Fluorharzes (B) mehr als 5 Gew.-teile beträgt, dann ist die mechanische Festig
keit der Harzzusammensetzung verringert, und die Formbarkeit der Harzzusammensetzung wird schlecht. Ferner beträgt
die Menge des Fluorharzes (B) insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-teile und ganz besonders 0,1 bis 1 Gew.-teile.
Die Dispersionsmorphologie des Fluorharzes (B) in Form von Fibrillen in der erfindungsgemäßen Harzzusammenset
zung wird nach dem nachstehend angegebenen Verfahren untersucht. Eine Testprobe der Harzzusammensetzung wird
durch Spritzgießen so hergestellt, wie sie für einen Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen
Brennversuch, der in UL-Subject 94 beschrieben wird, verwendet wird. Eine Zugkraft, die ausreicht, um die Testprobe
zu brechen, wird auf die Testprobe angewandt, wobei eine durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks erhal
ten wird. Die durch Bruch freigelegte Oberfläche wird mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) untersucht, um
zu bestätigen, daß die Fibrillen eine Dispersionsmorphologie aufweisen, die die Anforderungen der vorliegenden Erfin
dung, wie sie vorstehend genannt wurden, erfüllt. Im Hinblick auf die Bedingungen für die Untersuchung der Dispersi
onsmorphologie der Fluorharzfibrillen mittels REM gibt es keine besonderen Beschränkungen, solange die vorstehend
angegebenen Bedingungen erfüllt werden. Wenn z. B. eine Harzzusammensetzung, die ein Kautschuk-verstärktes Harz
(A-d) und ein Polycarbonatharz (A-e) enthält, als thermoplastisches Harz (A) verwendet wird, dann erfolgt die Bestim
mung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen mittels REM praktisch unter folgenden Bedingungen.
Spritzgießmaschine: M-JEC 10 (hergestellt und vertrieben von Modern Machinery Co., Japan)
Spritzgießtemperatur: 260°C
Formtemperatur: 60°C
Einspritzgeschwindigkeit: 500 (eingestellte Geschwindigkeit)
Größe des Teststücks: 1/2 in × 5 in × 1/16 in.
Herstellung eines Bruchstücks für die Verwendung bei der Untersuchung mit dem REM
Unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung (Autograph 5000D, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corpora
tion, Japan) wird das vorstehend beschriebene Teststück einem Zugtest mit einer Zuggeschwindigkeit (Bewegungsge
schwindigkeit der Einspannklammer) von 5 mm/min unterzogen, bis das Teststück bricht, wobei man ein Bruchstück für
die Verwendung bei der Untersuchung mit dem REM erhält.
Untersuchung mit dem REM
Vorbehandlung: Die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks, wie es vorstehend beschrieben wurde, wird
einer Vakuumabscheidung von Gold unterzogen, so daß die Dicke der resultierenden Goldabscheidung 200 Å oder mehr
beträgt (Gerät für die Abscheidung: JFC 1500 QUICK AUTO COATER, hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Ja
pan).
Untersuchung mit dem REM: Die REM-Untersuchung der behandelten, durch Bruch freigelegten Oberfläche des
Bruchstücks erfolgt unter Verwendung des folgenden Geräts.
Gerät: JSM-5300 (hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan).
Beschleunigungsspannung: 15 kV.
Die Dispersionsmorphologie, in der die dispergierten Fluorharzfibrillen eine Netzwerkkonfiguration und/oder eine
verzweigte Konfiguration aufweisen, wird nachstehend mit Bezug auf die beigefügten Fig. 1 und 3 bis 9 erläutert. Fig. 1
ist eine diagrammatische Ansicht, die ein Beispiel für die Dispersionsmorphologie der dispergierten Fluorharzfibrillen in
der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zeigt, und Fig. 3 bis 9 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen,
die verschiedene Beispiele von Dispersionsmorphologien der dispergierten Fluorharzfibrillen zeigen. In Fig. 1 bezeich
nen durchgezogene Linien das Fluorharz. In den Fig. 3 bis 9 bezeichnen jeweils weiße Abschnitte das Fluorharz.
Wie vorstehend angegeben wurde, ist es in der vorliegenden Erfindung erforderlich, daß die folgenden Anforderungen
erfüllt werden. Eine durch Bruch freigelegte Oberfläche eines Bruchstücks, das aus einer Testprobe der erfindungsgemä
ßen Harzzusammensetzung erhalten wurde, wird mittels eines Rasterelektronenmikroskops für einen festgelegten Be
reich von 7 µm × 7 µm untersucht, wobei Fibrillen in der gesamten Region des festgelegten Bereiches dispergiert sind
und die dispergierten Fibrillen eine Dispersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm
oder weniger in Abschnitten der Fibrillen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entspre
chen, aufweisen und bei der die Fibrillen mindestens eine Konfiguration aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus einer Netzwerkkonfiguration, die einen oder mehrere Kreuzungspunkte, an denen sich mindestens zwei Fibrillen
kreuzen, umfaßt, und einer verzweigten Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungspunkte, an denen eine Fi
brille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt, umfaßt, besteht, wobei 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe aus
gewählt sind, die aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von
7 µm × 7 µm vorhanden sind, wobei die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks erhalten wird, indem auf
eine Testprobe eine Zugkraft angewandt wird, die ausreicht, um die Testprobe zu brechen und eine Oberfläche des resul
tierenden Bruchstücks zu bilden, wobei die Oberfläche durch Bruch freigelegt wird, wobei die Testprobe durch Spritz
gießen so hergestellt wird, wie sie bei einem Test der flammhemmenden Eigenschaften nach dem vertikalen Brennver
such, der in UL-Subject 94 beschrieben ist, verwendet wird.
Es ist erforderlich, daß die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen
aufweisen, wobei die Abschnitte 50% oder mehr der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen. Fluorharzfibrillen mit ei
nem Durchmesser von mehr als 0,5 µm, wie sie z. B. durch den Buchstaben "c" in Fig. 1 dargestellt werden, können in
der Harzzusammensetzung enthalten sein. Wie jedoch z. B. in Fig. 6 gezeigt ist, bei der es sich um eine rasterelektronen
mikroskopische Aufnahme einer durch Bruch freigelegten Oberfläche eines durch eine Zugkraft gebrochenen Stücks ei
ner Testprobe handelt, die durch Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhalten wurde, ist es erforder
lich, daß die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fibrillen aufweisen, wo
bei die Abschnitte 50% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr und insbesondere 90% oder mehr der Gesamtlänge der
Fibrillen entsprechen. Wenn die Fluorharzfibrillen einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger in Abschnitten der Fi
brillen, wobei die Abschnitte weniger als 50% der Gesamtlänge der Fibrillen entsprechen, aufweisen, dann können mit
einer Harzzusammensetzung mit einer derartigen Dispersionsmorphologie hervorragende tropfenverhindernde Eigen
schaften nicht erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Netzwerkkonfiguration" eine Konfiguration, die einen oder
mehrere Kreuzungspunkte umfaßt, an denen mindestens zwei Fibrillen einander kreuzen. Ein derartiger Kreuzungspunkt
ist durch den Buchstaben "a" in der diagrammatischen Ansicht der Dispersionsmorphologie, die in Fig. 1 gezeigt ist, be
zeichnet. Der Ausdruck "verzweigte Konfiguration" bedeutet eine Konfiguration, die einen oder mehrere Verzweigungs
punkte umfaßt, an denen eine Fibrille sich in mindestens zwei Fibrillen verzweigt. Ein derartiger Verzweigungspunkt ist
durch den Buchstaben "b" in der diagrammatischen Ansicht der Dispersionsmorphologie, die in Fig. 1 gezeigt ist, be
zeichnet. Sowohl die Fibrillen mit der Netzwerkkonfiguration als auch die mit der verzweigten Konfiguration weisen
eine dreidimensionale Struktur auf. Es ist erforderlich, daß 5 oder mehr Punkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die
aus den Kreuzungspunkten und den Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm vor
handen sind. Wenn die Anzahl der punkte, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Kreuzungspunkten und den
Verzweigungspunkten besteht, in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm kleiner als 5 ist, dann können mit der Harz
zusammensetzung, die eine derartige Dispersionsmorphologie aufweist, keine hervorragenden tropfenverhindernden Ei
genschaften erzielt werden.
Wenn die Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung die vorstehend genannte spezielle Dispersionsmorphologie
in dem festgelegten Bereich von 7 µm × 7 µm gemäß Untersuchung mit einem REM zeigen, dann deutet dies darauf hin,
daß die dispergierten Fluorharzfibrillen in hoher Dichte in der Harzzusammensetzung vorliegen.
Es wird angenommen, daß das Vorliegen der dispergierten Fluorharzfibrillen in hoher Dichte eine dreidimensionale
Schrumpfung der Fibrillen in einem Formkörper beim Brennen hervorruft, was zu hervorragenden tropfenverhindernden
Eigenschaften der Harzzusammensetzung führt.
Ein Fluorharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Suspensionspolymerisation oder Emul
sionspolymerisation hergestellt, wie es in "Fusso Jushi Hando Bukku (Fluorharz-Handbuch)" (veröffentlicht 1990 von
Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan) beschrieben wird. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Fluorharz zu
verwenden, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Das Fluorharz kann in Form eines feinen Fluorharzpul
vers oder in Form einer wäßrigen Fluorharzdispersion verwendet werden. Das erstgenannte kann nach einem Verfahren
hergestellt werden, bei dem ein Fluorharzlatex durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Wasser als Di
spersionsmedium hergestellt wird und dann der hergestellte Latex koaguliert und getrocknet wird. Das letztgenannte
kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem der vorstehend hergestellte Latex eingeengt und stabilisiert wird.
Eine wäßrige Fluorharzdispersion ist kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell erhältliche wäßrige Fluorharzdi
spersionen umfassen PTFE-Dispersionen. Als spezielle Beispiele für PTFE-Dispersionen können Teflon 30-J (Handels
bezeichnung, hergestellt und vertrieben von Du pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan) (Feststoffgehalt:
60 Gew.-%; Fluorharz-Teilchendurchmesser: 0,23 µm; Gehalt an oberflächenaktivem Mittel: 6 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht von PTFE; pH-Wert: 9-10) und POLYFLON TFE-Dispersion D-1 (Handelsbezeichnung, hergestellt und ver
trieben von Daikin Industries Ltd., Japan) (Feststoffgehalt: etwa 60 Gew.-%; Fluorharz-Teilchendurchmesser: 0,20 bis
0,40 µm; pH-Wert: 9-10) genannt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wäßrigen Fluorharzdispersion besonders bevorzugt. Es ist be
vorzugt, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Fluorharzdispersion 10 bis 70 Gew.-% beträgt. Im allgemeinen beträgt
der Feststoffgehalt einer kommerziell erhältlichen Fluorharzdispersion etwa 60 Gew.-%; die kommerziell erhältliche
Fluorharzdispersion kann jedoch mit Wasser verdünnt oder eingeengt werden, so daß der Feststoffgehalt auf einen ge
wünschten Wert vor der Verwendung eingestellt wird.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Fluorharz muß in Form von Fibrillen mit einer Netzwerkkonfiguration
und/oder einer verzweigten Konfiguration beim Schmelzverkneten mit einem thermoplastischen Harz und einem flamm
hemmenden Mittel vorliegen. Daher müssen erfindungsgemäß Fluorharze mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen
verwendet werden. Derartige Fluorharze werden in den US-Patenten 3 005 795, 3 671 487 und 4 463 130 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann als das flammhemmende Mittel (C) ein herkömmliches flammhemmendes Mittel
verwendet werden. Beispiele für flammhemmende Mittel umfassen Phosphor enthaltende Verbindungen; Halogen ent
haltende organische Verbindungen; Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, wie Melamin; anorganische Verbin
dungen, wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Antimonoxide und Bismutoxide. Als weitere Beispiele für
flammhemmende Mittel können Metalloxide, wie Zinkoxid und Zinnoxid; roter Phosphor; anorganische Phosphorver
bindungen, wie Phosphin, hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und
Phosphorsäureanhydrid; anorganische Fasern, wie eine Kohlenstoffaser und eine Glasfaser; expandierter Graphit; Silici
umdioxid; und Quarzglas genannt werden. Von diesen sind Phosphor enthaltende Verbindungen, Halogen enthaltende
organische Verbindungen und eine Kombination aus einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung und Antimon
oxid bevorzugt. Außerdem können flammhemmende Phosphate und oligomere Phosphate genannt werden.
Als Halogen enthaltende organische Verbindung kann eine beliebige Verbindung verwendet werden, die unter her
kömmlichen Halogen enthaltenden organischen Verbindungen, die allgemein als flammhemmende Mittel verwendet
werden, und Halogen enthaltenden Phosphaten ausgewählt ist. Beispiele für Halogen enthaltende organische Verbindun
gen umfassen Hexachlorpentadien, Hexabromdiphenyl, Octabromphenyloxid, Tribromphenoxymethan, Decabromdiphenyl,
Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Tetrabrombisphenol A, Tetrabromphthalimid, Hexabrombuten
und Hexabromcyclododecan. Von diesen ist eine Halogen enthaltende organische Verbindung bevorzugt, die durch die
folgende Formel (1) dargestellt wird:
worin n den Wert 0 hat oder eine natürliche Zahl darstellt, jedes der Symbole x unabhängig ein Chloratom oder ein Bro
matom darstellt, jedes der Symbole i, j, k und p unabhängig eine ganz Zahl von 1 bis 4 darstellt, jedes der Symbole R1
und R2 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Epoxypropylgruppe, die durch die folgende Formel
dargestellt wird:
eine Phenylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.
Eine besonders bevorzugte Halogen enthaltende organische Verbindung wird durch die folgende Formel (2) darge
stellt:
worin n den Wert 0 hat oder eine natürliche Zahl darstellt und jedes der Symbole R3 und R4 unabhängig eine Epoxypro
pylgruppe, die durch die vorstehende Formel dargestellt wird, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die durch
folgende Formel (4) dargestellt wird:
worin m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.
Andererseits umfassen Beispiele für Halogen enthaltende Phosphate, die in der vorliegenden Erfindung als flamm
hemmende Mittel verwendet werden können: Tris-(chlorethyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(P-chlor
propyl)-phosphat, Tris-(tribromphenyl)-phosphat, Tris-(dibromphenyl)-phosphat, Tris-(tribromneopentylphosphat) und
oligomere Phosphate, die davon abgeleitet sind. Von diesen bevorzugt sind Tris-(tribromneopentylphosphat), Tris-(tri
bromphenyl)-phosphat und Tris-(dibromphenyl)-phosphat. Diese Halogen enthaltenden organischen Verbindungen kön
nen einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für flammhemmende Phosphate umfassen Phosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylp
hosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresyl
phosphat, Trixylenylphosphat, Dimethylethylphosphat, Methyldibutylphosphat, Ethyldipropylphosphat und Hydrox
yphenyldiphenylphosphat; und Verbindungen, die durch Modifizierung der vorstehend genannten Phosphate mit ver
schiedenen Substituenten erhalten werden.
Oligomere Phosphate, die in der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung verwendet werden können,
werden durch die folgende Formel (5) dargestellt:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; jedes der Symbole Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 unabhängig eine Phenylgruppe,
eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 oder mehr ist, die Symbole Ar4 gleich
oder verschieden sein können; und R5 eine Gruppe darstellt, die unter den folgenden Formeln A1 bis A4 ausgewählt ist:
Unter den oligomeren Phosphaten, die durch die vorstehende Formel (5) dargestellt werden, sind die bevorzugt, die
durch die folgenden Formeln (6) bis (9) dargestellt werden:
worin jedes der Symbole Ar5, Ar6 und Ar7 unabhängig eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe, die
von einer 2,6-Xylylgruppe verschieden ist, darstellt; und R eine Gruppe ist, die durch die vorstehende Formel A4 darge
stellt wird.
Diese Phosphate sind besonders wirksam, um der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung starke
flammhemmende Eigenschaften und große Wärmebeständigkeit zu verleihen.
Die vorstehend genannten flammhemmenden Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge eines flammhemmenden Mittels in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird abhängig von dem
gewünschten Grad der flammhemmenden Eigenschaften für die Harzzusammensetzung gewählt. Es ist jedoch bevor
zugt, wenn die Menge des flammhemmenden Mittels in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung 0,1 bis 30 Gew.-
teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A), beträgt. Wenn die Menge des flammhemmenden
Mittels kleiner als 0,1 Gew.-teile ist, dann ist die Wirkung des flammhemmenden Mittels nicht zufriedenstellend. Wenn
die Menge des flammhemmenden Mittels mehr als 30 Gew.-teile beträgt, dann verringert sich die mechanische Festigkeit
der Harzzusammensetzung. Die Menge des flammhemmenden Mittels beträgt insbesondere 1 bis 25 Gew.-teile und
ganz besonders 3 bis 22 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A).
Wenn eine Halogen enthaltende Verbindung als ein flammhemmendes Mittel verwendet wird, dann kann die erfin
dungsgemäße Harzzusammensetzung auch ein flammhemmendes Hilfsmittel enthalten, um die Wirkung des flammhem
menden Mittels zu verstärken. Eine Verbindung, die vorzugsweise als ein flammhemmendes Hilfsmittel verwendet wer
den kann, ist eine Verbindung, die ein Element enthält, das zur Gruppe V des Periodensystems gehört. Speziell können
eine Stickstoff enthaltende Verbindung, eine Phosphor enthaltende Verbindung, ein Antimonoxid und ein Bismutoxid als
bevorzugte Beispiele für flammhemmende Hilfsmittel genannt werden. Metalloxide, wie Eisenoxid, Zinkoxid oder Zinn
oxid, sind ebenfalls wirksam als flammhemmende Hilfsmittel. Von diesen Verbindungen ist ein Antimonoxid, wie Dian
timontrioxid oder Diantimonpentoxid, besonders bevorzugt. Diese flammhemmenden Hilfsmittel können einer Oberflä
chenbehandlung zur Verbesserung der Dispersionseigenschaften in der Harzzusammensetzung und/oder zur Verbesse
rung der thermischen Stabilität der Harzzusammensetzung, die ein derartiges flammhemmendes Hilfsmittel enthält, un
terzogen werden.
Die Menge eines flammhemmenden Hilfsmittels in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-
teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (A). Wenn die Menge des flammhemmenden Hilfsmit
tels kleiner als 0,5 Gew.-teile ist, dann ist die Wirkung des flammhemmenden Hilfsmittel unzureichend. Wenn die Menge
des flammhemmenden Hilfsmittels mehr als 20 Gew.-teile beträgt, dann verringert sich die mechanische Festigkeit der
Harzzusammensetzung, und die Formbarkeit der Harzzusammensetzung wird schlecht. Die Menge des flammhemmen
den Hilfsmittels beträgt insbesondere 1 bis 15 Gew.-teile und ganz besonders 1 bis 10 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-
teile des thermoplastischen Harzes (A).
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung, die die gewünschte
Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen aufweist, kann z. B. wie folgt durchgeführt werden. Wenn ein Fluorharz
in Form eines feinen Pulvers verwendet wird, dann wird ein feines Fluorharzpulver, das durch Pulverisieren eines Fluor
harzes unter solchen Bedingungen, daß die Temperatur des Fluorharzes nicht höher als -20°C wird, hergestellt wurde,
mit den restlichen Komponenten (die gekühlt wurden) bei einer Temperatur von 10°C oder weniger gemischt, woran sich
ein Schmelzverkneten anschließt. Es ist jedoch bevorzugt, das folgende Verfahren anzuwenden, das das Schmelzverkne
ten eines Teils der gewünschten Menge oder der Gesamtmenge eines thermoplastischen Harzes, mit Ausnahme eines
Fluorharzes (feines Fluorharzpulver, wäßrige Fluorharzdispersion oder dergl.), und gegebenenfalls eines Teils der ge
wünschten Menge oder der Gesamtmenge eines flammhemmenden Mittels und die anschließende Zugabe des Fluorhar
zes zu dem resultierenden schmelzverkneteten Material umfaßt, woran sich ein Schmelzverkneten anschließt.
Insbesondere wird ein Fluorharz in Form einer wäßrigen Dispersion zu dem vorstehend erwähnten schmelzverknete
ten Material (das hauptsächlich aus dem thermoplastischen Harz besteht) gegeben. Es wird angenommen, daß durch die
Verwendung einer wäßrigen Fluorharzdispersion Latexteilchen des Fluorharzes gleichmäßig in dem schmelzverkneteten
thermoplastisch Harz dispergiert werden, wobei die Koagulation der Latexteilchen des Fluorharzes unterdrückt wird, so
daß die Bildung von gleichmäßigen Fibrillen des Fluorharzes in dem Gemisch aus dem vorsehend erwähnten schmelz
verkneteten thermoplastischen Harz und dem Fluorharz durch eine Scherkraft, die beim weiteren Schmelzverkneten aus
geübt wird, gefördert wird, wobei es ermöglicht wird, daß die Fluorharzdispersionsmorphologie (die eine Netzwerkkon
figuration und/oder eine verzweigte Konfiguration umfaßt) leicht gebildet wird.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung wird
nun ausführlicher erläutert.
Wenn die gewünschte flammhemmende Harzzusammensetzung 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes, 0,01
bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und 0,1 bis 30 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels enthält, dann kann die ge
wünschte flammhemmende Harzzusammensetzung nach folgendem Verfahren erhalten werden. Zunächst werden 10 bis
100 Gew.-teile thermoplastisches Harz (A) und 0 bis 30 Gew.-teile flammhemmendes Mittel (C) schmelzverknetet, wobei
man ein schmelzverknetetes Material (das hauptsächlich aus dem thermoplastischen Harz besteht) erhält. Anschlie
ßend werden 0,01 bis 5 Gew.-teile Fluorharz (B) zu dem schmelzverkneteten Material, das vorstehend erhalten wurde,
gegeben und schmelzverknetet. Wenn das gewünschte Verhältnis innerhalb des Bereiches von Gesichtsverhältnissen
Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 im Hinblick auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die
vorstehend schmelzverknetet wurden, nicht erfüllt ist, dann werden Komponente (A) und/oder Komponente (C) weiter
in einer Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um das gewünschte Verhältnis innerhalb des Bereiches von Gewichtsver
hältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 in mindestens einer zusätzlichen anschließenden Stufe
zu erfüllen, wobei das resultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unterzogen wird.
Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung bereitge
stellt, die 100 Gew.-teile eines thermoplastischen Harzes, 0,01 bis 5 Gew.-teile eines Fluorharzes und 0,1 bis 30 Gew.-
teile eines flammhemmenden Mittels umfaßt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
- 1. Schmelzverkneten von 10 bis 100 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes (A) und 0 bis 30 Gew.-teilen ei
nes flammhemmenden Mittels (C), wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wird; und
- 2. Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-teilen eines Fluorharzes (B) zu dem schmelzverkneteten Material und Schmelzver
kneten des Fluorharzes (B) und des schmelzverkneteten Materials, wobei eine Fluorharz enthaltende thermoplasti
sche Harzzusammensetzung gebildet wird,
wobei das Fluorharz (B) in Form einer wäßrigen Dispersion in einem wäßrigen Dispersionsmedium vorliegt, wobei
die wäßrige Dispersion einen Fluorharz-Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und einen Feststoffgehalt von 10
bis 70 Gew.-% aufweist,
wobei, wenn ein gewünschtes Verhältnis innerhalb des Bereiches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A)
/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 in bezug auf die Komponente (A) und die Komponente (C), die in Stufe (1)
schmelzverknetet werden, nicht erfüllt ist, mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe, die aus der Kompo
nente (A) und der Komponente (b) besteht, ausgewählt ist, in einer solchen Menge der Fluorharz enthaltenden ther
moplastischen Harzzusammensetzung, die in Stufe (2) gebildet wurde, in mindestens einer zusätzlichen anschlie
ßenden Stufe zugesetzt wird, wie sie erforderlich ist, um das gewünschte Gewichtsverhältnis innerhalb des Berei
ches von Gewichtsverhältnissen Komponente (A)/Komponente (C) von 100/0,1 bis 30 zu erzielen, wobei das re
sultierende Gemisch in jeder Stufe einem weiteren Schmelzverkneten unterzogen wird.
Im Hinblick auf das Verfahren zum Schmelzverkneten der Komponenten für die Harzzusammensetzung können her
kömmliche Schmelzknetverfahren angewandt werden. Zu Beispiel werden zunächst die Komponenten für die Harzzu
sammensetzung mit Ausnahme des Fluorharzes homogen unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Supermi
schers, eines Taumelmischers, eines Bandmischers oder dergl. gemischt und unter Verwendung eines Einschneckenex
truders, eines Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers oder dergl. schmelzverknetet, um ein schmelzverkne
tetes Material zu erhalten, das hauptsächlich aus einem thermoplastischen Harz besteht, und eine wäßrige Fluorharzdi
spersion wird zu dem vorstehend erhaltenen schmelzverkneteten Material gegeben, woran sich ein weiteres Schmelzver
kneten anschließt, um dabei die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung zu erhalten.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung können, sofern die Wirkungen
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, herkömmliche Additive verwendet werden. Beispiele für Addi
tive umfassen einen Stabilisator, wie ein Antioxidanz und einen UV-Absorber; ein Gleitmittel; ein Formtrennmittel; ein
antistatisches Mittel; ein farbgebendes Mittel und einen Füllstoff. Besonders bevorzugte Beispiele für Additive umfassen
einen Phosphorstabilisator, wie ein Phosphorantioxidanz und einen thermischen Phosphorstabilisator. Der Phosphorsta
bilisator kann jeweils vor oder nach der Zugabe des Fluorharzes zugegeben werden. Gegebenenfalls können Füllstoffe
verwendet werden. Beispiele für Füllstoffe, die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden
können, umfassen Glasfasern, Glasflocken, Kohlenstoffasern, Talcum und Glimmer. Die Arten der Füllstoffe, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Hinblick auf mechanische Festigkeit, Steifigkeit, Formbarkeit
und Wärmebeständigkeit, die für die Verwendung der Harzzusammensetzung erforderlich sind, gewählt. Die Menge des
Füllstoffes in der Harzzusammensetzung wird im Bereich von 0 bis 50 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des ther
moplastischen Harzes (A), gewählt.
Als ein spezielles Beispiel für ein Verfahren zur Zugabe des Fluorharzes zu dem in Stufe (1) des Verfahrens, das in der
vorliegenden Erfindung angewandt wird, gebildeten schmelzverkneteten Material kann für den Fall, daß das Schmelz
verkneten in den Stufen (1) und (2) unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird, ein Verfahren unter Verwen
dung eines Extruders mit einer Düse (für flüssige Additive) in einem Abschnitt zwischen den beiden Enden des Extruders
genannt werden. Bei diesem Verfahren wird die wäßrige Dispersion des Fluorharzes in den Extruder durch die Düse mit
tels einer Pumpe eingeführt. Beispiele für Pumpen, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden können, um
fassen eine Schlauchpumpe, eine Zahnradpumpe und eine Tauchkolbenpumpe. Im Hinblick auf die wäßrige Dispersion
des Fluorharzes ist es zur Verhinderung des Auftretens einer Koagulation des Fluorharzes während der Einführung der
Dispersion von der Pumpe in den Extruder bevorzugt, wenn die Dispersion vor der Verwendung gekühlt wird und eine
Schlauchpumpe als die Pumpe verwendet wird.
Wenn ferner ein Extruder, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, der eine Öffnung 3 (wie eine Entlüftungsöffnung) in einer Posi
tion zwischen den beiden Enden des Extruders aufweist, für das Schmelzverkneten in den Stufen (1) und (2) des erfin
dungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, dann kann die Zugabe der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes vorteilhaf
terweise nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die wäßrige Dispersion des Fluorharzes tropfenweise der
Öffnung 3 des Extruders durch eine Leitung 2 zugeführt wird, die unmittelbar oberhalb der Öffnung 3 vorgesehen ist und
die mit einem Mantel zur Kühlung der Dispersion ausgestattet ist. Insbesondere ist dieses Verfahren vorteilhaft dahinge
hend, daß es nicht erforderlich ist, einen Druck auf die wäßrige Dispersion des Fluorharzes anzuwenden, so daß das Auf
treten der Koagulation des Fluorharzes in der Pumpe P verhindert werden kann;
daß die Öffnung der Leitung 2 nicht in Kontakt mit dem Extruder, der eine hohe Temperatur hat, steht, wobei das Auftreten
einer Temperaturerhöhung der Dispersion, die mit Hilfe des Mantels gekühlt wird, verhindert wird, so daß keine
Koagulation des Fluorharzes in der Leitung 2 auftritt; und
daß die Zufuhr der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durchgeführt werden kann, während man das wäßrige Disper
sionsmedium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durch die Entlüftungsöffnung 3 verdampfen läßt, so daß die Ent
fernung des wäßrigen Dispersionsmediums in wirksamer Weise durchgeführt werden kann.
Beispiele für Pumpen, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden können, umfassen eine Schlauchpumpe,
eine Zahnradpumpe und eine Tauchkolbenpumpe. Von diesen ist eine Schlauchpumpe bevorzugt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung der flammhem
menden Harzzusammensetzung bereitgestellt, das die Stufen (1) und (2) des vorstehend genannten Verfahrens umfaßt
und das unter Verwendung eines Extruders mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders
durchgeführt wird, wobei die wäßrige Dispersion des Fluorharzes tropfenweise dem Extruder durch die Öffnung zuge
führt und mit dem schmelzverkneteten Material, das in Stufe (1) gebildet wird, verknetet wird, während man das wäßrige
Dispersionsmedium der wäßrigen Dispersion des Fluorharzes durch die Öffnung verdampfen läßt.
Die vorstehend erwähnte Fig. 2 ist eine diagrammatische Seitenansicht eines Extruders mit einer Öffnung in einer Po
sition zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei diese Ansicht zur Erläuterung des Verfahrens zur 39488 00070 552 001000280000000200012000285913937700040 0002019806573 00004 39369 Herstellung der
flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehend genannten Aspekt der vorliegenden Erfindung gezeigt
wird. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist jedoch nicht durch Fig. 2 beschränkt. Zum Beispiel kann bei dem
Extruder mindestens eine weitere Öffnung (nicht gezeigt) zwischen dem Trichter 1 und der Öffnung 3 (zur Zufuhr der
wäßrigen Fluorharzdispersion) bereitgestellt werden. Im Fall dieser Modifikation des Extruders können mindestens ein
Teil des thermoplastischen Harzes und mindestens ein Teil des flammhemmenden Mittels dem Extruder durch den Trich
ter 1 bzw. die zusätzliche Öffnung zugeführt werden. Alternativ dazu ist folgende Modifikation möglich. Für den Fall,
daß die Zufuhr des thermoplastischen Harzes und/oder des flammhemmenden Mittels an einer Position stromaufwärts
(in bezug auf die Richtung der Extrusion) der Öffnung 3 nicht abgeschlossen ist, wird mindestens eine zusätzliche Öff
nung (nicht gezeigt) in einer Position stromabwärts von der Öffnung 3 bereitgestellt, so daß der restliche Anteil des ther
moplastischen Harzes und/oder des flammhemmenden Mittels dem Extruder durch die zusätzliche Öffnung zugeführt
werden kann.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Formung der erfindungsgemäßen flammhem
menden thermoplastischen Harzzusammensetzung. Beispiele für Verfahren zum Formen der Harzzusammensetzung um
fassen Extrusion, preßformen, Spritzgießen und gasunterstütztes Spritzgießen. Von diesen Verfahren ist das Spritzgießen
bevorzugt.
Beispiele für Formkörper, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt werden können, umfassen Gehäuse für trag
bare Personal-Computer, Kopiergeräte und Drucker; Chassis für Maschinen zur Büroautomation; und Gehäuse für trag
bare Telefone.
Beste Art zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele er
läutert, die jedoch nicht so verstanden werden dürfen, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften wie folgt gemessen und be
wertet.
- 1. Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Harzes:
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ge
messen.
Gerät: HCL-8020 (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan)
Eluent: THF (Tetrahydrofuran)
Säule: TSK-Gel (T5000HXL + T4000HXL) (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan).
- 2. Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der thermoplastischen Harzzusammenset
zung:
Die Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der thermoplastischen Harzzusammensetzung wurde nach
folgendem Verfahren untersucht.
Bedingungen des Spritzgießens für die Herstellung einer Testprobe
Spritzgießvorrichtung: M-JEC10 (hergestellt und vertrieben von Modern Machinery Co., Japan)
Spritzgießtemperatur: 260°C
Formtemperatur: 60°C
Einspritzgeschwindigkeit: 500 (eingestellte Geschwindigkeit) Größe des Teststücks: 1/2 in × 5 in × 1/16 in.
Im Zusammenhang mit den vorstehend genannten Formungsbedingungen wurden die Temperaturbedingungen, ab
hängig von der Art des verwendeten thermoplastischen Harzes, variiert, wie es nachstehend angegeben ist. Wenn Poly
carbonatharz A-1, das nachstehend beschrieben wird, allein als thermoplastisches Harz verwendet wurde, dann wurde
das Spritzgießen unter Temperaturbedingungen durchgeführt, bei denen die Spritzgießtemperatur und die Formtempera
tur 280°C bzw. 80°C betrugen. Wenn Polyphenylenetherharz A-2, das nachstehend beschrieben wird, allein als thermo
plastisches Harz verwendet wurde, dann wurde das Spritzgießen unter solchen Temperaturbedingungen durchgeführt,
daß die Spritzgießtemperatur und die Formtemperatur 290°C bzw. 80°C betrugen. Wenn Kautschuk-verstärktes Harz A-
6, das nachstehend beschrieben wird, allein als thermoplastisches Harz verwendet wurde, dann wurde das Spritzgießen
unter solchen Temperaturbedingungen durchgeführt, daß die Spritzgießtemperatur und die Formtemperatur 230°C bzw
50°C betrugen.
Herstellung eines Bruchstücks, das für die Untersuchung mit dem REM verwendet wird
Unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung (Autograph 5000D, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corpora
tion, Japan) wurde eine Zugkraft auf eine Testprobe, die nach dem vorstehend genannten Spritzgießen erhalten wurde,
bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min angewandt und aufrechterhalten, bis die Testprobe gebrochen war, wobei
ein Bruchstück mit einer durch Bruch freigelegten Oberfläche zur Untersuchung mittels eines REM bereitgestellt wurde.
Untersuchung mit dem REM
Vorbehandlung: Die durch Bruch freigelegte Oberfläche des Bruchstücks, wie es vorstehend beschrieben wurde,
wurde einer Vakuumabscheidung von Gold unterzogen, so daß die Dicke der resultierenden Goldabscheidung 200 A
oder mehr betrug (Gerät für die Abscheidung: JFC 1500 QUICK AUTO COATER, hergestellt und vertrieben von JEOL
LTD., Japan).
Untersuchung mit dem REM: Die REM-Untersuchung der vorbehandelten, durch Bruch freigelegten Oberfläche des
Bruchstücks wurde unter Verwendung des folgenden Geräts durchgeführt.
Untersuchungsgerät: JSM-5300 (hergestellt und vertrieben von JEOL LTD., Japan)
Beschleunigungsspannung: 15 kV.
Durch die REM-Untersuchung der durch Bruch freigelegten Oberfläche des Bruchstücks im Hinblick auf einen fest
gelegten Bereich von 7 µm × 7 µm, in dem die Fibrillen in der gesamten Region dispergiert sind, wurden das Verhältnis
(%) der Längen der Abschnitte der Fibrillen, die einen Durchmesser von 0,5 µm oder weniger aufwiesen, relativ zur Ge
samtlänge der Fibrillen, die Anzahl der Kreuzungspunkte und die Gesamtzahl der Verzweigungspunkte bestimmt.
(3) Flammhemmende Beschaffenheit
Die flammhemmende Beschaffenheit einer ein 1/16 in dicken Testprobe wurde gemäß dem vertikalen Brennversuch
20MM, der in UL-Subject 94 beschrieben ist, bewertet. Bei diesem Test zeigen die Bewertungen "V-0" und "V-1", daß
das Auftreten des Tropfens von brennenden Partikeln nicht beobachtet wird, und die Bewertung "V-2" zeigt, daß das
Auftreten des Tropfens von brennenden Partikeln beobachtet wird.
(4) Glanz (Schimmer)
Das Spritzgießen wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Spritzgießtemperatur und die Formtempe
ratur geeignet abhängig von der Formulierung der Harzzusammensetzung gewählt wurden, wobei man eine ebene Platte
mit einer Größe von 10 cm × 10 cm × 2 mm erhielt. Für die erhaltene Platte wurde der Oberflächenglanz mit einem
Glanzmeßgerät unter solchen Bedingungen gemessen, daß der Einfallwinkel und der Reflexionswinkel jeweils 60° be
trugen, und zwar gemäß ASTM-D-523-62T. (Je höher der Wert, der durch Messung unter Verwendung des Glanzmeß
gerätes erzielt wird, um so höher ist der Glanz der Platte, d. h., daß die Platte eine glatte Oberfläche hat.)
(5) Fließmarkierungen
Das Spritzgießen wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Spritzgießtemperatur und die Formtempe
ratur geeignet abhängig von der Formulierung der Harzzusammensetzung gewählt wurden, wobei man eine ebene Platte
mit einer Größe von 10 cm × 10 cm × 2 mm erhielt. Für die erhaltene ebene Platte wurde die Oberfläche der Platte visuell
untersucht, um festzustellen, ob Fließmarkierungen und/oder Schlieren auftraten. Die Ergebnisse wurden nach folgenden
Kriterien bewertet.
O: Weder Fließmarkierungen noch Schlieren wurden auf der Oberfläche der Platte beobachtet.
X: Fließmarkierungen und/oder Schlieren wurden auf der Oberfläche der Platte beobachtet.
Nachstehend werden die verschiedenen Bestandteile, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Herstellung
der Harzzusammensetzungen verwendet wurden, erläutert.
Polycarbonatharz A-1
Ein aus Bisphenol A hergestelltes aromatisches Polycarbonat, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
22 500 aufweist, wurde als Polycarbonatharz A-1 verwendet.
Polyphenylenetherharz A-2
Eine oxidative Kupplungsreaktion von 2,6-Xylenol wurde in Gegenwart von Di-n-butylamin gemäß dem in US-Patent
4 788 277 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung 62-77570) beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei
man Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether (nachstehend häufig einfach als "PPE" bezeichnet) mit einer reduzierten
Viskosität ηsp/C von 0,42 dl/g und einer Schmelzviskosität von 49000 Poise bei Messung unter solchen Bedingungen,
daß die Meßtemperatur 280°C und die Scherrate 140 sec-1 betrug, erhielt. 75 Gew.teile des erhaltenen PPE und 25 Gew.-
teile eines kommerziell erhältlichen Polystyrolharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 210000
wurden miteinander schmelzverknetet, wobei man ein modifiziertes PPE-Harz erhielt, das als PPE-Harz A-2 verwendet
wurde.
Kautschuk-verstärktes Harz A-3
40 Gew.-teile (als die Menge an Feststoffen, die in dem Kautschuklatex enthalten waren) eines Butadienkautschukla
tex (mit einem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 0,28 µm gemäß Bestimmung durch Untersuchung einer
transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme des Latex), 100 Gew.-teile ionenausgetauschtes Wasser und
0,3 Gew.-teile Kaliumrosinat wurden in einen 10 l fassenden Polymerisationsreaktor gegeben, wobei man eine Startlö
sung erhielt. Nach Spülen der Gasphase des Reaktors mit Stickstoffgas wurde die Startlösung auf 70°C erwärmt. Der pH-
Wert der Startlösung wurde auf etwa 7 durch Einblasen von Kohlendioxidgas in die Startlösung im Reaktor eingestellt.
Anschließend wurde eine Polymerisationsreaktion wie folgt durchgeführt. In den vorstehend genannten Reaktor wurden
kontinuierlich wäßrige Lösung 1, Monomergemisch 3 und wäßrige Lösung 2 mit einem Gehalt an Kaliumrosinat als
Emulgator gegeben, wobei die Lösungen die nachstehend angegebenen Formulierungen hatten. Das Zuführen erfolgt
über eine Zeitspanne von 5 Stunden. Nach Abschluß der Zufuhr wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches, das sich
im Reaktor gebildet hatte, für 1 Stunde bei 70°C gehalten, um die Reaktion zu beenden und dabei einen Pfropfcopoly
merlatex zu erhalten.
Die wäßrige Lösung 1 weist folgende Formulierung auf
|
Gew.-Teile |
Eisen(II)-sulfat: |
0,05 |
Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS): |
0,1 |
Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA): |
0,04 |
Ionenausgetauschtes Wasser: |
50 |
Die wäßrige Lösung 2 weist folgende Formulierung auf
|
Gew.-Teile |
Kaliumrosinat: |
1,0 |
Ionenausgetauschtes Wasser: |
20 |
Das Monomergemisch 3 weist folgende Formulierung auf
|
Gew.-Teile |
Acrylnitril: |
18 |
Styrol: |
42 |
t-Dodecylmercaptan (t-DM): |
0,6 |
Cumolhydroperoxid (CHP): |
0,1 |
Ein Antioxidanz wurde zu dem erhaltenen Pfropfcopolymerlatex gegeben, und anschließend wurde der Latex einem
Aussalzen unterzogen, um dabei das Pfropfcopolymer zu koagulieren. Das koagulierte Pfropfcopolymer wurde mit Was
ser gewaschen, entwässert und zum Trocknen erwärmt, wobei man ein Pulver des Pfropfcopolymers erhielt.
Anschließend wurde das erhaltene Pulver des Pfropfcopolymers mit einem AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Harz) mit ei
nem Acrylnitrilsegmentgehalt von 27 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 120000 gemischt,
wobei man ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) mit der folgenden Formulierung erhielt:
|
Gew.-% |
Acrylnitrilsegment: |
24 |
Butadiensegment: |
10 |
Styrolsegment: |
66 |
Kautschuk-verstärktes Harz A-4
Im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorsehend bei der Herstellung des Kautschuk-verstärkten Harzes A-3
beschrieben wurde, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des AS-Harzes zu dem Pulver des Pfropf
copolymers geändert wurde, wobei man ein ABS-Harz (Kautschuk-verstärktes Harz A-4) mit der folgenden Formulie
rung erhielt:
|
Gew.-% |
Acrylnitrilsegment: |
18 |
Butadiensegment: |
33 |
Styrolsegment: |
49 |
Kautschuk-verstärktes Harz A-5
Als Kautschuk-verstärktes Harz A-5 wurde ein Kautschukverstärktes thermoplastisches Harz mit der folgenden Formulierung
verwendet.
|
Gew.-% |
Acrylnitrilsegment: |
18 |
Butadiensegment: |
20 |
Styrolsegment: |
50 |
N-Phenylmaleinimidsegment: |
12 |
Kautschuk-verstärktes Harz A-6
Als Kautschuk-verstärktes Harz A-6 wurde ein HIPS-Harz (hochschlagzähes Polystyrolharz) mit der folgenden For
mulierung verwendet.
|
Gew.-% |
Butadiensegment: |
10 |
Styrolsegment: |
90 |
Fluorharz (PTFE)-Dispersion B-1
Es wurde eine kommerziell erhältliche Fluorharzdispersion (Handelsbezeichnung POLYFLON TFE-Dispersion D-1,
hergestellt und vertrieben von Daikin Industries Ltd., Japan) mit einem Feststoffgehalt von etwa 60 Gew.-%, einem Teil
chendurchmesser von 0,20 bis 0,40 µm und einem pH-Wert von 9 bis 10 verwendet.
Fluorharz (PTFE)-Dispersion B-2
Als Fluorharzdispersion B-2 wurde eine kommerziell erhältliche Fluorharzdispersion (Handelsbezeichnung Teflon
30-J, hergestellt und vertrieben von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan) mit einem Feststoffgehalt von
60 Gew.-%, einem Teilchendurchmesser von 0,23 µm, einem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel von 6 Gew.-%, bezo
gen auf das Gewicht an PTFE, und einem pH-Wert von 9-10 verwendet.
Feines Fluorharz (PTFE)-Pulver B-3
Als feines Fluorharz-Pulver B-3 wurde ein kommerziell erhältliches feines Fluorharzpulver (Handelsbezeichnung PO
LYFLON F-201L, hergestellt und vertrieben von Daikin Industries Ltd., Japan) verwendet.
Feines Fluorharz (PTFE)-Pulver B-4
Als feines Fluorharz-Pulver B-4 wurde ein kommerziell erhältliches feines Fluorharz-Pulver (Handelsbezeichnung
Teflon 62-J, hergestellt und vertrieben von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Japan) verwendet.
Flammhemmendes Mittel C-1
Als flammhemmendes Mittel C-1 wurde ein flammhemmendes Mittel mit einer Erweichungstemperatur von 105°C
verwendet, bei dem es sich um eine Verbindung, die durch die vorstehende Formel (2) dargestellt wird, in der n den Wert
0 hat oder eine natürliche Zahl ist und jedes der Symbole R und R' eine Gruppe darstellt, die durch die vorstehende For
mel (4) dargestellt wird, handelt.
Flammhemmendes Mittel C-2
Als flammhemmendes Mittel C-2 wurde Triphenylphosphat verwendet.
Flammhemmendes Mittel C-3
Als flammhemmendes Mittel C-3 wurde ein oligomeres flammhemmendes Phosphat, das hauptsächlich aus einem Ge
misch der Verbindung, die durch die vorstehende Formel (7) dargestellt wird, und einer Verbindung, die durch die vor
stehende Formel (8) dargestellt wird, bestand, verwendet. Das flammhemmende Mittel C-3 wurde nach folgendem Ver
fahren synthetisiert.
114 g (0,5 Mol) Bisphenol A, 192 g (1,25 Mol) Phosphoroxychlorid und 1,4 g (0,015 Mol) wasserfreies Magnesium
chlorid wurden in einem 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, vor
gelegt, und eine Reaktion wurde in einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140°C für
4 Stunden durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Innendruck auf 200 mmHg oder weniger mit einer Va
kuumpumpe verringert, während die Innentemperatur des Kolbens bei der Reaktionstemperatur gehalten wurde, und das
verdampfte, nicht-umgesetzte Phosphoroxychlorid wurde in einer Falle aufgefangen. Anschließend wurde der Kolben
auf Raumtemperatur gekühlt, und 122 g (1,0 Mol) 2,6-Xylenol und 2,0 g (0,015 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid
wurden in den gekühlten Kolben gegeben. Anschließend wurde der Kolben auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis
150°C erwärmt, und die Temperatur wurde innerhalb dieses Temperaturbereiches für 4 Stunden gehalten, wobei weiter
eine Reaktion für 4 Stunden durchgeführt wurde. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt, und
94 g (1,0 Mol) Phenol wurden in den gekühlten Kolben gegeben. Dann wurde der Kolben auf eine Temperatur im Be
reich von 100 bis 150°C erwärmt, und die Temperatur wurde innerhalb dieses Temperaturbereiches für 4 Stunden gehal
ten. Sodann wurde die Reaktion beendet. Der Innendruck des Kolbens wurde auf 1 mmHg verringert, während die In
nentemperatur des Kolbens bei der Reaktionstemperatur gehalten wurde, um das nicht-umgesetzte Phenol zu entfernen,
wobei man ein rohes Phosphat erhielt. (Bei jeder der vorstehend beschriebenen Reaktionen wurde gebildetes Chlorwas
serstoffgas mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung aufgefangen, und die Menge des Chlorwasserstoffgases wurde
durch Neutralisationstitration gemessen; der Meßwert wurde zur Überwachung des Fortschritts der Reaktion herangezo
gen.) Das erhaltene rohe Phosphat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und einer Filtration unter Verwendung ei
nes Filterpapiers (# 131, hergestellt und vertrieben von Advantech Toyo Kabushiki Kaisha, Japan) unterzogen, um Fest
stoffe zu entfernen, wobei man ein Filtrat erhielt. Das Filtrat wurde im Vakuum getrocknet, wobei man ein gereinigtes
Phosphat erhielt. Das erhaltene gereinigte Phosphat war transparent und blaßgelb.
Das gereinigte Phosphat wurde durch HPLC (LC-10A, hergestellt und vertrieben von Shimadzu Corporation, Japan;
Säule: TSK-Gel ODS-80T, hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan; Eluent: Gemisch aus Ethanol und Wasser
(Methanol/Wasser: 90/10)) analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Gesamtgehalt der durch die Formel (7)
dargestellten Verbindung und der durch die Formel (8) dargestellten Verbindung in dem gereinigten Phosphat 75 Gew.-%
betrug.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 7
Fluorharze (B-3 und B-4) wurden einzeln zusammen mit Trockeneis (unter Verwendung einer Probenmühle Modell
SK-M10, hergestellt und vertrieben von KYORITSU-RIKO CO., LTD., Japan) pulverisiert. Die Bestandteile (wie sie
vorstehend erwähnt wurden) mit Ausnahme der Fluorharze, wurden auf eine Temperatur von 3°C gekühlt und mit den
Fluorharzen entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, ge
mischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet und pelletiert, und zwar unter Verwendung
eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland),
wobei man Pellets von thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Temperaturen des Extruders für das Schmelzverkneten der vorstehenden Gemische wurden auf 290°C für die Bei
spiele 1 bis 3 und das Vergleichsbeispiel 7, auf 250°C für die Beispiele 4 und 6 und auf 220°C für die Beispiele 5 und 7
eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harz
zusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften der einzelnen Harzzusam
mensetzungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und 8
Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) wurden mit einander gleichzeitig (bei Raumtemperatur, d. h.
25°C) entsprechend den Formulierungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 2 angegeben sind, gemischt, und die resul
tierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet und pelletiert, und zwar unter Verwendung eines Doppelschnec
kenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man Pellets von
thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Temperaturen des Extruders für das Schmelzverkneten der vorstehenden Gemische wurden auf 290°C für die Ver
gleichsbeispiele 1, 6 und 8, auf 250°C für die Vergleichsbeispiele 3 und 5 und auf 220°C für die Vergleichsbeispiele 2
und 4 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen
Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften der einzelnen Harz
zusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 6 war die Extrusion schwierig.
Beispiele 8 bis 15, Vergleichsbeispiel 17
Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit:
Gew.-teile), die in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind, wurden Harzzusammensetzungen auf folgende Weise herge
stellt.
Die Bestandteile mit Ausnahme der Fluorharze und der flammhemmenden Mittel wurden miteinander vermischt, und
die resultierenden Mischungen wurden einzeln schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschnecken
extruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man ein schmelz
verknetetes Material erhielt. Der Extruder wies eine Fluorharzdispersionszufuhröffnung (wie eine Öffnung 3, die in Fig.
2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders und eine weitere dazwischenliegende Öffnung
(in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromabwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Ex
trusion) angeordnet war, auf. Zu dem gebildeten schmelzverkneteten Material wurde tropfenweise eine auf eine Tempe
ratur von 3°C gekühlte wäßrige Dispersion von Fluorharz durch die vorstehend genannte Fluorharzdispersionszufuhröff
nung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material schmelzverknetet, wobei man eine Fluorharz enthaltende ther
moplastische Harzzusammensetzung erhielt. In die gebildete Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzusammenset
zung wurde ein flammhemmendes Mittel mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte weitere dazwischenlie
gende Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromabwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung angeordnet war,
eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde weiter schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets von thermo
plastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 290°C für die Beispiele 8
bis 11 und das Vergleichsbeispiel 17 und auf 250°C für die Beispiele 12 bis 15 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersu
chung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse
der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der einzelnen Harzzusam
mensetzungen sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 17 war die Extrusion schwierig.
Beispiele 16 bis 18
Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit:
Gew.-teile), die in Tabelle 3 angegeben sind, wurden Harzzusammensetzungen auf folgende Weise hergestellt.
Die Bestandteile mit Ausnahme der Fluorharze wurden miteinander gemischt, und die resultierenden Gemische wur
den einzeln schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und
vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) mit einer Fluorharzdispersionszufuhröffnung (wie einer Öff
nung 3, die in Fig. 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei ein schmelzverkne
tetes Material gebildet wurde. Zu dem gebildeten schmelzverkneteten Material wurde tropfenweise eine auf eine Tem
peratur von 3°C gekühlte wäßrige Dispersion des Fluorharzes durch die vorstehend genannte Fluorharzdispersionszu
fuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material schmelzverknetet, wobei eine Fluorharz enthaltende
thermoplastische Harzzusammensetzung gebildet wurde, und die erhaltene Harzzusammensetzung wurde pelletiert, wo
bei man Pellets der thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 220°C für die Beispiele 16
und 18 und auf 250°C für das Beispiel 17 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der
Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden
Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der einzelnen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 3 ange
geben.
Vergleichsbeispiele 9 bis 14 und 18
Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit:
Gew.-teile), die in Tabelle 4 angegeben sind, wurden Harzzusammensetzungen auf folgende Weise hergestellt.
Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) mit Ausnahme des flammhemmenden Mittels wurden mitein
ander gemischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines
Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) mit einer
Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei eine schmelzverknetete Harzzusammenset
zung gebildet wurde. In die gebildete schmelzverknetete Harzzusammensetzung wurde ein flammhemmendes Mittel
mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte dazwischenliegende Öffnung des Extruders eingeführt, und das re
sultierende Gemisch wurde schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets der thermoplastischen Harzzusammen
setzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 290°C für die Vergleichs
beispiele 9 bis 12 und 18 und auf 250°C für die Vergleichsbeispiele 13 und 14 eingestellt. Die Ergebnisse der Untersu
chung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusammensetzungen und die Ergebnisse
der Bewertungen der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen sind in Tabelle 4 ange
geben.
Vergleichsbeispiele 15 und 16
Die Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) wurden miteinander gleichzeitig entsprechend den Formulie
rungen (Einheit: Gew.-teile), die in Tabelle 4 angegeben sind, gemischt, und die resultierenden Gemische wurden einzeln
schmelzverknetet und pelletiert, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und
vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei man Pellets der thermoplastischen Harzzusammenset
zungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Temperaturen des Extruders, der für das Schmelzverkneten eingesetzt wurde, wurden auf 250°C für das Vergleichs
beispiel 15 und auf 220°C für das Vergleichsbeispiel 16 eingestellt.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in den einzelnen Harzzusam
mensetzungen und die Ergebnisse der Bewertungen der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließ
markierungen sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 19
Unter Verwendung der Bestandteile (wie sie vorstehend erwähnt wurden) entsprechend den Formulierungen (Einheit:
Gew.-teile), die in Tabelle 3 angegeben sind, wurde eine Harzzusammensetzung auf folgende Weise hergestellt.
Die Bestandteile mit Ausnahme des Fluorharzes und des flammhemmenden Mittels wurden miteinander gemischt,
und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders
(ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), der auf 250°C eingestellt wurde, wobei
eine schmelzverknetete Harzzusammensetzung gebildet wurde. Der Extruder wies eine Fluorharzdispersionszufuhr
öffnung (wie eine Öffnung 3, die in Fig. 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders und
eine weitere dazwischenliegende Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszu
fuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war, auf. In die gebildete schmelzverknetete Harzzu
sammensetzung wurde ein flammhemmendes Mittel mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte weitere dazwi
schenliegende Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung angeord
net war, eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, wobei ein schmelzverknetetes Material ge
bildet wurde. Zu dem gebildeten schmelzverkneteten Material wurde tropfenweise eine auf eine Temperatur von 3°C ge
kühlte wäßrige Dispersion eines Fluorharzes durch die vorstehend genannte Fluorharzdispersionszufuhröffnung gegeben
und mit dem schmelzverkneteten Material schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets einer thermoplastischen
Harzzusammensetzung erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und
die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen sind in Ta
belle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 19
Nach Zugabe eines Antioxidanz zu dem Pfropfcopolymerlatex, der unter dem vorstehenden Punkt "Kautschuk-ver
stärktes Harz A-3" beschrieben wurde, wurde der Latex einem Aussalzen unterzogen, um dabei ein Pfropfcopolymer zu
koagulieren. Das koagulierte Copolymer wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und zum Trocknen erwärmt, wobei
man ein Pulver eines Pfropfcopolymers erhielt. 15 Gew.-teile des erhaltenen Pulvers des Pfropfcopolymers und
0,5 Gew.-teile der Fluorharzdispersion B-1 wurden homogen gemischt, und dann wurde das resultierende Gemisch ge
trocknet. Das resultierende getrocknete Gemisch wurde mit 80 Gew.-teilen Polycarbonatharz A-1 und 5 Gew.-teilen ei
nes AS-Harzes (Acrylnitril-Styrol-Harz) mit einem Acrylnitrilsegmentgehalt von 27 Gew.-% und mit einem Gewichts
mittel des Molekulargewicht von 120000 gemischt. Das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet, und zwar unter
Verwendung eines auf 250°C eingestellten Extruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer
GmbH, Deutschland) mit einer Öffnung in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, wobei eine schmelz
verknetete Harzzusammensetzung gebildet wurde. In die gebildete schmelzverknetete Harzzusammensetzung wurden
8 Gew.-teile des flammhemmenden Mittels C-3 mittels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte dazwischenliegende
Öffnung des Extruders eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde schmelzverknetet und pelletiert, wobei man
Pellets einer thermoplastischen Harzzusammensetzungen erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und
die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der Harz
zusammensetzung sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 20
80 Gew.-teile des Polycarbonatharzes A-1 wurden schmelzverknetet, und zwar unter Verwendung eines Doppel
schneckenextruders (ZSK-25, hergestellt und vertrieben von Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland), wobei ein
schmelzverknetetes Harz gebildet wurde. Der Extruder wies eine Fluorharzdispersionszufuhröffnung (wie eine Öffnung
3, die in Fig. 2 gezeigt ist) in einer Position zwischen den beiden Enden des Extruders, eine weitere dazwischenliegende
Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromaufwärts von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung (in bezug auf die Rich
tung der Extrusion) angeordnet war und noch eine weitere zusätzliche Öffnung (in Fig. 2 nicht gezeigt), die stromabwärts
von der Fluorharzdispersionszufuhröffnung (in bezug auf die Richtung der Extrusion) angeordnet war, auf. Die Zylin
dertemperatur des Extruders für das Schmelzverkneten des Polycarbonatharzes A-1 wurde auf 290°C eingestellt. In das
gebildete schmelzverknetete Harz (Polycarbonatharz A-1) wurden 8 Gew.-teile des flammhemmenden Mittels C-3 mit
tels einer Pumpe durch die vorstehend erwähnte weitere dazwischenliegende Öffnung, die stromaufwärts von der Fluor
harzdispersionszufuhröffnung angeordnet war, eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde weiter bei einer Tempe
ratur von 290°C schmelzverknetet, wobei ein schmelzverknetetes Material gebildet wurde. Zu dem schmelzverkneteten
Material wurden tropfenweise 0,5 Gew.-teile einer auf eine Temperatur von 3°C gekühlten Fluorharzdispersion B-1
durch die vorstehend erwähnte Fluorharzdispersionszufuhröffnung gegeben und mit dem schmelzverkneteten Material
bei einer Zylindertemperatur von 250°C schmelzverknetet, wobei eine Fluorharz enthaltende thermoplastische Harzzu
sammensetzung gebildet wurde. Ferner wurden 20 Gew.-teile des Kautschuk-verstärkten Harzes A-4 zu der gebildeten
Fluorharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung durch die vorstehend erwähnte weitere zusätzliche da
zwischenliegende Öffnung mittels einer seitlichen Zufuhreinrichtung (in Fig. 2 nicht gezeigt) gegeben und mit der Flu
orharz enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung schmelzverknetet und pelletiert, wobei man Pellets einer
thermoplastischen Harzzusammensetzung erhielt.
Die Bewertung der verschiedenen Eigenschaften erfolgte für die Pellets nach den vorstehend angegebenen Verfahren.
Die Ergebnisse der Untersuchung der Dispersionsmorphologie der Fluorharzfibrillen in der Harzzusammensetzung und
die Ergebnisse der Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften, des Glanzes und der Fließmarkierungen der Harz
zusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben.
Aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 7 und den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis
8 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die Fluorharzfibrillen enthält, die eine spezielle Di
spersionsmorphologie zeigen, bei der die Fibrillen eine spezielle Netzwerkkonfiguration und/oder eine spezielle ver
zweigte Konfiguration aufweisen, stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Ei
genschaften beim Brennen im Vergleich mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die Fluorharzfibrillen enthält,
die nicht die vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, aufweist.
Ferner ist aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Beispiele 8 bis 20 und den Ergebnissen der Vergleichsbei
spiele 9 bis 19 ersichtlich:
daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Fluorharzdispersion zu einer geschmolzenen thermoplastischen
Harzzusammensetzung (schmelzverknetetes Material) in einer speziellen Weise gegeben und damit schmelzverknetet
wird, wirksam ist, um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zu erhalten, die Fluorharzfibrillen umfaßt, die die
vorstehend erwähnte spezielle Dispersionsmorphologie haben, bei der die Fibrillen eine spezielle Netzwerkkonfiguration
und/oder eine spezielle verzweigte Konfiguration aufweisen, und zwar im Vergleich mit anderen herkömmlichen Verfah
ren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die Fluorharzfibrillen enthält; und
daß die Harzzusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, den Vorteil, daß ein Form
körper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervorragendes Aussehen aufweist, und zwar im Vergleich
mit den thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, sowie den
vorstehend erwähnten Vorteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, d. h. stark flammhemmende Eigenschaf
ten und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen, hat.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein flammhemmen
des Mittel und Fluorharzfibrillen enthält, die in einem Gemisch aus dem thermoplastischen Harz und dem flammhem
menden Mittel dispergiert sind und eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen, ist vorteilhaft nicht nur dahingehend,
daß sie stark flammhemmende Eigenschaften und insbesondere stark tropfenverhindernde Eigenschaften beim Brennen
aufweist, sondern auch dahingehend, daß ein Formkörper, der aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein hervor
ragendes Aussehen aufweist. Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren, das durch das Schmelzverkneten eines
thermoplastischen Harzes und eines flammhemmenden Mittels mit einer wäßrigen Fluorharzdispersion in einer speziel
len Weise charakterisiert ist, für die Herstellung der vorstehenden flammhemmenden Harzzusammensetzung, die disper
gierte Fluorharzfibrillen aufweist, die eine spezielle Dispersionsmorphologie zeigen.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung und das Verfahren zu deren Herstellung können da
her mit Vorteil auf verschiedenen Gebieten angewandt werden, auf denen es erforderlich ist, daß Formkörper stark
flammhemmende Eigenschaften im Hinblick auf ein starkes Bedürfnis an einer verbesserten Sicherheit im Fall von Feuer
aufweisen, wobei die Formkörper z. B. Maschinen der Büroautomation, wie Computer, Wort-Prozessoren, Drucker und
Kopiergeräte; elektrische Haushaltsgeräte, wie Fernsehempfänger und Spielgeräte; sowie Gehäuse für tragbare Telefone
und dergl. umfassen.