JP3616784B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はペースト押出成形において、押出圧力が低く、比較的高い絞り比（以下ＲＲという）でも押出が可能で、且つ熱安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）ファインパウダーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥホモポリマーに少量のコモノマーを組み入れることによって、溶融成形はできないがフイブリル化できるＰＴＦＥポリマーを、ペースト押出に有利に改変できることが知られている。こうして得られるポリマーは変性ＰＴＦＥと呼ばれ、溶融成形が可能なテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥという）共重合体と区別される。
【０００３】
ペースト押出成形はその生産性の向上を目的として、より高いＲＲで行われる傾向にある。ＲＲとは押出機のダイの出口における断面積（Ｓ１）に対する押出粉末が充填されているシリンダーの断面積（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）で表される。従って、より高いＲＲで押出が可能で且つ押出した成形品の外観がきれいで強度が優れているポリマーが望まれている。一般にＲＲが高くなるにつれて、押出圧力が高くなると共に、押し出された成形品も蛇行したり、表面が荒れてきてクラックを生じたり、さらには切断が起こり正常な成形品が得られなくなる。これについては以下の理由が考えられる。ＰＴＦＥが押し出される際、ＰＴＦＥの一次粒子は剪断力を受けフィブリル化を生じる。それと同時に一次粒子の押出方向への配向が起こり、粒子間で摩擦力が生じる。このフィブリル化や摩擦力が押出圧力として表われている。したがって、押出圧力はフィブリル化や摩擦力の度合いに支配されることになる。また高ＲＲ下ではこれらがより促進され、高い押出圧力を生じ、成形品に不良を招くことになる。このような高いＲＲにおける押出成形性を改善するために、これまで様々な技術が提案されてきた。
【０００４】
特公昭３７−４６４３号公報に記載されたＰＴＦＥの重合方法は、所定量のテトラフルオロエチレンの７０％が消費される前に変性剤を重合反応系に添加するものである。変性剤としては、ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰという）を代表とするパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンやメタノールを代表する連鎖移動剤などが挙げられる。ＰＴＦＥに変性剤を添加することにより、ポリマーの結晶化度を低下させ、フィブリル化を抑制する。したがって、ＰＴＦＥへの変性剤の添加は過度の押出圧力の上昇を抑え、成形品の不良を緩和する働きがある。
【０００５】
前記特公昭３７−４６４３号公報と同様な目的で、アメリカ特許第４，７９２，５９４号明細書に記載の方法が提案されている。これは変性剤としてパーフルオロブチルエチレン（以下ＰＦＢＥという）を挙げている。また、特公昭５６−２６２４２号公報には、反応の７０〜８５％の時点で反応系にクロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥという）を添加し、ＣＴＦＥにより一次粒子のより表面に近いシエルの変性を行うことによって、低い押出圧力を示し高ＲＲでの押出性が良好なファインパウダーが得られることが記されている。
【０００６】
特公昭３７−４６４３号公報やアメリカ特許第４，７９２，５９４号明細書に記載した方法などにより、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出成形性は改善されたが、更に生産性を向上するためにより高いＲＲで成形できるＰＴＦＥファインパウダーが望まれている。特公昭５６−２６２４２号公報に記載のファインパウダーは前記の２つの方法によるファインパウダーに比べて高ＲＲでの押出性は優れているが、熱劣化指数（以下ＴＤＩという）が高いことから耐熱性に劣ると言う懸念がある。ＴＤＩは焼成時間を変えて成形した成形品の密度の差から求めた指数であり、数字が大きい程密度の変化が大きいことを表わしている。つまり熱によりポリマー分子鎖の切断が起こり、低分子量化が進んでいることを意味する。
【０００７】
高ＲＲ押出用のファインパウダーは電線被覆や細いチューブに形成され、自動車、航空機、精密機械などの品質要求の厳しい分野で使用される傾向にある。特に自動車のエンジン周辺で使用されるケースが増加し、ここで使用される電線やチューブの耐熱性に関する要求は非常に厳しくなってきている。したがって、これらの分野では耐熱性に優れたファインパウダーが望まれている。たとえば、特公昭５６−２６２４２号公報記載のＣＴＦＥ変性ファインパウダーは３０〜５０のＴＤＩを示した。一方特公昭３７−４６４３号公報やアメリカ特許第４，７９２，５９４号明細書に記載の変性ファインパウダーは０〜２０のＴＤＩを示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点に鑑み、高ＲＲでの押出性を高め、且つ熱安定性に優れたＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供することが、本発明の主目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に関わる一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μ、一次粒子の球形度が１．５以下、熱劣化１１指数が２０以下である変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法は、水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、１０〜９０℃の温度において平均圧力６〜３０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇでテトラフルオロエチレンの重合を行うに際し、反応初期にパーフルオロブチルエチレンを反応系に仕込みテトラフルオロエチレンと共に重合反応を開始し、反応すべきテトラフルオロエチレンの少なくとも７５％が消費された後反応系にヘキサフルオロプロピレンを仕込み、反応すべきテトラフルオロエチレンがすべて消費されるまで重合を行うことにより得られる変性ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子を凝析、乾燥することよりなり、パーフルオロブチルエチレンの仕込み量及びヘキサフルオロプロピレンの仕込み量を調節することにより、反応したテトラフルオロエチレンに対し０．０１〜０．０７重量％のパーフルオロブチルエチレン及び０．０１〜０．０５重量％のヘキサフルオロプロピレンを含有させ、且つパーフルオロブチルエチレンとヘキサフルオロプロピレンの合計量を０．０３〜０．０８重量％とすることを特徴とする。即ち本発明方法により得られる変性ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子は、ＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥよりなるコアに、ＨＦＰ変性ＰＴＦＥよりなるシェルを有するものである。
【００１０】
本発明の製造方法は基本的にはベイリーの米国特許２，５５９，７５２に記載されている方法であって、より具体的には水、反応開始剤及び分散剤からなる水性媒質中においてＴＦＥと変性剤を重合させる方法である。反応開始剤としては過酸化コハク酸（以下ＤＳＰという）などの水溶性有機過酸化物や過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳという）、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が、分散剤としてはパーフルオロオクタン酸アンモニウムやパーフルオロノナン酸アンモニウム等のフッ素系の分散剤が使用され、反応開始剤は単独又は混合して用いられる。
【００１１】
一次粒子径の調整は分散剤の濃度を変えることによって行われる。重合はＴＦＥ自体のガス加圧によって６〜３０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの範囲の圧力に保ちながら反応を進行させる。通常、反応中は一定圧力に保たれる。圧力が低過ぎると反応速度が遅くなり、圧力が高すぎると反応速度が速くなりすぎて、温度をコントロールすることが難しい。重合温度は１０〜９０℃で行われる。温度が低すぎると反応が進まず、高すぎると一次粒子径の過度な増大などの不具合を生じる。
【００１２】
本発明で使用する変性剤の一つであるＰＦＢＥは、必要量を一括して反応系に仕込む方法であっても、間欠的に仕込む方法であっても、連続的に仕込む方法であっても良いが、いずれの方法を採用するにしても反応初期に仕込むことが重要である。特に反応の開始前に一括して仕込む方法は工程を簡素化できることから望ましい。またＰＦＢＥは反応速度、一次粒子径及びＨＦＰの反応性に影響を与えるため、ＰＦＢＥの仕込量は反応すべきＴＦＥの重量に対し０．０１重量％以上で且つ０．１重量％を越えないことが必要である。この時のＰＦＢＥの含有量は反応したＴＦＥの重量に対し０．０１〜０．０７重量％となるが、好ましくは０．０２〜０．０７重量％が望ましい。ＰＦＢＥの仕込量が多すぎると反応速度が遅くなり、時には反応が進まなくなる。そして一次粒子径は小さくなる。更にシエルの重合においてコアの重合において消費し切れなかった残存ＰＦＢＥがＨＦＰの反応性を低下させ、適量のＨＦＰを含有したシエルの重合が難しくなる。ＨＦＰはコア形成に必要なＴＦＥ量が消費された時点で反応系に導入する。つまり反応すべきＴＦＥの少なくとも７５％が消費された時点でＨＦＰを導入する。この場合コアの重合が終了した時点でＴＦＥの供給と撹拌を止め、系内の残モノマーを放出して系内の圧力をＨＦＰの蒸気圧より下げてＨＦＰを系内に導入する方法と、ＴＦＥの供給と撹拌を止めずにＨＦＰを系内導入する方法がある。ＨＦＰの含有量は押出性に与える影響が大きいので、その仕込量は反応すべきＴＦＥの重量に対し０．０５〜０．７５重量％の範囲が望ましい。この時のＨＦＰの含有量は反応したＴＦＥの重量に対し０．０１〜０．０５重量％となる。
【００１３】
反応はポリマー濃度が２０〜５０重量％になった時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、系外に残モノマーを放出して終了させる。その後ポリマーの水性分散体（以下ディスパージョンという）をオートクレーブから取り出し、凝析と乾燥を行う。凝析はディスパージョンを水で１０〜２５重量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によってはｐＨを中性またはアルカリ性に調整した後、攪拌機で激しく攪拌して行う。乾燥は凝析で得られた粉末を熱風などの手段を用いて行う。乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。乾燥温度が高いと押出圧力が高くなるので、常に一定の温度で乾燥できる方法が望ましい。
【００１４】
以上の本発明の製造方法により得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーは、本発明の目的である高ＲＲでの優れた押出性と優れた熱安定性が達成される。さらに、純粋なＰＴＦＥの機械的強度を維持しながら、純粋なＰＴＦＥよりも透明性が優れ、かつ収縮率を小さくできることから寸法安定性に優れ、高ＲＲでの押出性が優れ、かつ純粋なＰＴＦＥと変わらない高い熱安定性を維持することができる。ＰＦＢＥの含有量が少なすぎると透明性や寸法安定性が悪くなり、多すぎると熱安定性が悪くなる。ＨＦＰの含有量が少なすぎると押出時に過度のフィブリル化が起こり、高ＲＲでの押出が難しくなる。反対にＨＦＰの含有量が多すぎるとフィブリル化が不足し、良好な成形品が得られなくなる。したがって、反応したＴＦＥの重量に対して０．０１〜０．０７重量％、望ましくは０．０２〜０．０７重量％のＰＦＢＥを含み、かつ０．０１〜０．０５重量％のＨＦＰを含むものであることが好ましく、かつＰＦＢＥとＨＦＰの合計量を０．０３〜０．０８重量％にすべきである。コアとシェルの重量比に関しては粒子全体に占めるシェルの割合が大きすぎるとペースト押出圧力は高くなり、高ＲＲでの押出に適しなくなる。一方シェルの割合が小さすぎてもフィブリル化の抑制効果が薄れペースト押出圧力は高くなる。したがって、コア対シェルの重量比が７５：２５〜９５：５のものであることが好ましい。また、熱劣化指数（ＴＤＩ）が２０以下、好ましくは１０以下である上記条件を満たすファインパウダーは、優れた熱安定性を示す。
【００１５】
押出圧力に影響を与える要因には一次粒子径とその形状がある。一次粒子径に関しては前記した押出時の一次粒子の配向によって生じる粒子間の摩擦面が粒子径によって変化するためと思われる。つまり粒子径が大きい程摩擦面が減少し、押出圧力が低下すると考えられる。しかし、粒子径が大きすぎても、顔料との混合時に不具合を生じたり、助剤との混合時に固まりを生じるので粒子径は０．１〜０．５μ、望ましくは０．１５〜０．３μである。また一次粒子の形状がより球状に近くなると、一次粒子が配向する際の摩擦力の低下を促すことになる。したがって一次粒子の球形度は１．５以下であり、より小さい球形度のものが望ましい。
【００１６】
上記諸条件を満足した本発明の製造方法により得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーは、ＲＲが２５００のペースト押出成形において、紐状押出物（以下ビードという）の外観がビードＮｏ． ６以上であることを満足するものである。なおペースト押出成形の条件及びビードＮｏ． は後に定義されている。
【００１７】
本明細書におけるディスパージョンと ＰＴＦＥファインパウダーの分析方法、及び試験方法を以下に記す。
【００１８】
ディスパージョンのポリマー濃度：標準比重計を用い２５℃におけるディスパージョンの比重を測定する。この比重の値を下記の式に入れてディスパージョンのポリマー濃度を求める。
Ｓ＝１７７．４２１−１７７．０８３／Ｄ
Ｓ：ディスパージョンのポリマー濃度
Ｄ：２５℃におけるディスパージョンの比重
【００１９】
一次粒子の平均粒径：希薄ディスパージョン中の粒子の単位長さを波長５４６ｎｍにて透過する入射光の割合から、光散乱理論に基づく関係式によって決定する。ディスパージョンの試料をガーゼで濾過し、その濾液５ｍｌをメスフラスコ中で純水により５００ｍｌに希釈する。この希釈液を路長１ｃｍのシリカセルに満たし、波長５４６ｎｍの吸光度を測定する。０．１７〜０．２６μの粒径を持つディスパージョンについては以下の式により求められる。
平均粒径（μ）＝０．２７２Ａ／（ＳＧ×Ｓ／１００）＋０．０６５
Ａ ：水と比べたときの試料の吸光度
ＳＧ：試料の比重
Ｓ ：試料の固形分％
これらの平均粒径値は、理論的に超遠心分離分析によって確認される重量平均粒径にほぼ等しく、また２０，０００倍の直径拡大で粒子を電子顕微鏡写真により直接検査測定した値と良く一致する。
【００２０】
一次粒子の球形度：ディスパージョンを純水で約５００倍に希釈し、それをアルミ箔の上に数滴落す。それを約１００℃で乾燥する。乾燥したアルミ箔の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、約２万倍の写真を撮影する。写真に写った一次粒子の中から無作為に３００個以上を選び、各粒子について最長径ａ及び最短径ｂを正確に測定し、以下の式により球形度を求める。
球形度＝１／ｎ×Σ（ａｉ ／ｂｉ ） （ｉ＝１，２，３・・・ｎ）
【００２１】
標準比重（ＳＳＧ）：乾燥した樹脂粉末１２．０ｇを直径２．８５ｃｍの円筒形型中に入れてならし、圧力を次第に増加して３０秒後に最終圧力を３５０ｋｇ／ｃｍ２ とし、この最終圧力をかけたまま２分間保つ。このようにして得られた予備成形体を３０分間３８０℃の空気炉中で焼成し１分間１℃の割合で２９４℃まで冷却し、２９４℃で１分間保持した後炉中から取出し室温で冷却して標準試料とする。２３℃の空気中での標準試料の重量対同温度における等容の水の重量の比を標準比重とする。この標準比重は平均分子量の目安となる。一般に標準比重が低い程分子量は大きい。
【００２２】
熱劣化指数（ＴＤＩ）：ＳＳＧ測定用の標準試料と同様な方法で予備成形体を作り、それを５時間３８０℃で焼成する以外はＳＳＧの標準試料の焼成手順と同様な手順で試料を調製する。この試料の比重をＳＳＧと同様な方法で測定し、これを最大比重（ＭＳＧ）とし、以下の式によりＴＤＩを求める。
ＴＤＩ＝（ＭＳＧ−ＳＳＧ）×１０００
【００２３】
ＨＦＰ含有量：乾燥した樹脂粉末のサンプル１．７５ｇを直径２．８５ｃｍの円筒形型中に入れアルミ箔の間でならし、３０秒間圧力をかけて次第に増加させて最後の圧力が約１４７０ｋｇ／ｃｍ２ になるようにし、この最終圧力をかけたまま２分間保ち、測定用の試料を得る。ＨＦＰ含有量が既知の標準樹脂についても同様な方法で試料を作る。これら試料の赤外線吸収スペクトルを測定し、以下の式によりＨＦＰ含有量を求める。
ＨＦＰ含有量（ｗｔ％）＝（Ａ１／Ａ２）×（ＡＳ２／ＡＳ１）×０．１２６
Ａ１：試料の波長１０．１８μにおける吸光度
Ａ２：試料の波長１０．７μにおける吸光度
ＡＳ１：標準試料の１０．１８μにおける吸光度
ＡＳ２：標準試料の１０．７μにおける吸光度
【００２４】
ＰＦＢＥ含有量：ＨＦＰ含有量と同様の試料を用いる。この試料の赤外線スペクトルを測定し、以下の式よりＰＦＢＥ含有量を求める。
ＰＦＢＥ含有量（ｗｔ％）＝（Ｓａ／Ａａ）×（Ａｓ／Ｓｓ）×０．０３
Ｓａ：試料の波長１１．３６μ付近の吸光度のピークの面積
Ａａ：試料の波長１０．７μにおける吸光度
Ｓｓ：標準試料（ＰＦＢＥ含有量既知）の波長１１．３６μ付近の吸光度のピークの面積
Ａｓ：標準試料の波長１０．７μにおける吸光度
【００２５】
ペースト押出圧力：ポリマー粉末１００ｇと炭化水素潤滑剤（商品名：アイソパーＥ）２０．８ｇ（ＲＲ＝１６００の時）、又は２２．３ｇ（ＲＲ＝２５００の時）とをポリエチレンのびん中で混合し、室温（２３±２℃）で８時間以上熟成する。次に内径３０．９ｍｍのシリンダーに上記混合物を充填し、５５ｋｇの荷重をシリンダーに挿入したピストンに加え１分間保持する。このシリンダーから上記混合物を取出し、押出ダイが付いたシリンダー（内径３１．７ｍｍ）に入れてラムスピード１８ｍｍ／分で上記混合物を押出し、ひも状物（ビード）を得る。押出後半において圧力が平衡状態になる部分における押出圧力をシリンダー断面積で徐した値として、ペースト押出圧力（ｋｇ／ｃｍ２ ）を求める。 押出圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ２ を超える時は押出不能と評価する。使用したダイのオリフィスの直径はＲＲ１６００用が０．７９ｍｍ、ＲＲ２５００用が０．６３ｍｍであった。
【００２６】
ビードＮｏ． ：上記のペースト押出によって得られた押出物の外観を目視によって観察しランク付けを行う。ランクは０〜１０までの数字で表し、１０が最もきれいな外観で連続した押出物が得られ蛇行がないものである。以下蛇行の度合いによりランクを決め、数字が小さくなるにしたがって蛇行の度合いが大きくなることを表している。なお連続した押出物が得られない場合は切断と記す。
【００２７】
焼成後の押出物の外観：上記のペースト押出によって得られた押出物を熱風式の炉で焼成し（焼成条件は３８０℃、１５分）、室温で冷却後、押出物の表面平滑性を顕微鏡および手触りで観察し、透明性を目視で観察して判定した。判定には◎、〇および×を使い、◎が最も良く×が最も悪いことを示している。
【００２８】
次に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
【実施例１】
撹拌翼及び温度調節用ジャケットを備え、内容量が４リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、パラフィンワックス６０ｇ、脱イオン水１６９０ｍｌ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．３ｇを仕込み、８０℃に加温しながら窒素ガスで５回系内を置換して酸素を除いた後真空引きを行い、ＰＦＢＥを０．４ｍｌ添加した。そしてＴＦＥで内圧を２６ｋｇ／ｃｍ２ Ｇにして撹拌を１１０ｒｐｍ、内温を８０℃に保つた。次に３００ｍｌの水に７５０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液１０ｍｌと５００ｍｌの水に２．５ｇの過酸化コハク酸（ＤＳＰ）を溶かした水溶液１００ｍｌをポンプで注入した。反応開始５分後に４００ｍｌの水に８ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを溶かした溶液１５０ｍｌをポンプを使って毎分３ｍｌの速度で注入した。反応は初期においてゆっくり進むが、その後加速度的に進行した。しかし反応温度は８０℃、撹拌速度は１１０ｒｐｍに一定に保つようにした。ＴＦＥはオートクレープの内圧を常に２６ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに保つように連続的に供給した。開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１０６０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。ここまでがコア重合である。続いて内圧１．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇになるまでオートクレーブ内のガスを放出してから内圧が０．３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ上昇するまでＨＦＰを仕込んだ。再び撹拌（１１０ｒｐｍ）を開始しＴＦＥで１６ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧した。温度は８０℃に保つた。１６ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧した時点で上に記したＡＰＳの水溶液５ｍｌとＤＳＰの水溶液５０ｍｌを注入し、引き続き反応を行った。ＴＦＥの消費が８０ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、内圧が１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇになるまで反応を続け、撹拌を停止した。ここまでがシェル重合である。計算によるとシェル重合で消費したＴＦＥの量は１１８ｇになる。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、真空引きを行い、窒素ガスで常圧に戻した後で内容物を取り出し反応を終了した。得られたディスパージョンの固形分は３６．８％であり、一次粒子の平均粒子径は０．２１μであった。この反応におけるＨＦＰの注入時期は反応すべきＴＦＥの９０％が消費された時点と言うことになる。得られたディスパージョンを水で約１５重量％のポリマー濃度に希釈し凝析槽で撹拌して凝析した。ポリマーの水を切り１４０℃で１６時間乾燥した。乾燥後に得られたファインパウダーを用いてポリマー中のＰＦＢＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ０．０３０重量％及び０．０１９重量％であった。またポリマーのＳＳＧは２．１７５であった。
【００３０】
【実施例２〜５】
ＤＳＰとＡＰＳの量、反応温度、ＰＦＢＥの量、ＨＦＰの添加時期、シェルの重合圧力などを変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。これらの反応条件を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例２は反応温度を８５℃とし、反応開始剤の添加量を若干変更した。ＨＦＰの添加時期は９２４ｇのＴＦＥが消費されたところ、つまり反応すべきＴＦＥの８０％が消費された時点で行った。この重合では反応すべきＴＦＥが消費されたところでＴＦＥの供給と撹拌を停止した。その他は実施例１と同じである。実施例３は開始剤の添加量を実施例１の添加量の３割に減らした。ＨＦＰの添加時期は反応すべきＴＦＥの９０％が消費されたところで行った。そして反応すべきＴＦＥが消費されたところでＴＦＥの供給と撹拌を停止した。その他は実施例２と同じである。実施例４はＰＦＢＥの添加量を実施例１の２倍に増加し、開始剤添加量を実施例１と同じにした以外は実施例３と同じである。実施例５は実施例１と同じ方法で行い、コア重合の開始剤の添加量についてのみ実施例１の半分にした。表３及び表４に得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性及び押出性をまとめて示した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
実施例１で得られたファインパウダーを使用して下記の方法で成形した電線被覆の加熱収縮率は、３４０℃、２時間で０．１０％、３４０℃、２０時間で０．５０％であり、チューブの引張強度は２３℃で８４８ｋｇ／ｃｍ２ 、３７０℃で４１ｋｇ／ｃｍ２ を示した。測定方法は下記の通りである。
【００３７】
電線被覆試験：変性ＰＴＦＥファインパウダー１ｋｇとアイソパーＥ（炭化水素潤滑剤）２２７ｇとをペットボトル中で混合し、室温（２３±２℃）で８時間以上熟成し、上記混合物をシリンダーに入れ１０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で１分間圧縮し予備成形物を得る。上記予備成形物を用いてペースト押出成形機（ジェニングス社製）により外径１．０２ｍｍの芯線（ＡＷＧ−２０／１９）に被覆を行い焼成して被覆部の厚みが約０．３７ｍｍの電線を得る。被覆後の電線を１２０ｍｍの長さに切断し、その両端の被覆部をそれぞれ１０ｍｍ取り除き、芯線を露出させる。これを５本作り、それぞれについて残った被覆部の長さ（Ｌ１ ）を正確に測定する。これらを３４０℃で２時間加熱し、その後室温で冷却する。冷却後の被覆部の長さ（Ｌ２ ）を正確に測定する。これらを再び３４０℃で１８時間加熱し、冷却後に同様に被覆部の長さ（Ｌ３ ）を測定する。以下の式により電線被覆部の収縮率を求める。１試料につき５本の測定を行い、その平均値を出す。
加熱収縮率（３４０℃、２時間）＝（Ｌ１ −Ｌ２ ）／Ｌ１ ×１００
加熱収縮率（３４０℃、２０時間）＝（Ｌ１ −Ｌ３ ）／Ｌ１ ×１００
【００３８】
チューブの引張強度：電線被覆試験と同様にして得られる予備成形物を用いてペースト押出機により外径約２．２ｍｍ、内径約１．９ｍｍのチューブを成形し焼成してスパゲティチューブを得る。上記チューブを約１００ｍｍの長さに切断する。それを引張試験機のクランプに固定し（クランプ間の距離は２０ｍｍ）、そのまま３７０℃の炉に入れ１０分間保持する。保持後炉中で毎分５０ｍｍの速度でチューブを引張り、そのときの最大荷重を測定する。その最大荷重をチューブの断面積で除した値を高温での引張強度（単位はｋｇ／ｃｍ２ ）とした。測定は５回行い、その平均値を出す。また２３℃での測定も行う。
【００３９】
【比較例１〜４】
表５及び表６に示した各反応条件以外は実施例１の操作方法及び反応条件で重合を行った。また表７及び表８に得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性及び押出性について示した。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
表７及び表８に示されるように、比較例１はＨＦＰの添加量が多いためにＨＦＰの含有量が多くなり押出圧力は低くなった。しかしフィブリル化が不十分なためＲＲ＝２５００できれいな押出物が得られなかった。比較例２はＨＦＰを添加しなかったので過度のフィブリル化が起こり、押出圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ２ を超えてしまい押出ができなかった。比較例３はＨＦＰの添加時期が早すぎたためシェルの割合が大きくなり、押出圧力が実施例に比べて高く、きれいな押出物も得られなかった。比較例４はＰＦＢＥの添加量を実施例１の１０倍に増加したとことによりＨＦＰの含有量が減り押出圧力が増加した。
【００４５】
【発明の効果】
ＰＴＦＥが持つ熱安定性を維持しながら、高ＲＲでのペースト押出性が改善されたファインパウダーを製造することができる。従って、本発明方法によるファインパウダーを使用することによって、自動車や航空機などのエンジン周りに使用されるセンサー用の電線やコントロールケーブル用のチューブを、生産性を向上させつつ製造することが可能になった。また本発明の方法で得られるファインパウダーによる成形品は、寸法安定性に優れ、機械的強度にも優れている。
【産業上の利用分野】
本発明はペースト押出成形において、押出圧力が低く、比較的高い絞り比（以下ＲＲという）でも押出が可能で、且つ熱安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）ファインパウダーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥホモポリマーに少量のコモノマーを組み入れることによって、溶融成形はできないがフイブリル化できるＰＴＦＥポリマーを、ペースト押出に有利に改変できることが知られている。こうして得られるポリマーは変性ＰＴＦＥと呼ばれ、溶融成形が可能なテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥという）共重合体と区別される。
【０００３】
ペースト押出成形はその生産性の向上を目的として、より高いＲＲで行われる傾向にある。ＲＲとは押出機のダイの出口における断面積（Ｓ１）に対する押出粉末が充填されているシリンダーの断面積（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）で表される。従って、より高いＲＲで押出が可能で且つ押出した成形品の外観がきれいで強度が優れているポリマーが望まれている。一般にＲＲが高くなるにつれて、押出圧力が高くなると共に、押し出された成形品も蛇行したり、表面が荒れてきてクラックを生じたり、さらには切断が起こり正常な成形品が得られなくなる。これについては以下の理由が考えられる。ＰＴＦＥが押し出される際、ＰＴＦＥの一次粒子は剪断力を受けフィブリル化を生じる。それと同時に一次粒子の押出方向への配向が起こり、粒子間で摩擦力が生じる。このフィブリル化や摩擦力が押出圧力として表われている。したがって、押出圧力はフィブリル化や摩擦力の度合いに支配されることになる。また高ＲＲ下ではこれらがより促進され、高い押出圧力を生じ、成形品に不良を招くことになる。このような高いＲＲにおける押出成形性を改善するために、これまで様々な技術が提案されてきた。
【０００４】
特公昭３７−４６４３号公報に記載されたＰＴＦＥの重合方法は、所定量のテトラフルオロエチレンの７０％が消費される前に変性剤を重合反応系に添加するものである。変性剤としては、ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰという）を代表とするパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンやメタノールを代表する連鎖移動剤などが挙げられる。ＰＴＦＥに変性剤を添加することにより、ポリマーの結晶化度を低下させ、フィブリル化を抑制する。したがって、ＰＴＦＥへの変性剤の添加は過度の押出圧力の上昇を抑え、成形品の不良を緩和する働きがある。
【０００５】
前記特公昭３７−４６４３号公報と同様な目的で、アメリカ特許第４，７９２，５９４号明細書に記載の方法が提案されている。これは変性剤としてパーフルオロブチルエチレン（以下ＰＦＢＥという）を挙げている。また、特公昭５６−２６２４２号公報には、反応の７０〜８５％の時点で反応系にクロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥという）を添加し、ＣＴＦＥにより一次粒子のより表面に近いシエルの変性を行うことによって、低い押出圧力を示し高ＲＲでの押出性が良好なファインパウダーが得られることが記されている。
【０００６】
特公昭３７−４６４３号公報やアメリカ特許第４，７９２，５９４号明細書に記載した方法などにより、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出成形性は改善されたが、更に生産性を向上するためにより高いＲＲで成形できるＰＴＦＥファインパウダーが望まれている。特公昭５６−２６２４２号公報に記載のファインパウダーは前記の２つの方法によるファインパウダーに比べて高ＲＲでの押出性は優れているが、熱劣化指数（以下ＴＤＩという）が高いことから耐熱性に劣ると言う懸念がある。ＴＤＩは焼成時間を変えて成形した成形品の密度の差から求めた指数であり、数字が大きい程密度の変化が大きいことを表わしている。つまり熱によりポリマー分子鎖の切断が起こり、低分子量化が進んでいることを意味する。
【０００７】
高ＲＲ押出用のファインパウダーは電線被覆や細いチューブに形成され、自動車、航空機、精密機械などの品質要求の厳しい分野で使用される傾向にある。特に自動車のエンジン周辺で使用されるケースが増加し、ここで使用される電線やチューブの耐熱性に関する要求は非常に厳しくなってきている。したがって、これらの分野では耐熱性に優れたファインパウダーが望まれている。たとえば、特公昭５６−２６２４２号公報記載のＣＴＦＥ変性ファインパウダーは３０〜５０のＴＤＩを示した。一方特公昭３７−４６４３号公報やアメリカ特許第４，７９２，５９４号明細書に記載の変性ファインパウダーは０〜２０のＴＤＩを示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点に鑑み、高ＲＲでの押出性を高め、且つ熱安定性に優れたＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供することが、本発明の主目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に関わる一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μ、一次粒子の球形度が１．５以下、熱劣化１１指数が２０以下である変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法は、水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、１０〜９０℃の温度において平均圧力６〜３０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇでテトラフルオロエチレンの重合を行うに際し、反応初期にパーフルオロブチルエチレンを反応系に仕込みテトラフルオロエチレンと共に重合反応を開始し、反応すべきテトラフルオロエチレンの少なくとも７５％が消費された後反応系にヘキサフルオロプロピレンを仕込み、反応すべきテトラフルオロエチレンがすべて消費されるまで重合を行うことにより得られる変性ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子を凝析、乾燥することよりなり、パーフルオロブチルエチレンの仕込み量及びヘキサフルオロプロピレンの仕込み量を調節することにより、反応したテトラフルオロエチレンに対し０．０１〜０．０７重量％のパーフルオロブチルエチレン及び０．０１〜０．０５重量％のヘキサフルオロプロピレンを含有させ、且つパーフルオロブチルエチレンとヘキサフルオロプロピレンの合計量を０．０３〜０．０８重量％とすることを特徴とする。即ち本発明方法により得られる変性ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子は、ＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥよりなるコアに、ＨＦＰ変性ＰＴＦＥよりなるシェルを有するものである。
【００１０】
本発明の製造方法は基本的にはベイリーの米国特許２，５５９，７５２に記載されている方法であって、より具体的には水、反応開始剤及び分散剤からなる水性媒質中においてＴＦＥと変性剤を重合させる方法である。反応開始剤としては過酸化コハク酸（以下ＤＳＰという）などの水溶性有機過酸化物や過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳという）、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が、分散剤としてはパーフルオロオクタン酸アンモニウムやパーフルオロノナン酸アンモニウム等のフッ素系の分散剤が使用され、反応開始剤は単独又は混合して用いられる。
【００１１】
一次粒子径の調整は分散剤の濃度を変えることによって行われる。重合はＴＦＥ自体のガス加圧によって６〜３０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの範囲の圧力に保ちながら反応を進行させる。通常、反応中は一定圧力に保たれる。圧力が低過ぎると反応速度が遅くなり、圧力が高すぎると反応速度が速くなりすぎて、温度をコントロールすることが難しい。重合温度は１０〜９０℃で行われる。温度が低すぎると反応が進まず、高すぎると一次粒子径の過度な増大などの不具合を生じる。
【００１２】
本発明で使用する変性剤の一つであるＰＦＢＥは、必要量を一括して反応系に仕込む方法であっても、間欠的に仕込む方法であっても、連続的に仕込む方法であっても良いが、いずれの方法を採用するにしても反応初期に仕込むことが重要である。特に反応の開始前に一括して仕込む方法は工程を簡素化できることから望ましい。またＰＦＢＥは反応速度、一次粒子径及びＨＦＰの反応性に影響を与えるため、ＰＦＢＥの仕込量は反応すべきＴＦＥの重量に対し０．０１重量％以上で且つ０．１重量％を越えないことが必要である。この時のＰＦＢＥの含有量は反応したＴＦＥの重量に対し０．０１〜０．０７重量％となるが、好ましくは０．０２〜０．０７重量％が望ましい。ＰＦＢＥの仕込量が多すぎると反応速度が遅くなり、時には反応が進まなくなる。そして一次粒子径は小さくなる。更にシエルの重合においてコアの重合において消費し切れなかった残存ＰＦＢＥがＨＦＰの反応性を低下させ、適量のＨＦＰを含有したシエルの重合が難しくなる。ＨＦＰはコア形成に必要なＴＦＥ量が消費された時点で反応系に導入する。つまり反応すべきＴＦＥの少なくとも７５％が消費された時点でＨＦＰを導入する。この場合コアの重合が終了した時点でＴＦＥの供給と撹拌を止め、系内の残モノマーを放出して系内の圧力をＨＦＰの蒸気圧より下げてＨＦＰを系内に導入する方法と、ＴＦＥの供給と撹拌を止めずにＨＦＰを系内導入する方法がある。ＨＦＰの含有量は押出性に与える影響が大きいので、その仕込量は反応すべきＴＦＥの重量に対し０．０５〜０．７５重量％の範囲が望ましい。この時のＨＦＰの含有量は反応したＴＦＥの重量に対し０．０１〜０．０５重量％となる。
【００１３】
反応はポリマー濃度が２０〜５０重量％になった時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、系外に残モノマーを放出して終了させる。その後ポリマーの水性分散体（以下ディスパージョンという）をオートクレーブから取り出し、凝析と乾燥を行う。凝析はディスパージョンを水で１０〜２５重量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によってはｐＨを中性またはアルカリ性に調整した後、攪拌機で激しく攪拌して行う。乾燥は凝析で得られた粉末を熱風などの手段を用いて行う。乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。乾燥温度が高いと押出圧力が高くなるので、常に一定の温度で乾燥できる方法が望ましい。
【００１４】
以上の本発明の製造方法により得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーは、本発明の目的である高ＲＲでの優れた押出性と優れた熱安定性が達成される。さらに、純粋なＰＴＦＥの機械的強度を維持しながら、純粋なＰＴＦＥよりも透明性が優れ、かつ収縮率を小さくできることから寸法安定性に優れ、高ＲＲでの押出性が優れ、かつ純粋なＰＴＦＥと変わらない高い熱安定性を維持することができる。ＰＦＢＥの含有量が少なすぎると透明性や寸法安定性が悪くなり、多すぎると熱安定性が悪くなる。ＨＦＰの含有量が少なすぎると押出時に過度のフィブリル化が起こり、高ＲＲでの押出が難しくなる。反対にＨＦＰの含有量が多すぎるとフィブリル化が不足し、良好な成形品が得られなくなる。したがって、反応したＴＦＥの重量に対して０．０１〜０．０７重量％、望ましくは０．０２〜０．０７重量％のＰＦＢＥを含み、かつ０．０１〜０．０５重量％のＨＦＰを含むものであることが好ましく、かつＰＦＢＥとＨＦＰの合計量を０．０３〜０．０８重量％にすべきである。コアとシェルの重量比に関しては粒子全体に占めるシェルの割合が大きすぎるとペースト押出圧力は高くなり、高ＲＲでの押出に適しなくなる。一方シェルの割合が小さすぎてもフィブリル化の抑制効果が薄れペースト押出圧力は高くなる。したがって、コア対シェルの重量比が７５：２５〜９５：５のものであることが好ましい。また、熱劣化指数（ＴＤＩ）が２０以下、好ましくは１０以下である上記条件を満たすファインパウダーは、優れた熱安定性を示す。
【００１５】
押出圧力に影響を与える要因には一次粒子径とその形状がある。一次粒子径に関しては前記した押出時の一次粒子の配向によって生じる粒子間の摩擦面が粒子径によって変化するためと思われる。つまり粒子径が大きい程摩擦面が減少し、押出圧力が低下すると考えられる。しかし、粒子径が大きすぎても、顔料との混合時に不具合を生じたり、助剤との混合時に固まりを生じるので粒子径は０．１〜０．５μ、望ましくは０．１５〜０．３μである。また一次粒子の形状がより球状に近くなると、一次粒子が配向する際の摩擦力の低下を促すことになる。したがって一次粒子の球形度は１．５以下であり、より小さい球形度のものが望ましい。
【００１６】
上記諸条件を満足した本発明の製造方法により得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーは、ＲＲが２５００のペースト押出成形において、紐状押出物（以下ビードという）の外観がビードＮｏ． ６以上であることを満足するものである。なおペースト押出成形の条件及びビードＮｏ． は後に定義されている。
【００１７】
本明細書におけるディスパージョンと ＰＴＦＥファインパウダーの分析方法、及び試験方法を以下に記す。
【００１８】
ディスパージョンのポリマー濃度：標準比重計を用い２５℃におけるディスパージョンの比重を測定する。この比重の値を下記の式に入れてディスパージョンのポリマー濃度を求める。
Ｓ＝１７７．４２１−１７７．０８３／Ｄ
Ｓ：ディスパージョンのポリマー濃度
Ｄ：２５℃におけるディスパージョンの比重
【００１９】
一次粒子の平均粒径：希薄ディスパージョン中の粒子の単位長さを波長５４６ｎｍにて透過する入射光の割合から、光散乱理論に基づく関係式によって決定する。ディスパージョンの試料をガーゼで濾過し、その濾液５ｍｌをメスフラスコ中で純水により５００ｍｌに希釈する。この希釈液を路長１ｃｍのシリカセルに満たし、波長５４６ｎｍの吸光度を測定する。０．１７〜０．２６μの粒径を持つディスパージョンについては以下の式により求められる。
平均粒径（μ）＝０．２７２Ａ／（ＳＧ×Ｓ／１００）＋０．０６５
Ａ ：水と比べたときの試料の吸光度
ＳＧ：試料の比重
Ｓ ：試料の固形分％
これらの平均粒径値は、理論的に超遠心分離分析によって確認される重量平均粒径にほぼ等しく、また２０，０００倍の直径拡大で粒子を電子顕微鏡写真により直接検査測定した値と良く一致する。
【００２０】
一次粒子の球形度：ディスパージョンを純水で約５００倍に希釈し、それをアルミ箔の上に数滴落す。それを約１００℃で乾燥する。乾燥したアルミ箔の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、約２万倍の写真を撮影する。写真に写った一次粒子の中から無作為に３００個以上を選び、各粒子について最長径ａ及び最短径ｂを正確に測定し、以下の式により球形度を求める。
球形度＝１／ｎ×Σ（ａｉ ／ｂｉ ） （ｉ＝１，２，３・・・ｎ）
【００２１】
標準比重（ＳＳＧ）：乾燥した樹脂粉末１２．０ｇを直径２．８５ｃｍの円筒形型中に入れてならし、圧力を次第に増加して３０秒後に最終圧力を３５０ｋｇ／ｃｍ２ とし、この最終圧力をかけたまま２分間保つ。このようにして得られた予備成形体を３０分間３８０℃の空気炉中で焼成し１分間１℃の割合で２９４℃まで冷却し、２９４℃で１分間保持した後炉中から取出し室温で冷却して標準試料とする。２３℃の空気中での標準試料の重量対同温度における等容の水の重量の比を標準比重とする。この標準比重は平均分子量の目安となる。一般に標準比重が低い程分子量は大きい。
【００２２】
熱劣化指数（ＴＤＩ）：ＳＳＧ測定用の標準試料と同様な方法で予備成形体を作り、それを５時間３８０℃で焼成する以外はＳＳＧの標準試料の焼成手順と同様な手順で試料を調製する。この試料の比重をＳＳＧと同様な方法で測定し、これを最大比重（ＭＳＧ）とし、以下の式によりＴＤＩを求める。
ＴＤＩ＝（ＭＳＧ−ＳＳＧ）×１０００
【００２３】
ＨＦＰ含有量：乾燥した樹脂粉末のサンプル１．７５ｇを直径２．８５ｃｍの円筒形型中に入れアルミ箔の間でならし、３０秒間圧力をかけて次第に増加させて最後の圧力が約１４７０ｋｇ／ｃｍ２ になるようにし、この最終圧力をかけたまま２分間保ち、測定用の試料を得る。ＨＦＰ含有量が既知の標準樹脂についても同様な方法で試料を作る。これら試料の赤外線吸収スペクトルを測定し、以下の式によりＨＦＰ含有量を求める。
ＨＦＰ含有量（ｗｔ％）＝（Ａ１／Ａ２）×（ＡＳ２／ＡＳ１）×０．１２６
Ａ１：試料の波長１０．１８μにおける吸光度
Ａ２：試料の波長１０．７μにおける吸光度
ＡＳ１：標準試料の１０．１８μにおける吸光度
ＡＳ２：標準試料の１０．７μにおける吸光度
【００２４】
ＰＦＢＥ含有量：ＨＦＰ含有量と同様の試料を用いる。この試料の赤外線スペクトルを測定し、以下の式よりＰＦＢＥ含有量を求める。
ＰＦＢＥ含有量（ｗｔ％）＝（Ｓａ／Ａａ）×（Ａｓ／Ｓｓ）×０．０３
Ｓａ：試料の波長１１．３６μ付近の吸光度のピークの面積
Ａａ：試料の波長１０．７μにおける吸光度
Ｓｓ：標準試料（ＰＦＢＥ含有量既知）の波長１１．３６μ付近の吸光度のピークの面積
Ａｓ：標準試料の波長１０．７μにおける吸光度
【００２５】
ペースト押出圧力：ポリマー粉末１００ｇと炭化水素潤滑剤（商品名：アイソパーＥ）２０．８ｇ（ＲＲ＝１６００の時）、又は２２．３ｇ（ＲＲ＝２５００の時）とをポリエチレンのびん中で混合し、室温（２３±２℃）で８時間以上熟成する。次に内径３０．９ｍｍのシリンダーに上記混合物を充填し、５５ｋｇの荷重をシリンダーに挿入したピストンに加え１分間保持する。このシリンダーから上記混合物を取出し、押出ダイが付いたシリンダー（内径３１．７ｍｍ）に入れてラムスピード１８ｍｍ／分で上記混合物を押出し、ひも状物（ビード）を得る。押出後半において圧力が平衡状態になる部分における押出圧力をシリンダー断面積で徐した値として、ペースト押出圧力（ｋｇ／ｃｍ２ ）を求める。 押出圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ２ を超える時は押出不能と評価する。使用したダイのオリフィスの直径はＲＲ１６００用が０．７９ｍｍ、ＲＲ２５００用が０．６３ｍｍであった。
【００２６】
ビードＮｏ． ：上記のペースト押出によって得られた押出物の外観を目視によって観察しランク付けを行う。ランクは０〜１０までの数字で表し、１０が最もきれいな外観で連続した押出物が得られ蛇行がないものである。以下蛇行の度合いによりランクを決め、数字が小さくなるにしたがって蛇行の度合いが大きくなることを表している。なお連続した押出物が得られない場合は切断と記す。
【００２７】
焼成後の押出物の外観：上記のペースト押出によって得られた押出物を熱風式の炉で焼成し（焼成条件は３８０℃、１５分）、室温で冷却後、押出物の表面平滑性を顕微鏡および手触りで観察し、透明性を目視で観察して判定した。判定には◎、〇および×を使い、◎が最も良く×が最も悪いことを示している。
【００２８】
次に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
【実施例１】
撹拌翼及び温度調節用ジャケットを備え、内容量が４リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、パラフィンワックス６０ｇ、脱イオン水１６９０ｍｌ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．３ｇを仕込み、８０℃に加温しながら窒素ガスで５回系内を置換して酸素を除いた後真空引きを行い、ＰＦＢＥを０．４ｍｌ添加した。そしてＴＦＥで内圧を２６ｋｇ／ｃｍ２ Ｇにして撹拌を１１０ｒｐｍ、内温を８０℃に保つた。次に３００ｍｌの水に７５０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液１０ｍｌと５００ｍｌの水に２．５ｇの過酸化コハク酸（ＤＳＰ）を溶かした水溶液１００ｍｌをポンプで注入した。反応開始５分後に４００ｍｌの水に８ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを溶かした溶液１５０ｍｌをポンプを使って毎分３ｍｌの速度で注入した。反応は初期においてゆっくり進むが、その後加速度的に進行した。しかし反応温度は８０℃、撹拌速度は１１０ｒｐｍに一定に保つようにした。ＴＦＥはオートクレープの内圧を常に２６ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに保つように連続的に供給した。開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１０６０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。ここまでがコア重合である。続いて内圧１．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇになるまでオートクレーブ内のガスを放出してから内圧が０．３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ上昇するまでＨＦＰを仕込んだ。再び撹拌（１１０ｒｐｍ）を開始しＴＦＥで１６ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧した。温度は８０℃に保つた。１６ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧した時点で上に記したＡＰＳの水溶液５ｍｌとＤＳＰの水溶液５０ｍｌを注入し、引き続き反応を行った。ＴＦＥの消費が８０ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、内圧が１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇになるまで反応を続け、撹拌を停止した。ここまでがシェル重合である。計算によるとシェル重合で消費したＴＦＥの量は１１８ｇになる。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、真空引きを行い、窒素ガスで常圧に戻した後で内容物を取り出し反応を終了した。得られたディスパージョンの固形分は３６．８％であり、一次粒子の平均粒子径は０．２１μであった。この反応におけるＨＦＰの注入時期は反応すべきＴＦＥの９０％が消費された時点と言うことになる。得られたディスパージョンを水で約１５重量％のポリマー濃度に希釈し凝析槽で撹拌して凝析した。ポリマーの水を切り１４０℃で１６時間乾燥した。乾燥後に得られたファインパウダーを用いてポリマー中のＰＦＢＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ０．０３０重量％及び０．０１９重量％であった。またポリマーのＳＳＧは２．１７５であった。
【００３０】
【実施例２〜５】
ＤＳＰとＡＰＳの量、反応温度、ＰＦＢＥの量、ＨＦＰの添加時期、シェルの重合圧力などを変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。これらの反応条件を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
【表２】
実施例２は反応温度を８５℃とし、反応開始剤の添加量を若干変更した。ＨＦＰの添加時期は９２４ｇのＴＦＥが消費されたところ、つまり反応すべきＴＦＥの８０％が消費された時点で行った。この重合では反応すべきＴＦＥが消費されたところでＴＦＥの供給と撹拌を停止した。その他は実施例１と同じである。実施例３は開始剤の添加量を実施例１の添加量の３割に減らした。ＨＦＰの添加時期は反応すべきＴＦＥの９０％が消費されたところで行った。そして反応すべきＴＦＥが消費されたところでＴＦＥの供給と撹拌を停止した。その他は実施例２と同じである。実施例４はＰＦＢＥの添加量を実施例１の２倍に増加し、開始剤添加量を実施例１と同じにした以外は実施例３と同じである。実施例５は実施例１と同じ方法で行い、コア重合の開始剤の添加量についてのみ実施例１の半分にした。表３及び表４に得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性及び押出性をまとめて示した。
【００３４】
【表３】
【表４】
実施例１で得られたファインパウダーを使用して下記の方法で成形した電線被覆の加熱収縮率は、３４０℃、２時間で０．１０％、３４０℃、２０時間で０．５０％であり、チューブの引張強度は２３℃で８４８ｋｇ／ｃｍ２ 、３７０℃で４１ｋｇ／ｃｍ２ を示した。測定方法は下記の通りである。
【００３７】
電線被覆試験：変性ＰＴＦＥファインパウダー１ｋｇとアイソパーＥ（炭化水素潤滑剤）２２７ｇとをペットボトル中で混合し、室温（２３±２℃）で８時間以上熟成し、上記混合物をシリンダーに入れ１０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で１分間圧縮し予備成形物を得る。上記予備成形物を用いてペースト押出成形機（ジェニングス社製）により外径１．０２ｍｍの芯線（ＡＷＧ−２０／１９）に被覆を行い焼成して被覆部の厚みが約０．３７ｍｍの電線を得る。被覆後の電線を１２０ｍｍの長さに切断し、その両端の被覆部をそれぞれ１０ｍｍ取り除き、芯線を露出させる。これを５本作り、それぞれについて残った被覆部の長さ（Ｌ１ ）を正確に測定する。これらを３４０℃で２時間加熱し、その後室温で冷却する。冷却後の被覆部の長さ（Ｌ２ ）を正確に測定する。これらを再び３４０℃で１８時間加熱し、冷却後に同様に被覆部の長さ（Ｌ３ ）を測定する。以下の式により電線被覆部の収縮率を求める。１試料につき５本の測定を行い、その平均値を出す。
加熱収縮率（３４０℃、２時間）＝（Ｌ１ −Ｌ２ ）／Ｌ１ ×１００
加熱収縮率（３４０℃、２０時間）＝（Ｌ１ −Ｌ３ ）／Ｌ１ ×１００
【００３８】
チューブの引張強度：電線被覆試験と同様にして得られる予備成形物を用いてペースト押出機により外径約２．２ｍｍ、内径約１．９ｍｍのチューブを成形し焼成してスパゲティチューブを得る。上記チューブを約１００ｍｍの長さに切断する。それを引張試験機のクランプに固定し（クランプ間の距離は２０ｍｍ）、そのまま３７０℃の炉に入れ１０分間保持する。保持後炉中で毎分５０ｍｍの速度でチューブを引張り、そのときの最大荷重を測定する。その最大荷重をチューブの断面積で除した値を高温での引張強度（単位はｋｇ／ｃｍ２ ）とした。測定は５回行い、その平均値を出す。また２３℃での測定も行う。
【００３９】
【比較例１〜４】
表５及び表６に示した各反応条件以外は実施例１の操作方法及び反応条件で重合を行った。また表７及び表８に得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性及び押出性について示した。
【００４０】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
表７及び表８に示されるように、比較例１はＨＦＰの添加量が多いためにＨＦＰの含有量が多くなり押出圧力は低くなった。しかしフィブリル化が不十分なためＲＲ＝２５００できれいな押出物が得られなかった。比較例２はＨＦＰを添加しなかったので過度のフィブリル化が起こり、押出圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ２ を超えてしまい押出ができなかった。比較例３はＨＦＰの添加時期が早すぎたためシェルの割合が大きくなり、押出圧力が実施例に比べて高く、きれいな押出物も得られなかった。比較例４はＰＦＢＥの添加量を実施例１の１０倍に増加したとことによりＨＦＰの含有量が減り押出圧力が増加した。
【００４５】
【発明の効果】
ＰＴＦＥが持つ熱安定性を維持しながら、高ＲＲでのペースト押出性が改善されたファインパウダーを製造することができる。従って、本発明方法によるファインパウダーを使用することによって、自動車や航空機などのエンジン周りに使用されるセンサー用の電線やコントロールケーブル用のチューブを、生産性を向上させつつ製造することが可能になった。また本発明の方法で得られるファインパウダーによる成形品は、寸法安定性に優れ、機械的強度にも優れている。
Claims (2)
- 水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、１０〜９０℃の温度において平均圧力６〜３０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇでテトラフルオロエチレンの重合を行うに際し、反応初期にパーフルオロブチルエチレンを反応系に仕込みテトラフルオロエチレンと共に重合反応を開始し、反応すべきテトラフルオロエチレンの少なくとも７５％が消費された後反応系にヘキサフルオロプロピレンを仕込み、反応すべきテトラフルオロエチレンがすべて消費されるまで重合を行うことにより得られる変性ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子を凝析、乾燥することよりなり、パーフルオロブチルエチレンの仕込み量及びヘキサフルオロプロピレンの仕込み量を調節することにより、反応したテトラフルオロエチレンに対し０．０１〜０．０７重量％のパーフルオロブチルエチレン及び０．０１〜０．０５重量％のヘキサフルオロプロピレンを含有させ、且つパーフルオロブチルエチレンとヘキサフルオロプロピレンの合計量を０．０３〜０．０８重量％とすることを特徴とする一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μ、一次粒子の球形度が１．５以下、熱劣化指数が２０以下である変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
- パーフルオロブチルエチレンの仕込量が反応すべきテトラフルオロエチレンの量に対して０．０１〜０．１重量％であり、且つヘキサフルオロプロピレンの仕込量が反応すべきテトラフルオロエチレンの量に対して０．０５〜０．７５重量％である請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
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