CN114380935A - 一种可熔性含氟树脂及其制备方法 - Google Patents

一种可熔性含氟树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可熔性含氟树脂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将四氟乙烯、非四氟乙烯的全卤烯烃、全氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚进行共聚反应，得到含有可熔性含氟树脂的聚合液。本发明提供的可熔性含氟树脂粒度均匀，热不稳定指数较低，后处理过程无需进行端基处理，可直接利用熔融挤出成型。

Description

一种可熔性含氟树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及含氟树脂生产加工技术领域，涉及一种可熔性含氟树脂及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，代替以往传统材料，但其较高的熔体粘度，导致其不能熔融加工成型，而四氟乙烯与六氟丙烯共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚类共聚物等含氟热塑性塑料，具有较低的熔体粘度，可以进行熔融加工。
采用乳液聚合工艺可以得到一般用途的可熔性四氟乳液、电线电缆用可熔四氟等。可熔四氟被视为最具前景的氟聚合物，其耐温等级和聚四氟乙烯一样，是氟塑料中最高的。但在乳液生产中，由于聚合物端基不稳定，需要采用适当的端基稳定化处理手段，后处理过程复杂，对可熔四氟的使用造成限制。
CN1151994A公开了一种四氟乙烯三元共聚物的制备方法，主要是用作树脂挤出加工，采用TFE/HFP/PEVE三元共聚，聚合压力高，达到4.2MPa，所得聚合物树脂具有较好的抗挠曲性能，但最后得到的树脂不能满足熔融挤出的加工要求。
CN106519100A公开了一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，其特征是按一定比例向聚合釜内加入溶剂、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和链转移剂，升温加入引发剂，开始反应，通过补加四氟单体维持压力恒定，至预定量时，向釜内持续补加热去离子水和引发剂，并在搅拌状态下升温保温操作，得到固体物料，经过滤、洗涤干燥得到可熔性聚四氟乙烯粉料，该专利申请得到的粉料粒径均匀，不稳定端基数目有所下降，但是该专利申请在生产过程中使用大量受限有机溶剂，如F113等，易对环境造成不利影响，同时其不稳定端基数目仍然偏多，若直接进行熔融挤出，则存在制品外观发灰有气泡等问题。
CN100503669C公开了一种通过悬浮聚合方法生产可熔融四氟乙烯/氟化乙烯基醚共聚物的方法，在水、自由基引发剂、调聚体的加压、搅拌反应釜中共聚，不使用含氟有机溶剂，反应结束后直接得到固体共聚物，该方法不使用表面活性剂和溶剂，并能轻易分离得到固体产物，但该产物不稳定端基数目较多，直接熔融挤出会导致制品外观发灰有气泡等问题。
因此，需要提供一种制备方法简单，产物不稳定端基较少，可直接进行熔融挤出加工的可熔性含氟树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可熔性含氟树脂及其制备方法，本发明提供的可熔性含氟树脂粒度均匀，热不稳定指数较低，后处理过程无需进行端基处理，可直接利用熔融挤出成型。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将四氟乙烯、非四氟乙烯的全卤烯烃、全氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚进行共聚反应，得到含有可熔性含氟树脂的聚合液。
本发明提供的含氟树脂中，引入了包括四氟乙烯在内的四种共聚单体，可以减少分子中不稳定端基的数目，解决了可熔四氟热稳定性差的问题，进而使本发明提供的可熔性含氟树脂可以满足熔融挤出制备电线电缆的外观质量的方面的需求。
在本发明中，在四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的基础上引入第二共聚单体(非四氟乙烯的全卤烯烃)，可以降低分子链规整度，降低树脂熔点，改善树脂的加工性能，同时引入第三共聚单体(全氟烷基乙烯)，可以改善树脂的热稳定性，在后处理过程中无需进行端基处理即可得到热不稳定指数较小的树脂，可以直接进行熔融挤出成型，挤出成型得到的材料外观质量完全可以满足需求。
为了得到热不稳定指数＜10的可熔含氟树脂，在本发明提供的制备方法中，所述四氟乙烯的添加量为使所述共聚反应的初始压力为1.0-2.0MPa，例如1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa等。
四氟乙烯为气体，不易对其进行称重，为了更好地控制其添加量，本发明通过限定通入四氟乙烯后反应器内的压力为1.0-2.0MPa来确定四氟乙烯的添加量。
同时，所述四氟乙烯、非四氟乙烯的全卤烯烃、全氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚的质量比为(100-106):(2-6):(0.5-1.5):(10-30)。
所述100-106可以是102、104、105等，所述2-6可以是3、4、5等，所述0.5-1.5可以是0.6、0.8、1、1.2等，所述10-30可以是15、20、25等。
作为本发明的一种优选技术方案，以聚合单体总质量为100％计，所述四氟乙烯的含量为91-97％，例如92％、94％、96％等，所述非四氟乙烯的全卤烯烃的含量为0.4-2％，例如0.5％、1％、1.5％等，所述全氟烷基乙烯的含量为0.1-0.5％，例如0.2％、0.4％等，所述全氟烷基乙烯基醚的含量为2.5-6.5％，例如3％、4％、5％、6％等。
本发明所述非四氟乙烯的全卤烯烃选自六氟丙烯和/或三氟氯乙烯。
本发明所述全氟烷基乙烯选自(全氟乙基)乙烯、(全氟丁基)乙烯或(全氟己基)乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚。
本发明优选所述共聚反应的温度为60-70℃，例如62℃、64℃、65℃、66℃、68℃等。
本发明优选所述共聚反应的反应初始压力为1.0-2.0MPa，例如1.2MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.8MPa等。
本发明所述的共聚反应为乳液聚合，以水为反应介质。
所述共聚反应的体系中还包括分散剂(乳化剂)、链转移剂、稳定剂或缓冲剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述共聚反应的体系中还包括引发剂，优选过硫酸盐类引发剂。
具体而言，所述分散剂的加入量为反应介质质量的0.05-0.1％，例如0.06％、0.07％、0.08％、0.09％等，优选地，所述分散剂选自全氟辛酸盐。
所述链转移剂的加入量为反应介质质量的0.1-0.3％，例如0.2％等，优选地，所述链转移剂选自二氯甲烷。
所述稳定剂的加入量为反应介质质量的1-3％，例如1.5％、2％、2.5％等，优选地，所述稳定剂的熔点为56-58℃，例如57℃等，进一步优选所述稳定剂为固体石蜡。
所述缓冲剂的加入量为反应介质质量的0.1-0.3％，例如0.2％，优选地，所述缓冲剂选自碳酸铵。
所述引发剂的加入量为所述反应介质质量的30-130ppm，例如40ppm、60ppm、80ppm、100ppm、120ppm等。
本发明可以通过记录反映的初始压力，随着反应的进行，反应压力降低，通过确认压力降低的数值可以确定参与反应的四氟乙烯含量，进而可以计算出聚合液的固含量，然后利用固含量确认反应终点。
为了保证反应完全进行的同时又避免反应过度，当所述共聚反应的反应液固含量达到20-30％时，例如22％、25％等，停止反应，得到所述含有可熔性含氟树脂的聚合液。
本发明得到聚合液后还需要对其进行后处理，优选所述制备方法还包括：将聚合液利用去离子水稀释，加入电解质凝聚、过滤、水洗、烘干，得到所述可熔性含氟树脂。
作为本发明的一种具体实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
(1)反应器内通入去离子水、分散剂、稳定剂和缓冲剂，抽真空至氧含量≤30ppm时，升温至60-70℃并加入链转移剂、引发剂、全卤烯烃、全氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚，然后通入四氟乙烯至反应初始压力为1.0-2.0MPa进行共聚反应，待反应液固含量为20-30％时，停止反应得到含有可熔性含氟树脂的聚合液；
(2)加入去离子水，控制聚合液的固含量为5-15％，然后加入电解质进行凝聚、过滤、水洗、烘干，得到所述可熔性含氟树脂。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制备得到的可熔性含氟树脂。
本发明优选所述可熔性含氟树脂的热不稳定指数＜10。
本发明提供的可熔性含氟树脂的热不稳定指数较低，不稳定端基数目较少，可以直接进行熔融挤出且不会导致制品表面发灰有气泡等。
本发明所述的不稳定端基数目是每百万个碳原子中不稳定末端基团数目，包括-COOH、-COF、-CH2OH、-CONH2、-COOCH3等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用乳液聚合，采用本发明提供的四元共聚的制备方法，聚合液的固含量可达20％以上，同时四种不同的聚合单体搭配使用，可以增加树脂的可熔融加工性能，降低树脂的热不稳定指数，减少对不稳定端基的后处理过程，可以得到的粒度均匀的可熔性含氟树脂，满足熔融挤出制品外观质量的要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法如下：
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，8.4g碳酸铵、2.8g全氟辛酸铵，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至68℃，加入8.4g二氯甲烷、84g全氟丙基乙烯基醚、5.6g六氟丙烯、1.4g(全氟丁基)乙烯、0.36g过硫酸铵引发剂，并通入四氟乙烯单体，控制反应压力为2.0MPa开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为70℃，当反应5.5小时后停止反应，得到聚合乳液固含量为29％。
将聚合乳液加入去离子水调整固含量为15％，加入120g碳酸铵，进行机械搅拌凝聚操作，得到湿料加入去离子水洗涤3次，再经过160℃的烘箱干燥，得到1210g可熔性含氟树脂粉料。
实施例2
本实施例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法如下：
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，28g固体石蜡，2.8g碳酸铵、1.4g全氟辛酸铵，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至60℃，加入2.8g二氯甲烷、28g全氟丙基乙烯基醚、16.8g六氟丙烯、4.2g(全氟己基)乙烯、0.084g过硫酸铵引发剂，并通入四氟乙烯单体，控制反应压力为1.0MPa开始反应，当反应4.5小时后停止反应，得到聚合乳液固含量为20％。
将聚合乳液加入去离子水调整固含量为5％，加入50g碳酸铵，进行机械搅拌凝聚操作，得到湿料加入去离子水洗涤1次，再经过160℃的烘箱干燥，得到900g可熔性含氟树脂粉料。
实施例3
本实施例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法如下：
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，8.4g碳酸铵、2.8g全氟辛酸钠，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至65℃，加入4.2g二氯甲烷、28g全氟丙基乙烯基醚、16.8g六氟丙烯、4.2g(全氟丁基)乙烯、0.3g过硫酸铵引发剂，并通入四氟乙烯单体，控制反应压力为1.5MPa开始反应，当反应4.5小时后停止反应，得到聚合乳液固含量为20％。
将聚合乳液加入去离子水调整固含量为5％，加入50g碳酸铵，进行机械搅拌凝聚操作，得到湿料加入去离子水洗涤1次，再经过160℃的烘箱干燥，得到1200g可熔性含氟树脂粉料。
实施例4
本实施例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法如下：
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，8.4g碳酸铵、2.8g全氟辛酸钠，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至65℃，加入4.2g二氯甲烷、84g全氟甲基乙烯基醚、5.6g三氟氯乙烯、1.4g(全氟乙基)乙烯、0.3g过硫酸铵引发剂，并通入四氟乙烯单体，控制反应压力为1.5MPa开始反应，当反应4.5小时后停止反应，得到聚合乳液固含量为25％。
将聚合乳液加入去离子水调整固含量为5％，加入50g碳酸铵，进行机械搅拌凝聚操作，得到湿料加入去离子水洗涤1次，再经过160℃的烘箱干燥，得到1100g可熔性含氟树脂粉料。
实施例5
本实施例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法如下：
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，8.4g碳酸铵、2.8g全氟辛酸铵，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至65℃，加入4.2g二氯甲烷、42g全氟丙基乙烯基醚、4.5g三氟氯乙烯、1.2g(全氟丁基)乙烯、0.3g过硫酸铵引发剂，并通入四氟乙烯单体，控制反应压力为1.5MPa开始反应，当反应4.5小时后停止反应，得到聚合乳液固含量为25％。
将聚合乳液加入去离子水调整固含量为5％，加入50g碳酸铵，进行机械搅拌凝聚操作，得到湿料加入去离子水洗涤1次，再经过160℃的烘箱干燥，得到1100g可熔性含氟树脂粉料。
实施例6
本实施例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法如下：
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，28g固体石蜡，2.8g碳酸铵、1.4g全氟辛酸铵，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至60℃，加入2.8g二氯甲烷、42g全氟甲基乙烯基醚、2.8g六氟丙烯、0.7g(全氟己基)乙烯、0.084g过硫酸铵引发剂，并通入四氟乙烯单体，控制反应压力为1.0MPa开始反应，当反应4.5小时后停止反应，得到聚合乳液固含量为21％。
将聚合乳液加入去离子水调整固含量为5％，加入50g碳酸铵，进行机械搅拌凝聚操作，得到湿料加入去离子水洗涤1次，再经过160℃的烘箱干燥，得到900g可熔性含氟树脂粉料。
对比例1
本对比例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法如下：
在无氧的配有夹套和搅拌的10L不锈钢高压反应釜中，加入5000g F113，全氟烷基乙烯基醚120g，乙醇3g，开启搅拌，升温至40℃，加四氟乙烯至釜内压力0.7MPa，加入引发剂(全氟酰基过氧化物引发剂浓度为0.2mol/L的F113溶液)15g，开始聚合反应，补加四氟乙烯维持压力，补加至1200g时，向釜内补加温度为35℃的去离子水和引发剂溶液，并控制釜内温度和压力恒定，四氟乙烯补加至2400g，去离子水补加至500g后，停止补加，维持釜内温度20min，将釜内温度升至100℃，保温0.5h，回收溶剂，降温回收未反应单体，放出聚合物料，过滤洗涤烘干，得到1760g可熔性含氟树脂粉料。
对比例2
本对比例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法如下：
在配有夹套和搅拌的37.9L不锈钢高压反应釜中，加入21.3L软化水，1g柠檬酸，脱氧，加入300g全氟乙基乙烯基醚，降温至25℃，加入乙烷，升温至65℃加入四氟乙烯至1.83MPa，加入27g APS作为引发剂，反应过程中不断补加引发剂溶液，同时补加持续共聚单体至360g，维持65℃，100min后，有2449g四氟乙烯转化为聚合物，反应结束，将聚合物直接从釜内排出，在150℃干燥24-48h，得到可熔含氟树脂粉料。
对比例3
本对比例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法。与实施例1的区别在于：在本对比例中，将5.6g六氟丙烯替换为5.6g(全氟丁基)乙烯。
对比例4
本对比例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法。与实施例1的区别在于：在本对比例中，将1.4g(全氟丁基)乙烯替换为1.4g六氟丙烯。
对比例5
本对比例提供了一种可熔性含氟树脂的制备方法。与实施例1的区别在于：在本对比例中，将84g全氟丙基乙烯基醚替换为84g六氟丙烯。
性能测试
对实施例1-6和对比例1-5提供的可熔性含氟树脂进行性能测试，依据ASTM D4591测试标准测试其熔点，依据ASTM D3307测试标准测试其熔融指数，根据红外谱图定量计算不稳定端基数目，依据ASTM D4895测试标准测试其热不稳定指数，测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002733219050000101
注：不稳定端基数目指的是每百万个碳原子中不稳定末端基团数目。
由实施例和性能测试可知，本发明提供的可熔性含氟树脂的熔点在309℃左右，同时不稳定端基数目较少，热不稳定指数较低，均在10以下，证明本发明提供的含氟树脂可以直接利用熔融挤出加工，且熔融挤出加工得到的制品可以满足外观质量要求。
由实施例1和对比例3-5的对比可知，只有采用本发明提供的四种共聚单体进行共聚，才可以使得最后的含氟树脂具有较低的熔点以及熔融指数较高，可以进行熔融加工，同时不稳定端基数目和热不稳定指数均较低。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种可熔性含氟树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将四氟乙烯、非四氟乙烯的全卤烯烃、全氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚进行共聚反应，得到含有可熔性含氟树脂的聚合液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氟乙烯的添加量为使所述共聚反应的初始压力为1.0-2.0MPa；
所述四氟乙烯、非四氟乙烯的全卤烯烃、全氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚的质量比为(100-106):(2-6):(0.5-1.5):(10-30)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以聚合单体总质量为100％计，所述四氟乙烯的含量为91-97％，所述非四氟乙烯的全卤烯烃的含量为0.4-2％，所述全氟烷基乙烯的含量为0.1-0.5％，所述全氟烷基乙烯基醚的含量为2.5-6.5％。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非四氟乙烯的全卤烯烃选自六氟丙烯和/或三氟氯乙烯；
和/或，所述全氟烷基乙烯选自(全氟乙基)乙烯、(全氟丁基)乙烯或(全氟己基)乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为60-70℃；
和/或，所述共聚反应的初始反应压力为1.0-2.0MPa。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应以水为反应介质；
和/或，所述共聚反应的体系中还包括分散剂、链转移剂、稳定剂或缓冲剂中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述共聚反应的体系中还包括引发剂，优选过硫酸盐类引发剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为反应介质质量的0.05-0.1％，优选地，所述分散剂选自全氟辛酸盐；
和/或，所述链转移剂的加入量为反应介质质量的0.1-0.3％，优选地，所述链转移剂选自二氯甲烷；
和/或，所述稳定剂的加入量为反应介质质量的1-3％，优选地，所述稳定剂的熔点为56-58℃，进一步优选所述稳定剂为固体石蜡；
和/或，所述缓冲剂的加入量为反应介质质量的0.1-0.3％，优选地，所述缓冲剂选自碳酸铵；
和/或，所述引发剂的加入量为所述反应介质质量的30-130ppm。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，当所述共聚反应的反应液固含量达到20-30％时，停止反应，得到所述含有可熔性含氟树脂的聚合液；
和/或，所述制备方法还包括：将聚合液利用去离子水稀释，加入电解质凝聚、过滤、水洗、烘干，得到所述可熔性含氟树脂。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)反应器内通入去离子水、分散剂、稳定剂和缓冲剂，抽真空至氧含量≤30ppm时，升温至60-70℃并加入链转移剂、引发剂、全卤烯烃、全氟烷基乙烯和全氟烷基乙烯基醚，然后通入四氟乙烯至反应初始压力为1.0-2.0MPa进行共聚反应，待反应液固含量为20-30％时，停止反应得到含有可熔性含氟树脂的聚合液；
(2)加入去离子水，控制聚合液的固含量为5-15％，然后加入电解质进行凝聚、过滤、水洗、烘干，得到所述可熔性含氟树脂。
10.权利要求1-9中的任一项所述的制备方法制备得到的可熔性含氟树脂；
优选地，所述可熔性含氟树脂的热不稳定指数＜10。
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