JP2542119B2 - 熱可塑性相互侵入網目構造体及びその形成法 - Google Patents

熱可塑性相互侵入網目構造体及びその形成法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性で、二成分が相互侵入網目状を構造
体の形成法に関する。更に詳しくは、２種の熱可塑性樹
脂を配合するいわゆるポリマーブレンド系において、簡
易な手法により物性の優れた、相互侵入網目構造をなす
熱可塑性樹脂混合体を形成する方法及びその構造体（以
後これを相互侵入網目構造体という）に関する。
〔従来の技術とその課題〕
従来より高分子重合体（マトリックス樹脂）を改質す
る方法として他の材料を混合することが知られている。
他材料として代表的なものは、強化材としての無機フィ
ラーや、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、表面光沢性等の
改良を目的として配合されるマトリックス樹脂とは異な
る熱可塑性樹脂（以下、添加樹脂と称す）がある。又、
その混合方法も相溶化剤技術、動的加硫技術、反応押出
技術等、種々の技術の開発が進められており、その改質
効率を高める努力が成されている。
ここで、従来のマトリックス樹脂に添加樹脂を加えて
熱的、機械的物性を改善する方法等では、その目的とす
る効果を向上させるためには多量の添加樹脂を混合する
必要があり、そのため、他の物性の低下を問題を余儀な
くされていた。
又、斯かる二種ポリマーの配合による構造体は一般に
はいわゆる海−島構造を呈し、少量成分が塊状、粒状、
棒状等、比較的単純な形態の島として、主成分たるマト
リックス（海）中に分離して存在するのが一般であり、
その粒子（島）をできるだけ小粒子とする等の方向の努
力がなされている。
一方、添加樹脂の少ない配合量で相互にからみ合った
相互侵入網目構造を形成し、機械的物性を向上させよう
とする試みもあるが、この種の方法は、重合工程でマト
リックス樹脂モノマー、添加樹脂モノマーを同時に、又
はどちらかのモノマーをある程度前もって重合させた
後、両成分を重合させたり、官能基を利用した化学反応
によらざるを得ず、構造体の形成に重合反応を伴う特殊
且つ複雑な製法を用いる必要があった。
即ち、従来は各成分間の重合や化学反応を介さずに、
既成の樹脂を用いて簡易な手法により、少量成分でも連
続的にからみ合って存在する相互侵入網目構造体を形成
する技術は知られていなかった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は上記問題点に鑑み、反応を伴うことな
く、簡単な混練手段で相互侵入網目構造体を得るべく鋭
意検討の結果、相互侵入網目構造体の形成には、各成分
間の表面張力が関係することに着目し、更にこれらの樹
脂二成分の表面張力と特定の関係を有する補助的成分を
介在させ、これら三者の表面張力を調整することにより
簡易な手法で相互侵入網目構造体を形成し、物性が向上
することを見出し、本発明に到ったものである。
即ち、本発明はマトリックスとなる熱可塑性樹脂Ａに
対し、下記の式（１）又は（２）の関係にある表面張力
を有する熱可塑性化合物Ｃを溶融混練するに際し、更に
式（１）又は（２）の関係にある表面張力を有する充填
剤Ｂを配合して溶融混練することを特徴とする、Ａ及び
Ｃ成分が相互侵入網目構造をなして分散した熱可塑性構
造体の形成法、及び該方法により形成された相互侵入網
目構造体を提供するものである。
Ast＞Cst＞Bst （１） Ast＜Cst＜Bst （２） （但し、Ast、Bst及びCstは溶融混練温度におけるＡ成
分、Ｂ成分及びＣ成分夫々の表面張力である。） 本発明で言う相互侵入網目構造体について説明する
と、図１は従来のポリマーブレンド系における粒子分散
形態を模式的に表したものである。マトリックス樹脂Ａ
に比し含量の少ない添加樹脂Ｃは粒子状に分散した形態
を示している。これに対し、図２は本発明の相互侵入網
目構造形態を模式的に表したものである。この構造で
は、熱可塑性化合物Ｃの中に充填剤Ｂが包含されてお
り、図１の場合と同様に熱可塑性化合物Ｃの含量が少な
いにもかかわらず、マトリックス樹脂と添加樹脂は互い
の相がネットワークを形成し、からみ合った構造となっ
ている連続相を形成している。
即ち、本発明では斯かる如き熱可塑性樹脂Ａと、熱可
塑性化合物Ｃの少なくとも一部有効量が、一般には大部
分が相互にからみあって分散し、且つ熱可塑性樹脂Ａと
熱可塑性化合物Ｃの何れもが実質上連続相を形成してい
る構造を相互侵入網目構造と定義する。
本発明は、熱可塑性樹脂Ａ（前記マトリックス樹
脂）、充填剤Ｂ、熱可塑性化合物Ｃ（前記添加樹脂）の
３成分を溶融混練する場合に、その夫々の成分の溶融混
練温度における表面張力が前記式（１）又は（２）に示
すような関係を満足すること、即ちＣ成分の表面張力が
Ａ成分（マトリックス）のそれとＢ成分のそれとの間に
あるようにＡ、Ｂ、Ｃ成分を選択することを特徴とし、
斯かる条件を満足することによりＡ成分、Ｃ成分の少な
くとも一部有効量が、一般には大部分が相互侵入網目構
造の実現を可能ならしめているのである。即ち三成分が
斯かる表面張力の関係にある場合にはＣ成分がＢ成分を
包含する構造となる。この現象は、熱力学的にはＣ成分
がＢ成分を包含した形態が、各成分の持つ表面自由エネ
ルギーが他の形態のそれより低いため、一番安定した構
造となるためと考えられる。そしてＢ成分粒子を多数連
結包含したＣ成分は、Ｂ成分の混練による移動分散に連
結して枝状に延び網目構造を形成するものと考えられ
る。従って、少しでも表面張力差が存在し、前式（１）
又は（２）は満足するものであれば、充分な時間溶融混
練処理をすることにより、Ｃ成分がＢ成分を包含する一
番安定な構造をとり、Ａ、Ｃ成分が相互に網目状に侵入
した分散形態をとる。しかし、実際のプロセスでは、溶
融混練時間が限られているので短時間にできるだけ安定
な網目構造を取るためには、表面張力差が大きい程好ま
しく、実際上はＡ、Ｃ成分の表面張力差が2dyn/cm以
上、更にＢ、Ｃ成分の表面張力差も2dyn/cm以上である
ことが望ましい。
次に本発明に適用可能な各成分について説明する。
マトリックスとなるＡ成分の熱可塑性樹脂としては特
に制限はなく、ポリエチレン、ポルプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオ
ール或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエス
テル系樹脂、ポリアセタール系樹脂（ホモ又はコポリマ
ー）、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹
脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、熱可
塑性ポリウレタン系樹脂等の何れもＡ成分の対象とする
ことができる。
又、Ｃ成分の熱可塑性化合物としては、その配合目的
により種々のものが使用でき、前記Ａ成分として例示し
た熱可塑性樹脂のうちＡ成分として使用した以外の樹
脂、及び低分子量のオリゴマー化合物、例えばポリグリ
コール、ポリオレフィン、シリコーンオイル、シリコー
ンゴム等も挙げられる。
又、Ｂ成分の充填剤としては、使用目的に応じて無機
充填剤でも有機充填剤でも良く、無機充填剤としては、
公知の繊維状、粉粒状、板状物等の中から前記の表面張
力の条件を満足するものを適宜選択使用すればよい。
即ち、例えば繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ア
スベルト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素
繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維
状物質から選択される。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、
窒化硼素等から選択される。
また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク
等が選択の対象となる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上を選択するこ
とも出来る。
又、有機充填剤としては、芳香族ポリエステル繊維、
液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポ
リイミド繊維等の耐熱性繊維状充填剤、更にはフェノー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレ
ン樹、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ポ
リメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オレフィ
ン−アクリル酸系共重合体樹脂等からなる熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂等の粉粒状充填剤からも選択すること
ができる。これらの粉流体も一種又は二種以上併用する
ことが出来る。Ｂ成分としてのこれらの物質の粒径は特
に限定されないが、緻密な網目構造を形成するためには
平均粒径0.01〜20μが好ましい。
以上、本発明のＡ、Ｂ、Ｃ各成分として夫々選択の対
象となり得る物質を例示したが、本発明の各成分はこれ
らの組み合わせが全て使用可能であることを意味するも
のではなく、本発明においては表面張力が前記式（１）
又は（２）を満足する特定の組み合わせに限定される。
例えば代表的な具体例として、ポリアセタール樹脂を
マトリックスＡとし、分散成分Ｃとして熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂を用いる場合について説明すると、この場
合マトリックスＡの表面張力は約21dyn/cm（190℃）で
あり、ポリウレタンの表面張力は約28dyn/cm（190℃）
である。従って、このポリウレタン成分がポリアセター
ルのマトリックス樹脂中で相互侵入網目構造を形成する
ためには、充填剤Ｂとして同温度における表面張力値
が、（２）に式より少なくとも28dyn/cm以上、好ましく
は30dyn/cm以上のものを選択することが必要であり、例
えば充填剤Ｂとして後記実施例に如きアクリルゴム粒子
（30dyn/cm）、メラミン樹脂粒子（43dyn/cm）等は有効
であるが、比較例に示す如きポリテトラフルオロエチレ
ン粒子（9dyn/cm）では全くその効果が得られない。
Ａ、Ｂ、Ｃの３成分の配合比は、本発明所期の目的で
あるＣ成分の比較的低配合下での相互侵入網目構造体の
提供の意味から、 Ｂ＋C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝0.03〜0.60（重量比） （３） C/（Ｂ＋Ｃ）＝0.10〜0.95（重量比） （４） であることが好ましく、 特に、 Ｂ＋C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝0.05〜0.40（重量比） C/（Ｂ＋Ｃ）＝0.30〜0.90（重量比） であることが好ましい。
次に、本発明における構成要件として最も重要な表面
張力につき説明する。
表面張力の測定法としては、熱可塑性樹脂の場合、そ
の溶融混練温度での表面張力を評価する必要があり、一
般に広く利用されているように、その温度での懸滴法で
評価した。ここで懸滴法とは、管を垂直に立て、その内
面に入れた液体が滴となって管端にぶら下がった状態の
滴の形状から、液体の表面張力を求める方法である。
尚、溶融しないものに対しては、ジスマンプロット法で
算出した接触角法で臨界表面張力を求めた（詳細は後記
の実施例参照）。
本発明において、Ａ、Ｂ、Ｃの３成分の溶融混練方法
は、常法により熱可塑性樹脂Ａに熱可塑性化合物Ｃを溶
融混練する際に、特定の表面張力を有する充填剤Ｂを配
合すれば良く、何ら特殊な方法を用いなくとも、通常使
用される１軸又は２軸押出機その他を用いて溶融混練す
ることにより相互侵入網目構造体が形成される。尚、こ
こで言う溶融混練とは溶融温度において40sec-1以上の
剪断速度下で行うのが望ましい。特に好ましい剪断速度
は50〜1000sec-1、更に好ましくは100〜500sec-1であ
る。又、混練時間は長いほうが好ましいが、混練時の剪
断速度とも関連し、１分程度でも可能である。
尚、本発明の相互侵入網目構造体にはその目的を阻害
しない限り必要に応じ所望の特性を付与するため従来公
知の添加物、例えば滑剤、核剤、染顔料、離型剤、酸化
防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、強化剤、加水分
解安定剤、熱可塑性樹脂等の添加剤を配合してもよい。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 表１に示す表面張力値のポリアセタール樹脂Ａ（ポリ
プラスチック（株）製、「ジュラコン」）、熱可塑性ポ
リウレタンＣ（日本ミラクトラン（株）製、アジペート
系ポリウレタン）、アクリルゴム粒子Ｂ（三菱レーヨン
（株）製、平均粒径0.5μ）を表１に示す割合で混合
し、設定温度190℃にて30mm二軸押出機でスクリュー回
転数80rpm（剪断速度約100sec-1）で混練し、ペレット
化した。次いで、該ペレットより日精樹脂工業（株）製
成形機でバレル温度190℃、金型温度80℃で試験片を成
形し、評価した。結果を表１に示す。
評価方法は下記の通りである。
各成分の表面張力の測定法 ポリアセタール樹脂及び熱可塑性樹脂ポリウレタンに
ついては、協和界面科学（株）製自動界面張力計PD−Ｚ
型を使用し、懸滴法（丸善（株）発行、新実験化学講座
18巻「界面とコロイド」（1977）の78〜79頁記載の方
法）で190℃の雰囲気で測定した。ポリアセタール樹脂
は21dyn/cm、熱可塑性樹脂ポリウレタンは28dyn/cmであ
った。
又、アクリルゴム粒子については、200℃でプレス機
によりフィルム状に加工し、協和界面科学（株）製自動
接触角計CA−Ｚ型を使用し、接触角法（丸善（株）発
行、新実験化学講座18巻「界面とコロイド」（1977）の
93〜106頁記載の方法）にて各温度における臨界張力よ
り温度計数を測定した。測定結果は次の通りであり、こ
の値から混練温度190℃でのアクリルゴム粒子の表面張
力に換算すると30dyn/cmであった。
25℃ 表面張力 42dyn/cm 60℃ 表面張力 39.5dyn/cm 80℃ 表面張力 38dyn/cm 温度勾配（−dr/dT）＝0.072 相互侵入網目構造の確認法 10×10×3mmの成形片を塩酸エタノール液（32N 塩
酸：エタノール＝1:3（vol））に入れ、80℃で12時間還
流し、肉眼及び光学顕微鏡、電子顕微鏡により形態変化
を観察した。即ち、マトリックス樹脂であるポリアセタ
ール樹脂を酸分解、溶出除去させた後、その条件では形
態変化しない熱可塑性ポリウレタン、オクリルゴム粒子
の分散形態を調べた。
ここで、熱可塑性ポリウレタンが従来のように粒子分
散であれば、成形片の形態をとどめず、（微）粒子状の
ポリウレタンが肉眼又は光学顕微鏡で観察される（図3;
比較例１の場合の光学顕微鏡写真）。
これに対し、本発明の如く熱可塑性ポリウレタンが相
互侵入網目構造をとっている場合、成形片が形態をとど
めており、これは肉眼又は光学顕微鏡で観察される（図
4;実施例１の場合の光学顕微鏡写真）。更に走査型電子
顕微鏡で各題して観察すると相互侵入網目構造がより明
確に確認できる（図5;実施例１の場合の電子顕微鏡写
真）。
又、この粒子状分散形態と相互侵入網目構造の定量的
評価方法として、前記方法で成形片を酸処理した後、12
メッシュの篩で濾過し、残重量％を調べた。粒子状分散
部分は篩を通過し残らないが、相互侵入網目構造部分は
残るため、残重量％は相互侵入網目構造部分の（Ｂ＋
Ｃ）部分の重量を意味する。
成形片の機械的強度 成形片のアイゾット衝撃強度（ノッチ付）はASTM D25
6の方法、引張強さ、引張伸びはASTM D638の方法に準拠
して測定した。
比較例１ アクリルゴム粒子を配合せず、熱可塑性ポリウレタン
の配合量を20重量％とした以外は実施例１と同様に成形
片を作製し評価した。評価結果を表１に示す。
実施例２〜３、比較例２〜３ 実施例１のアクリルゴム粒子Ｂに代え、各々、メラミ
ン樹脂粒子（日本触媒化学（株）製、粒径0.3〜25
μ）、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル（株）
製、平均粒径５μ）、ポリジメチルシロキサン粒子（ト
ーレ・シリコーン（株）製、平均粒子１〜15μ）、ポリ
テトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、平均
粒径0.3μ）を使用した以外は実施例１と同様に成形片
を作製し評価した。評価結果を併せて表１に示す。
尚、Ｂ成分である各充填剤の表面張力は実施例１の接
触角法に準じて求めた。但し、炭酸カルシウムについて
は、同質の大きな塊状物を研磨して平滑平面を形成し、
実施例１の接触角法に準じて求めた。
実施例４〜９、比較例４〜７ 熱可塑性化合物Ｃとして熱可塑性ポリウレタンを使用
し、配合比を表２に示す通りに変えた以外は実施例１と
同様に成形片を作製し評価した。評価結果を表２に示
す。
実施例10、比較例８ 熱可塑性樹脂Ａとポリブチレンテレフタレート樹脂
（ポリプラスチック（株）製、「ジュラネックス」）、
熱可塑性化合物Ｃとしてポリエチレン樹脂、充填剤Ｂと
してポリテトラフルオロエチレン粒子を使用して、245
℃にて溶融混練し、略同温度で成形した以外は実施例１
と同様に試験片に作製し評価した。評価結果を表３を示
す。尚、Ａ、Ｃ成分の245℃における表面張力値は実施
例１の懸滴法に準じて求め、またＢ成分の245℃におけ
る表面張力値は実施例１の接触角法に準じて求め、表３
に記載した。
実施例11、比較例９、10 熱可塑性樹脂Ａとしてポリプロピレン樹脂（三井石油
化学（株）製、「ハイポールＪ−400」）、熱可塑性化
合物Ｃとしてポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプ
ラスチック（株）製、「ジュラネックス」）、充填剤Ｂ
としてタルク（富士タルク工業（株）製、「LMS ＃20
0」、平均粒径1.5〜1.8μ）又は超高分子量ポリエチレ
ン粒子（三井石油化学（株）製、「ミペロンXM220」）
を使用し、245℃て溶融混練し、次いで略同温度で試験
片を成形し、実施例１と同様に評価した。（Ａ、Ｃ成分
の245℃における表面張力値は実施例１の懸滴法に準じ
て求め、またＢ成分の245℃における表面張力値は実施
例１の接触角法に準じて求め表４に記載した。但し、タ
ルクについては、同質の大きな塊状物を研磨して平滑平
面を形成し、実施例１の接触角法に準じて求めた。分散
形態の確認はキシレン（120℃）でＡ成分を溶解除去後
判定した。）結果を表４に示す。
〔発明の効果〕 本発明の規定する方法によれば、重合反応等を介する
ことなく、既成のマトリックス熱可塑性樹脂Ａに、既成
の熱可塑性化合物Ｃの簡単な混練手段で溶融混練するこ
とによって、Ａ、Ｃ成分が共に相互侵入して網目状にか
らみ合って分散した熱可塑性構造体を形成し、斯かる構
造体を形成することによって、従来の海−島構造の分散
構造或いは均一分散構造では得られない機械的、物理的
性質（例えば靭性、耐衝撃性等）、その他の性質の改善
を可能ならしめるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は従来のポリマーブレンド系における粒子分散形態
を表す模式図、図２は本発明の相互侵入網目構造形態を
表す模式図であり、夫々（ａ）は平面図、（ｂ）は立体
図を示す。図３は比較例１で得られた成形品における粒
子構造（分散形態）を示す光学顕微鏡写真、図４は実施
例１で得られた成形品における粒子構造（分散形態）を
示す光学顕微鏡写真、図５は実施例１で得られた成形品
における粒子構造（分散形態）を示す電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】マトリックスとなる熱可塑性樹脂Ａに対
    し、下記の式（１）又は（２）の関係にある表面張力を
    有する熱可塑性化合物Ｃを溶融混練するに際し、更に式
    （１）又は（２）の関係にある表面張力を有する充填剤
    Ｂを配合して溶融混練することを特徴とする、Ａ及びＣ
    成分が相互侵入網目構造をなして分散した熱可塑性構造
    体の形成法。 Ast＞Cst＞Bst （１） Ast＜Cst＜Bst （２） （但し、Ast、Bst及びCstは溶融混練温度におけるＡ成
    分、Ｂ成分及びＣ成分夫々の表面張力である。）
  2. 【請求項２】Ａ、Ｃ成分の表面張力（Ast、Cst）の差が
    2dyn/cm以上である請求項１記載の相互侵入網目構造を
    なした熱可塑性構造体の形成法。
  3. 【請求項３】溶融混練が溶融温度において40sec-1以上
    の剪断速度下で行われる請求項１又は２記載の相互侵入
    網目構造をなした熱可塑性構造体の形成法。
  4. 【請求項４】Ａ、Ｂ、Ｃ成分の配合量が式（３）及び
    （４）の範囲内にある請求項１、２又は３記載の相互侵
    入網目構造をなした熱可塑性構造体の形成法。 Ｂ＋C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝0.03〜0.60（重量比） （３） C/（Ｂ＋Ｃ）＝0.10〜0.95（重量比） （４）
  5. 【請求項５】熱可塑性樹脂Ａがポリアセタール樹脂であ
    り、熱可塑性化合物Ｃが熱可塑性ポリウレタン系樹脂で
    あり、前記（２）式を満足する充填剤Ｂを使用すること
    を特徴とするを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記
    載の熱可塑性構造体の形成法。
  6. 【請求項６】請求項１〜５の何れか１項記載の方法によ
    り形成された相互侵入網目構造をなした熱可塑性構造
    体。
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