DE102005050870A1

DE102005050870A1 - Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer

Info

Publication number: DE102005050870A1
Application number: DE102005050870A
Authority: DE
Inventors: Yuki Chiba Iseki; Katsuhiro Ichihara Yamada; Tatsuhiro Chiba Nagamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2006-04-27
Also published as: CN1765944A; US7339019B2; US20060089475A1; CN1765944B; JP2006307139A

Abstract

Copolymer, das von Ethylen abgeleitete Monomereinheiten und von einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Monomereinheiten, eine Dichte von 906 bis 970 kg/m·3· und eine Fließaktivierungsenergie von 50 kJ/mol oder mehr aufweist und spezielle Beziehungen zwischen der komplexen Viskosität der Schmelze, dem Schmelzindex und einer charakteristischen Relaxationszeit erfüllt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das Stranggussformteile ergibt, die hervorragend hinsichtlich Formbarkeit, optischer Eigenschaften und Aussehen sind.

Als Folien und Lagen, die zur Verpackung von Lebensmitteln, Pharmazeutika, Waren des täglichen Bedarfs und dergleichen verwendet werden, werden durch Strangguss von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren erhaltene Formteile viel verwendet. Bei diesen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren ist hervorragende Formbarkeit erforderlich. Beispielsweise ist ein Ethylen-1-Buten-Copolymer offenbart, das durch Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten mit einem Katalysator, der aus einer durch Umsetzung von Bis(indenyl)ethan, n-Butyllithium und Zirconiumtetrachlorid hergestellten Katalysatorkomponente, Siliciumdioxid, einer Organoaluminium-oxyverbindung und Triisobutylaluminium gebildet wurde, erhalten wird und das eine spezielle Beziehung zwischen der Schmelzespannung und dem Schmelzindex des Copolymers und eine spezielle Beziehung zwischen der Temperatur des Maximumpeaks in einer durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter ermittelten Endothermenkurve und der Dichte des Copolymers erfüllt (beispielsweise US 5 374 700).

Ferner ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer offenbart, das durch Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen mit einem Katalysator, der aus einem durch Inkontaktbringen von Diethylzink, Pentafluorphenol, Wasser und Siliciumdioxid erhaltenen Cokatalysatorträger, racemi-Ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumphenoxid und Triisobutylaluminium gebildet wurde, erhalten wird und das einen Schmelzindex in einem speziellen Bereich aufweist und spezielle Beziehungen zwischen der Schmelzespannung und dem Schmelzindex und zwischen der Strukturviskosität und dem Schmelzindex erfüllt, (beispielsweise US 2004/0030082 A1) und ferner ist ein weiteres Ethylen-α-Olefin-Copolymer offenbart, das durch Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen mit einem Katalysator, der aus einem durch Inkontaktbringen von Diethylzink, Pentafluorphenol, Wasser, Siliciumdioxid und Trimethyldisilazan erhaltenen Cokatalysatorträger, racemi-Ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumphenoxid und Triisobutylaluminium gebildet wurde, erhalten wird und das einen Schmelzindex in einem speziellen Bereich aufweist und spezielle Beziehungen zwischen der Schmelzespannung und dem Schmelzindex, zwischen der Strukturviskosität und dem Schmelzindex und zusätzlich zwischen der Kettenlänge einer hohen Polymerkomponente und dem Schmelzindex erfüllt (beispielsweise DE10339987 A1 ).

Jedoch waren Formteile, die durch Stranggussformung der im Vorhergehenden beschriebenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere erhalten wurden, hinsichtlich optischer Eigenschaften, wie Transparenz und Oberflächenglanz, nicht ausreichend zufriedenstellend und ferner war das Aussehen derselben manchmal durch die Bildung von Fischaugen beeinträchtigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers, das gute Formbarkeit aufweist und Formteile mit hervorragenden optischen Eigenschaften und hervorragendem Aussehen ergibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung (im Folgenden manchmal als "erste Erfindung" bezeichnet) ist die Bereitstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten und von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Monomereinheiten, mit einer Dichte (d) von 906 bis 970 kg/m³, wobei die Fließaktivierungsenergie (Ea) 50 kJ/mol oder mehr beträgt, die komplexe Viskosität der Schmelze (η, Einheit: Pa·s), die bei einer Temperatur von 190 °C und einer Winkelfrequenz von 100 rad/s ermittelt wurde, und der Schmelzindex (im Folgenden manchmal als "MFR" bezeichnet, Einheit: g/10 min) die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (1) erfüllen und der MFR und eine charakteristische Relaxationszeit (t, Einheit: s) die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (2) erfüllen: η < 1550 × MFR-0,25 – 420 (1) 2 < t ≦ 5, 2 × MFR-0,746 (2 )

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung (im Folgenden manchmal als "zweite Erfindung" bezeichnet) betrifft ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten und von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Monomereinheiten und mit einer Dichte (d) von 906 bis 970 kg/m³, wobei die Fließaktivierungsenergie (Ea) 50 kJ/mol oder mehr beträgt, die komplexe Viskosität der Schmelze (η, Einheit: Pa·s), die bei einer Temperatur von 190 °C und einer Winkelfrequenz von 100 rad/s ermittelt wurde, und der MFR die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (1) erfüllen, und, wenn die Dichte weniger als 915 kg/m³ beträgt, die Kettenlänge der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht (A, die Einheit ist Ångström) und der MFR die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (3) erfüllen, oder, wenn die Dichte nicht weniger als 915 kg/m³ beträgt, diese die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (4) erfüllen: η < 1550 × MFR-0,25 – 420 (1) 3, 3 < log A ≦ – 0, 0815 × log (MFR) + 3, 96 (3) 3, 3 < log A ≦ – 0, 0815 × log (MFR) + 3, 98 (4)

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten und von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Monomereinheiten.

Beispiele für das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-hexen, und diese können alleine oder in einer Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten sind bevorzugt.

Der Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten beträgt 50 bis 99,5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers. Ferner beträgt der Anteil an den von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Monomereinheiten 0,5 bis 50 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch von anderen Monomeren als Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Monomereinheiten in einem Bereich, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, enthalten. Beispiele für andere Monomere umfassen konjugierte Diene (beispielsweise Butadien, Isopren), nicht-konjugierte Diene (beispielsweise 1,4-Pentadien), Acrylsäure, Acrylate (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat), Methacrylsäure, Methacrylate (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und Vinylacetat.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch günstiger ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch besser ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfassen ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer und Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer, vorzugsweise ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, noch besser ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist einen MFR von üblicherweise 0,01 bis 100 g/10 min auf. Der MFR beträgt im Hinblick auf eine Verringerung der Last während des Stranggusses vorzugsweise 0,05 g/10 min oder mehr, noch besser 0,1 g/10 min oder mehr. Andererseits beträgt der MFR im Hinblick auf eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Stranggussteile vorzugsweise 20 g/10 min oder weniger, noch günstiger 10 g/10 min oder weniger, noch besser 6 g/10 min oder weniger. Der Schmelzindex ist ein Wert, der gemäß dem A-Verfahren in JIS K7210-1995 unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) bei 190 °C ermittelt wurde. Wenn der MFR ermittelt wird, wird ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer verwendet, dem zuvor ein Antioxidationsmittel in einer Menge von etwa 1000 Gewichts-ppm zugesetzt wurde.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer weist eine Dichte von 890 bis 970 kg/m³ auf, wobei die Dichte im Hinblick auf die Verbesserung der Steifigkeit von Formteilen vorzugsweise 906 kg/m³ oder mehr, noch besser 908 kg/m³ oder mehr beträgt. Andererseits beträgt die Dichte im Hinblick auf eine Verbesserung der Schlagfestigkeit von Formteilen vorzugsweise 940 kg/m³ oder weniger, noch besser 930 kg/m³ oder weniger. Die Dichte des Copolymers wird gemäß dem A-Verfahren in JIS K7112-1980 nach Anlassen gemäß JIS K6760-1995 ermittelt.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist eines mit hervorragender Formbarkeit und gleich einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das eine Struktur mit Langkettenverzweigung aufweist, und die Fließaktivierungsenergie (Ea, die Einheit ist kJ/mol) eines derartigen Copolymers ist höher als die üblicher Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die herkömmlicher weise bekannt sind. Die Ea des üblichen Copolymers ist niedriger als 50 kJ/mol, weshalb ausreichende Zufriedenheit mit der Formverarbeitbarkeit, insbesondere der Stranggusslast manchmal nicht erhalten werden kann.

Die Ea des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt im Hinblick auf eine Verbesserung der Formbarkeit, insbesondere im Hinblick auf die Verringerung der Stranggusslast ohne übermäßige Verringerung der Schmelzespannung vorzugsweise 55 kJ/mol oder mehr, noch besser 60 kJ/mol oder mehr.

Ferner beträgt sie im Hinblick auf eine Verbesserung der optischen Eigenschaften von Stranggussformteilen 100 kJ oder weniger, noch besser 90 kJ oder weniger.

Die im Vorhergehenden genannte Ea ist ein Zahlenwert, der nach der Arrhenius-Gleichung aus einem Verschiebungsfaktor (a_T) in der Darstellung einer Masterkurve, die die Abhängigkeit der komplexen Viskosität der Schmelze bei 190 °C (η, die Einheit ist Pa·s) von der Winkelfrequenz (ω, die Einheit ist rad/s) zeigt, auf der Basis der Temperatur-Zeit-Überlagerungstheorie berechnet wird und sie ist ein Wert, der durch das im Folgenden angegebene Verfahren bestimmt werden kann.

Das heißt, jede der Kurven komplexe Viskosität der Schmelze/-Winkelfrequenz des Ethylen-α-Olefin-Copolymers bei den Temperaturen (T, die Einheit ist °C) 130 °C, 150 °C, 170 °C bzw. 190 °C wird der Kurve komplexe Viskosität der Schmelze/Winkelfrequenz des Ethylen-α-Olefin-Copolymers bei 190 °C auf der Basis der Temperatur-Zeit-Überlagerungstheorie überlagert, wobei ein Verschiebungsfaktor (a_T) bei jeder der Temperaturen (T) erhalten wird, und dann wird eine lineare Näherungsgleichung von [ln(a_T)] und [1/(T + 273,16)] {die im Folgenden angegebene Gleichung (I)} durch ein Verfahren der kleinsten Quadrate aus den jeweiligen Temperaturen und den Verschiebungsfaktoren bei den jeweiligen Temperaturen berechnet. Als Nächstes wird Ea aus der Steigung m der linearen Gleichung und der im Folgenden angegebenen Gleichung (II) bestimmt. ln (aT) = m(1/ (T + 273, 16)) + n (I) Ea = |0,008314 × m| (II)

a_T:: Verschiebungsfaktor
Ea:: Fließaktivierungsenergie (Einheit: kJ/mol)
T:: Temperatur (Einheit: °C)

Die oben beschriebene Gleichung kann unter Verwendung kommerzieller Software für einen Computer bestimmt werden und als die Software kann beispielsweise Rhinos V.4.4.4 (hergestellt von Rheometrics Limited) angeführt werden.

Hierbei ist der Verschiebungsfaktor (a_T) eine Verschiebungsmenge, mit der doppelt logarithmische Kurven komplexe Viskosität der Schmelze/Winkelfrequenz bei den jeweiligen Temperaturen in Richtung der log(Y) = -log(X)-Achse (Y-Achse: komplexe Viskosität der Schmelze, X-Achse: Winkelfrequenz) unter Überlagerung der Kurve komplexe Viskosität der Schmelze/Winkelfrequenz bei 190 °C verschoben sind, und bei der Überlagerung ist jede der doppelt logarithmischen Kurven komplexe Viskosität der Schmelze/Winkelfrequenz bei der jeweiligen Temperatur a_T-fach bzw. um den Faktor a_T hinsichtlich der Winkelfrequenz und 1/a_T-fach bzw. um den Faktor 1/a_T hinsichtlich der komplexen Viskosität der Schmelze verschoben. Ferner beträgt der Korrelationskoeffizient üblicherweise 0,99 oder mehr, wenn die Gleichung (I) durch ein Verfahren der kleinsten Quadrate aus Werten von 4 Punkten von 130 °C, 150 °C, 170 °C und 190 °C bestimmt wird.

Die Ermittlung der Kurve komplexe Viskosität der Schmelze/Winkelfrequenz wird üblicherweise unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung (beispielsweise Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheo metrics, Limited) unter den im Folgenden angegebenen Bedingungen durchgeführt:

(1) Geometrie: parallele Platte,
(2) Plattendurchmesser: 25 mm,
(3) Abstand zwischen Platten: 1,5 bis 2 mm
(4) Belastung: 5 % und
(5) Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s.

Ferner wird die Messung unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt und vorzugsweise wird zuvor ein Antioxidationsmittel in einer geeigneten Menge (beispielsweise 1000 Gewichts-ppm) zu der zu vermessenden Probe gegeben.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist eines, das eine Struktur wie ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das eine Struktur mit einer Langkettenverzweigung besitzt, und hervorragende Formbarkeit aufweist, bei dem die komplexe Viskosität der Schmelze bei 190 °C und einer Winkelfrequenz von 100 (rad/s) eine Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (1) erfüllen: η < 1550 × MFR-0,25 – 420 (1)wobei der MFR ein Wert ist, der nach dem A-Verfahren gemäß der Definition in JIS K7210-1995 bei einer Temperatur von 190 °C unter einem Druck von 21,18 N ermittelt wurde.

Da übliche Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die herkömmlicherweise bekannt sind, die Beziehung der Gleichung (1) nicht erfüllen, kann eine ausreichende Zufriedenstellung hinsichtlich Formbarkeit, insbesondere einer niedrigen Stranggusslast häufig nicht erhalten werden.

Im Hinblick auf eine Erhöhung der Formbarkeit erfüllt die komplexe Viskosität der Schmelze (η) bei 190 °C und die Winkelfrequenz von 100 (rad/s) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (1'), noch günstiger die Be ziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (1'') und noch besser die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (1''') η < 1500 × MFR-0,25 – 420 (1') η < 14 5 0 × MFR-0,25 – 420 (1'') η < 1350 × MFR-0,25 – 420 (1''')

Die komplexe Viskosität der Schmelze (η) bei 190 °C und eine Winkelfrequenz von 100 rad/s des Ethylen-α-Olefin-Copolymers ist eine bei einer Winkelfrequenz von 100 rad/s auf der Kurve komplexe Viskosität der Schmelze bei 190 °C/Winkelfrequenz, die zur Berechnung der Fließaktivierungsenergie (Ea) erstellt wurde.

Das erste Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist eines, in dem die Länge der langen Kette nicht zu lang ist und die charakteristische Relaxationszeit (t: die Einheit ist s) die im Folgenden angegebene Gleichung (2) erfüllt: 2 < t ≦ 5,2 × MFR-0,746 (2)worin der MFR wie oben definiert ist.

Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, in dem beispielsweise die Länge der Langkettenverzweigung zu lang sein kann, erfüllt üblicherweise die rechte Seite der Gleichung (2) nicht. Daher ergibt das Copolymer häufig keine hinsichtlich des Aussehens zufriedenstellenden Formteile. Ferner weisen herkömmlicherweise bekannte übliche Copolymere eine charakteristische Relaxationszeit von kürzer als 2 s auf, da sie keine Struktur wie ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das eine Struktur mit einer Langkettenverzweigung besitzt, aufweisen.

Im Hinblick auf eine Verbesserung optischer Eigenschaften erfüllt die charakteristische Relaxationszeit (t) des ersten Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Beziehung der im Folgenden angegebenen Glei chung (2') und noch besser die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (2''). 2 < t ≦ 5,1 × MFR-0,746 (2,) 2 < t ≦ 5,0 × MFR-0,746 (2'')

Die charakteristische Relaxationszeit (t) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers ist ein Wert, der durch Ausdrücken der Masterkurve komplexe Viskosität der Schmelze/Winkelfrequenz bei 190 °C, die zur oben beschriebenen Berechnung der Fließaktivierungsenergie (Ea) erstellt wurde, als die im Folgenden angegebene Näherungsgleichung bestimmt wird: η = η0/[1 + (t × ω)n]η: komplexe Viskosität der Schmelze,
ω: Winkelfrequenz (rad/s),
η₀: in jedem Ethylen-α-Olefin-Copolymer bestimmte Konstante,
n: in jedem Ethylen-α-Olefin-Copolymer bestimmte Konstante.

Ferner kann die Näherung der oben beschriebenen Masterkurve zur oben beschriebenen Gleichung unter Verwendung einer kommerziellen Software für einen Computer bestimmt werden, und als Software kann beispielsweise Rhinos V.4.4.4 (hergestellt von Rheometrics Limited) angeführt werden.

Das zweite Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das eine Struktur mit einer Langkettenverzweigung aufweist, ähnliches Ethylen-α-Olefin-Copolymer und es ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, bei dem das Molekulargewicht der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht (später detailliert beschrieben) passend niedrig ist und die Kettenlänge (A: die Einheit ist Ångström) der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht die im Folgenden angegebene Gleichung (3) oder (4) erfüllt :
wenn die Dichte weniger als 915 kg/m³ beträgt: 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log (MFR) + 3,96 (3),oder, wenn die Dichte nicht weniger als 915 kg/m³ beträgt: 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log (MFR) + 3,98 (4)

Das Messverfahren des MFR ist wie im Vorhergehenden beschrieben.

Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Struktur wie eines mit einer Struktur mit Langkettenverzweigung, bei dem das Molekulargewicht der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht hoch ist, erfüllt üblicherweise weder die rechte Seite der Gleichung (3) noch die der Gleichung (4). Daher kann das Copolymer häufig keine hinsichtlich des Aussehens ausreichend zufriedenstellenden Formteile liefern. Ferner ist es im Hinblick auf eine Verbesserung der Formbarkeit günstig, die linke Seite der Gleichung (3) oder (4) zu erfüllen.

Im Hinblick auf eine Verbesserung optischer Eigenschaften erfüllt die Kettenlänge der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht des zweiten Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (3') oder (4'):
wenn die Dichte weniger als 915 kg/m³ beträgt: 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log (MFR) + 3,95 (3')oder, wenn die Dichte nicht weniger als 915 kg/m³ beträgt: 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log(MFR) + 3,97 (4')

Ferner ist es noch besser, die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (3'') oder (4'') zu erfüllen:
wenn die Dichte weniger als 915 kg/m³ beträgt: 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log (MFR) + 3,94 (3'')oder, wenn die Dichte nicht weniger als 915 kg/m³ beträgt: 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log (MFR) + 3,96 (4'')

Die Kettenlänge (A) der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht des Ethylen-α-Olefin-Copolymers ist die Kettenlänge an der Spitzenwertposition einer logarithmischen Normalverteilungskurve der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht von 4 logarithmischen Normalverteilungskurven, die durch Betrachten einer Kettenlängeverteilungskurve erhalten wurden, die durch eine Gelpermeationschromatographiemessung als aus 4 logarithmischen Normalverteilungskurven bestehende zusammengesetzte Kurve und anschließende Teilung der zusammengesetzten Kurve in 4 logarithmische Normalverteilungskurven mittels Wellenanalyse erhalten wurde. Die Kettenlänge der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht kann durch das im Folgenden angegebene Verfahren bestimmt werden:

(1) Die Kettenlängeverteilungskurve, bei der der Gewichtsanteil dW/d(log Aw) (y-Wert) gegenüber log Aw (x-Wert) als dem Logarithmus der Molekülkettenlänge Aw durch ein Gelpermeationschromatographieverfahren aufgetragen ist, wird erstellt. Hierbei wird bei der Gelpermeationschromatographiemessung ein Standardpolystyrol verwendet und das Molekulargewicht des Standardpolystyrols in eine Molekülkettenlänge durch die im Folgenden angegebene Gleichung umgewandelt: Molekülkettenlänge (Einheit: Ångström) = Molekulargewicht von Standardpolystyrol/40,9.
(2) Eine zusammengesetzte Kurve wird durch die Zusammenlegung von 4 logarithmischen Normalverteilungskurven, die jeweils eine Standardabweichung des x-Werts von 0,30 und einen willkürlichen Mittelwert (der üblicherweise der Kettenlänge A an der Spitzenwertposition entspricht) aufweisen, in einem willkürlichen Verhältnis hergestellt.
(3) Als Grad der Verschiebung der gemessenen Kettenlängeverteilungskurve gegenüber der zusammengesetzten Kurve werden die Differenz (Abweichung) zwischen dem y-Wert der gemessenen Kettenlängenverteilung und der zusammengesetzten Kurve bei jedem x-Wert bestimmt, die jeweilige Abweichung bei jedem x-Wert jeweils quadriert und die Gesamtwerte derselben (die Summe der quadratischen Abweichung) bestimmt.
(4) Die bei (2) verwendeten Mittelwerte der logarithmischen Normalverteilungskurven und die festgelegten Größenver hältnisse werden geändert und die im Vorhergehenden genannten Punkte (2) und (3) werden wiederholt, um eine zusammengesetzte Kurve mit einer minimalen Summe der quadratischen Abweichung zu erhalten.
(5) Von den 4 logarithmischen Normalkurven, die die in (4) erhaltenen zusammengesetzten Kurven bilden, wird die Molekülkettenlänge am Spitzenwert der logarithmischen Normalkurve mit dem höchsten Molekulargewicht bestimmt. Hierbei beträgt die Zahl aufgetragener Daten auf der Kettenlängenkurve mindestens 300, um eine kontinuierliche Verteilungskurve zu erhalten. Ferner wird die Summe der quadratischen Abweichung üblicherweise auf der Basis von mindestens 300 aufgetragenen Daten bestimmt.

Der Minimalwert der Summe der quadratischen Abweichung wird üblicherweise 0,5 % oder weniger der Summe der quadratischen Abweichung, wenn die Größenanteile der 4 logarithmischen Normalkurven alle null sind. Ferner beträgt der Größenanteil der Peakfläche der der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht entsprechenden logarithmischen Normalkurve üblicherweise 10 % oder mehr auf der Basis von 100 % der gesamten Komponenten.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist im Hinblick auf eine Verbesserung der Formbarkeit, insbesondere eine Verringerung der Stranggusslast eine Molekulargewichtsverteilung von vorzugsweise 5 oder mehr, noch günstiger 5,5 oder mehr und noch besser 6,5 oder mehr auf. Andererseits beträgt im Hinblick auf eine Verbesserung der Antiblockeigenschaft von Stranggussformteilen die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise 25 oder weniger, noch günstiger 20 oder weniger, noch besser 15 oder weniger.

Die im Vorhergehenden genannte Molekulargewichtsverteilung ist ein Wert, der durch Berechnen des massegemittelten Molekulargewichts (Mw) und des anzahlgemittelten Molekularge wichts (Mn), jeweils nach Umwandlung in das Molekulargewicht von Polystyrol, das durch die im Vorhergehenden genannte Gelpermeationschromatographiemessung erhalten wurde, und die Division von Mw durch Mn erhalten wurde (Mw/Mn).

Es ist allgemein bekannt, dass zwischen dem Schmelzindex und der Schmelzespannung eine Beziehung besteht, nach der die Schmelzespannung (MT) mit einer Zunahme des Schmelzindex abnimmt. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Schmelzespannung, wie eines mit einer Struktur gleich einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Struktur mit einer Langkettenverzweigung auf und als das Copolymer ist es ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das im Hinblick auf die Verringerung der Stranggusslast und die Verbesserung der Ziehformverarbeitbarkeit vorzugsweise die Gleichung (5), noch günstiger die Gleichung (5'), noch besser die Gleichung (5'') erfüllt. Im Gegensatz dazu erfüllen herkömmliche übliche Ethylen-α-Olefin-Copolymere die linke Seite der im Folgenden angegebenen Gleichung (5) nicht. 2,0 × MFR-0,59 < MT < 40 × MFR-0,59 (5) 2,2 × MFR-0,59 < MT < 25 × MFR-0,59 (5') 2,5 × MFR-0,59 < MT < 15 × MFR-0,59 (5'')

Die Schmelzespannung (MT; Einheit cN) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers wird wie im Folgenden ermittelt: ein geschmolzenes Harz wird durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,09 mm∅ und einer Länge von 8 mm mit einer Scherrate von 7,4 s^-1 und 190 °C in Luft von Raumtemperatur extrudiert. Ein extrudierter Strang wird unter Verwendung einer Walze mit einem Durchmesser von 50 mm aufgenommen, während die Rotationsgeschwindigkeit mit einer Rate von 40 U/min/min erhöht wird. Ein Spannungswert, den der Strang unmittelbar vor dem Brechen zeigt, wird als die Schmelzespannung betrachtet.

Es ist allgemein bekannt, dass eine Beziehung zwischen dem MFR und der Strukturviskosität besteht, nach der die Strukturviskosität ([η], Einheit dl/g) mit einer Zunahme des MFR abnimmt. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer mit einer Struktur gleich einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Struktur mit einer Langkettenverzweigung und dessen Strukturviskosität ist üblicherweise niedriger als die des herkömmlichen, wenn beide Copolymere einen einander gleichen MFR aufweisen. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung erfüllt im Hinblick auf eine Verringerung der Stranggusslast und eine Verbesserung der Schlagfestigkeit von erhaltenen Formteilen vorzugsweise die im Folgenden angegebene Gleichung (6), noch günstiger die im Folgenden angegebene Gleichung (6'), noch besser die im Folgenden angegebene Gleichung (6''): 1,02 × MFR-0,094 < [η] < 1,50 × MFR-0,156 (6) 1,05 × MFR-0,094 < [η] < 1,47 × MFR-0,156 (6') 1,08 × MFR-0,094 < [η] < 1,42 × MFR-0,156 (6'')

Andererseits erfüllt das herkömmliche Ethylen-α-Olefin-Copolymer üblicherweise die rechte Seite der im Folgenden angegebenen Gleichung (6) nicht.

Die Strukturviskosität ([η]; die Einheit ist dl/g) in den im Vorhergehenden genannten Gleichungen wird auf die folgende Weise bestimmt:
Eine Tetralinlösung, die 5 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (BHT) als Wärmeabbauverhinderungsmittel enthält, (im Folgenden als "Blindlösung" bezeichnet) und eine Tetralinlösung (im Folgenden als "Probenlösung" bezeichnet), die durch Auflösen eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers in der Blindlösung derart, dass die Konzentration des Copolymers 1 mg/ml wird, erhalten wurde, werden hergestellt, und die relative Viskosität (ηrel) wird aus den Fallzeiten bei 135 °C der im Vorhergehenden genannten Probenlösung und Blindlösung unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters berechnet, und dann wird die Strukturviskosität durch die folgende Berechnung bestimmt. [η] = 23,3 × log (ηrel).

Es ist allgemein bekannt, dass zwischen der Strukturviskosität und der Schwellrate (SR) eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers eine Beziehung besteht, wobei die SR mit der Abnahme der Strukturviskosität zunimmt.

Es wird angenommen, dass das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung eine Struktur wie ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das eine Struktur mit einer Langkettenverzweigung besitzt, aufweist, wobei das vorliegende Copolymer üblicherweise eine höhere SR als ein herkömmlicherweise bekanntes, übliches Ethylen-α-Olefin-Copolymer aufweist. Im Hinblick auf eine Verringerung der Stranggusslast und eine Verbesserung der optischen Eigenschaften von Formteilen desselben erfüllt das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die im Folgenden angegebene Gleichung (7) oder (8):
wenn [η] < 1,20: -0,91 × [η] + 2,262 < SR < 2 (7)wenn [η] ≧ 1,20: 1,17 < SR < 2 (8)

Im Gegensatz dazu erfüllt das herkömmliche Ethylen-α-Olefin-Copolymer die linke Seite der im Vorhergehenden genannten Gleichung (7) oder (8) üblicherweise nicht. Ferner erfüllt, da als die Polymerstruktur gleich einer Langkettenverzweigung in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung eine Struktur, in der Polymerketten eng miteinander verknäuelt sind, bevorzugt ist, das Polymer vorzugsweise die im Folgenden angegebenen Gleichungen (7') oder (8'), noch besser die im Folgenden angegebenen Gleichungen (7'') oder (8''):
wenn [η] < 1,23, -0,91 × [η] + 2,289 < SR < 1,9 (7')wenn [η] ≧ 1,23, 1,17 < SR < 1,9 (8')wenn [η] < 1,30, -0,91 × [η] + 2,353 < SR < 1,8 (7'') wenn [η] ≧ 1,30, 1,17 < SR < 1,8 (8'')

Die Schwellrate (SR) in der im Vorhergehenden angegebenen Gleichung (8) ist ein Wert, der durch Division des Durchmessers (D, die Einheit ist mm), der an einem beliebigen Punkt zwischen 1 und 6 mm von der Strangspitze entfernt ermittelt wurde, durch den Durchmesser (D₀, die Einheit ist mm) einer Öffnung mit 2,095 mm erhalten wurde (D/D₀), wobei der Strang durch Strangpressen in der Form eines Strangs während der Ermittlung des oben genannten MFR bei 190 °C unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) erhalten und durch Kühlen desselben verfestigt wurde. Der Durchmesser D wird als der Mittelwert von drei Strangprüflingen erhalten.

Das Schmelzindexverhältnis (MFRR) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt im Hinblick auf eine Verringerung der Strangpresslast und die Verbesserung der Formbarkeit vorzugsweise 60 oder mehr, noch günstiger 70 oder mehr, noch besser 80 oder mehr. Es besteht keine spezielle Obergrenze, doch beträgt sie vorzugsweise 300 oder weniger. Das MFRR ist ein Wert, der durch Division eines bei 190 °C unter einer Last von 211,82 N (21,60 kg) ermittelten Schmelzindexwerts durch einen unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) gemäß JIS K7210-1995 ermittelten MFR erhalten wurde. Für die im Vorhergehenden genannte Messung des Schmelzindex wird üblicherweise ein Polymer verwendet, dem zuvor etwa 1000 Gewichts-ppm eines Antioxidationsmittels zugesetzt wurden.

Wenn die Dichte des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 927 kg/m³ beträgt, erfüllt das Ethylen-α-Olefin-Copolymer im Hinblick auf eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit vorzugsweise die folgenden Punkte (A) oder (B):

(A) Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer weist mindestens zwei Schmelzpunkte (die Einheit ist °C) auf und der maximale Schmelzpunkt (Tmax) ist 115 °C oder höher, vorzugsweise 118 °C oder höher, oder
(B) das Ethylen-α-Olefin-Copolymer weist einen Schmelzpunkt auf und enthält eine Komponente einer Schmelztemperatur von 118 °C oder höher.

Ferner ist das Copolymer, wenn die Dichte über 0,927 kg/m³ beträgt, üblicherweise hinsichtlich der Wärmebeständigkeit hochwertig.

Der im Vorhergehenden genannte Schmelzpunkt und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein der über einer speziellen Temperatur geschmolzenen Komponente kann aus einer mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter ermittelten Schmelzkurve bestimmt werden. Die Schmelzkurve kann durch (1) Halten einer Probe bei 150 °C während 2 min, dann (2) Abkühlen der Probe von 150 °C auf 40 °C mit 5 °C/min, (3) Halten der Probe bei 40 °C während 2 min und dann (4) Erhitzen der Probe von 40 °C auf 150 °C mit 5 °C/min unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, eines Geräts des DSC-7-Typs, hergestellt von Perkin-Elmer, Ltd., erhalten werden. Hierbei ist die Schmelzkurve die in (4) gemessene Differential-Scanning-Wärmemesskurve. Ferner ist der Schmelzpunkt die Peaktemperatur eines Schmelzpeaks und das Gewicht einer der Messung unterzogenen Probe beträgt üblicherweise etwa 10 mg.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist im Hinblick auf eine Verbesserung der Antiblockeigenschaft vorzugsweise einen niedrigen Prozentanteil des in kaltem Xylol löslichen Teils (im Folgenden als "CXS" bezeichnet) (CXS; die Einheit ist Gew.-%) auf und es erfüllt noch besser die im Folgenden angegebene Gleichung (9): 0,1 < CXS < 10 (30,3 – 0,0327xd + 0,354 × log MFR) (9)

d:: Dichte des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (Einheit: kg/m³)
MFR:: MFR des Ethylen-α-Olefin-Copolymers

Die Schmelzwärmemenge des CXS des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt im Hinblick auf eine Verbesserung der Antiblockeigenschaft von gebildeten Formteilen vorzugsweise 30 J/g oder mehr, noch günstiger 50 J/g oder mehr, noch besser 70 J/g oder mehr. Andererseits beträgt die Schmelzwärmemenge im Hinblick auf eine Verbesserung der Transparenz von erhaltenen Formteilen vorzugsweise 200 J/g oder weniger.

Ferner ist der CXS eines unter Verwendung eines herkömmlicherweise bekannten Ziegler-Natta-Katalysators, wie eines unter Verwendung von Titantetrachlorid hergestellten Katalysators, hergestellten Ethylen-α-Olefin-Copolymers hoch und der in kaltem Xylol lösliche Teil von geringer Kristallinität. Daher kann im Hinblick auf die Antiblockeigenschaft von Formteilen des Copolymers keine ausreichende Zufriedenstellung erhalten werden.

Der CXS kann durch die im Folgenden angegebenen Stufen (1) bis (4) bestimmt werden:

(1) Etwa 5 g eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers als Probe werden in 1 1 siedendem Xylol, das ein Antioxidationsmittel in einer passenden Menge enthält, gelöst;
(2) die in (1) hergestellte Lösung von siedendem Xylol wird über etwa 2 h auf Raumtemperatur gekühlt und 20 h bei 25 °C ruhig stehengelassen;
(3) die Xylollösung wird zur Gewinnung eines flüssigen Teils filtriert, und das Xylollösemittel wird von dem filtrierten flüssigen Teil entfernt, um das in Xylol gelöste Copolymer (als "in kaltem Xylol löslicher Teil" bezeichnet) zu gewinnen; und
(4) CXS wird aus der im Folgenden angegebenen Gleichung berechnet: CXS = {[Gewicht des in kaltem Xylol löslichen Teils](Einheit: g) × (1/gewonnener flüssiger Teil (Einheit: l))}/Gewicht der Probe (Einheit: g)} × 100.

Die Schmelzwärmemenge des in kaltem Xylol löslichen Teils ist ein Wert, der durch Division der Gesamtschmelzwärmemenge von 42 °C bis zur Temperatur des vollständigen Schmelzens (eine Temperatur, bei der die Schmelzkurve zur Grundlinie auf der Seite hoher Temperatur zurückkehrt) in einer durch ein Differentialkalorimeter (Wärmefluss-DSC, beispielsweise ein Differential-Scanning-Kalorimeter DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer, Limited) ermittelten Schmelzkurve durch das Gewicht der zur Messung verwendeten Probe bestimmt wird. Die Schmelzkurve kann durch Halten der Probe bei 150 °C während 2 min, dann Abkühlen der Probe von 150 °C auf 40 °C mit 5 °C/min, Halten der Probe bei 40 °C während 2 min und dann Erhitzen der Probe von 40 °C auf eine Temperatur von höher als die Temperatur des vollständigen Schmelzens (üblicherweise etwa 150 °C) mit 5 °C/min erhalten wurde. Das Gewicht der zur Messung verwendeten Probe beträgt üblicherweise etwa 10 mg.

Das Verfahren zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren, bei dem Ethylen und ein α-Olefin mit einem Polymerisationskatalysator, der durch ein Verfahren erhalten wurde, das das Inkontaktbringen von (A) einem im Folgenden beschriebenen Cokatalysatorträger, (B) einem Metallocenkomplex mit einer Struktur, bei der zwei Liganden mit einem Cyclopentadiengerüst über eine verbrückende Gruppe, wie eine Alkylengruppe, Silylengruppe oder dergleichen, miteinander verbunden sind, und (C) einer Organoaluminiumverbindung umfasst, copolymerisiert werden.

Der im Vorhergehenden beschriebene Cokatalysatorträger (A) ist ein Träger, der durch Inkontaktbringen von (a) Diethylzink, (b) einem fluorierten Phenol, (c) Wasser, (d) einem anorganischen Teilchen und (e) Trimethyldisilazan [((CH₃)₃Si)₂NH] erhalten wurde.

Beispiele für das fluorierte Phenol (b) umfassen Pentafluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol und 2,4,6-Trifluorphenol. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, und Pentafluorphenol allein oder eine Kombination von Pentafluorphenol mit einem weiteren fluorierten Phenol wird vorzugsweise verwendet. Ferner ist es im Hinblick auf eine Erhöhung der Fließaktivierungsenergie (Ea) des erhaltenen Ethylen-α-Olefin-Copolymers günstig, eine Kombination von zwei Arten von Phenolen mit voneinander verschiedener Fluoranzahl (beispielsweise Pentafluorphenol/3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol/2,4,6-Trifluorphenol, Pentafluorphenol/3,5-Difluorphenol) und vorzugsweise eine Kombination von Pentafluorphenol mit 3,4,5-Trifluorphenol zu verwenden.

Das Molverhältnis eines fluorierten Phenols mit einer großen Fluoranzahl zu dem mit einer kleinen Fluoranzahl beträgt 20/80 bis 80/20. Im Hinblick auf eine Erhöhung der charakteristischen Relaxationszeit t ist das Molverhältnis vorzugsweise kleiner, und im Hinblick auf eine Verkürzung der Kettenlänge A der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht ist das Molverhältnis vorzugsweise größer.

Das anorganische Teilchen ist vorzugsweise Silicagel.

Die Mengen der im Vorhergehenden genannten Komponenten (a), (b) und (c) sind nicht speziell beschränkt, und wenn das Molverhältnis (a):(b):(c) der verwendeten Mengen der Verbindungen 1:x:y beträgt, ist es bevorzugt, wenn x und y die im Folgenden angegebene Gleichung erfüllen: |2 - x - 2y| ≦ 1

In der im Vorhergehenden angegebenen Gleichung steht x für eine Zahl von vorzugsweise 0,01 bis 1,99, günstigerweise 0,10 bis 1,80, noch günstiger 0,20 bis 1,50, noch besser 0, 30 bis 1, 00.

Im Hinblick auf die verwendete Menge von (d), bezogen auf (a), beträgt die Menge von von (a) stammenden Zinkatomen, die in Teilchen enthalten sind, die durch Kontakt von (a) mit (d) erhalten wurden, vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, noch besser 0,5 bis 20 mmol in Form der Molzahl der in 1 g der gebildeten Teilchen enthaltenen Zinkatome. Im Hinblick auf die Menge von (e) bezogen auf (d), beträgt die Menge von (e) vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, noch besser 0,5 bis 20 mmol pro g von (d).

Als Metall von (B), dem Metallocenkomplex mit einer Struktur, bei der zwei Liganden mit einem Cyclopentadiengerüst über eine verbrückende Gruppe miteinander verbunden sind, sind Metalle der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente bevorzugt und Zirconium und Hafnium stärker bevorzugt.

Ferner umfassen Beispiele für den Liganden mit einem Cyclopentadiengerüst vorzugsweise eine Indenylgruppe, Methylindenylgruppe, Methylcyclopentadienylgruppe und Dimethylcyclopentadienylgruppe, und Beispiele für die verbrückende Gruppe umfassen vorzugsweise ein Ethylengruppe, Dimethylethylengruppe und Dimethylsilylengruppe. Ferner umfassen die übrige(n) an das Metall gebundene(n) Gruppe(n) vorzugsweise beispielsweise eine Diphenoxygruppe und eine Dialkoxygruppe.

Als der Metallocenkomplex (B) wird Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid angegeben.

Die Organoaluminiumverbindung (C) ist vorzugsweise Triisobutylaluminium oder Tri-n-octylaluminium.

Die Verwendungsmenge des Metallocenkomplexes (B) beträgt vorzugsweise 5 × 10^-6 bis 5 × 10^-4 mol pro g des Cokatalysatorträgers (A). Die Menge der Organoaluminiumverbindung (C) beträgt vorzugsweise 1 bis 2000 in Form des Verhältnisses (Al/M) der Molzahl von Aluminiumatomen (Al) in der Organo aluminiumverbindung (C) zur Molzahl der Metallatome (M) in dem Metallocenkomplex (B).

Bei dem oben beschriebenen Polymerisationskatalysator, der durch Inkontaktbringen der Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt wurde, kann, falls nötig, ein Elektronendonor (D) zusätzlich mit diesem in Kontakt gebracht werden.

Der Elektronendonor (D) ist vorzugsweise Triethylamin, Trin-octylamin oder dergleichen.

Im Hinblick auf eine Verkürzung der Kettenlänge A der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht und der charakteristischen Relaxationszeit t ist es günstig, den Elektronendonor (D) zu verwenden, und die verwendete Menge von (D) beträgt vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr pro mol Al-Atome in der Organoaluminiumverbindung (C), noch besser 1 Mol-% oder mehr. Andererseits beträgt die Menge im Hinblick auf eine Erhöhung der Polymerisationsaktivität vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, noch besser 5 Mol-% oder weniger.

Das Polymerisationsverfahren umfasst vorzugsweise ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren, das Teilchen eines polymerisierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers bildet, beispielsweise eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation, kontinuierliche Aufschlämmungspolymerisation und kontinuierliche Massepolymerisation, und eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation ist stärker bevorzugt.

Die Gasphasenpolymerisationsvorrichtung ist üblicherweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß des Wirbelbetttyps und vorzugsweise ein Reaktionsgefäß des Wirbelbetttyps mit einem Erweiterungsbereich. Eine Rührschaufel kann in dem Reaktionsgefäß installiert sein.

Als Verfahren zur Zufuhr von Komponenten für einen Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysator, der bei der Produktion eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden üblicherweise ein Verfahren, bei dem Komponenten unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, Wasserstoff, Ethylen oder dergleichen, unter wasserfreien Bedingungen zugeführt werden, und ein Verfahren, bei dem Komponenten in einem Lösemittel gelöst oder verdünnt und im Zustand einer Lösung oder Aufschlämmung zugeführt werden, verwendet. Komponenten des Katalysators können individuell zugeführt werden oder beliebige Komponenten können zuvor in einer beliebigen Reihenfolge vor der Zufuhr in Kontakt gebracht werden.

Es ist günstig, wenn vor der Durchführung der tatsächlichen Polymerisation eine vorbereitende Polymerisation (im Folgenden als "Vorpolymerisation" bezeichnet) durchgeführt wird, und die Komponenten des vorbereitenden polymerisierten Katalysators (im Folgenden als "vorpolymerisierter Katalysator" bezeichnet) als die Katalysatorkomponenten oder Katalysator für die tatsächliche Polymerisation (im Folgenden nur als "Polymerisation" bezeichnet) verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur ist üblicherweise niedriger als die Temperatur, bei der ein zu produzierendes Copolymer schmilzt, und sie beträgt vorzugsweise etwa 0 °C bis etwa 120 °C, noch besser etwa 30 °C bis etwa 100 °C. Die Polymerisationstemperatur ist im Hinblick auf eine Verkürzung der Kettenlänge A der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht und der charakteristischen Relaxationszeit t oder eine Verringerung von CXS vorzugsweise niedrig, noch besser 80 °C oder niedriger.

Während der Polymerisation kann ein Inertgas in dem Polymerisationsgas gleichzeitig vorhanden sein, und Wasserstoff kann zugesetzt werden.

Die Konzentration von Wasserstoff gegenüber Ethylen in dem Polymerisationsgas ist im Hinblick auf eine Verkürzung der Kettenlänge A der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht und der charakteristischen Relaxationszeit t des Ethylen-α-Olefin-Copolymers vorzugsweise hoch; andererseits ist die Wasserstoffkonzentration im Hinblick auf eine Verringerung des CXS vorzugsweise niedrig. Ferner ist die Konzentration des α-Olefins gegenüber Ethylen in dem Polymerisationsgas im Hinblick auf eine Erhöhung der Schmelzwärme des CXS vorzugsweise niedrig.

Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 0,5 bis 20 h, vorzugsweise 1 bis 10 h. Ferner beträgt die lineare Geschwindigkeit des durch ein Polymerisationsgefäß geführten Reaktionsgases üblicherweise 0,05 bis 2 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 m/s. Im Hinblick auf eine Verringerung des CXS des Ethylen-α-Olefin-Copolymers ist die Polymerisationsdauer vorzugsweise kürzer oder die lineare Geschwindigkeit vorzugsweise höher.

Bei der Produktion des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung ist es günstig, wenn das Verfahren eine Stufe des Knetens eines durch Polymerisation erhaltenen Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit (1) einem Knetformwerkzeug mit verlängertem Fließweg, beispielsweise einem Formwerkzeug, das von Utracki et al. entwickelt wurde und in der US 5 451 106 offenbart ist, (2) einem Extruder, der mit gegensinnig rotierenden Doppelschnecken mit einer Zahnradpumpe ausgestattet ist, oder dergleichen enthält.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann, falls nötig, bekannte Additive enthalten. Beispiele für die Additive umfassen Antioxidantien, Verwitterungsschutzmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, antistatische Mittel, Antischleiermittel, Tropfschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird zu verschiedenen Formteilen (beispielsweise Filmen, La gen bzw. Platten, Flaschen, Schalen) durch Extrusionsformen (beispielsweise Blasfilmformen, Breitschlitzdüsenfilmformen), Spritzgießen, Formpressen oder dergleichen geformt. Als Formverfahren wird Strangguss vorzugsweise verwendet und Stranggussteile werden für eine breite Vielzahl von Verwendungszwecken, wie Nahrungsmittelverpackung und Oberflächenschutz, verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird auf der Basis der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Physikalische Eigenschaften und Strukturen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß den im Folgenden angegebenen Verfahren ermittelt:

Physikalische Eigenschaften und Strukturen eines Polymers

(1) Schmelzindex (MFR)

Dieser wurde durch ein A-Verfahren unter den Bedingungen von 190 °C und einer Last von 21,18 N gemäß JIS K7210-1995 ermittelt. Für die Messung wurde ein Polymer, dem 1000 ppm eines Antioxidationsmittels (Irganox^® 1076, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, Ltd.) zuvor zugesetzt worden waren, verwendet.

(2) Schmelzindexverhältnis (MFRR)

Das Schmelzindexverhältnis (MFRR) ist ein Wert, der durch Division des Schmelzindexwerts, der bei 190 °C unter einer Last von 211,82 N (21,60 kg) ermittelt wurde, durch den Schmelzindexwert, der unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) gemäß JIS K7210-1995 ermittelt wurde, erhalten wurde. Für die im Vorhergehenden genannte Ermittlung des Schmelzindex wurde ein Polymer, dem 1000 ppm eines Antioxidationsmittels (Irganox^® 1076, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, Ltd.) zuvor zugesetzt worden waren, verwendet.

(3) Schwellrate (SR)

Diese ist ein Wert, der durch Division des Durchmessers D, der an einem beliebigen Punkt zwischen 1 und 6 mm von der Strangspitze entfernt ermittelt wurde, durch den Durchmesser (D₀) einer Öffnung mit 2,095 mm erhalten wurde (D/D₀), wobei der Strang durch Extrudieren in der Form eines Strangs während der Ermittlung des im Vorhergehenden genannten MFR bei 190 °C unter einer Last von 21,18 N (2,16 kg) erhalten und durch Abkühlen desselben verfestigt wurde. Der Durchmesser D wurde als Mittelwert von drei Strangprüflingen erhalten.

(4) Dichte (Einheit: kg/m³)

Die Dichte eines Polymers wurde gemäß dem A-Verfahren in JIS K7112-1980 nach Anlassen gemäß JIS K6760-1995 ermittelt.

(5) Fließaktivierungsenergie (Ea, Einheit: kJ/mol)

Komplexe Viskositäten der Schmelze und Winkelfrequenzen bei 130 °C, 150 °C, 170 °C und 190 °C wurden unter den im Folgenden angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics, Limited) ermittelt, um eine Kurve komplexe Viskositäten der Schmelze/Winkelfrequenz zu erstellen. Aus der erhaltenen Kurve wurde eine Masterkurve komplexe Viskositäten der Schmelze/Winkelfrequenz bei 190 °C unter Verwendung der Computersoftware Rhios V.4.4.4 (hergestellt von Rheometrics, Limited) erstellt und die Aktivierungsenergie (Ea) bestimmt. Messbedingungen

Geometrie:	Parallele Platte
Plattendurchmesser:	25 mm
Plattenabstand:	1,5 bis 2 mm
Belastung:	5%

Winkelfrequenz:	0,1 bis 100 rad/min
Messatmosphäre:	Stickstoff

(6) Komplexe Viskosität der Schmelze (η, Einheit: Pa·s)

Die komplexe Viskosität der Schmelze bei 100 rad/s wurde aus der im oben beschriebenen Punkt (5) erstellten Kurve von komplexen Viskositäten der Schmelze/Winkelfrequenz bei 190 °C bestimmt.

(7) Charakteristische Relaxationszeit (t, Einheit: s)

Diese wurde aus der Masterkurve komplexe Viskositäten der Schmelze/Winkelfrequenz bei 190 °C, die im oben beschriebenen Punkt (5) unter Verwendung der Computersoftware Rhios V.4.4.4 (hergestellt von Rheometrics, Limited) erstellt wurde, bestimmt.

(8) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)

Das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) und das anzahlgemittelte Molekulargewicht (Mn) wurden unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen ermittelt und Mw/Mn wurde bestimmt.

(i) Gerät: Waters 150C (hergestellt von Water limited)
(ii) Trennsäule: TOSOH TSKgelGMH-HT
(iii) Messtemperatur: 140 °C
(iv) Träger: o-Dichlorbenzol
(v) Durchflussmenge: 1,0 ml/min
(vi) Injektionsmenge: 500 μl
(vii) Detektor: Differentialrefraktion
(viii) Molekulargewichtsstandardsubstanz: Standardpolystyrol

(9) Kettenlänge der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht

Diese wurde unter Verwendung der in Punkt (8) erhaltenen Molekulargewichtsverteilungskurve durch die im Folgenden angegebenen Verfahren (i) bis (v) berechnet:

(i) Eine Kettenlängeverteilungskurve, bei der der Gewichtsanteil dW/d (log Aw) (y-Wert) gegen log Aw (x-Wert) als Logarithmus der Molekülkettenlänge Aw aufgetragen ist, wird aus der Molekulargewichtsverteilungskurve bestimmt. Hierbei wurde bei der Gelpermeationschromatographiemessung das Molekulargewicht eines Standardpolystyrols in eine Molekülkettenlänge durch die im Folgenden angegebene Gleichung umgewandelt: Molekülkettenlänge (Ångström) = Molekulargewicht von Standardpolystyrol/40,9.
(ii) Eine zusammengesetzte Kurve wurde durch Zusammenlegen von vier logarithmischen Normalverteilungskurven mit jeweils einer Standardabweichung des x-Werts von 0,30 und einem willkürlichen Mittelwert (der üblicherweise der Kettenlänge A an der Spitzenwertposition entspricht) in beliebigen Größenverhältnissen erstellt.
(iii) Die Summe der quadratischen Abweichung zwischen y-Werten der in (i) erhaltenen Kettenlängeverteilungskurve und der in (ii) erhaltenen zusammengesetzten Kurve beim gleichen x-Wert wurde bestimmt.
(iv) Die Mittelwerte der logarithmischen Normalverteilungskurven und die Größenverhältnisse der logarithmischen Normalverteilungskurven, die zum Zusammenlegen in (ii) verwendet wurden, wurden geändert und die im Vorhergehenden angegebenen Stufen (ii) und (iii) wurden wiederholt, um eine zusammengesetzte Kurve zu erhalten, bei der mit der Definition der Summe der quadratischen Abweichung als T, wenn die Größenverhältnisse der vier logarithmischen Normalkurven alle 0 waren, die Summe der quadratischen Abweichung 0,005 x T oder weniger betrug.
(v) Aus den vier logarithmischen Normalkurven, die die in (iv) erhaltene zusammengesetzte Kurve bilden, wurde die Molekülkettenlänge des Peaks der logarithmischen Normalverteilungskurve mit dem höchsten Molekulargewicht bestimmt.

(10) Differential-Scanning-Wärmemessung

Diese erfolgte unter Verwendung einer Probe von etwa 100 mg mit einem Differential-Kalorimeter (DSC-7-Typ, hergestellt von Perkin-Elmer, Limited) mit einer Probe unter den im Folgenden angegebenen Bedingungen unter Herstellung einer Schmelzkurve.

Messbedingung

Eine Probe wurde 2 min bei 150 °C gehalten, von 150 °C auf 40 °C mit 5 °C/min gekühlt, 2 min bei 40 °C gehalten, dann von 40 °C auf 150 °C mit 5 °C/min erhitzt.

(11) Strukturviskosität ([η], Einheit: dl/g)

Eine Tetralinlösung, in der 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (BHT) mit einer Konzentration von 0,5 g/l gelöst war, (im Folgenden als "Blindlösung" bezeichnet) und eine Probenlösung, in der ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer in der Blindlösung derart gelöst war, dass die Konzentration des Copolymers 1 mg/l ml betrug, wurden hergestellt; Fallzeiten der Probenlösung und Blindlösung wurden unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters ermittelt, die relative Viskosität (ηrel) bei 135 °C wurde aus den Fallzeiten berechnet, und dann wurde die Strukturviskosität ([η]) durch die im Folgenden angegebene Formel berechnet: [η] = 23, 3 × log (ηrel)

Filmeigenschaften

(12) Fischauge (Einheit: Zahl/m²)

Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer wurde verwendet und unter Verwendung eines Blasfilmformgeräts (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries Modern Ltd.), eines Einzelschneckenextruders des vollgängigen Typs (40 mm∅, L/D = 26) eines Chips (75 mm∅, Lippenabstand 1 mm) unter den Bedingungen einer Verarbeitungstemperatur von 170 °C, einer Extrusionsrate von 12,5 kg/h und eines Blasverhältnisses von 1,8 verarbeitet, wobei ein Film einer Dicke von 30 μm erhalten wurde. Die Zahl von Defekten (Fischaugen) von 0,2 mm oder größer pro 1 m² des auf diese Weise erhaltenen Films wurde unter Verwendung von LAZER EYE-1000 (hergestellt von Yasukawa Denki Seisakusho, K.K.) unter den Bedingungen eines Lichtempfangsmodus für übertragene Lichtpunkte und einer Testbreite von 300 mm gezählt.

(13) Transparenz (Trübung, Einheit: %)

Ein Blasfilm einer Dicke von 80 μm wurde unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders des vollgängigen Typs (30 mm∅, L/D = 28), hergestellt von Placo K.K., eines Chips (Düsendurchmesser 50 mm∅, Lippenabstand 0,8 mm) und eines Doppelspaltluftrings unter den Bedingungen einer Verarbeitungstemperatur von 170 °C, einer Extrusionsrate von 5,5 kg/h, einem Kristallisationsgrenzenabstand (FLD) von 200 mm und einem Blasverhältnis von 1,8 gebildet. Der Trübungswert des oben gebildeten Films wurde gemäß einem in ASTM D1003 definierten Verfahren ermittelt. Wenn dieser Wert kleiner ist, ist die Transparenz hervorragender.

Formbarkeit

(14) Harzdruck (Einheit: MPa)

Wenn der Film einer Dicke von 80 μm wie in (13) oben beschrieben gebildet wurde, wurde der Harzdruck des Extruders ermittelt. Wenn der Harzdruck niedriger ist, ist die Formbarkeit hervorragender.

(15) Schmelzespannung (MT, Einheit: cN)

Ein in einen Zylinder von 9,5 mm∅ gefülltes geschmolzenes Harz wurde durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,09 mm∅ und einer Länge von 8 mm mit einem Kolben mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5,5 mm/min (Scherrate 7,4 s^-1) bei 190 °C unter Verwendung einer Schmelzespannungstestvorrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, extrudiert und das extrudierte Harz wurde unter Verwendung einer Walze mit einem Durchmesser von 50 mm∅ mit einer zunehmenden Rotationsgeschwindigkeit von 40 U/min/min aufgenommen. Ein Spannungswert, den der Strang unmittelbar vor dem Brechen zeigt, wurde als die Schmelzespannung betrachtet. Wenn dieser Wert größer ist, ist die Formbarkeit hervorragender.

Beispiel 1
(1) Herstellung eines Cokatalysatorträgers
In einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten, mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 2,8 kg Siliciumdioxid (Sylopol 1948, hergestellt von Devison, Ltd; mittlere Teilchengröße = 55 μm; Porenvolumen = 1,67 ml/g; spezifische Oberfläche = 325 m²/g), das bei 300 °C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt wurde, und 24 kg Toluol eingetragen, und dann wurde das gebildete Gemisch gerührt. Das Gemisch wurde auf 5 °C gekühlt und dann tropfenweise mit einem Lösungsgemisch aus 0,91 kg 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 1,43 kg Toluol über 33 min unter Halten von 5 °C versetzt. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C und 3 h bei 95 °C gerührt und filtriert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde 6-mal mit jeweils 21 kg Toluol gewaschen. Danach wurden 6,9 kg Toluol zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, und dann wurde das Gemisch über Nacht ruhig stehengelassen.
In die oben erhaltene Aufschlämmung wurden 2,05 kg einer Hexanlösung von Diethylzink (Diethylzinkkonzentration: 50 Gew.-%) und 1,3 kg Hexan eingetragen und dann gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5 °C gekühlt und dann mit einem Lösungsgemisch aus 0,77 kg Pentafluorphenol und 1,17 kg Toluol tropfenweise über 61 min unter Halten von 5 °C versetzt. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C, dann 1 h bei 40 °C gerührt. Dann wurden 0,11 kg H₂O über 1,5 h unter Halten von 5 °C zugetropft. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1,5 h bei 5 °C, ferner 2 h bei 55 °C gerührt. Dann wurden 1,4 kg einer Hexanlösung von Diethylzink (Diethylzinkkonzentration: 50 Gew.-%) und 0,8 kg Hexan zu dem gebildeten Produkt gegeben. Nach dem Abkühlen auf 5 °C wurde ein Lösungsgemisch aus 0,42 kg 3,4,5-Trifluorphenol und 0,77 kg Toluol tropfenweise über 60 min zugegeben, während eine Temperatur von 5 °C im Inneren des Reaktors gehalten wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das gebildete Gemisch 1 h bei 5 °C, ferner 1 h bei, 40 °C gerührt. Danach wurden 0,077 kg H₂O tropfenweise über 1,5 h unter Halten einer Temperatur von 5 °C im Inneren des Reaktors zugegeben. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das gebildete Gemisch 1,5 h bei 5 °C, 2 h bei 40 °C, ferner 2 h bei 80 °C gerührt. Danach wurde das Rühren beendet und die überstehende Flüssigkeit derart entfernt, dass der Rest aus 16 l bestand. 11,6 kg Toluol wurden zugegeben, und dann wurde das gebildete Gemisch gerührt. Das Gemisch wurde auf 95 °C erhitzt, und dann 4 h gerührt. Das Gemisch wurde ruhig stehengelassen, um eine Ausfällung fester Komponenten zu bewirken, und wenn die Grenzfläche von einer Schicht der ausgefallenen festen Komponenten und einer oberen Schicht eines Aufschlämmungsteils beobachtet wurde, wurde der Aufschlämmungsteil der oberen Schicht entfernt und dann die verbliebene flüssige Komponente durch ein Filter filtriert. Das erhaltene feste Produkt wurde 4-mal mit jeweils 20,8 kg Toluol, dann 3-mal mit jeweils 24 l Hexan gewaschen. Dann wurde der Feststoff getrocknet, wobei eine feste Komponente (hier im Folgenden als "Cokatalysatorträger (A1)" bezeichnet) erhalten wurde.
(2) Herstellung einer Vorpolymerisationskatalysatorkomponente
In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Inhaltsvolumen von 210 1, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 0,70 kg des Cokatalysatorträgers (A1), 0,5 l Wasserstoff und 80 l Butan unter Normaltemperatur und Normaldruck eingetragen, und dann wurde der Autoklav auf 30 °C erhitzt. Ferner wurde Ethylen in einer einem Gasphasendruck in dem Autoklaven von 0,03 MPa entsprechenden Menge eingetragen, und nach der Stabilisierung des Systems wurden 210 mmol Triisobutylaluminium, 70 mmol racemi-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid zur Initiierung der Polymerisation zugegeben. Das Gemisch wurde auf 33 °C und des weiteren auf 49 °C erhitzt, während Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich zugeführt wurden. Die Polymerisation wurde insgesamt 4 h durchgeführt. Nach der Beendigung der Vorpolymerisation wurden Ethylen, Butan, Wasserstoffgas und dergleichen entfernt und der verbliebene Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei eine Cokatalysatorkomponente erhalten wurde, in der 13 g Ethylen pro g des im Vorhergehenden genannten Cokatalysatorträgers (A1) vorpolymerisiert waren.
(3) Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
Unter Verwendung der im Vorhergehenden erhaltenen Vorpolymerisationskatalysatorkomponente wurde eine Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen in einer Wirbelbettgasphasenpolymerisationsvorrichtung des kontinuierlichen Typs durchgeführt, um ein Ethylen-1-Hexen-Copolymerpulver zu erhalten.
Die Polymerisationsbedingungen umfassten eine Temperatur von 75 °C, einen Gesamtdruck von 2 MPa, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0,9 % und ein Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen von 1,9 %, und während der Polymerisation wurden Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff kontinuierlich zugeführt, um die Gaszusammensetzung konstant zu halten, und die lineare Geschwindigkeit des Reaktionsgases in der Polymerisationsvorrichtung betrug 0,28 m/s. Ferner wurden die im Vorhergehenden genannte Vorpolymerisationskatalysatorkomponente, Triisobutylaluminium und Triethylamin mit 3 in Form des Molverhältnisses zu Triisobutylaluminium kontinuierlich zugeführt, um das Gesamtpulvergewicht in dem Wirbelbett bei 80 kg konstant zu halten. Die mittlere Polymerisationsdauer betrug 4 h.
Das auf diese Weise erhaltene Ethylen-1-Hexen-Copolymerpulver wurde unter den Bedingungen einer Zufuhrrate von 50 kg/h, einer Schneckenrotation von 450 U/min, einer Gitteröffnung von 50 %, einem Saugdruck von 0,1 MPa und einer Harztemperatur von 200 bis 230 °C granuliert,. wobei ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Ethylen-1-Hexen-Copolymers wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
(1) Herstellung einer Vorpolymerisationskatalysatorkomponente
Eine Vorpolymerisationskatalysatorkomponente wurde gemäß (1) und (2) von Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers
Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen wurde wie in (3) von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Mol verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen auf 0,6 % geändert wurde, das Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen auf 1,5 geändert wurde und die lineare Geschwindigkeit auf 0,25 m/s geändert wurde. 750 ppm eines Antioxidationsmittels (Sumilizer GP, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) wurden mit dem auf diese Weise erhaltenen Ethylen-1-Hexen-Copolymerpulver gemischt und das Gemisch wurde gemäß Beispiel 1 granuliert, wobei ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse des Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
(1) Herstellung eines Cokatylsatorträgers
In einen mit Stickstoff gespülten 3-1-Vierhalskolben wurden 0,2 kg von bei 300 °C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandeltem Siliciumdioxid (Sylopol 1948, hergestellt von Devison; mittlere Teilchengröße = 61 μm; Porenvolumen = 1,70 ml/g; spezifische Oberfläche = 291 m²/g) und 1,2 l Toluol eingetragen, und das gebildete Gemisch wurde dann gerührt. Das Gemisch wurde auf 5 °C gekühlt, und dann wurde tropfenweise ein Lösungsgemisch aus 84,4 ml (0,4 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 115 ml Toluol über 25 min zugegeben. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C und 3 h bei 95 °C gerührt und filtriert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde 4-mal mit jeweils 1,2 l Toluol von 95 °C unter Verwendung eines Filters gewaschen. Danach wurden 1,2 l Toluol zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, und dann wurde das Gemisch über Nacht ruhig stehengelassen.
In die im Vorhergehenden erhaltene Aufschlämmung wurden 0,550 l einer Hexanlösung von Diethylzink (Diethylzinkkonzentration: 2,00 mol/l) eingetragen, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 105 g (0,570 mol) Pentafluorphenol und 173 ml Toluol tropfenweise über 65 min zugegeben. Nach der Be endigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C, dann 1 h bei 40 °C gerührt. Nach Abkühlen mit einem Eisbad auf 5 °C wurden 14,9 g (0,828 mol) H₂O über 90 min zugetropft.
Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1,5 h bei 5 °C, ferner 2 h bei 40 °C gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur ruhig stehengelassen. Danach wurde das Gemisch 2 h bei 80 °C gerührt, und dann ruhig stehen gelassen, um die Ausfällung einer festen Komponente zu bewirken, und wenn eine Grenzfläche von einer Schicht der ausgefallenen festen Komponente und einer oberen Schicht eines Aufschlämmungsteils beobachtet wurde, wurde der Aufschlämmungsteil der oberen Schicht entfernt und dann die verbliebene flüssige Komponente über ein Filter filtriert. Ferner wurde eine Waschoperation durchgeführt, die aus der Zugabe von 1,7 1 Toluol zu dem erhaltenen Feststoff, anschließendem ruhigem Stehenlassen des gebildeten Gemischs nach Rühren bei 95 °C während 2 h zum Bewirken einer Ausfällung einer festen Komponente und, wenn eine Grenzfläche von einer Schicht der ausgefallenen festen Komponente und einer oberen Schicht eines Aufschlämmungsteils beobachtet wurde, der Entfernung des Aufschlämmungsteils der oberen Schicht bestand. Ferner wurde die oben beschriebene Waschoperation unter Verwendung von 1,7 l Toluol von 95 °C 4-mal durchgeführt und anschließend wurde die Operation unter Verwendung von 1,7 l Hexan bei Raumtemperatur statt Toluol von 95 °C 2-mal durchgeführt. Die verbliebene flüssige Komponente wurde durch ein Filter filtriert, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde. Danach wurde der Feststoff 3 h bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, wobei eine feste Komponente (im Folgenden als "Cokatalysatorträger (A2)" bezeichnet) erhalten wurde.
(2) Herstellung einer Vorpolymerisationskatalysatorkomponente
In einen mit einem Rührer ausgestatteten, zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Inhaltsvolumen von 210 1 wurden 0,48 kg des Cokatalysatorträgers (A2), 5 l Wasserstoff unter Normaltemperatur und Normaldruck, 100 l Butan und 0,12 kg 1-Buten eingetragen, und dann wurde der Autoklav auf 25 °C erhitzt. Ferner wurde Ethylen in einer einem Gasphasendruck in dem Autoklaven von 0,07 MPa entsprechenden Menge eingetragen, und nach der Stabilisierung in dem System wurden 1000 mmol Triisobutylaluminium, 75 mmol racemi-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid zur Initiierung der Polymerisation zugegeben. Das Gemisch wurde auf 29 °C und ferner auf 30 °C erhitzt, während Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich zugeführt wurden, wobei eine Vorpolymerisation während insgesamt 4 h durchgeführt wurde. Nach der Beendigung der Polymerisation wurden Ethylen, Butan, Wasserstoffgas und dergleichen entfernt und der verbliebene Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei eine Vorpolymerisationskatalysatorkomponente erhalten wurde, in der 35 g Ethylen und 1-Buten pro g des im Vorhergehenden genannten Cokatalysatorträgers (A2) vorpolymerisiert waren.
(3) Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers
Unter Verwendung der im Vorhergehenden erhaltenen Vorpolymerisationskatalysatorkomponente wurde eine Copolymerisation von Ethylen und 4-Methyl-1-penten in einer Wirbelbettgasphasenpolymerisationsvorrichtung des kontinuierlichen Typs durchgeführt, wobei ein Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymerpulver erhalten wurde.
Die Polymerisationsbedingungen umfassten eine Temperatur von 85 °C, einen Gesamtdruck von 2 MPa, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0,9 % und ein Molverhältnis von 4-Methyl-1-penten zu Ethylen von 2,6 %, und während der Polymerisation wurden Ethylen, 4-Methyl-1-penten und Wasserstoff kontinuierlich zugeführt, um die Gaszusammensetzung konstant zu halten. Die lineare Geschwindigkeit des Polymerisationsgases betrug 0,34 m/s. Die im Vorhergehenden ge nannte Katalysatorkomponente und Triisobutylaluminium wurden kontinuierlich zugeführt, um das Gesamtpulvergewicht in dem Wirbelbett bei 80 kg konstant zu halten. Die mittlere Polymerisationsdauer betrug 3 h. Das gebildete Copolymer wurde ferner in einem Ofen von 60 °C nach Entzundern bei 75 °C in Heptan getrocknet, wobei ein Ethylen-4-Methyl-1-pentenpulver erhalten wurde.
Zu dem erhaltenen Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymerpulver wurden 1000 Gewichts-ppm Calciumstearat und 1800 Gewichtsppm Sumilizer GP (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Einzelschneckenextruder (40 mm∅, L/D = 28, Schnecke des vollgängigen Typs) (hergestellt von Tanabe Plastics K.K.) unter den Bedingungen von 150 °C und einer Schneckendrehzahl von 80 U/min granuliert, wobei ein Ethylen-4-Methyl-1penten-Copolymer erhalten wurde.
Die Eigenschaften und die Formverarbeitbarkeit des Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung eines Cokatalysatorträgers
In einen mit einem Rührer und einem Mantel ausgestatteten, mit Stickstoff gespülten Reaktor aus nicht-rostendem Stahl eines Innenvolumens von 180 l wurden 9,7 kg Siliciumdioxid, das bei 300 °C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt wurde (Sylopol 1948, hergestellt von Devison; mittlerer Teilchendurchmesser = 58 μm; Porenvolumen = 1,65 ml/g; spezifische Oberfläche = 298 m²/g), und 100 l Toluol eingetragen. Nach dem Abkühlen des Gemischs auf 2 °C wurde eine Toluollösung (23,3 kg) von PMAO (PMAO-s, hergestellt von Tosoh-Finechem Ltd.) (75,9 mol in Form von Al-Atomen) tropfenweise über 62 min zugegeben. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 30 min bei 5 °C gerührt, über 2 h auf 95 °C erhitzt, dann 4 h bei 95 °C gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 40 °C gekühlt und dann in einen weiteren, mit einem Rührer und einem Mantel ausgestatteten, mit Stickstoff gespülten Reaktor aus nicht-rostendem Stahl eines Innenvolumens von 180 l eingetragen. Eine von Siliciumdioxid abgeleitete Komponente in dem Gemisch wurde über 50 min ausgefällt, und dann wurde eine Aufschlämmungskomponente einer oberen Schicht entfernt. Danach wurde als Waschoperation eine Sedimentation über etwa 45 min nach der Zugabe von 100 l Toluol und Rühren während 10 min durchgeführt und dann eine Aufschlämmung der oberen Schicht entfernt. Dann wurde die oben beschriebene Waschoperation 3-mal wiederholt. Dann wurde die ausgefallene Aufschlämmung in eine aus nicht-rostendem Stahl bestehende Filtervorrichtung mit einem Innenvolumen von 430 1 (Filtervorrichtung mit einem Filter, einem Rührer und einem Mantel), die mit Stickstoff gespült wurde, mit 120 1 Toluol überführt. Nach Rühren während 10 min wurde eine Filtration durchgeführt und dann wurde eine Filtration erneut nach der Zugabe von 100 l Toluol und Rühren während 10 min durchgeführt. Ferner wurde als Waschoperation eine Filtration nach der Zugabe von 100 l Hexan und Rühren während 10 min durchgeführt. Diese Waschoperation wurde insgesamt 2-mal wiederholt. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde mit 70 l Hexan in eine Trockenvorrichtung mit einem Innenvolumen von 210 l (Trockner mit einem Rührer und einem Mantel), die aus SUS bestand und mit Stickstoff gespült wurde, übertragen. Dann wurde eine Trocknung durch Durchströmen von Stickstoff bei einer Manteltemperatur von 80 °C während 7,5 h durchgeführt, wobei 12,6 kg einer festen Komponente (im Folgenden als "Cokatalysatorträger (S)'' bezeichnet) erhalten wurden.
(2) Herstellung einer Vorpolymerisationskatalysatorkomponente
In einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Inhaltsvolumen von 210 1, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 120 l Butan, das Triisobutylaluminium mit einer Konzentration von 2,5 mmol/l enthielt, und 40 l Wasserstoff bei Umwandlung unter Normaltemperatur und Normaldruck eingetragen, und dann wurde der Autoklav auf 47 °C erhitzt. Ferner wurde Ethylen in einer einem Gasphasendruck in dem Autoklaven von 0,3 MPa entsprechenden Menge eingetragen, und nach der Stabilisierung des Systems wurden 300 mmol Triisobutylaluminium, 15 mmol racemi-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid eingetragen, und anschließend wurden 0,25 kg des Cokatalysatorträgers (S) zur Initiierung der Polymerisation zugegeben, wobei die Vorpolymerisation über eine Gesamtdauer von 4 h durchgeführt wurde, während Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich zugeführt wurden. Nach der Beendigung der Polymerisation wurden Ethylen, Butan und Wasserstoffgas entfernt und der gebildete Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente erhalten wurde, in der 33 g Ethylen pro g des oben genannten Cokatalysatorträgers (S) polymerisiert waren.
(3) Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers
Eine Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen wurde gemäß (3) von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen auf 0,15 % geändert wurde und das Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen auf 1,8 geändert wurde, wobei ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer erhalten wurde. 1000 ppm Calciumstearat und 1800 ppm eines Antioxidationsmittels (Sumilizer GP, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) wurden mit dem Copolymer gemischt, und dann wurde das gebildete Gemisch mit einem Einzelschneckenextruder (40 mm∅, L/D = 28, Schnecke des vollgängigen Typs) (hergestellt von Tanabe Plastics K.K.) unter den Bedingungen von 150 °C und einer Schneckendrehzahl von 80 U/min granuliert, wobei ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer erhalten wurde.
Die Eigenschaften und die Formverarbeitbarkeit des Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Herstellung eines Cokatalysatorträgers
In einen mit Stickstoff gespülten 3-1-Vierhalskolben wurden 0,2 kg Siliciumdioxid, das bei 300 °C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt wurde (Sylopol 1948, hergestellt von Devison; mittlere Teilchengröße = 61 μm; Porenvolumen = 1,70 ml/g; spezifische Oberfläche = 291 m²/g), und 1,2 l Toluol eingetragen und dann wurde das gebildete Gemisch gerührt. Das Gemisch wurde auf 5 °C gekühlt, und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 84,4 ml (0,4 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 115 ml Toluol tropfenweise über 25 min zugegeben. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C und 3 h bei 95 °C gerührt und filtriert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde 4-mal mit jeweils 1,2 l Toluol von 95 °C unter Verwendung eines Filters gewaschen. Danach wurden 1,2 l Toluol zugegeben, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, und dann wurde das Gemisch über Nacht ruhig stehengelassen.
In die oben erhaltene Aufschlämmung wurden 0,550 l einer Hexanlösung von Diethylzink (Diethylzinkkonzentration: 2 mol/l) eingetragen, und dann wurde das Gemisch auf 5 °C gekühlt. Ein Lösungsgemisch von 105 g (0,570 mol) Pentafluorphenol und 173 ml Toluol wurde über 65 min tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1 h bei 5 °C, dann 1 h bei 40 °C gerührt. Nach dem Kühlen mit einem Eisbad auf 5 °C wurden 14,9 g (0,828 mol) H₂O über 90 min zugetropft. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 1,5 h bei 5 °C, ferner 2 h bei 40 °C gerührt und dann bei Raumtemperatur über Nacht ruhig stehengelassen. Danach wurde das Gemisch 2 h bei 80 °C gerührt und dann ruhig stehengelassen, um eine Ausfällung einer festen Komponente zu bewirken, und wenn die Grenzfläche von einer Schicht der ausgefallenen festen Komponente und einer oberen Schicht eines Aufschlämmungsteils (Suspension) beobachtet wurde, wurde der Aufschlämmungsteil der oberen Schicht entfernt, und dann wurden nach dem Abfiltrieren der verbliebenen flüssigen Komponente durch ein Filter 1,7 l Toluol zugegeben und das gebildete Gemisch 2 h bei 95 °C gerührt. Das Gemisch wurde ruhig stehengelassen, um eine Ausfällung einer festen Komponente zu bewirken, und wenn die Grenzfläche von einer Schicht der ausgefallenen festen Komponente und einer oberen Schicht eines Aufschlämmungsteils beobachtet wurde, wurde der Aufschlämmungsteil der oberen Schicht entfernt, und dann die verbliebene flüssige Komponente durch ein Filter abfiltriert.
Danach wurden ähnliche Trennoperationen wie oben unter Verwendung von 1,7 l Toluol von 95 °C und dann unter Verwendung von 1,7 l Hexan von Raumtemperatur 4-mal bzw. 2-mal durchgeführt. Danach wurde der Feststoff getrocknet, wobei 3,9 kg einer festen Komponente (im Folgenden als "Cokatalysatorträger (A3)'' bezeichnet) erhalten wurden.
(2) Herstellung einer Vorpolymerisationskatalysator-komponente
In einen mit einem Rührer ausgestatteten, zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Inhaltsvolumen von 210 1 wurden 100 l Butan, das Triisobutylaluminium mit einer Konzentration von 2,5 mmol/l enthielt, 0,5 l 1-Buten und 100 1 Wasserstoff bei Umwandlung unter Normaltemperatur und Normaldruck eingetragen. Dann wurde der Autoklav auf 23 °C erhitzt. Ferner wurde Ethylen in einer einem Gasphasendruck in dem Autoklaven von 0,2 MPa entsprechenden Menge eingetragen und nach der Stabilisierung in dem System wurden 250 mmol Triisobutylaluminium, 30mmol racemi-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid, anschließend 0,20 kg des oben genannten Cokatalysatorträgers (A3) zur Initiierung der Polyme risation zugegeben. Das Gemisch wurde auf 30 °C erhitzt und des Weiteren wurde unter kontinuierlicher Zufuhr von Ethylen und Wasserstoff eine Vorpolymerisation während einer Gesamtdauer von 4 h bei 30 °C durchgeführt. Nach Beendigung der Vorpolymerisation wurden Ethylen, Butan, Wasserstoffgas und dergleichen entfernt und der verbliebene Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei eine Katalysatorkomponente erhalten wurde, in der 58 g Ethylen und 1-Buten pro g des oben genannten Cokatalysatorträgers (A3) vorpolymerisiert waren.
(3) Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers
Unter Verwendung der oben erhaltenen Vorpolymerisationskatalysatorkomponente wurde eine Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen in einer Wirbelbettgasphasenpolymerisationsvorrichtung des kontinuierlichen Typs durchgeführt, wobei ein Ethylen-1-Hexen-Copolymerpulver erhalten wurde.
Die Polymerisationsbedingungen umfassten eine Temperatur von 85 °C, einen Gesamtdruck von 2 MPa, eine lineare Gasgeschwindigkeit von 0,24 m/s, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0,8 % und ein Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen von 1,5 %, und während der Polymerisation wurden Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff kontinuierlich zugeführt, um die Gaszusammensetzung konstant zu halten. Die oben genannte Katalysatorkomponente und Triisobutylaluminium wurden kontinuierlich zugeführt, um das Gesamtpulvergewicht im Wirbelbett bei 80 kg konstant zu halten. Die mittlere Polymerisationsdauer betrug 4 h.
Zu dem erhaltenen Ethylen-1-Hexen-Copolymerpulver wurden 1800 Gewichts-ppm Sumilizer GP (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) und 1000 Gewichts-ppm Calciumstearat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Extruder (LCM 100, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) unter den Bedingungen einer Zufuhrrate von 350 kg/h, Schneckendrehzahl von 450 U/min, Gitteröffnung von 4,2 mm, eines Saugdrucks von 0,2 MPa und einer Harztemperatur von 200 bis 230 °C granuliert, wobei ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer erhalten wurde. Die Bewertungsergebnisse des Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims

Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten und von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Monomereinheiten, mit einer Dichte von 906 bis 970 kg/m³ und einer Fließaktivierungsenergie von 50 kJ/mol oder mehr, wobei die komplexe Viskosität der Schmelze (η, Einheit: Pa·s), die bei einer Temperatur von 190 °C und mit einer Winkelfrequenz von 100 rad/s ermittelt wurde, und der Schmelzindex, der bei 190 °C unter einer Last von 21,18 N gemäß JIS K7210-1995 ermittelt wurde, (MFR: Einheit g/10 min) die im Folgenden angegebene Gleichung (1) erfüllen, und der Schmelzindex und die charakteristische Relaxationszeit (t, Einheit: s) die im Folgenden angegebene Gleichung (2) erfüllen: η < 1550 × MFR-0,25 – 420 (1) 2 < t ≦ 5,2 × MFR-0,746 (2)
Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit von Ethylen abgeleiteten Monomereinheiten und von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Monomereinheiten, mit einer Dichte von 906 bis 970 kg/m³ und einer Aktivierungsenergie von 50 kJ/mol oder mehr, wobei die komplexe Viskosität der Schmelze (η, Einheit: Pa·s), die bei einer Temperatur von 190 °C und mit einer Winkelfrequenz von 100 rad/s ermittelt wurde, und der Schmelzindex, der bei 190 °C unter einer Last von 21,18 N gemäß JIS K7210-1995 ermittelt wurde, (MFR: Einheit g/10 min) die im Folgenden angegebene Gleichung (1) erfüllen, und, wenn die Dichte weniger als 915 kg/m³ beträgt, die Kettenlänge der Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht (A, Einheit: Ångström) und der Schmelzindex die Beziehung der im Folgenden angegebenen Gleichung (3) erfüllen, oder, wenn die Dichte nicht weniger als 915 kg/m³ beträgt, diese die im Folgenden angegebene Gleichung (4) erfüllen: η < 1550 × MFR-0,25 – 420 (1) 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log(MFR) + 3,96 (3) 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log(MFR) + 3,98 (4)
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei η und MFR die im Folgenden angegebenen Gleichungen (1'') und (2'') erfüllen: η < 1450 × MFR-0,25 – 420 (1'') 2 < t ≦ 5,0 × MFR-0,746 (2'')
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 2, wobei η, MFR und A die im Folgenden angegebenen Gleichungen erfüllen: η < 1450 × MFR-0,25 – 420 (1'')und, wenn die Dichte weniger als 915 kg/m³ beträgt, 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log (MFR) + 3, 96 (3'')oder, wenn die Dichte nicht weniger als 915 kg/m³ beträgt, 3,3 < log A ≦ – 0,0815 × log(MFR) + 3,98 (4'')
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Schmelzespannung (MT, Einheit: cN) und der MFR die im Folgenden angegebene Gleichung (5) erfüllen: 2,0 × MFR-0,59 < MT < 40 × MFR-0,59 (5)
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 2, wobei die Schmelzespannung (MT, Einheit: cN) und der MFR die im Folgenden angegebene Gleichung (5) erfüllen: 2,0 × MFR-0,59 < MT < 40 × MFR-0,59 (5)
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Strukturviskosität ([η], Einheit dl/g) und der MFR die im Folgenden angegebene Gleichung (6) erfüllen: 1,02 × MFR-0,094 < [η] < 1,50 × MFR-0,156 (6)
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 2, wobei die Strukturviskosität ([η], Einheit dl/g) und der MFR die im Folgenden angegebene Gleichung (6) erfüllen: 1,02 × MFR-0,094 < [η] < 1,50 × MFR-0,156 (6)
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Copolymer die im Folgenden angegebene Gleichung (9) erfüllt: 0,1 < CXS < 10 (30,3 – 0,0327xd + 0,354 × log MFR) (9)worin MFR wie oben definiert ist, d die Dichte des Copolymers wie oben beschrieben ist und CXS der Prozentanteil des in kaltem Xylol löslichen Teils (Gew.-%) in dem Copolymer ist.