CN102585080A - 改性聚四氟乙烯颗粒、其制造方法及改性聚四氟乙烯成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性聚四氟乙烯颗粒、其制造方法及改性聚四氟乙烯成型体。本发明提供成型加工性优异的改性聚四氟乙烯颗粒。本发明的改性聚四氟乙烯颗粒为由颗粒芯部和颗粒壳部构成的核-壳结构的改性聚四氟乙烯颗粒，该改性聚四氟乙烯颗粒的特征在于：颗粒芯部含有基于四氟乙烯和共聚单体(a)的重复单元；颗粒壳部含有基于四氟乙烯和共聚单体(b)的重复单元；共聚单体(a)和共聚单体(b)分别为如下所示的共聚单体。共聚单体(a)为如下通式(I)所示的(全氟烷基)乙烯：CH₂＝CH-Rf (I)(Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基)。共聚单体(b)为选自由1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯及1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯组成的组中的至少一种单体。

Description

改性聚四氟乙烯颗粒、其制造方法及改性聚四氟乙烯成型体

【技术领域】

本发明涉及改性聚四氟乙烯颗粒、其制造方法及改性聚四氟乙烯成型体。另外还涉及改性聚四氟乙烯水性分散体以及改性聚四氟乙烯细粉。

【背景技术】

为了提高聚四氟乙烯的成型性及提高成型品的耐蠕变特性、透明性，要使四氟乙烯与微量的共聚单体进行共聚，这种方法是众所周知的。与四氟乙烯均聚物相比，通过这样微量共聚进行改性的聚四氟乙烯的成型加工性优异，并且电气特性也优异，因而用作电线、同轴电缆的被覆材料。

作为改性聚四氟乙烯，在专利文献1中记载了一种微粉末，其为一种改性(修饰)聚四氟乙烯微粉末，其含有共聚的四氟乙烯、全氟(正丁基)乙烯及全氟(丙基乙烯基醚)或六氟丙烯，该微粉末具有1×10⁸pa·s的熔融粘度。

并且，在专利文献2中记载了一次颗粒的平均粒径为0.1μm～0.5μm、一次颗粒的球形度为1.5以下、热劣化指数为20以下的改性PTFE细粉的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述步骤：在水性介质中、在含氟分散剂的存在下于10℃～90℃的温度以平均压力6kg/cm²G～30kg/cm²G进行四氟乙烯(TFE)的聚合时，在反应初期向反应体系中投入全氟丁基乙烯与TFE一起开始聚合反应，在要反应的TFE的至少75％被消耗后向反应体系中投入六氟丙烯(HFP)，进行聚合直到要反应的TFE全部被消耗为止，对由此得到的改性聚四氟乙烯(改性PTFE)的一次颗粒进行沉析、干燥；通过调节全氟丁基乙烯的投料量和HFP的投料量，以使相对于反应掉的TFE，PTFE粉末含有0.01重量％～0.07重量％的全氟丁基乙烯和0.01重量％～0.05重量％的HFP；且全氟丁基乙烯与HFP的总量为0.03重量％～0.08重量％。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本专利第3764752号说明书

专利文献2：日本专利第3616784号说明书

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

但是，现有的改性聚四氟乙烯尚不能说其具有充分的成型加工性，要求对其进一步的改善。

本发明的目的在于提供成型加工性优异的改性聚四氟乙烯颗粒。

【用于解决课题的手段】

本发明人进行了深入研究，结果发现，具有特征性的核-壳结构的改性聚四氟乙烯显示出令人吃惊的优异的成型加工性。该改性聚四氟乙烯为由颗粒芯部和颗粒壳部构成的核-壳结构的改性聚四氟乙烯颗粒，在颗粒芯部和颗粒壳部分别共聚有特定的改性剂。

即，本发明的改性聚四氟乙烯颗粒为由颗粒芯部和颗粒壳部构成的核-壳结构的改性聚四氟乙烯颗粒，该改性聚四氟乙烯颗粒的特征在于，颗粒芯部含有基于四氟乙烯和共聚单体(a)的重复单元；颗粒壳部含有基于四氟乙烯和共聚单体(b)的重复单元；共聚单体(a)和共聚单体(b)分别为如下所示的共聚单体。

共聚单体(a)为如下通式(I)所示的(全氟烷基)乙烯：

CH₂＝CH-Rf  (I)

(Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基。)。共聚单体(b)为选自由1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₂＝CH-CF₃)及1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CFH＝CF-CF₃)组成的组中的至少一种单体。

本发明的改性聚四氟乙烯颗粒中，优选颗粒芯部为颗粒整体的75重量％～95重量％、颗粒壳部为颗粒整体的5重量％～25重量％。

本发明的改性聚四氟乙烯颗粒中，颗粒壳部的基于共聚单体(b)的重复单元优选为颗粒整体的0.001重量％～0.050重量％。

本发明的改性聚四氟乙烯颗粒中，颗粒芯部的基于共聚单体(a)的重复单元优选为颗粒整体的0.010重量％～0.030重量％。

本发明的改性聚四氟乙烯颗粒中，基于共聚单体(a)和共聚单体(b)的重复单元的合计优选为构成改性聚四氟乙烯颗粒的颗粒整体的0.011重量％～0.060重量％。

共聚单体(a)优选为(全氟己基)乙烯。

改性聚四氟乙烯颗粒的标准相对密度优选为2.140～2.160。

本发明还涉及改性聚四氟乙烯水性分散体，该改性聚四氟乙烯水性分散体的特征在于，其含有上述改性聚四氟乙烯颗粒。

本发明进一步涉及改性聚四氟乙烯细粉，该改性聚四氟乙烯细粉的特征在于，其含有上述改性聚四氟乙烯颗粒。

本发明还进一步涉及改性聚四氟乙烯成型体，该改性聚四氟乙烯成型体的特征在于，其由上述改性聚四氟乙烯颗粒制成。

另外，本发明还涉及改性聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其为上述改性聚四氟乙烯颗粒的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括将四氟乙烯和共聚单体(a)聚合的工序(1)；以及在工序(1)之后将四氟乙烯和共聚单体(b)聚合的工序(2)。

【发明的效果】

本发明的改性聚四氟乙烯颗粒由于具有上述构成，因而成型加工性特别优异。

【具体实施方式】

本发明的改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕颗粒具有由颗粒芯部和颗粒壳部构成的核-壳结构。

本发明的改性PTFE颗粒中，优选颗粒芯部为颗粒整体的75重量％～95重量％、颗粒壳部为颗粒整体的5重量％～25重量％。更优选颗粒芯部为颗粒整体的85重量％～95重量％、颗粒壳部为颗粒整体的5重量％～15重量％。

颗粒芯部相对于颗粒整体的比例若过高，则成型性变差，挤出物的外观粗糙等倾向；颗粒芯部相对于颗粒整体的比例若过低，则颗粒壳部(壳部)增加，因而挤出压力降低，从而挤出物的强度可能会变差。

颗粒芯部由四氟乙烯〔TFE〕和共聚单体(a)(芯部改性单体)制成。

共聚单体(a)为如下通式(I)所示的(全氟烷基)乙烯：

CH₂＝CH-Rf  (I)

(Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基。)。Rf优选碳原子数为4～10的全氟烷基。进一步优选碳原子数为5～8的全氟烷基。共聚单体(a)特别优选为(全氟己基)乙烯。

另外，本发明的改性聚四氟乙烯颗粒中，还优选颗粒芯部的基于共聚单体(a)的重复单元为颗粒整体的0.010重量％～0.030重量％。

通过使共聚单体(a)存在于核部，即使量少，也能够均匀地改性，并且电学特性不易降低。基于共聚单体(a)的重复单元若过多，则电学特性可能会降低、热稳定性可能会变差。若所述重复单元过少，则改性不均匀、颗粒形状不均匀、成型性变差(挤出物外观等)。颗粒芯部优选不含有基于共聚单体(b)的重复单元。

颗粒壳部由四氟乙烯和共聚单体(b)(壳部改性单体)制成。共聚单体(b)为选自由1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯及1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯组成的组中的至少一种单体。本发明的改性PTFE颗粒中，通过使颗粒芯部由上述式(I)所示的(全氟烷基)乙烯制成、颗粒壳部由上述极其特定的共聚单体(b)制成，可以实现特别优异的成型加工性。该特别优异的成型加工性例如可以基于由改性PTFE颗粒制成的挤出物的生料伸长率(生伸び(green elongation))进行评价。

另外，本发明的改性PTFE颗粒由于具有上述构成，因而还能够抑制成型时的缺陷发生。进一步地，由于可以降低挤出压力，同时减小所得到的成型品的介电损耗，因而电学特性优异，从而可以特别适当地用作电线的被覆材料。

本发明的改性聚四氟乙烯颗粒中，颗粒壳部的基于共聚单体(b)的重复单元优选为颗粒整体的0.001重量％～0.050重量％、更优选为0.010重量％～0.030重量％、进一步优选为0.010重量％～0.020重量％。

基于共聚单体(b)的重复单元若过多，则电学特性可能会降低。并且挤出压力会过分降低，从而成型可能不良、耐热性可能变差。若过少，则挤出压力增高、成型性可能会变差。

共聚单体(b)由于为具有氢原子的单体，因而与全氟单体相比耐热性可能会降低；但只要颗粒壳部含有上述适当范围的量的共聚单体(b)，就可以制成耐热性方面更为优异的改性PTFE颗粒，同时生料伸长率大、成型加工性优异。

基于共聚单体(a)和共聚单体(b)的重复单元的合计优选为颗粒整体的0.011重量％～0.060重量％。更优选为颗粒整体的0.011重量％～0.050重量％、进一步优选为0.025重量％～0.050重量％、特别优选为0.025重量％～0.036重量％。

颗粒壳部也优选通过合用(使用)后述的链转移剂进行聚合来形成。颗粒壳部若使用链转移剂来形成，则能够得到更为优异的成型性。

本发明的改性PTFE颗粒不能与非改性的四氟乙烯同样地进行熔融加工。从这一点上，本发明的改性PTFE颗粒区别于能够进行熔融加工的氟树脂。

本发明的改性PTFE颗粒的标准相对密度[SSG]优选为2.140～2.160。更优选为2.146～2.155。标准相对密度若过大，则耐热性可能会降低、成型时可能容易产生裂纹；标准相对密度若过小，则成型加工性可能会降低。标准相对密度可以根据ASTMD4895-89、基于水置换法进行测定。

例如，日本专利第3764752号说明书中所记载的PTFE颗粒由于SSG大、分子量低，因而若用于被覆材料则在电线被覆成型时容易产生裂纹。

本发明的改性PTFE颗粒的平均一次粒径优选为100nm～500nm。如后所述，具有这样的粒径的颗粒可以通过在表面活性剂的存在下在水性介质中进行四氟乙烯与共聚单体的聚合也即所谓乳液聚合来制造。作为改性PTFE颗粒的平均一次粒径，更优选为200nm～300nm。

平均一次粒径可以如下确定：将分散有改性PTFE颗粒的改性PTFE水性分散体调整至固体成分为0.15重量％，加入到测定池(cell)中，测定入射550nm的光时的透过率，利用透过型电子显微镜照片对定方向径(fixed direction)进行测定而计算出数均一次粒径，将该透过率与该数均一次粒径的相关性绘成校正曲线。由所得到的校正曲线和对各试样测定得到的上述透过率来确定平均一次粒径。

本发明的改性PTFE颗粒在压缩比〔RR〕1500时的圆柱挤出压力优选为65MPa以下。并且更优选为55MPa以下。另外也可以为40MPa以下。

在本说明书中，上述“圆柱挤出压力”如下测得的值：向100质量份改性PTFE颗粒添加20.5质量份作为挤出助剂的烃油(商品名：IsoPar G，埃克森化学社制造)、在室温(25±2℃；在本说明书中，以下相同。)，将所得到的混合物挤出时的压缩比为1500条件下测得的值。

本发明的改性PTFE颗粒能够赋予由该改性PTFE颗粒制成的挤出物160％以上的生料伸长率。还能够赋予180％以上、甚至200％以上的生料伸长率(生伸び，GreenElongation)。如此得到生料伸长率优异的挤出物是由于壳部的改性单体为上述共聚单体(b)而产生的，但上述生料伸长率增大的理由并不明确。

上述生料伸长率为如下得到的值：将由该改性PTFE颗粒制成的、以压缩比1500进行挤出而得到的挤出物在一定温度下进行干燥，然后使用拉伸试验机对直到断裂为止的拉伸距离进行测定，进行计算而得到的值为生料伸长率。

本发明的改性PTFE颗粒可以通过包括将四氟乙烯和共聚单体(a)聚合的工序(1)以及在工序(1)之后进行四氟乙烯和共聚单体(b)的聚合的工序(2)的制造方法来适当地制造。上述改性PTFE颗粒的制造方法也是本发明之一。

上述聚合优选在水性介质中进行。上述水性介质含有水。上述水性介质除了含有水外还可以含有具有极性的有机溶剂。作为具有极性的有机溶剂，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甘醇二甲醚、四氢呋喃〔THF〕等极性醚类；碳酸二亚乙酯等碳酸酯类等，可以使用它们之中的1种或混合使用2种以上。

在工序(1)中，优选使四氟乙烯和共聚单体(a)的聚合进行直至四氟乙烯的消耗量达到形成改性聚四氟乙烯颗粒所消耗的四氟乙烯的总量的至少75重量％(更优选为85重量％、进一步优选为90重量％)为止。

上述工序(1)通常包括向反应体系中投入四氟乙烯和共聚单体(a)的操作。在上述工序(1)中，四氟乙烯和共聚单体(a)向反应体系中的投料可以分别一次性投入，也可以间歇投入，还可以连续投入。

共聚单体(a)优选在反应初期投入到反应体系中，从简化制造工序的方面出发，更优选在反应开始前一次性投入到反应体系中。共聚单体(a)对反应速度、PTFE颗粒的平均一次粒径以及共聚单体(b)的反应性具有影响。

共聚单体(a)的投料量若过多，则反应速度可能会变慢、所得到的改性PTFE颗粒的平均一次粒径可能会过小。并且，颗粒芯部的聚合中未消耗完的共聚单体(a)还可能会在颗粒壳部的聚合中降低共聚单体(b)的反应性。

工序(1)中的聚合优选向水性介质中添加聚合引发剂来进行。作为聚合引发剂，例如优选过氧化丁二酰(isuccinic acid peroxide)(下文称为“DSP”)等水溶性有机过氧化物；过硫酸铵(下文称为“APS”)、过硫酸钾等过硫酸盐；等。作为适当的引发剂，可以举出例如过硫酸铵等无机过硫酸盐；例如过氧化丁二酰等过氧化物类；高锰酸钾等无机高锰酸盐。还可以为氧化还原系引发剂。

聚合引发剂可以单独使用或将2种以上合用。其中，APS和/或DSP由于还具有作为链转移剂的作用而优选。

工序(1)优选添加相对于每100质量份水性介质为0.0001质量份～0.02质量份的量的聚合引发剂来进行。还优选合用APS和DSP。

上述工序(2)通常包括向反应体系中投入四氟乙烯和共聚单体(b)的操作。在上述工序(2)中，四氟乙烯和共聚单体(b)向反应体系中的投料可以一次性投入，也可以间歇投入，还可以连续投入。

工序(2)在消耗了颗粒芯部的形成所必需的量的TFE后进行。例如，可以在颗粒芯部的聚合终止的时刻停止TFE的供给和搅拌，放出反应体系中残留的单体，将反应体系的压力降低至低于共聚单体(b)的蒸气压，以将共聚单体(b)导入到体系内。并且，也可以不停止TFE的供给和搅拌而将共聚单体(b)导入到反应体系中。

工序(2)优选为添加链转移剂进行聚合的工序。作为链转移剂，可以举出例如水溶性醇、烃和氟化烃等非过氧化有机化合物；过氧化丁二酰〔DSP〕等水溶性有机过氧化物；过硫酸铵〔APS〕、过硫酸钾〔KPS〕等过硫酸盐；碳原子数为1～4的水溶性醇、碳原子数为1～4的烃和碳原子数为1～4的氟化烃等。上述链转移剂可以使用1种或2种以上。

从反应体体系内的分散性和均匀性良好的方面考虑，上述链转移剂优选是选自由碳原子数为1～4的水溶性醇、碳原子数为1～4的烃和碳原子数为1～4的氟化烃以及过硫酸盐组成的组中的至少一种。上述链转移剂更优选是选自由甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、甲醇、HFC-134a、HFC-32、DSP、APS和KPS组成的组中的至少1种，进一步优选是选自由甲醇和异丁烷组成的组中的至少1种。

工序(1)和工序(2)中的聚合优选在表面活性剂的存在下在水性介质中进行。

作为上述表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，其中优选阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。上述表面活性剂优选为上述水性介质的0.08重量％～0.2重量％。本发明的改性PTFE颗粒也可以通过改变水性介质中的表面活性剂浓度来进行平均一次粒径的调整。

作为上述表面活性剂，优选含氟表面活性剂。作为含氟表面活性剂，例如优选全氟辛酸铵、全氟壬烷酸铵等。

并且，作为上述含氟表面活性剂，优选示例出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等含氟阴离子表面活性剂。作为含氟阴离子表面活性剂，还优选如下通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)所示的羧酸系表面活性剂。

作为上述含氟阴离子表面活性剂，可以举出通式(i)所示的羧酸系表面活性剂。

X-Rf¹COOM¹  (i)

式中，X为H、F或Cl。Rf¹是碳原子数为4～14、优选碳原子数为5～7的直链或支链的氟代亚烷基(例如是碳原子数为7的直链或支链的氟代亚烷基)，特别优选直链或支链的全氟亚烷基。M¹表示1价的碱金属、NH₄或H。

作为通式(i)所示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如C₅F₁₁COOH、C₆F₁₃COOH、C₇F₁₅COOH等或它们的盐。

作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(ii)所示的羧酸系表面活性剂：

X¹(CF₂)_p-O-CX²X³-(CF₂)_q-O-CX⁴X⁵-(CF₂)_r-COOM¹  (ii)

(式中，X¹、X²、X³、X⁴和X⁵相同或不同，分别表示H、F或CF₃，M¹表示1价的碱金属、NH₄或H，p表示1或2，q表示1或2，r表示0或1。)。作为通式(ii)所示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、CF₃OCF₂CF₂CF₂OCHFCF₂COONH₄等。

上述含氟阴离子表面活性剂还可以为通式(iii)所示的羧酸系表面活性剂。

X-(CF₂)_m-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)COOM¹(iii)

式中，X为H、F、或Cl，m为1～10的整数、例如为5；并且n为0～5的整数、例如为1。M¹表示1价的碱金属、NH₄或H。

作为通式(iii)所示的羧酸系表面活性剂，例如可以示例出CF₃-O-CF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)COOH等或它们的盐作为优选的羧酸系表面活性剂。

上述含氟阴离子表面活性剂可以为通式(iv)所示的羧酸系表面活性剂。

X-(CF₂)_m-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CHFCF₂COOM¹(iv)

式中，X、m、n和M¹与上述相同。

上述含氟阴离子表面活性剂可以为通式(v)所示的羧酸系表面活性剂。

X-(CF₂)_m-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CH₂CF₂COOM¹(v)

式中，X、m、n和M¹与上述相同。

作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(vi)所示的羧酸系表面活性剂：

Rf³OCF₂CF₂O(CF₂)_pCOOM¹  (vi)

(式中，Rf³表示部分或全部氟取代的烷基，M¹表示1价的碱金属、NH₄或H，p表示1或2。)。Rf³优选碳原子数为1～3的烷基。作为通式(vi)所示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH等。

作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(vii)所示的羧酸系表面活性剂：

Rf⁴OCHFCF₂COOM¹  (vii)

(式中，Rf⁴为部分氟代或全氟代的直链脂肪族基团或插入有1个以上的氧原子的直链脂肪族基团；M¹表示1价的碱金属、NH⁴或H。)。Rf⁴优选碳原子数为1～3的脂肪族基团。作为通式(vii)所示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如CF₃OCF₂CF₂CF₂OCHFCF₂COONH₄、CF₃OCF₂CF₂CF₂OCHFCF₂COOH等。

工序(1)和工序(2)中的聚合可以在聚合温度10℃～95℃进行。温度若过低则反应不会进行；若过高则一次粒径可能会过大。作为聚合引发剂使用过硫酸盐或水溶性有机过氧化物的情况下，优选在60℃～90℃进行。

工序(1)和工序(2)中的聚合可以在0.3MPa～3MPa进行。聚合时的压力若过低则反应速度变慢，压力若过高则反应速度过快，难以进行温度的控制。

对于工序(1)中的聚合，在聚合初期、特别是在直到四氟乙烯的消耗量达到用于形成改性聚四氟乙烯颗粒的四氟乙烯总量的15重量％以下的时刻为止，在0.5MPa以下的压力进行反应，其后也可以保持在超过0.5MPa的压力进行反应。

在本发明的制造方法中，在工序(1)和工序(2)之间可以包括进行压力释放的工序。通过进行压力释放，由反应体系中实质上去除全部共聚单体(a)。在上述压力释放后向反应体系中供给TFE的情况下，据认为，在上述压力释放前所形成的各粒状体的外表面，形成了以四氟乙烯单元为主成分的被覆层。

通过工序(1)和工序(2)中的聚合，可以得到分散有改性PTFE颗粒(一次颗粒)的水性分散体。上述一次颗粒为未经沉析等后序工序的、聚合后的粗分散质。含有上述改性PTFE颗粒的改性PTFE水性分散体也是本发明之一。

工序(2)中，可以在水性分散体的聚合物浓度为10重量％～70重量％的时刻停止TFE的供给、停止搅拌并将残留的单体放出到体系外，由此终止该工序。

下面将详述本发明的改性PTFE颗粒的制造方法，例如，在水性介质中在表面活性剂的存在下、在10℃～95℃的温度下以0.3MPa～3MPa的压力进行TFE的聚合时，在反应初期向反应体系中投入共聚单体(a)与TFE一起开始聚合反应，在消耗了要反应的TFE的至少75重量％(优选90重量％)后向反应体系中投入共聚单体(b)，进行聚合直至要反应的TFE全部被消耗为止，由此可以得到改性PTFE颗粒。

需要说明的是，在上述聚合中，为了实现所期望的特性，已知需要特别注意成分的纯度。除了最大程度地减少会引起链转移或链终止的溶解性有机杂质，还需要最大程度地减少会增加离子强度的离子性杂质。很显然，在所有这样的聚合反应中，使用超高纯度水和超高纯度单体是很重要的。

本发明的改性PTFE水性分散体优选固体成分量为10重量％～70重量％。

本发明的改性PTFE水性分散体中，由于改性PTFE颗粒具有特征性的核-壳结构，因而成型加工性优异。作为本发明的改性PTFE水性分散体的使用方法，可以举出：浸渍，其中，在使无纺布、树脂成型品等多孔性支持体含浸水性分散体并干燥后，优选进行烧制；浇注制膜，其中，将水性分散体涂布在玻璃等基材上并干燥后，根据需要浸渍在水中，进行基材的剥离，以得到薄膜；等。作为其用途例，可以举出水性分散型涂料、电极用接合剂、电极用防水剂、滴落防止剂等。

在进行工序(1)和工序(2)而得到的改性PTFE水性分散体中，根据希望投入沉析促进剂，进行剧烈搅拌，使改性PTFE颗粒沉析、回收沉析物进行干燥，由此可以制造改性PTFE细粉。由该改性PTFE颗粒形成的改性PTFE细粉也是本发明之一。

构成本发明的改性PTFE细粉的改性PTFE颗粒是被称为所谓一次颗粒的颗粒。上述一次颗粒也可以被称为完成聚合的粗聚合物颗粒，并可通过沉析等进行凝集来形成改性PTFE细粉(二次颗粒)。

上述沉析可以利用现有公知的方法进行，可以适当添加水溶性有机化合物、碱性化合物的无机盐等作为沉析促进剂来进行。并且，对于上述沉析，可以在沉析前或沉析中添加用于赋予着色的颜料，也可以添加用于赋予导电性、改善机械性能的填充剂来进行。

上述干燥可以在通常为100℃～250℃的温度下进行。上述干燥优选进行5小时～24小时。上述干燥中，若干燥温度高，则粉体的流动性提高，所得到的改性PTFE细粉的糊料挤出压力可能会增高，因而在温度设定方面需要特别注意。

本发明的改性PTFE成型体可以通过对本发明的改性PTFE颗粒或改性PTFE细粉进行成型加工来制造。

上述成型加工没有特别限定，可通过糊料挤出法来进行。糊料挤出可以根据所期望的成型体的形状、用途等适当设定条件来进行，例如可以如下进行：将细粉或颗粒与挤出助剂混合，进行约1小时～24小时熟化，以0.5MPa～2.0MPa的压力进行预成型后，以2MPa～100MPa的挤出压力进行挤出，在360℃～450℃进行烧制，由此进行糊料挤出。

本发明的改性PTFE成型体可适合地在例如航空器、汽车、医疗机器、精密机械等中用作要求耐热性及耐化学药品性的印刷基板、电线被覆、管、滴落防止剂等，其中优选作为要求芯线密合强度等的电线被覆材料、医药用管来使用。上述电线被覆材料的合适的例子可以是例如被覆铜线等芯线的被覆材料。作为具有芯线和上述电线被覆材料的被覆电线，优选为耐热电线、同轴电缆等。

【实施例】

接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

实施例的各数值采用以下方法进行测定。

(1)聚合物浓度

在培养皿上取10g的改性PTFE水性分散体，在150℃加热约3小时后进行称量，根据所称得的固体成分的质量，计算出改性PTFE水性分散体的质量与固体成分的质量的比例作为聚合物浓度。

(2)平均一次粒径

将改性PTFE水性分散体调整至固体成分为0.15重量％，加入到测定池中，入射550nm的光时测定透过率，利用透过型电子显微镜照片对定方向径进行测定而计算出数均一次粒径，将所述透过率与数均一次粒径的相关性绘成校正曲线，由所得到的校正曲线与对各试样进行测定得到的上述透过率来确定平均一次粒径。

(3)芯部比例

由聚合开始后、壳部改性单体追加前所消耗的单体量相对于整个聚合反应所消耗的单体量的质量比计算出芯部比例。

(4)芯部·壳部改性量

对于1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CH＝CF₂)的含量，将红外吸收带的983cm^-1的吸收与935cm^-1的吸收之比乘以系数0.3，将所得到的值(重量％)作为CF₃CH＝CF₂的含量。

对于(全氟-正己基)乙烯(PFHE)的含量，在PTFE熔融下、使用300MHz的¹⁹F-NMR，得到谱图，基于所得到的谱图由下式进行计算。

四氟乙烯的含量＝{A-(10B/3)}/(A-2B)

PFHE的含量＝(4B/3)/(A-2B)

需要说明的是，考虑到PTFE的主链CF₂为-120ppm的情况下的化学位移，A和B为下述的积分值。

A＝-160ppm～-85ppm的范围的积分值

B＝-85ppm～-80ppm的范围的积分值

需要说明的是，表2中的芯部·壳部中的改性单体的含量表示改性单体相对于颗粒整体的比例。

(5)标准相对密度[SSG]

依据ASTM D4895-89，基于水置换法进行测定。

(6)挤出压力

使用基于ASTM D4895的挤出机，测定压缩比为1500时的挤出压力。首先，将改性PTFE粉末60.00g与作为挤出助剂的烃油(商品名：IsoPar G，埃克森化学社制造)12.30g在玻璃瓶中混合，在室温(25±2℃)进行1小时熟化。接下来，向挤出机的机筒中填充上述混合物，在室温下保持1分钟后，立即对插入到机筒中的活塞施加5.7MPa的负荷，立刻在室温下以推杆速度20mm/分钟由孔中挤出上述混合物。将挤出操作中压力呈平衡状态的时刻的负荷(N)除以机筒截面积而得到的商值作为挤出压力(MPa)。

(7)挤出物的生料伸长率

将如上述挤出的珠粒料(bead)在70℃下干燥24小时，然后在210℃下干燥15分钟。

由挤出稳定的区域部分准备10cm×5根样品。在室温(25±2℃)放置24小时后，使用拉伸试验机(Tensilon万能试验机RTC1250A岛津制作所制造)，将夹头间距调整为40mm，以上下夹住样品，使上夹头以速度20mm/分钟进行上升，在样品断裂的时刻停止。由此时夹头的位置如下进行计算。

生料伸长率(％)＝(断裂时刻的距离(mm)/40mm)×100

(8)热稳定性指数(TII)

与SSG测定用同样地制备试样，将其在380℃烧制5小时，测定该试样的相对密度(ESG)，通过下式求出热稳定性指数。

热稳定性指数＝(ESG-SSG)×1000

(9)生料强度(green strength)

求出在上述(7)的测定中使用的样品的单位截面积的强度(MPa/cm²)。

(10)挤出稳定性

使用上述(7)的测定中使用的挤出压力的图表(chart)，由最大(MAX)压力(A)求出直到呈稳定压力(B)为止之差值。该值越小则挤出稳定性越好，因而可得到稳定的成型品。

(11)挤出物外观

对于上述(7)所测定的珠粒料的外观，基于下述记述等级。

A：表面全部未观察到损伤。

B：表面观察到一些损伤。

(12)电学特性-介电损耗因子、相对介电常数

将粉末挤压成型为圆柱状，将由该圆柱切出的厚度为0.5mm的片材在380℃进行5分钟的加热烧制，接下来以60℃/小时的冷却速度自然冷却至常温来制备膜。

(介电损耗因子)

使用网络分析仪(network analyzer)(惠普社制造的HO8510C)，利用空腔谐振器对上述制备的膜的共振频率和Q值的变化进行测定，按照下式计算出12GHz下的介电损耗因子(tanδ)。

tanδ＝(1/Q_u)×{1+(W₂/W₁)}-(P_c/ωW₁)

式中的符号如下。

另外，12GHz下的相对介电常数(ε_r)依据下式来计算出。

式中的符号如下所示。

【数1】

${\mathrm{\ϵ}}_r={\left(\frac{c}{\mathrm{\π}\×L-F_0}\right)}^2\×\{X^2-Y^2{\left(\frac{L}{2M}\right)}^2\}+1$

XtanX＝(L/2M)YcosY

$X=\frac{L}{2}\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_r\×{k_o}^2-{k_r}^2}$

$Y=M\sqrt{{k_o}^2-{k_r}^2}$

$k_r=\frac{3.8317}{D/2}$

$Q_u=\frac{Q_L}{1-{10}^{(-\mathrm{Id}/20)}}$

$Q_L=\frac{F_0}{F_1-F_2}$

P_c＝P₁+P₂+P₃

$P_1=\frac{1}{2}\×\mathrm{Rs}\×\frac{D}{2}\×L\×\mathrm{\π}\×(1-\frac{\sin X}{2X})\×{\left(\frac{J_1\×2}{D}\right)}^4\×{J_0}^2$

$P_2=\frac{1}{2}\×{\left(\frac{-\cos X}{\sin Y}\right)}^2\×\mathrm{Rs}\×\frac{D}{2}\×M\×\mathrm{\π}\×(1-\frac{\sin 2Y}{2Y})\×{\left(\frac{J_1\×2}{D}\right)}^4\×{J_0}^2$

$P_3=\frac{1}{2}\×{\left(\frac{-\cos X}{\sin Y}\right)}^2\×\mathrm{Rs}\×\mathrm{\π}\×{(J_1\×J_0\×\frac{Y}{M})}^2$

其中，式中的符号如下。

D：空腔谐振器直径(mm)

M：空腔谐振器一侧长度(mm)

L：样品长度(mm)

c：光速(m/s)

Id：衰减量(dB)

F₀：共振频率(Hz)

F₁：自共振点起的衰减量为3dB的上频率(Hz)

F₂：自共振点起的衰减量为3dB的下频率(Hz)

ε₀：真空的介电常数(H/m)

ε_r：样品的相对介电常数

μ₀：真空的磁导率(H/m)

Rs：考虑了导体空腔空洞的表面粗糙度的有效表面电阻(Ω)

J₀：-0.402759

J₁：3.83171

实施例1

向容量为6000ml的水平配置不锈钢制高压釜中投入去离子水3600ml和固体石蜡180g、相对于去离子水为800ppm的量的全氟辛酸铵(PFOA)，该不锈钢制高压釜备有以高压釜的长度方向为轴旋转的4×4片(合计16片)桨叶的搅拌机。在65℃下进行3次该高压釜的真空排气和氮气置换后，进一步利用TFE进行2次置换。

接下来使搅拌机以216rpm旋转的同时将高压釜内温升温至80℃，进一步供给TFE单体直到压力升至0.15MPa，然后投入(全氟-正己基)乙烯(PFHE)0.66g。添加溶解于去离子水中的过硫酸铵(APS)0.018g(相对于去离子水为5ppm)及过氧化丁二酰(DSP)0.288g(相对于去离子水为80ppm)，以在0.3MPa的聚合压力下引发聚合反应。聚合期间不供给TFE，放置40分钟。

其后停止搅拌，向高压釜内供给TFE，使压力为1.2MPa以再次开始聚合反应。将高压釜的内压维持在1.2MPa，在聚合开始后，在1.53kg的TFE发生反应后停止搅拌，将高压釜内压卸压至0.05MPa。至此为止的反应称为成核反应。

其后向高压釜内投入1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CH＝CF₂)0.93g、甲醇0.5g，进一步供给TFE直至压力升至为1.2MPa。使搅拌机以145rpm旋转同时进一步使0.17kg的TFE发生反应，在反应所消耗的TFE的总量达到1.7kg后，停止TFE单体的供给和搅拌。至此为止的反应称为成壳反应。

其后回收高压釜内的TFE，进一步将内压减压至0MPa～0.05MPa后利用N₂进行2次气涤(purge)。总聚合时间为312分钟。本实施例的聚合条件列于表1。

排出所生成的分散液，进行冷却，除去该上清固体石蜡，从而得到一次粒径为224nm、聚合物浓度(固体成分浓度)为33.0重量％的分散液。将该分散液稀释至固体成分浓度为15重量％，保持在温度30℃后进行剧烈搅拌直至发生凝集，发生凝集的粉末浮游后进一步继续搅拌1分钟。将凝集的生成物在155℃下干燥18小时，得到改性PTFE细粉。该改性PTFE细粉的SSG为2.153、PFHE含量为0.011重量％、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯的含量为0.014重量％、芯部比例为90重量％、RR1500下的挤出压力为51.3MPa、RR1500下的挤出物的生料伸长率(Green Elongation)为223％。并且对热稳定性指数、生料强度、挤出稳定性、挤出物外观、电学特性(相对介电常数、tanδ)进行了评价。结果示于表2或3。

实施例2

不投入全氟辛酸铵而投入CF₃-O-CF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)COONH₄(PMPA)；并且将PFHE的量变为0.99g、将1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CH＝CF₂)的投料量变更为0.47g、将甲醇量变更为0.25g，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到改性PTFE颗粒的分散液。所得到的分散液中，改性PTFE颗粒的一次粒径为227nm、固体成分浓度为31.9重量％。本实施例的聚合条件列于表1。

使用该分散液，利用与实施例1相同的方法得到改性PTFE细粉。该改性PTFE细粉的SSG为2.146、PFHE含量为0.015重量％、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯的含量为0.010重量％、芯部比例为90重量％、RR1500下的挤出压力为54.8MPa、RR1500下的挤出物的生料伸长率(Green Elongation)为239％。并且对热稳定性指数、生料强度、挤出稳定性、挤出物外观进行了评价。结果示于表2或3。

实施例3

使成核反应的聚合压力为1.5MPa；并将1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF₃CH＝CF₂)的投入量变更为0.93g、将甲醇量变更为0.50g；除此以外，利用与实施例2相同的方法得到改性PTFE颗粒的分散液。所得到的分散液中，改性PTFE颗粒的一次粒径为226nm、固体成分浓度为32.1重量％。本实施例的聚合条件列于表1。

使用该分散液，利用与实施例1相同的方法得到改性PTFE细粉。该改性PTFE细粉的SSG为2.149、PFHE含量为0.012重量％、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯的含量为0.024重量％、RR1500下的挤出压力为38.3MPa、芯部比例为90重量％、RR1500下的挤出物的生料伸长率(Green Elongation)为190％。并且对热稳定性指数、生料强度、挤出稳定性、挤出物外观进行了评价。结果示于表2或3。

实施例4

使成核反应的聚合压力为1.2MPa；并将1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯的添加量变更为0.23g、将甲醇量变更为0.13g；除此以外，利用与实施例3相同的方法得到改性PTFE颗粒的分散液。所得到的分散液中，改性PTFE颗粒的一次粒径为226nm、固体成分浓度为31.8重量％。本实施例的聚合条件列于表1。

使用该分散液，利用与实施例1相同的方法得到改性PTFE细粉。该改性PTFE细粉的SSG为2.144、PFHE含量为0.014重量％、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯的含量为0.004重量％、芯部比例为90重量％、RR1500下的挤出压力为63.9MPa、RR1500下的挤出物的生料伸长率(Green Elongation)为201％。并且对热稳定性指数、生料强度、挤出稳定性、挤出物外观进行了评价。结果示于表2或3。

【表1】

【表2】

【表3】

【工业实用性】

本发明的改性PTFE颗粒由于具有上述构成，因而成型加工性优异，从而可以加工成透明性、耐热性、耐化学药品性等优异的成型体。

本发明的改性PTFE成型体由于具有上述构成，因而透明性、耐热性、耐化学药品性等优异，可以适当地作为例如用于航空器、汽车、医疗机器、精密机械等中的电线被覆、管等来使用。

Claims (11)

1.一种改性聚四氟乙烯颗粒，其为由颗粒芯部和颗粒壳部构成的核-壳结构的改性聚四氟乙烯颗粒，该改性聚四氟乙烯颗粒的特征在于：

颗粒芯部含有基于四氟乙烯和共聚单体(a)的重复单元；

颗粒壳部含有基于四氟乙烯和共聚单体(b)的重复单元；

共聚单体(a)和共聚单体(b)分别为如下所示的共聚单体：

共聚单体(a)为如下通式(I)所示的(全氟烷基)乙烯，

CH₂＝CH-Rf  (I)

通式(I)中，Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基；

共聚单体(b)为选自由1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯以及1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯组成的组中的至少一种单体。

2.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯颗粒，其中，颗粒芯部为颗粒整体的75重量％～95重量％、颗粒壳部为颗粒整体的5重量％～25重量％。

3.如权利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯颗粒，其中，颗粒壳部的基于共聚单体(b)的重复单元为颗粒整体的0.001重量％～0.050重量％。

4.如权利要求1、2或3所述的改性聚四氟乙烯颗粒，其中，颗粒芯部的基于共聚单体(a)的重复单元为颗粒整体的0.010重量％～0.030重量％。

5.如权利要求1、2、3或4所述的改性聚四氟乙烯颗粒，其中，基于共聚单体(a)和共聚单体(b)的重复单元的总量为构成改性聚四氟乙烯颗粒的颗粒整体的0.011重量％～0.060重量％。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的改性聚四氟乙烯颗粒，其中，共聚单体(a)为(全氟己基)乙烯。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的改性聚四氟乙烯颗粒，其中，该颗粒的标准相对密度为2.140～2.160。

8.一种改性聚四氟乙烯水性分散体，该改性聚四氟乙烯水性分散体的特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的改性聚四氟乙烯颗粒。

9.一种改性聚四氟乙烯细粉，该改性聚四氟乙烯细粉的特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的改性聚四氟乙烯颗粒。

10.一种改性聚四氟乙烯成型体，该改性聚四氟乙烯成型体的特征在于，其由权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的改性聚四氟乙烯颗粒制成。

11.一种改性聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其为权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的改性聚四氟乙烯颗粒的制造方法，该制造方法的特征在于，该制造方法包括：

将四氟乙烯和共聚单体(a)聚合的工序(1)、以及

在工序(1)之后将四氟乙烯和共聚单体(b)聚合的工序(2)。