CN107189001B - 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法 - Google Patents

十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了十六氟‑1‑辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法，此方法是以四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟‑1‑辛烯为共聚单体，在一定温度下向反应器中预加共聚单体，升温至20～60℃，压力为1.1～1.5MPa，加入全氟引发剂引发聚合反应，反应过程中补加一定量的共聚单体，最终得到改性后的聚全氟乙丙烯。本发明采用的改性单体为全氟单体，制得的改性后的聚全氟乙丙烯树脂耐热性能优良，其粒料无染色现象，可作为高速挤出级产品，能在300～500m/min的高速下平稳地涂覆于线缆表面。

Description

十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备 方法
技术领域
本发明属于聚全氟乙丙烯树脂改性技术领域，涉及一种十六氟-1-辛烯改性聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法。
背景技术
聚全氟乙丙烯(FEP)是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其分子结构相当于聚四氟乙烯分子链上的一部分氟原子被三氟甲基取代后形成的结构。由于HFP单体单元的引入，相当于破坏了聚四氟乙烯分子链的对称性，降低了其结晶度、熔点及粘度，使得聚全氟乙丙烯成为综合性能优异的氟材料，能用熔融挤塑、模压、喷涂等一般热塑性塑料加工方法进行加工。聚全氟乙丙烯是一种重要的四氟乙烯共聚物，其性能除了在最高使用温度上比聚四氟乙烯低50℃外，其他性能与聚四氟乙烯相当，其工作温度范围为-190～205℃。他被广泛应用于电子、电气。化学等工业上，尤其在高性能、高品质的电线电缆的制备、通讯、航天、精密仪器的领域得到广泛应用，并在多方面可以代替聚四氟乙烯。
聚全氟乙丙烯树脂既具有聚四氟乙烯树脂的优良性能又具有热塑加工成型的特点，具优异的耐高温性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐候性和低可燃性等，还具有优异的电绝缘性和高频下的低介电损耗角正切，因此聚全氟乙丙烯树脂被广泛用于电线电缆的绝缘层。
为提高聚全氟乙丙烯的加工效率、粘接性能等，国内外企业采用第三单体对其进行改性。
采用本体聚合时，由于反应速度较快，热效应相对较大，体系粘度会随聚合不断增加，混合和传热困难，如果控制不当则温度失控，引起爆聚，甚至有爆炸危险，产物分子量分布容易变宽。因此，传质、传热及加料的设备和工艺设计及控制技术要求较高。
专利CN104479061A公开了用偏氟乙烯单体改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，由于引入的偏氟乙烯单体中含有氢，会大幅度降低聚全氟乙丙烯树脂的耐热性能、耐溶剂性能和耐腐蚀性能等。
专利CN104530291A公开了用三氟氯乙烯单体改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，由于引入的三氟氯乙烯单体中含有氯，也会降低聚全氟乙丙烯树脂的耐热性能和耐溶剂性能等。
专利CN105504133A公开了引入全氟烷基乙烯基醚为共聚单体改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，制备的改性聚全氟乙丙烯树脂仍为全氟树脂，不会影响其耐热性能、耐溶剂性能和耐腐蚀性能等。但使用的全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，其烷基侧链较短，改性效果不如长侧链的显著。此外，反应过程中采用水为反应介质，使用全氟聚醚等乳化剂且又加入氟碳溶剂，会产生大量含氟废水。
发明内容
本发明的目的在于提供十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法，本体聚合制备方法工艺简单、反应稳定，制得的改性聚全氟乙丙烯树脂不含PFOA、耐热性能好、杂质少、挥发分低，其粒料无染色现象，可作为高速挤出级产品，能在300～500m/min的高速下平稳地涂覆于线缆表面。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂，其特征在于：聚全氟乙丙烯树脂是由四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯共聚而成的含氟共聚物，其中四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯的摩尔百分比为80～95:4.9～15:0.1～5。
十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法，其特征在于包括如下步骤：以四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯为共聚单体，首先向反应器中预加共聚单体；将共聚单体升温至20～60℃，控制压力为1.1～1.5MPa，然后向反应器中加入引发剂引发聚合反应，在反应过程中补加共聚单体，最终得到改性后的聚全氟乙丙烯。
优选后，在预加的共聚单体中，十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯总量的0.1～5％，优选为1～3％。
优选后，在补加的共聚单体中，十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯总量的0～5％，优选为1～3％。
优选后，引发剂为全氟引发剂，优选的全氟引发剂为全氟环己基过氧化物。
优选后，反应温度为30～50℃，优选的反应温度为40～45℃
优选后，共聚过程中使用甲醇或环己烷作为链转移剂，优选的链转移剂为环己烷。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其本体聚合制备方法，本体聚合制备方法工艺简单、反应稳定，制得的改性聚全氟乙丙烯树脂不含 PFOA、耐热性能好、杂质少、挥发分低，其粒料无染色现象，可作为高速挤出级产品，能在300～500m/min的高速下平稳地涂覆于线缆表面。其具体有益效果表现为以下几点：
1、改性单体为全氟单体，制得的改性后的聚全氟乙丙烯树脂耐热性能优良，其粒料无染色现象，加工性能好，可作为高速挤出级产品，能在300～500m/min 的高速下平稳地涂覆于线缆表面。
2、本发明改性使用的十六氟-1-辛烯，相较于常用的全氟代(乙基乙烯基醚)、全氟代(丙基乙烯基醚)等全氟代(烷基乙烯基醚)，十六氟-1-辛烯的支链更长，更易破坏聚全氟乙丙烯分子结构的规整性，更少的含量即可达到改性效果，且其为全氟化单体，制得的改性后的聚全氟乙丙烯树脂耐热性能优良，可显著提高线缆包覆速率、耐应力开裂性、耐折寿命等。同现有产品相比，其侧链更长，改性效果更显著，使用量少。
3、本体聚合制备方法以单体本身作为介质，浓度高、反应速率快，生产设备利用率高，操作简单；不使用溶剂或水，不需要复杂的分离、提纯操作；设备投资较少，反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低；同现在技术相比，不产生废水废液，单体能回收使用，产品比较纯净。
4、第三单体法(十六氟-1-辛烯)改性效果非常显著，在树脂熔体粘度及四氯乙烯单元组分含量相同或相近情况下，三元共聚物的临界挤出涂覆速率较之二元共聚物提高2倍多。而且，三元共聚物的耐应力开裂性、耐折寿命等重要性能也随着加工性能同时得意显著改善，即三元共聚物的综合性能非常突出。
具体实施方式
1、下面结合具体的实施例对十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂作进一步说明：
实施例1
在5L反应器中加入3000g预加共聚单体(包括72mol％的六氟丙烯(以下简称HFP)，20mol％的四氟乙烯(以下简称TFE)，8mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到60℃，之后再往其加3.2g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.5MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括20mol％的 HFP，80mol％的TFE)来维持压力。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
实施例2
在5L反应器中加入2500g预加共聚单体(包括79mol％的HFP，20mol％的 TFE，1mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到40℃，之后再往其加4g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.3MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括7mol％的HFP，88mol％的TFE，5mol％的十六氟-1-辛烯 )来维持压力。消耗掉200g这些混合物之后，向反应器中加入0.3g环己烷并继续共聚反应。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
实施例3
在5L反应器中加入1200g二氯五氟丙烷，2500g预加共聚单体(包括77mol％的HFP，20mol％的TFE，3mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到20℃，之后再往其加4g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为 1.1MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括11mol％的HFP，88mol％的TFE， 1mol％的十六氟-1-辛烯)来维持压力。消耗掉200g这些混合物之后，向反应器中加入0.15g环己烷并继续共聚反应。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出，通过冷凝物收集器回收利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物、单体残余和溶剂等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
实施例4
在5L反应器中加入1200g二氯五氟丙烷，2500g预加共聚单体(包括77mol％的HFP，20mol％的TFE，3mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到20℃，之后再往其加4g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为 1.1MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括11mol％的HFP，88mol％的TFE， 1mol％的十六氟-1-辛烯)来维持压力。消耗掉200g这些混合物之后，向反应器中加入0.15g环己烷并继续共聚反应。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出，通过冷凝物收集器回收利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物、单体残余和溶剂等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
实施例5
向具有搅拌器的50L反应器中加入35L去离子水，抽真空并通入高纯氮气置换至氧含量合格后，通过计量泵向反应器中加入60mL 5wt％全氟辛酸铵水溶液和10g甲醇链转移剂；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等预加共聚单体 (包括72mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，8mol％的十六氟-1-辛烯)；开启搅拌并升温至60℃，反应压力控制在2MPa，加入100mL 2.5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合反应；反应过程中补加四氟乙烯和六氟丙烯(其中含12mol％的六氟丙烯，88mol％的四氟乙烯)来维持压力。持续加入500mL2.5wt％过硫酸铵水溶液，共聚进行到消耗15kg补加共聚单体时结束反应。回收未反应的单体，聚合物乳液经凝聚、洗涤、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯树脂。
实施例6
向具有搅拌器的50L反应器中加入25L去离子水，抽真空并通入高纯氮气置换至氧含量合格后，通过计量泵向反应器中加入0.7kg的 CF3CF2OCF(CF3)CF2OCONH4乳化剂和10g环己烷；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等预加共聚单体(包括79mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯，1mol％的十六氟-1-辛烯)；开启搅拌并升温至120℃，反应压力控制在 5MPa，加入1000mL 2.5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合反应；反应过程中补加四氟乙烯和六氟丙烯来维持压力，补加的单体中包括4mol％的六氟丙烯、88mol％的四氟乙烯、8mol％的十六氟-1-辛烯。持续加入500mL 2.5wt％过硫酸铵水溶液，共聚进行到消耗15kg补加共聚单体时结束反应。回收未反应的单体，聚合物乳液经凝聚、洗涤、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯树脂。
对比例1
在5L反应器中加入3000g预加共聚单体(包括80mol％的HFP，20mol％的 TFE)，然后反应器在搅拌条件下加热到60℃，之后再往其加3.2g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.5MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括 12mol％的HFP，88mol％的TFE)来维持压力。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
对比例2
在5L反应器中加入1200g 1H-全氟己烷，800g预加共聚单体(包括80mol％的HFP，20mol％的TFE)，然后反应器在搅拌条件下加热到60℃，之后再往其加 3.2g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.5MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括12mol％的HFP，88mol％的TFE)来维持压力。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出，通过冷凝物收集器回收利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物、单体残余和溶剂等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
对比例3
向具有搅拌器的50L反应器中加入35L去离子水，抽真空并通入高纯氮气置换至氧含量合格后，通过计量泵向反应器中加入60mL 5wt％全氟辛酸铵水溶液和10g甲醇链转移剂；加入四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等预加共聚单体 (包括80mol％的六氟丙烯，20mol％的四氟乙烯)；开启搅拌并升温至60℃，反应压力控制在2MPa，加入100mL 2.5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合反应；反应过程中补加四氟乙烯和六氟丙烯(其中含20mol％的六氟丙烯，80mol％的四氟乙烯)来维持压力。持续加入500mL 2.5wt％过硫酸铵水溶液，共聚进行到消耗15kg补加共聚单体时结束反应。回收未反应的单体，聚合物乳液经凝聚、洗涤、干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯树脂(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
取上述实施例1-6、对照例1-3制得的聚全氟乙丙烯树脂做评价测试，评价测试方法如下：
用螺杆直径为30mm的双螺杆挤出机将聚全氟乙丙烯粉末造粒，温度设定在360℃，造粒速度为7kg/h，并通过真空装置进行脱挥，获得测试样品。
(1)单体组成分析：通过核磁共振波谱仪测试及四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯含量的分析来得到单体组成。
(2)熔体破裂个数分析：用粒料在高速单螺杆挤出生产装置上，在450m/min 挤出速率下运行8小时，测试熔体破裂个数。
(3)外观：肉眼观察粒料染色情况。
(4)粒料挥发份含量：按照标准HG/T2902-1997中的测试方法进行测试。
实施例1-6、对照例1-3制得的聚全氟乙丙烯树脂经上述评价测试后，所得数据如表1所示：
表1聚全氟乙丙烯树脂样品评价结果汇总表
2、结合具体的实施例对十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法作进一步说明：
实施例1
在5L反应器中加入3000g预加共聚单体(包括75mol％的HFP，20mol％的TFE，5mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到60℃，之后再往其加3.2g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.5MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括12mol％的HFP，88mol％的TFE)来维持压力。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到 40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
实施例2
在5L反应器中加入2500g预加共聚单体(包括79mol％的HFP，20mol％的 TFE，1mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到40℃，之后再往其加4g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.3MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括7mol％的HFP，88mol％的TFE，5mol％的十六氟-1-辛烯 )来维持压力。消耗掉200g这些混合物之后，向反应器中加入0.3g环己烷并继续共聚反应。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
实施例3
在5L反应器中加入2500g预加共聚单体(包括77mol％的HFP，20mol％的 TFE，3mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到20℃，之后再往其加4g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.1MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括11mol％的HFP，88mol％的TFE，1mol％的十六氟-1-辛烯)来维持压力。消耗掉200g这些混合物之后，向反应器中加入0.15g环己烷并继续共聚反应。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
实施例4
在5L反应器中加入3000g预加共聚单体(包括79.9mol％的HFP，20mol％的 TFE，0.1mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到30℃，之后再往其加3.2g全氟丙基过氧化物。此时反应器设定压力为1.3MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括7mol％的HFP，88mol％的TFE，5mol％的十六氟-1- 辛烯)来维持压力。消耗掉200g这些混合物之后，向反应器中加入0.15g甲醇并继续共聚反应。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
实施例5
在5L反应器中加入2500g预加共聚单体(包括79.5mol％的HFP，20mol％的 TFE，0.5mol％的十六氟-1-辛烯)，然后反应器在搅拌条件下加热到45℃，之后再往其加3.2g全氟丙基过氧化物。此时反应器设定压力为1.4MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括9mol％的HFP，88mol％的TFE，3mol％的十六氟-1- 辛烯)来维持压力。消耗掉200g这些混合物之后，向反应器中加入0.3g甲醇并继续共聚反应。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
对比例1
在5L反应器中加入3000g预加共聚单体(包括80mol％的HFP，20mol％的 TFE)，然后反应器在搅拌条件下加热到60℃，之后再往其加3.2g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.5MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括 12mol％的HFP，88mol％的TFE)来维持压力。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
对比例2
在5L反应器中加入2500g预加共聚单体(包括80mol％的HFP，20mol％的 TFE)，然后反应器在搅拌条件下加热到20℃，之后再往其加4g全氟环已基过氧化物。此时反应器设定压力为1.1MPa，共聚过程中通过补加共聚单体(包括 12mol％的HFP，88mol％的TFE)来维持压力。消耗掉200g这些混合物之后，向反应器中加入0.15g环己烷并继续共聚反应。共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40℃，打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水，在搅拌条件下对反应物进行加热1h，此时大部分的未反应的单体将被赶出，通过回收处理再利用。然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180℃，并抽真空，加热4小时来除去残余的引发剂、其分解产物和单体残余等，获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。
取上述实施例1-5、对照例1-2制得的聚全氟乙丙烯树脂做评价测试，评价测试方法如下：
用螺杆直径为30mm的双螺杆挤出机将聚全氟乙丙烯粉末造粒，温度设定在360℃，造粒速度为7kg/h，并通过真空装置进行脱挥，获得测试样品。
(1)熔体破裂个数分析：用粒料在高速单螺杆挤出生产装置上，在450m/min 挤出速率下运行8小时，测试熔体破裂个数。
(2)外观：肉眼观察粒料染色情况。
(3)粒料挥发份含量：按照标准HG/T2902-1997中的测试方法进行测试。
实施例1-5、对照例1-2制得的聚全氟乙丙烯树脂经上述评价测试后，所得数据如表2与表3所示：
表2 450m/min挤出速率下运行8小时熔体破裂个数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
熔体破裂(个) 1 1 0 1 2 8 7
表3不同实施例粒料产品的外观及挥发份含量
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
外观 未染色 未染色 未染色 未染色 未染色 未染色 未染色
挥发份含量％ 0.08 0.09 0.07 0.09 0.08 0.10 0.09
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法，十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂是由四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯共聚而成的含氟共聚物，其中四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯的摩尔百分比为80～95:4.9～15:0.1～5，其特征在于包括如下步骤：以四氟乙烯、六氟丙烯和十六氟-1-辛烯为共聚单体，首先向反应器中预加共聚单体，在预加的共聚单体中，十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯总量的1～3％；将反应器升温至20～60℃，控制压力为1.1～1.5MPa，然后向反应器中加入引发剂引发聚合反应，在反应过程中补加共聚单体，在补加的共聚单体中，十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯总量的1～3％；最终得到十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法，其特征在于：引发剂为全氟引发剂。
3.根据权利要求2所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法，其特征在于：全氟引发剂为全氟环己基过氧化物。
4.根据权利要求1所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法，其特征在于：反应温度为30～50℃。
5.根据权利要求4所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法，其特征在于：反应温度为40～45℃。
6.根据权利要求1所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法，其特征在于：共聚过程中使用甲醇或环己烷作为链转移剂。
7.根据权利要求6所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的本体聚合制备方法，其特征在于：链转移剂为环己烷。
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