CN1448416A - 乙烯基聚合物树脂 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯基聚合物树脂，其是通过使乙烯与具有5－20个碳原子的α－烯烃共聚合获得的，并具有至少0.01g/10min和小于1g/10min的熔体流动速率(MFR)，所述熔体流动速率是按照JIS K7210－1995在21.18N负荷下，于190℃测得的，其中所述树脂的熔体流动速率和190℃下的熔体张力(MT)(单位：cN)满足下述关系式(1)，所述树脂的特性粘度[η](单位：dL/g)和熔体流动速率满足下述关系式(2)：2×MFR－0.59＜MT＜3.6×MFR－0.66 (1)1.02×MFR－0.094＜[η]＜1.50×MFR－0.156 (2)。

Description

乙烯基聚合物树脂
技术领域
本发明涉及一种乙烯基聚合物树脂，其在挤出成型性能，机械强度和挤出的模塑制品的外观的平衡方面非常优异。
背景技术
乙烯基聚合物树脂在各种领域已被用作通用型树脂，并且除了挤出成型性能例如挤出扭矩，熔体张力和高速加工性能以外，需要具有机械性能例如冲击强度，挤出制品例如薄膜和薄板的外观，例如表面平滑度，光泽和透明度。尽管用高压自由基聚合方法获得的低密度聚乙烯在挤出扭矩和熔体张力之间的平衡性能优异，但是由于熔体张力过高而具有在高速下难以模塑以及冲击强度低的缺点。另一方面，对于利用α-烯烃例如1-丁烯或1-己烯作为与乙烯共聚合的组分的常规线性低密度聚乙烯来说，有人提出提高分子量和降低密度以提高机械强度的方法和增加分子量以提高熔体张力的方法，然而，这些并不是合适的方法，因为由于这些方法使得在模塑过程中挤出扭矩增加并且硬度和耐热性降低从而导致成型性能变差。
JP-A-04-213309公开了一种具有极高的熔体张力的聚乙烯共聚物，然而，由于太高的熔体张力导致其具有难以高速引出的缺点，结果模塑速度受到限制，因此，还不能说该聚合物可以满足要求。JP-A-06-9724公开了一种具有相对低熔体张力的乙烯共聚物，然而，它的分子量分布窄，并且流动性不够好，同时在熔体指数和特性粘度之间的关系方面，它比加工性能优异的高压加工的低密度聚乙烯更接近常规的线性低密度聚乙烯，在成型性能方面还不能充分满足常规需要。因此，要使得高速下模塑的同时提高机械强度和熔体张力并抑制模塑过程中挤出扭矩的增加和硬度的降低是非常困难的，强烈需要开发这类树脂。而且，模塑的制品例如从这类树脂获得的薄膜不仅极易模塑，而且表现出优异的机械性能和挤出制品例如薄膜和薄板的外观例如表面平滑度，光泽和透明度，因此，强烈期望它们能够得以实际应用。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种乙烯基聚合物树脂，其在挤出成型性能，机械强度和挤出的模塑制品的外观的平衡方面表现良好。
即，本发明提供了一种乙烯基聚合物树脂，其通过使乙烯与具有5-20个碳原子的α-烯烃共聚合获得的，其中按照JIS K7210-1995在21.18N、190℃的条件下测量的熔体流动速率(MFR)(单位：g/10min)和190℃下的熔体张力(MT)(单位：cN)满足下述关系式(1)，特性粘度[η](单位：dL/g)和上述的MFR满足下述关系式(2)。
2×MFR-0.59＜MT＜3.6×MFR-0.66           (1)
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156    (2)发明详述
本发明的乙烯基聚合物树脂优选是通过使乙烯与具有5-20个碳原子的α-烯烃共聚合获得的热塑性树脂，并具有聚乙烯晶体结构。乙烯基聚合物树脂更优选是一种热塑性的乙烯基聚合物树脂，其包含50％重量或更多的衍生自乙烯的重复单元，并且是一种乙烯与具有5-10个碳原子、更优选6-10个碳原子的α-烯烃的共聚物。
α-烯烃的实例包括4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。在乙烯基聚合物树脂中，除了上述的单体以外的单体可以被共聚合。其它单体的实例包括丙稀，1-丁烯，共轭的二烯(如丁二烯，异戊二烯)，非共轭的二烯(如1，4-戊二烯)，丙烯酸，丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和乙烯基乙酸酯。
本发明的乙烯基聚合物树脂优选是乙烯与具有5-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，更优选是乙烯与具有5-10个、更优选具有6-10个碳原子的α-烯烃的共聚物。它的实例包括，例如乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，和乙烯-1-辛烯共聚物，和其中更优选乙烯-1-己烯共聚物。
还优选的是乙烯与具有6-10个碳原子的α-烯烃和1-丁烯的三元共聚物。它的实例包括，例如乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，和更优选乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
在乙烯基聚合物树脂中，通常已知流动性随着MFR的增加而增加，即熔体张力随着熔体粘度的降低而降低。本发明的乙烯基聚合物树脂可能具有长支链的聚合物结构，并且本发明的树脂的熔体张力比不具有这种聚合物结构的乙烯聚合物的熔体张力高。而且，我们推测，由于长支链结构相对简单，本发明的乙烯基聚合物树脂具有低于通过高压自由基聚合获得低密度聚乙烯的熔体张力的合适范围的熔体张力，并且熔体流动速率(MFR；单位是g/10min)和190℃下的熔体张力(MT；单位是cN)满足下述关系式(1)。
2×MFR-0.59＜MT＜3.6×MFR-0.66            (1)
当在关系式(1)中熔体张力低于2×MFR-0.59时，成型性能差，当熔体张力高于3.6×MFR-0.66时，在高速下引出变得困难。本发明的乙烯基聚合物树脂满足上述的关系式(1)，并且在包括高速成型性能的成型性能方面是优异的。关于本发明的乙烯基聚合物树脂满足的关系表达式，优选2.2×MFR-0.59＜MT＜3.4×MFR-0.66，更优选2.5×MFR-0.59＜MT＜3.2×MFR-0.66。
此处使用的熔体流动速率(MFR；单位是g/10min)表示按照JISK7210-1995，在21.18N(2.16Kg)负荷下，在190℃测量的数值。而且，熔体张力(MT；单位是cN)是当将熔体树脂线材由190℃的活塞以5.5mm/min的挤出速度从小孔中挤出时，在线材断裂前的即时张力数值，所述小孔具有2.09mmφ的直径和8mm的长度，使用由Toyo SeikiSeisakusho K.K.销售的熔体张力测定器来测量，当使用具有50mm直径的滚柱，以每分钟40rpm的速率增加旋转速度时，该线材受到损伤。
最大引出速率(MTV；单位是m/min)是高速成型性能的指标，表示在上述的线材突然断裂前的即时线材引出速率。
在乙烯基聚合物树脂中，也通常已知流动性随着MFR的增加而增加，即特性粘度随着熔体粘度的降低而降低。
本发明的乙烯基聚合物树脂具有特性粘度的合适的范围，其低于常规乙烯基聚合物树脂的特性粘度，并且特性粘度[η](单位：dl/g)和上述的MFR满足下述关系式(2)。
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156    (2)
当特性粘度[η]高于1.50×MFR-0.156时，挤出扭矩高并且成型性能差，当低于1.02×MFR-0.094时，冲击强度不合需要的降低。用高压自由基聚合方法获得的低密度聚乙烯通常满足[η]＜0.96×MFR-0.094的关系，乙烯与α-烯烃的常规共聚物树脂通常满足[η]＞1.6×MFR-0.156的关系。
本发明的乙烯基聚合物树脂满足上述的关系式(2)，并在成型性能例如低挤出扭矩方面是优异的。关于本发明的乙烯基聚合物树脂所满足的关系表达式，优选1.05×MFR-0.094＜[η]＜1.47×MFR-0.156，更优选1.08×MFR-0.094＜[η]＜1.42×MFR-0.156。
关于此处使用的特性粘度[η]，将100mg的乙烯基聚合物树脂在135℃溶解在100ml的1，2，3，4-四氢化萘中以制备一种样品溶液，所述1，2，3，4-四氢化萘仅包含5％重量的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为热降解预防剂，并使用乌伯娄德粘度计从样品溶液和空白溶液的滴落时间来计算135℃下的相对粘度(ηrel)。随后，按照下述等式计算特性粘度[η]。
[η]＝23.3×log(ηrel)
本发明特别适用于具有上述相对低MFR的乙烯基聚合物树脂，在本发明的乙烯基聚合物树脂中，上述MFR不低于0.01和低于1(g/10min)，更优选不低于0.05和低于1(g/10min)，更优选0.1-0.8(g/10min)，和特别优选0.2-0.8(g/10min)。
本发明的乙烯基聚合物树脂通常具有不低于890和低于970(kg/m3)的密度。此处使用的密度表示用在JIS K6760-1981中定义的方法测量的数值。优选密度为900-950(kg/m3)，更优选905-940(kg/m3)，优选从乙烯基聚合物树脂获得的薄膜在硬度和冲击强度之间的平衡方面是优异的。
从流动性的角度来看，本发明的乙烯基聚合物树脂具有优选3.5-25，更优选3.6-20，最优选3.7-15的分子量分布。分子量分布表示依据使用凝胶渗透色谱测量获得的聚苯乙烯，由重均分子量除以数均分子量获得的数值(Mw/Mn)。当分子量分布小于3.5时，挤出扭矩太高导致模塑加工性能不理想地降低，另一方面，当分子量分布大于25时，大量包含低分子量组分，容易导致例如在模塑过程中不期望出现的发烟等问题。
在下述条件下进行凝胶渗透色谱测量：
(1)仪器：由Waters有限公司制造的Waters 150C。
(2)分离柱：由TOSOH公司制造的TSK凝胶GMH-HT。
(3)测量温度：145℃。
(4)载体：邻二氯苯
(5)流速：1.0mL/min
(6)注入量：500μL
我们推测，本发明的乙烯基聚合物树脂具有一种具有长支链的聚合物结构，它具有高于常规乙烯树脂的流动活化能。从流动性的立场出发，流动活化能(Ea)(单位：kJ/mol)优选大于40kJ/mol。在这里，流动活化能Ea表示一种成型性能指数，其是按照阿仑尼乌斯方程：log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)(R表示气体常数，T0表示标准温度463K)，基于温度—时间叠加原理，从在平移过程中的平移因子(aT)，使用粘弹性测量装置(Reometrics Mechanical Spectrometer RMS-800，Reometrics制造)在下述条件下测量的每个温度T(K)下的动力学粘弹性数据来计算的成型性能的指数。关于计算软件，使用Reometrics制造的Rhios V.4.4.4，采用当校正系数r2是0.99或在阿仑尼乌斯型图log(aT)-(1/T)中更接近于一条直线时的Ea值。在样品中，抗氧化剂例如Irganox 1076(商品名，由Ciba Specialty Chemicals有限公司制造)在用于测量前，先以1000ppm或更大的合适的量混合，并且通常在氮气条件下进行测量。上述的Ea优选为45kJ/mol，或更优选为50kJ/mol或更大。
(1)几何学：平行板，直径25mm，板距：1.5-2mm。
(2)张力：5％
(3)剪切速度：0.1-100rad/sec
(4)温度：190，170，150，130℃
另外，与常规乙烯聚合物树脂相比，乙烯基聚合物树脂通常具有较高的熔体流动速率比(MFRR)，从流动性的立场出发，MFRR优选是60或更大。在这里，MFRR表示按照在JIS K7210-1995中定义的方法，用在211.82N(21.60Kg)负荷下，190℃测量的熔体流动速率值除以在21.18N(2.16Kg)负荷下测量的熔体流动速率(MFR)得到的数值。60或更大的高MFRR值表示在低挤出扭矩下优异的成型性能。在上述的熔体流动速率测量中，在所有情况下使用已被预先以1000ppm或更大的量复合以抗氧化剂的聚合物。
从耐热性的立场出发，本发明的乙烯基聚合物树脂优选具有115℃或更高，更优选118℃或更高的熔点。
在乙烯基聚合物树脂中，当树脂具有927kg/m3或更低的密度时，聚合物通常具有至少两个熔点。在这种情况下，最大熔点(Tmax)优选为115℃或更高，更优选为118℃或更高。另外，即使树脂仅具有低于115℃的熔点，树脂也可包含115℃或更高，优选118℃或更高的熔融组分。
在这里，熔点表示使用差示扫描量热计(DSC)(DSC-7型，由PerkinElmer有限公司制造)，在DSC曲线中观察到的熔融峰温度，所述DSC曲线是按照如下方法得到的：在铝锅中包装8-12mg样品，在150℃保持2分钟后，以5℃/分钟的速率将其冷却至40℃，然后，在40℃保持2分钟后，将其以5℃/分钟的速率加热至150℃。当出现许多峰时，最高的熔融峰温度是最大熔点(Tmax)。另外，关于115℃或更高的熔融组分，可通过确定是否DSC曲线伸展至115℃或更高来确定。
如上所述的本发明乙烯基聚合物树脂是通过在氢存在的条件下，用烯烃聚合用金属茂催化剂，使乙烯与α-烯烃共聚合获得的，如下述实施例中所述。
上述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂是一种通过接触助催化剂载体(A)，桥连型联茚锆络合物(B)和有机铝化合物(C)而获得的催化剂，上述的助催化剂载体(A)优选是通过接触二乙基锌(a)，氟化的苯酚(b)，水(c)和硅胶(d)，更优选通过接触二乙基锌(a)，氟化的苯酚(b)，水(c)和硅胶(d)和二硅烷基胺(e)(如三甲基二硅烷基胺[((CH3)3Si2)NH])而获得的载体。当使用组分(e)时，可顺利地获得具有进一步改良的外观的树脂。上述的化合物(a)，(b)和(c)的使用量无特别限制，但当所述化合物的使用量的摩尔比为1∶y∶z＝(a)∶(b)∶(c)时，优选y和z基本满足下述关系式(3)。
|2-y-2z|≤1              (3)
在上述的关系式(3)中，y表示优选0.01-1.99，更优选0.10-1.80，更优选0.20-1.50，最优选0.30-1.00的数字。
关于用于(a)的(d)的量，基于包含在1g获得的粒子中的锌原子的摩尔数，衍生自包含在通过使(a)与(d)接触得到的粒子中的(a)的锌原子的量优选为0.1mmol或更多，更优选0.5-20mmol，因此，在上述的范围内可适当地确定锌原子的量。
另外，当使用(e)时，(e)的使用量为最多20mmol/g(d)，优选0.1-20mmol，更优选0.5-20mmol。
上述的桥连型联茚锆络合物(B)的实例包括外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯氧化锆等。
关于上述的有机铝化合物(C)，优选使用三异丁基铝和三正辛基铝。
基于1g组分(A)的量，所使用的组分(B)的量优选为5×10-6-5×10-4mol。关于组分(C)的使用量，组分(C)中的铝原子对组分(B)中的锆原子的摩尔比(C)/(B)优选为1-2000。
关于聚合方法，伴随形成乙烯基聚合物粒子的聚合方法，例如气相聚合，淤浆聚合，本体聚合等是优选的。详细地说，按照已知的聚合方法和聚合条件，这种聚合可被有利地实施，但不局限于此。优选在进行聚合前(真正的聚合)，实施如实施例中所示的预聚合，将获得的预聚合催化剂组分用作催化剂组分或在真正聚合中的催化剂。关于气相聚合反应装置，使用流化床型反应器，优选使用具有一个扩大部分的流化床型反应器。可使用具有安装在反应器中的搅拌叶片的反应装置而没有任何问题。
关于将组分进料到聚合容器中的方法，可使用这类方法，其中组分通常在干燥的条件下，使用惰性气体(如氮气，氩气)，氢气，乙烯或类似物进料，备选地，可在溶剂中溶解或稀释组分，并以溶液或淤浆的形似进料。可将催化剂组分单独进料，或在进料前，将所有组分预先以任何顺序相互接触。
关于聚合条件，温度低于聚合物熔化的温度，优选为0℃-150℃，特别优选为30℃-100℃。另外，为了控制最终产品的熔体流动性，可将氢气作为分子量控制剂加入。而且，在聚合过程中，在混合气体中可共存惰性气体。
从挤出制品例如薄膜，薄板等的外观例如表面平滑度，光泽和透明度的角度出发，本发明的乙烯基聚合物树脂优选是这样的，其中在至少两个对数正态分布曲线中相应于最高分子量的组分的对数分布曲线的峰的链长(A)和MFR满足下述关系式(3)的关系，所述对数正态分布曲线通过划分链长分布曲线而获得，所述链长分布曲线是通过树脂的凝胶渗透色谱测量获得的，
3.30＜logA＜-0.0815×log(MFR)+4.05    (3)
由于树脂满足上述关系式(3)，本发明的乙烯基聚合物树脂具有低的挤出扭矩，并且在挤出成型性能方面以及挤出制品例如薄膜的外观方面是优异的。在关系式(3)中，当不满足3.30＜logA的关系时，由于熔体张力降低，导致挤出成型性能变差。另一方面，当不满足logA＜-0.0815×log(MFR)+4.05的关系时，挤出扭矩可能变得更高，挤出成型性能可能变差，以及外观可能变差。
关于由本发明的乙烯基聚合物树脂满足的关系式，优选
3.30＜logA＜-0.0815×log(MFR)+4.03，
更优选3.30＜logA＜-0.0815×log(MFR)+4.02。
如下所述进行链长分布曲线的划分。
首先，通过树脂的凝胶渗透色谱测量来测量链长分布曲线，其中曲线的X轴为log Aw，Y轴为重量比例dW/d(log Aw)。绘图数据的数量至少为300，以获得连续的分布曲线。接着，通过以任意的比例加合四个对数正态分布曲线(x-y曲线)来绘制复合曲线，所述对数正态分布曲线具有0.30的标准偏差和任意平均值(通常数值相当于峰位的链长A)。然后，确定平均值和比例，使得链长分布曲线的y值对相同x值的偏差的平方和变得最小，所述链长分布曲线是通过划分测量数据和组合曲线来绘制的。偏差平方和的最小值通常是0.5％或少于当每个最高峰的所有比率是零时偏差平方和。另外，当获得了提供偏差平方的最小值的平均值和比率时，在四个通过分成4部分获得的对数正态分布曲线中，从相应于最高分子量组分的对数正态分布曲线的峰位的链长A来计算logA。相应于最高分子量组分的对数正态分布曲线的峰的比率通常为10％或更高。
已知在乙烯聚合物树脂中，流动性随着MFR的增加而增加，换句话说，随着熔体粘度的降低，松弛时间变短。我们推测，本发明的乙烯基聚合物树脂具有一种聚合物结构，例如长的支链，并且它具有适当范围的松弛时间，所述范围长于常规乙烯聚合物树脂的范围，并且优选本发明的乙烯基聚合物树脂是这样的，其中在190℃下的特性松弛时间(τ)(单位：秒)和MFR满足下述关系式(4)：
2＜τ＜8.1×MFR-0.746             (4)
由于树脂满足上述关系式(4)，本发明的乙烯基聚合物树脂具有低的挤出扭矩，并且在挤出成型性能方面以及挤出制品例如薄膜的外观方面是优异的。在关系式(4)中，当由于松驰时间太短导致不满足2＜τ的关系时，由于熔体张力的降低导致挤出成型性能可能变差。另一方面，当不满足τ＜8.1×MFR-0.746时，挤出扭矩可能变得更高，挤出成型性能可能变差，以及外观可能变差。
关于由本发明的乙烯基聚合物树脂满足的关系式，优选2＜τ＜7.9×MFR-0.746，更优选2＜τ＜7.8×MFR-0.746。
可如下确定190℃下的特性松弛时间(τ)：
使用由Rheometrics有限公司制造的Rheometrics MechanicalSpectrometer RMS-800作为粘弹性测量装置，基于温度—时间叠加原理转换通过在各种温度下测量获得的粘弹性数据，以获得在190℃显示动态粘度(η)(单位：Pa.sec)对剪切速率(ω)(单位：rad/sec)的依赖性的总曲线。以及，在190℃下的松弛时间(τ)是使用下述克诺斯方程近似计算的数值：
克诺斯近似方程：
η＝η0/[1+(τ×ω)n]
(与特性松弛时间(τ)类似，η0和n分别是根据在测量中使用的每种乙烯-α-烯烃共聚物而确定的常数)。
另外，关于用于绘制总曲线和克诺斯方程的近似计算的计算软件，可使用Rhios V4.4.4(由Rheometrics有限公司制造)。
从流动性的立场出发，本发明的乙烯基聚合物树脂优选具有4-20，更优选7.5-17的分子量分布(Mw/Mn)，并更优选具有80或更大的熔体流动速率(MFRR)。
从进一步改良挤出成型性能的立场出发，本发明乙烯基聚合物树脂优选具有60-100kJ/mol，更优选63-90kJ/mol，最优选66-90kJ/mol的流动性的活化能(Ea)。当Ea小于60kJ/mol时，由于在低温下熔体张力难以提高，不能实现挤出成型性能的充分改良，另一方面，当Ea大于100kJ/mol时，由于在高温下熔体粘度的降低太大，同样难以实现挤出成型性能的充分改良。
从挤出成型性能的进一步改良的立场出发，在本发明的乙烯基聚合物树脂中，上述的溶胀比(SR)和[η](dL/g)优选满足下述关系式(5)或(6)：
当[η]＜1.20时，-0.91×[η]+2.262＜SR＜2      (5)
当[η]≥1.20时，1.17＜SR＜2                 (6)
另外，
当[η]＜1.23时，-0.91×[η]+2.289＜SR＜1.9，或
更优选当[η]≥1.23时，1.17＜SR＜1.9，和
当[η]＜1.30时，-0.91×[η]+2.353＜SR＜1.8，或
最优选当[η]≥1.30时，1.17＜SR＜1.8。
当SR在上述范围之外，不能实现在模塑过程中稳定性例如在吹塑过程中膜泡稳定性的进一步改良。
如下确定溶胀比(SR)：在测量上述MFR的过程中，通过在21.18N(2.16kg)负荷下，在190℃的温度下，从直径2.095mm(D0)的小孔中挤出树脂样品的线材而获得固体线材，然后在空气中冷却所述线材以固化。测量距固体线材前端1-6mm的位置的直径。将SR表示为D/D0。
将三个线材样品的平均值确定为直径(D)。
据推测具有在聚合物分子中长支链彼此紧密缠绕在一起的结构的本发明乙烯基聚合物树脂是通过在氢气存在下使用适合于烯烃聚合的金属茂催化剂使乙烯和α-烯烃共聚合以获得树脂，然后如下实施混合方法而制得的。其中所述混合方法之一是通过使用由Utracki等开发的安装有拉伸流动混合模头的挤出机持续挤出线材，以产生粒状树脂(参见美国专利5,451,106)，然后持续切割线材。另一个方法是通过使用安装有具有齿轮泵、彼此朝不同方向旋转的双螺杆和模头的挤出机，持续挤出树脂的线材，以产生粒状树脂，然后持续切割线材。在后一种方法中，优选挤出机在螺杆部分和模头之间具有熔体树脂的滞留部分。
本发明的乙烯基聚合物树脂适于作为模塑制品例如薄膜，薄板等的原材料，因为它具有如上描述的优异特性。特别地，它适于用作通过吹塑获得的薄膜的原材料，和用作通过T模头薄膜模塑等获得的薄膜或薄板的原材料。
本发明的乙烯基聚合物树脂可包含已知的添加剂例如抗氧化剂，风化剂，润滑剂，防粘剂，抗静电剂，防雾剂，非-滴落剂(non-dropingagent)，颜料，填充物等。
如上所述，按照本发明，可提供具有优异加工性能和机械性能的乙烯基聚合物。另外，本发明可提供具有优异挤出成型性能和挤出制品外观的乙烯基聚合物。
实施例
使用下述实施例可详细解释本发明，下述实施例不是用来限制本发明。
用上述和下述测量方法测量物理和机械性能。
(1)基于ASTM D1822-68测量拉伸冲击强度。
(2)通过吹塑形成薄膜
使用由Placo有限公司制造的单螺杆挤出机(全螺线型，30mmφ，L/D＝28)，模头(50mmφ，0.8mm的唇隙)和双缝风环，在170℃的模塑温度，5.5kg/hr的挤出速率，200mm的霜白线距离(FLD)和1.8的发泡比的条件下将各种乙烯聚合物样品进行薄膜加工以获得80μm厚的薄膜。
(3)雾度
按照ASTM D1003测量在上述(2)中获得的薄膜的雾度值。较小的数值表示更优异的透明度。
(4)膜泡稳定性
在上述(2)中所描述的薄膜形成过程中，肉眼观察充气膜泡的稳定性并如下计算：
◎：非常优异
○：优异
△：有些不稳定
×：不稳定
实施例1制备催化剂组分
向用氮气吹洗的5升四颈瓶中加入1.5升四氢呋喃和1.35升(2.7mol)的二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)，并将混合物冷却至5℃。向其中在60分钟内逐滴加入一种溶液，所述溶液通过在500ml四氢呋喃中溶解0.2kg(1mol)五氟苯酚制得。在滴加完成后，在5℃下搅拌该混合物60分钟，在28分钟内将温度升高至45℃，并搅拌60分钟。然后，用冰浴将温度降至20℃，在90分钟内滴加45g(2.5mol)的水。然后，在20℃下搅拌该混合物60分钟，在24分钟内温度升至45℃，并搅拌60分钟。然后，在减压下蒸馏该溶剂120分钟，期间温度从20℃升至50℃，之后，在减压下于120℃干燥8小时。结果，获得了0.43kg的固体产品。
向用氮气吹洗的5升四颈瓶中加入0.43kg上述的固体产品和3升四氢呋喃，搅拌该混合物。向其中加入0.33kg硅胶(Sylopol 948，Davison有限公司制造；平均粒子尺寸＝61μm；孔体积＝1.61ml/g；比表面积＝296m2/g)，所述硅胶已在氮气流下于300℃被热处理。将所述混合物加热至40℃并搅拌2小时，然后，静置直至沉淀固体组分，当观察到沉淀的固体组分层和上层即淤浆部分的界面时，去除上层即淤浆部分。为了洗涤，向其中加入3升四氢呋喃，并搅拌混合物，然后静置，以沉淀固体组分，当如上所述以相同方式观察到界面时，去除上层即淤浆部分。将上述的洗涤操作重复5次。然后，在减压下，于120℃的温度下干燥8小时，以获得0.52kg的助催化剂载体(A)。制备预聚合的催化剂
向具有210升容量体积、安装有搅拌器的、用氮气预先吹洗的高压釜中加入80升包含2.5mmol/升三异丁基铝的丁烷和28升标准温度和标准压力的氢气，然后，将高压釜加热至40℃。另外，将乙烯以提供0.3MPa的气相压力的量加入到高压釜中，在系统稳定后，随后加入200mmol的三异丁基铝，28mmol的外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯氧化锆，203g的上述的助催化剂载体(A)，以引发聚合反应。在最初的一个小时内，以0.9kg/hr的速率进料乙烯，和以3.2升/小时的速率进料标准温度和标准压力的氢气，从加入上述的助催化剂载体(A)后的1小时起，在30分钟内聚合反应的温度从40℃升至50℃。另外，在加入组分(B)后1小时，以4.5kg/hr的速率进料乙烯，并以9.4升/小时的速率进料标准温度和标准压力的氢气，在50℃下进行聚合反应。因此，进行了全部4小时的预聚合反应。在聚合反应完成后，清除乙烯，丁烷和氢气，然后，过滤溶剂，在减压下，于室温干燥产生的固体，以获得预聚合的催化剂组分，其中每1g上述助催化剂载体(A)已预聚合了55.5g的聚乙烯。聚合和混合
使用上述获得的预聚合的催化剂组分，在连续模式的流化床气相聚合装置中进行乙烯和1-己烯的共聚合。聚合反应条件包括85℃的温度，2MPa的总压力，0.24m/sec的气体线速度，0.28％的氢气对乙烯的摩尔比，和1.8％的1-己烯对乙烯的摩尔比，并且在聚合反应过程中，持续进料乙烯，1-己烯和氢气以保持气体组成恒定。以0.16kg/hr的速率进料上述的预聚合催化剂组分和以75mmol/hr的速率持续进料三异丁基铝，持续地，在19kg/hr的生产效率下，在4小时的平均聚合时间中获得了乙烯、1-己烯共聚物，以便在流化床中的总粉末重量保持80kg的定值。
混合1000ppm重量的硬脂酸钙和1800ppm重量的Sumilizer GP(稳定剂，Sumitomo Chemical有限公司制造)，因此获得乙烯/1-己烯共聚物粉末，然后使用全螺线型单螺杆挤出机(由Tanabe Plastic有限公司制造，40mmφ，L/D＝28)，在150℃和80rpm螺杆转动速率的条件下将混合物制成粒状。因此，如此获得的乙烯基聚合物树脂具有示于表1的物理性能。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于：使用其中聚乙烯已经以每1克助催化剂载体(A)48.2克的比例预聚合的预聚合催化剂组分，气体线速度变至0.34m/sec，氢气对乙烯的摩尔比变至0.10％，1-己烯对乙烯的摩尔比变至1.9％，上述的预聚合催化剂组分的进料速率变至0.12kg/hr，三异丁基铝的进料速率变至27mmol/hr。获得的乙烯基聚合物树脂显示出示于表1的物理性能。
实施例3制备催化剂组分
(1)硅胶的处理
向用氮气吹洗的3升四颈瓶中加入0.2kg硅胶(Sylopol 948，Davison有限公司制造)，所述硅胶已在氮气流下于300℃热处理，接着，当洗涤附着在烧瓶内壁的硅胶时，向其中加入1.2升甲苯。在冷却至5℃后，在25分钟内向其中逐滴加入84.4ml的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和115ml的甲苯的混合溶液。滴加完成后，在5℃下搅拌获得的混合物1小时，然后在95℃下再搅拌3小时，过滤以获得固体。之后，加入1.2升的甲苯，然后静置过夜以制备淤浆。
(2)助催化剂载体(A’)的合成
向上述(1)中获得的淤浆中加入0.55升(1.10mol)二乙基锌的己烷溶液(2.00mol/升)，并将混合物冷却至5℃。在65分钟内向其中逐滴加入通过将105g(0.570mol)的五氟苯酚溶解在173ml甲苯中制得的溶液。滴加完成后，在5℃搅拌该混合物60分钟，温度升至40℃，并搅拌1小时。然后，用冰浴将温度降至5℃，在90分钟内滴加14.9g(0.828mol)水。滴加完后，在5℃搅拌该混合物1.5小时，然后在40℃搅拌2小时。之后，将得到的混合物在室温下静置过夜。然后，在80℃搅拌该混合物2小时，然后，静置以沉淀固体组分，当观察到沉淀的固体组分层和上层即淤浆部分的界面时，去除上层即淤浆部分，然后过滤保留的液体组分以获得固体。加入1.7升甲苯，在95℃搅拌混合物2小时。之后，进行如下描述的洗涤操作，用1.7升甲苯在95℃洗涤4次，1.7升己烷在室温洗涤2次。洗涤操作如下：向固体中加入溶剂，搅拌混合物，然后静置，以沉淀固体组分，当观察到界面时，去除上层即淤浆部分，然后过滤保留的液体以获得固体。
然后，在减压下，于室温干燥最后获得的固体3小时，以获得0.39kg的助催化剂(A’)。制备预聚合催化剂
除了使用400g的助催化剂(A’)，使用6升的氢气，乙烯压力为0.12MPa，使用60mmol的外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯氧化锆，和预聚合温度为30℃以外，以与实施例1相同的方式进行预聚合，以获得预聚合的催化剂组分，其中每克助催化剂(A’)有34g乙烯被预聚合。聚合
使用上述获得的预聚合催化剂组分，除了氢气对乙烯的摩尔比变为0.47％和1-己烯对乙烯的摩尔比变为1.6％以外，在连续模式的流化床气相聚合装置中进行乙烯和1-己烯的共聚合，以获得乙烯-1-己烯共聚物粉末。混合
混合1000ppm重量的硬脂酸钙和1800ppm重量的Sumilizer GP(稳定剂，Sumitomo Chemical有限公司制造)，因此获得乙烯/1-己烯共聚物粉末，然后使用LCM100挤出机(Kobe Steel有限公司制造)，在350kg/hr进料速率，450rpm的螺杆旋转速度，4.2mm的浇口敞开程度，0.2MPa的吸引压力和200-230℃的树脂温度的条件下，捏和该混合物，然后制成粒状。由此获得的乙烯基聚合物树脂显示出示于表1的物理性能和薄膜挤出成型性能。
实施例4
除了使用预聚合的催化剂组分，其中每克助催化剂载体(A’)有13克乙烯被预聚合，温度变为75℃，氢气对乙烯的摩尔比变为0.54％，1-己烯对乙烯的摩尔比变为0.33％，和使用1-丁烯对乙烯的摩尔比为2.4％中的1-丁烯以外，以与实施例3中相同的方式获得乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。因此而获得的乙烯聚合物树脂显示出示于表1中的物理性能和薄膜挤出成型性能。
实施例5
除了使用预聚合的催化剂组分，其中每克助催化剂载体(A’)有11克乙烯被预聚合，氢气对乙烯的摩尔比变为0.54％，1-己烯对乙烯的摩尔比变为0.33％，和使用1-丁烯对乙烯的摩尔比为2.4％中的1-丁烯以外，以与实施例3中相同的方式获得乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。因此而获得的乙烯聚合物树脂显示出示于表1中的物理性能和薄膜挤出成型性能。
实施例6
以与实施例3中相同的方式获得乙烯-1-己烯共聚物，不同之处是使用预聚合的催化剂组分，其中每克助催化剂载体(A’)有13克乙烯被预聚合，氢气对乙烯的摩尔比变为0.39％，1-己烯对乙烯的摩尔比变为0.79％，以获得乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。因此而获得的乙烯聚合物树脂显示出示于表1中的物理性能和薄膜挤出成型性能。比较例1-2
用自由基聚合反应方法生产的高压LDPE F102-0(由SumitomoChemical有限公司制造)在熔体张力和挤出扭矩之间的平衡是优异的，如在表1中所归纳的，但是，它具有非常低的最大引出速率值和具有低的机械强度。FA101-0(由Sumitomo Chemical有限公司制造)，常规的线性低密度聚乙烯，在冲击强度和最大引出速率方面相对优异，如在表1中所归纳的一样，但是它的熔体张力值低。
如在表1中所示，本发明的乙烯基聚合物树脂在熔体张力和最大引出速率之间的加工平衡方面是优异的，并且在机械强度方面也是优异的。
表1
    实施例     比较例
    1     2     3     4     5     6     1     2
熔体流动速率MFR(g/10min)     0.78     0.57     0.54     0.22     0.39     0.60     0.32     0.85
熔体张力MT(cN)     3.7     4.0     5.4     5.4     6.0     3.7     15     1.8
关系式(1)左侧     2.3     2.8     2.9     4.9     3.5     2.7     3.9     2.2
关系式(1)右侧     4.2     5.2     5.4     9.8     6.7     5.0     7.6     4.0
特性粘度[η](dl/g)     1.20     1.35     1.15     1.27     1.19     1.16     1.07     1.73
关系式(2)左侧     1.04     1.08     1.08     1.18     1.11     1.07     1.14     1.04
关系式(2)右侧     1.56     1.64     1.65     1.90     1.74     1.62     1.79     1.54
LogA     4.07     4.11     4.06     4.06     3.99     4.07     -     -
关系式(3)右侧     4.06     4.07     4.07     4.10     4.08     4.07     4.09     4.06
τ(sec)     10.0     15.4     9.4     12.9     6.2     10.8     8.1     0.2
关系式(4)右侧     9.8     12.3     12.8     25.1     16.4     11.9     19.0     9.1
Ea(KJ/mol)     53     56     75     70     73     66     70     31
(续)
SR   1.20     1.14     1.34     1.18     1.31     1.22     1.41     1.18
关系式(5)左侧   1.17     1.17     1.22     1.17     1.18     1.21     1.29     1.17
Mw/Mn   5.3     3.9     9.8     10.1     5.9     10.5     4.4     3.4
密度(kg/cm3)   922.4     920.7     917.8     919.8     905.2     931.2     921.4     919.7
MFRR   85     76     106     203     98     108     94     30
最高熔点(Tmax)(℃)   120.8     120.0     114.6     104.1     113.5     121.0     109.2     117.5
在高于118℃温度下的熔融组分   存在     存在     存在     存在     存在     存在     无     存在
最大引出速率MTV(m/min)   25     24     21     21     20     45     4     93
拉伸冲击强度(kJ/m2)   1070     1220     1150     820     1420     890     410     780
雾度(％)   14     15     9     10     3     15     15     -
膜泡稳定性   ○     ○     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ×

Claims (5)

1.一种乙烯基聚合物树脂，其是通过使乙烯与具有5-20个碳原子的α-烯烃共聚合获得的，并具有至少0.01g/10min和小于1g/10min的熔体流动速率(MFR)，所述熔体流动速率是按照JIS K7210-1995在21.18N负荷下于190℃测得的，其中所述树脂的熔体流动速率和190℃下的熔体张力(MT)(单位：cN)满足下述关系式(1)，所述树脂的特性粘度[η](单位：dL/g)和熔体流动速率满足下述关系式(2)：
2×MFR-0.59＜MT＜3.6×MFR-0.66           (1)
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156    (2)
2.按照权利要求1的乙烯基聚合物树脂，其中在至少两个对数正态分布曲线中相应于最高分子量的组分的对数分布曲线的峰的链长(A)和MFR满足下述关系式(3)的关系，所述对数正态分布曲线通过划分链长分布曲线而获得，所述链长分布曲线是通过树脂的凝胶渗透色谱测量获得的，
3.30＜logA＜-0.0815×log(MFR)+4.05       (3)
3.按照权利要求1或2的乙烯基聚合物树脂，其中在190℃测量的所述树脂的特性松弛时间(τ)(单位：秒)和MFR满足下述关系式(4)：
2＜τ＜8.1×MFR-0.746                 (4)
4.按照权利要求1-3中任一项的乙烯基聚合物树脂，其中所述树脂具有60kJ/mol或更大的流动活化能。
5.按照权利要求1-4中任一项的乙烯基聚合物树脂，其中所述树脂的溶胀比(SR)和特性粘度[η]满足下述关系式(5)或(6)：
当[η]小于1.20(dL/g)时，
-0.91×[η]+2.262＜SR＜2           (5)
当[η]是1.20或更大时，
1.17＜SR＜2                        (6)
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