CN1295259C - 四氟乙烯共聚物、其制备方法及浆料挤压成形物 - Google Patents

Abstract

提供了浆料挤压成形性良好的四氟乙烯共聚物、四氟乙烯共聚物微粉、其制备方法及该浆料挤压成形物，所述四氟乙烯共聚物由基于四氟乙烯的单元和基于式CF₂＝CF-O-(CF₂)_nCF＝CF₂(式中，n为1～6的整数)表示的单体的单元形成，基于前式表示的单体的单元的含量为0.1～0.5质量%，一次粒子的粒径为0.1～0.5μm，标准比重为2.14～2.25，在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不会熔融成形。该TFE共聚物的浆料挤压成形性良好，其成形物的耐热性及透明度优异。

Description

四氟乙烯共聚物、其制备方法及浆料挤压成形物

技术领域

本发明涉及具有优良的浆料挤压成形性、耐热性和透明度的四氟乙烯共聚物(以下称TFE共聚物)、其制备方法及其浆料挤压成形物。

背景技术

聚四氟乙烯(以下称PTFE)的微粉能够通过在水性介质中使用乳化剂使四氟乙烯(以下称TFE)聚合、即所谓的乳液聚合法得到聚合物微粒子，再使聚合物微粒子凝聚而制得。使TFE和能与其共聚的较少量的共聚单体共聚，会使PTFE改性，这在技术上是众所周知的。

此外，由于在微粉中添加适当的助剂会改善浆料挤压加工时的加工性，因而PTFE的改性是有效的，这也是公知的。

日本专利特公昭37-4643号公报所记载的改性PTFE的聚合方法是在规定量的70％的TFE被消耗前在聚合反应系中添加改性剂的方法。作为改性剂，列举了以六氟丙烯(以下称HFP)为代表的全氟烷基三氟乙烯共聚单体和以甲醇为代表的链转移剂等。

日本专利特公昭44-14937号公报中，提出了在以全氟烷基三氟乙烯或全氟烷氧基三氟乙烯为共聚单体的反应系中使用过硫酸盐和二琥珀酸过氧化物构成的两种引发剂的技术方案。在日本专利特公昭56-26242号公报中，提出了用三氟氯乙烯(以下称CTFE)共聚单体制造芯-壳结构的技术方案。

在日本专利特公昭56-26243号公报中，提出了在总量的70％聚合后添加HFP和ω-氢化全氟烯烃及1，1-二氟乙烯的技术方案。

在日本专利特公昭57-18529号公报中，提出了以HFP和ω-氢化全氟烯烃为共聚单体制造芯-壳结构的技术方案。

用这些方法得到的改性PTFE微粉虽有良好的挤压成形性，但耐热性低。于是，在日本专利特公平4-3765号公报中，以改善耐热性为目标，提出了芯由与直链氟代烷基或链状氟代烷基乙烯基醚的共聚单体的共聚体构成、壳由与CTFE的共聚体构成的芯-壳结构的技术方案。然而，由于具有基于热不稳定的CTFE的单元，故仍不能获得充分可靠的耐热性。

还有，在日本专利特公平3-66926号公报、特公平8-26102号公报中，提出了以Rfa-CH＝CH₂(Rfa为全氟烷基)为共聚单体对PTFE改性的方法。公报中记载了在聚合过程中连续添加共聚单体，在初期就增大改性度的方法。这种共聚单体，由于其结构不是全氟结构，含有氢原子，所以不能获得充分可靠的耐热性。特别是近几年，由于对汽车排出的废气采取环保对策，所以对零部件材料的耐热性的要求越来越高，因此更要求提高耐热性。

在日本专利特开平9-87334号公报中，提出了通过制造芯由与全氟丁基乙烯的共聚体、壳(产量的75％以上)由与HFP的共聚单体的共聚体构成的芯-壳结构来改善耐热性的技术方案。

另外，在国际公开00/02935号小册子中，提出了通过制造芯由与直链氟代烷基或链状氟代烷基乙烯基醚的共聚单体的共聚体构成、壳(产量的80％以上)由在TFE聚合时加入链转移剂而获得的PTFE构成的芯-壳结构来改善耐热性的技术方案。

在日本专利平5-170834号公报中，记载了TFE与极微量的CF₂＝CF-O-(CF₂)_nCF＝CF₂(式中n为1～6的整数)的共聚物，它是能熔融成形的TFE共聚物。但未记载TFE共聚物通过浆料挤压成形。

在美国专利6479591号说明书中，揭示了芯由极微量的特定的环状单体或环形成单体共聚构成、壳由HFP共聚构成的芯-壳结构的TFE共聚物。

如上所述，以过硫酸盐和二琥珀酸过氧化物的两种混合系作为聚合引发剂，通过迄今已知的各种共聚单体的组合制造芯-壳结构而获得兼具优良的浆料挤压成形性和耐热性的TFE共聚物的研究一直在进行着。可是，一般情况下，全氟单体反应性低，提高生产率有难度，若想进一步改善成形性，提高透明度和耐热性等，就需要具有新型结构的共聚单体以及使用这种单体的新组成的TFE共聚物。

本发明的目的是提供与TFE有良好的共聚反应性的共聚单体和TFE共聚而制得的TFE共聚物，它是具有优良的浆料挤压加工性、耐热性和透明度的TFE共聚物，并提供了该TFE共聚物微粉。

发明的揭示

本发明提供了浆料挤压成形性良好的四氟乙烯共聚物，该共聚物由基于四氟乙烯的单元和基于以下的通式(1)表示的单体的单元形成，基于通式(1)表示的单体的单元的含量为0.1～0.5质量％，一次粒子的粒径为0.1～0.5μm，标准比重为2.14～2.25，在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不会熔融成形，

CF₂＝CF-O-(CF₂)_nCF＝CF₂    (1)

式中，n为1～6的整数。

此外，本发明提供了四氟乙烯共聚物的制备方法，该方法的特征是，将通式(1)表示的单体的聚合量控制在0.1～0.5质量％的范围内，在此条件下使四氟乙烯与该通式(1)表示的单体进行乳液聚合，获得一次粒子的粒径为0.1～0.5μm、标准比重为2.14～2.25、在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不会熔融成形的浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物。

另外，本发明还提供了对上述四氟乙烯共聚物进行浆料挤压成形而获得的浆料挤压成形物。

本发明还提供了浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉，它是由具有基于四氟乙烯的单元和基于前述通式(1)表示的单体的单元的四氟乙烯共聚物形成的芯、以及具有基于四氟乙烯的单元的四氟乙烯聚合物形成的壳的芯-壳结构的浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉，该微粉的特征是，基于通式(1)表示的单体的单元的含量对应于芯及壳中的所有基于四氟乙烯的单元为0.1～0.5质量％，一次粒子的粒径为0.1～0.5μm，标准比重为2.14～2.25，在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不会熔融成形。

本发明提供的上述浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉中，壳的四氟乙烯聚合物含有基于六氟丙烯的单元，基于六氟丙烯的单元的含量对应于芯和壳中的所有基于四氟乙烯的单元为0.002～0.3质量％。

附图的简单说明

图1为本发明的实施例1的TFE共聚物的差示热分析图。

实施发明的最佳方式

本发明的TFE共聚物含有基于TFE的单元和基于通式(1)所表示的单体的单元。

CF₂＝CF-O-(CF₂)_nCF＝CF₂    (1)

通式(1)的单体与TFE具有充分的共聚反应性，能赋予所得的TFE共聚物以柔软性，并能提高浆料挤压成形性、耐热性和透明度。

通式(1)中，n为1～6的整数，但较为理想的是2～5的整数，特别理想的是2。通式(1)的单元也可以是n不同的单体的混合物。

本发明的TFE共聚体中的基于通式(1)所表示的单体的单元的含量为0.1～0.5质量％。较为理想的是0.11～0.45质量％，更为理想的是0.12～0.4质量％。若超过0.5质量％，则聚合反应速度下降，从生产率的观点来看不好，同时浆料挤压压力也将升高，挤压成形性有下降的倾向。若未满0.1质量％，则浆料挤压压力上升，挤出物的外观劣化，耐热性和透明度均不理想，难以得到实质性的改性效果。

本发明的TFE共聚物中，除TFE和通式(1)所表示的单体之外，也可并用1种或2种以上的其它单体。这种场合并用的其它单体，只要是能与TFE共聚的聚合性化合物即可，其结构不被特别限定，但从所得到的TFE共聚物的耐热性观点来说，含氟的结构，例如聚合性全氟化合物特别理想。基于通式(1)的单体的单元和基于其它单体的单元的总含量以调节到0.1～0.5质量％为好，更好为0.12～0.4质量％。

本发明的TFE共聚物能通过乳液聚合法之类的聚合方法制造。

TFE和通式(1)的单体的用量只要使TFE共聚物中基于通式(1)的单体的单元的含量达到0.1～0.5质量％即可，通式(1)的单体的聚合量最好控制在0.1～0.5质量％的范围。

通式(1)的单体，既可以在初期一次性加入，也可以在初期加入后逐次添加。

在本发明的TFE共聚物的聚合反应后期，例如在原料单体的70％以上已反应时，最好添加链转移剂。链转移剂在原料单体的75～95％已反应时添加更好，在原料单体的80～95％已反应时加入则特别理想。若链转移剂的添加时间过早或添加数量过多，会因TFE共聚物中的分子量低的部分增多、挤压压力下降过度，造成TFE共聚物的挤出物中出现微空隙而粉化，并会导致成形体本身的机械性能降低。可使用的链转移剂，可例举以甲醇为代表的水溶性有机化合物，甲烷、乙烷、丙烷等烷烃，氢和各种卤代烃等，特别理想的是甲醇。使用链转移剂，就能得到具有通式(1)的单体共聚得到的TFE共聚物构成的芯和TFE聚合物构成的壳的结构的TFE共聚物微粉。

在上述聚合反应的后期，使用HFP代替链转移剂也很理想。若在反应后期添加HFP，就能得到具有通式(1)的单体共聚得到的TFE共聚物构成的芯和HFP共聚得到的TFE共聚物构成的壳的结构的TFE共聚物微粉。

链转移剂或HFP的添加量较理想的是对应于芯和壳中的所有基于四氟乙烯的单元为0.002～0.3质量％，更理想的是0.005～0.3质量％，特别理想的是0.006～0.25质量％。

乳液聚合法就是在TFE的聚合反应时，使用水性介质、乳化剂、稳定化助剂及聚合引发剂等的方法。作为其聚合条件，聚合温度最好是10～95℃，聚合压力最好是0.5～4.0MPa，聚合时间最好是100～520分钟。

作为乳化剂，较好的是全氟辛酸、全氟壬酸、全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂环壬酸、全氟辛磺酸等含氟有机酸，它们的铵盐或碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐)等。乳化剂单独1种或2种以上配合使用都可以。作为稳定化助剂，较好的是石蜡、氟基油、氟基溶剂、硅油等。稳定化助剂既可单独1种使用，也可2种以上配合使用。

作为聚合引发剂，一般采用水溶性自由基引发剂和水溶性氧化还原系催化剂等。作为水溶性自由基引发剂，较好为过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物、叔丁基过氧化氢等水溶性有机过氧化物。聚合引发剂既可单独1种使用，也可2种以上配合使用，但以过硫酸盐和二琥珀酸过氧化物的混合系为佳。

用乳液聚合法得到的TFE共聚物分散液中的TFE共聚物的浓度较好为10～45质量％。若TFE共聚物的浓度太低，则难以使TFE共聚物凝析，若浓度太高，会有未凝析的TFE共聚物残留，导致凝析液白浊化。TFE共聚物的浓度以15～45质量％更为理想，20～43质量％尤为理想。

从乳液聚合液获得微粉能用众所周知的方法进行。即用水稀释，使TFE共聚物分散液的浓度达到10～20质量％后，激烈搅拌使其凝结。根据情况，既可调节pH，也可加入电解质和水溶性有机溶剂之类的凝结助剂使其凝结。然后，通过适度的搅拌，使凝结的共聚物微粒子与水分离，再造粒及整粒，然后进行干燥。

干燥通常是使凝结得到的湿粉末处于不太流动的状态，最好是静置，用真空、高频、热风等进行干燥。

TFE共聚物的微粉用很小的剪断力就能容易地使其原纤化而失去原来的聚合结束后的结晶构造的状态。特别是在浆料挤压中，为了防止挤压压力的增高，应避免在特别高的温度下的微粉之间的接触乃至磨擦。干燥在10～25℃、最好在100～200℃下进行。TFE共聚物的微粉的一次粒径的平均粒径在0.1～0.5μm的范围比较理想，在0.14～0.38μm的范围特别理想。标准比重在2.14～2.25的范围比较理想，在2.16～2.21的范围特别理想。标准比重在这一范围时，成形压力低，成形物尺寸稳定性和表面平滑性都很好。同时，TFE共聚物的微粉较好的是在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不会熔融成形，特好的是在34.5～55.5MPa的压力下不会熔融成形。还有，TFE共聚物微粉的容积密度最好为0.35～0.58g/ml。

本发明的TFE共聚物的微粉适用于浆料挤压成形。

所谓浆料挤压成形就是将TFE共聚物的微粉与润滑剂混合，使TFE共聚物的微粉具有流动性，然后使其成形为薄膜、管状物等成形物的方法。润滑剂的混合比例只要适当选择，可使TFE共聚物的微粉具有流动性即可，通常为TFE共聚物的微粉和润滑剂总量的10～30质量％，特别好的是15～20质量％.作为润滑剂，一般使用石脑油和干点100℃以上的石油系碳化氢。

另外，为了着色，可添加颜料等添加剂，为了赋予强度和导电性等，可添加各种填充剂。

TFE共聚物微粉的浆料挤压压力较理想是24.5～73.5MPa，特别理想的是34.5～55.5MPa。

TFE共聚物的浆料挤压成形物的形状能够成形为管状、片状、薄膜状、纤维状等各种形状。其用途可例举管子、电线包覆、密封材料、多孔膜、过滤器等。

下面将用实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。TFE共聚物和微粉的特性的测定方法如下所述。

(A)TFE共聚物的平均一次粒径(单元：μm)：用激光散射法粒径分布分析仪、「LA-920」(堀场制作所株式会社商品名)测定。

(B)微粉的平均粒径(单元：μm)：依据JIS K6891标准测定。从上开始依次叠上20、30、40、45及60目的标准筛，在20目的标准筛上面放置粉末筛动，求得各标准筛上留下的粉末的质量。根据这些质量，将用对数概率纸算出的50％粒径作为平均粒径。

(C)表观密度(单元：g/ml)：依据JIS K6891标准测定。在内容积100ml的不锈钢量瓶中，从设置在上部的漏斗中落下试料，将高出量瓶的试料用平板刮落，然后用量瓶内剩余的试料的重量除以量瓶的内容积，将得到的值作为表观密度。

(D)标准比重(以下也称SSG)：以ASTM D1457-91a、D4895-91a为标准测定。称量12.0g的树脂，在内径28.6mm的圆筒型模具内以34.5MPa的压力保持2分钟。再把它放入290℃炉子内以120℃/hr升温，在380℃状态下保持30分钟，然后以60℃/hr降温，在294℃下保持24分钟。接着，在23℃的干燥器内保持12小时，然后测定23℃下的成形物与水的比重值，以此作为标准比重。SSG的值越小表示分子量越大。

(E)热不稳定指数TII：以ASTM D1457-91a、D4895-91a为标准测定。扩展比重(以下称ESG)的试样调整除了将380℃下的保持时间改为360分钟以外，其它与SSG同样进行。

TII＝(ESG-SSG)×1000

TII的值越小，表示在380℃下的保持时间越长，这种情况下分子量不会改变。即表示耐热性良好。

(F)浆料挤压压力：将聚合物微粉226.8g和碳化氢润滑剂アイソパ-H(Exxon公司商品名)43.2g放入玻璃瓶中混合，在室温(25℃)下熟化8小时以上。然后，将以上混合物装入内径39.4mm的圆筒内，在圆筒内插入活塞，在活塞上加以55kg的荷重，保持2分钟。从该圆筒内取出上述混合物，装入带圆筒(内径40.3mm)的挤压模头(模头角20°、模孔直径0.27mm)，以模塞速度20mm/分、挤压模头温度40℃，将上述混合物挤出，得到带状物。这里，所谓RR是挤压机的圆筒截面积(Ac)与模头的截面积(Ad)之比，即变换比(RR)用RR＝Ac/Ad定义。在本例中，RR为1000。将挤压后半期的压力达到平衡状态的部分的挤压力用除以圆筒的截面积而求得的值作为浆料挤压压力(MPa)。

(G)透明度和表面平滑性(成形性)：透明度和表面平滑性(成形性)用根据以下步骤制得的电线包覆材料判定。每700g PTFE微粉中以18质量％的比例加入碳化氢润滑剂アイソパ-H(Exxon株式会社商品名)，以100rpm旋转30分钟，使其混合。将混合后的树脂在室温下熟化8小时以上。然后进行预成形，对电线[由19根镀镍的0.202mm的股线形成，外径1.01mm的AWG20]用挤压加工机在RR＝1200的条件下连续包覆，使其通过250℃的炉子除去润滑剂后，在425℃的炉内煅烧，再急剧冷却到室温。透明度通过对所得到的电线包覆材料外观的目视观察进行判定。判定用○×表示，○表示包覆树脂透明、能看见电线原色的外观，×表示与○相比，包覆树脂为乳白色、在电线的原色上增加了白色、看不出原色的外观。此外，表面平滑性通过对所得到的电线包覆材料外观的目视观察进行判定。判定用○×表示，○表示平滑的外观，×表示不平滑的外观。

(H)基于共聚单体的单元的含量：通过将原料TFE共聚物粉末挤压成形，制得薄膜盘，测定薄膜盘的红外线吸光度，由此求得含量。基于CTFE的单元的含量，依照日本专利特公平4-3765号公报记载的方法，用957cm^-1的吸光度/2360cm^-1的吸光度的比值乘以0.58而求得。基于全氟丙基乙烯基醚(以下称PPVE)的单元的含量依据国际公开00/02935号小册子记载的方法，将995cm^-1的吸光度/935cm^-1的吸光度的比值乘以0.14而求得。基于HFP的单元的含量，依照日本专利特公昭37-4643号公报记载的方法，用982cm^-1的吸光度/935cm^-1的吸光度的比值乘以0.3而求得。

另一方面，基于式(1)的单体的单元的含量，通过对聚合反应后高压釜中的气相的气相色谱分析，确认式(1)的单体的峰已经消失，所用的单体已全部进入聚合物中，然后根据计算求得。

(I)耐热性：切断用与(G)同样的步骤制作的TFE共聚物包覆电线，得到约30cm的试验片，将该试验片在370℃的炉中保持24小时进行热处理。然后，从试验片削下约10mg TFE共聚物，用差示扫描型热量仪进行分析。在氮气氛下升温到200℃保持一会儿，再以10℃/分的速度升温到380℃，然后从380℃开始以10℃/分的速度降温到200℃，再测定结晶热。根据所得到的图表曲线和275℃及340℃的连线所包围的面积，求出热处理后的结晶化热量a(J/g)。此外，对370℃热处理前的PTFE包覆电线用同样的方法进行测定，求得结晶化热量b(J/g)。再求得热处理后的结晶化热量减去热处理前的结晶化热量的差(a-b)。在J.Appl.Polym.Sci.，17，3253(1973)中记载了PTFE的分子量和结晶热的关系式，结晶化热量越大，表示分子量越低。(a-b)的值越大，表示分子量越低，耐热性越差。

(J)管子外观：用与(G)同样的方法制造TFE共聚物的预成形物，并将外径约5mm、内径约4mm的管状物以RR＝1300、50mm/分的速度成形、煅烧得到管子。管子的外观，通过对所得管子的目视观察进行判定。判定用○△表示，○为表面平滑且径向尺寸稳定的状态，△表示表面略显粗糙且径向尺寸稳定性不佳的状态。

(实施例1)

在具备挡板、搅拌机的100L的不锈钢高压釜内装入全氟辛酸铵6g、石蜡565g、去离子水60升。将高压釜进行氮气置换后减压，装入共聚单体CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF＝CF₂(以下称PFBVE)42g。再用TFE加压，一边搅拌一边升温到67℃。接着，将TFE升压到1.85MPa，并注入溶解在约70℃温水中的二琥珀酸过氧化物5.0g和过硫酸铵0.28g。约4分钟后，内压降到1.83MPa。一边添加TFE一边进行聚合，使内压保持在1.85MPa。在TFE的添加量达到3.0kg时，注入84g全氟辛酸铵。在TFE的添加量达到24.3kg时，将甲醇4g和过硫酸铵3.2g在常温下溶解于纯水中加入。在TFE的添加量达到32.5kg时使反应结束。对高压釜内的气相的气体进行取样，经过气相色谱仪分析，确认聚合开始前的气相中检测到的PFBVE的峰已经消失。然后将高压釜中的TFE放空。聚合时间为3小时13分钟。

将得到的TFE共聚物的乳化分散液冷却，除去上清的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度约为34质量％。平均一次粒径为0.20μm。将此乳化分散液用纯水稀释到浓度为12质量％，温度调整到30℃进行搅拌，取得湿微粉。然后，在120℃下将湿粉末干燥。所得到的TFE共聚物粉末的平均粒径为640μm，容积密度为0.46g/ml。标准比重为2.189，TII为2，显示了良好的耐热性。

此外，将得到的TFE共聚物用差示热分析仪进行分析，其结果是，熔点为337.9℃。其图如图1所示。

(比较例1)

除将实施例1的共聚单体的用量改为8.0g之外，其它与实施例1同样进行反应。

(比较例2)

除将实施例1的共聚单体改为17.6g的CTFE之外，其它与实施例1同样进行反应。

(比较例3)

除将实施例1的共聚单体改为40.2g的PPVE之外，其它与实施例1同样进行反应。

表1表示实施例和比较例的物性。

                                     [表1]

	实施例1	比较例1	比较例2	比较例3
					共聚单体含量	PFBVE	PFBVE	CTFE	PPVE
基于共聚单体的单元的含量(质量％)	0.13	0.03	0.05	0.10
					TFE共聚物的平均一次粒径(μm)	0.20	0.26	0.23	0.19
容积密度(g/ml)	0.46	0.53	0.50	0.47
					微粉平均粒径(μm)	640	570	650	490
SSG	2.189	2.180	2.204	2.187
					浆料挤压压力(MPa)	45.4	77.5	41.6	42.8
耐热性(TII)	2	9	47	0
					透明度	○	不能成形	×	○
成形性(表面平滑性)	○	不能成形	○	×

(实施例2)

在具备挡板、搅拌机的100L的不锈钢高压釜中装入全氟辛酸铵6g、石蜡565g、去离子水60升。将高压釜进行氮置换后减压，装入47g PFBVE。再用TFE加压，一边搅拌一边升温到67℃。接着，将TFE升压到1.85MPa，并注入溶解于约70℃温水中的二琥珀酸过氧化物5.0g和过硫酸铵0.21g。约4分钟后，内压降到1.83MPa。一边添加TFE一边进行聚合使高压釜内压保持在1.85MPa。

在TFE的添加量达到3.4kg时，注入84g全氟辛酸铵。在TFE的添加量达到32.4kg时，将甲醇4g和过硫酸铵3.2g在常温下溶解于纯水中加入。在TFE的添加量达到36.0kg时使反应结束。对高压釜内的气相气体进行取样，经过气相色谱仪分析，确认聚合开始前的气相通过气相色谱分析检出的PFBVE的峰已经消失。然后将高压釜中的TFE放空。聚合时间为3小时49分钟。

将得到的TFE共聚物的乳化分散液冷却，除去上清的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度约为35质量％。平均一次粒径为0.22μm。将这种乳化分散液用纯水稀释到浓度12质量％，温度调整到30℃，进行搅拌，取得湿微粉。然后在120℃下对该湿粉末干燥。得到的TFE共聚物粉末的平均粒径为650μm，容积密度为0.48g/ml。标准比重为2.176，TII为-1，显示了良好的耐热性。此外，对得到的TFE共聚物用差示热分析仪进行分析，其结果是，熔点为339.1℃。

(实施例3)

除装入PFBVE 62g之外，其它与实施例2相同进行反应。聚合时间约4小时。通过气相色谱仪分析，确认聚合结束时PFBVE的峰已从高压釜内的气相中消失。将得到的TFE共聚物的乳化分散液冷却，除去上清的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度约为36质量％。另外，平均一次粒径为0.20μm。将这种乳化分散液用纯水稀释到浓度12质量％，温度调整到30℃进行搅拌，取得湿微粉。接着，在120℃下将湿粉末干燥。所得到的TFE共聚物微粉的平均粒径为630μm，容积密度为0.47g/ml。标准比重为2.173，TII为-1，显示了良好的耐热性。此外，将所得到的TFE共聚物用差示热分析仪进行分析，其结果是，熔点为338.9℃。

(实施例4)

除装入PFBVE 81g之外，其它与实施例2同样进行反应，聚合时间约4小时5分。通过气相色谱仪分析，确认PFBVE的波峰已从高压釜内的气相中消失。将得到的TFE共聚物的乳化分散液冷却，除去上清的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度约为36质量％。另外，平均一次粒径为0.21μm。将这种乳化分散液用纯水稀释到浓度12质量％，温度调整到30℃，进行搅拌，取得湿微粉。然后在120℃下将湿粉末干燥。所得到的TFE共聚物微粉的平均粒径为640μm、容积密度为0.47g/ml，标准比重为2.178，TII为2，显示了良好的耐热性。此外，将所得到的TFE共聚物用差示热分析仪进行分析，其结果是，熔点为338.1℃。

(实施例5)

除装入PFBVE 120g之外，其它与实施例2同样进行反应，聚合时间约4小时50分。通过气相色谱仪分析，确认PFBVE的峰已从高压釜内的气相中消失。将得到的TFE共聚物的乳化分散液冷却，除去上清的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度约为36质量％。平均一次粒径为0.19μm。将这种乳化分散液用纯水稀释到浓度12质量％，温度调整到30℃，进行搅拌，取得湿微粉。然后在120℃下将湿粉末干燥。所得到的TFE共聚物微粉的平均粒径为530μm，容积密度为0.45g/ml，标准比重为2.170，TII为-1，显示了良好的耐热性。此外，将所得到的TFE共聚物用差示热分析仪进行分析，其结果是，熔点为337.2℃。

                            [表2]

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
					基于PFBVE的单元的含量(质量％)	0.13	0.17	0.22	0.33
TFE共聚物的平均一次粒径(μm)	0.22	0.20	0.21	0.19
					容积密度(g/ml)	0.48	0.47	0.47	0.45
微粉平均粒径(μm)	650	630	640	530
					SSG	2.176	2.173	2.178	2.170
浆料挤压压力(MPa)	41.6	39.1	42.1	47.4
					耐热性(TII)	-1	-1	2	-1
透明度	○	○	○	○
					成形性(表面平滑性)	○	○	○	○

(实施例6)

在具备挡板、搅拌机的100L的不锈钢高压釜中装入全氟辛酸铵6g、石蜡565g、去离子水60升。将高压釜进行氮置换后减压，装入62g PFBVE。再用TFE加压，一边搅拌一边升温到67℃。接着，将TFE升压到1.85MPa，并注入溶解于约70℃温水中的二琥珀酸过氧化物5.0g和过硫酸铵0.21g。约4分钟后，内压降到1.83MPa，一边添加TFE一边进行聚合，使高压釜内压保持在1.85MPa。在TFE的添加量达到3.4kg时，注入84g全氟辛酸铵。在TFE的添加量达到32.4kg时，添加HFP 83g。在TFE的添加量达到36.0kg时使反应结束。对高压釜内的气相气体进行取样，通过气相色谱仪分析，确认聚合开始前的气相的通过气相色谱分析检出的PFBVE的峰已经消失。然后将高压釜中的TFE放空。聚合时间为4小时15分钟。

将所得到的TFE共聚物的乳化分散液冷却，除去上清的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度约为37质量％，平均一次粒径为0.20μm。将这种乳化分散液用纯水稀释到浓度12质量％，温度调整到30℃，进行搅拌，取得湿微粉。然后在120℃下将湿粉末干燥。所得到的TFE共聚物粉末的平均粒径545μm，容积密度为0.47g/ml，标准比重为2.163，TII为-5，显示了良好的耐热性。此外，将所得到的TFE共聚物用差示热分析仪进行分析，其结果是，熔点为338.9℃。

(比较例4)

除了实施例6的共聚单体的用量19.4g之外，其它与实施例6同样进行反应。通过气相色谱仪分析，确认PFBVE的峰已从高压釜内的气相中消失。

                          [表3]

	实施例6	比较例4
			共聚单体	PFBVE/HFP	PFBVE/HFP
基于共聚单体的单元的含量(质量％)	0.17/0.009	0.05/0.010
			TFE共聚物的平均一次粒径(μm)	0.20	0.22
容积密度(g/ml)	0.47	0.49
			微粉平均粒径(μm)	545	595
SSG	2.163	2.177
			浆料挤压压力(MPa)	42.3	44.2
耐热性(TII)	-5	-3
			透明度	○	○
成形性(表面平滑性)	○	○
			热处理后的结晶化热量a(J/g)	29.1	36.7
热处理前的结晶化热量b(J/g)	28.8	30.0
			耐热性(a-b)	0.3	6.7
管子外观	○	△

通过实施例6与比较例4的比较可知，若基于PFBVE的单元的含量在权利要求1记载的范围以外，则透明度、耐热性、管子外观都不够好。

产业上利用的可能性

本发明的TFE共聚物具有良好的浆料挤压成形性和耐热性。此外，本发明的TFE共聚物的浆料挤压成形物具有良好的透明度。本发明的TFE共聚物及其微粉适用于电线包覆材料和管子等的成形，以及对耐热性有特别要求的汽车、飞机的引擎启动和对质量有高要求的医疗仪器、精密机械等用途。

Claims (6)

1.浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉，它是由具有基于四氟乙烯的单元和基于以下的通式(1)表示的单体的单元的四氟乙烯共聚物形成的芯、以及具有基于四氟乙烯的单元的四氟乙烯聚合物形成的壳的芯-壳结构的浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉，其特征在于，基于通式(1)表示的单体的单元的含量对应于芯及壳中的所有基于四氟乙烯的单元为0.1～0.5质量％，一次粒子的粒径为0.1～0.5μm，标准比重为2.14～2.25，在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不会熔融成形，

CF₂＝CF-O-(CF₂)_nCF＝CF₂    (1)

式中，n为1～6的整数。

2.浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉，它是由具有基于四氟乙烯的单元和基于以下的通式(1)表示的单体的单元的四氟乙烯共聚物形成的芯、以及具有基于四氟乙烯的单元和基于六氟丙烯的单元的四氟乙烯聚合物形成的壳的芯-壳结构的浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉，其特征在于，基于六氟丙烯的单元的含量对应于芯及壳中的所有基于四氟乙烯的单元为0.002～0.3质量％，

CF₂＝CF-O-(CF₂)_nCF＝CF₂    (1)

式中，n为1～6的整数。

3.如权利要求1或2所述的浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉，其特征还在于，前述式(1)表示的单体的n为2～5。

4.如权利要求1所述的浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉的制备方法，其特征还在于，将通式(1)表示的单体的聚合量控制在对应于四氟乙烯单体总加入量为0.1～0.5质量％的范围内，在此条件下使四氟乙烯与该通式(1)表示的单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于四氟乙烯的单元添加0.002～0.3质量％的链转移剂。

5.如权利要求2所述的浆料挤压成形用四氟乙烯共聚物微粉的制备方法，其特征还在于，将通式(1)表示的单体的聚合量控制在对应于四氟乙烯单体总加入量为0.1～0.5质量％的范围内，在此条件下使四氟乙烯与该通式(1)表示的单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于四氟乙烯的单元添加0.002～0.3质量％的六氟丙烯。

6.浆料挤压成形物，其特征在于，对权利要求1或2所述的四氟乙烯共聚物微粉进行浆料挤压成形而获得。

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