JP5828283B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレン粒子、その製造方法、及び、変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 - Google Patents

Description

本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子、その製造方法、及び、変性ポリテトラフルオロエチレン成形体に関する。また、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体、及び変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーにも関する。

ポリテトラフルオロエチレンの成形性や成形品の耐クリープ特性、透明性を向上させることを目的に、テトラフルオロエチレンと微量のコモノマーとを共重合させることが知られている。このように微量共重合によって変性したポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンホモポリマーと比べて成形加工性に優れるほか、電気的特性にも優れるので、電線や同軸ケーブルの被覆材料として使用されている。

変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、特許文献１には、修飾ポリテトラフルオロエチレン微粉末であって、共重合したテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（ｎ−ブチル）エチレン、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンを含有する１×１０^８Ｐａ・ｓの溶融粘度を示す微粉末が記載されている。

また、特許文献２には、水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、１０〜９０℃の温度において平均圧力６〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合を行うに際し、反応初期にパーフルオロブチルエチレンを反応系に仕込みＴＦＥとともに重合反応を開始し、反応すべきＴＦＥの少なくとも７５％が消費された後反応系にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を仕込み、反応すべきＴＦＥがすべて消費されるまで重合を行うことにより得られる変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）の一次粒子を凝析、乾燥することよりなり、パーフルオロブチルエチレンの仕込み量及びＨＦＰの仕込み量を調節することにより、反応したＴＦＥに対し０．０１〜０．０７重量％のパーフルオロブチルエチレン及び０．０１〜０．０５重量％のＨＦＰを含有させ、且つパーフルオロブチルエチレンとＨＦＰの合計量を０．０３〜０．０８重量％とすることを特徴とする一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍ、一次粒子の球形度が１．５以下、熱劣化指数が２０以下である変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法が記載されている。

特許第３７６４７５２号明細書 特許第３６１６７８４号明細書

しかしながら、従来の変性ポリテトラフルオロエチレンは、成形加工性が未だ充分とはいえず、更なる改善が求められるところであった。

本発明は、成形加工性に優れる変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討したところ、特徴的なコア−シェル構造を有する変性ポリテトラフルオロエチレンが、驚くほど優れた成形加工性を示すことが見出された。この変性ポリテトラフルオロエチレンは、粒子芯部と粒子殻部とから構成されるコア−シェル構造の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子であって、粒子芯部と粒子殻部に、それぞれ特定の変性剤を共重合させたものである。

すなわち、本発明は、粒子芯部と粒子殻部とから構成されるコア−シェル構造の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子であって、粒子芯部は、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ａ）に基づく繰り返し単位からなり、粒子殻部は、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位からなり、コモノマー（ａ）及びコモノマー（ｂ）はそれぞれ下記に示すコモノマーであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粒子である。
コモノマー（ａ）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ （Ｉ）
（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される（パーフルオロアルキル）エチレンである。コモノマー（ｂ）は、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレン（ＣＦ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３）、及び、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレン（ＣＦＨ＝ＣＦ−ＣＦ_３）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子は、粒子芯部が粒子全体の７５〜９５重量％であり、粒子殻部が粒子全体の５〜２５重量％であることが好ましい。

本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子は、粒子殻部のコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位が、粒子全体の０．００１〜０．０５０重量％であることが好ましい。

本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子は、粒子芯部のコモノマー（ａ）に基づく繰り返し単位が、粒子全体の０．０１０〜０．０３０重量％であることが好ましい。

本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子は、コモノマー（ａ）及びコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位の合計が、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を構成する粒子全体の０．０１１〜０．０６０重量％であることが好ましい。

コモノマー（ａ）は、（パーフルオロヘキシル）エチレンであることが好ましい。

変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の標準比重が２．１４０〜２．１６０であることが好ましい。

本発明はまた、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体でもある。

本発明は更に、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粒子からなることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーでもある。

本発明はそして、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粒子からなることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体でもある。

本発明はまた、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法であって、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ａ）を重合する工程（１）、及び、工程（１）の後、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ｂ）を重合する工程（２）、を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法でもある。

本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子は、上述の構成よりなるので、成形加工性が格別優れたものである。

本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕粒子は、粒子芯部と粒子殻部とから構成されるコア−シェル構造を有する。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、粒子芯部が粒子全体の７５〜９５重量％であり、粒子殻部が粒子全体の５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは、粒子芯部が粒子全体の８５〜９５重量％であり、粒子殻部が粒子全体の５〜１５重量％である。
粒子全体に対する粒子芯部の割合が多すぎると、成形性が劣って押出物の外観が荒れたりする傾向があり、粒子全体に対する粒子芯部の割合が少なすぎると、粒子殻部（シェル部）が増えるので押出圧が低下することにより、押出物の強度が劣るおそれがある。

粒子芯部は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及びコモノマー（ａ）（芯部変性モノマー）からなる。

コモノマー（ａ）は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ （Ｉ）
（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される（パーフルオロアルキル）エチレンである。Ｒｆは、炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。更に好ましくは炭素数５〜８のパーフルオロアルキル基である。コモノマー（ａ）は、（パーフルオロヘキシル）エチレンであることが特に好ましい。

本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子はまた、粒子芯部のコモノマー（ａ）に基づく繰り返し単位が、粒子全体の０．０１０〜０．０３０重量％であることも好ましい。

コモノマー（ａ）は、コア部に存在させることで、量が少なくても均一な変性が可能であり、また、電気特性が低下しにくい。コモノマー（ａ）に基づく繰り返し単位が多すぎると、電気特性が低下したり、熱安定性が劣ったりするおそれがある。少なすぎると、変性が不均一になって、粒子形状が不均一になり、成形性が悪くなる（押出物外観等）。粒子芯部はコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位を含まないことが好ましい。

粒子殻部は、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ｂ）（殻部変性モノマー）からなる。コモノマー（ｂ）は、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレン、及び、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、粒子芯部が上記式（Ｉ）で表される（パーフルオロアルキル）エチレンからなり、粒子殻部が上記の極めて特定されたコモノマー（ｂ）からなることによって、格別優れた成形加工性を実現することができるものである。この格別優れた成形加工性は、例えば、変性ＰＴＦＥ粒子からなる押出物の生伸びから評価することができる。
また、本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、上記構成よりなることから、成形時の欠陥発生を抑制することもできる。更に、押出圧力が低くなるとともに、得られる成形品の誘電損失を小さくすることができるため電気特性に優れ、これにより、電線の被覆材として特に好適に利用できる。

本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子は、粒子殻部のコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位が、粒子全体の０．００１〜０．０５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．０３０重量％であり、更に好ましくは０．０１０〜０．０２０重量％である。

コモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位が多すぎると、電気特性が低下するおそれがある。また、押出圧が低下し過ぎて成型不良になるおそれや、耐熱性に劣るおそれがある。少なすぎると、押出圧が高くなり成形性に劣るおそれがある。

コモノマー（ｂ）は水素原子を有するモノマーであるため、パーフルオロモノマーと比較して耐熱性が低下する懸念があるが、上記適切な範囲のコモノマー（ｂ）を粒子殻部に含有するものであれば、耐熱性により優れる変性ＰＴＦＥ粒子とすることができるとともに、生伸びが大きく、成形加工性に優れたものとなる。

コモノマー（ａ）及びコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位の合計が、粒子全体の０．０１１〜０．０６０重量％であることが好ましい。より好ましくは、粒子全体の０．０１１〜０．０５０重量％であり、更に好ましくは、０．０２５〜０．０５０重量％であり、特に好ましくは、０．０２５〜０．０３６重量％である。

粒子殻部は、後述する連鎖移動剤を併用（使用）して重合することにより形成されたものであることも好ましい。粒子殻部が、連鎖移動剤を使用して形成されたものであると、更に優れた成形性を得ることができる。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、非変性のテトラフルオロエチレンと同様に溶融加工することができない。この点で、溶融加工可能なフッ素樹脂とは区別される。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、標準比重［ＳＳＧ］が２．１４０〜２．１６０であることが好ましい。より好ましくは、２．１４６〜２．１５５である。標準比重が大きすぎると、耐熱性が低下するおそれや成形時にクラックが生じやすくなるおそれがあり、標準比重が小さすぎると、成形加工性が低下するおそれがある。標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定することができる。
例えば、特許第３７６４７５２号明細書に記載されているＰＴＦＥ粒子は、ＳＳＧが大きく、分子量が低いものであるため、被覆材に用いると電線被覆成型時にクラックが生じやすい。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍであることが好ましい。このような粒子径を有する粒子は、後述するように、界面活性剤の存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンとコモノマーとを重合するいわゆる乳化重合により製造することができる。変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径としては、２００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
平均一次粒子径は、変性ＰＴＦＥ粒子が分散している変性ＰＴＦＥ水性分散体を固形分０．１５重量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定することができる。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、リダクションレシオ〔ＲＲ〕１５００における円柱押出圧力が６５ＭＰａ以下であることが好ましい。また、より好ましくは５５ＭＰａ以下である。また、４０ＭＰａ以下であってもよい。
本明細書において、上記「円柱押出圧力」は、変性ＰＴＦＥ粒子１００質量部に対して押出助剤として炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）を２０．５質量部添加し、室温（２５±２℃。本明細書において、以下同じ。）にて押し出す際のリダクションレシオ１５００における値である。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、該変性ＰＴＦＥ粒子からなる押出物の生伸び（Ｇｒｅｅｎ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を１６０％以上とすることができる。また、１８０％以上とすることもできるし、２００％以上とすることも可能である。このように、生伸びに優れた押出物が得られるのは、殻部の変性モノマーが上記コモノマー（ｂ）であることにより生じるものであるが、上記生伸びが大きくなる理由は明確ではない。
上記生伸びは、該変性ＰＴＦＥ粒子からなり、リダクションレシオ１５００で押し出されて得られた押出物を、一定の温度で乾燥させた後に、引張試験機を使用して破断するまでの距離を測定し算出した値である。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ａ）を重合する工程（１）、及び、工程（１）の後、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ｂ）を重合する工程（２）、を含む製造方法により好適に製造することができる。上記変性ＰＴＦＥ粒子の製造方法も本発明の一つである。

上記重合は、水性媒体中で行うことが好ましい。上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。極性を有する有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。

工程（１）は、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ａ）を、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を形成するために消費される全テトラフルオロエチレン量に対してテトラフルオロエチレンの消費量が少なくとも７５重量％（より好ましくは８５重量％、更に好ましくは９０重量％）になるまで重合するものであることが好ましい。

上記工程（１）においては、通常、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ａ）を反応系に仕込む操作を行う。上記工程（１）において、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ａ）は、それぞれ反応系に一括して仕込んでもよいし、間欠的に仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。

コモノマー（ａ）は、反応初期に反応系に仕込むことが好ましく、製造工程の簡略化の観点から、反応の開始前に一括して反応系に仕込むことがより好ましい。コモノマー（ａ）は、反応速度、ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径、及びコモノマー（ｂ）の反応性に影響を与える。
コモノマー（ａ）の仕込み量が多すぎると反応速度が遅くなるおそれや、得られる変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径が小さくなり過ぎるおそれがある。また、粒子殻部の重合において、粒子芯部の重合で消費し切れなかったコモノマー（ａ）がコモノマー（ｂ）の反応性を低下させるおそれもある。

工程（１）における重合は、重合開始剤を水性媒体に添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ジコハク酸（以下、「ＤＳＰ」という）などの水溶性有機過酸化物；過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」という）、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；等が好ましい。好適な開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムなどの無機過硫酸塩、例えばジこはく酸パーオキサイドなどのパーオキサイド類、過マンガン酸カリウムなどの無機過マンガン酸塩が挙げられる。また、レドックス系開始剤であってもよい。
重合開始剤は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、ＡＰＳ及び／又はＤＳＰは、連鎖移動剤としての作用をも有するため好ましい。
工程（１）は、重合開始剤を水性媒体１００質量部あたり０．０００１〜０．０２質量部となる量添加して行うことが好ましい。ＡＰＳ及びＤＳＰを併用することも好ましい。

上記工程（２）においては、通常、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ｂ）を反応系に仕込む操作を行う。上記工程（２）において、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ｂ）は、反応系に一括して仕込んでもよいし、間欠的に仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。

工程（２）は、粒子芯部の形成に必要な量のＴＦＥが消費された後行われる。例えば、粒子芯部の重合が終了した時点でＴＦＥの供給と撹拌を止め、反応系に残ったモノマーを放出し、反応系の圧力をコモノマー（ｂ）の蒸気圧をより下げて、コモノマー（ｂ）を系内に導入してもよい。また、ＴＦＥの供給と撹拌を止めずにコモノマー（ｂ）を反応系に導入してもよい。

工程（２）は、連鎖移動剤を添加して重合するものであることが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素、及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記連鎖移動剤は、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、メタノール及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。

工程（１）及び工程（２）における重合は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中において行うことが好ましい。

上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れを用いることもできるが、なかでも、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が好ましい。上記界面活性剤は、上記水性媒体の０．０８〜０．２重量％であることが好ましい。本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、水性媒体中の界面活性剤濃度を変えることによって平均一次粒子径を調整することもできる。

上記界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤が好ましい。含フッ素界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等が好ましい。

また、上記含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましく例示される。含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤も好ましい。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ^１ＣＯＯＭ^１ （ｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌである。Ｒｆ^１は炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜７の直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数７の直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基であり、とりわけ、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基である。Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。

一般式（ｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ等やこれらの塩が挙げられる。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ^１（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＸ^２Ｘ^３−（ＣＦ_２）_ｑ−Ｏ−ＣＸ^４Ｘ^５−（ＣＦ_２）_ｒ−ＣＯＯＭ^１ （ｉｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３を表し、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４等が挙げられる。

上記含フッ素アニオン界面活性剤は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ^１（ｉｉｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、ｍは１〜１０の整数、例えば５であり、そしてｎは０〜５の整数、例えば１である。Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。

一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ等や、これらの塩が好ましいカルボン酸系界面活性剤として例示される。

上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ^１（ｉｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ^１は上記と同じである。

上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ^１ （ｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ^１は上記と同じである。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉ）：
Ｒｆ^３ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯＭ^１ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ^３は部分又は全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ^３は、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ等が挙げられる。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉｉ）：
Ｒｆ^４ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ^１ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ^４は部分又は全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ^１は１価のアルカリ金属、ＮＨ_４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ^４は、炭素数が１〜３の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ等が挙げられる。

工程（１）及び工程（２）における重合は、重合温度１０〜９５℃にて行うことができる。温度が低すぎると反応が進まず、高すぎると一次粒子径が大きくなり過ぎるおそれがある。重合開始剤として過硫酸塩又は水溶性有機過酸化物を使用する場合、６０〜９０℃にて行うことが好ましい。

工程（１）及び工程（２）における重合は、０．３〜３ＭＰａで行うことができる。重合時の圧力が低過ぎると反応速度が遅くなり、圧力が高過ぎると反応速度が速くなりすぎて、温度をコントロールすることが難しくなる。

工程（１）における重合は、重合初期、特に変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を形成するために消費される全テトラフルオロエチレン量に対してテトラフルオロエチレンの消費量が１５重量％以下の範囲まで０．５ＭＰａ以下の圧力にて反応を行い、それ以後０．５ＭＰａを超える圧力に保つことによっても行うことができる。

本発明の製造方法は、工程（１）及び工程（２）の間に圧力開放を行う工程を含んでいてもよい。圧力開放を行うことにより、コモノマー（ａ）は実質的に全量が反応系から取り除かれる。上記圧力開放の後、反応系にＴＦＥを供給した場合、上記圧力開放を行うまでに形成した粒状体に対し、その外表面を被覆するようにテトラフルオロエチレン単位を主成分とする層が形成されるものと考えられる。

工程（１）及び工程（２）における重合により、変性ＰＴＦＥ粒子（一次粒子）が分散している水性分散体を得ることができる。上記一次粒子は、凝析等の後工程を経ていない重合上がりの分散質である。上記変性ＰＴＦＥ粒子を含む変性ＰＴＦＥ水性分散体も本発明の一つである。

工程（２）は、水性分散体の重合体濃度が１０〜７０重量％になった時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、残ったモノマーを系外に放出して終了させることができる。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子の製造方法を具体的に述べると、例えば、水性媒体中で界面活性剤の存在下、１０〜９５℃の温度において、０．３〜３ＭＰａの圧力でＴＦＥの重合を行うに際し、反応初期にコモノマー（ａ）を反応系に仕込み、ＴＦＥとともに重合反応を開始し、反応すべきＴＦＥの少なくとも７５重量％（好ましくは、９０重量％）が消費された後反応系にコモノマー（ｂ）を仕込み、反応すべきＴＦＥがすべて消費されるまで重合を行うことにより変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができる。

なお、上記重合において、所望の特性を達成するためには、成分の純度に特別の注意を払わなければならないことが知られている。鎖移動又は停止を引き起こしうる溶解性有機不純物に加えて、イオン強度を増加しうるイオン性不純物を最小限にしなければならない。全てのそのような重合反応では、超高純度水及び超高純度モノマーを使用するのが重要であることは明らかである。

本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、固形分量が１０〜７０重量％であることが好ましい。

本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、変性ＰＴＦＥ粒子が特徴的なコア−シェル構造を有するため、成形加工性に優れる。本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体の使用方法としては、不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら用途例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤、ドリップ防止剤等が挙げられる。

工程（１）及び工程（２）を行って得られる変性ＰＴＦＥ水性分散体に、所望により凝析促進剤を投入し、強く撹拌して変性ＰＴＦＥ粒子を凝析させ、凝析物を回収して乾燥させることにより変性ＰＴＦＥファインパウダーを製造することができる。この変性ＰＴＦＥ粒子からなる変性ＰＴＦＥファインパウダーも本発明の一つである。

本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを構成する変性ＰＴＦＥ粒子は、いわゆる一次粒子とよばれる粒子である。上記一次粒子は、重合上がりのポリマー粒子ということもでき、凝析等によって凝集して変性ＰＴＦＥファインパウダー（二次粒子）を構成する。

上記凝析は、従来公知の方法により行うことができ、適宜、凝析促進剤として水溶性有機化合物、塩基性化合物からなる無機塩等を添加して行ってもよい。また、上記凝析は、凝析前や凝析中に、着色付与を目的として顔料を添加してもよいし、導電性付与、機械的性質の改善を目的として充填剤を添加して行うこともできる。

上記乾燥は、通常、１００〜２５０℃の温度下にて行うことができる。上記乾燥は、５〜２４時間行うことが好ましい。上記乾燥は、乾燥温度が高いと、粉体の流動性については向上するが、得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出圧力が高くなる場合があるので、温度設定には特に注意する必要がある。

本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、本発明の変性ＰＴＦＥ粒子又は変性ＰＴＦＥファインパウダーを成形加工することにより製造することができる。

上記成形加工は、特に限定されないが、ペースト押出法によって行うことができる。ペースト押出は、所望する成形体の形状、用途等に応じて適宜条件を設定して行うことができ、例えば、押出助剤を混合して約１〜２４時間熟成し、圧力０．５〜２．０ＭＰａにて予備成形を行った後、押出圧力２〜１００ＭＰａにて押出を行い、３６０〜４５０℃にて焼成することにより行うことができる。

本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、例えば、航空機、自動車、医療機器、精密機械等において、耐熱性や耐薬品性が要求されるプリント基板、電線被覆、チューブ、ドリップ防止剤等として好適に使用することができ、なかでも、芯線密着強度等が要求される電線被覆材、医薬用チューブとして使用することが好ましい。上記電線被覆材としては、例えば、銅線等の芯線を被覆する被覆材として好適である。芯線及び上記電線被覆材を有する被覆電線としては、耐熱電線、同軸ケーブル等が好ましい。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（１）重合体濃度
シャーレに１０ｇの変性ＰＴＦＥ水性分散体を採取し、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、変性ＰＴＦＥ水性分散体の質量と固形分の質量との割合として算出した。

（２）平均一次粒子径
変性ＰＴＦＥ水性分散体を固形分０．１５重量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定した。

（３）芯部割合
重合反応全体において消費したモノマー量に対する、重合開始後、殻部変性モノマーの追加前に消費したモノマー量の質量比から算出した。

（４）芯部・殻部変性量
１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２）の含有量は、赤外吸収バンドの９８３ｃｍ^−１の吸収と、９３５ｃｍ^−１の吸収との比に０．３の係数を乗じて得られる値（重量％）を、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２の含有量とした。
（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチレン（ＰＦＨＥ）の含有量は、ＰＴＦＥの溶融下、３００ＭＨｚの^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて得られたチャートより、以下の式により計算した。
テトラフルオロエチレンの含有率＝｛Ａ−（１０Ｂ／３）｝／（Ａ−２Ｂ）
ＰＦＨＥの含有率＝（４Ｂ／３）／（Ａ−２Ｂ）
なお、ＰＴＦＥの主鎖ＣＦ_２を−１２０ｐｐｍとした場合のケミカルシフトを考慮して、Ａ及びＢを下記の積分値とした。
Ａ＝−１６０〜−８５ｐｐｍの範囲の積分値
Ｂ＝−８５〜−８０ｐｐｍの範囲の積分値
なお、表２中の芯部・殻部における変性モノマーの含有量は、粒子全体に対する変性モノマーの割合を示している。

（５）標準比重［ＳＳＧ］
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。

（６）押出圧力
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠した押出機を用い、リダクションレシオ１５００における押出圧力を測定した。まず、変性ＰＴＦＥパウダー６０．００ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１２．３０ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。次に、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、室温において１分間保持したのち、直ぐにシリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出した。押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（ＭＰａ）とした。

（７）押出物の生伸び
上記によって押出したビードを７０℃で２４ｈｒ乾燥した後、２１０℃で１５分乾燥する。
押出の安定した領域の間を１０ｃｍ×５本準備する。室温（２５±２℃）で２４時間放置した後、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２５０Ａ、島津製作所社製）を使用し、チャック間を４０ｍｍに調整し、サンプルを上下で挟んで上のチャックが速度２０ｍｍ／分で上昇し、サンプルが切断する時点で停止する。その時のチャックの位置から下記のように算出した。
生伸び（％）＝（切断した時点距離（ｍｍ）／４０ｍｍ）×１００

（８）熱安定性指数［ＴＩＩ］
ＳＳＧ測定用と同様に試料を作成し、それを５時間３８０℃で焼成し、この試料の比重（ＥＳＧ）を測定し以下の式により熱安定性指数を求める。
熱安定性指数＝（ＥＳＧ−ＳＳＧ）×１０００

（９）生強度
上記（７）の測定によるサンプルの断面積当りの強度（ＭＰａ／ｃｍ^２）を求めた。

（１０）押出安定性
上記（７）の測定による押出圧力のチャートを用い、ＭＡＸ圧力（Ａ）から安定した圧力（Ｂ）になるまでの差を求めた。この値が小さいほど押出安定性が良好であることから、安定した成形品を得ることができる。

（１１）押出物外観
上記（７）の測定したビードの外観を下記に従い、ランク付けした。
Ａ：表面に全く損傷が見られない。
Ｂ：表面にいくつか損傷が見られる。

（１２）電気特性−誘電正接、比誘電率
粉末を円柱状に圧縮成形し、この円柱から切り出した厚さ０．５ｍｍのシートを３８０℃にて５分間加熱焼成し、次いで６０℃／時間の冷却速度で常温にまで放冷してフィルムを作成する。
ネットワークアナライザー（ヒューレットパッカード社製 ＨＯ８５１０Ｃ）を使用し、空洞共振器により上記作成したフィルムの共振周波数及びＱ値の変化を測定し、１２ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を次式に従って算出した。
ｔａｎδ＝（１／Ｑ_ｕ）×｛１＋（Ｗ_２／Ｗ_１）｝−（Ｐ_ｃ／ωＷ_１）
式中の符号は以下の通りである。
また、１２ＧＨｚにおける比誘電率（ε_ｒ）を次式に従って算出した。
式中の符号は以下の通りである。

ただし、式中の記号はつぎのものである。
Ｄ：空洞共振器直径（ｍｍ）
Ｍ：空洞共振器片側長さ（ｍｍ）
Ｌ：サンプル長さ（ｍｍ）
ｃ：光速（ｍ／ｓ）
Ｉｄ：減衰量（ｄＢ）
Ｆ_０：共振周波数（Ｈｚ）
Ｆ_１：共振点からの減衰量が３ｄＢである上側周波数（Ｈｚ）
Ｆ_２：共振点からの減衰量が３ｄＢである下側周波数（Ｈｚ）
ε_０：真空の誘電率（Ｈ／ｍ）
ε_ｒ：サンプルの比誘電率
μ_０：真空の透磁率（Ｈ／ｍ）
Ｒｓ：導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗（Ω）
Ｊ_０：−０．４０２７５９
Ｊ_１：３．８３１７１

実施例１
オートクレーブの長さ方向に回転する４×４枚（合計１６枚）のブレードを有する攪拌機が備わっていて、容量が６０００ｍｌの水平配置ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｍｌ及びパラフィンワックス１８０ｇ、脱イオン水に対して８００ｐｐｍになる量のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）を仕込んだ。このオートクレーブの真空排気と窒素置換を６５℃で３回行ったのち、さらにＴＦＥで２回置換を行った。

次に、攪拌機を２１６ｒｐｍで回転させながらオートクレーブ内温を８０℃まで昇温し、さらにＴＦＥモノマーを供給して０．１５ＭＰａまで加圧したのち、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチレン（ＰＦＨＥ）０．６６ｇを仕込んだ。脱イオン水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０１８ｇ（脱イオン水に対して５ｐｐｍ）、及び、ジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）０．２８８ｇ（脱イオン水に対して８０ｐｐｍ）を添加して重合圧０．３ＭＰａで重合反応を開始した。この間、ＴＦＥは供給させず、４０分放置させた。

その後、攪拌を停止させて、オートクレーブ内にＴＦＥを供給し、圧力を１．２ＭＰａにして重合反応を再開始する。オートクレーブの内圧を１．２ＭＰａに維持し、開始後１．５３ｋｇのＴＦＥが反応したのち攪拌を停止し、オートクレーブ内圧を０．０５ＭＰａまで脱圧した。ここまでをコア反応と呼ぶ。

その後、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２）０．９３ｇ、メタノール０．５ｇをオートクレーブ内に仕込み、さらにＴＦＥを供給して圧力１．２ＭＰａまで昇圧した。攪拌機を１４５ｒｐｍで回転させながら更に０．１７ｋｇのＴＦＥを反応させて、反応で消費されたＴＦＥの合計量が１．７ｋｇになった後、ＴＦＥモノマーの供給及び攪拌を停止した。ここまでをシェル反応と呼ぶ。

その後オートクレーブ内のＴＦＥを回収、さらに内圧０〜０．０５ＭＰａまで減圧後Ｎ_２にて２回パージした。全重合時間は３１２分であった。本実施例に係る重合条件を表１に示す。

生じた分散液を排出して冷却し、その上澄みパラフィンワックスを除去することにより、一次粒子径２２４ｎｍで重合体濃度（固形分濃度）３３．０重量％の分散液を得た。この分散液を固形分濃度１５重量％になるまで希釈し、温度３０℃に保持したのち凝集が起こるまで激しく攪拌し、凝集が起こりパウダーが浮遊してから１分間更に攪拌を続けた。凝集した生成物を１５５℃で１８時間乾燥して変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。その変性ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１５３、ＰＦＨＥ含有量は０．０１１重量％、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレンの含有量は０．０１４重量％、芯部割合は９０重量％、ＲＲ１５００での押出圧力は５１．３ＭＰａ、ＲＲ１５００での押出物の生伸び（Ｇｒｅｅｎ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は２２３％であった。また、熱安定性指数、生強度、押出安定性、押出物外観、電気特性（比誘電率、ｔａｎδ）について評価した。結果を表２又は３に示す。

実施例２
パーフルオロオクタン酸アンモニウムの代わりに、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４（ＰＭＰＡ）を仕込んだことと、ＰＦＨＥの量を０．９９ｇに、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２）の仕込み量を０．４７ｇに、メタノール量を０．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で変性ＰＴＦＥ粒子の分散液を得た。得られた分散液は、変性ＰＴＦＥ粒子の一次粒子径が２２７ｎｍで、固形分濃度が３１．９重量％であった。本実施例に係る重合条件を表１に示す。
この分散液を用いて、実施例１と同じ方法で変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。その変性ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４６、ＰＦＨＥ含有量は０．０１５重量％、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレンの含有量は０．０１０重量％、芯部割合は９０重量％、ＲＲ１５００での押出圧力は５４．８ＭＰａ、ＲＲ１５００での押出物の生伸び（Ｇｒｅｅｎ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は２３９％であった。また、熱安定性指数、生強度、押出安定性、押出物外観について評価した。結果を表２又は３に示す。

実施例３
コア反応での重合圧力を１．５ＭＰａとしたことと、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２）の仕込み量を０．９３ｇに、メタノール量を０．５０ｇに変更したこと以外は、実施例２と同じ方法で変性ＰＴＦＥ粒子の分散液を得た。得られた分散液は、変性ＰＴＦＥ粒子の一次粒子径が２２６ｎｍで、固形分濃度が３２．１重量％であった。本実施例に係る重合条件を表１に示す。
この分散液を用いて、実施例１と同じ方法で変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。その変性ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４９、ＰＦＨＥ含有量は０．０１２重量％、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレンの含有量は０．０２４重量％、芯部割合は９０重量％、ＲＲ１５００での押出圧力は３８．３ＭＰａ、ＲＲ１５００での押出物の生伸び（Ｇｒｅｅｎ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は１９０％であった。また、熱安定性指数、生強度、押出安定性、押出物外観について評価した。結果を表２又は３に示す。

実施例４
コア反応での重合圧力を１．２ＭＰａとしたことと、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレンの添加量を０．２３ｇに、メタノール量を０．１３ｇに変更したこと以外は、実施例３と同じ方法で、変性ＰＴＦＥ粒子の分散液を得た。得られた分散液は、変性ＰＴＦＥ粒子の一次粒子径が２２６ｎｍで、固形分濃度が３１．８重量％であった。本実施例に係る重合条件を表１に示す。
この分散液を用いて、実施例１と同じ方法で変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。その変性ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは２．１４４、ＰＦＨＥ含有量は０．０１４重量％、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレンの含有量は０．００４重量％、芯部割合は９０重量％、ＲＲ１５００での押出圧力は６３．９ＭＰａ、ＲＲ１５００での押出物の生伸び（Ｇｒｅｅｎ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は２０１％であった。また、熱安定性指数、生強度、押出安定性、押出物外観について評価した。結果を表２又は３に示す。

本発明の変性ＰＴＦＥ粒子は、上述の構成からなるものであるので、成形加工性に優れるため、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた成形体に加工することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の構成からなるものであるので、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、例えば、航空機、自動車、医療機器、精密機械等に使用する電線被覆、チューブ等として好適に使用することができる。

Claims (11)

1. 粒子芯部と粒子殻部とから構成されるコア−シェル構造の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子であって、
   粒子芯部は、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ａ）に基づく繰り返し単位からなり、
   粒子殻部は、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位からなり、
   コモノマー（ａ）及びコモノマー（ｂ）はそれぞれ下記に示すコモノマーである
   ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粒子。
   コモノマー（ａ）は、下記一般式（Ｉ）
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ （Ｉ）
   （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される（パーフルオロアルキル）エチレンである。
   コモノマー（ｂ）は、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレン、及び、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
2. 粒子芯部が粒子全体の７５〜９５重量％であり、粒子殻部が粒子全体の５〜２５重量％である請求項１記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子。
3. 粒子殻部のコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位が、粒子全体の０．００１〜０．０５０重量％である請求項１又は２記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子。
4. 粒子芯部のコモノマー（ａ）に基づく繰り返し単位が、粒子全体の０．０１０〜０．０３０重量％である請求項１、２又は３記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子。
5. コモノマー（ａ）及びコモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位の合計が、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を構成する粒子全体の０．０１１〜０．０６０重量％である請求項１、２、３又は４記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子。
6. コモノマー（ａ）は、（パーフルオロヘキシル）エチレンである請求項１、２、３、４又は５記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子。
7. 標準比重が２．１４０〜２．１６０である請求項１、２、３、４、５又は６記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体。
9. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子からなることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
10. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子からなることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体。
11. 請求項１、２、３、４、５、６又は７の変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法であって、
    テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ａ）を重合する工程（１）、及び、
    工程（１）の後、テトラフルオロエチレン及びコモノマー（ｂ）を重合する工程（２）、
    を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法。