CN1041740C - 热塑性互穿网络结构及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

热塑性互穿网络结构的形成方法是使用热塑性树脂A、填料B和热塑性化合物C三种组分，每种组分的表面张力在捏合温度下满足公式(1)或(2)所表示的关系：
A＞C＞B (1)
A＜C＜B (2)
且将热塑性树脂A与热塑性化合物C一起熔融捏合，同时将填料B添加于其中。

Description

热塑性互穿网络结构及其形成方法
本发明涉及一种形成热塑性互穿网络结构的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过使用方便的技术在所谓聚合物掺混系统中使两类热塑性树脂互相掺混生成热塑性互穿网络结构的方法，且涉及用所述方法生产的热塑性互穿网络结构。
一种改性高分子聚合物(母体树脂)的已知方法包括把其它材料添加于其中。其它材料的代表性实例包括作为增强材料的填料和用于改进耐热性、耐冲击性、耐化学性和表面光泽且不同于母体树脂的热塑性树脂(以下称之为“配加型树脂”)。关于混合方法，也已通过开发各种技术，如相容作用、动态硫化和反应挤压，进行了提高改性效率的尝试。
在包含把配加型树脂添加到母体树脂中以改善热性能和机械性能的常用方法中，为了改善预期的效应，使用了大量配加型树脂。这不可避免地造成其它性能下降的问题。
由于这个原因，已经进行了通过使用较少量的配加型树脂形成互穿网络结构来改善机械性能的尝试。然而，在这种方法中，必需采用专门的和复杂的工艺方法，例如，母体树脂单体和配加型树脂单体同时聚合，或在聚合步骤中这些单体中的一种初步聚合到某种程度，随后使两种组分聚合或利用官能团进行化学反应。
具体地说，对于通过一种使用较少量配加型树脂而不依靠各组分之间的聚合或化学反应的方便技术形成热塑性互穿网络结构，在先有技术中尚无已知的技术方法。
鉴于上述问题，本发明者已进行了广泛而深入的研究，结果，已注意到在热塑性互穿网络结构形成时各组分的表面张力的相对量值，并发现该表面张力的相对量值的调整使得热塑性互穿网络结构即使在任何系统中也能用一种方便的方法形成，这导致了本发明的完成。
因此，本发明涉及一种形成热塑性互穿网络结构的方法，其特征在于使用热塑性树脂A、填料B和热塑性化合物C三种组分，每种组分的表面张力在捏合温度下满足公式(1)或公式(2)所表示的关系：
A＞C＞B    (1)
A＜C＜B    (2)熔融捏合热塑性树脂A和热塑性化合物C，同时将填料B添加于其中，并涉及用所述方法生产的热塑性互穿网络结构。
现在来描述本发明的热塑性互穿网络结构。图1表示在常用聚合物掺混系统中颗粒分散的形态。含量低于母体树脂A的配加型树脂C(占各树脂组分的20％(重量))是以颗粒形式分散的。另一方面，图2表示本发明互穿网络结构的形态。在这种结构中，填料B被封闭于热塑性化合物C之中，而且尽管像在图1中一样热塑性化合物C的含量低(占各树脂组分的20％(重量))，但这种配加型树脂形成一个连续相，其中，母体树脂相和配加型树脂相形成一种网络结构，而且彼此缠结在一起。
在本发明中，互穿网络结构定义为如下的结构：热塑性树脂A和热塑性化合物C彼此互相分散，且至少部分热塑性树脂A和至少部分热塑性化合物C各在其自身中形成一个三维连续结构。
在本发明中，将三种组分，即热塑性树脂A(上述的母体树脂)、填料B和热塑性化合物C(上述的配加型树脂)熔融捏合，从而以使组分C能包住分散于组分A中的组分B这样一种方式来分散组分C。这引起组分B颗粒通过组分C彼此互相连接，从而形成热塑性互穿网络结构。
本发明利用组分A、B和C中表面张力的差别，因而使组分C能包住组分B。具体地说，组分A、B和C以这样一种方式选择，以使组分C的表面张力介于组分A的表面张力和组分B的表面张力之间，如上述公式(1)或(2)中所说明的那样，这使得含有包在组分C中的组分B的结构能够形成。从热力学的观点来看，相信这种现象的发生起因于如下事实：由于在组分C包住组分B这样一种形式下每单位体积每种组分的表面自由能低于其它形式的该自由能，所以该系统取最稳定结构。
现在要更详细地说明因表面张力差而使组分B包于组分C中的机理。如果如上所述组分B和C之间存在任何表面张力差，则该系统为了达到使表面自由能最小的状态即最稳定状态，将形成组分C包住组分B的结构。因此，如果存在表面张力差，则当静置一段长时间时该系统将形成组分C包住组分B的最稳定结构。然而，在实际过程中，由于熔融捏合时间有限且有各种熔融捏合方法，为了形成尽可能稳定的结构，最好有较大的表面张力差，因而，从实用观点来看，组分A和C之间以及组分B和C之间的表面张力差最好各是0．002N／m或更大。
现在要描述本发明的每种组分。
对作为组分A的热塑性树脂没有特别限制，其实例包括聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)；含有芳族二羧酸和二醇的芳族聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)；或含有羟基羧酸的芳族聚酯；聚缩醛(均聚物和共聚物)；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；ABS；聚苯醚；聚苯硫醚；氟树脂；丙烯酸树脂；和热塑性聚氨酯树脂。
作为组分B的填料可以是无机填料和有机填料中的任何一种，因其使用目的而异。无机填料可以成技术上已知的纤维状、颗粒状或片状形式，以及进一步成任何其它形式，因其使用目的而异。
纤维状填料的实例包括无机纤维状材料如玻璃、石棉、二氧化硅、硅铝、氧化铝、氧化锆、氮化硼、氮化硅、和钛酸钾的纤维。
颗粒状填料的实例包括炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉、玻璃珠、磨碎的玻璃纤维、玻璃空心球、玻璃粉、硅酸盐(如硅酸钙、硅酸铝、高岑土、滑石粉、粘土、硅藻土和硅灰石)、金属氧化物(如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑和氧化铝)、金属碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁)、金属硫酸盐(如硫酸钙和硫酸钡)、以及其它各种材料(如铁氧体、碳化硅、氮化硅和氮化硼。
片状填料的实例包括云母和玻璃片。
这些无机填料可单独使用，也可以它们当中的两种或多种的组合使用。
有机填料的实例包括耐热纤维状填料(如芳族聚酯、液晶聚合物、芳族聚酰胺和芳族聚酰亚胺的纤维)；以及含有热塑性树脂、热固性树脂等的颗粒填料。颗粒填料的实例包括含有下列物质的颗粒材料：酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、氟树脂、蜜胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、环氧树脂、烯烃-丙烯酸共聚物树脂等。这些颗粒材料可以单独使用，也可以其中的两种或多种的组合使用。虽然对颗粒直径没有特别的限制，但从可分散性等观点来看，平均颗粒直径最好是0．01～20μm。
作为组分C的热塑性化合物可以是各种化合物，因掺混的目的而异，其实例包括上述作为组分A举例说明的热塑性树脂，及低分子量齐聚物化合物，如乙二醇、聚烯烃、硅油和硅橡胶。
如上所述，在本发明中，对于组分A、B和C这三种组分没有特别的限制，只要它们的表面张力满足上述公式(1)或(2)即可。
虽然对组分A、B和C的掺混比也没有特别的限制，但考虑到本发明的目的，即提供具有低含量组分C的热塑性互穿网络结构，当组分B和C的总量占组分A、B和C的总量的60％(重量)或更小、尤其是40％(重量)或更小时，可以达到本发明的显著效果。为了使组分B充分包在组分C之中，最好是组分C与组分B的比值要大。
最理想的掺混比是适合下列方程(3)和(4)所规定的范围的掺混比：
　　(B+C)／(A+B+C)=0．03～0．6(重量)(3)
　　　　C／(B+C)=0．05～0．95(重量)(4)
现在来描述本发明中确定表面张力的方法。
在热塑性树脂的情况下，用在熔融捏合步骤期间测定的表面张力进行评价。由于这个原因，采用在加工温度下的悬滴法来评价表面张力，该方法在技术上一般是广泛使用的。这里使用的“悬滴法”这一术语系指一种方法，它包括把一支试管直立起来，并根据从试管端部下悬的一个液滴的形状确定放入该试管的液体的表面张力。在不熔融的树脂的情况下，使用根据Zisman接触角图确定的临界表面张力进行评价。
在本发明中，三种组分，即组分A、B和C，可以用常用的方法熔融捏合，包括把热塑性树脂A同热塑性化合物C一起熔融捏合，与此同时把填料B添加于其中。这就是说，本发明的特征是热塑性互穿网络结构不必依靠任何专门的方法就能形成。希望能用10秒-1或更大的剪切力在熔融温度进行熔融捏合。剪切力较好的是10～1000秒-1，更好的是50～500秒-1。
此外，为了赋与所要求的特征，在本发明的热塑性互穿网络结构中还可以加入技术上已知的常用添加剂，如润滑剂、核化剂、染料和颜料、离模剂、抗氧剂、热稳定剂、耐气候(光)老化稳定剂、增强剂、水解稳定剂、热塑性树脂等。
按照本发明的方法，由于热塑性互穿网络结构可以通过使母体树脂与较少量的配加型树脂一起掺混而方便地形成，所以，有可能改善母体树脂的性能而不损害其它性能。各种性能如机械性能、物理性能和化学性能，都可以根据该热塑性互穿网络结构的使用目的加以改善，这使得本发明有广泛的用途。
图1是在常用的聚合物掺混系统中颗粒分散形态的示意图，图2是本发明的互穿网络结构形态的示意图，其中(a)和(b)分别是平面图和立视图。图3是对照例1中制备的模制品中颗粒结构的光学显微照片，图4是实例1中制备的模制品中颗粒结构的光学显微照片，图5是实例1中制备的模制品中颗粒结构的电子显微照片。
现在要借助于下列实例更详细地描述本发明，但本发明并不限于只是这些实例。
实例1
分别具有如表1中所示的表面张力的聚缩醛树脂(Duration；Polyplastics Co．，Ltd．的产品)、热塑性聚氨酯(己二酸聚氨酯；Nippon Miractran Co．，Ltd．的产品)和丙烯酸橡胶颗粒(颗粒直径为0．5μm；Mitsubishi Rayon Co．，Ltd．的产品)按表1中所示的比例互相混合，并在190℃的预设温度下借助于30mm双螺杆挤压机以80转／分的螺杆旋转速度(剪切速度为100秒1)捏合，将该混合物造粒。其后，使用Nissei Plastic Industrial Co．，Ltd．制造的模塑机在筒温为190℃及模具温度为80℃由所造粒料制备拉伸样品，并评价该模制品。结果列于表1中。
评价用如下方法进行。
测定每种组分的表面张力的方法
使用Kyowa Interface Science Co．，Ltd．制造的自动表面张力仪PD-Z，在190℃的气氛中，按照悬滴法(Maruzen Co．，Ltd．出版的“Shin Jikken KagakuKoza”，Vol．18，“Kaimen to Koroido”(1977)笫78和79页上描述的方法)，分别测定聚缩醛树脂和热塑性树脂聚氨酯的表面张力。聚缩醛树脂和热塑性树脂聚氨酯的表面张力分别是0．021N／m和0．036N／m。
丙烯酸橡胶颗粒的表面张力测定如下：用压机在200℃下把丙烯酸橡胶颗粒制成膜，用Kyowa Interface Science Co．，Ltd．制造的自动接触角测量仪CA-Z，按照接触角法(MaruzenCo．，Ltd．出版的“Shin Jikken Kagaku Koza”，Vol．18，“Kaimen to Koroido”(1977)第93和106页上描述的方法)，测定临界表面张力和温度系数。测定结果如下。丙烯酸橡胶颗粒在190℃的表面张力值是0．038N／m．
25℃的表面张力：0．047N／m
60℃的表面张力：0．045N／m
80℃的表面张力：0．044N／m
温度梯度(-dr／dT)=0．05
热塑性互穿网络结构的证实：
把一个尺寸为10×10×3mm的模塑制件放入盐酸-甲醇溶液(32N盐酸∶甲醇=1∶3(体积))中，在80℃下加热回流12小时，用肉眼以及光学显微镜和电子显微镜观察形态变化。具体地说，将含有聚缩醛树脂的母体树脂用酸分解并洗脱，观察热塑性聚氨酯和丙烯酸橡胶颗粒的分散状态，后两种组分在这种条件下不会发生任何形态变化。
如同先有技术那样，如果热塑性聚氨酯是以颗粒形式分散的，那么，该模塑制件就不能保持其形式，并且用肉眼或光学显微镜就能观察到(细小)颗粒状聚氨酯(见图3中所示的对照例3的光学显微照片)。
反之，当热塑性树脂和丙烯酸橡胶按照本发明形成热塑性互穿网络结构时，该模塑制件就保持其形式，并能用肉眼或光学显微镜观察到(见图4中所示的实例1的光学显微照片)。此外，当用扫描电子显微镜以放大状态观察模塑制件时，就能更清楚地证实热塑性互穿网络结构(见图5中所示的实例1的电子显微照片)。
通过用上述方法处理模塑制件，将处理后的模塑制件通过12目筛过滤。测定筛上物(％，按重量计)，定量评价了颗粒分散的形态和热塑性互穿网络结构。颗粒分散的部分通过筛孔且不保留在筛上，而热塑性互穿网络结构的部分则保留在筛上。因此，筛上物(％，按重量计)代表热塑性互穿网络结构中(B+C)部分的重量。
模塑制件的机械强度：
模塑制件的悬臂梁式冲击强度(切口)是按照ASTM D 256测定的，而其拉伸强度和拉伸伸长则是按照ASTM D 638测定的。
对照例1
用与实例1相同的方法制备和评价模塑制件，所不同的是，不添加丙烯酸橡胶颗粒，且热塑性聚氨酯的掺混量是20％(重量)。评价结果列于表1中。
实例2和3以及对照例2至3
用与实例1相同的方法制备和评价模塑制件，所不同的是，用蜜胺树脂颗粒(颗粒直径为0．3～25μm；Nippon ShokubaiKagaku Kogyo Co．，Ltd．的产品)、碳酸钙(颗粒直径为5μm；Toyo Fine Chemical Co．，Ltd．的产品)、聚二甲基硅氧烷颗粒(颗粒直径为1～15μm；Toray SiliconeCo．，Ltd．的产品)和聚四氟乙烯(颗粒直径为0．3μm；Daikin Kogyo Co．，Ltd．的产品)代替丙烯酸橡胶颗粒。评价结果列于表1中。
实例4至9以及对照例4至7
用与实例1相同的方法制备和评价模塑制件，所不同的是，用热塑性聚氨酯作为热塑性化合物C，且掺混比按表2中所示变化。评价结果列于表2中。
实例10和对照例8和9
用与实例1相同的方法制备和评价模塑制件，所不同的是，热塑性树脂A、热塑性化合物C和填料B分别是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸橡胶颗粒或高分子量聚乙烯颗粒。评价结果列于表3中。
实例11和对照例10
用与实例1相同的方法制备和评价模塑制件，所不同的是，热塑性树脂A、热塑性化合物C和填料B分别是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乙烯树脂和聚四氟乙烯颗粒。评价结果列于表4中。
表1
    表面张力(N/m)     实例号     对照例号
   1   2   3     1     2     3
    A     聚缩醛树脂0.021(重量％)    80  80  80     80     80     80
    C     热塑性聚氨酯0.036(重量％)    16  16  16     20     16     16
B     丙烯酸橡胶颗粒0.038(重量％)蜜胺树脂颗粒0.043(重量％)碳酸钙颗粒0.065(重量％)聚二甲基硅氧烷颗粒0.010(重量％)聚四氟乙烯颗粒0.009(重量％)    4 4 4 4 4
性能     形态变化筛上物(重量％)切口悬臂梁式冲击强度(kgfcm/cm)拉伸强度(kPa)拉伸伸长(％)    无1915.247464≤30) 无1913.847366≤300 无1711.245895≤300    分散08.147562120     分散06.547268100     分散06.14766092
表2
    表面张力(N/m)     实例号     对照例号
    4 5  6     7     8     9     4     5     6     7
    A     聚缩醛树脂0.021(重量)     95 95  95     60     60     60     95     95     60     60
    C     热塑性聚氨酯0.036(重量)     4.5 3.75  1.25     36     30     4     5     40
    B     丙烯酸橡胶颗粒38(重量％)     0.5 1.25  3.75     4     10     36     5     40
性能 形态变化筛上物(重量％)切口悬臂梁式冲击强度(kgfcm/cm)拉伸强度(kPa)拉伸伸长(％)     无2.19.860017110   无4.521.559330135 无1.59.35962494     无734129910≤300 无478430106≤300    无158.529812≤300    分散07.35991852     分散06.95982050    分散9125.029910≤300     分散06.629714180
表3
    表面张力(N/m) 实例号 对照例号
    10     8     9
    A     聚缩醛树脂0.034(重量％)     90     90     90
    C     聚甲基丙烯酸甲酯0.036(重量％)     8     10     8
    B     丙烯酸橡胶颗粒0.037(重量％)高分子量聚乙烯颗粒0.028(重量％)     2 2
性能     形态变化筛上物(重量％)切口悬臂梁式冲击强度(kgfcm/cm)拉伸强度(KPa)拉伸伸长    (％)     无9.47.15177980     分散06.45168125 分散05.25119025
表4
    表面张力(N/m) 实例号 对照例号
    11     10
    A     聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.34    (重量％)     90     90
    C     聚乙烯树脂0.27(重量％)     8     10
    B     聚四氟乙烯颗粒0.009(重量％)     2
性能 形态变化筛上物(重量％)切口悬臂梁式冲击强度(kgfcm/cm)拉伸强度(kPa)拉伸伸长    (％)     无9.86.34864090     分散05.14864028

Claims (4)

1．形成热塑性互穿网络结构的方法，其特征在于使用热塑性树脂A、填料B和热塑性化合物C三种组分，每种组分的表面张力在捏合温度下满足公式(1)或公式(2)所表示的关系：
A＞C＞B    (1)
A＜C＜B    (2)
且将热塑性树脂A同热塑性化合物C一起熔融捏合，与此同时将填料B添加于其中，组分A和C之间的表面张力差是0．002N／m或更大，而组分A、B和C的掺混量适合等式(3)和(4)所规定的范围：
(B+C)／(A+B+C)=0．03～0．6(重量)    (3)
　　　C／(B+C)=0．05～0．95(重量)   (4)．
2．按照权利要求1的方法，其中A是聚缩醛；C是热塑性聚氨酯，且符合式(2)所表示的关系。
3．按照权利要求1的形成热塑性互穿网络结构的方法，其中，熔融捏合是在熔融温度下以10秒-1或更大的剪切力进行的。
4．按照权利要求1至3中任何一项的方法所生产的热塑性互穿网络结构。
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