CN110922520A - 一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂及其制备方法 Download PDF

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    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Abstract

本发明涉及一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，改性聚四氟乙烯树脂由具有核‑中间层‑壳三层结构的初级粒子组成：初级粒子的核层采用改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，改性单体在核层共聚结构中占的重量比例为0.07‑5％，核层占初级粒子总重量的20‑65％；初级粒子的中间层采用四氟乙烯进行均聚反应，中间层占初级粒子总重量的15‑70％；初级粒子的壳层采用改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，改性单体在壳层共聚结构中占的重量比例为0.01‑4％，壳层占初级粒子总重量的5‑40％。该树脂具有较低的压缩比，适用于加工大口径管，制作的大口径管具有强度高、透明度好、表面光滑等特点。

Description

一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯的熔点为327℃，其熔融黏度很大，在380℃时仍高达1010Pa·s，比普通热塑性材料102-103Pa·s的熔融黏度高几个数量级，因此聚四氟乙烯在熔融状态下仍保持原来的形状；另外，聚四氟乙烯在无定形状态下的剪切很敏感，容易产生熔体破裂。因此，聚四氟乙烯不能采用熔融挤出、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺。对于分散聚四氟乙烯树脂，一般采用糊状挤出成型工艺。
通常使用液态烃类助挤剂与分散聚四氟乙烯树脂混合均匀成糊膏状物后，经模压成型坯，在有锥度的口模中受到推挤力向前推进，树脂颗粒受剪切力的作用被拉伸成纤维，并沿推挤方向取向，树脂经口模定型后即成预成型品，预成型品经干燥除去助挤剂，再经高温烧结得到制品。
改变聚合工艺可以得到不同压缩比的分散聚四氟乙烯树脂，低压缩比树脂适合制作大口径管，高压缩比树脂适合制作毛细管、薄壁管。高压缩比树脂需要在高剪切力下才能充分纤维化，使其折叠的分子链朝挤出方向有序排列。
少量共聚单体参与四氟乙烯的聚合，可破坏聚四氟乙烯分子链的规整性，从而降低树脂的熔融黏度和结晶度，通常也可提高树脂的压缩比，制品的透明度、耐渗透性、耐开裂性等得以改善。
因占用空间小、生产效率高，制作聚四氟乙烯挤出管的加工设备大部分采用立式烧结炉，口模中刚挤出来而未烧结的生管需同时承受立式烧结炉中长达10-20米挤出管的重量，因此要求生管有足够强度的纤维化结构。大口径管的加工成型比偏低，若采用高压缩比的树脂制作大口径管，会造成纤维化不充分，强度不足，难以支撑烧结炉中大口径管的重量而出现断裂。
中国专利CN104311717A公开了在聚合前加入改性剂A和改性剂B，反应过程中改性剂B再分段加入或连续加入。
中国专利CN108219053A公开了聚合前加入初始改性单体，当四氟乙烯单体的投料量达到水投料量的25-35％后加入第二改性单体。
上述专利的改性分散聚四氟乙烯树脂均采用核壳双层结构，在双层结构中加入不同种类和比例的改性单体，以达到使聚四氟乙烯大分子由刚性链向柔性链转化的目的。上述专利中的树脂具有较高的压缩比，在加工中小口径管和薄壁管方面性能良好，但不适用于加工透明度良好的大口径管。
发明内容
本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂及其制备方法。
具体技术方案如下：
一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，改性聚四氟乙烯树脂由具有核-中间层-壳三层结构的初级粒子组成：
初级粒子的核层采用改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，改性单体在核层共聚结构中占的重量比例为0.07-5％，核层占初级粒子总重量的20-65％；
初级粒子的中间层采用四氟乙烯进行均聚反应，中间层占初级粒子总重量的15-70％；
初级粒子的壳层采用改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，改性单体在壳层共聚结构中占的重量比例为0.01-4％，壳层占初级粒子总重量的5-40％。
以下为本发明的附属技术方案。
进一步的，所述改性单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯中的一种或多种。
进一步的，所述初级粒子三层结构中的核层占初级粒子总重量的30-60％，中间层占初级粒子总重量的20-50％，壳层占初级粒子总重量的7-30％。
进一步的，所述核层改的性单体在核层共聚结构中占的重量比例为0.15-3％。
进一步的，所述壳层的改性单体在壳层共聚结构中占的重量比例为0.05-2％。
进一步的，改性聚四氟乙烯树脂的标准相对密度为2.155-2.175。
进一步的，改性聚四氟乙烯树脂的标准相对密度为2.160-2.170。
一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在除氧后的聚合釜中，以高纯水为反应介质，在稳定剂、乳化剂、引发剂的存在下，加入核层所需改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，维持反应压力在0.8-2.5MPa，反应温度在70-90℃，达到设定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的核层；
(2)回收釜内剩余单体并抽空后，充入四氟乙烯进行均聚反应，维持反应压力在1.2-3.5MPa，反应温度在75-95℃，达到设定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的中间层；
(3)加入壳层所需改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，维持反应压力在0.8-2.5MPa，反应温度在75-95℃，达到一定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的壳层；
(4)反应产物经凝聚和洗涤后，在150-190℃下干燥，得到一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂。
进一步的，稳定剂使用纯化石蜡，乳化剂使用全氟烷基羧酸盐或全氟聚醚羧酸盐或含氟聚醚羧酸盐中的一种或多种，引发剂使用过硫酸盐、过氧化丁二酰中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(4)中，凝聚过程是将聚合反应生成的直径0.1-0.3μm的初级粒子凝结成直径400-700μm的次级粒子。
本发明的技术效果：通过不同阶段分别进行均聚反应和加入改性单体进行共聚反应，使树脂的初级粒子具有核-中间层-壳的三层结构，由高分子量均聚聚四氟乙烯组成的中间层在挤出时更容易纤维化，形成一个高强度的骨架结构，使未烧结的预成型品具有优异的纵向拉伸强度，可承受立式烧结炉管中10余米长挤出管的自重，由改性单体共聚的核层和壳层可降低树脂的熔融黏度和结晶度。该树脂具有较低的压缩比，适用于加工大口径管，制作的大口径管具有强度高、透明度好、表面光滑等特点。
具体实施方式
下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。
一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，改性聚四氟乙烯树脂由具有核-中间层-壳三层结构的初级粒子组成：初级粒子的核层采用改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，改性单体在核层共聚结构中占的重量比例为0.07-5％，核层占初级粒子总重量的20-65％；初级粒子的中间层采用四氟乙烯进行均聚反应，中间层占初级粒子总重量的15-70％；初级粒子的壳层采用改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，改性单体在壳层共聚结构中占的重量比例为0.01-4％，壳层占初级粒子总重量的5-40％。通过上述技术方案，使树脂的初级粒子具有核-中间层-壳的三层结构，由高分子量均聚聚四氟乙烯组成的中间层在挤出时更容易纤维化，形成一个高强度的骨架结构，使未烧结的预成型品具有优异的纵向拉伸强度，可承受立式烧结炉管中10余米长挤出管的自重，由改性单体共聚的核层和壳层可降低树脂的熔融黏度和结晶度。该树脂具有较低的压缩比，适用于加工大口径管，制作的大口径管具有强度高、透明度好、表面光滑等特点。
本实施例中，改性单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯中的一种或多种。
本实施例中，所述初级粒子三层结构中的核层占初级粒子总重量的30-60％，中间层占初级粒子总重量的20-50％，壳层占初级粒子总重量的7-30％。
本实施例中，所述核层改的性单体在核层共聚结构中占的重量比例为0.15-3％。
本实施例中，所述壳层的改性单体在壳层共聚结构中占的重量比例为0.05-2％。
本实施例中，改性聚四氟乙烯树脂的标准相对密度为2.155-2.175。
更优选的，改性聚四氟乙烯树脂的标准相对密度为2.160-2.170。
一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)在除氧后的聚合釜中，以高纯水为反应介质，在稳定剂、乳化剂、引发剂的存在下，加入核层所需改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，维持反应压力在0.8-2.5MPa，反应温度在70-90℃，达到设定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的核层；(2)回收釜内剩余单体并抽空后，充入四氟乙烯进行均聚反应，维持反应压力在1.2-3.5MPa，反应温度在75-95℃，达到设定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的中间层；(3)加入壳层所需改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，维持反应压力在0.8-2.5MPa，反应温度在75-95℃，达到一定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的壳层；(4)反应产物经凝聚和洗涤后，在150-190℃下干燥，得到一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂。
上述技术方案中，稳定剂可使用纯化石蜡，乳化剂可使用全氟烷基羧酸盐或全氟聚醚羧酸盐或含氟聚醚羧酸盐中的一种或多种，引发剂可使用过硫酸盐、过氧化丁二酰中的一种或多种。
凝聚过程是将聚合反应生成的直径0.1-0.3μm的初级粒子凝结成直径400-700μm的次级粒子，便于干燥处理和制品加工。
实施例1：
往100L聚合釜中加入高纯水65L、石蜡3kg、全氟辛酸铵85g，加入完毕后对聚合釜进行抽真空、充高纯氮交替除氧，当聚合釜氧含量低于20ppm后，再次对聚合釜抽真空，然后往聚合釜中加入四氟乙烯单体。釜内氧含量低于20ppm后，加入全氟甲基乙烯基醚80g，充入四氟乙烯至聚合釜压力为1.0MPa，同时将釜温升至75℃，加入过氧化丁二酰10g，反应开始后维持釜内压力1.0MPa和釜内温度75℃，反应形成初级粒子的核层，当四氟乙烯总反应量达到18kg时，回收和抽空釜内气相单体至釜内压力低于-0.04MPa，重新充入四氟乙烯至聚合釜压力为2.5MPa，同时将釜内温度升至85℃，继续反应形成初级粒子的中间层，当四氟乙烯总反应量达到27kg时，回收釜内气相单体至釜内压力为1.6MPa，加入六氟丙烯45g，同时将釜内温度升至90℃，继续反应形成初级粒子的壳层，当四氟乙烯总反应量达到30kg时停止反应，回收和置换釜内气相单体。乳液经冷却分离石蜡，通过机械搅拌凝聚后在170℃干燥15小时，即得产品。
实施例2：
参见表1，本实施例的制备过程同实施例1，不同之处在于，反应形成初级粒子的核层时，改性单体占核层重量比1.00％，反应压力为2.5MPa，反应温度为42℃，占初级粒子重量比40％；反应形成初级粒子的中间层时，反应压力为3.0MPa，反应温度为80℃，占初级粒子重量比40％；反应形成初级粒子的壳层时，改性单体占壳层重量比0.25％，反应压力为2.0MPa，反应温度为85℃，占初级粒子重量比20％；树脂干燥温度为190℃。
实施例3
参见表1，本实施例的制备过程同实施例1，不同之处在于，反应形成初级粒子的核层时，改性单体占核层重量比2.22％，反应压力为1.5MPa，反应温度为80℃，占初级粒子重量比30％；反应形成初级粒子的中间层时，反应温度为90℃，占初级粒子重量比40％；反应形成初级粒子的壳层时，改性单体占壳层重量比0.11％，反应压力为2.0MPa，占初级粒子重量比30％；树脂干燥温度为190℃。
实施例4
参见表1，本实施例的制备过程同实施例1，不同之处在于，改性单体为六氟丙烯，反应形成初级粒子的核层时，改性单体占核层重量比1.33％，反应压力为1.5MPa，反应温度为85℃，占初级粒子重量比50％；反应形成初级粒子的中间层时，反应压力为1.5MPa，反应温度为90℃；反应形成初级粒子的壳层时，改性单体占壳层重量比0.50％，反应压力为1.2MPa，占初级粒子重量比20％；树脂干燥温度为160℃。
实施例5
参见表1，本实施例的制备过程同实施例1，不同之处在于，改性单体为六氟丙烯，反应形成初级粒子的核层时，改性单体占核层重量比1.14％，反应压力为1.8MPa，反应温度为85℃，占初级粒子重量比35％；反应形成初级粒子的中间层时，反应压力为3.0MPa，占初级粒子重量比50％；反应形成初级粒子的壳层时，改性单体占壳层重量比0.67％，反应压力为2.5MPa，反应温度为95℃，占初级粒子重量比15％；树脂干燥温度为180℃。
实施例6
参见表1，本实施例的制备过程同实施例1，不同之处在于，改性单体为六氟丙烯，反应形成初级粒子的核层时，改性单体占核层重量比0.83％，反应压力为2.0MPa，反应温度为90℃；反应形成初级粒子的中间层时，反应温度为95℃，占初级粒子重量比32％；反应形成初级粒子的壳层时，改性单体占壳层重量比0.42％，反应压力为2.5MPa，反应温度为95℃，占初级粒子重量比8％。
对比例1：
对比例的制备过程同实施例1，不同之处参见表1，聚合过程中反应形成初级粒子核层后，回收抽空再加入壳层改性单体反应形成壳层，没有四氟乙烯均聚反应的中间层。反应形成初级粒子的核层时，改性单体占核层重量比0.57％，反应压力为2.8MPa，反应温度为85℃，占初级粒子重量比70％；反应形成初级粒子的壳层时，改性单体占壳层重量比0.33％，反应压力为1.6MPa，反应温度为85℃，占初级粒子重量比30％。树脂干燥温度为170℃。
对比例2
对比例2与对比例1的不同之处在于，改性单体为六氟丙烯/全氟丙基乙烯基醚，反应形成初级粒子的核层时，改性单体占核层重量比0.61％/0.30％，反应压力为2.5MPa，反应温度为70℃，占初级粒子重量比55％；反应形成初级粒子的壳层时，改性单体占壳层重量比0.22％，反应压力为2.5MPa，反应温度为70℃，占初级粒子重量比45％。
对比例3：
往100L聚合釜中加入高纯水65L、石蜡3kg、全氟辛酸铵85g，加入完毕后对聚合釜进行抽真空、充高纯氮交替除氧，当聚合釜氧含量低于20ppm后，再次对聚合釜抽真空，然后往聚合釜中加入四氟乙烯单体。釜内氧含量低于20ppm后，充入四氟乙烯至聚合釜压力为2.0MPa，同时将釜内温度升至90℃，加入过氧化丁二酰10g，反应开始后维持釜内压力2.0MPa和釜内温度90℃，当四氟乙烯总反应量达到30kg时停止反应，回收和置换釜内气相单体。乳液经冷却分离石蜡，通过机械搅拌凝聚后在180℃干燥15小时，即得产品。
下表是各实施例和对比例树脂制备工艺参数。
Figure BDA0002314141940000091
Figure BDA0002314141940000101
Figure BDA0002314141940000111
对各实施例和对比例得到的树脂性能进行检测，并将各实施例和对比例得到的树脂加工外径52mm、内径50mm的大口径管，相关性能见表2。
表2各实施例和对比例树脂相关性能
Figure BDA0002314141940000112
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于，改性聚四氟乙烯树脂由具有核-中间层-壳三层结构的初级粒子组成：
初级粒子的核层采用改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，改性单体在核层共聚结构中占的重量比例为0.07-5％，核层占初级粒子总重量的20-65％；
初级粒子的中间层采用四氟乙烯进行均聚反应，中间层占初级粒子总重量的15-70％；
初级粒子的壳层采用改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，改性单体在壳层共聚结构中占的重量比例为0.01-4％，壳层占初级粒子总重量的5-40％。
2.根据权利要求1所述的适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于，所述改性单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于，所述初级粒子三层结构中的核层占初级粒子总重量的30-60％，中间层占初级粒子总重量的20-50％，壳层占初级粒子总重量的7-30％。
4.根据权利要求1所述的适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于，所述核层改的性单体在核层共聚结构中占的重量比例为0.15-3％。
5.根据权利要求1所述的适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于，所述壳层的改性单体在壳层共聚结构中占的重量比例为0.05-2％。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于，改性聚四氟乙烯树脂的标准相对密度为2.155-2.175。
7.根据权利要求6所述的适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于，改性聚四氟乙烯树脂的标准相对密度为2.160-2.170。
8.一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在除氧后的聚合釜中，以高纯水为反应介质，在稳定剂、乳化剂、引发剂的存在下，加入核层所需改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，维持反应压力在0.8-2.5MPa，反应温度在70-90℃，达到设定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的核层；
(2)回收釜内剩余单体并抽空后，充入四氟乙烯进行均聚反应，维持反应压力在1.2-3.5MPa，反应温度在75-95℃，达到设定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的中间层；
(3)加入壳层所需改性单体与四氟乙烯进行共聚反应，维持反应压力在0.8-2.5MPa，反应温度在75-95℃，达到一定反应量后停止反应，完成树脂初级粒子中的壳层；
(4)反应产物经凝聚和洗涤后，在150-190℃下干燥，得到一种适用于大口径管的改性聚四氟乙烯树脂。
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