CN111040066B

CN111040066B - 高速挤出含氟聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN111040066B
Application number: CN201911414613.9A
Authority: CN
Inventors: 王汉利; 徐帅; 朱倩; 徐清钢; 韩久华; 张君宇
Original assignee: Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111040066A

Abstract

本发明属于含氟高分子材料技术领域，具体涉及高速挤出含氟聚合物及其制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：在聚合反应釜中加入纯水、pH缓冲剂、分散剂，将釜内抽真空，然后加入初始单体混合物，在一定温度和压力下加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加单体混合物和引发剂，最终得到高速挤出含氟聚合物；所述初始单体混合物包括四氟乙烯、六氟丙烯，补加单体混合物包括四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚和含磺酰基单体。采用本发明制备方法制得的含氟聚合物颗粒，在600‑800m/min的速度下能平稳挤出涂覆于电线表面，耐高温变色性能强，涂覆后的电线绝缘层剥离力高。

Description

高速挤出含氟聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于含氟高分子材料技术领域，具体涉及高速挤出含氟聚合物及其制备方法。

背景技术

可熔融挤出含氟聚合物，具有优异的耐热性能、耐化学性和挤出成形性等，另外，还具有优异的电绝缘性和高频下的低介电损耗角正切，因此，含氟聚合物广泛应用于航空航天电缆、电子线等领域。

杜邦公司专利US4029868中，使用全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)作为聚全氟乙丙烯改性剂，在不减损抗挠寿命的基础上可以改善高温抗张强度和弹性。

杜邦公司在专利US5703185中发现，相对于全氟丙基乙烯基醚单体，全氟乙基乙烯基醚单体改性的聚全氟乙丙烯共聚物能够提供更高的挤出速率。其中六氟丙烯(HFP)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)的质量分数分别为2.0％～5.3％、0.2％～3％，其挤出速率达914m/min。

采用PAVE类第三单体对氟聚合物进行改性，虽然可以大大增加挤出速率，但是无法解决氟聚合物同金属芯层粘结性差以及高温变色等缺陷，致使氟聚合物涂覆的线缆容易出现高温变色老化、绝缘层剥离等。

3M公司在专利CN107223141A公开了一种包含四氟乙烯、六氟丙烯和含有磺酰基端基单体的三元共聚物。专利采用全氟磺酰基类物质作为改性单体，对聚全氟乙丙烯进行改性。由于-SO₂X基团的引入，共聚物对金属的附着力明显提高，但是专利未提及此改性共聚物在线缆涂覆等方面的应用。

专利CN107223141A中提及的全氟磺酰基单体的-SO₂X为链末端基团。文献US0165466报道，在乳液聚合条件下，聚合物末端-SO₂X基团活性较大，易发生水解和缔合反应，从而引起聚合物加工时熔体黏度增大或导致聚合物熔点升高，导致热加工困难，不利于线缆高速挤出。

由于氟树脂的表面能小，因此与其他材料的亲和性差，粘附力小。氟树脂涂覆于金属表面时，会出现粘结力差的问题。并且，氟树脂普遍存在加工熔融粘度高、临界剪切力低的问题，导致氟树脂涂覆线缆加工速度较慢。采用末端基为磺酰基团的单体对聚全氟乙丙烯进行改性，虽然增加了氟聚合物对金属的附着力，但是末端磺酰基团活性较高，易发生副反应，导致加工变色。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了高速挤出含氟聚合物，本发明还提供该含氟聚合物的制备方法，克服传统全氟烷氧基乙烯基醚类单体对聚全氟乙丙烯改性的缺陷：“对金属附着力和粘结性差、涂覆包紧度差、高温加工变色等。”采用此制备方法制得的含氟聚合物颗粒，在600-800m/min的速度下能平稳挤出涂覆于电线表面，耐高温变色性能强，涂覆后的电线绝缘层剥离力高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高速挤出含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：在聚合反应釜中加入纯水、pH缓冲剂、分散剂，将釜内抽真空，然后加入初始单体混合物，在一定温度和压力下加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加单体混合物和引发剂，最终得到高速挤出含氟聚合物；所述初始单体混合物包括四氟乙烯、六氟丙烯，补加单体混合物包括四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚和含磺酰基单体。

优选地，所述含磺酰基单体的用量为全部聚合过程四氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.01％-2％，结构通式为：CF₂＝CF-(CF₂)_a-(OCF₂)_b-(CF₂)_c-NH(SO₂CF₃)_m-SO₂CF₃，其中a＝0或1，b为0、1或2，c为0或1，m为0或1。

优选地，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚，其用量为聚合过程四氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.1～5.0％。

优选地，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠、氨水-氯化铵混合物或聚羧酸盐，分散剂为全氟辛酸铵，引发剂为锰酸盐，优选为高锰酸钾；pH缓冲剂、分散剂、引发剂分别为纯水质量的0.01-0.5％、0.01-1.5％、0.01-1.0％。

优选地，所述初始单体混合物为四氟乙烯和六氟丙烯混合物，摩尔比例四氟乙烯：六氟丙烯＝1:3～6，混合比优选为1:4～5。

优选地，所述补加单体混合物分为两部分，其中气相混合物为六氟丙烯和四氟乙烯混合物，四氟乙烯：六氟丙烯摩尔比＝5～25:1，优选比例为8～25:1；液相混合物为全氟烷基乙烯基醚和含磺酰基单体，两者的质量比例为1:0.05～0.5，优选比例为1:0.1～0.3。

优选地，所述补加的气相混合物在整个聚合过程中连续加入，补加单体中液相混合物在聚合过程中分段加入，共分4～10段连续加入，优选的为6～8段；聚合反应2-5小时，停止引发剂和补加单体打入。

优选地，所述聚合反应温度为40℃～60℃，优选为45～55℃；聚合反应压力为1.7～3.5MPa，优选为1.5～3.0Mpa。

优选地，所述制备方法还包括干燥过程，包括以下步骤：聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚烘干，得到白色聚合物粉料，然后进入双螺杆造粒，其中烘干温度为150℃～200℃，烘干时间为3h～5h。

并且，本发明还提供一种利用上述的制备方法制备的高速挤出含氟聚合物，熔指为20-30g/10min。

本发明聚合反应结束后的洗涤和干燥步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规洗涤和干燥方法。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明改性共聚单体很好地起到了协同作用，全氟烷基乙烯基醚和含磺酰基单体的引入，共同提高了聚合物的临界剪切粘度，提升了涂覆电线速率，增强了对金属的附着力，改善了耐应力开裂性能，对金属的包紧程度高，制得的含氟聚合物挤出涂覆速率可达600～800m/min；含氟聚合物的熔指为20-30g/10min。

(2)本发明创新提出了一种改进的含磺酰基团的单体，磺酰基团没有处于链端，这种分布结构降低了磺酰基团的活性，避免了磺酰基团的水解或其他副反应，赋予了含氟聚合物优异的金属附着力、耐高温变色性能等；

(3)本发明所用的全氟磺酰基类单体，位于链中间的磺酰基团和更高的磺酰基含量，增加了聚合物的热稳定性，加工使用性能更优。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

在不锈钢100L聚合釜中，加入55L的去离子水，加入400g全氟辛酸铵(质量浓度40％)、200ml pH在6-8之间的0.1mol/L(以磷酸根浓度)磷酸氢二钠缓冲溶液，处理聚合釜氧含量合格，然后在聚合釜内抽成真空后，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为1:4，加入初始单体直至釜内压力升至2.5Mpa。将聚合温度稳定在50℃，并且将反应压力稳定在2.5Mpa。恒定反应压力在2.5MPa，加入100mL2.5％浓度的高锰酸钾引发剂引发聚合反应，然后不断往聚合釜中打入补加单体。补加单体中气相混合物进料是连续、恒定的，补加单体中气相混合物四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为10:1，液相混合物全氟乙基乙烯基醚(PEVE)与CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF₂-N(SO₂CF₃)₂的重量比例为4:1，液相混合物分7段泵入反应釜内。进料总计四氟乙烯22.2公斤，六氟丙烯4.40公斤，全氟乙基乙烯基醚0.8公斤，CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF₂-N(SO₂CF₃)₂0.2公斤。在加入补加单体的同时，持续加入浓度为2.5％的高锰酸钾的水溶液作为补加引发剂，补加引发剂的加入速率为100ml/h。反应3.5小时后，停止搅拌，将未反应的单体放空，将乳液进行凝聚，转速在1200r/min，加入60℃的去离子水凝聚，每次凝聚1小时，凝聚4次。然后将聚合物粉料在150℃下，干燥3小时，然后进入双螺杆造粒，得到25公斤粒料。

实施例2

以与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处在在于全氟磺酰基单体为CF₂＝CF-(OCF₂)₂-NH-SO₂CF₃。进料总计四氟乙烯22.2公斤，六氟丙烯4.40公斤，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)0.8公斤，CF₂＝CF-(OCF₂)₂-NH-SO₂CF 0.2公斤，反应4.5小时后，停止搅拌。

实施例3

以与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处在在于初始单体四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1:3，补加单体气相混合物四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为9:1，补加单体液相混合物全氟乙基乙烯基醚(PEVE)与CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF₂-N(SO₂CF₃)₂的质量比例为10:1。聚合反应进料总计四氟乙烯21.3公斤，六氟丙烯4.5公斤，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)0.9公斤，CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF₂-N(SO₂CF₃)₂0.1公斤。反应4.0小时后，停止搅拌。

实施例4

以与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处在在于补加单体中气相混合物四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为8:1，补加单体液相混合物中全氟乙基乙烯基醚(PEVE)与CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF₂-N(SO₂CF₃)₂的质量比例为2:1。进料总计四氟乙烯22.2公斤，六氟丙烯4.9公斤，全氟乙基乙烯基醚0.6公斤，CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂-CF₂-N(SO₂CF₃)₂总计0.3公斤，反应时间4.0小时。

实施例5

以与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处在于反应温度为60℃，反应压力为3.0Mpa，反应时间3.0h。

对比例1

以与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处在于不添加全氟烷基乙烯基醚类单体，也不添加含磺酰基单体。初始单体以及补加单体中，四氟乙烯和六氟丙烯的比例与实施例1保持一致。聚合反应3.0h后停止反应。

对比例2

以与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处在于补加液相混合物中，不添加含磺酰基团的单体，只加入全氟乙烯乙烯基醚(PEVE)。进料总计四氟乙烯22.2公斤，六氟丙烯4.6公斤，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)1公斤，反应时间3.5h。

对比例3

以与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处在补加液相混合物中，用全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)替代全氟乙烯乙烯基醚。进料总计四氟乙烯22.2，六氟丙烯4.40公斤，全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)1公斤，反应时间3.5h。

收集实施例1～5、比对例1～3的含氟聚合物样品，进行分析、评价，测试结果如表1、表2所示。

测试方法：

熔融指数(MFI)，按照ASTM D2116所述的方法测试，温度372℃，载重为5公斤砝码。

电线挤出：实施例及对比例中，含氟聚合物用作绝缘体，挤出涂覆到AWM24固体铜导体(直径为0.51mm)，挤出机的长径比为30/1，为常见的螺杆结构。模具直径为8.10mm，挤出涂覆后的电线外径为0.84mm。电线涂覆速率由300m/min，逐渐提高至600m/min，并在600m/min的速率下稳定运行8h。

剥离强度：采用180°剥离方法施加应力进行线缆剥离强度测试。剥离强度，即附着力，指2种不同物质接触部分的相互吸引力，这里特指铜导线与含氟聚合物涂覆层产生一定破裂速率所需的力，单位为N。

表1. 600m/min挤出速率下运行8h

表2.样品剥离强度和熔体颜色变化对比

由表1、表2可知，实施例1～5与比较例1～3比较，可知本发明实施例制备含氟聚合物的特征之一是与其他材料(包括金属、树脂等)的粘结性良好。这种共聚物良好的粘结性是基于聚合物链段结构和基团特性。

本发明实施例的含氟共聚物具有磺酰基基团-SO^2-，这种基团通过使用含有磺酰基团-SO^2-的共聚单体引入。本发明提及的含磺酰基团的单体中，磺酰基均不为末端基团。磺酰基团显著改善了本发明的含氟聚合物与金属材料的粘结性。

本发明实施例制备含氟聚合物的特征之二是具有较高的临界剪切强度，高速挤出时，含氟聚合物可以均匀涂覆于金属线表面，制备得到的电线电缆具有优异的耐开裂、耐弯折性能、涂覆包紧性。

当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在聚合反应釜中加入纯水、pH缓冲剂、分散剂，将釜内抽真空，然后加入初始单体混合物，在恒定温度和恒定压力下加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加单体混合物和引发剂，最终得到高速挤出含氟聚合物；所述初始单体混合物包括四氟乙烯、六氟丙烯，补加单体混合物包括四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚和含磺酰基单体；

所述含磺酰基单体的用量为四氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.01-2%，结构通式为：CF₂=CF-(CF₂)_a-(OCF₂)_b-(CF₂)_c-NH_n(SO₂CF₃)_m-SO₂CF₃，其中a=0或1，b为0、1或2，c为0或1；当n为1时，m为0；当n为0时，m为1；

所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚，其用量为四氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.1～5.0%。

2.根据权利要求1所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠、氨水-氯化铵混合物或聚羧酸盐，分散剂为全氟辛酸铵，引发剂为锰酸盐；pH缓冲剂、分散剂、引发剂分别为纯水质量的0.01-0.5%、0.01-1.5%、0.01-1.0%。

3.根据权利要求2所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为高锰酸钾。

4.根据权利要求1所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述初始单体混合物为四氟乙烯和六氟丙烯混合物，摩尔比例四氟乙烯：六氟丙烯=1:3~6。

5.根据权利要求4所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述摩尔比例四氟乙烯：六氟丙烯=1:4~5。

6.根据权利要求1所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述补加单体混合物分为两部分，其中气相混合物为六氟丙烯和四氟乙烯混合物，四氟乙烯：六氟丙烯摩尔比=5～25:1；液相混合物为全氟烷基乙烯基醚和含磺酰基单体的混合物，两者的质量比例为1:0.05~0.5。

7.根据权利要求6所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述四氟乙烯：六氟丙烯摩尔比=8~25:1。

8.根据权利要求6所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚和含磺酰基单体的质量比例为1:0.1~0.3。

9.根据权利要求6所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述补加的气相混合物，在整个聚合过程中连续加入；补加单体中液相混合物在聚合过程中分段加入，共分4~10段连续加入；聚合反应2-5小时，停止引发剂和补加单体打入。

10.根据权利要求9所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述补加单体中液相混合物在聚合过程中分段加入，共分6~8段连续加入。

11.根据权利要求1所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为40℃～60℃；聚合反应压力为1.7～3.5MPa。

12.根据权利要求11所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为45~55℃；聚合反应压力为1.5~3.0Mpa。

13.根据权利要求1所述的高速挤出含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括干燥过程，包括以下步骤：聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚烘干，得到白色聚合物粉料，然后进入双螺杆造粒，其中烘干温度为150℃~200℃，烘干时间为3h~5h。

14.一种利用权利要求1~13任一项所述的制备方法制备的高速挤出含氟聚合物，其特征在于，熔融指数为20-30g/10min。