DE10339987A1

DE10339987A1 - Ethylencopolymer

Info

Publication number: DE10339987A1
Application number: DE10339987A
Authority: DE
Inventors: Yuki Sodegaura Iseki; Yasuro Kisarazu Suzuki; Tadahiro Ichihara Mitsuno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2004-03-04
Also published as: US20050192417A1; US7141639B2; JP2004149761A; CN1495207A; CN100448899C

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Ethylen-alpha-olefin-copolymers mit ausgezeichneter Strangpressverarbeitbarkeit und ausgezeichnetem Gleichgewicht zwischen Aussehen und Schlagfestigkeit. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate (MFR; Einheit ist g/10 min), einer Schmelzspannung bei 190 DEG C (MT; Einheit ist cN), einer Strukturviskosität ([eta]; Einheit ist dl/g), einer Kettenlänge A und einer charakteristischen Relaxationszeit bei 190 DEG C (Ð; Einheit ist s), die spezielle Beziehungen erfüllen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen-α-olefin-copolymer. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung im Detail ein Ethylen-α-olefin-copolymer mit ausgezeichneter Strangpressverarbeitbarkeit, das einen Strangpressformkörper mit ausgezeichneter Balance zwischen Aussehen und Schlagfestigkeit liefert. Ethylenpolymere werden herkömmlicherweise in einer Reihe von Gebieten, beispielsweise in Strangpressformkörpern, wie Filmen, Folien und dergleichen verwendet. Strangpressformkörper sollen eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit, die durch das Strangpressdrehmoment, die Schmelzspannung und dergleichen gesteuert wird, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Starrheit, Schlagfestigkeit und dergleichen, sowie des Weiteren ein ausgezeichnetes Aussehen (optische Eigenschaften), wie Oberflächenglattheit, Glanz, Transparenz und dergleichen, eines Films oder einer Folie aufweisen.

Beispielsweise beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 4-213309A Ethylencopolymere, die Wiederholungseinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, umfassen, wobei die Dichte 0,86 bis 0,95 g/cm³ beträgt, die Schmelzfließrate 0,001 bis 50 g/10 min beträgt, die Schmelzspannung und die Schmelzfließrate einer speziellen Beziehung genügen und die Temperatur an der Position des maximalen Peaks einer durch DSC gemessenen Wärmeabsorptionskurve und die Dichte einer speziellen Beziehung genügen, als Bei spiel von Ethylencopolymeren mit ausgezeichneter Schmelzspannung und enger Zusammensetzungsverteilung.

Die in der JP-A-4-213309 beschriebenen oben genannten Ethylencopolymere besitzen eine hohe Schmelzspannung, können jedoch nicht notwendigerweise die Erfordernisse bezüglich Aussehen eines aus den Copolymeren erhaltenen Strangpressformkörpers erfüllen, so dass eine weitere Verbesserung der Strangpressverarbeitbarkeit eines Ethylencopolymers und eine Verbesserung der Balance zwischen Aussehen und Schlagfestigkeit eines Strangpressformkörpers gewünscht werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unter den oben beschriebenen Bedingungen Versuche durchgeführt und dabei die vorliegende Erfindung vollendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate von 1 bis 100, einer Schmelzspannung bei 190 °C (MT), einer Strukturviskosität ([η]) und einer Kettenlänge A, die die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen, wobei die Kettenlänge A eine Kettenlänge an der Peakposition einer logarithmischen Normalverteilungskurve einer Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht unter den durch Teilen einer durch Gelpermeationschromatographiemessung erhaltenen Kettenlängenverteilungskurve in mindestens zwei logarithmische Normalverteilungskurven erhaltenen logarithmischen Normalverteilungskurven: 2xMFR–0,59<MT<20xMFR–0,59 Formel (1) 1,02xMFR–0,094<[η]<1,50xMFR–0,156 Formel (2) 3,30<logA<–0,0815xlog(MFR)+4,05 Formel (3)

Gegenstand eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate (MFR; Einheit ist g/10 min) von 1 bis 100, einer Schmelzspannung bei 190 °C (MT; Einheit ist cN), einer Strukturviskosität ([η]; Einheit ist dl/g) und einer charakteristischen Relaxationszeit bei 190 °C (τ; Einheit ist s), die die folgenden Formeln (1), (2) und (4) erfüllen: 2xMFR–0,59<MT<20xMFR–0,59 Formel (1) 1,02xMFR–0,094<[η]<1,50xMFR–0,156 Formel (2) 2<τ<8,1xMFR–0,746 Formel (4)

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer ist ein Ethylen-α-olefin-copolymer mit einer von Ethylen abgeleiteten Wiederholungseinheit und einer von einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Wiederholungseinheit.

Beispiele für das α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und dergleichen. Stärker bevorzugt sind 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen.

Der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Wiederholungseinheit beträgt 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) eines Ethylen-α-olefin-copolymers. Der Gehalt der von einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Wiederholungseinheit beträgt 1 bis 50. Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) eines Ethylen-α-olefin-copolymers.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer kann ferner Wiederholungseinheiten enthalten, die von Monomeren abgeleitet sind, die von Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlen stoffatomen verschieden sind. Beispiele für die verschiedenen Monomere umfassen konjugierte Diene (beispielsweise Butadien, Isopren), nichtkonjugierte Diene (beispielsweise 1-4-Pentadien), Acrylsäure, Acrylate (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat), Methacrylsäure, Methacrylate (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylacetat und dergleichen.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Ethylen-α-olefin-copolymer umfassen ein Ethylen-1-hexen-copolymer, Ethylen-4-methyl-1-penten-copolymer und ein Ethylen-1-octen-copolymer, wobei von diesen ein Ethylen-1-hexen-copolymer bevorzugt ist. Des Weiteren sind Copolymere von Ethylen, einem α-Olefin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1-Buten bevorzugt und umfassen ein Ethylen-1-buten-1-hexen-copolymer, ein Ethylen-1-buten-4-methyl-1-penten-copolymer und ein Ethylen-1-buten-1-octen-copolymer. Von diesen ist ein Ethylen-1-buten-1-hexen-copolymer bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer besitzt eine Schmelzfließrate (MFR; Einheit ist g/10 min) von üblicherweise 1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 1 bis 20 g/10 min, stärker bevorzugt von 1,2 bis 10 g/10 min, weiter bevorzugt von 1,4 bis 6 g/10 min. Die Schmelzfließrate (MFR; Einheit ist g/10 min), wird unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) bei 190 °C gemäß einem durch die japanische Industrienorm JIS K7210-1995 definierten Verfahren gemessen. Wenn die MFR gemessen wird, wird ein Polymer verwendet, dem zuvor ein Antioxidationsmittel zugegeben wurde.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer ist ein Copolymer, dessen Schmelzfließrate und Schmelzspannung bei 190 °C (MT; Einheit ist cN) die Beziehung der folgenden Formel (1) erfüllen: 2xMFR–0,59<MT<20xMFR–0,59 Formel (1)

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllt die Beziehung der Formel (1) und das erfindungsgemäße Copolymer besitzt eine ausgezeichnete Strangpressverarbeitbarkeit. Wenn die Beziehung 2xMFR^–0,59<MT in Formel (1) in einem Fall, in dem beispielsweise die Schmelzspannung zu niedrig ist, nicht erfüllt ist, kann die Strangpressverarbeitbarkeit beeinträchtigt sein. Wenn die Beziehung von MT<20xMFR^–0,59 in der Formel (1) in einem Fall, in dem beispielsweise die Schmelzspannung zu hoch ist, nicht erfüllt ist, kann ein Aufwickel- bzw. Übernehmprozess bei hoher Geschwindigkeit schwierig sein.

Die durch das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllte Beziehungsformel ist vorzugsweise 2,2xMFR–0,59<MT<15xMFR–0,59 und weiter bevorzugt 2,2xMFR–0,59<MT<15xMFR–0,59.

Die Schmelzspannung (MT; Einheit ist cN) in der oben genannten Formel (1) wird wie folgt gemessen: Ein geschmolzenes Harz wird durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,09 mm ⌀ und einer Länge von 8 mm mit einem Kolben bei einer Strangpressgeschwindigkeit von 5,5 mm/min bei 190 °C unter Verwendung eines Schmelzspannungstestgeräts von beispielsweise Toyo Seiki Seisakusho extrudiert und der oben genannte Strang wird unter Verwendung einer Walze mit einem Durchmesser von 50 mm unter Erhöhen der Umlaufgeschwindigkeit mit einer Rate von 40 Umdrehungen pro Minute aufgenommen bzw. aufgewickelt. Den Spannungswert, den der Strang kurz vor dem Brechen zeigt, wird als Schmelzspannung in der Formel (1) angesehen.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer ist ein Copolymer, worin die Strukturviskosität ([η]; Einheit ist dl/g) und die oben genannte MFR die Beziehung der folgenden Formel (2) erfüllen: 1,02xMFR–0,094<[η]<1,50xMFR–0,156 Formel (2)

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllt die Beziehung der folgenden Formel (2) und das erfindungsgemäße Copolymer weist ein niedriges Strangpressdrehmoment auf und besitzt eine ausgezeichnete Strangpressverarbeitbarkeit. Wenn die Beziehung von 1,02xMFR^–0,094<[η] in der Formel (2) in einem Fall, in dem beispielsweise die Strukturviskosität ([η]) zu niedrig ist, nicht erfüllt ist, kann die Schlagfestigkeit abnehmen. Wenn die Beziehung von [η]<1,50xMFR^–0,156 in der Formel (2) in einem Fall, in dem beispielsweise die Strukturviskosität zu hoch ist, nicht erfüllt ist, kann das Strangpressdrehmoment hoch sein und die Strangpressverarbeitbarkeit kann schlecht sein.

Die durch das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllte Beziehungsformel ist vorzugsweise 1,05xMFR–0,094<[η]<1,47xMFR–0,156 und stärker bevorzugt 1,08xMFR–0,094<[η]<1,42xMFR–0,156.

Die Strukturviskosität ([η]; Einheit ist dl/g) in der obigen Formel (2) wird wie folgt erhalten. 100 mg eines Ethylen-α-olefin-copolymers werden in 100 ml Tetralin, das 5 Gew.-% Butylhydroxytoluol (BHT) als einen Wärmeabbau verhinderndes Mittel enthält, bei 135 °C gelöst, um eine Probenlösung herzustellen, wobei die relative Viskosität (ηrel) bei 135 °C aus Fallzeiten der oben genannten Probenlösung und einer Blindlösung unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters berechnet wird, woraus dann die Strukturviskosität berechnet wird. Die Blindlösung ist Tetralin, das 5 Gew.-% BHT als einen Wärmeabbau verhinderndes Mittel enthält. [η]=23,3xlog(ηrel)

Die Schmelzfließrate (MFR; Einheit ist g/10 min) in der Formel (2) ist dieselbe wie die Schmelzfließrate (MFR), die in Formel (1) verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer ist ein Copolymer mit einer Kettenlänge A, die die nachfolgende Formel (3) erfüllt. Die Kettenlänge A ist eine Kettenlänge an der Peakposition einer logarithmischen Normalverteilungskurve einer Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht unter logarithmischen Normalverteilungskurven, die durch Teilen einer Kettenlängenverteilungskurve, die durch Gelpermeationschromatographiemessung erhalten wird, in mindestens zwei logarithmische Normalverteilungskurven erhalten werden. 3,30<logA<–0,0815xlog(MFR)+4,05 Formel (3)

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllt die Beziehung der obigen Formel (3) und das erfindungsgemäße Copolymer besitzt ein niedriges Strangpressdrehmoment und eine ausgezeichnete Strangpressverarbeitbarkeit, des Weiteren ein ausgezeichnetes Aussehen eines Strangpressformkörpers, wie eines Films und dergleichen.

Die durch das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllte Beziehungsformel ist vorzugsweise 3,30<logA<–0,0815xlog(MFR)+4,03 stärker bevorzugt 3,30<logA<–0,0815xlog(MFR)+4,02.

Die Kettenlängenverteilungskurve wird durch Gelpermeationschromatographiemessung unter den folgenden Bedingungen erhalten.

1. Vorrichtung: Waters 150 C, hergestellt von Water
2. Trennsäule: TOSOH TSKgel GMH-HT
3. Messtemperatur: 145 °C
4. Träger: Orthodichlorbenzol
5. Strömungsrate: 1,0 ml/min
6. Injektionsmenge: 500 μl

Die Verteilung der Kettenlängenverteilungskurve wird wie nachfolgend beschrieben durchgeführt.

Erstens wird eine Kettenlängenverteilungskurve durch Gelpermeationschromatographiemessung gemessen, wobei der Gewichtsanteil (y-Wert) dw/d(logAw) gegen logAw (x-Wert), das ist der Logarithmus der Kettenlänge Aw, aufgetragen wird. Die Zahl der aufgetragenen Daten beträgt mehr als 300, so dass eine kontinuierliche Verteilungskurve erhalten wird. Nach folgend werden vier logarithmische Normalverteilungskurven (x-y-Kurve) mit einer Standardabweichung von 0,30 und einem willkürlichen durchschnittlichen Wert (üblicherweise entsprechend einer Kettenlänge A an der Peakposition) zu dem oben genannten x-Wert in einem willkürlichen Anteil addiert, um eine synthetische Kurve zu erhalten. Des Weiteren werden der Durchschnittswert und der Anteil so bestimmt, dass die Quadratabweichungssumme einer Differenz zwischen y-Wert der tatsächlich gemessenen Kettenlängenverteilungskurve y_obs und der der synthetischen Kurve y_cal einen Minimalwert ergibt, wobei beide gegen denselben x-Wert aufgetragen werden. Vorzugsweise ist die Quadratabweichungssumme so klein wie möglich und üblicherweise beträgt sie nicht mehr als 0,5 % der Quadratabweichungssumme von y_obs.

Wenn der Mittelwert und der Anteil, die die minimale Quadratabweichungssumme liefern, erhalten werden, wird der log A aus der Kettenlänge A an der Peakposition einer logarithmischen Normalverteilungskurve einer Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht unter logarithmischen Normalverteilungskurven berechnet, die durch Teilen in vier logarithmische Normalverteilungskurven erhalten werden. Der Anteil der logarithmischen Normalverteilungskurve einer Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht beträgt üblicherweise nicht weniger als 10 % der synthetischen Kurve.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer ist ein Copolymer, in dem die charakteristische Relaxationszeit bei 190 °C (τ; Einheit ist s) und die oben genannte MFR die Beziehung der folgenden Formel (4) erfüllen. 2<τ<8,1xMFR–0,746 Formel (4)

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllt die Beziehung der obigen Formel (4) und das erfindungsgemäße Copolymer besitzt ein niedriges Strangpressdrehmoment und eine ausgezeichnete Strangpressverarbeitbarkeit, des Weiteren ein ausgezeichnetes Aussehen eines Strangpressformkörpers, wie eines Films und dergleichen.

Die durch das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllte Beziehungsformel ist vorzugsweise 2<τ<7,9xMFR–0,746 und vorzugsweise 2<τ<7,8xMFR–0,746.

Die charakteristische Relaxationszeit τ bei 190 °C ist ein durch Annähern einer Musterkurve mit der folgenden Querformel berechneter numerischer Wert. Eine Musterkurve wird erhalten durch Verschieben der dynamischen Viskoelastizitätsdaten bei jeder Temperatur T(K), die unter den nachfolgenden Bedingungen unter Verwendung eines Spektrometers Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 von Rheometrics als Viskoelastizitätsmessvorrichtung gemessen wurden, basierend auf der Temperatur-Zeit-Überlagerungstheorie, um eine Musterkurve zu erhalten, die die Abhängigkeit der dynamischen Viskosität bei 190 °C (η, Einheit ist Pa·s) von der Schergeschwindigkeit (ω; Einheit ist rad/s) zeigt. Die Messbedingungen der dynamischen Viskoelastizitätsdaten bei jeder Temperatur T(K) sind die folgenden:

1. Geometrie: parallele Platte, Durchmesser: 25 mm, Plattenabstand: 1,5 bis 2 mm
2. Spannung: 5 %
3. Schergeschwindigkeit: 0,1 bis 100 rad/s
4. Temperatur: 190, 170, 150, 130 °C

Einer Probe wird ein Antioxidationsmittel, wie Irganox 1076 und dergleichen, zuvor in einer geeigneten Menge (beispielsweise 1000 ppm oder mehr) zugegeben und die Messungen werden alle unter Stickstoff durchgeführt.

Kreuzannäherungsformel η=η0/[1+(τxω)n] (η0 und n sind durch Messen der dynamischen Viskoelastizitätsdaten eines Ethylen-α-olefin-copolymers erhaltene Konstanten, wie die charakteristische Relaxationszeit τ).

Als Kalkulationssoftware zum Erhalt einer Musterkurve und zur Annäherung einer Kreuzformel wird das Programm Rhios V.4.4.4 von Rheometrics verwendet.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer besitzt unter dem Gesichtspunkt eines Strangpressdrehmoments, einer Strangpressverarbeitbarkeit, eines Rauchens beim Strangpressverarbeiten und einer Fließfähigkeit eine Molekulargewichtsverteilung von vorzugsweise 3,5 bis 25, stärker bevorzugt von 4,0 bis 20 und am stärksten bevorzugt von 7,5 bis 17 Die oben genannte Molekulargewichtsverteilung ist ein durch Berechnen des massegemittelten Molekulargewichts Mw und des anzahlgemittelten Molekulargewichts Mn, jeweils umgewandelt in Polystyrol-Molekulargewicht, wobei die Kettenlängenverteilung durch die oben genannte Gelpermeationschromatographiemessung erhalten wird, und Teilen von Mw durch Mn (Mw/Mn) erhaltener Wert.

Die Dichte des erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers beträgt üblicherweise 890 bis 970 kg/m³ und ist ein nach einem Verfahren gemessener Wert, das in der japanischen Industrienorm JIS K6760-1981 definiert ist. Die oben genannte Dichte beträgt unter dem Gesichtspunkt der Balance von Starrheit und Schlagfestigkeit eines aus dem erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-copolymer erhaltenen Films vorzugsweise 905 bis 940 kg/m³, stärker bevorzugt 907 bis 930 kg/m³.

Die Aktivierungsenergie (Ea; Einheit ist kJ/mol) des Flusses des erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit vorzugsweise mehr als 40 kJ/mol, stärker bevorzugt 45 kJ/mol oder mehr, weiter bevorzugt 50 kJ/mol oder mehr. Und die Aktivierungsenergie beträgt üblicherweise 120 kJ/mol oder weniger.

Die oben genannte Aktivierungsenergie (Ea) des Flusses ist ein numerischer Wert, der gemäß der Arrhenius-Gleichung des folgenden Verschiebungsfaktors (a_T) durch verschieben der dynamischen Viskoelastizitätsdaten bei jeder Temperatur T(K), die unter denselben Bedingungen wie bei der Berechnung der charakteristischen Relaxationszeit τ unter Verwendung eines Spektrometers Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 von Rhemoetrics als Viskoelastizitätsmessvorrichtung gemessen wurden, auf der Basis der Temperatur-Zeit-Überlagerungstheorie berechnet wird, und wird als Index für die Formbarkeit verwendet.

Die Arrheniusgleichung des Verschiebungsfaktors (a_T) ist die folgende: log(aT)=Ea/R(1/T–1/To) (R) ist die Gaskonstante und T0 ist die Standardtemperatur (463 K)).

Als Berechnungssoftware wird die Software Rhios V.4.4.4 von Rheometrics verwendet, und der Ea-Wert wird als die Aktivierungsenergie des Fließens des erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers verwendet, wenn der bei der linearen Annäherung erhaltene Korrelationsfaktor r² bei einer Auftragung vom Arrhenius-Typ log(a_T)–(1/T) 0,99 oder mehr ist.

Das Schmelzfließratenverhältnis (MFRR) des erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit üblicherweise 60 oder mehr, wobei ein Ethylen-α-olefin-copolymer mit einem Schmelzfließratenverhältnis (MFRR) von 60 oder mehr ein niedriges Strangpressdrehmoment aufweist und eine ausgezeichnete Strangpressverarbeitbarkeit besitzt. Der MFRR-Wert beträgt üblicherweise 300 oder weniger.

Das oben genannte Schmelzfließratenverhältnis (MFRR) ist ein Wert, der durch Teilen eines bei 190 °C unter einer Last von 211,82 N (21,60 kg) gemessenen Schmelzfließratenwerts durch einen unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) gemessenen Schmelzfließratenwert gemäß japanischer Industrienorm JIS K7210-1995 erhalten wird. Für die oben genannte Schmelzfließratenmessung wurde ein Polymer verwendet, in das zuvor 1000 ppm eines Antioxidationsmittels eingetragen wurden.

Wenn die Dichte des erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers nicht mehr als 927 kg/m³ beträgt, besitzt das Ethylen-α-olefin-copolymer üblicherweise mindestens zwei Schmelzpunkte (Einheit ist °C) unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, wobei der maximale Schmelzpunkt (Tmax) 115 °C oder mehr, vorzugsweise 118 °C oder mehr beträgt. In einem Falle, in dem das Ethylen-α-olefin-copolymer einen Schmelzpunkt unter 115 °C aufweist, enthält es eine Schmelzkomponente über 118 °C.

Der oben genannte Schmelzpunkt umfasst die Schmelzpeaktemperaturen, die beim Verdichten von 8 bis 12 mg einer Probe in einer Aluminiumpfanne, Halten der Probe während 2 min bei 150 °C und anschließenden Abkühlen der Probe herunter auf 40 °C mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min, Halten der Probe während 2 min bei 40 °C und anschließenden Erwärmen der Probe auf 150 °C mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters DSC-7 von Perkin Elmer beobachtet werden. Von diesen ist die Temperatur an der Schmelzpeakposition der höchsten Temperatur der maximale Schmelzpunkt (Tmax).

Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers umfasst ein Verfahren, bei dem Ethylen und ein α-Olefin unter Wasserstoffbedingungen unter Verwendung des folgenden Metallocenolefinpolymerisationskatalysators copolymerisiert werden.

Der bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers verwendete Metallocenolefinpolymerisationskatalysator umfasst beispielsweise einen durch Inberührungbringen eines Cokatalysatorträgers (A), eines Bis-indenylzirconium-Komplexes vom Vernetzungstyp (B) und einer Organoaluminiumverbindung (C), wobei der oben genannte Cokatalysatorträger (A) ein Träger ist, der durch Inberührungbringen von Diethylzink (a), fluoriertem Phenol (b), Wasser (c), Siliciumdioxid (d) und Trimethyldisilazan (((CH₃)₃Si)₂NH) (e) erhalten wird, erhaltenen Katalysator.

Die Mengen der oben genannten Verbindungen (a), (b) und (c) sind nicht speziell begrenzt. Wenn das Molverhältnis (a):(b):(c) der verwendeten Mengen der Verbindungen 1:y:z ist, ist es bevorzugt, dass y und z im Wesentlichen die folgende Formel (5) erfüllen: |2–y-2z| ≤1 Formel (5)

In der obigen Formel (5) steht y für eine Zahl von vorzugsweise 0,01 bis 1,99, stärker bevorzugt von 0,10 bis 1,80, weiter bevorzugt von 0,20 bis 1,50 und am stärksten bevorzugt von 0,30 bis 1,00.

Bezüglich der Menge von (d), bezogen auf (a), beträgt die Menge der Zinkatome, die von (a) abgeleitet sind und die in durch Inberührungbringen von (a) und (d) erhaltenen Teilchen enthalten sind, vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mmol, ausgedrückt als die Molzahl der Zinkatome, die in 1 g der erhaltenen Teilchen enthalten ist. Bezüglich der Menge von (e), bezogen auf (d), beträgt die Menge von (e) vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mmol/g von (d).

Der vernetzende Bis-indenylzirconium-Komplex (B) ist vorzugsweise Racemi-ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdichlorid oder Racemi-ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid.

Die Organoaluminiumverbindung (C) ist vorzugsweise Triisobutylaluminium oder Tri-n-octylaluminium.

Die verwendete Menge des vernetzenden Bis-indenylzirconiumkomplexes (B) beträgt vorzugsweise 5x10^–6 bis 5x10^–4 mol/g des Cokatalysatorträgers (A). Die Menge der Organoalumniumverbindung (C) beträgt vorzugsweise 1 bis 2000, ausgedrückt als Verhältnis (Al/Zr) der Molzahl der Aluminiumatome in der Organoaluminiumverbindung (C) zu der Molzahl der Zirconiumatome in dem vernetzenden Bis-indenylzirconiumkomplex (B).

Das Polymerisationsverfahren umfasst beispielsweise eine Gasphasenpolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Massepolymerisation, wobei eine Gasphasenpolymerisation bevorzugt ist.

Die Gasphasenpolymerisationreaktionsvorrichtung ist üblicherweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß vom Wirbelbett-Typ und vorzugsweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß vom Wirbelbett-Typ mit einem Erweiterungsbereich. In dem Reaktionsgefäß kann ein Rührblatt installiert sein.

Als Verfahren zur Zuspeisung der Komponenten eines bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers verwendeten Metallocenolefinpolymerisationskatalysators werden üblicherweise ein Verfahren, bei dem die Komponenten unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und dergleichen, oder unter Verwendung von Wasserstoff, Ethylen und dergleichen unter wasserfreien Bedingungen zugespeist werden, und ein Verfahren verwendet, bei dem die Komponenten in einem Lösemittel gelöst oder verdünnt werden und in Form einer Lösung oder Aufschlämmung zugespeist werden. Die Komponenten des Katalysators können individuell zugespeist werden oder beliebige Komponenten können zuvor in beliebiger Reihenfolge vor dem Zuspeisen in Berührung gebracht werden.

Es ist bevorzugt, dass vor dem Herbeiführen einer Polymerisation eine Vorpolymerisation durchgeführt wird, wobei die zuvor polymerisierten Katalysatorkomponenten als die Katalysatorkomponenten oder der Katalysator für die Polymerisation verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise weniger als die Temperatur, bei der ein Copolymer schmilzt, und vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 150 °C, stärker bevorzugt in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 100 °C.

Für die Zwecke der Steuerung der Schmelzfließfähigkeit eines copolymers kann Wasserstoff als Molekulargewichtssteuerungsmittel zugegeben werden. Ein Inertgas kann in einem Gasgemisch coexistieren. Vermutlich besitzt das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-Copolymer eine Polymerstruktur langkettiger Verzweigungen.

Des Weiteren wird vermutet, dass die Polymerstruktur mit derartigen langkettigen Verzweigungen, welche eng verwickelt sind, bevorzugt ist.

Die höhere Aktivierungsenergie für ein Schmelzfließen als bei einem herkömmlichen Ethylen-α-olefin-copolymer wird durch diese Struktur langkettiger miteinander eng verwickelter Verzweigungen erreicht. Dies verbessert die Strangpresseigenschaften weiter.

Wie oben erwähnt, beträgt die höhere Aktivierungsenergie für ein Schmelzfließen eines Ethylen-α-olefin-copolymers (Ea; Einheit ist kJ/mol) mit einer Polymerstruktur langkettiger Verzweigungen, die eng verwickelt sind, vorzugsweise nicht weniger als 60 kJ/mol unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Schmelzspannung bei niedrigerer Temperatur und der Erreichung einer ausreichenden Formverarbeitbarkeit. Eine Aktivierungsenergie von nicht weniger als 63 kJ/mol ist stärker bevorzugt und eine solche von nicht weniger als 66 kJ/mol ist am stärksten bevorzugt.

Wenn die Ea weniger als 60 kJ/mol beträgt, kann eine ausreichende Formverarbeitbarkeit nicht erreicht werden, da die Schmelzspannung bei niedrigerer Temperatur nicht ohne Schwierigkeiten erhöht wird.

Darüber hinaus beträgt die Ea vorzugsweise nicht mehr als 100 kJ/mol und stärker bevorzugt nicht mehr als 90 kJ/mol. Wenn die Ea 100 kJ/mol übersteigt, kann bei dieser Temperatur die Schmelzviskosität des Ethylen-α-olefin-copolymers zu stark abnehmen, so dass keine gute Formverarbeitbarkeit erreicht wird. Schließlich wird die Oberfläche des durch Strangpressen des Ethylen-α-olefin-copolymers erhaltenen Formkörpers, beispielsweise eines Films, zerstört, wobei sein Aussehen merklich beeinträchtigt sein kann.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen-α-olefin-copolymer mit einer Polymerstruktur langkettiger Verzweigungen, die gemäß obigen Ausführungen als eng verwickelt anzusehen sind, ist ein Copolymer mit einem Quellverhältnis (SR) und einer Strukturviskosität ([η]; Einheit ist dl/g), die die folgenden Formel (b) oder (7) erfüllen: wenn [η]<1,20, dann –0,91x[η]+2,262<SR<2 Formel (6) wenn [η]≥1,20, dann 1,17<SR<2 Formel (7)

Es ist bekannt, dass es eine Beziehung zwischen Strukturviskosität und SR eines Ethylen-α-olefin-copolymers gibt und dass beispielsweise die SR mit einer Abnahme der Strukturviskosität zunimmt.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen-α-olefin-copolymer ist nach gegenwärtiger Ansicht ein Polymer mit einer Struktur derartiger langkettiger Verzweigungen, die eng verwickelt sind. Es wird davon ausgegangen, dass das SR des erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers höher ist als das eines herkömmlichen Ethylen-α-olefin-copolymers mit derselben Strukturviskosität wie das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer aufgrund der Struktur, wobei [η] und SR des erfindungsgemäßen Ethylen-α-olefin-copolymers die obige Formel (6) oder die obige Formel (7) erfüllen.

Wenn das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer die Beziehung der obigen Formel (6) oder Formel (7) erfüllt, ist das Strangpressdrehmoment des Ethylen-α-olefin-copolymers niedrig und seine Stabilität während der Strangpressverarbeitung ausgezeichnet. Des Weiteren besitzen stranggepresste Gegenstände, wie Filme, die aus dem Ethylen-α-olefin-copolymer erhalten werden, ein ausgezeichnetes Aussehen, ohne eine auf der Oberfläche auftretende Rauheit.

Die durch das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer erfüllte Beziehungsformel ist vorzugsweise wenn [η]<1,23, dann –0,91x[η]+2,2892<SR<1,9 oder wenn [η]≥1,23, dann 1,17<SR<1,9 und stärker bevorzugt wenn [η]<1,30, dann –0,91x[η]+2,353<SR<1,8 oder wenn [η]≥1,30, dann 1,17<SR<1,8.

Das Quellverhältnis (SR) in der oben erwähnten Formel (5) ist ein durch Teilen eines bei einem beliebigen Punkt zwischen 1 und 6 mm von der Spitze eines Strangs gemessenen Durchmessers D durch den Durchmesser D0 einer Öffnung mit 2,095 mm erhaltener Wert (D/D0), wobei der Strang durch Extrudieren in Form eines Strangs während eines Messen des oben genannten MFR bei 190 °C unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) und Verfestigen durch Abkühlen desselben erhalten wird. Der Durchmesser D wird als Mittelwert von drei Strangproben erhalten.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer, das heißt ein Ethylen-α-olefin-copolymer mit einer Ea von nicht weniger als 60 kJ/mol oder ein Ethylen-α-olefin-copolymer, das die oben genannte Formel (6) oder (7) erfüllt, und als ein solches mit einer Struktur mit derartigen langkettigen Verzweigungen, die eng miteinander verwickelt sind, angesehen wird, lässt sich durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin unter Wasserstoff unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators, wie eines Metallocens, und anschließendes Extrudieren desselben mit Hilfe des folgenden kontinuierlichen Extrusionsverfahrens herstellen. Eines der Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung kontinuierlicher Stränge unter Verwendung eines mit einer Dehnströmungsmisch-(EFM)-Düse, die von Utracki et. al (vgl. US-A 5 451 106) entwickelt wurde, ausgestatteten Extruders, wobei der Strang kontinuierlich geschnitten wird und Pellets gebildet werden.

Ein weiteres Verfahren ist das Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Strängen unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit gegenläufigen Schnecken, der mit einer Zahnradpumpe ausgestattet ist, wobei der Strang kontinuier lich geschnitten wird und Pellets gebildet werden. Beim letzteren ist es bevorzugt, dass der Extruder eine Verweilzone zwischen der Schneckenzone und der Düse aufweist.

Das erfindungsgemaße Ethylen-α-olefin-copolymer wird vorzugsweise in einem Strangpressformkörper, wie einem Film, einer Folie und dergleichen verwendet.

Das Verfahren der Herstellung eines Films umfasst beispielsweise ein Blasfilmformverarbeitungsverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Ethylen-α-olefin-copolymer geschmolzen wird, aus einer kreisrunden Düse extrudiert wird und in Form eines Zylinders unter Bildung eines Films gequollen wird, worauf dieser Film aufgenommen bzw. aufgewickelt wird. Ferner gibt es ein T-Düsenfilmformverarbeitungsverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Ethylen-α-olefin-copolymer geschmolzen wird, aus einer linearen Düse unter Bildung eines Films extrudiert wird und dieser Film aufgenommen bzw. aufgewickelt wird, sowie andere Verfahren.

Das erfindungsgemäße Ethylen-α-olefin-copolymer kann, wenn nötig, mit bekannten Additiven versetzt werden. Beispiele für die Additive umfassen ein Antioxidationsmittel, ein witterungsbeständig machendes Mittel, ein Schmiermittel, ein Antiblockiermittel, ein antistatisches Mittel, ein Entschleierungsmittel, ein nichttropfend machendes Mittel, ein Pigment, einen Füllstoff und dergleichen.

Wie oben detailliert beschrieben, ist es erfindungsgemäß möglich, ein Ethylen-α-olefin-copolymer mit einer ausgezeichneter Strangpressverarbeitbarkeit, einem ausgezeichneten Aussehen eines Strangpressformkörpers, einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und Balance zu erhalten.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter beschrieben, die die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken sollen.

Das Aussehen eines Strangpressformkörpers in den Beispielen wurde unter Verwendung eines nach dem folgenden Verfahren erhaltenen Films bewertet.

1. Filmverarbeitung

Ein Ethylen-α-olefin-copolymer wurde verwendet und unter Verwendung eines Monoaxialschneckenextruders vom Vollgangtyp mit einem 0 von 30 mm und einem Verhältnis L/D von 28 der Firma Placo K.K., Würfel von 50 mm ⌀ und Lippenspalt von 0,8 mm sowie Doppelschlitzluftring unter Bedingungen einer Verarbeitungstemperatur von 170 °C, einer Extrusionsrate von 5,5 kg/h, einem Frostlinienabstand (FLD) von 200 mm und einem Blasverhältnis von 1,8 verarbeitet, wobei ein Film mit einer Dicke von 30 μm erhalten wurde.

2. Materialfehler

Die Häufigkeit von Vorsprüngen (Fischaugen) auf der Oberfläche des oben erhaltenen Films wurde visuell beobachtet. Wenn 100 oder weniger Fischaugen pro m² festgestellt wurden, betrug die Bewertung 0, wenn 100 bis 1000 Fischaugen festgestellt wurden, betrug die Bewertung Δ und wenn 1000 oder mehr Fischaugen festgestellt wurden, betrug die Bewertung X.

3. Trübung (Grad eines Beschlagens)

Der Trübungswert des oben erhaltenen Films wurde gemäß einem Verfahren gemessen, das in ASTM D1003 definiert ist. Wenn dieser Wert kleiner ist, ist die Transparenz besser.

4. Zugschlag(TI)festigkeit (Einheit kJ/m²)

Die Zugschlagzähigkeit wurde gemäß einem Verfahren gemessen, das in ASTM D1822-68 definiert ist.

Beispiel 1
Herstellung einer Katalysatorkomponente
1. Behandlung von Siliciumdioxid
Ein 3-l-fassender 4-Hals-Kolben, der mit Stickstoff gespült war, wurde mit 0,2 kg Siliciumdioxid, das bei 300 °C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt worden war (Sylopol 948, hergestellt von Devison, durchschnittliche Teilchengröße 61 μm, Feinporenkapazität 1,70 ml/g, spezifische Oberfläche 291 m²/g), beladen, worauf 1,2 l Toluol unter Abwaschen des an der Wandfläche des Kolbens haftenden Siliciumdioxids zugegeben wurden. Das Gemisch wurde auf 5 °C abgekühlt, worauf im Verlauf von 25 min ein Lösungsgemisch von 84,4 ml (0,4 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 115 ml Toluol eingetropft wurde. Nach Beendigung des Eintropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C und 3 h bei 95 °C verrührt und anschließend filtriert. Danach wurde 4-mal bei 95 °C mit 1,2 1 Toluol unter Verwendung eines Filters gewaschen. Nachfolgend wurden 1,2 1 Toluol zugegeben, worauf das Gemisch noch über Nacht stehengelassen wurde.
2. Synthese eines Co-Katalystorträgers (A1)
In die oben erhaltene Aufschlämmung wurden 0,550 1 (1,10 mol) einer Hexanlösung von Diethylzink (2,00 mol/l) eingetragen, worauf das Gemisch auf 5 °C abgekühlt wurde. Anschließend wurde im Verlauf von 65 min eine durch Auflösen von 105 g (0,570 mol) Pentafluorphenol in 173 ml Toluol hergestellte Lösung eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C verrührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 40 °C erwärmt und 1 h verrührt. Die Temperatur wurde in einem Eisbad auf 5 °C verringert, worauf im Verlauf von 90 min 14,9 g (0,828 mol) H₂O eingetropft wurden. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1,5 h bei 5 °C und 2 h bei 40 °C verrührt. Danach wurde das Gemisch noch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Gemisch 2 h bei 80 °C verrührt, anschließend noch stehengelassen, um eine Fällung der festen Komponenten zu bewirken. Wenn eine Grenzfläche zwischen einer Schicht der ausgefallenen festen Komponenten und einer oberen Schicht aus dem Aufschlämmungsteil beobachtet wurde, wurde die obere Schicht aus dem Aufschlämmungsteil entfernt, worauf die verbliebene flüssige Komponente durch einen Filter filtriert wurde. Anschließend wurden hierzu 1,7 l Toluol gegeben und das Gemisch 2 h bei 95 °C verrührt. Danach wurde das Gemisch mit 1,7 l Toluol bei 95 °C 4-mal und bei Raumtemperatur 2-mal mit 1,7 l Hexan verrührt und anschließend noch stehengelassen, um eine Fällung der festen Komponenten zu bewirken. Wenn eine Grenzfläche zwischen einer Schicht der ausgefallenen festen Komponenten und einer oberen Schicht aus einem Aufschlämmungsteil beobachtet wurde, wurde die obere Schicht aus dem Aufschlämmungsteil entfernt, worauf die verbliebene flüssige Komponente mit einem Filter filtriert wurde. Anschließend wurden die festen Komponenten unter verringertem Druck bei Raumtemperatur 3 h getrocknet, wobei 0,39 kg eines Cokatalysatorträgers (A1) erhalten wurden.
Herstellung eines Polymerisationsvorkatalysators
In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Inhaltsvolumen von 210 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 l Butan, das Triisobutylaluminium in einer Konzentration von 2,5 mmol/l enthielt, 0,5 1 1-Buten und 8 1 Wasserstoff unter Normaltemperatur und Normaldruck eingetragen, worauf der Autoklav auf 23 °C erwärmt wurde. Anschließend wurde Ethylen in einer 0,2 MPa Gasphasendruck im Autoklaven entsprechenden Menge eingetragen, worauf nach Stabilisierung in dem System 250 mmol Triisobutylaluminium, 30 mmol Racemi-ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid und nachfolgend 0,20 kg des oben genannten Cokatalysatorträgers (A1) zugegeben wurden, um eine Polymerisation zu initiieren. Das Gemisch wurde auf 30 °C erwärmt und eine Vorpolymerisation bei 30 °C wurde insgesamt 4 h durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen und Wasserstoff eingespeist wurden. Nach Beendigung der Polymerisation wurden Ethylen, Butan, Wasserstoffgas und dergleichen herausgespült und der restliche Feststoff unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt eine Katalysatorkomponente, in der 58 g Ethylen-1-buten-copolymer pro g des oben genannten Cokatalysatorträgers (A1) vorpolymerisiert waren.
Polymerisation
Unter Verwendung der oben erhaltenen polymerisierten Vorkatalysatorkomponente wurde in einer Wirbelbettgasphasenpolymerisationsvorrichtung von kontinuierlichem Typ eine Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen umfassten eine Temperatur von 85 °C, einen Gesamtdruck von 2 MPa, eine Gaslineargeschwindigkeit von 0,24 m/s, ein Wasserstoffmolverhältnis zu Ethylen von 0,8 % und 1-Hexen-Molverhältnis zu Ethylen von 1,5 %, wobei während der Polymerisation Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff kontinuierlich zugespeist wurden, um die Gaszusammensetzung konstant zu halten. Die oben genannte zuvor polymerisierte Katalysatorkomponente und Triisobutylaluminium wurden kontinuierlich zugespeist. Man erhielt ein Ethylen-1-hexen-copolymer nach einer durchschnittlichen Polymerisationszeit von 4 h bei einer Produktionseffizienz von 23 kg/h, wobei ein Gesamtpulvergewicht im Wirbelbett von 80 kg konstant gehalten wurde. Das Pulver des so erhaltenen Ethylen-1-hexen-copolymers wurde mit 1000 ppm Calciumstearat und Sumilizer GP (hergestellt von Sumitomo Chemical) versetzt, worauf das erhaltene Gemisch mit einem Vollgangeinzelschneckenextruder mit 40 mm ⌀, L/D = 28 (hergestellt von Tanabe Plastic Co.) bei 150 °C und 80 Umdrehungen/min des Schneckenrotors extrudiert wurde, um ein Ethylen-1-hexen-copolymer zu erhalten. Das erhaltene Ethylen-1-hexen-copolymer zeigte die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften und das in Tabelle 1 angegebene Filmaussehen.
Beispiel 2
Herstellung eines polymerisierten Vorkatalysators
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Katalysatorkomponente erhalten, worin 47 g Ethylen-1-buten-copolymer pro g des Cokatalysatorträgers (A1) vorpolymerisiert worden waren.
Polymerisation
Unter Verwendung der oben erhaltenen polymerisierten Vorkatalysatorkomponente wurde in einem Wirbelbettgasphasenpolymerisationsapparat vom kontinuierlichen Typ entsprechend Beispiel 1 eine Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen durchgeführt. Das erhaltene Ethylen-1-hexen-copolymer besaß die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften und das in Tabelle 1 angegebene Filmaussehen.
Beispiel 3 (PL1063/GPE1842/I211201)
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Pulver eines Ethylen-1-hexen-copolymers erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Katalysatorkomponente verwendet wurde, in der 13 g Ethylen-1-buten-copolymer pro g des Cokatalysatorträgers (A) vorpolymerisiert worden waren, und dass die Polymerisation bei 75 °C, einem Wasserstoffmolverhältnis zu Ethylen von 1,55 % und einem 1-Hexen-Molverhältnis zu Ethylen von 1,0 % durchgeführt wurde.
Mischen (I1211201)
Das Pulver des oben erhaltenen Ethylen-1-hexen-copolymers wurde mit 1000 ppm Calciumstearat und Sumilizer GP (hergestellt von Sumitomo Chemical) versetzt, worauf das erhaltene Gemisch mit einem LCM100-Extruder (hergestellt von Kobe Steel Ltd.) unter den Bedingungen, dass die Beschickungsgeschwindigkeit 350 kg/h betrug, die Schneckenumlaufgeschwindigkeit 450 Umdrehungen/min betrug, der Eröffnungsgrad des Angusses 4,2 mm betrug, der Saugdruck 0,2 MPa betrug und die Harztemperatur 200 bis 230 °C betrug, extrudiert wurde, wobei ein Ethylen-1-hexen-copolymer erhalten wurde. Die Eigenschaften und Formverarbeitbarkeit des erhaltenen Ethylencopolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4 (PL1065/GPE1843/I211203)
Entsprechend Beispiel 3 wurde ein Pulver eines Ethylen-1-buten-1-hexen-copolymers unter Verwendung der in Beispiel 3 erhaltenen polymerisierten Vorkatalysatorkomponente erhalten, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation bei einem Wasserstoff-Molverhältnis zu Ethylen von 1,9 % und einem 1-Hexen-Molverhältnis zu Ethylen von 0,28 % durchgeführt wurde. Die Eigenschaften und die Formverarbeitbarkeit des erhaltenen Ethylencopolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5 (PL1050/GPE1802/I28206)
Entsprechend Beispiel 3 wurde ein Pulver eines Ethylen-4-methyl-1-penten-copolymers erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Katalysatorkomponente verwendet wurde, in der 34 g Ethylen-1-buten-copolymer pro g des Cokatalysatorträgers (A) vorpolymerisiert worden waren, und dass die Polymerisation bei 85 °C, einem Wasserstoff-Molverhältnis zu Ethylen von 0,8 durchgeführt wurde, dass anstelle von 1-Hexen 4-Methyl-1-penten verwendet wurde und dass das 4-Methyl-1-penten-Molverhältnis zu Ethylen 2,6 % betrug. Die Eigenschaften und Formverarbeitbarkeit des erhaltenen Ethylen-4-methyl-1-penten-copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Katalysatorkomponente
Herstellung eines Cokatalysatorträgers (A2)
In einen mit Stickstoff gespülten 5-l-fassenden 4-Hals-Kolben wurden 1,5 l Tetrahydrofuran und 1,35 l (2,7 mol) einer Hexanlösung von Diethylzink (2 mol/l) eingetragen, worauf das Gemisch auf 5 °C abgekühlt wurde. Anschließend wurde das Gemisch im Verlauf von 60 min tropfenweise mit einer Lösung versetzt, die durch Auflösen von 0,2 kg (1 mol) Pentafluorphenol in 500 ml Tetrahydrofuran hergestellt worden war. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 60 min bei 5 °C verrührt, worauf das Gemisch 28 min auf 45 °C erwärmt wurde. Anschließend erfolgte ein 60 minütiges Verrühren. Danach wurde die Temperatur in einem Eisbad auf 20 °C verringert, worauf im Verlauf von 90 min 45 g (2,5 mol) Wasser zugetropft wurden. Danach wurde das Gemisch 60 min bei 20 °C verrührt und 24 min auf 45 °C erwärmt. Das Gemisch wurde 60 min verrührt. Danach wurde das Lösemittel unter verringertem Druck während 120 min unter Erhöhen der Temperatur von 20 auf 50 °C abdestilliert, worauf das Gemisch bei 120 °C während 8 h unter verringertem Druck getrocknet wurde. Als Ergebnis erhielt man 0,43 kg eines festen Produkts.
In einen 5 l fassenden 4-Hals-Kolben, der mit Stickstoff gespült war, wurden 0,43 kg des oben erwähnten festen Produkts und 3 l Tetrahydrofuran eingetragen, worauf das Gemisch verrührt wurde. Dieses Gemisch wurde mit 0,33 kg Siliciumdioxid versetzt, das bei 300 °C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt worden war (Sylopol 948, hergestellt von Devison, mittlere Teilchengröße 61 μm, Feinporenkapazität 1,61 ml/g, spezifische Oberfläche = 296 m²/g). Das Gemisch wurde auf 40 °C erwärmt und 2 h verrührt, worauf es noch stehengelassen wurde, um eine Fällung der festen Komponenten zu bewirken. Wenn eine Grenzfläche zwischen einer Schicht der ausgefallenen festen Komponenten und einer oberen Schicht aus einem Aufschlämmungsteil beobachtet wurde, wurde die obere Schicht aus dem Aufschlämmungsteil entfernt. Als Waschvorgang wurde der obere Teil mit 3 l Tetrahydrofuran versetzt, das Gemisch verrührt und anschließend stehengelassen, um ein Ausfallen der festen Komponenten zu bewirken. Wenn, wie oben beschrieben, eine Grenzfläche beobachtet wurde, wurde die obere Schicht aus dem Aufschlämmungsteil entfernt. Der oben genannte Waschvorgang wurde 5-mal wiederholt. Danach wurde das Gemisch 8 h bei 120 °C getrocknet, wobei 0,52 kg eines Cokatalysatorträgers (A2) erhalten wurden.
Herstellung eines Polymerisationsvorkatalysators
In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Inhaltsvolumen von 210 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 80 l Butan, worin Triisobutylaluminium in einer Konzentration von 2,5 mmol/l enthalten waren, und 28 l Wasserstoff bei Normaltemperatur und Normaldruck eingetragen, worauf der Autoklav auf 40 °C erwärmt wurde. Des Weiteren wurde Ethylen in einer Menge eingetragen, die 0,3 MPa Gasphasendruck in dem Autoklaven entspricht. Nach Stabilisierung in dem System wurden 200 mmol Triisobutylaluminium, 28 mol Racemi-ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid und nachfolgend 0,2 kg des oben erhaltenen oben erwähnten Cokatalysatorträgers (A2) zugegeben, um eine Polymerisation zu initiieren. Das Gemisch wurde von 40 auf 50 °C erwärmt und eine Vorpolymerisation wurde insgesamt 4 h unter kontinuierlichem Zuspeisen von Ethylen und Wasserstoff durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden Ethylen, Butan und Wasserstoffgas herausgespült und das Lösemittel abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt eine Katalysatorkomponente, in der 60 g Polyethylen pro g des oben genannten Cokatalysatorträgers (A2) vorpolymerisiert waren.
Polymerisation
Unter Verwendung der oben erhaltenen polymerisierten Vorkatalysatorkomponente wurde das Wasserstoff-Molverhältnis zu Ethylen bei der Polymerisation auf einen Bereich von 0,3 bis 0,5 % gesteuert und das 1-Hexen-Molverhältnis zu Ethylen auf einen Bereich von 1,8 bis 2,0 % gesteuert und die Copolymerisation von Ethylen an 1-Hexen wurde in einer Wirbelbettgasphasenpolymerisationsvorrichtung von kontinuierlichem Typ in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer mit einer unterschiedlichen MFR. Das erhaltene Ethylen-1-hexen-Copolymer zeigte die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften und das in Tabelle 1 angegebene Filmaussehen.
Vergleichsbeispiel 4
Katalysatorkomponente
Herstellung eines Cokatalysatorträgers (A3)
In einen mit Stickstoff gespülten 5-l-fassenden 4-Hals-Kolben wurden 1,5 l Tetrahydrofuran und 1330 ml (2,7 mol) einer Hexanlösung von Diethylzink (2 mol/l) eingetragen, worauf das das Gemisch auf 5 °C oder darunter gekühlt wurde. Anschließend wurde im Verlauf von 60 min eine Lösung eingetropft, die durch Auflösen von 0,2 kg (1,1 mol) Pentafluorphenol in 340 ml Tetrahydrofuran hergestellt worden war. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C und 1 h bei 45 °C verrührt. Anschließend wurde die Temperatur in einem Eisbad auf 20 °C verringert, worauf im Verlauf von 90 min 45 g (2,5 mol) Wasser eingetropft wurden. Als Ergebnis bildete sich im Kolben eine gelb-weiße Aufschlämmung. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h verrührt und anschlie ßend auf 45 °C erwärmt. Danach erfolgte ein weiteres Verrühren während 1 h. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die flüssige Substanz und die feste Substanz jeweils unter Spülen mit Stickstoff in Kolben aufgeteilt wurden, worauf die flüchtige Komponente abdestilliert wurde und der Rest unter verringertem Druck 8 h bei 120 °C getrocknet wurde. Als Ergebnis wurden 0,20 kg eines festen Produkts, das von der flüssigen Substanz herrührte, und 0,23 kg eines festen Produkts, das von der festen Substanz herrührte, erhalten.
In einen 2 l fassenden 4-Hals-Kolben, der mit Stickstoff gespült war, wurden 0,20 kg des oben erwähnten festen Produkts, das von der oben synthetisierten festen Substanz herrührte, 1,4 l Tetrahydrofuran und 0,14 kg Siliciumdioxid, das bei 300 °C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt worden war (Sylopol 948, hergestellt von Devison, Feinporenkapazität 1,61 ml/g, spezifische Oberfläche 306 m²/g, mittlere Teilchengröße 59 μm) eingetragen, worauf das Gemisch 2 h bei 40 °C verrührt wurde. Die von dem Siliciumdioxid herrührende Komponente wurde ausgefällt und die obere Schicht aus der Aufschlämmungskomponente wurde entfernt. Anschließend wurde der verbliebene flüssige Teil mittels eines Glasfilters entfernt. Dieser wurde mit 1,4 l Tetrahydrofuran versetzt, worauf das Gemisch verrührt wurde und anschließend die von Siliciumdioxid herrührende Komponente ausgefällt wurde. Die obere Schicht aus der Aufschlämmungskomponente wurde entfernt und anschließend der restliche flüssige Teil mit einem Glasfilter entfernt. Der oben erwähnte Waschvorgang wurde insgesamt 5-mal wiederholt. Danach erfolgte ein Trocknen während 8 h unter verringertem Druck bei 120 °C. Man erhielt 0,27 kg eines Cokatalysatorträgers (A3) mit Fließfähigkeit.
Herstellung eines Polymerisationsvorkatalysators
In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Inhaltsvolumen von 210 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 l Butan, die Triisobutylaluminium in einer Konzentration von 2,5 mmol/l enthielten, und 100 l Wasserstoff unter Normaltemperatur und unter Normaldruck eingetragen, worauf der Autoklav auf 40 °C erwärmt wurde. Des Weiteren wurde Ethylen in einer 0,2 MPa Gasphasendruck in dem Autoklaven entsprechenden Menge eingetragen. Nach Stabilisierung in dem System wurden 200 mmol Triisobutylaluminium, 36 mmol Racemi-ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid und nachfolgend 0,25 kg des oben erhaltenen oben erwähnten Co-Katalysatorträgers (A3) zugegeben, um eine Polymerisation zu initiieren. Das Gemisch wurde von 40 auf 50 °C erwärmt und insgesamt 4 h lang eine Vorpolymerisation unter kontinuierlichem Einspeisen von Ethylen und Wasserstoff durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden Ethylen, Butan und Wasserstoffgas herausgespült und anschließend das Lösemittel abfiltriert. Der gebildete Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt eine Katalysatorkomponente, in der 39 g Polyethylen pro g des oben erwähnten Cokatalysatorträgers (A3) vorpolymerisiert worden waren.
Polymerisation
Unter Verwendung der oben erhaltenen polymerisierten Vorkatalysatorkomponente wurde eine Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen in einer Wirbelbettgasphasenpolymerisationsvorrichtung vom kontinuierlichen Typ bei einem Wasserstoff-Molverhältnis zu Ethylen bei der Polymerisation von 0,2 % und einem 1-Hexen-Molverhältnis zu Ethylen von 1,9 % entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Ethylen-1-Hexen- copolymer besaß die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften und das in Tabelle 1 angegebene Filmaussehen.
Vergleichsbeispiel 5
Katalysatorkomponente
Ein Reaktor aus SUS-Stahl mit einem Inhaltsvolumen von 180 l, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 9,7 kg Siliciumdioxid, das bei 300 °C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt worden war (Sylopol 948, hergestellt von Devison, Feinporenkapazität 1,65 ml/g, spezifische Oberfläche 298 m²/g, durchschnittliche Teilchengröße 58 μm) und 100 l Toluol beladen. Nach Abkühlen auf 2 °C wurden im Verlauf von 62 min 23,3 kg (75,9 mol pro A1) einer Toluollösung von PMAO (PMAO-s, hergestellt von Toso Finechem) eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 30 min bei 5 °C verrührt, im Verlauf von 2 h auf 95 °C erwärmt und 4 h bei 95 °C verrührt. Danach wurde die Temperatur auf 40 °C gesenkt, und das Gemisch in einen Reaktor aus SUS-Stahl, der mit Stickstoff gespült worden war, ein Inhaltsvolumen von 180 l aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war, überführt. Die von Siliciumdioxid herrührende Komponente wurde im Verlauf von 50 min gefällt und die obere Schicht aus der Aufschlämmungskomponente wurde entfernt. Danach wurden 100 l Toluol zugegeben und das Gemisch 10 min verrührt. Anschließend erfolgte eine Fällung im Verlauf von 45 min. Anschließend wurde die obere Schicht aus der Aufschlämmungskomponente entfernt. Der oben genannte Waschvorgang wurde insgesamt 3-mal wiederholt. Anschließend wurde die Aufschlämmung in eine Filtervorrichtung aus SUS-Stahl mit einem Inhaltsvolumen von 430 l, die mit Stickstoff gespült worden war und mit einem Filter, Rührer und Mantel ausgestattet war, zusammen mit 120 l Toluol überführt. Das Rühren erfolgte 10 min, worauf die Filtration durchgeführt wurde. 100 l Toluol wurden zugegeben und das Gemisch wurde abermals 10 min verrührt. Anschließend wurde eine Filtration durchgeführt. Des Weiteren wurden 100 l Hexan zugegeben, und das Gemisch wurde 10 min verrührt. Anschließend wurde eine Filtration durchgeführt. Dieser Waschvorgang wurde insgesamt 2-mal wiederholt. Die Aufschlämmung wurde in eine Trocknungsvorrichtung aus SUS-Stahl mit einem Inhaltsvolumen von 210 l, die mit Stickstoff gespült worden war und mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war, zusammen mit 70 l Hexan überführt. Anschließend erfolgte ein Trocknen unter Stickstoffstrom während 7,5 h bei einer Manteltemperatur von 80 °C. Man erhielt 12,6 kg einer Katalysatorkomponente (S).
Herstellung eines Polymerisationsvorkatalysators
In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Inhaltsvolumen von 210 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 120 l Butan, die Triisobutylaluminium in einer Konzentration von 2,5 mmol/l enthielten, und 40 l Wasserstoff unter Normaltemperatur und unter Normaldruck eingetragen, worauf der Autoklav auf 47 °C erwärmt wurde. Des Weiteren wurde Ethylen in einer 0,3 MPa Gasphasendruck im Autoklaven entsprechenden Menge eingetragen. Nach Stabilisieren im System wurden 300 mmol Triisobutylaluminium, 15 mmol Racemiethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid und nachfolgend 0,25 kg des oben erwähnten, oben erhaltenen Katalysatorträgers (S) zugegeben, um eine Polymerisation zu initiieren. Die Vorpolymerisation wurde insgesamt 4 h durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen und Wasserstoff zugespeist wurden. Nach Beendigung der Polymerisation wurden Ethylen, Butan und Wasser stoffgas weggespült. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt eine Katalysatorkomponente, in der 33 g Polyethylen pro g der oben genannten Katalysatorkomponente (S) vorpolymerisiert waren.
Polymerisation
Unter Verwendung der oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysatorkomponente wurde eine Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen in einer Wirbelbettgasphasenpolymerisationsvorrichtung vom kontinuierlichen Typ unter Bedingungen eines Wasserstoff-Molverhältnisses zu Ethylen bei der Polymerisation von 0,15 % und eines 1-Hexen-Molverhältnisses zu Ethylen von 1,8 % entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Ethylen-1-hexen-copolymer zeigte die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften und das in Tabelle 1 angegebene Filmaussehen.
Die Beziehungen der Formel (1), Formel (2) und Formel (3) oder der Formel (1), Formel (2) und Formel (4), welches die Erfordernisse gemäß der vorliegenden Erfindung sind, wurden aus der Schmelzfließrate (MFR), Schmelzspannung (MT), Strukturviskosität ([η]), dem log A und der charakteristischen Relaxationszeit (τ) bestimmt und die Schlagfestigkeit (TI), die Fischaugen und die Trübung eines Films, die in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurden gemessen.
Die Beispiele 1 und 2 erfüllen die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung dahingehend, dass sie eine ausgezeichnete Strangpressverarbeitbarkeit, ein ausgezeichnetes Aussehen eines Strangpressformkörpers, ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Balance aufweisen.
Im Gegensatz dazu erfüllen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Beziehung der Formel (3) und die Beziehung der Formel (4) nicht, was jeweils eines der Erfordernisse gemäß der vorliegenden Erfindung ist, und liefern somit einen Film mit einer hohen Trübung und einem unzureichenden Aussehen.
Des Weiteren erfüllt das Vergleichsbeispiel 3 die Beziehung der Formel (3) und die Beziehung der Formel (4) gemäß obigen Beschreibungen nicht und besitzt somit eine niedrige Schmelzspannung und eine unzureichende Strangpressverarbeitbarkeit, liefert einen Film mit einer niedrigen Schlagfestigkeit und einer hohen Trübung und einem unzureichenden Aussehen.
Das Vergleichsbeispiel 4 erfüllt die Beziehung der Formel (3) und die Beziehung der Formel (4) gemäß obigen Ausführungen nicht und besitzt somit eine niedrige Schmelzspannung und eine unzureichende Strangpressverarbeitbarkeit und liefert ei nen Film mit einer hohen Trübung und einem unzureichenden Aussehen.
Des Weiteren erfüllt das Vergleichsbeispiel 5 die Beziehung der Formel (3) und die Beziehung der Formel (4) gemäß obigen Ausführungen nicht und besitzt eine niedrige Schmelzspannung und eine unzureichende Strangpressverarbeitbarkeit und liefert einen Film mit einer Reihe von Fischaugen und hoher Trübung und unzureichendem Aussehen.
Wie oben detailliert beschrieben, kann erfindungsgemäß ein Ethylen-α-olefin-copolymer mit ausgezeichneter Strangpressverarbeitbarkeit, ausgezeichnetem Aussehen eines Strangpressformkörpers, ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Balance erhalten werden.

Claims

Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate von 1 bis 100, einer Schmelzspannung bei 190 °C (MT), einer Strukturviskosität ([η]) und einer Kettenlänge A, die die folgenden Formeln (1) bis (3) erfüllen, wobei die Kettenlänge A eine Kettenlänge an der Peakposition einer logarithmischen Normalverteilungskurve einer Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht unter den durch Teilen einer durch Gelpermeationschromatographiemessung erhaltenen Kettenlängenverteilungskurve in mindestens zwei logarithmische Normalverteilungskurven erhaltenen logarithmischen Normalverteilungskurven ist. 2xMFR–0,59<MT<20xMFR–0,59 Formel (1) 1,02xMFR–0,094<[η]<1,50xMFR–0,156 Formel (2) 3,30<logA<–0,0815xlog(MFR)+4,05 Formel (3)
Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzfließrate (MFR) von 1 bis 100, einer Schmelzspannung bei 190 °C (MT), einer Strukturviskosität ([η]) und einer charakteristischen Relaxationszeit bei 190 °C (τ; Einheit ist s), die die folgenden Formeln (1), (2) und (4) erfüllen: 2xMFR–0,59<MT<20xMFR–0,59 Formel (1) 1,02xMFR–0,094<[η]<1,50xMFR–0,156 Formel (2) 2<τ<8,1xMFR–0,746 Formel (4)
Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer von Ethylen und α-Olefin eine Aktivierungsenergie für den Schmelzfluß von nicht weniger als 60 kJ/mol aufweist.
Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin ein Quellverhältnis (SR) und eine Strukturviskosität [η] aufweist, die die folgende Gleichung (6) erfüllen: wenn [η]<1,20, dann –0,91x[η]+2,232<SR<2 wenn [η]≥1,20, dann 1,17<SR<2.