CN1553935A - 可熔融加工的含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

可共结晶的、3～97重量份含有3～9wt％六氟丙烯和0～4wt％四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)或四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，与97～3重量份四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)或四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)的共混物，据发现具有比四氟乙烯/六氟丙烯共聚物改进的熔体强度和改进的机械性能，以及较高使用温度。

Description

可熔融加工的含氟聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种通过至少两种不同可熔融加工四氟乙烯共聚物的掺混制成的可熔融加工含氟聚合物组合物。
背景技术
四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(亦称作TFE/HFP)具有含氟聚合物特有的物理、化学、机械、热和电气性能并可容易地挤塑和注塑。市售共聚物的HFP含量介于9.6～17.6wt％(重量百分比)(《Ullmann’s工业化学大全》第五版，A11卷，p.403，2.3.2节，VCH出版社，D-6940Weinheim，德国，1988。该文章中提到的HFP指数可通过乘以3.2换算为wt％HFP，正如美国专利5,700,889中公开的。)此种性能导致对TFE/HFP共聚物的需求，尤其是在线材涂覆领域(例如，充填塑料成型电缆)需求的增长。为进一步提高生产率，需要一种能够以较高速度挤出但不丧失挤出物连续性或降低挤出制品，如含氟聚合物涂覆线材的机械性能的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。现有TFE/HFP共聚物不能充分满足这些要求。尽管TFE/HFP的熔体流动性可通过降低其分子量来提高，但这将伴随着降低成形制品的机械性能和降低熔体强度，即，熔融聚合物在拉伸和涂布到，例如，金属导体上去的过程中常常易撕裂或分离。此种撕裂限制了涂布操作的速度。因此，降低分子量并非一种基本解决方向。
已知有大量例子，其中通过含氟聚合物的掺混来改善可熔融加工含氟聚合物的熔体物理性能。例如，TFE/HFP和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)PFA)等共混物描述于美国专利5,041,500和《聚合物科学杂志：聚合物物理》37，p.679(1999)中。该专利公开了TFE/HFP共聚物与四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)(TFE/PPVE)的混合物，但宣称这两种组分不共结晶。上面提到的文章描述一种TFE/HFP与四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)(TFE/PMVE)的可混溶共混物。然而，该TFE/HFP的共聚单体含量低，因而与聚四氟乙烯(PTFE)非常接近，导致其缺乏作为可熔融加工材料的吸引力。
欧洲专利1 000 976 A1公开了结晶含氟聚合物与无定形含氟聚合物或与含无定形链段和结晶链段的含氟聚合物的共混物，旨在减少聚合物中球晶的大小。这些分段共聚物亦称作嵌段共聚物，因为单体沿整个聚合物的分布随着所考虑的聚合物的嵌段或链段而变化。相比之下，典型市售含氟聚合物是“无规”或“统计学(statistical)”的共聚物，单体沿聚合物链的分布取决于聚合期间单体的反应性之比和单体的浓度。在其他方面一样时，无定形含氟聚合物比结晶含氟聚合物成本高且难以制造，因为前者含有较少成本较低和反应性较高的含氟单体——四氟乙烯。嵌段共聚物制造起来也比较困难，因为它们传统上采用多步骤方法制备。
目前需要新的含氟聚合物共混物，它将容许采用较快的挤出速率而不损害熔体强度或机械性能，且优选具有改进的熔体强度和机械性能。
发明概述
按照本发明，TFE/HFP共聚物的改进可通过在其中掺混一种基于全氟(甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的PFA来获得。具体地说，现已发现，采用通过少量PPVE或PEVE或PMVE与TFE和HFP的共聚而成的特定组成TFE/HFP二元共聚物或特定组成TFE/HFP三元共聚物，与PFA共聚物制成一种共混物具有良好混溶性。所获得的共混物的抗挠寿命(flex life)和熔体强度比单独TFE/HFP大为改善。该共混物还具有在线材涂布(wire coating)用途中改善的高速加工性。
因此，本发明是一种可熔融加工含氟聚合物组合物，它是一种由至少两种不同的可熔融加工含氟聚合物组成的可混溶共混物，该组合物分享每种原料的优异性能，还具有改进的高速线材涂布加工性和抗挠寿命。所谓“可混溶的”是指，组合物在熔体相中是均一的并且，冷却至固相后诸组分共结晶。
于是，本发明提供一种可熔融加工含氟聚合物组合物，它具有，按差示扫描量热计测定，单一结晶温度和单一熔点，所述组合物包含：
(A)约3～约97重量份四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，含有约3～约9wt％六氟丙烯，和0～约4wt％的第三单体，为选自全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)中的至少一种附加单体，以及约89～约97wt％四氟乙烯；以及
(B)约97～约3重量份一种共聚物，由约80～99wt％四氟乙烯与约1～约20wt％一种或多种选自全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单体组成。
附图简述
图1给出TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(E)混合物的差示扫描量热图。图1(a)显示结晶峰；图1(b)显示熔融峰。
图2给出TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(F)混合物的差示扫描量热图。图2(a)显示结晶峰；图2(b)显示熔融峰。
发明详述
本发明的含氟聚合物可按照美国专利5,760,151公开的方法制造其中的PFA聚合物。至于TFE/HFP共聚物，可参考美国专利2,946,763、3,132,124和4,380,618。在本发明的聚合物中，单体统计学地分布，取决于聚合期间其反应性之比和浓度。它们是无规聚合物，不是嵌段共聚物。
作为本发明组合物中组分A的TFE/HFP含有HFP约3～约9wt％，优选约3～约8wt％，更优选至少约3～小于7wt％；约0～约4wt％，优选约0.1～约3wt％一种第三单体，为选自PPVE、PEVE和PMVE中的至少一种附加单体；并含有TFE约89～约97wt％，优选约90～约96wt％。若HFP含量高于上面给出的范围，将使TFE含量降低到上述范围以下，从而降低共聚物A的结晶度和结晶温度，并因此增加共聚物A结晶温度与共聚物B结晶温度之间的差值。当该差值过大时，结晶温度较高的组分将首先并与较低熔点组分分开地结晶，从而造成相分离，因此将不发生共结晶。在组分A包含PPVE、PEVE或PMVE的情况下优选的是，其在组分A中的含量低于在共聚物B中的PEVE或PMVE的含量。
正如下面将在实例和对比例中所展示的，HFP含量为6.5wt％、PEVE含量1.8wt％和TFE含量91.7wt％的共聚物A，与PEVE含量7.1wt％的共聚物B彼此混合获得的组合物，表现出单一结晶温度和单一熔点，说明诸组分发生了共结晶。然而，HFP含量为11.5wt％、PEVE含量1.2wt％和TFE含量87.3wt％的共聚物A，与PEVE含量7.1wt％的共聚物B彼此混合获得的组合物表现出两个分别对应于每一个掺混组分的结晶温度或熔点，说明诸组分不共结晶。
PEVE或PMVE是共聚物A和共聚物B的优选共聚单体，更优选PEVE。更优选的是，如在共聚物A中使用第三单体，它是共聚物B中使用的同一单体。
在本发明组合物中用作组分B的PFA含有PEVE或PMVE约1～约20wt％，优选约2～约15wt％；含有约80～约99wt％，优选约85～约98wt％TFE。鉴于PFA的成本，优选的是，组合物包含较多具有较高TFE含量的共聚物A。由于两种组分在TFE含量上相差过大将阻碍共结晶，故共聚物A与共聚物B在TFE含量上相差不应超过约6wt％，优选介于约1～约5wt％，其中共聚物A具有较高TFE含量。
共聚物A与B的掺混比视组合物的预期用途而不同。混合物应在约3/97～约97/3，优选约10/90～约90/10的范围内。约50～约97重量份，优选约55～约90重量份共聚物A与约50～约3重量份，优选约45～约10重量份共聚物B掺混所获得的组合物，由于组合物的抗挠寿命和熔体强度大大得到改善，又不损害共聚物A的性能，因而是有用的。共聚物B占主导地位的共混物具有较多共聚物B的性质，其好处是透气性与共聚物A含量成比例地降低。透气性的降低是流体输送用的管材和容器所青睐的。本说明书公开的共聚物A和B的比例合在一起总共为100重量份。
各种各样添加剂可包括在本发明组合物中，只要能达到本发明的目的。适宜添加剂的例子包括紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、有机和无机填料。
共聚物A与共聚物B的混合可按本领域上已知的方法实施。此类方法的例子包括水分散体的混合、有机溶剂基分散体的混合以及熔融混合。为实现分子水平的均一混合效果，优选包括在水分散体中一次粒子(平均粒度小于0.5mm)之间混合，然后再熔融混合。
实施例
给出下面的实施例的目的在于举例说明。下面，描述实例和对比例中使用的原料以及对制成组合物物理性能采用的评估方法。
(1)聚合物
实例和对比例中使用的可熔融加工含氟聚合物总括在表1中，连同其共聚单体组成和熔流速率。在表中，TFE/HFP-2是TFE与HFP的共聚物；TFE/HFP-3是TFE、HFP和PEVE的三元共聚物。PFA-C2是TFE与PEVE的共聚物。
                           表1
     含氟聚合物          共聚单体含量(wt％)           MFR(g/10min)
     TFE/HFP-2(A)             HFP 12％                   24
     TFE/HFP-3(B)             HFP 11.5％；PEVE 1.2％     22
     TFE/HFP-3(C)             HFP  6.5％；PEVE 1.8％     23
     PFA-C2(D)                            PEVE 13.3％    10
     PFA-C2(E)                            PEVE 7.1％     19
     PFA-C2(F)                            PEVE 5.7％     23
MFR：熔流速率，在372℃和5kg载荷下按照ASTM D 1238的方法测定。
(2)物理性能测定
(a)混溶性：
用差示扫描量热计(DSC)确定可熔融加工含氟聚合物组合物是否共结晶和在结晶区构成可混溶共混物。采用双转子密炼机(R-60，ToyoSeiki Seisaku-Sho有限公司制造)制备一种由TFE/HFP-2或TFE/HFP-3与PFA-C2按给定比例的熔融混合物组成的熔融共混物。该共混物的样品在高于样品中较高熔点组分熔点约50℃的温度加热(360℃，5min)，从而使晶体完全熔融。随后，在以70℃/min的速率冷却之下测定结晶温度。结晶后，温度再次以10℃/min的速率升高，并测定熔点。当在结晶期间出现单一结晶峰，并且随着结晶的混合物温度的升高，在二组分熔点之间出现单一熔融峰时，混合物被判定为在结晶区为可混溶共混物并且形成了共晶体。有时，当样品中PFA在起初熔融以后又再结晶时，将出现两个熔融峰。然而，由于超过310℃的高温侧的小峰可归因于类似于PTFE的分子链，故低温侧的大峰被视为PFA的熔点。
(b)抗挠寿命：
0.2mm厚薄膜由该可熔融加工含氟聚合物组合物压塑而成，然后从其上裁切样品110mm×15mm。样品采用MIT方法在1kg载荷下测定其抗挠寿命。该方法描述于ASTM D 2156中。采用一台ToyoseikiK.K.MIT耐折牢度机(Folding Endurance machine)。
(c)熔体强度：
可熔融加工含氟聚合物组合物采用配备高速卷取装置的Capilograph 1B(口型直径1mm；口型长径比20；Toyo SeikiSeisaku-Sho有限公司制造)在370℃熔体温度进行熔融纺丝。利用载荷传感器测定纺出丝束断裂时熔融树脂的张力，并将该数值作为熔体强度(g)记录下来。测定过程是，从10m/min的卷取速度开始，然后在10min时间内将卷取速度提高到200m/min。熔体强度越高表明在不发生挤出物的撕裂或分离的条件下挤出速度，例如，线材涂布速度，就越高。
(d)氮气透过率
采用Shibata化学机械公司制造的透气性测定仪在230℃对在350℃下压塑制成的约0.3mm厚薄膜进行测定。氮气透过速率通常被用于评估透气性(美国专利5,688,307)，以往经验表明在含氟聚合物膜的氮气与例如，氯化氢透过率之间存在合理的相关关系。透过率的单位是cm3(STP).cm/cm2.s.cm(Hg)。“STP”代表温度和压力，即，0℃和760mm汞柱(1.01kPa)。
实例1～3和对比例1～6
采用TFE/HFP-2或TFE/HFP-3与PFA按60/40重量比的熔融共混物考察在不同共聚单体组成条件下混溶性的差异。结果总括在表2A和2B中。当熔融共混物在结晶期间显示单一结晶峰并且在结晶的混合物升温期间在各个组分熔点之间出现单一熔点时，混合物被判定为在结晶区为可混溶共混物并且诸组分发生了共结晶。
                            表2A
                               对比例
                          1      2      3      4      5      6
     TFE/HFP-2            60     60     60
     (A)
     TFE/HFP-3                                 60     60     60
     (B)
     TFE/HFP-3
     (C)
     PFA-C2(D)            40                   40
     PFA-C2(E)                   40                   40
     PFA-C2(F)                          40                   40
     结晶温度             双     双     双     双     双     双
     熔点                 双     双     双     双     双     双
     混溶性             不混溶 不混溶 不混溶 不混溶 不混溶 不混溶
        双：双结晶温度或熔点
               表2B
                        实施例
                      1         2        3
      TFE/HFP-2(A)
      TFE/HFP-3(B)
      TFE/HFP-3(C)    60        60        60
      PFA-C2(D)       40
      PFA-C2(E)                 40
      PFA-C2(F)                           40
      结晶温度        单一      单一      单一
      熔点            单一      单一      单一
      混溶性          混溶      混溶      混溶
      单一：一个结晶温度和一个熔点
如表2所示，具有6.5wt％HFP含量和1.8wt％PEVE含量的TFE/HFP-3(C)与每种PFA-C2组分都发生共结晶。然而，TFE/HFP-2(A)和TFE/HFP-3(B)，由于具有高于TFE/HFP-3(C)的共聚单体含量，故不与PFA-C2共结晶。就是说，TFE/HFP-2(A)和TFE/HFP-3(B)，当与PFA-C2掺混时，形成显示两个熔点和两个结晶温度的混合物。
实例4～7，对比例7和8
制备熔融共混物。采用由所获组合物经压塑制成的样品获得抗挠寿命测定值。该结果示于表3。PFA-C2(E)与TFE/HFP-3(C)的混合物显著改善了抗挠寿命。
用Capilograph在370℃测定上述样品组合物的熔体强度。结果示于表3。由于目的是改善TFE/HFP的高速纺丝性能，故熔体强度测定仅对TFE/HFP含量至少是60％的混合物实施。PFA-C2(E)与TFE/HFP-3(C)的掺混产生熔体强度改善的共混物。
在这些实例中制备的组合物的DSC测定结果和DSC图总括在表3和图1(a)与1(b)中。正如从图1中清楚地看出的，TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(E)共混物在所有比例下都显示单一结晶温度和单一熔融峰，表明，所有比例下都发生了共结晶。特别是，单一熔点与组成成比例地出现表明，共混物为可混溶并且共结晶。
                            表3
                  对比例7  实例4  实例5  实例6   实例7  对比例8
    TFE/HFP-3(C)    100    80     60      40     20     0
    PFA-C2(E)       0      20     40      60     80     100
    结晶温度(℃)    253.5  254.7  261.6   261.6  264    262.8
    熔点(℃)        278.9  281.2  284.8   288.3  289.7  294.7
    抗挠寿命(次)    6,100  14,000 22,000  --     --     --
    熔体强度(g)     0.56   0.59   0.61    --     --     --
实例8～11，对比例7和9
采用TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(F)制备熔融共混物。如同实例3那样测定每种所获组合物的抗挠寿命和熔体强度。结果载于表4和图2(a)和2(b)中。
PFA-C2(F)在TFE/HFP-3(C)中的混入提高了抗挠寿命和熔体强度。
正如从图2中清楚地看出的，TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(F)共混物在所有比例下都显示单一结晶温度和单一熔融峰，表明，所有比例下都发生了共结晶。特别是，单一熔点与组成成比例地出现表明，共混物为可混溶并且共结晶。虽然出现单一结晶温度，但若干掺混物的结晶温度高于共混物的二组分中任何一个的结晶温度。最可能的原因是，每种掺混组分在结晶时起到成核剂的作用。此种行为也曾在有关共结晶的不同聚乙烯的混合物的报道中出现过(《应用聚合物科学杂志》44，p.719(1992))。
                        表4
                  对比例7  实例8   实例9    实例10  实例11  对比例9
    TFE/HFP-3(C)    100     80      60      40      20       0
    PFA-C2(F)       0       20      40      60      80       100
    结晶温度(℃)    253.5   257     259.3   259.3   261.6    258.1
    熔点(℃)        278.5   278.9   279.5   282.1   287.2    288.9
    抗挠寿命(次)    6,100   35,000  45,000  --      --       --
    熔体强度(g)     0.56    0.66    0.71    --      --       --
实例12
PFA-C2(E)的氮气透过速率是0.96cm3(STP).cm/cm2.s.cm(Hg)。制备一种60wt％PFA-C2(E)与40wt％TFE/HFP-3(C)的熔融共混物并测定其氮气透过速率。氮气透过率据发现降低到未掺混PFA-C2(E)的透过速率以下。

Claims (4)

1.一种可熔融加工的含氟聚合物组合物，按差示扫描量热计测定，它具有单一结晶温度和单一熔点，所述组合物包含：
(A)约3～约97重量份四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，含有约3～约9wt％六氟丙烯，和0～约4wt％的第三单体，为选自全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)中的至少一种附加单体，以及约89～约97wt％四氟乙烯；以及
(B)约97～约3重量份一种共聚物，由约80～99wt％四氟乙烯与约1～约20wt％一种或多种选自全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单体组成。
2.权利要求1的可熔融加工的含氟聚合物组合物，其中共聚物A的第三单体和共聚物B的共聚单体是全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(乙基乙烯基醚)或二者。
3.权利要求1的可熔融加工的含氟聚合物组合物，其中共聚物A的四氟乙烯含量等于或大于共聚物B的四氟乙烯含量，且共聚物A的四氟乙烯含量与共聚物B的四氟乙烯含量之差介于0～约6wt％。
4.权利要求1的可熔融加工的含氟聚合物组合物，其中四氟乙烯-六氟丙烯共聚物占所述组合物的至少约50重量份或更多。
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