CN100448899C

CN100448899C - 乙烯共聚物

Info

Publication number: CN100448899C
Application number: CNB031255108A
Authority: CN
Inventors: 井关优树; 铃木靖朗; 三野直弘
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2004149761A; CN1495207A; US20050192417A1; US7141639B2; DE10339987A1

Abstract

本发明的一个目的是提供一种挤塑成型加工性以及在外观与冲击强度之间的平衡极好的乙烯-α-烯烃共聚物，达到该目的是通过一种乙烯与碳原子为4-20个的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率(MFR；单位是g/10分钟)，190℃的熔体张力(MT；单位是cN)，特性粘度([η]；单位是dl/g)，链长A以及在190℃的特征松弛时间(τ；单位是秒)满足特定的关系。

Description

乙烯共聚物

技术领域

本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物，更详细地，本发明涉及一种挤塑成型加工性极好的乙烯-α-烯烃共聚物，并且其提供一种在外观和冲击强度之间平衡极好的挤塑成型制品。

背景技术

按照常规乙烯共聚物被用于许多领域，例如，用于挤塑成型制品如薄膜、片材等等，要求挤塑成型制品成型加工性极好，该成型加工性由薄膜或者片材的挤塑转矩、熔体张力等控制，机械性能如刚性、冲击强度等，以及还有外观(光学性能)如表面平滑性、光泽度、透明性等等都极好。

例如，日本专利申请No.4-213309A描述了一种乙烯共聚物，其包括一种衍生自乙烯的重复单元和一种衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，其中密度为0.86-0.95g/cm³，MFR为0.001-50g/10分钟，熔体张力和MFR满足一种特定的关系，以及在通过DSC测得的吸热曲线的最大峰处的温度，和密度满足一种特定的关系，作为乙烯共聚物的一个例子，其熔体张力极好，并且组成分布窄。

JP.4-213309A中描述的上述乙烯共聚物的熔体张力高，但是，不一定满足有关由该共聚物而得的挤塑成型制品的外观要求，并且也已经描述了在乙烯共聚物的挤塑成型加工性以及挤塑成型制品的外观与冲击强度之间的平衡方面可以进一步改进。

发明内容

本发明人已经在如上所述的条件下研究，并最终完成了本发明。

本发明目的是提供一种乙烯与碳原子为4-20个的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率为1-100，190℃的熔体张力(MT)，特性粘度([η])和链长A满足下式(1)-(3)，其中链长A是几条对数正态分布曲线中的一种分子量最高的组份的对数正态分布曲线峰位置的链长，该对数正态分布曲线通过将由凝胶渗透色谱法测得的链长分布曲线分成至少两条对数正态分布曲线而得，

2×MFR^-0.59＜MT＜20×MFR^-0.59式 (1)

1.02×MFR^-0.094＜[η]＜1.50×MFR^-0.156式(2)

3.30＜LogA＜-0.0815×Log(MFR)+4.05式 (3)

本发明的另一方面涉及一种乙烯与碳原子为4-20个的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率(MFR；单位是g/10分钟)为1-100，190℃的熔体张力(MT；单位是cN)，特性粘度([η]；单位是dl/g)以及在190℃的特征松弛时间(τ；单位是秒)满足下式(1)，(2)和(4)：

2×MFR^-0.59＜MT＜20×MFR^-0.59 式(1)

1.02×MFR^-0.094＜[η]＜1.50×MFR^-0.156式(2)

2＜τ＜8.1×MFR^-0.746 式(4)

本发明的详细说明

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是一种包括衍生自乙烯的重复单元和衍生自碳原子为4-20个的α-烯烃的重复单元的乙烯-α-烯烃共聚物。

碳原子为4-20个的α-烯烃的例子包括1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯等等，更优选为4-甲基-1-戊烯和1-己烯。

衍生自乙烯的重复单元含量基于乙烯-α-烯烃共聚物总重量(100wt％)为50-99wt％。衍生自碳原子为4-20个的α-烯烃的重复单元含量为基于乙烯-α-烯烃共聚物总重量(100wt％)的1-50wt％。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物也包括衍生自不同于乙烯和碳原子为4-20个的α-烯烃的其它单体的重复单元，其它单体的例子包括共轭二烯(例如，丁二烯，异戊二烯)，非共轭二烯(例如，1，4-戊二烯)，丙烯酸，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，醋酸乙烯酯等等。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选为一种乙烯和碳原子为5-10个的α-烯烃的共聚物，更优选为一种乙烯和碳原子为6-10个的α-烯烃的共聚物，乙烯-α-烯烃共聚物的例子包括乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物，并且在它们之中，优选乙烯-1-己烯共聚物。此外，优选乙烯、碳原子为6-10个的α-烯烃和1-丁烯的共聚物，并且包括乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，在它们之中，优选乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR；单位是g/10分钟)通常为1-100g/10分钟，优选为1-20g/10分钟，更优选为1.2-10g/10分钟，还更优选为1.4-6g/10分钟，该熔体流动速率(MFR；单位是g/10分钟)是在190℃和21.16N(2.16kg)载荷下根据JIS K7210-1995所定义的方法测得的，在测定MFR时，使用一种已经在先加入了抗氧剂的聚合物。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是这样一种共聚物，其熔体流动速率和190℃的熔体张力(MT；单位是cN)满足下式(1)的关系，

2×MFR^-0.59＜MT＜20×MFR^-0.59式(1)

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足式(1)的关系，并且本发明的共聚物挤塑成型加工性极好，当式(1)中的2×MFR^-0.59＜MT的关系不满足时，例如在熔体张力太低的情况下，挤塑成型加工性可能变差，并且当式(1)中的MT＜20×MFR^-0.59的关系不满足时，例如在熔体张力太高的情况下，一种高速接收工艺过程可能是困难的。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足的关系式优选为

2.2×MFR^-0.59＜MT＜15×MFR^-059，

更优选为，2.5×MFR^-0.59＜MT＜10×MFR^-0.59。

在上述式(1)中的熔体张力(MT；单位是cN)被测定如下：一种熔融树脂通过直径为

及长度为8mm的孔用活塞在190℃挤塑速度为5.5mm/min下被挤出，利用一种由例如Toyo Seiki Seisakusho销售的熔体张力试验机，以及利用直径为50mm的辊筒卷绕上述挤塑线材，同时增加旋转速度为每分钟40rpm/min的速度，在刚要断裂之前该挤塑线材显示出的张力值被认为是式(1)中的熔体张力。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是这样一种共聚物，其中特性粘度([η]；单位是dl/g)和上述MFR满足下式(2)的关系：

1.02×MFR^-0.094＜[η]＜1.50×MFR^-0.156式(2)

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足下式(2)的关系，并且本发明的共聚物的挤塑转矩低和挤塑成型加工性极好，当式(2)中的1.02×MFR^-0.094＜[η]的关系不满足时，例如在特性粘度([η])太低的情况下，冲击强度可能降低，并且当式(2)中的[η]＜1.50×MFR^-0.156的关系不满足时，例如在特性粘度太高的情况下，挤塑转矩可能会高以及挤塑成型加工性可能会差。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足的关系式优选为

1.05×MFR^-0.094＜[η]＜1.47×MFR^-0.156，

更优选为，1.08×MFR^-0.094＜[η]＜1.42×MFR^-0.156。

上述式(2)中的该特性粘度([η]；单位是dl/g)可得自如下：将100mg乙烯-α-烯烃共聚物在135℃溶解在100ml四氢化萘中，该四氢化萘中含有5wt％的丁基羟基甲苯(BHT)作为热降解抑制剂以制备一种样品溶液，利用乌式粘度计由上述样品溶液和空白溶液的下落时间计算135℃的相对粘度(ηrel)，然后，计算特性粘度，该空白溶液是含有5wt％BHT作为热降解抑制剂的四氢化萘。

[η]＝23.3×log(ηrel)

式(2)中的熔体流动速率(MFR；单位是g/10分钟)与用于式(1)的熔体流动速率(MFR)相同。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是一种链长A满足下式(3)的共聚物，该链长A是几条对数正态分布曲线中的一种分子量最高的组份的对数正态分布曲线峰位置的链长，该对数正态分布曲线通过将由凝胶渗透色谱法测得的链长分布曲线分成至少两条对数正态分布曲线而得，

3.30＜LogA＜-0.0815×Log(MFR)+4.05式(3)

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足上述式(3)的关系，并且本发明的共聚物的挤塑转矩低和挤塑成型加工性极好，此外，挤塑成型制品如薄膜等的外观也极好。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足的关系式优选为

3.30＜LogA＜-0.0815×Log(MFR)+4.03，

更优选为，

3.30＜LogA＜-0.0815×Log(MFR)+4.02，

通过凝胶渗透色谱法在下面的条件下测得链长分布曲线。

(1)装置：Water制造的Water 150C

(2)分离柱：TOSOH TSKgel GMH-HT

(3)测量温度：145℃

(4)载体：邻二氯苯

(5)流动速率：1.0mL/min

(6)注射量：500μL

如下所述进行链长分布曲线的分布。

首先，一种链长分布曲线，其中标绘了重量比(y值)dw/d(log Aw)对logAw(x值)的关系曲线，它是链长Aw的对数，通过凝胶渗透色谱法测得。作图数据数量大于300以便得到一条连续分布曲线，其次，具有标准偏差为0.30和关于上述x值的一个任意平均值(通常，对应于峰位置的链长A)的四条对数正态分布曲线(x-y曲线)被以任意比加起来，以便产生一条合成曲线。此外，确定该平均值和比值以使实际测得的链长分布曲线(Yobs)的y值和合成曲线(Ycal)的该值之间差值的平方偏差和是最小值，其二者都对同样的x值作图。优选偏差平方和尽可能小，并且通常其不大于偏差平方和yobs的0.5％。

当该平均值和比值给出最小偏差平方和达到时，logA由几条对数正态分布曲线中的一种分子量最高的组份的对数正态分布曲线峰位置的链长A计算，该对数正态分布曲线通过分成四条对数正态分布曲线而得，该分子量最高的组份的对数正态分布曲线的比值通常不小于该合成曲线的10％。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是这样一种共聚物，其在190℃的特征松弛时间(τ；单位是秒)和上述MFR满足下式(4)的关系：

2＜τ＜8.1×MFR^-0.746式(4)

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足上述式(4)的关系，并且本发明的共聚物的挤塑转矩低和挤塑成型加工性极好，此外，一种挤塑成型制品如薄膜等的外观也极好。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足的关系式优选为

2＜τ＜7.9×MFR^-0.746

更优选为，

2＜τ＜7.8×MFR^-0.746

在190℃的特征松弛时间(τ)是通过具有下面交叉公式的总曲线近似计算的数值。总曲线是通过改变每个温度T(K)的动态粘弹性数据而得，测量该数据是在下面的条件下利用Rheometrics制造的Rheometrics MechanicalSpectrometer RMS-800作为粘弹性测量装置根据温度-时间叠加理论给出总曲线，该曲线显示出在190℃的动态粘度([η]；单位是Pa.sec)对剪切速度(ω；单位是rad/sec)的相关性。在每个温度T(K)动态粘弹性数据的测量条件

(1)几何结构：平行板，直径：25mm，板间距：1.5-2mm

(2)应变：5％

(3)剪切速度：0.1-100rad/sec

(4)温度：190，170，150，130℃

将一种抗氧剂如Irganox 1076等以合适的量(例如1000ppm或者更多)先加入样品中，以及所有测量都在氮气下进行。

交叉近似式

η＝η0/[1+(τ×ω)ⁿ]

(η0和n是通过测量乙烯-α-烯烃共聚物的动态粘弹性数据而得的常数，与特征松弛时间τ类似)。

作为用于得到总曲线和近似交叉式的计算软件，使用Rheometrics制造的Rhois V.4.4.4。

从挤塑转矩、挤塑成型加工性、挤塑成型加工过程中冒烟和流动性的视点来看，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布优选为3.5-25，更优选为4.020，以及最优选为7.5-17。上述分子量分布是通过计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)而得的值，其分别转变成聚苯乙烯分子量链长分布，其通过凝胶渗透色谱法测得，并用Mw除以Mn(Mw/Mn)。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的密度通常为890-970kg/m³和根据JISK6760-1981定义的方法测量。从由本发明的乙烯-α-烯烃共聚物得到的薄膜刚性和冲击强度的平衡的视点来看，上述密度优选为905-940k g/cm³，更优选为907-930k g/cm³。

从流动性的视点来看，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea；单位是kJ/mol)优选为大于40kJ/mol，更优选为大于45kJ/mol或更大，还更优选为50kJ/mol或更大，并且活化能通常为120或更小。

上述流动活化能(Ea)是根据下面的转换系数(aT)的Arrhenius型公式通过转换每个温度T(K)下的动态粘弹性数据计算的数值，该动态粘弹性数据的测量条件相同于计算特征松弛时间(τ)，利用Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800作为粘弹性测量装置，根据温度-时间叠加理论，并且用作可成型性的指数。

转换系数(a_T)的Arrhenius型公式

log(a_T)＝Ea/R(1/T-1/To)

(R是气体常数，以及To是标准温度(463K))。

作为计算软件，使用Rheometrics制造的Rhois V.4.4.4，当在Arrhenius型曲线图log(a_T)-(1/T)中线性近似而得的相关系数r²是0.99或更大时，Ea值被用作本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能。

从流动性的观点来看，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率比(MFRR)通常为60或者更大，并且一种熔体流动速率比(MFRR)为60或者更大的乙烯-α-烯烃共聚物的挤塑转矩低，并且挤塑成型加工性极好。MFRR通常为300或者更小。

上述熔体流动速率比(MFRR)是通过根据JIS K7210-1995在190℃下在211.82N(21.60kg)载荷测得的熔体流动速率值除以在21.18N(2.16kg)载荷下测得的熔体流动速率值所得的值，对于上述熔体流动速率测量，使用一种已经在先加入了1000ppm抗氧剂的聚合物。

当本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的密度不大于927k g/cm³时，从耐热性的观点来看，该乙烯-α-烯烃共聚物通常具有至少两个熔点(单位是℃)，并且最高熔点(Tmax)为115℃或更高，更优选为118℃或更高。在乙烯-α-烯烃共聚物具有一个低于115℃的熔点的情况下，其含有118℃以上的熔融组份。

上述熔点包括观察到的熔融峰温度，将8-12mg样品压缩进一铝皿，将样品在150℃保持2分钟，然后以5℃/min将样品冷却下来至40℃，将样品在40℃保持2分钟，然后以5℃/min将样品加热到高至150℃，利用一种差示扫描型量热器DSC-7型装置，该装置由Perkin Elmer制造。在它们之中，在最高温熔融峰位置的温度是最高熔点(Tmax)。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的生产方法包括这样一种方法，其中利用以下的金属茂烯烃聚合反应催化剂将乙烯和一种α-烯烃在氢气条件下共聚。

用于生产本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的金属茂烯烃聚合反应催化剂包括，例如通过接触一种共催化剂载体(A)，交联型联茚锆络合物(B)和有机铝化合物(C)而得的催化剂，上述共催化剂载体(A)是一种通过接触二乙基锌(a)、氟化酚(b)、水(c)、二氧化硅(d)和三甲基二硅氮烷(((CH₃)₃Si)₂NH)(e)而得的一种载体。

上述化合物(a)、(b)和(c)的量没有特别的限制，并且当化合物用量的摩尔比(a)∶(b)∶(c)是1∶y∶z时，优选y和z基本上满足下式(5)。

|2-y-2z|≤1式(5)

在上述式(5)中，y表示优选为0.01-1.99的一个数，更优选为0.10-1.80，还更优选为0.20-1.50，最优选为0.30-1.00。

关于基于(a)的(d)量，来自(a)的锌原子的量，其包含在通过(a)和(d)接触而得的颗粒中，优选为0.1mmol或更多，以包含在1g所得颗粒中的锌原子摩尔数来表示，更优选为0.5-20mmol。关于基于(d)的(e)量，该(e)的量优选为0.1mmol或更多，更优选为0.5-20mmol每克(d)。

交联联茚锆络合物(B)优选为外消旋-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆，或者外消旋-亚乙基二(1-茚基)二酚锆。

有机铝化合物(C)优选为三异丁基铝或者三正辛基铝。

交联联茚锆络合物(B)的用量优选每克共催化剂载体(A)为5×10^-6-5×10^-4mol，有机铝化合物(C)的用量以有机铝化合物(C)中铝原子的摩尔数与交联联茚锆络合物(B)中锆原子摩尔数的比值(Al/Zr)表示，优选为1-2000。

聚合方法包括，例如，气相聚合、淤浆聚合和本体聚合，并且优选气相聚合。

气相聚合反应装置通常是具有流化床型反应容器的一种装置，并且优选一种具有放大部分的流化床型反应容器的装置。一种搅拌叶片可以被安装在反应容器中。

作为用于生产本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的金属茂烯烃聚合反应催化剂组份的进料方法，通常使用这样一种方法，其中利用一种惰性气体如氮气、氩气等，或者氢、乙烯等将各组份在无水条件下进料，以及这样一种方法，其中各组份在一种溶剂中溶解或者稀释，并被以溶液或浆料形式进料。催化剂组份可以被单独进料，或者可以将任意组份在进料前以任何顺序先接触。

优选在实施聚合反应之前，进行预聚合，并且该预聚合催化剂组份被用作聚合反应的催化剂组份或者催化剂。

聚合反应温度通常小于共聚物熔融的温度，并且优选约为0-150℃，更优选约为30-100℃。

为了控制共聚物的熔体流动性的目的，可以加入氢作为分子量控制剂，一种惰性气体可以在混和气体中共存。假定本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有长支链聚合物结构。

此外，假设优选紧密缠结的类似长支链的聚合物结构。

由于这种长支链紧密缠结的结构，可得到比常规乙烯-α-烯烃共聚物高的熔体流动活化能，并且其挤塑性能进一步提高。

如上所述，从提高低温熔体张力和获得充分的成型加工性的观点来看，具有紧密缠结的长支链聚合物结构的乙烯-α-烯烃共聚物的较高熔体流动活化能(Ea，单位是kJ/mol)优选不小于60kJ/mol，更优选不小于63kJ/mol，以及最优选不小于66kJ/mol。

当Ea小于60kJ/mol时，由于熔体张力在较低温度不易于提高，不可能得到足够的成型加工性。

此外，优选Ea不大于100kJ/mol，并且更优选不大于90kJ/mol，当Ea超过100kJ/mol时，乙烯-α-烯烃共聚物的熔体粘度可能在高温下降太多，因此不可能成型加工性好。结果，通过乙烯-α-烯烃共聚物挤塑而得的制品如薄膜表面损坏，并且其外观可能会显著变差。

具有如上所述被认为是紧密缠结的长支链聚合物结构的一种本发明优选的乙烯-α-烯烃共聚物是这样一种共聚物，其溶胀比(SR)和特性粘度([η]；单位dL/g)满足下式(6)或(7)。

当[η]＜1.20，-0.91×[η]+2.262＜SR＜2式(6)

当[η]≥1.20，1.17＜SR＜2式(7)

已知在乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度和SR之间具有一种关系，即，例如，SR随特性粘度降低而增加。

一种本发明优选的乙烯-α-烯烃共聚物被认为是一种具有紧密缠结的类似长支链聚合物结构的聚合物，并且认为由于这种结构，本发明乙烯-α-烯烃共聚物的[η]和SR满足上述式(6)或者上述(7)，本发明乙烯-α-烯烃共聚物的SR高于特性粘度与本发明乙烯-α-烯烃共聚物相同的常规乙烯-α-烯烃共聚物。

如果本发明乙烯-α-烯烃共聚物满足上述式(6)或者上述(7)之间的关系，那么该乙烯-α-烯烃共聚物的挤塑转矩低并且在挤塑加工期间其稳定性极好，此外，挤塑制品如由该乙烯-α-烯烃共聚物得到的薄膜外观极好，且在其表面上没有出现凹凸不平。

优选本发明乙烯-α-烯烃共聚物满足关系式：

当[η]＜1.23，-0..91×[η]+2.289＜SR＜1.9，或者

当[η]≥1.23，1.17＜SR＜1.9，

并且更优选，

当[η]＜1.30，-0.91×[η]+2.353＜SR＜1.8，或者

当[η]≥1.30，1.17＜SR＜1.8。

上述式(5)中的溶胀比(SR)是通过将自挤塑线材末端起1和6mm之间的任意点测得的直径D除以孔口直径(D0)2.095mm(D/D0)而得的值，其中该挤塑线材是通过在190℃和21.18N(2.16kg)载荷下测量上述MFR期间挤塑成挤塑线材形状而得，并且通过将其冷却而固化，得到的直径D为三个挤塑线材样品的平均值。

生产本发明的优选乙烯-α-烯烃共聚物，即Ea不小于60kJ/mol，或者满足上述式(6)或者上述(7)并且被认为具有类似紧密缠结的长支链聚合物结构的乙烯-α-烯烃共聚物，是通过利用烯烃聚合反应催化剂如金属茂在氢下将乙烯和α-烯烃共聚，并然后用以下的连续挤出方法将其挤出。一种方法是这样的方法，其利用由Utracki等研制的配备有拉伸流混炼(EFM)模头的挤塑机连续生产线材，其公开在美国专利5,451,106中，连续切断该挤塑线材并形成粒料。

其他方法是这样的，其利用一种配备有齿轮泵的反向旋转双螺杆挤出机连续生产挤塑线材，连续切断该挤塑线材并形成粒料。至于后者，优选挤出机在螺杆段和模头之间具有滞留段。

优选本发明的乙烯-α-烯烃共聚物用于挤塑成型制品，如薄膜、片材等等。

成型薄膜的方法包括，例如，一种吹胀薄膜成型加工方法，其中本发明的乙烯-α-烯烃共聚物从一种圆口模头熔融被挤出并膨胀成圆筒形以提供薄膜，然后卷取该薄膜，一种T型模头薄膜成型加工方法，其中本发明的乙烯-α-烯烃共聚物从一种线型模头熔融被挤出以提供薄膜，然后该薄膜被卷取，以及其它方法。

如果必要的话，可以将已知的添加剂加入本发明的乙烯-α一烯烃共聚物，该添加剂的例子包括抗氧剂、耐天候老化剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂、除雾剂、非滴淌剂、颜料、填料等等。

如上面所详述，根据本发明，可以得到一种乙烯-α-烯烃共聚物，其挤塑成型加工性、挤塑成型制品外观、冲击强度和平衡性极好。

具体实施方式

接下来，将根据实施例和对比例举例说明本发明，但是不限于这些例子。

实施例中挤塑成型制品的外观利用以下方法得到的薄膜来评估。

(1)薄膜加工

使用一种乙烯-α-烯烃共聚物并且利用一种Placo K.K.制造的30mmφ和L/D＝28的全螺线型螺杆单轴挤出机，模头为50mmφ和模唇间隙为0.8mm，以及双缝风环，在加工温度为170℃、挤出速率为5.5kg/hr、霜白线距离(FLD)为200mm和吹胀比为1.8的条件下加工，以便得到厚度为30μ的薄膜。

(2)鱼眼

以上所得薄膜表面上出现的凸起(鱼眼)个数可肉眼观察到。当每m²发现100个或者更少的鱼眼时，评价为O，当发现100-1000个鱼眼时，评价为△，以及当发现1000个或者更多鱼眼时，评价为×。

(3)雾度

根据ASTM D1003定义的方法测定以上所得薄膜的雾度值，该值越小，透明度越好。

(4)拉伸冲击(TI)强度(单位：kJ/m²)

根据ASTM D1822-68定义的方法测定拉伸冲击强度。

实施例1

[催化剂组份的制备]

(1)二氧化硅处理

在用氮气清洗了的3升四颈烧瓶中加入在300℃氮气流下热处理后的二氧化硅0.2kg(由Devison制造的Sylopol 948；平均粒度＝61μm；微孔体积＝1.70ml/g；比表面积＝291m²/g；)，然后，加入1.2升甲苯同时洗去附着到烧瓶壁表面上的二氧化硅，将该混合物冷却到5℃，然后，将1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和115ml甲苯的混合溶液84.4ml(0.4mmol)经过25分钟滴加，滴液完成后，该混合物在5℃被搅拌1小时，并且处于95℃达3小时，然后被过滤。此后，利用过滤器洗涤，在95℃用1.2升甲苯进行4次，接下来，加入1.2升甲苯，然后使该混合物静置一个晚上。

(2)共催化剂载体(Al)的合成

在以上所得的淤浆中加入0.550升(1.10mmol)二乙基锌的己烷溶液(2.00mol/L)，并且将混合物冷却到5℃。在此之中，经过65分钟滴加通过将105g(0.570mol)五氟酚溶解在173ml甲苯中制备的溶液。完成滴液之后，将该混合物在5℃搅拌1小时，然后，将该混合物加热到40℃，并且搅拌1小时。在冰浴中将温度降低至5℃，然后经过90分钟滴加14.9g(0.828mol)水，完成滴液之后，将该混合物在5℃搅拌1.5小时，并且处于40℃达2小时。然后使该混合物在室温静置一个晚上。此后，将该混合物在80℃搅拌2小时。然后，使其静置使固体组分沉淀，并且当观察到一沉淀固体组分层和上层、淤浆部分的分界面时，除去该上层、淤浆部分。然后，剩下的液体组份通过过滤器过虑，然后，在此加入1.7升甲苯，将该混合物在95℃搅拌2小时。此后，该混合物分别与1.7升甲苯在95℃搅拌4次和用1.7升己烷在室温2次。然后，使其静置以便使固体组分沉淀。当观察到一沉淀固体组分层和上层、淤浆部分的分界面时，除去该上层、淤浆部分。然后，剩下的液体组份通过过滤器过滤进行洗涤。然后，将该固体组分在室温减压下干燥3小时以得到0.39kg共催化剂载体(Al)。

[聚合反应预催化剂的制备]

在常温和常压下，在预先氮气清洗且配备有搅拌器的容积为210升的反应釜中加料100升浓度为2.5mmol/升的含三异丁基铝的丁烷，0.5升1-丁烯和8升氢。然后，将该反应釜加热到23℃。此外，将乙烯以对应于0.2MPa气相压力的量加料到反应釜中。在系统中稳定之后，将250mmol三异丁基铝、30mmol外消旋-亚乙基二(1-茚基)二苯酚锆，接着，0.2kg上述共催化剂载体(Al)加入以引发聚合反应。将该混合物加热到30℃，在30℃预聚合反应进行总共4小时的时间，同时乙烯和氢被连续进料。在聚合反应完成之后，乙烯、丁烷和氢气等被净化，剩下的固体在室温真空下干燥，以便得到一种催化剂组份，其中基于每克上述共催化剂载体(Al)，58g乙烯-1-丁烯共聚物被预聚合。

[聚合反应]

利用上面得到的聚合预催化剂组份，在一种连续型流化床气相聚合反应装置中进行乙烯和1-己烯的共聚反应。聚合反应条件包括温度为85℃、总压力为2MPa、气体线速度为0.24m/秒、相对于乙烯的氢摩尔比为0.8％和相对于乙烯的1-己烯摩尔比为1.5％，并且在聚合反应期间，乙烯、1-己烯和氢等被连续进料用于保持气体组成不变，上述预聚合催化剂组份和三异丁基铝被连续进料，并且在平均聚合时间为4小时和生产率为23kg/hr下得到乙烯-1-己烯共聚物，流化床中总粉料重量保持在80kg常量。在由此得到的乙烯-1-己烯共聚物粉料中，加入1000ppm硬脂酸钙和Sumilizer GP(由Sumitomo Chemical制造)，所得的混合物用40mmφ和L/D＝28的全螺线单螺杆挤出机(由Tanabe plastic Co.制造)，在150℃和螺杆转速为80rpm下挤出以得到乙烯-1-己烯共聚物，所得乙烯-1-己烯共聚物显示出表1中所示的物理性能和薄膜外观。

实施例2

[聚合反应预催化剂的制备]

以与实施例1相同的方法，得到一种催化剂组份，其中基于每克共催化剂载体(Al)，47克乙烯-1-丁烯共聚物被预聚合。

[聚合反应]

以与实施例1相同的方法，利用上面得到的聚合预催化剂组份，在一种连续型流化床气相聚合反应装置中进行乙烯和1-己烯的共聚反应，所得乙烯-1-己烯共聚物显示出如表1中所示的物理性能和薄膜外观。

实施例3(PLl063/GPE1842/I211201)

以与实施例1相同的方法，得到一种乙烯-1-己烯共聚物粉料，除了使用一种催化剂组份，其中每克共催化剂载体(A)，预聚合13克乙烯-1-丁烯共聚物，并且聚合反应在75℃、相对于乙烯的氢摩尔比为1.55％以及相对于乙烯的1-己烯摩尔比为1.0％条件下进行。

混合(I1211201)

在上面得到的乙烯-1-己烯共聚物粉料中，加入1000ppm硬脂酸钙和Sumilizer GP(由Sumitomo Chemical制造)，所得的混合物用LCM100挤出机(由Kobe Steel Ltd.制造)，在进料速度为350kg/hr、螺杆转速为450rpm、浇口开口度为4.2mm、负压为0.2MPa和树脂温度为200-230℃下挤出以得到乙烯-1-己烯共聚物，所得乙烯共聚物的性能和模塑加工性如表1中所示。

实施例4(PL1065/GPE1843/I211203)

以与实施例3相同的方法，利用实施例3中所得的聚合预催化剂组份，得到一种乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物粉料，除了聚合反应在相对于乙烯的氢摩尔比为1.9％以及相对于乙烯的1-己烯摩尔比为0.28％条件下进行，所得乙烯共聚物的性能和成型加工性如表1中所示。

实施例5(PL1050/GPE1802/I28206)

以与实施例3相同的方法，得到一种乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物粉料，除了使用一种催化剂组份，其中每克共催化剂载体(A)，预聚合34克乙烯-1-丁烯共聚物，并且聚合反应在85℃下进行，使用相对于乙烯的氢摩尔比为0.8％，4-甲基-1-戊烯代替1-己烯以及相对于乙烯的4-甲基-1-戊烯摩尔比为2.6％。所得乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物的性能和成型加工性如表1中所示。

对比例1-3

[催化剂组份]

共催化剂载体(A2)的制备

在用氮气清洗了的5升四颈烧瓶中加料1.5升四氢呋喃和1.35升(2.7mol)二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)，并且将该混合物冷却到5℃，在此之中，将通过将0.2kg(1mol)五氟酚溶解在500ml四氢呋喃中制备的溶液经过60分钟滴加。完成滴液之后，将该混合物在5℃搅拌60分钟。然后，将该混合物经过28分钟加热到45℃，并且搅拌60分钟。然后，在冰浴中将温度降低至20℃，然后经过90分钟滴加45g(2.5mol)水。然后，将该混合物在20℃搅拌60分钟，并且经过24分钟加热到45℃，将该混合物搅拌60分钟。此后，将溶剂在减压下经120分钟蒸馏出，同时将温度从20℃升至50℃，然后在120℃减压下将混合物干燥8小时，结果得到0.43kg固体产物。

在用氮气清洗了的5升四颈烧瓶中加料上述0.43kg固体产物和3升四氢呋喃，然后搅拌该混合物。在此中加入在300℃氮气流下热处理后的二氧化硅0.33kg(由Devison制造的Sylopol 948；平均粒度＝61μm；微孔体积＝1.61ml/g；比表面积＝296m²/g；)。将该混合物加热到40℃并搅拌2小时，然后，使其静置使固体组分沉淀，并且当观察到一沉淀固体组分层和上层、淤浆部分的分界面时，除去该上层、淤浆部分。在洗涤操作时，在此中加入3升四氢呋喃，将该混合物搅拌，然后，使其静置使固体组分沉淀，并且如上所述当观察到分界面时，除去上层、淤浆部分。上述洗涤操作重复5次。其后，将该混合物在120℃干燥8小时以得到0.52kg共催化剂载体(A2)。

[聚合反应预催化剂的制备]

在常温和常压下，在预先氮气清洗且配备有搅拌器的容积为210升的反应釜中加料80升浓度为2.5mmol/升的含三异丁基铝的丁烷，以及28升氢，然后，将该反应釜加热到40℃。此外，将乙烯以对应于0.3MPa气相压力的量加料到反应釜中，并且在系统中稳定之后，将200mmol三异丁基铝、28mmol外消旋-亚乙基二(1-茚基)二苯酚锆，接着，0.2kg上面得到的共催化剂载体(A2)，加入以引发聚合反应。该混合物从40℃被加热到50℃，并且预聚合反应进行总共4小时的时间，同时乙烯和氢被连续进料。在聚合反应完成之后，乙烯、丁烷和氢气等被净化，并将溶液过滤，所得固体在室温真空下干燥，得到一种催化剂组份，其中每克上述共催化剂载体(A2)，预聚合60g乙烯-1-丁烯共聚物。

[聚合反应]

利用上面得到的聚合预催化剂组份，在聚合反应中相对于乙烯的氢摩尔比被控制为0.3-0.5％的范围内和相对于乙烯的1-己烯摩尔比被控制为1.8-2.0％范围内，并在一种连续型流化床气相聚合反应装置中以与实施例1相同的方法，进行乙烯和1-己烯的共聚反应，得到一种MFR不同的乙烯-1-己烯共聚物，所得乙烯-1-己烯共聚物显示出表1中所示的物理性能和薄膜外观。

对比例4

[催化剂组份]

共催化剂载体(A3)的制备

在用氮气清洗了的5升四颈烧瓶中加料1.5升四氢呋喃和1330ml(2.7mol)二乙基锌的己烷溶液(2mol/升)，并且将该混合物冷却到5℃或更低。在此之中，经过60分钟滴加通过将0.2kg(1.1mol)五氟酚溶解在340ml四氢呋喃中制备的溶液。完成滴液之后，该混合物在5℃被搅拌1小时，并处于45℃达1小时。然后，在冰浴中将温度降低至20℃，然后经过90分钟滴加45g(2.5mol)水。结果在烧瓶中形成一种黄白色悬浮液。完成滴液之后，该混合物被搅拌1小时并加热到45℃，然后再搅拌1小时。使该混合物在室温静置一个晚上，然后液体物质和固体物质被分到分别用氮气清洗的烧瓶中，将挥发性组份蒸馏出，残余物在120℃减压下干燥8小时，结果从液体物质得到0.20kg固体产物和从固体物质得到0.23kg固体产物。

在用氮气清洗了的2升四颈烧瓶中加料0.20kg上述固体产物，其来自以上合成的固体物质，1.4升四氢呋喃，和0.14kg在300℃氮气流下热处理后的二氧化硅(由Devison制造的Sylopol 948；微孔体积＝1.61ml/g；比表面积＝306m²/g；平均粒度＝59μm；)，将该混合物在40℃搅拌2小时。将二氧化硅衍生组分沉淀，除去上层、悬浮液部分。然后，残余的液体部分通过玻璃过滤器除去。在此中加入1.4升四氢呋喃，将该混合物搅拌，然后，将二氧化硅衍生组分沉淀，并除去上层、悬浮液部分，然后，残余的液体部分通过玻璃过滤器除去。上述洗涤操作总共重复5次。其后，在120℃减压下进行干燥8小时，得到0.27kg具有流动性的共催化剂载体(A3)。

[聚合反应预催化剂的制备]

在常温和常压下，在预先氮气清洗且配备有搅拌器的容积为210升的反应釜中加料100升浓度为2.5mmol/升的含三异丁基铝的丁烷，以及100升氢。然后，将该反应釜加热到40℃。此外，将乙烯以对应于0.2MPa气相压力的量加料到反应釜中，并且在该系统中稳定之后，将200mmol三异丁基铝、36mmol外消旋-亚乙基二(1-茚基)二酚锆，接着，0.25kg上面得到的上述共催化剂载体(A3)加入以引发聚合反应。将该混合物从40℃加热到50℃，并且预聚合反应进行总共4小时的时间，同时连续进料乙烯和氢。在聚合反应完成之后，乙烯、丁烷和氢气等被净化。然后，将溶剂过滤，将产出的固体在室温真空下干燥，得到一种催化剂组份，其中基于每克上述共催化剂载体(A3)，39g聚乙烯被预聚合。

[聚合反应]

以与实施例1相同的方法，利用上面得到的聚合预催化剂组份，在聚合反应中相对于乙烯的氢摩尔比为0.2％和相对于乙烯的1-己烯摩尔比为1.9％的条件下，在一种连续型流化床气相聚合反应装置中进行乙烯和1-己烯的共聚反应，所得乙烯-1-己烯共聚物显示出如表1中所示的物理性能和薄膜外观。

对比例5

[催化剂组份]

将一种配备有搅拌器和夹套的容积为180升的SUS制反应器中用氮气清洗，然后加入9.7kg在300℃氮气流下热处理后的二氧化硅(由Devison制造的Sylopol 948；微孔体积＝1.65ml/g；比表面积＝298m²/g；平均粒度＝58μm；)和100升甲苯。然后，冷却到2℃后，经过62分钟滴加23.3kg(75.9mol，基于Al)PAMO(由Toso Finechem制造的PMAO-s)的甲苯溶液。完成滴液之后，将该混合物在5℃搅拌30分钟，经过2小时加热到95℃，并在95℃搅拌4小时。此后将温度降低至40℃，并运送到配备有搅拌器和夹套的容积为180升且已用氮气清洗的SUS制反应器中。二氧化硅衍生组分经50分钟沉淀，并且除去上层、悬浮液部分。此后，加入100升甲苯，并且将该混合物搅拌10分钟，然后，沉淀大约45分钟，并除去上层、悬浮液组份。上述洗涤操作总共重复3次，其后，该悬浮液与120升甲苯被运送到配备有过滤器、搅拌器和夹套的容积为430升且已用氮气清洗的SUS制过滤器装置中。进行搅拌10分钟并进行过滤，加入100升甲苯，并且将该混合物再搅拌10分钟，进行过滤。此外，加入100升己烷，并且将该混合物搅拌10分钟，进行过滤，该洗涤操作总共重复2次。该悬浮液与70升己烷被运送到配备有搅拌器和夹套的容积为210升且已用氮气清洗的SUS制干燥装置中。接着，在氮气流下且夹套温度为80℃时进行干燥7.5小时，得到12.6kg催化剂组份(S)。

[聚合反应预催化剂的制备]

在常温和常压下，在预先氮气清洗且配备有搅拌器的容积为210升的反应釜中加料120升浓度为2.5mmol/升的含三异丁基铝的丁烷，以及40升氢，然后，将该反应釜加热到47℃。此外，将乙烯以对应于0.3MPa气相压力的量加料到反应釜中，并且在该系统中稳定之后，将300mmol三异丁基铝、15mmol外消旋-亚乙基二(1-茚基)二苯酚锆，接着，0.25kg上面得到的上述催化剂载体(S)加入以引发聚合反应，并且预聚合反应进行总共4小时的时间，同时连续进料乙烯和氢。在聚合反应完成之后，乙烯、丁烷和氢气等被净化，然后，所产出的固体在室温真空下被干燥，以便得到一种催化剂组份，其中每克上述催化剂组份(S)，预聚合33g聚乙烯。

[聚合反应]

以与实施例1相同的方法，利用上面得到的聚合预催化剂组份，在聚合反应中相对于乙烯的氢摩尔比为0.15％和相对于乙烯的1-己烯摩尔比为1.8％的条件下，在一种连续型流化床气相聚合反应装置中进行乙烯和1-己烯的共聚反应，所得乙烯-1-己烯共聚物显示出如表1中所示的物理性能和薄膜外观。

式(1)、式(2)和式(3)、或者式(1)、式(2)和式(4)的关系，二者之一是本发明所需要的，其由熔体流动速率(MFR)、熔体张力(MT)，特性粘度([η])、logA和特征松弛时间(τ)以及冲击强度(TI)、薄膜的鱼眼和雾度确定，其通过上述实施例和对比例得到。

实施例1和2满足本发明的要求，在挤塑成型加工性、挤塑成型制品外观、冲击强度以及它们的平衡性方面极好。

相反，对比例1和2不满足式(3)的关系和式(4)的关系，其二者之一是本发明的一个要求，其提供一种具有高雾度和外观不足的薄膜。

此外，对比例3不满足如上所述式(3)的关系和式(4)的关系，其熔体张力低和挤塑加工性不足，其提供一种冲击强度低的薄膜以及提供一种具有高雾度和外观不足的薄膜。

对比例4不满足如上所述式(3)的关系和式(4)的关系，其熔体张力低和挤塑加工性不足，并且其提供一种具有高雾度和外观不足的薄膜。

此外，对比例5不满足如上所述式(3)的关系和式(4)的关系，其熔体张力低和挤塑加工性不足，其提供一种具有许多鱼眼的薄膜，以及提供一种具有高雾度和外观不足的薄膜。如上面所详细描述的，根据本发明，能够得到一种乙烯-α-烯烃共聚物，其在挤塑成型加工性、挤塑成型制品外观、冲击强度以及它们的平衡性方面极好。

Claims

1.一种乙烯与碳原子为4-10个的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率为1-20g/10min，190℃的熔体张力，MT，特性粘度，[η]，和链长A满足下式(1)-(3)，其中链长A是几条对数正态分布曲线中的一种分子量最高的组份的对数正态分布曲线峰位置的链长，该对数正态分布曲线通过将由凝胶渗透色谱法测得的链长分布曲线分成至少两条对数正态分布曲线而得，

2×MFR^-0.59＜MT＜20×MFR^-0.59 式(1)，

1.02×MFR^-0.094＜[η]＜1.50×MFR^-0.156 式(2)，

3.30＜LogA＜-0.0815×Log(MFR)+4.05 式(3)。

2.根据权利要求1所述的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该乙烯和α-烯烃的共聚物熔体流动活化能不小于60kJ/mol，并且不大于100kJ/mol。

3.根据权利要求1所述的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该乙烯和α-烯烃的共聚物的溶胀比，SR，和[η]满足下式(6)：

当[η]＜1.20时，-0.91×[η]+2.232＜SR＜2，

当[η]≥1.20时，1.17＜SR＜2。

4.根据权利要求1所述的乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该乙烯和α-烯烃的共聚物满足下式(4)：

2＜τ＜8.1×MFR^-0.746 式(4)

其中，τ为在190℃的特征松弛时间。