CN117645682A - 一种可熔性聚四氟乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可熔性聚四氟乙烯树脂及其制备方法，该方法包括向反应釜内加入水相反应介质、含氟表面活性剂、缓冲剂、引发剂和全氟烷基乙烯基醚，通入四氟乙烯单体至反应压力，反应压力不高于0.8MPa，共聚反应得到可熔性四氟聚合液，在后处理凝聚过程加水调整固含量，经搅拌凝聚、过滤、洗涤、烘干和氟气处理，得到可熔性聚四氟乙烯树脂；氟气处理中通入氟气与氮气的体积比为1:1～2:1，氟气处理温度为100～120℃，氟气处理时间为20～24h，氟气处理压力为0.05～0.1MPa。本发明采用的可熔性聚四氟乙烯树脂制备工艺所得制品外观透明，产品氟离子析出小于10ppm，金属离子析出小于1ppm，满足高纯领域需求。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种可熔性聚四氟乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，代替以往传统材料，但其较高的熔体粘度，导致其不能熔融加工成型，而四氟乙烯与六氟丙烯共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚类共聚物等含氟热塑性塑料，具有较低的熔体粘度，可以进行熔融加工。
四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚类共聚物可采用乳液聚合工艺生产，产品分为可熔性四氟乳液、可熔性四氟树脂，其中树脂包括粉末产品和造粒料产品。可熔四氟被视为最具前景的氟聚合物，其耐温等级和聚四氟乙烯一样，是氟塑料中最高的。但在合成生产中，为了降低树脂产品的熔体粘度，加入大量链转移剂，引入大量杂质离子，不利于生产高纯级别产品。
发明US3635926中公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶剂的水介质中的共聚反应，通过使用水、溶剂、共聚单体、引发剂和表面活性剂在无氧反应釜内升温开始反应，还采用了少量碳酸铵作为缓冲剂，反应结束后，得到可熔四氟聚合乳液，经后处理过程得到粉料，该粉料在生产过程中使用少量氟碳溶剂，易对环境造成不利影响，同时其不稳定端基数目较多，在高温加工工程中，不稳定端基分解，腐蚀设备，污染制品，难以达到高纯度需求。
发明CN106519100A公开了一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，其特征是按一定比例向聚合釜内加入溶剂、聚合单体和链转移剂，升温加入引发剂，开始反应，通过补加四氟单体维持压力恒定，至预定量时，向釜内持续补加热去离子水和引发剂，并在搅拌状态下升温保温操作，得到固体物料，经过滤、洗涤干燥得到可熔性聚四氟乙烯粉料，该粉料粒径均匀，不稳定端基数目明显下降，但是该粉料在生产过程中使用大量受限有机溶剂，如F113等，易对环境造成不利影响，同时其不稳定端基数目偏多，直接熔融挤出，存在制品外观发灰有气泡等问题，难以达到高纯度需求。
发明CN100503669C中，介绍了一种可熔融加入四氟乙烯和氟化乙烯基醚的共聚物按悬浮聚合方法生产，在水、自由基引发剂、搅拌反应釜中共聚，不使用含氟有机溶剂，反应结束后直接得到固体共聚物，该方法不使用表面活性剂和溶剂，并能轻易分离得到固体产物，但该产物不稳定端基数目较多，直接熔融挤出，存在制品外观发灰有气泡等问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可熔性聚四氟乙烯树脂及其制备方法，通过对共聚反应条件进行设计，采用较低的共聚压力，增加改性剂的链接比例，以及链段长度，避免使用链转移剂夹带入杂质离子，在后处理凝聚阶段，不使用电解质避免引入杂质离子，采用机械搅拌实现凝聚过程，并在高温下脱除低分子物质，经过氟气高温封端，避免产品在热熔融加工过程中不稳定端基分解，满足高纯领域需求。
具体而言，本发明第一方面提供一种可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，包括：向反应釜内加入水相反应介质、含氟表面活性剂、缓冲剂、引发剂和全氟烷基乙烯基醚，通入四氟乙烯单体至反应压力，反应压力不高于0.8MPa，共聚反应得到可熔性四氟聚合液，在后处理凝聚过程加水调整固含量，经搅拌凝聚、过滤、洗涤、烘干和氟气处理，得到可熔性聚四氟乙烯树脂；所述氟气处理中通入氟气与氮气的体积比为1:1～2:1，氟气处理温度为100～120℃，氟气处理时间为20～24h，氟气处理压力为0.05～0.1MPa。本发明的聚合过程采用乳液聚合方法，聚合过程采用四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚低压共聚，增加共聚单体全氟烷基乙烯基醚的链接比例，不采用链转移剂，实现分子链段长度控制，减少杂质离子的引入；后处理凝聚过程不使用电解质，减少杂质离子的引入；得到的可熔四氟树脂粉料经过高浓度低温低压长时间氟气处理，完成封端反应，减少分子链不稳定端基数量，满足熔融加工，得到的粉末产品满足高纯领域静电喷涂需求，也可进一步经过熔融挤出造粒，得到造粒料产品，满足高纯领域制备管道容器需求。得到的制品外观透明，产品的氟离子析出小于10ppm，金属离子析出小于1ppm，产品满足高纯领域需求。
本发明氟气处理中通入体积比为1:1～2:1的氟气与氮气，氟气处理温度为100～120℃；氟气处理时间为20～24h；氟气处理压力为0.05～0.1MPa。例如氟气处理温度为100℃、105℃、108℃、110℃、115℃、118℃、120℃等；氟气处理时间为20h、21h、22h等；氟气处理压力为0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa等。在本发明上述高浓度低温低压长时间的氟气处理下得到的可熔四氟树脂粉料，其制品外观透明，氟离子析出小于10ppm，金属离子析出小于1ppm，产品满足高纯领域需求。
优选的，所述反应压力为0.5～0.8MPa；和/或，反应温度范围为60～70℃。例如反应压力为0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa等。
作为优选，所述含氟表面活性剂选自全氟辛酸铵、全氟己酸铵、全氟聚醚羧酸盐、全氟聚醚磺酸盐中的一种或多种，用量为水相反应介质质量的0.05％～0.1％。
进一步优选，所述缓冲剂为碳酸铵，用量为水相反应介质质量的0.1％～0.3％。
进一步优选，所述引发剂为过硫酸盐类引发剂，优选为过硫酸铵或过硫酸钾，用量为水相反应介质质量的0.003％～0.013％。
进一步优选，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，用量为水相反应介质质量的1％～3％。
作为优选，所述水相反应介质为去离子水，用量为反应容器体积的50％～70％。
作为优选，所述共聚反应得到的可熔性四氟聚合液固含量为20％～30％；和/或，所述后处理凝聚过程控制可熔性四氟聚合液固含量为5％～15％。
作为优选，后处理凝聚过程水洗次数控制为2～3次；和/或，烘干温度为220～240℃。
本发明第二方面提供上述可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法制备的可熔性聚四氟乙烯树脂。
作为优选，所述可熔性聚四氟乙烯树脂的熔点为310±2℃；所述可熔性聚四氟乙烯树脂的氟离子析出小于10ppm，金属离子析出小于1ppm；优选的，氟离子析出小于9ppm，金属离子析出小于0.3ppm。
本发明的有益效果至少在于：利用本发明方法生产的可熔性聚四氟乙烯树脂粉料和造粒料，聚合过程采用四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚低压共聚，聚合液的固含量达到20％以上，通过减少助剂的使用，避免引入杂质金属离子，减少产品中杂质金属离子数量，产品经过高浓度低温低压长时间处理的氟气高温封端，减少分子链不稳定端基数量，减少氟离子析出量，满足高纯领域需求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用装置、仪器、试剂等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的原料均可在国内产品市场方便买到。
本发明术语“包括”或“包含”是开放式的描述，含有所描述的指定成分或步骤，以及不会实质上影响的其他指定成分或步骤。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”“具体实施方式”、或“一些具体实施方式”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
实施例1
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，8.4g碳酸铵、2.8g全氟辛酸铵，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，控制釜内反应温度至68℃，加入84g全氟丙基乙烯基醚、0.36g过硫酸铵引发剂，通入四氟乙烯单体，控制反应压力为0.6MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为70℃(反应温度范围68-70℃)，当反应6小时后，停止反应，得到聚合乳液固含量为27％。
将聚合乳液加入去离子水调整固含量为15％，在200-300转/min转速下进行机械搅拌凝聚操作，得到湿料加入去离子水洗涤3次，再经过240℃的烘箱干燥，得到1150g可熔性四氟树脂粉料，粉料经过氟气处理，氟气处理条件：按比例通入氟气和氮气，氟气与氮气体积比为1:1，氟气处理温度120℃，氟气处理时间20小时，氟气处理压力0.1MPa。得到产品进行熔点、熔融指数、金属离子析出、氟离子析出等检测。
实施例2
同实施例1过程，不同之处仅在于采用1.4g全氟己酸铵，2.8g碳酸铵，28g全氟丙基乙烯基醚、0.084g过硫酸铵，反应温度范围为60℃-70℃，反应压力为0.8MPa，反应5.5小时，得到聚合乳液固含量为22％，凝聚过程调整乳液固含量为5％，洗涤1次，干燥得到940g可熔性四氟树脂粉料，氟气处理条件：氟气与氮气比例为2:1，氟气处理温度100℃，氟气处理时间24小时，氟气处理压力0.05MPa。得到产品进行熔点、熔融指数、金属离子析出、氟离子析出等检测。
实施例3
同实施例1过程，不同之处仅在于2.8g全氟聚醚羧酸盐，0.3g过硫酸铵引发剂，反应温度范围为65℃-70℃，反应压力为0.7MPa，得到1050g可熔四氟树脂粉料，氟气处理条件：氟气与氮气比例为1:1，氟气处理温度100℃，氟气处理时间20小时，氟气处理压力0.1MPa。得到产品进行熔点、熔融指数、金属离子析出、氟离子析出等检测。
实施例4
同实施例3过程，不同之处仅在于84g全氟甲基乙烯基醚，反应压力为0.5MPa，得到聚合乳液固含量为25％，得到1100g可熔四氟树脂粉料，氟气处理条件：氟气与氮气比例为1:1，氟气处理温度110℃，氟气处理时间22小时，氟气处理压力0.07MPa。得到产品进行熔点、熔融指数、金属离子析出、氟离子析出等检测。
实施例5
同实施例4过程，不同之处仅在于42g全氟丙基乙烯基醚、2.8g全氟聚醚磺酸盐，得到聚合乳液固含量为25％，得到1100g可熔四氟树脂粉料，氟气处理条件：氟气与氮气比例为2:1，氟气处理温度120℃，氟气处理时间20小时，氟气处理压力0.05MPa。得到产品进行熔点、熔融指数、金属离子析出、氟离子析出等检测。
实施例6
同实施例2过程，不同之处仅在于42g全氟甲基乙烯基醚，1.4g全氟辛酸铵和1.4g全氟聚醚羧酸盐，得到聚合乳液固含量为21％，得到910g可熔四氟树脂粉料，氟气处理条件：氟气与氮气比例为2:1，氟气处理温度110℃，氟气处理时间22小时，氟气处理压力0.08MPa。得到产品进行熔点、熔融指数、金属离子析出、氟离子析出等检测。
对比例1
同实施例1过程，不同之处仅在于反应压力为2.0MPa，得到的树脂粉料不能熔融挤出，直接进行金属离子析出、氟离子析出等检测。
对比例2
同对比例1过程，不同之处仅在于在聚合反应开始时加入8.4g二氯甲烷作为链转移剂，得到的树脂粉料经过氟气处理，氟气处理条件：氟气与氮气比例为1:5，氟气处理温度300℃，氟气处理时间0.25小时，氟气处理压力0.2MPa。得到产品进行熔点、熔融指数、金属离子析出、氟离子析出等检测。
对比例3
同对比例2过程，不同之处仅在于凝聚过程加入120g碳酸铵，氟气处理条件：氟气与氮气比例为1:4，氟气处理温度200℃，氟气处理时间5分钟，氟气处理压力0.5MPa。得到产品进行熔点、熔融指数、金属离子析出、氟离子析出等检测。
对实施例1-6和对比例1-3提供的可熔性聚四氟乙烯树脂进行性能测试，依据ASTMD4591测试标准测试其熔点，依据ASTM D3307测试标准测试其熔融指数，依据SEMI F57标准测试氟离子析出，采用ICP-OES测试金属离子析出。测试结果见表1
表1试验测试数据
由实施例和性能测试可知，本发明提供的可熔性聚四氟乙烯树脂的熔点在310℃左右，同时金属离子析出在0.3ppm以下，氟离子析出在10ppm以下，该树脂加工得到的制品能够满足高纯领域需求。
由实施例1和对比例1-3的对比可知，只有采用本发明提供的方案，才能得到金属离子析出和氟离子析出均较低的树脂产品。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括：向反应釜内加入水相反应介质、含氟表面活性剂、缓冲剂、引发剂和全氟烷基乙烯基醚，通入四氟乙烯单体至反应压力，反应压力不高于0.8MPa，共聚反应得到可熔性四氟聚合液，在后处理凝聚过程加水调整固含量，经搅拌凝聚、过滤、洗涤、烘干和氟气处理，得到可熔性聚四氟乙烯树脂；所述氟气处理中通入氟气与氮气的体积比为1:1～2:1，氟气处理温度为100～120℃，氟气处理时间为20～24h，氟气处理压力为0.05～0.1MPa。
2.根据权利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.5～0.8MPa；和/或，反应温度为60～70℃。
3.根据权利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟表面活性剂选自全氟辛酸铵、全氟己酸铵、全氟聚醚羧酸盐、全氟聚醚磺酸盐中的一种或多种，用量为水相反应介质质量的0.05％～0.1％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸铵，用量为水相反应介质质量的0.1％～0.3％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐类引发剂，优选为过硫酸铵或过硫酸钾，用量为水相反应介质质量的0.003％～0.013％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，用量为水相反应介质质量的1％～3％。
7.根据权利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述水相反应介质为去离子水，用量为反应容器体积的50％～70％。
8.根据权利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚反应得到的可熔性四氟聚合液固含量为20％～30％；和/或，所述后处理凝聚过程控制可熔性四氟聚合液固含量为5％～15％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，后处理凝聚过程水洗次数控制为2～3次；和/或，烘干温度为220～240℃。
10.权利要求1-9任一项所述可熔性聚四氟乙烯树脂的制备方法制备的可熔性聚四氟乙烯树脂；优选的，所述可熔性聚四氟乙烯树脂的熔点为310±2℃；所述可熔性聚四氟乙烯树脂的氟离子析出小于10ppm，金属离子析出小于1ppm。
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