DE60128377T2 - Metallocenkatalysatoren hergestelltem polyethylen sehr niedriger dichte - Google Patents

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Description

  • 1. GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die hierin offenbarten Erfindungen betreffen Gasphasenpolymerisationsverfahren zur Herstellung linearer Polyolefine sehr niedriger Dichte unter Verwendung eines Metallocenkatalysators. Vorzugsweise betreffen die Erfindungen Verfahren zur Herstellung von Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) mit verbesserter Zähigkeit und einer Dichte im Bereich von den unteren Grenzen von 0,905 g/cm3 bis zu den oberen Grenzen von 0,915 g/cm3.
  • 2. HINTERGRUND
  • In der Technik sind verschiedene Typen von Polyethylenen bekannt. Polyethylen niedriger Dichte ("LDPE") kann bei hohem Druck unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren hergestellt werden, oder in der Gasphase unter Verwendung von Ziegler-Natta- oder Vanadiumkatalysatoren, und es weist typischerweise eine Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,940 g/cm3 auf. LDPE ist auch als "verzweigtes" oder "heterogen verzweigtes" Polyethylen bekannt, was auf der relativ großen Zahl von langkettigen Zweigen herrührt, die von dem Hauptpolymergerüst abzweigen. Polyethylen in dem gleichen Dichtebereich, d.h. 0,916 bis 0,940 g/cm3, das linear ist und keine langkettige Verzweigung enthält, ist ebenfalls bekannt; dieses lineare Polyethylen niedriger Dichte ("LLDPE") kann mittels herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysatoren oder mittels Metallocenkatalysatoren hergestellt werden. LDPE mit vergleichsweise höherer Dichte, typischerweise im Bereich von 0,928 bis 0,940 g/cm3 wird manchmal als Polyethylen mittlerer Dichte ("MDPE") bezeichnet. Polyethylene mit noch höherer Dichte sind als Polyethylene hoher Dichte ("HDPE") bekannt, d.h. Polyethylene mit Dichten größer als 0,940 g/cm3, und sie werden im Allgemeinen mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt. Polyethylen sehr niedriger Dichte ("VLDPE") ist ebenfalls bekannt. VLDPE können durch eine Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden, die Polymere mit verschiedenen Eigenschaften ergeben, aber sie können im Allgemeinen als Polyethylene mit einer Dichte unter 0,916 g/cm3 beschrieben werden, typischerweise 0,890 bis 0,915 g/cm3 oder 0,900 bis 0,915 g/cm3.
  • Die US-A-5 272 236 und die US-A-5 278 272 offenbaren Polyethylene, die als "im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere" ("SLEP") bezeichnet werden. Diese SLEP sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymergerüst aufweisen, das mit etwa 0,01 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis etwa 3 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome, bevorzugter etwa 0,01 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis etwa 1 langkettiger Verzweigung/1000 Kohlenstoffatome und insbesondere von etwa 0,05 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis etwa 1 langkettige Verzweigung/1000 Kohlenstoffatome substituiert sind. Ein Polymer mit "langkettiger Verzweigung" wird, so wie es hierin verwendet wird und in der US-A-5 272 236 und der US-A-5 278 272 beschrieben ist, als eines mit einer Kettenlänge von mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen definiert, oberhalb wovon die Länge bei Verwendung von 13C-NMR-Spektroskopie nicht unterschieden werden kann. Es ist ferner offenbart, dass die langkettige Verzweigung etwa genauso lang sein kann wie die Länge des Polymergerüsts ist. Der Ausdruck "linear" wird, so wie er in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, auf ein Polymer angewendet, das ein lineares Gerüst aufweist und keine langkettige Verzweigung hat, d.h. ein "lineares" Polymer ist eines, das keine der langkettigen Verzweigungsmerkmale eines SLEP-Polymers aufweist.
  • Die WO-A-9929737 beschreibt Polymerisationskatalysatorsysteme, deren Verwendung und die als Ergebnis von deren Verwendung erhaltenen Produkte. Die Polymerprodukte weisen typischerweise eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise größer als 0,915 g/cm3 auf.
  • Es besteht ein Bedarf an einem verbesserten VLDPE mit guten Zähigkeitseigenschaften und guten Siegeleigenschaften.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft im Allgemeinen eine Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und daraus gebildete Folien. Das VLDPE-Polymer wird in einem mit Metallocen katalysierten Verfahren hergestellt, vorzugsweise in einem mit Metallocen katalysierten Gasphasenverfahren. Die erfindungsgemäßen mVLDPE-Polymere sind durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: (a) eine Zusammensetzungsverteilung CDBI von 55 oder mehr bis 70 oder weniger, (b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 2 bis 3, alternativ 2,2 bis 2,8, (c) eine Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw kleiner als 2 und (d) die Anwesenheit von zwei Peaks bei einer TREF-Messung.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein mittels Metallocen hergestelltes VLDPE-Polymer gerichtet, bei dem das VLDPE ein Ethylencopolymer mit einem Comonomergehalt von 25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger und bevorzugter 15 Gew.-% oder weniger ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein mittels Metallocen hergestelltes VLDPE-Polymer, vorzugsweise ein mittels Metallocen in der Gasphase hergestelltes VLDPE-Polymer, bei dem das VLDPE-Polymer ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem C3- bis C12-α-Olefin ist und eine Dichte von 0,905 bis 0,915 g/cm3 sowie einen Schmelzindex von 0,1 bis 20 g/10 min aufweist.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein mittels Metallocen in der Gasphase hergestelltes VLDPE-Polymer, bei dem das VLDPE-Polymer ein Copolymer von Ethylen und 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen ist und eine Dichte von den unteren Grenzen von 0,905 g/cm3 bis zu den oberen Grenzen von 0,915 g/cm3, einen Schmelzindex von 0,5 bis 20 g/10 min, einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex von 60 bis 80 Gew.-% und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 bis 2,8 aufweist.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf Blas- oder Gießeinschichtfolien, die aus einem erfindungsgemäßen mVLDPE-Polymer gebildet worden sind.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf Blas- oder Gießmehrschichtfolien, wobei mindestens eine Schicht der Mehrschichtfolie aus einem erfindungsgemäßen mVLDPE-Polymer gebildet worden ist.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen richtet sich die Erfindung auf Gegenstände, die die erfindungsgemäßen Folien, in die erfindungsgemäße Folien eingewickelte Gegenstände und mit den erfindungsgemäßen Folien beschichtete Substrate einschließen.
  • Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass Einschicht- oder Mehrschichtfolien, die aus mindestens einer Schicht der erfindungsgemäßen mVLDPE-Polymere gebildet worden sind oder mindestens eine Schicht aus den erfindungsgemäßen mVLDPE-Polymeren enthalten, verbesserte Zähigkeit im Vergleich zu Folien zeigen, in denen herkömmliche VLDPE mit ähnlicher Dichte verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Folien haben insbesondere einen Pfeilfalldurchstoßwert (Dart Drop value) von mindestens 17730 g/mm (430 g/mil), alternativ mindestens 19 306 g/mm (490 g/mil), mindestens 23 640 g/mm (600 g/mil), mindestens 39 400 g/mm (1000 g/mil) oder mindestens 47 280 g/mm (1200 g/mil) auf. Die erfindungsgemäßen Folien haben außerdem überlegene Zähigkeitseigenschaften wie beispielsweise eine verbesserte Einstichfestigkeit.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform weisen die hierin beschriebenen mVLDPE-Folien außerdem eine überlegene Heißanfangsklebkraft/Hot-Tack-Kraft (Hot Tack strenth) bei niedrigen Initiationstemperaturen. Die Heißanfangsklebkraft reflektiert im Allgemeinen die Festigkeit eines gebildeten Heißsiegels sofort nach dem Siegelvorgang, bevor die Folie abkühlt. Das Polymer kann beispielsweise Teil einer Heißsiegelschicht in einer Mehrschichtfolie sein, oder Teil einer VLDPE-Folie, die in einem Produkt verwendet wird, das Heißsiegelung von mindestens zwei Folien während der Herstellung erfordert, wie beispielsweise beim Lebensmittelverpacken.
  • Gemäß einer spezifischen Ausführungsform kann das VLDPE-Polymer durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, indem ein Gasstrom, der ein oder mehrere Monomere enthält, unter reaktiven Bedingungen durch ein Wirbelbett in Gegenwart eines Metallocenkatalysators geführt wird. Gemäß einer besonderen Ausführungsform liegt der Metallocenkatalysator auf einem Träger vor. Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird die Gasphasenpolymerisation in einem "kondensierter Modus"-Betrieb durchgeführt.
  • Gemäß verschiedenen Ausführungsformen werden die verbesserten Polymer- und Folieneigenschaften auf die Verwendung eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens zurückgeführt, im Gegensatz zu anderen Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise einer Lösungs- oder Massenpolymerisation. Zusätzlich oder alternativ sind die verbesserten Polymer- und Folieneigenschaften in verschiedenen Ausführungsformen auf die Verwendung eines Metallocenkatalysators und spezifischer Mengen von Comonomeren zurückzuführen.
  • Diese und andere Merkmale und Vorteile von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher beschrieben.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Gemäß mindestens einer spezifischen Ausführungsform umfasst die Erfindung ein VLDPE-Polymer, das unter Verwendung eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens hergestellt worden ist. Die Ausdrücke "Polyethylen sehr niedriger Dichte" Polymer und "VLDPE"-Polymer beziehen sich, so wie sie hierin verwendet werden, auf ein Polyethylenpolymer mit einer Dichte im Bereich von 0,905 bis 0,915 g/cm3. Der Ausdruck "Gasphasenpolymerisation" bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf eine Polymerisation von Polymeren aus Monomeren in einem Gaswirbelbett. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen VLDPE durch Polymerisierung von α-Olefinen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators unter reaktiven Bedingungen in einem Gasphasenreaktor mit einem Wirbelbett und einem aufwirbelnden Medium hergestellt werden. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform kann das VLDPE-Polymer durch Polymerisation in einem einzelnen Reaktor (im Gegensatz zu mehreren Reaktoren) hergestellt werden. Wie im Folgenden ausführlicher diskutiert wird, kann eine Vielzahl von Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Die Polymerisation kann beispielsweise in unkondensiertem oder "trockenem" Modus, kondensiertem Modus, oder "super-kondensiertem Modus" durchgeführt werden. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform kann die Flüssigkeit in dem aufwirbelnden Medium in einer Menge gehalten werden, die größer als 2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufwirbelnden Mediums.
  • Das Material, das den Reaktor verlässt, enthält Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) mit einer Dichte innerhalb der hierin an anderer Stelle beschriebenen Bereiche, z.B. mit einer Dichte von 0,905 bis 0,915, bevorzugter einer Dichte von 0,910 bis 0,915, und einen Strom, der nicht-umgesetzte Monomergase umfasst. Im Anschluss an die Polymerisation wird das Polymer gewonnen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der Strom komprimiert und abgekühlt werden und mit den Einsatzmaterialkomponenten gemischt werden, woraufhin eine Gasphase und eine Flüssigphase in den Reaktor zurückgeführt werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt sind die erfindungsgemäßen VLDPE Copolymere, die aus Ethylenmonomeren zusammen mit mindestens einem Comonomer hergestellt werden, z.B. Hexen oder Octen. Polymere mit mehr als zwei Typen von Monomeren, wie beispielsweise Terpolymere sind ebenfalls in den Ausdruck "Copolymer" eingeschlossen, sowie er hierin verwendet wird. VLDPE-Terpolymere können beispielsweise unter Verwendung von Ethylenmonomer zusammen mit irgendwelchen zwei von Buten, Hexen und Octen hergestellt werden. Für eine Ausführungsform des VLDPE-Polymers, die ein Ethylen/Buten-Copolymer umfasst, sollte das Molverhältnis von Buten zu Ethylen etwa 0,015 bis 0,035, vorzugsweise 0,020 bis 0,030 betragen. Für eine Ausführungsform des VLDPE-Polymers, die ein Ethylen/Hexen-Copolymer umfasst, sollte das Molverhältnis von Hexen zu Ethylen etwa 0,015 bis 0,035, vorzugsweise 0,020 bis 0,030 betragen. Für eine Ausführungsform des VLDPE-Polymers, die ein Ethylen/Octen-Copolymer umfasst, sollte das Molverhältnis von Octen zu Ethylen etwa 0,015 bis 0,035, vorzugsweise 0,020 bis 0,030 betragen.
  • Die Comonomere, die zur Herstellung von VLDPE-Copolymeren im Allgemeinen brauchbar sind, schließen α-Olefine wie beispielsweise C3- bis C20-α-Olefine und vorzugsweise C3- bis C12-α-Olefine ein. Das α-Olefincomonomer kann linear oder verzweigt sein und es können zwei oder mehr Comonomere verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Beispiele geeigneter Comonomere schließen lineare C3- bis C12-α-Olefine ein und α-Olefine mit einem oder mehreren C1- bis C3-Alkylzweigen oder einer Arylgruppe. Spezifische Beispiele schließen Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Penten, 1-Penten mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten, 1-Hexen mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten, 1-Hepten mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten, 1-Octen mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten, 1-Nonen mit einem oder mehreren Methyl-, Ethyl- oder Propylsubstituenten, mit Ethyl-, Methyl- oder Dimethyl substituiertes 1-Decen, 1-Dodecen und Styrol ein. Es ist anzumerken, dass die obige Liste von Comonomeren lediglich beispielhaft ist und nicht einschränkend gemeint ist. Bevorzugte Comonomere schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol, bevorzugter 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen ein.
  • Obwohl es nicht allgemein bevorzugt ist, schließen andere brauchbare Comonomere polares Vinyl, konjugierte und nicht-konjugierte Diene, Acetylen- und Aldehydmonomere ein, die in geringen Mengen in Terpolymerzusammensetzungen enthalten sein können. Als Comonomere brauchbare konjugierte Diene sind vorzugsweise geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine oder mit Cycloalkenyl substituierte Alkene mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Geeignete nicht-konjugierte Diene schließen beispielsweise ein: (a) geradkettige acyclische Diene wie beispielsweise 1,4-Hexadien und 1,8-Octadien, (b) verzweigtkettige acyclische Diene wie beispielsweise 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und 3,7-Dimethyl-1,7-octadien, (c) alicyclische Einring-Diene wie beispielsweise 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,7-Cyclododecadien, (d) alicyclische kondensierte und überbrückte Mehrring-Diene wie beispielsweise Tetrahydroinden, Norbordien, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien (DCPD), Bicyclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornen wie beispielsweise 5-Methyl-2-norbornen (MNB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB), und (e) mit Cycloalkenyl substituierte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexen, Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, 4-Vinylcyclohexen, Allylcyclodecen und Vinylcyclododecen. Von den nichtkonjugierten Dienen, die typischerweise verwendet werden, sind die Cyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethylen-2-norbornen und Tetracyclo-(Δ-11,12)-5,8-dodecen die bevorzugten Diene. Besonders bevorzugte Diolefine sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien; Dicyclopentadien (DCPD), Norbornadien und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB). Es ist anzumerken, dass in dieser Beschreibung die Ausdrücke "nicht-konjugiertes Dien" und "Dien" überall austauschbar verwendet werden.
  • Es ist festzustellen, dass die verwendete Menge Comonomer von der gewünschten Dichte des VLDPE-Polymers und den ausgewählten spezifischen Comonomeren abhängt. Das Comonomer kann im Allgemeinen in einer Menge von 25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger und bevorzugter 15 Gew.-% oder weniger vorhanden sein. Gemäß einer Ausführungsform kann das Comonomer in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr vorhanden sein. Für ein gegebenes Comonomer nimmt die Dichte des damit hergestellten VLDPE-Polymers ab, wenn der Comonomergehalt steigt. Ein Fachmann kann den geeigneten Comonomergehalt, der für ein VLDPE-Polymer mit einer gewünschten Dichte geeignet ist, leicht bestimmen.
  • Metallocenkatalysatoren sind ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung. Für den Zweck dieser Patentbeschreibung und der Ansprüche ist ein "Metallocenkatalysator" so definiert, dass er mindestens eine Metallocenkatalysatorkomponente ist, die ein oder mehrere Cyclopentadienylanteile in Kombination mit einem Übergangsmetall enthält. Das aktive Katalysatorsystem sollte nicht nur Metallocen einschließen, sondern auch einen Aktivator, wie beispielsweise ein Alumoxan oder ein Derivat desselben (vorzugsweise MAO), einen ionisierenden Aktivator, eine Lewis-Säure oder eine Kombination derselben. Das Katalysatorsystem liegt vorzugsweise auf einem Träger vor, typischerweise einem anorganischen Oxid oder Chlorid oder einem Harzmaterial wie beispielsweise Polyethylen. Das Katalysatorsystem schließt vorzugsweise eine Metallocenkomponente mit einer oder mehreren Cyclopentadienylkomponenten, die mit entweder einer Metallalkyl- oder -alkoxykomponente oder einer ionischen Verbindungskomponente umgesetzt sind. Diese Katalysatoren können teilweise und/oder vollständig aktivierte Vorläuferzusammensetzungen enthalten. Die Katalysatoren können durch Prä-Polymerisation oder Verkapselung modifiziert sein. Spezifische Metallocene und Katalysatorsysteme, die bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind in der WO 96/11961 (Internationale Anmeldung Nr. PCT/US95/12789 ) und der WO 96/11960 (Internationale Anmeldung Nr. PCT/US95/12737 ) offenbart. Andere nicht-einschränkende Beispiele von Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsystemen sind in der US-A-4 808 561 , der US-A-5 017 714 , der US-A-5 055 438 , der US-A-5 064 802 , der US-A-5 124 418 , der US-A-5 153 157 und der US-A-5 324 800 diskutiert. Noch andere organometallische Komplexe und/oder Katalysatorsysteme sind in Organometallics, 1999, 2046, den PCT-Veröffentlichungen WO 96/23010 , WO 99/14250 , WO 98/50392 , WO 98/41529 , WO 98/40420 , WO 98/40374 , WO 98/47933 und den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 881 233 und EP-A-0 890 581 beschrieben.
  • Die Ausdrücke "Metallocen" und "Metallocenkatalysatorvorläufer" meinen, so wie sie hierin verwendet werden, Verbindungen mit einem Gruppe 4-, 5- oder 6-Übergangsmetall (M), mit einem Cyclopentadienyl (Cp)-Ligand oder -Liganden, der/die substituiert sein können, mindestens einem nicht von Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden (X) und keinem oder einem Heteroatom enthaltenden Liganden (Y), wobei die Liganden an M koordiniert sind und in der Zahl der Wertigkeit desselben entsprechen. Die Metallocenkatalysatorvorläufer erfordern im Allgemeinen eine Aktivierung mit einem geeigneten Co-Katalysator (auch als "Aktivator" bezeichnet), um einen "aktiven Metallocenkatalysator" zu ergeben, d.h. einen organometallischen Komplex mit einer freien Koordinationsstelle, die Olefine koordinieren, einfügen und polymerisieren kann. Der Metallocenkatalysatorvorläufer ist vorzugsweise eine Metallocenverbindung oder eine Mischung von Metallocenverbindungen von einem oder beiden der folgenden Typen:
    • (1) Cyclopentadienyl(Cp)-Komplexe, die zwei Cp-Ringsysteme für Liganden aufweisen. Die Cp-Liganden bilden einen Sandwichkomplex mit dem Metall und können frei rotieren (unverbrückt) oder über eine Brückenbildungsgruppe zu einer starren Konfiguration geschlossen sein. Die Cp-Ringliganden können gleich oder verschieden, unsubstituiert, substituiert oder ein Derivat derselben wie beispielsweise ein heterocyclisches Ringsystem sein, das substituiert sein kann, und die Substitutionen können kondensiert sein, um andere gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme wie beispielsweise Tetrahydroindenyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Ringsysteme zu bilden. Diese Cyclopentadienylkomplexe haben die allgemeine Formel: (Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq, in der Cp1 und Cp2 die gleichen oder verschiedene Cyclopentadienylringe sind, R1 und R2 jeweils unabhängig ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, eine mit Kohlenwasserstoff substituierte Organometalloid- oder mit Halogenkohlenstoff substituierte Organometalloidgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen sind, m 0 bis 5 ist, p 0 bis 5 ist, zwei R1- und/oder R2-Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen des damit verbundenen Cyclopentadienylrings miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, der 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, R3 eine Brückenbildungsgruppe ist, n die Zahl der Atome in der direkten Kette zwischen den beiden Liganden ist und 0 bis 8 ist, vorzugsweise 0 bis 3 ist, M ein Übergangsmetall mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist, vorzugsweise aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente ist und vorzugsweise in seinem höchsten Oxidationszustand vorliegt, jedes X ein Nicht-Cyclopentadienylligand ist und jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff-, mit Kohlenwasserstoff substituierte Organometalloid-, mit Oxykohlenwasserstoff substituierte Organometalloid- oder mit Halogenkohlenstoff substituierte Organometalloidgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und q gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist.
    • (2) Monocyclopentadienylkomplexe, die nur ein Cp-Ringsystem als Ligand aufweisen. Der Cp-Ligand bildet einen Halb-Sandwichkomplex mit dem Metall und kann frei sein, um zu rotieren (unverbrückt), oder zu einer starren Konfiguration durch eine Brückenbildungsgruppe zu einem Heteroatom enthaltenen Liganden geschlossen sein. Der Cp-Ringligand kann unsubstituiert, substituiert oder ein Derivat desselben wie beispielsweise ein heterocyclisches Ringsystem sein, das substituiert sein kann, und die Substitutionen können kondensiert sein, um andere gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme zu bilden, wie beispielsweise Tetrahydroindenyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Ringsysteme. Der Heteroatom enthaltende Ligand ist an beide, das Metall und gegebenenfalls den Cp-Liganden über die Brückenbildungsgruppe gebunden. Das Heteroatom selbst ist ein Atom mit einer Koordinationszahl von 3 aus Gruppe 15 oder einer Koordinationszahl von 2 aus Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente. Diese Monocyclopentadienylkomplexe weisen die allgemeine Formel (Cp1R1 m)R3 n(YlR2)MXs auf, in der R1 jeweils unabhängig ein Halogen oder eine Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff-, mit Kohlenwasserstoff substituierte Organometalloid- oder mit Halogenkohlenstoff substituierte Organometalloidgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, "m" 0 bis 5 ist und zwei R1-Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen des damit verbundenen Cyclopentadienylrings miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können, der 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, R3 eine Brückenbildungsgruppe ist, "n" 0 bis 3 ist, M ein Übergangsmetall mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist, vorzugsweise aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente und vorzugsweise in seinem höchsten Oxidationszustand vorliegt, Y eine Heteroatom enthaltende Gruppe ist, in der das Heteroatom ein Element mit einer Koordinationszahl von 3 aus der Gruppe 15 oder einer Koordinationszahl von 2 aus der Gruppe 16 ist, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, R2 ein Rest ist, der aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C1- bis C20-Kohlenwasserstoffresten, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom substituiert ist/sind, und wobei Y dreifach koordiniert und unverbrückt ist, wobei zwei R2-Gruppen an jedem Y jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C1- bis C20-Kohlenwasserstoffresten, wobei ein oder mehrere Wasserstof fatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und jedes X ein Nicht-Cyclopentadienylligand ist und jeweils unabhängig ein Wasserstoff, ein Halogen oder eine Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff-, Halogenkohlenstoff-, mit Kohlenwasserstoff substituierte Organometalloid-, mit Oxykohlenwasserstoff substituierte Organometalloid- oder mit Halogenkohlenstoff substituierte Organometalloidgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, "s" gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist.
  • Beispiele von Biscyclopentadienylmetallocenen des oben in Gruppe (1) beschriebenen Typs für die Herstellung der erfindungsgemäßen mVLDPE-Polymere sind in der US-A-5 324 800 , der US-A-5 198 401 , der US-A-5 278 119 , der US-A-5 387 568 , der US-A-5 120 867 , der US-A-5 017 714 , der US-A-4 871 705 , der US-A-4 542 199 , der US-A-4 752 597 , der US-A-5 132 262 , der US-A-5 391 629 , der US-A-5 243 001 , der US-A-5 278 264 , der US-A-5 296 434 und der US-A-5 304 614 offenbart.
  • Veranschaulichende aber nicht einschränkende Beispiele geeigneter Biscyclopentadienylmetallocene des oben in Gruppe (1) beschriebenen Typs sind die racemischen Isomere von:
    μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(Cl)2,
    μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(CH3)2,
    μ-(CH3)2Si(tetrahydroindenyl)2M(Cl)2,
    μ-(CH3)2Si(tetrahydroindenyl)2M(CH3)2,
    μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(CH2CH3)2, und
    μ-(C6H5)2C(indenyl)2M(CH3)2,
    wobei M Zr oder Hf ist.
  • Beispiele geeigneter unsymmetrischer Cyclopentadienylmetallocene des oben in Gruppe (1) beschriebenen Typs sind in der US-A-4 892 851 , der US-A-5 334 677 , der US-A-416 228 und der US-A-449 651 sowie in der Publikation J. am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255 beschrieben.
  • Veranschaulichende aber nicht einschränkende Beispiele von bevorzugten unsymmetrischen Cyclopentadienylmetallocenen des oben in Gruppe (1) beschriebenen Typs sind:
    μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2,
    μ-(C6H5)2C(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2,
    μ-(CH3)2C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2,
    μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(2-methylindenyl)M(CH3)2,
    μ-(C6H5)2C(3-methylcyclopentadienyl)(2-methylindenyl)M(Cl)2,
    μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)M(R)2,
    und
    μ-(CH3)2C(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)M(R)2,
    wobei M Zr oder Hf ist und R Cl oder CH3 ist.
  • Beispiele geeigneter Monocyclopentadienylmetallocene des oben in Gruppe (2) beschriebenen Typs sind in der US-A-5 026 798 , der US-A-5 057 475 , der US-A-5 350 723 , der US-A-5 264 405 , der US-A-5 055 438 und in der WO 96/002244 offenbart.
  • Veranschaulichende aber nicht einschränkende Beispiele bevorzugter Monocyclopentadienylmetallocene des oben in Gruppe (2) beschriebenen Typs sind:
    μ-(CH3)2Si(cyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2,
    μ-(CH3)2Si(3-tert.-butylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2,
    μ-(CH2)(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2,
    μ-(CH3)2Si(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2,
    μ-(CH3)2C(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2,
    μ-(CH3)2Si(tetramethylcyclopentadienyl)(1-tert-butylamido)M(R)2,
    μ-(CH3)2Si(fluorenyl)(1-tert-butylamido)M(R)2,
    μ-(CH3)2Si(tetramethylcyclopentadienyl)(1-cyclododecylamido)M(R)2, und
    μ-(C6H5)2C(tetramethylcyclopentadienyl)(1-cyclododecylamido)M(R)2,
    wobei M Ti, Zr oder Hf ist und R Cl oder CH3 ist.
  • Andere organometallische Komplexe, die brauchbare Katalysatoren für die hierin beschriebenen VLDPE-Polymere sind, sind diejenigen mit Diimido-Ligandensystemen, wie sie beispielsweise in der WO 96/23010 beschrieben sind. Andere Referenzen, die geeignete organometallische Komplexe beschreiben, schließen Organometallics, 1999, 2046, die PCT-Veröffentlichungen WO 99/14250 , WO 98/50392 , WO 98/41529 , WO 98/40420 , WO 98/40374 , WO 98/47933 und die EP-A-0 881 233 und die EP-A-0 890 581 ein.
  • Die Metallocenverbindungen und/oder andere organometallische Komplexe werden mit einem Aktivator in Kontakt gebracht, um einen aktiven Katalysator herzustellen. Eine Klasse von Aktivatoren sind nicht-koordinierende Anionen, wobei der Ausdruck "nicht-koordinierendes Anion" (NCA) ein Anion bedeutet, das entweder nicht an das Übergangsmetallkation koordiniert oder nur schwach an das Übergangsmetallkation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind diejenigen, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn der anfangs gebildete Komplex sich zersetzt. Das Anion wird ferner keinen anionischen Substituenten oder kein anionisches Fragment an das Kation transferieren, um es so dazu zu bringen, eine neutrale vierfach koordinierte Metallocenverbindung und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion zu bilden. Nicht-koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind diejenigen, die verträglich sind, das Metallocenkation in dem Sinn stabilisieren, das seine ionische Ladung in einem +1-Zustand ausgeglichen wird, und dennoch ausreichend Labilität aufrechterhalten wird, um ein Verdrängen durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu erlauben. Die erfindungsgemäß brauchbaren Anionen sind außerdem groß oder sperrig in dem Sinn, dass ausreichend Molekulargröße vorhanden ist, um eine Neutralisation des Metallocenkations durch Lewis-Basen zu hemmen oder zu verhindern, die von den polymerisierbaren Monomeren verschieden sind, die in dem Polymerisationsverfahren vorhanden sein können. Das Anion wird typischerweise eine Molekulargröße von mehr als oder gleich etwa 4 Å aufweisen.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metallocenkatalysatoren verwendet ionisierende anionische Vorläufer, die anfangs neutrale Lewis-Säuren sind, aber das Kation und Anion durch ionisierende Umsetzung mit den Metallocenverbindungen bilden. Beispielsweise fungiert Tris(pentafluorphenyl)bor durch Abstraktion eines Alkyl-, Hydrid- oder Silyl-Liganden von der Metallocenverbindung unter Bildung eines Metallocenkations und eines stabilisierenden nicht-koordinierenden Anions; siehe die EP-A-0 427 697 und die EP-A-0 520 732 . Metallocenkatalysatoren für eine Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch anionische Vorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen enthalten; siehe die EP-A-0 495 375 .
  • Beispiele geeigneter Aktivatoren, die in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen ionisch zu kationisieren und mit einem resultierenden nicht-koordinierenden Anion zu stabilisieren, schließen ein:
    Trialkyl-substituiertes Ammoniumsalz, beispielsweise:
    Triethylammoniumtetraphenylborat;
    Tripropylammoniumtetraphenylborat;
    Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat;
    Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borat;
    Trimethylammoniumtetrakis(o-tolyl)borat;
    Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    Tripropylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat;
    Tributylammoniumtetrakis(m,m-dimethylphenyl)borat;
    Tributylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat;
    Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; und
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(o-tolyl)borat;

    N,N-Dialkylaniliniumsalz, beispielsweise:
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(heptafluornaphthyl)borat;
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat;
    N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat;
    N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat; und
    N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetraphenylborat;

    Dialkylammoniumsalz, beispielsweise:
    Di(isopropyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; und
    Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat; und

    Triarylphosphoniumsalz, beispielsweise:
    Triphenylphosphoniumtetraphenylborat;
    Tri(methylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat; und
    Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat.
  • Weitere Beispiele geeigneter anionischer Vorläufer schließen diejenigen ein, die ein stabiles Carboniumion und ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion enthalten. Die schließen ein:
    • Tropilliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    • Triphenylmethyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    • Benzol(diazonium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    • Tropilliumphenyltris(pentafluorphenyl)borat;
    • Triphenylmethyliumphenyl(trispentafluorphenyl)borat;
    • Benzol(diazonium)phenyltris(pentafluorphenyl)borat;
    • Tropilliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat;
    • Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat;
    • Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat;
    • Tropilliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat;
    • Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat;
    • Tropilliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat;
    • Triphenylmethyliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat;
    • Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat;
    • Tropilliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat;
    • Triphenylmethyliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat;
    • Benzol(diazonium)tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat;
    • Tropilliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat;
    • Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat; und
    • Benzol(diazonium)tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat.
  • Wenn die Metallliganden Halogenideinheiten enthalten, beispielsweise (Methylphenyl)sylilen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamido)zirkoniumdichlorid), die nicht in der Lage sind, unter Standardbedingungen ionisierend zu abstrahieren, können sie mittels bekannter Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen wie beispielsweise Lithium- oder Aluminiumhydriden oder Alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzien etc. umgewandelt werden. Siehe die EP-A-0 500 944 , die EP-A1-0 570 982 und die EP-A1-0 612 768 hinsichtlich Verfahren, die die Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen mit Dihalogenid substituierten Metallocenverbindungen zeigen, bevor oder zusammen mit der Addition von aktivierenden anionischen Verbindungen. Beispielsweise kann eine Aluminiumalkylverbindung mit dem Metallocen vor seiner Einführung in das Reaktionsgefäß gemischt werden. Da das Alkylaluminium auch als Scavenger geeignet ist (wie im Folgenden beschrieben ist), erlaubt seine Verwendung im Überschuss gegenüber demjenigen, was normalerweise stöchiometrisch für eine Alkylierung des Metallocens erforderlich ist, seine Zugabe zu dem Reaktionslösungsmittel zusammen mit der Metallocenverbindung. Normalerweise würde Alumoxan nicht zusammen mit Metallocen zugesetzt, um so eine vorzeitige Aktivierung zu vermeiden, aber es kann diekt in das Reaktionsgefäß in Gegenwart der polymerisierbaren Monomere gegeben werden, wenn es sowohl als Scavenger als auch als alkylierender Aktivator dient.
  • Alkylalumoxane sind außerdem als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere für diejenigen Metallocenen, die Halogenid-Liganden aufweisen. Ein Alumoxan, das als Katalysatoraktivator brauchbar ist, ist typischerweise eine oligomere Aluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel (R-Al-O)n, die eine cyclische Verbindung ist, oder R(R-Al-O)nAlR2, die eine lineare Verbindung ist. In diesen Formeln ist jedes R oder R2 ein C1- bis C5-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine Zahl von 1 bis etwa 50. Am meisten bevorzugt ist R Methyl und ist "n" mindestens 4, d.h. Methylalumoxan (MAO). Alumoxane können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Ein Aluminiumalkyl kann beispielsweise mit in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöstem Wasser behandelt werden, oder es kann mit einem hydratisierten Salz in Kontakt gebracht werden, wie beispielsweise einem hydratisierten Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, um ein Alumoxan zu erhalten. Im Allgemeinen ergibt die Umsetzung eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge Wasser eine Mischung der linearen und der cyclischen Spezies des Alumoxans.
  • Gegebenenfalls wird außerdem eine Scavengerverbindung verwendet. Der Ausdruck "Scavengerverbindung" wird hierin verwendet, um diejenigen Verbindungen zu bezeichnen, die wirksam sind, polare Verunreinigungen aus dem Reaktionslösungsmittel zu entfernen. Solche Verunreinigungen können unbeabsichtigt zusammen mit irgendeiner der Polymerisationsreaktionskomponenten geführt werden, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer- und Comonomereinsatzmaterialien, und die Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig beeinträchtigen, indem die Katalysatoraktivität verringert oder sogar eliminiert wird, insbesondere wenn ein Metallocenkation/nicht-koordinierendes Anion-Paar das Katalysatorsystem ist. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, oxygenierte Kohlenwasserstoffe, Metallverunreinigungen usw. ein. Vorzugsweise werden vor der Einbringung in das Reaktionsgefäß Schritte unternommen, z.B. durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, aber geringe Mengen von Scavengerverbindungen werden normalerweise in dem Polymerisationsverfahren selbst noch benötigt. Typischerweise ist die Scavengerverbindung eine organometallische Verbindung wie Gruppe 13 organometallische Verbindungen gemäß der US-A-5 153 157 und der US-A-5 241 025 , der EP-A-0 426 638 , der WO-A-91/09882 , der WO-A-94/03506 und der WO-A-93/14132 . Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylborat, Triisobutylaluminium, Isobutylaluminoxan, diejenigen mit sperrigen Substituenten, die kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebunden sind, sind bevorzugt, um eine nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren.
  • Das Material, das den Reaktor verlässt, schließt VLDPE-Polymer und einen Strom ein, der nicht-umgesetzte Monomergase enthält. Im Anschluss an Polymerisation wird das Polymer gewonnen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der Strom komprimiert und abgekühlt werden und mit Einsatzmaterialkomponenten gemischt werden, woraufhin eine Gasphase und eine flüssige Phase zu dem Reaktor zurückgeführt werden.
  • Bei Durchführung der Gasphasenpolymerisationsverfahren, die hierin beschrieben sind, kann die Reaktortemperatur im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 110°C, manchmal höher liegen. Die Reaktortemperatur sollte jedoch nicht den Schmelzpunkt des geformten VLDPE überschreiten. Eine beispielhafte Reaktortemperatur ist etwa 80°C. Der Reaktordruck sollte 791 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psig), vorzugsweise 1136 bis 4238 kPa (150 bis 600 psig), bevorzugter 1480 bis 3549 kPa (200 bis etwa 500 psig) und am meisten bevorzugt 1825 bis 2859 kPa (250 bis 400 psig) betragen.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise in einem kontinuierlichen Zyklus betrieben. Eine spezielle nicht-einschränkende Ausführungsform des Gasphasenpolymerisationsverfahrens, das in einem kontinuierlichen Zyklus ausgeführt wird, wird jetzt beschrieben, wobei klar ist, dass andere Formen von Gasphasenpolymerisation ebenfalls verwendet werden können.
  • Ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, wird kontinuierlich durch das Wirbelbett unter reaktiven Bedingungen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators geführt. Dieser gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett entnommen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig kann Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen werden und neues Monomer oder neue Monomere zugesetzt werden, um das umgesetzte Monomer bzw. die umgesetzten Monomere zu ersetzen. In einem Teil des Zyklus wird in einem Reaktor ein im Kreis geführter Gasstrom durch die Polymerisationswärme erhitzt. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein Kühlsystem abgezogen. Durch die Umsetzung erzeugte Wärme kann abgezogen werden, um die Temperatur des gasförmigen Stroms innerhalb des Reaktors bei einer Temperatur unter den Polymer- und Katalysatorabbautemperaturen zu halten. Häufig ist es ferner wünschenswert, Agglomeration unter Bildung von Klumpen aus Polymer zu verhindern, die nicht als Produkt entnommen werden können. Dies kann auf eine Vielfalt von in der Technik bekannten Wegen bewirkt werden, z.B. durch Kontrolle der Temperatur des gasförmigen Stroms in dem Reaktionsbett bis zu einer Temperatur unter der Schmelz- oder Klebtemperatur der Polymerteilchen, die während der Polymerisationsreaktion erzeugt werden.
  • Wärme sollte abgeführt werden, da die Menge des in dem Wirbelbettpolymerisationsverfahrens erzeugten Polymers im Allgemeinen mit der Menge an Wärme verbunden ist, die aus einer Reaktionszone in einem Wirbelbett innerhalb des Reaktors entnommen werden kann. Während des Gasphasenpolymerisationsverfahrens kann Wärme aus dem gasförmigen Recyclingstrom durch Kühlen des Stroms außerhalb des Reaktors abgezogen werden. Die Geschwindigkeit des gasförmigen Recyclingstroms in einem Wirbelbettverfahren sollte ausreichend sein, um das Wirbelbett in einem aufgewirbelten Zustand zu halten. Bei bestimmten herkömmlichen Wirbelbettreaktoren ist die Menge an zirkuliertem Fluid zur Entfernung der Polymerisationswärme häufig größer als die Menge an Fluid, die benötigt wird, um das Wirbelbett zu tragen und eine ausreichende Vermischung der Feststoffe in dem Wirbelbett zu bewirken. Um übermäßiges Eintragen von Feststoffen in den aus dem Wirbelbett abgezogenen gasförmigen Strom zu verhindern, sollte die Geschwindigkeit des gasförmigen Stroms jedoch reguliert werden.
  • Der Recyclingstrom kann auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes abgekühlt werden, was zum Kondensieren eines Teils des Recyclingstroms führt, wie es in der US-A-4 543 399 und der US-A-4 588 790 beschrieben ist. Wie in diesen Patenten angegeben ist, sollte der resultierende Strom, der eingetragene Flüssigkeit enthält, zu dem Reaktor ohne die zuvor genannte Agglomeration und/oder Verstopfung zurückgeführt werden, die auftreten kann, wenn Flüssigkeit während des Wirbelbettpolymerisationsverfahrens eingeführt wird. Für die Zwecke dieses Patents wird die beabsichtigte Einführung einer Flüssigkeit in einen Recyclingstrom oder Reaktor während des Verfahrens im Allgemeinen als ein "kondensierter Modus-Betrieb" des Gasphasenpolymerisationsverfahrens bezeichnet. Wie in den oben erwähnten Patenten gelehrt wird, ist ein Ansteigen der Polymerproduktion möglich im Vergleich zur Herstellung in einem "nicht-kondensierten" oder "trockenen" Modus, wenn eine Recycelstromtemperatur unterhalb ihres Taupunktes verringert wird, weil eine erhöhte Kühlkapazität vorliegt. Eine erhebliche Steigerung der Raumzeitausbeute, die Menge an Polymerproduktion in einem gegebenen Reaktorvolumen, kann ebenfalls bei Betrieb in einem "kondensierten Modus" ohne oder mit nur wenig Änderung in den Produkteigenschaften erzielt werden. Bei bestimmten "kondensierten Modus"-Betriebsweisen bleibt die flüssige Phase der Zweiphasengas/Flüssig-Recycelstrommischung in der Gasphase der Mischung eingetragen oder suspendiert. Das Kühlen des Recycelstroms um die Zweiphasenmischung zu erzeugen führt zu einem Flüssigkeit/Dampf-Gleichgewicht. Verdampfung der Flüssigkeit tritt auf, wenn Wärme zugeführt oder der Druck erniedrigt wird. Die Steigerung der Raumzeitausbeuten sind das Ergebnis der erhöhten Kühlkapazität des Recycelstroms, die wiederum sowohl auf den größeren Temperaturunterschied zwischen der Temperatur des eintretenden Recycelstroms und des Wirbelbetts als auch der Verdampfung von kondensierter Flüssigkeit, die in den Recycelstrom eingetragen ist, beruht. In spezifischen nicht-einschränkenden Ausführungsformen des hierin beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von VLDPE mit verbesserter Festigkeit wird ein Betrieb im "kondensierten Modus" verwendet.
  • Beim Betrieb des Gasphasenpolymerisationsverfahrens zum Erhalten der VLDPE gemäß dieser Erfindung sollten die Menge an Polymer und Katalysator, die Betriebstemperatur des Reaktors, das Verhältnis von Comonomer (Comonomeren) zu Monomer und das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer vorab bestimmt werden, so dass die erwünschte Dichte und der gewünschte Schmelzindex erhalten werden können.
  • Obwohl eine Vielfalt von Gaspolymerisationsverfahren verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen Polyolefine herzustellen, einschließlich "nicht-kondensierter" oder "trockener" Modus, ist es bevorzugt, irgendeines aus einer Vielfalt von "kondensierter Modus"-Verfahren zu verwenden, einschließlich der in der obigen Patenten beschriebenen kondensierter-Modus-Verfahren, sowie verbesserter "kondensierter-Modus"-Gaspolymerisationsverfahren wie denjenigen, die von Griffin et al. in der US-A-5 462 999 und der US-A-5 405 922 beschrieben sind. Andere Typen von kondensierter-Modus-Verfahren sind ebenfalls anwendbar, einschließlich sogenannter "superkondensierter-Modus"-Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-A-5 352 749 und der US-A-5 436 304 diskutiert werden.
  • Die "kondensierbaren Fluide" die in einer der kondensierter-Modus-Gasphasenpolymerisationsvorgängen verwendet werden können, schließen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele geeigneter inerter kondensierbarer Fluide sind im Allgemeinen leicht flüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe, die aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden können. Einige geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C6-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Octan und andere gesättigte C7- und C8-Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben. Die bevorzugten inerten kondensierbarem Kohlenwasserstoffe sind gesättigte C4- und C6-Kohlenwasserstoffe. Die kondensierbaren Fluide können auch polymerisierbare kondensierbare Monomere enthalten wie beispielsweise Olefine, α-Olefine, Diolefine, Diolefine, die mindestens ein α-Olefin enthalten, oder Mischungen derselben, einschließlich einige der zuvor ge nannten Monomere, die teilweise oder vollständig in das Polymerprodukt eingearbeitet werden können.
  • In jedem der hierin beschriebenen Gasphasenpolymerisationsverfahren, einschließlich denjenigen in den hierin angegeben Patenten, können die nicht-umgesetzten Monomere in dem Produktstrom recycliert werden. Um die erfindungsgemäßen VLDPE mit der gewünschten Dichte herzustellen, sollte die Zusammensetzung des Recycelstroms vorzugsweise so kontrolliert werden, das das geeignete Verhältnis von Comonomeren aufrechterhalten wird, wie es oben beschrieben ist.
  • Die Dichte des Polyethylens mit den verbesserten Eigenschaften gemäß dieser Erfindung reicht von den unteren Grenzen von 0,905 g/cm3 bis zu den oberen Grenzen von 0,915 g/cm3.
  • Das VLDPE-Polymer ist ferner durch einen Schmelzindex (MI) von 0,5 bis 50 g/10 min (dg/min), gemessen gemäß ASTM-1238 Bedingung E. Gemäß einer oder mehreren spezifischen Ausführungsformen schließen alternative untere Grenzen für den Schmelzindex 0,7 und 1,0 g/10 min ein, und alternative obere Grenzen für den Schmelzindex schließen 5, 10, 12, 15 und 20 g/10 min ein, wobei ein Schmelzindex, der von irgendeiner unteren Grenze bis zu irgendeiner oberen Grenze reicht, im Bereich der Erfindung liegt.
  • Die bevorzugten Gasphasen-Metallocen-VLDPE-Polymere sind ferner durch eine enge Zusammensetzungsverteilung gekennzeichnet. Wie den Fachleuten bekannt ist, bezieht sich die Zusammensetzungsverteilung eines Copolymers auf die Gleichförmigkeitsverteilung von Monomer in/unter den Molekülen des Polymers. Metallocenkatalysatoren sind dafür bekannt, dass sie Comonomer sehr gleichmäßig in/unter den Polymermolekülen verteilen, die sie produzieren. Copolymere, die mit einem Katalysatorsystem mit einer einzelnen Metallocenkomponente hergestellt worden sind, haben daher eine sehr enge Zusammensetzungsverteilung, wobei die meisten Polymermoleküle ungefähr den gleichen Comonomergehalt aufweisen, und innerhalb jedes Moleküls ist das Comonomer statistisch verteilt. Im Gegensatz hierzu ergeben herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren im Allgemeinen Copolymere mit einer erheblich breiteren Zusammensetzungsverteilung, wobei der Comonomereinschluss in/unter den Polymermolekülen weit variiert.
  • Ein Maß für die Zusammensetzungsverteilung ist der "Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex" ("CDBI"). Die Definition des Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex (CDBI) und das Verfahren zur Bestimmung des CDBI, kann in der US-A-5 206 075 und der WO 93/03093 gefunden werden. Aus der Kurve der Gewichtsfraktion gegen die Zusammensetzungsverteilung wird der CDBI bestimmt, indem der Gewichtsprozentsatz einer Probe bestimmt wird, der einen Comonomergehalt innerhalb 50 des Median-Comonomergehalts auf jeder Seite des Medians aufweist. Der CDBI eines Copolymers wird leicht unter Verwendung bekannter Techniken für die Isolierung individueller Fraktionen einer Probe des Copolymers bestimmt. Eine solche Technik ist die Temperaturerhöhungseluierungsfraktionierung (TREF), die in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Band 20, S. 441 (1982) beschrieben ist.
  • Um den CDBI zu bestimmen, wird zuerst eine Löslichkeitsverteilungskurve für das Copolymer erstellt. Dies kann bewirkt werden, indem Daten verwendet werden, die aus der oben beschriebenen TREF-Technik erhalten worden sind. Diese Löslichkeitsverteilungskurve ist eine Darstellung der Gewichtsfraktion des Copolymers, die als Funktion der Temperatur löslich ist. Dies wird in eine Kurve der Gewichtsfraktion gegenüber der Zusammensetzungsverteilung umgewandelt. Zur Vereinfachung der Korrelation der Zusammensetzung mit der Eluierungstemperatur wird angenommen, dass alle Fraktionen ein Mn ≥ 15 000 aufweisen, wobei Mn das durchschnittliche zahlenmäßige Molekular gewicht der Fraktion ist. Irgendwelche vorhandenen Fraktionen mit niedrigem Gewicht stellen im Allgemeinen eine trivialen Anteil der VLDPE-Polymere dar. Der Rest dieser Beschreibung und die angefügten Ansprüche behalten diese Konvention der Annahme bei, dass alle Fraktionen ein Mn ≥ 15 000 bei der CDBI-Messung aufweisen, bei.
  • Die VLDPE-Polymere sind außerdem durch eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) gekennzeichnet. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist ein Maß für den Bereich von Molekulargewichten innerhalb einer gegebenen Polymerprobe. Es ist bekannt, dass die Breite der MWD durch die Verhältnisse verschiedener durchschnittlicher Molekulargewichte gekennzeichnet werden kann, wie beispielsweise das Verhältnis des durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewichts zu dem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht, Mw/Mn, oder das Verhältnis des durchschnittlichen Z-Molekulargewichts zu dem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht, Mz/Mw.
  • Mz, Mw und Mn können unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden, die auch als Größenausschlusschromatographie (SEC) bekannt ist. Diese Technik verwendet ein Instrument, das mit porösen Kugeln gepackte Säulen, ein Elutionslösungsmittel und einen Detektor enthält, um Polymermoleküle unterschiedlicher Größen zu trennen. Bei einer typischen Messung ist das verwendete GPC-Instrument ein Waters-Chromatograph, der mit Ultrastyrogelsäulen ausgestattet ist, die bei 145°C betrieben werden. Das Elutionslösungsmittel ist Trichlorbenzol. Die Säulen werden unter Verwendung von 16 Polystyrolstandards mit genau bekannten Molekulargewichten kalibriert. Eine Korrelation des Polystyrolretentionsvolumens, das mit den Standards erhalten wurde, zu dem Retentionsvolumen des getesteten Polymers ergibt das Polymermolekulargewicht.
  • Durchschnittliche Molekulargewichte M können mit Hilfe der Gleichung:
    Figure 00290001
    berechnet werden, in der Ni die Zahl der Moleküle mit einem Molekulargewicht Mi ist. Wenn n = 0 ist, ist M das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht Mn. Wenn n = 1 ist, ist M das durchschnittliche gewichtsmäßige Molekulargewicht M. Wenn n = 2 ist, ist M das durchschnittliche Z-Molekulargewicht M. Die gewünschte MWD-Funktion (z.B. Mw/Mn oder Mz/Mw) ist das Verhältnis der entsprechenden M-Werte. Die Messung von M und MWD ist in der Technik bekannt und ausführlicher beispielsweise in Slade, P.E. Editor, Polymer Molecular Weights Teil II, Marcel Dekker, In., NY, (1975) 287–368, Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3. Auflage, Hemisphere Publication Corp., NY, (1989) 155–160, der US-A-4 504 753 , Verstrate et al., Macromolecules, Band 21, (1988) 3360, und darin angegebene Referenzen.
  • Die in den Ansprüchen im Folgenden angegebenen VLDPE-Polymere sind vorzugsweise lineare Polymere, d.h. ohne langkettige Verzweigung. Der Ausdruck "linear" wird, so wie er in der vorliegenden Veröffentlichung verwendet wird, auf ein Polymer angewendet, das ein lineares Gerüst aufweist und keine langkettige Verzweigung besitzt, d.h. ein "lineares" Polymer ist eines, das keine Merkmale der langkettigen Verzweigungen eines SLEP-Polymers aufweist, wie es in der US-A-5 272 236 und der US-A-5 278 272 definiert ist. Ein "im Wesentlichen" lineares Polymer wie es in jenen Patenten offenbart ist, ist daher kein "lineares" Polymer, was auf der Anwesenheit von langkettiger Verzweigung beruht.
  • Zwei Peaks in der TREF-Messung, wie sie in dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet wird, bedeuten die Anwesenheit von zwei verschiedenen normalisierten ELS (Verdampfungsmasselichtstreuung)-Antwortsignalen in einer Kurve der normalisierten ELS-Antwort (senkrecht oder Y-Achse) gegen die Elutionstemperatur (horizontale oder X-Achse mit einem Temperaturanstieg von links nach rechts) unter Verwendung des in dem Abschnitt Beispiele offenbarten TREF-Verfahrens. Ein "Peak" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Änderung der allgemeinen Steigung der Kurve von positiv zu negativ bei steigender Temperatur. Zwischen den beiden Peaks gibt es ein lokales Minimum, indem die allgemeine Steigung der Kurve sich von negativ zu positiv bei steigender Temperatur ändert. "Allgemeiner Trend" der Kurve soll mehrfache lokale Minima und Maxima ausschließen, die in Intervallen von 2°C oder weniger auftreten können. Die beiden verschiedenen Peaks sind vorzugsweise mindestens 3°C voneinander entfernt, bevorzugter mindestens 4°C entfernt und noch bevorzugter mindestens 5°C entfernt. Beide der unterschiedlichen Peaks treten bei einer Temperatur auf der Kurve oberhalb von 20°C und unterhalb von 120°C auf, wenn die Elutionstemperatur auf 0°C oder niedriger geführt wird. Diese Beschränkung vermeidet Verwechslung mit auftretenden Peaks der Kurve bei niedriger Temperatur, die durch Material verursacht werden, das bei der niedrigsten Elutionstemperatur löslich bleibt. Zwei Peaks auf einer solchen Kurve zeigen eine bimodale Zusammensetzungsverteilung (CD) an. Ein bimodale CD kann auch durch andere den Fachleuten bekannte Verfahren bestimmt werden. Ein solches alternatives Verfahren für die TREF-Messung, die verwendet werden kann, wenn das obige Verfahren keine zwei Peaks zeigt, ist in B. Monrabal, "Crystallization Analysis Fractionation: A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins", Journal of Applied Polymer Science, Band 52, 491–499 (1994) beschrieben.
  • Ein bevorzugtes Gleichgewicht von Eigenschaften, insbesondere bei Folienanwendungen, gemäß der vorliegenden Erfindung wird erzielt, wenn die langkettige Verzweigung des VLDPE reduziert ist. In Bezug auf die oben beschriebenen Katalysatorstrukturen sind daher Bis-Cp-Strukturen gegenüber Mono-Cp-Strukturen bevorzugt, unverbrückte Strukturen sind gegenüber verbrückten Strukturen bevorzugt und unverbrückte Bis-Cp-Strukturen sind am meisten bevorzugt. Bevorzugte Katalysatorsysteme, die langkettige Verzweigung minimieren oder beseitigen, um Polymere zu ergeben, die im Wesentlichen frei oder frei von langkettiger Verzweigung sind, basieren auf unverbrückten Bis-Cp-Zirkonocenen, wie beispielsweise ohne Einschränkung darauf Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • Symmetrische Metallocene können verwendet werden, um ein erfindungsgemäßes VLDPE-Polymer herzustellen. Symmetrische Metallocene schließen ohne Einschränkung darauf ein:
    • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(pentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(isopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(cyclopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(benzylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(trimethylsilylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(cyclopropylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(cyclopentylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(propenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(butenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,3-ethylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,3-propylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,3-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,3-isopropylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,3-isobutylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Bis(1,3-methylcyclopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • und
    • Bis(1,2,4-dimethylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • Unsymmetrische Metallocene können verwendet werden, um ein erfindungsgemäßes VLDPE-Polymer herzustellen. Unsymmetrische Metallocene schließen ohne Einschränkung darauf ein:
    • Cyclopentadienyl(tetramethycyclopentadienyl)zirkonium dichlorid,
    • Cyclopentadienyl(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid,
    • Cyclopentadienyl(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(pentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(cyclopentylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid,
    • Cyclopentadienyl(isopentylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(benzylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(1,3-propylmethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(1,3-butylmethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(1,3-isobutylmethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(1,2,4-dimethylpropylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Tetramethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Tetramethylcyclopentadienyl)(1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Tetramethylcyclopentadienyl)1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Tetramethylcyclopentadienyl)(propylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)(1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)(1,2,4-trimethylcyclopenta dienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)(propylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(ethyltetramentylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid,
    • Cyclopentadienyl(propyltetramentylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid,
    • (Methylcyclopentadienyl)(propyltetramentylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)(propyltetrameatylcyclopenta dienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl)(propyltetramentylcyclopenta dienyl)zirkoniumdichlorid,
    • (Propylcyclopentadienyl)(propyltetramentylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (Methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (Tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(1,3-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(1,2,3-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • Cyclopentadienyl(4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (Tetramethylcyclopentadienyl)(4,7-dimethylindenyl)zirkonium dichlorid,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)(4,7-dimethylindenyl)zirkonium
    • dichlorid,
    • Cyclopentadienyl(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)(5,6-dimethylindenyl)zirkonium dichlorid,
    • und
    • (Tetramethylcyclopentadienyl)(5,6-dimethylindenyl)zirkonium dichlorid.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Folgenden beschrieben und kann in den US-Anmeldungen mit den Aktenzeichen 265 533 , eingereicht am 24. Juni 1994, jetzt aufgegeben, und 265 532 , eingereicht am 24. Juni 1994, jetzt aufgegeben, gefunden werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente typischerweise in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt, um eine Metallocenlösung zu bilden, und es wird eine separate Lösung gebildet, die einen Aktivator und eine Flüssigkeit enthält. Die Flüssigkeit kann irgendein verträgliches Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit sein, die in der Lage ist, eine Lösung oder dergleichen mit mindestens einer Metallocenkatalysatorkomponente und/oder mindestens einem Aktivator zu bilden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt Toluol. Die Metallocen- und Aktivatorlösungen werden vorzugsweise miteinander gemischt und zu einem porösen Träger gegeben, so dass das Gesamtvolumen der Metallocenlösung und der Aktivatorlösung oder der Metallocen- und Aktivatorlösung weniger als das 4-Fache Porenvolumen des porösen Trägers ist, bevorzugter weniger als das 3-Fache, noch bevorzugter weniger als das 2-Fache und bevorzugter das 1- bis 1,5-Fache bis 2,5- bis 4-Fache und am meisten bevorzugt das 1,5- bis 3-Fache. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird außerdem ein Antistatikmittel zu der Katalysatorpräparation zugesetzt.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird der Metallocenkatalysator aus Siliciumdioxid hergestellt, das bei 600°C dehydratisiert worden ist. Der Katalysator ist ein kommerzieller Katalysator, der in einem Mischgefäß mit einer Bewegungsvorrichtung hergestellt worden ist. Eine Anfangscharge von 1156 Pound (662 kg) Toluol wird in den Mischer gegeben. Anschließend wurde mit 925 Pound (421 kg) 30%igem Methylalumoxan in Toluol gemischt. Danach wurden 100 Pound (46 kg) 20gew.-%iges Bis(1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichorid in Toluol (20,4 Pound (9,3 kg) an enthaltenem Metallocen) zugesetzt. Zusätzliche 144 Pound (66 kg) Toluol wurden zu dem Mischer gegeben, um den Metallocenzufuhrzylinder zu spülen, und 30 Minuten lang bei Umgebungsbedingungen einmischen gelassen. Daraufhin folgten 54,3 Pound (25 kg) AS-990 in Toluol, eine Oberflächenmodifiziererlösung, die 5,3 Pound (2,4 kg) AS-990 enthielt. Weitere 100 Pound (46 kg) Toluol spülten den Oberflächenmodifiziererbehälter und wurden in den Mischer gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird bei 3,2 psia (70,6 kPa) bei 175°F (79°C) zu einem rieselfähigen Pulver vakuumgetrocknet. Das Endkatalysatorgewicht betrug 1093 Pound (497 kg). Der Katalysator kann eine Endzirkoniumbeladung von 0,40 und eine Aluminiumbeladung von 12,0 aufweisen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist ein im Wesentlichen homogenes Katalysatorsystem bevorzugt. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche ist ein "im Wesentlichen homogener Katalysator" einer, bei dem das Molverhältnis des Übergangsmetalls der Katalysatorkomponente, vorzugsweise mit einem Aktivator, gleichmäßig über den gesamten porösen Träger verteilt ist.
  • Das Verfahren zur Messung des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers ist in der Technik bekannt. Einzelheiten eines dieser Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe insbesondere die Seiten 67–96) beschrieben. Dieses bevorzugte Verfahren bezieht die Verwendung eines klassischen BET-Geräts für Stickstoffabsorption ein. Ein anderes in der Technik gut bekanntes Verfahren ist in Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332–334 (März 1956) beschrieben.
  • Das Molverhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zu dem Übergangsmetall der Metallocenkomponente liegt im Bereich von Verhältnissen von 0,3 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 800 : 1, am meisten bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1. Wenn der Aktivator ein ionisierender Aktivator ist, wie er zuvor beschrieben worden ist, liegt das Molverhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zu der Übergangsmetallkomponente vorzugsweise im Bereich von Verhältnissen von 0,3 : 1 bis 3 : 1.
  • Bei einem Gasphasenpolymerisationsverfahren wird typischerweise ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein im Kreis geführter Gasstrom, der auch als Recycelstrom für Wirbelmedium bekannt ist, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme erhitzt wird. Diese Hitze wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein Kühlsystem entfernt, das außerhalb des Reaktors liegt. (Siehe beispielsweise die US-A-4 543 399 , die US-A-4 588 790 , die US-A-5 028 670 , die US-A-5 352 749 , die US-A-5 405 922 , die US-A-5 436 304 , die US-A-5 453 471 und die US-A-5 462 999 .
  • Im Allgemeinen wird bei einem Gaswirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomeren ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen im Kreis geführt. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett entfernt und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und neues oder frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird das Verfahren essentiell frei von einem Scavenger betrieben. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche bedeutet der Ausdruck "essentiell frei", dass während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr als 10 ppm eines Scavengers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycelstroms, zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt während des Verfahrens vorhanden sind.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das Verfahren im Wesentlichen frei einem Scavenger. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche ist der Ausdruck "im Wesentlichen frei" so definiert, dass während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr als 50 ppm Scavenger, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Wirbelbetts, zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt während des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird während des Reaktorstarts zur Entfernung von Verunreinigungen und zur sicheren Initiierung der Polymerisation ein Scavenger in einer Menge von weniger als 300 ppm, vorzugsweise weniger als 250 ppm, bevorzugter weniger als 200 ppm, noch bevorzugter weniger als 150 ppm, weiter bevorzugter weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm, bezogen auf das Gesamtbettgewicht eines Wirbelbetts, während der ersten 12 Stunden ab der Zeit ab der der Katalysator im Reaktor angeordnet wird, vorzugsweise bis zu 6 Stunden, bevorzugter weniger als 3 Stunden, noch bevorzugter weniger als 2 Stunden und am meisten bevorzugt weniger als 1 Stunde vorhanden sein, und dann wird die Einführung von Scavenger gestoppt.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist der Scavenger in einer Menge vorhanden, die ausreicht, bis der erfindungsgemäße Katalysator eine Katalysatorproduktivität auf einer Gewichtsbasis von mehr als 1000 g Polymer/g Katalysator erreicht hat, vorzugsweise mehr als etwa 1500 g, bevorzugter mehr als 2000, noch bevorzugter mehr als 2500 und am meisten bevorzugt mehr als 3000 g Polymer/g Katalysator erreicht hat.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Scavenger während der Startphase in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, bis der erfindungsgemäße Katalysator eine Katalysatorproduktivität erreicht hat, die 40 von der des statischen Zustandes beträgt, vorzugsweise weniger als 30 noch bevorzugter weniger als 20 und am meisten bevorzugt weniger als 10 Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche ist "stetiger Zustand" die Produktionsrate, Gewicht Polymer, die pro Stunde erzeugt wird.
  • Die Produktivität des Katalysators oder des Katalysatorsystems wird durch den Hauptmonomer-(d.h. Ethylen oder Propylen)-partialdruck beeinflusst. Die bevorzugten Mol.% des Monomers, Ethylen oder Propylen, beträgt etwa 25 bis 90 Mol.% und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von etwa 75 psia (517 kPa) bis etwa 300 psia (2069 kPa), was typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren sind.
  • Wenn ein Scavenger verwendet wird, kann der Scavenger typischerweise direkt oder indirekt in den Recycelstrom oder in irgendein externes Mittel eingeführt werden, das in der Lage ist, den Scavenger in den Reaktor einzuführen. Der Scavenger tritt vorzugsweise direkt in den Reaktor ein, und am meisten bevorzugt direkt in das Reaktorbett oder unterhalb der Verteilerplatte eines typischen Gasphasenverfahrens, vorzugsweise nachdem das Bett in aufgewirbelten Zustand vorliegt. Gemäß einer Ausführungsform kann der Scavenger einmal, in Portionen oder kontinuierlich in das Reaktorsystem eingeführt werden.
  • Der verwendete Scavenger wird mit einer Rate äquivalent zu 10 ppm bis 100 ppm, bezogen auf den stetigen Zustand, die Produktionsrate, eingeführt und dann wird die Scavengereinführung gestoppt.
  • Gemäß einer noch anderen Ausführungsform wird, insbesondere während der Startphase, der Scavenger, wenn verwendet, mit einer Rate eingeführt, die ausreicht, um eine Steigerung der Katalysatorproduktivität auf einer Gewichtsverhältnisbasis von einer Rate von 200 g Polymer/g Katalysator/min, vorzugsweise einer Rate von 300, noch bevorzugter bei einer Rate von 400 und am meisten bevorzugt bei einer Rate von 500 zu liefern.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform gleicht das Molverhältnis des Metalls des Scavengers zu dem Übergangsmetall der Metallocenkatalysatorkomponente, etwa 0,2 multipliziert mit den ppm-Scavenger, bezogen auf die Produktionsrate multipliziert mit der Katalysatorproduktivität in kg Polymer/g Katalysator. Der Bereich des Molverhältnisses reicht von etwa 300 bis 10. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, wenn ein Alkylaluminium als Scavenger verwendet wird, wird das Molverhältnis als Aluminium (Al) zu Übergangsmetall, beispielsweise Zirkonium angegeben, wobei die Mole Al auf die Gesamtmenge an verwendetem Scavenger bezogen sind.
  • Es ist auch bevorzugt, dass Wasserstoff nicht gleichzeitig mit dem Scavenger in das System eingeführt wird. Es liegt außerdem im Bereich dieser Erfindung, dass der Scavenger auf einem Träger separat von denjenigen eingeführt wird, der verwendet wird, wenn ein Trägermetallocenkatalysatorsystem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
  • Feinmaterialien sind für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche Polymerteilchen, die weniger als 125 mu groß sind. Feinmaterialien dieser Größe können unter Verwendung eines Standard 21 Mesh-unit-Siebs gemessen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Menge an Scavenger, die zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt während des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden ist, beträgt die Menge an Feinmaterial kleiner als 125 mu weniger als 10 %, bevorzugter weniger als 1 %, noch bevorzugter weniger als 0,85 % bis weniger als 0,05 %.
  • Es kann ein System außerhalb des Reaktors zur Entfernung von Scavengern, die aus dem Recycelstrom eingeführt wurden, verwendet werden. Dies würde dann die Zurückführung des Scavengers zurück in den Reaktor verhindern und einen Scavengeraufbau innerhalb des Reaktorsystems verhindern. Es ist bevorzugt, dass ein solches System vor den Wärmetauscher oder Kompressor in der Recycelstromleitung angeordnet wird. Es ist umfasst, dass ein solches System den Scavenger aus dem fluidi sierenden Medium in der Recylstromleitung herauskondensieren würde. Es wäre bevorzugt, dass das fluidisierende Medium behandelt wird, um den Scavenger zu entfernen, siehe beispielsweise die US-A-4 460 755 .
  • Es ist auch umfasst, dass der Scavenger portionsweise während des Verfahrens eingeführt werden kann, wobei mehr als 90 %, bevorzugter mehr als 95 % des gesamten Scavengers, der eingeführt worden ist, aus dem Recycelstrom entfernt werden. Es ist auch erfindungsgemäß umfasst, dass der Katalysator oder das Katalysatorsystem oder Komponenten derselben gemäß der Erfindung beim Start als Scavenger verwendet werden kann/können, wobei dies jedoch eine teure Maßnahme wäre.
  • Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, das in einem kondensierten Modus betrieben wird. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche ist das Verfahren der beabsichtigten Einführung eines Recycelstroms mit einer flüssigen und einer Gasphase in einen Reaktor, so dass die Gew.-% Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycelstroms, größer als etwa 2,0 Gew.-% ist, als Betrieb eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens in einem "kondensierten Modus" definiert.
  • Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liegen die Gew.-% Flüssigkeit in dem Recycelstrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycelstroms, im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugter mehr als 10 Gew.-% und noch bevorzugter mehr als 15 Gew.-%, und sogar noch bevorzugter mehr als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 %. Irgendeine Menge an kondensiertem Material kann jedoch in Abhängigkeit von der gewünschten Produktionsrate verwendet werden.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung sollte die Menge an Scavenger, wenn irgendeiner verwendet wird, in einem Molverhältnis unter 100, vorzugsweise unter 50, bevorzugter unter etwa 25, bezogen auf das Molverhältnis des Metalls des Übergangsmetallscavengers zu dem Übergangsmetall des Metallocens, liegen, wobei der Scavenger eine Aluminium enthaltende, organometallische Verbindung ist und das Übergangsmetall des Metallocens ein Gruppe 4-Metall ist, dann basiert das obige Molverhältnis auf den Molen Aluminium zu den Molen des Gruppe 4-Metalls des Katalysators.
  • Verschmutzung/Fouling ist ein Ausdruck, der verwendet wird, um die Ansammlung von Polymerablagerungen an Oberflächen in einem Reaktor zu beschreiben. Fouling ist nachteilig für alle Teile eines Polymerisationsverfahrens, einschließlich des Reaktors und des damit verbundenen Systems, Hardware, usw. Fouling ist besonders störend in Gebieten mit verringertem Gasstrom oder Flüssigkeitsstrom. Die beiden Hauptgebiete der primären Besorgnisse sind die Wärmetauscher- und Verteilerplattenverschmutzungen. Der Wärmetauscher besteht aus einer Reihe von Röhren mit geringem Durchmesser, die in einem Röhrenbündel angeordnet sind. Die Verteilerplatte ist eine feste Platte, die zahlreiche Öffnungen mit kleinem Durchmesser enthält, durch die das Gas, das in einem Recycelstrom enthalten ist, passiert, bevor es in die Reaktionszone eintritt oder in ein Bett aus festem Polymer in einem Wirbelbettreaktor verteilt wird, wie es in der US-A-4 933 149 beschrieben ist.
  • Fouling zeigt sich an einer Zunahme des Druckabfalls über entweder die Platte, den Kühler oder beide. Wenn der Druckabfall zu groß wird, kann Gas oder Flüssigkeit nicht länger effizient durch den Kompressor zirkuliert werden, und es ist häufig notwendig, den Reaktor abzuschalten. Die Reinigung des Reaktors kann mehrere Tage erfordern und ist sehr zeitaufwendig und teuer. Fouling kann auch in der Recycelgasverrohrung und dem Recycelgaskompressor auftreten, begleitet aber üblicherweise das Platten- und Kühlerfouling.
  • Um die Foulingrate zu quantifizieren ist es sinnvoll, einen Foulingfaktor zu definieren, wobei der F.F. der Bruchteil der Fläche des Lochs ist, der verschmutzt ist. Wenn F = 0 (0 %) dann gibt es kein Fouling. Wenn F = 1 ist, (100 %) ist im Gegensatz das Loch vollständig verstopft. Es ist möglich, das Fouling mit dem Druckabfall, DELTA P, zu einer gegebenen Zeit in Beziehung zu setzen, ausgedrückt als Druckabfall über ein sauberes System, DELTA P0. Wenn das Fouling zunimmt steigt DELTA P und wird größer als der Anfangsdruckabfall, DELTA P0. F ist durch die folgenden Ausdrücke gegeben: [Siehe Gleichung im Original] (I) Kühlerfouling [Siehe Originalpatent für Chemisches Struktur Diagramm] (II). Wenn F größer ist als etwa 0,3 bis etwa 0,4 (30 bis 40 %) ist im Allgemeinen ein Reaktorabschaltungen unvermeidlich. F beträgt vorzugsweise weniger als 40 %, vorzugsweise weniger als 30 %, noch bevorzugter weniger als 20 %, weiter bevorzugter weniger als 15 % und am meisten bevorzugt weniger als 10 % bis 0 %. Die Foulingrate, die Änderung in F als Funktion der Zeit, wird verwendet, um Fouling zu quantifizieren. Wenn kein Fouling auftritt, ist die Foulingrate Null. Eine minimale akzeptable Foulingrate für einen kommerziellen Betrieb beträgt etwa 12 %/Monat oder 0,4 %/Tag, vorzugsweise weniger als 0,3 %/Tag, sogar noch bevorzugter weniger als 0,2 %/Tag und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 %/Tag.
  • Die Teilchengröße wird wie folgt bestimmt: die Teilchengröße wird gemessen, indem das Gewicht des Materials bestimmt wird, dass auf einer Reihe von US-Standardsieben gesammelt wird, und die durchschnittliche gewichtsmäßige Teilchengröße bestimmt wird.
  • Feinmaterialien sind als Prozentsatz der gesamten Verteilung definiert, die durch ein 120 Mesh-Standardsieb passt.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird das Verfahren unter Verwendung eines Metallocenkatalysators betrieben, der auf Bis(1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid basiert, und es ist in diesem Beispiel beschrieben. Es zeigt den Foulingeffekt beim Betriebs eines kommerziellen Reaktors unter Verwendung von TEAL. Dieses Beispiel schließt Informationen vom Starten eines kommerziellen Reaktors mit Metallocenkatalysator ein.
  • Mögliche Optimierungen des Gasphasenpolymerisationsverfahrens und zusätzliche Katalysatorpräparate sind in den US-A-5 763 543 , US-A-5 087 291 und US-A-5 712 352 sowie den WO 00/02930 und WO 00/02931 offenbart.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft die Bildung von Einschichtfolien. Eine solche Folie kann ein "reines" VLDPE-Harz allein enthalten, oder alternativ, kann die Einschichtfolie aus einem VLDPE gemischt mit einer anderen Polymerkomponente gebildet worden sein, d.h., einem "Blend". Diese Folien können durch irgendeine Zahl von bekannten Extrusions- oder Co-Extrusionstechniken gebildet werden, die im Folgenden beschrieben sind. Erfindungsgemäße Folien können unorientiert, uniaxial orientiert oder biaxial orientiert sein. Die physikalischen Eigenschaften der Folie können in Abhängigkeit von den angewendeten Folienbildungstechniken variieren.
  • Ein anderer Aspekte der Erfindung betrifft die Bildung von Mehrschichtfolien. Mehrschichtfolien können durch in der Technik bekannte Verfahren gebildet werden. Die Gesamtdicke einer Mehrschichtfolie kann in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung variieren. Eine Gesamtfoliendicke von etwa 5 bis 100 μm, typischer etwa 10 bis 50 μm ist für die meisten Anwen dungen geeignet. Die Fachleute werden erkennen, dass die Dicke einer einzelnen Schicht einer Mehrschichtfolie auf Basis der gewünschten Endanwendungsleistung, des verwendeten Harzes oder verwendeten Copolymers, der Anlagenverträglichkeit und anderen Faktoren eingestellt werden kann. Die Materialien, die jede Schicht bilden, können durch einen Co-Extrusionszufuhrblock und eine Düsenanordnung co-extrudiert werden, um eine Folie mit zwei oder mehr Schichten zu bilden, die aneinander haften, aber in ihrer Zusammensetzung verschieden sein können. Wenn die hierin offenbarten VLDPE-Polymere in Mehrschichtfolien verwendet werden, können irgendwelche der VLDPE-Polymere in irgendeiner Schicht der Folie verwendet werden, oder in mehr als einer Schicht der Folie, je nach Wunsch.
  • Wenn mehr als eine Schicht der Folie unter Verwendung eines erfindungsgemäßen VLDPE-Polymers gebildet wird, kann jede solche Schicht individuell formuliert sein, d.h. die aus dem VLDPE-Polymer gebildeten Schichten können die gleiche oder eine verschiedene chemische Zusammensetzung, Dichte, den gleichen oder einen verschiedenen Schmelzindex, die gleiche oder eine verschiedene Dicke usw. aufweisen, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Folie.
  • Zur Vereinfachung der Diskussion der verschiedenen Folienstrukturen der Erfindung werden die folgenden Bezeichnungen hierin verwendet. Jede Schicht einer Folie wird mit "A" oder "B" bezeichnet, wobei "A" eine herkömmliche (wobei der Ausdruck "herkömmlich" irgendein Polymer bedeuten soll, das von den erfindungsgemäßen VLDPE verschieden ist) Folienschicht bezeichnet, wie im Folgenden definiert ist, und "B" eine Folienschicht bezeichnet, die aus irgendeinem der erfindungsgemäßen VLDPE-Polymere gebildet worden ist. Wenn eine Folie mehr als eine A-Schicht oder mehr als eine B-Schicht enthält, wird/werden ein oder mehrere ergänzende Symbole (', '', ''', etc.) an das A- oder B-Symbol angehängt, um Schichten des gleichen Typs (herkömmlich oder erfindungsgemäß) zu kennzeichnen, die gleich oder verschieden in einer oder mehreren Eigenschaften sein können, wie beispielsweise der chemischen Zusammensetzung, der Dichte, dem Schmelzindex, der Dicke etc. Die Symbole für angrenzende Schichten sind letztendlich durch einen Schrägstrich (/) getrennt. Bei Verwendung dieser Bezeichnungen würde eine Dreischichtfolie mit einer Innenschicht aus einem erfindungsgemäße VLDPE-Polymer, die zwischen zwei äußeren herkömmlichen Folienschichten angeordnet ist, mit A/B/A' bezeichnet. Auf ähnliche Weise würde eine Fünfschichtfolie aus alternierenden herkömmlichen/erfindungsgemäßen Schichten mit A/B/A'/B'/A'' gekennzeichnet. Solange nichts anderes angegeben ist, interessiert die Reihenfolge von links nach rechts oder rechts nach links der Schichten nicht, auch die Reihenfolge der ergänzenden Symbole interessiert nicht, z.B. eine A/B-Folie ist die gleiche wie eine B/A-Folie und eine A/A'/B/A''-Folie ist die gleiche wie eine A/B/A'/A''-Folie, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Die relative Dicke jeder Folienschicht wird ähnlich gekennzeichnet, wobei die Dicke jeder Schicht relativ zu der gesamten Foliendicke von 100 (dimensionslos) nummerisch gekennzeichnet wird und durch Schrägstriche getrennt wird, d.h. die relative Dicken einer A/B/A'-Folie mit A und A'-Schichten von jeweils 10 μm und einer B-Schicht von 30 μm wird mit 20/60/20 gekennzeichnet.
  • Für die verschiedenen hierin beschriebenen Folien kann die "A"-Schicht gebildet werden, indem irgendein aus der Technik bekanntes Material für die Verwendung in Mehrschichtfolien oder in folienbeschichteten Produkten verwendet wird. Die A-Schicht kann daher beispielsweise ein Polyethylenhomopolymer oder -copolymer enthalten, und das Polyethylen kann beispielsweise eine VLDPE, ein Polyethylen niederer Dichte (LDPE), ein LLDPE, ein Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), oder ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) sowie andere in der Technik bekannte Polyethylene sein. Das Polyethylen kann durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, einschließlich durch Metallocen-katalysierte Verfahren und Ziegler-Nattakatalysierte Verfahren. Die A-Schicht kann ferner eine Mischung (ein Blend) von zwei oder mehr solcher Polyethylene sein und kann in der Technik bekannte Additive enthalten. Ein Fachmann wird daher erkennen, dass die Schichten einer Mehrschichtfolie die geeignete Viskositätsanpassung aufweisen muss.
  • In Mehrschichtfolien kann/können eine oder mehrere A-Schichten auch eine die Haftung fördernde Klebeschicht sein, wie PRIMACORTM Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, die von Dow Chemical Co. erhältlich sind, und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymere. Andere Materialien für A-Schichten können. beispielsweise auf Folie, Nylon, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, orientiertes Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, pfropfmodifizierte Polymere, andere Polyethylene wie beispielsweise HDPE, LDPE, LMDPE und MDPE und Papier sein.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst die B-Schicht ein in der Gasphase mittels Metallocen erzeugtes VLDPE mit einem Schmelzindex mit den unteren Grenzen von 0,5 g/10 min oder mehr, 0,7 g/10 min oder mehr, 1 g/10 min oder mehr und oberen Grenzen von 5 g/10 min oder weniger, 3 g/10 min oder weniger, oder 2 g/10 min oder weniger, wobei Schmelzindexbereiche von irgendeiner unteren Grenze bis zu irgendeiner oberen Grenze innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt.
  • Die Dicke jeder Schicht der Folie und der Gesamtfolie ist nicht besonders eingeschränkt, aber wird durch die gewünschten Eigenschaften der Folie bestimmt. Typische Folienschichten weisen eine Dicke von etwa 1 bis 1000 μm, typischer etwa 5 bis 100 μm und typische Folien weisen eine Gesamtdicke von 10 bis 100 μm auf.
  • Gemäß einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Einschichtfolie (Monoschichtfolie), die aus irgendeinem der erfindungsgemäßen VLDPE-Polymere gebildet worden ist, d.h. eine Folie mit einer Schicht, die eine wie oben beschriebene B-Schicht ist.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen und unter Verwendung der oben angegebenen Nomenklatur liefert die vorliegende Erfindung Mehrschichtfolien mit irgendeiner der folgenden beispielhaften Struktur:
    • (a) Zweischichtfolien wie beispielsweise A/B und B/B',
    • (b) Dreischichtfolien wie beispielsweise A/B/A', A/A'/B, B/A/B' und B/B'/B'',
    • (c) Vierschichtfolien wie beispielsweise A/A'/A''B, A/A'/B/A'', A/A'/B/B', A/B/A'/B', A/B/B'/A', B/A/A'/B', A/B/B'/B'', B/A/B'/B'' und B/B'/B''/B''';
    • (d) Fünfschichtfolien wie beispielsweise A/A'/A''/A'''/B, A/A'/A''/B/A''', A/A'/B/A''/A''', A/A' /A''/B/B', A/A'/B/A''/B', A/A'/B/B'/A, A/B/A'/B'/A, A/B/A'/A''/B, B/A/A'/A''/B', A/A'/B/B'/B'' A/B/A'/B'/B'', A/B/B'/B''/A', B/A/A'/B'/B'', B/A/B'/A'/B'', B/A/B'/B''/A', A/B/B'/B''/B''', B/A/B'/B''/B''', B/B'/A/B''/B''' und B/B'/B''/B'''/B'''',
    und ähnliche Strukturen für Folien mit 6, 7, 8, 9 oder mehr Schichten. Es ist klar, dass Folien mit noch mehr Schichten unter Verwendung der erfindungsgemäßen VLDPE-Polymere gebildet werden können, und solche Folien liegen im Umfang der Erfindung.
  • Gemäß irgendeiner der obigen Ausführungsformen können ein oder mehrere A-Schichten durch eine Substratschicht wie beispielsweise Glas, Kunststoff, Papier, Metall usw. ersetzt werden, oder die gesamte Folie kann auf ein Substrat beschichtet oder laminiert werden. Obwohl die Diskussion hierin sich auf Mehrschichtfolien fokussiert, können die Folien aus den erfindungsgemäßen VLDPE-Polymeren auch in Beschichtungen verwendet werden, z.B. Folien, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren gebildet worden sind, oder Mehrschichtfolien, einschließlich einer oder mehrerer Schichten, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren gebildet worden sind, können auf ein Substrat wie beispielsweise Papier, Metall, Glas, Kunststoff oder andere Materialien beschichtet werden, die in der Lage sind, eine solche Beschichtung aufzunehmen. Solche beschichteten Strukturen liegen ebenfalls im Umfang der Erfindung.
  • Wie oben beschrieben können die Folien Gießfolien oder Blasfolien sein. Die Folien können ferner geprägt oder gemäß anderen bekannten Folienverfahren hergestellt oder verarbeitet sein. Die Folien können auf spezifische Anwendungen zugeschnitten werden, indem die Dicke, die Materialien und die Reihenfolge der verschiedenen Schichten sowie die Additive in jeder Schicht angepasst werden.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung können Folien, die VLDPE (Einschicht- oder Mehrschichtfolien) enthalten, durch Verwenden von Gießtechniken gebildet werden, wie beispielsweise ein Gießverfahren mit gekühlten Walzen. Eine Zusammensetzung kann beispielsweise in einem geschmolzenen Zustand durch eine flache Düse extrudiert und dann unter Bildung einer Folie abgekühlt werden. Als ein spezifisches Beispiel können Gießfolien unter Verwendung einer kommerziellen Gießfolienlinienmaschine im Pilotmaßstab wie folgt hergestellt werden. Pellets des Polymers werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 300°C geschmolzen, wobei die spezifische Schmelztemperatur so gewählt ist, dass sie zur Schmelzviskosität der speziellen Harze passt. Im Fall einer Mehrschichtgießfolie werden zwei oder mehrere verschiedene Schmelzen zu einem Co-Extrusionsadapter geführt, der die beiden oder Mehrschmelzflüsse zu einer mehrschichtigen co-extrudierten Struktur kombiniert. Dieser geschichtete Fluss wird durch eine einzelne Verteilerfolienextrusionsdüse auf die gewünschte Breite verteilt. Die Düsenspaltöffnung trägt typischerweise etwa 0,025 Zoll (etwa 600 μm). Das Material wird dann auf das Endmaß tiefgezogen. Das Materialtiefziehverhältnis beträgt etwa 21 : 1 für 0,8 mil (20 μm) Folien. Eine Vakuumbox oder ein Luftmesser können verwendet werden, um die Schmelze, die die Düsenöffnung verlässt, auf eine primäre Kühlwalze zu binden, die bei etwa 90°F (32°C) gehalten wird. Die resultierende Polymerfolie wird auf einem Wickler gesammelt. Die Foliendicke kann durch einen Maßüberwacher überwacht werden, und die Folie kann durch einen Schneider an den Rändern geschnitten werden. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Behandler verwendet werden, um die Oberfläche der Folie zu behandeln, wenn dies gewünscht ist. Ein Gießverfahren mit gekühlter Walze und eine Vorrichtung, die verwendet werden kann, um ein erfindungsgemäßes VLDPE zu bilden, das gemäß der hierin angegebenen Spezifizierungen geeignet modifiziert ist, ist beispielsweise in der The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, 2. Auflage, A.L. Brody und K.S. Marsh, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York (1997) beschrieben. Obwohl Gießen mit gekühlter Walze ein Beispiel ist, können andere Formen des Gießens verwendet werden.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung können Folien gebildet werden, die VLDPE (Einschicht- oder Mehrschichtfolien) enthalten, indem Glastechniken verwendet werden, d.h. um Glasfolien zu bilden. Beispielsweise kann eine Zusammensetzung in einem geschmolzenen Zustand durch eine ringförmige Düse extru diert werden und dann geblasen und unter Bildung einer röhrenförmigen Blasfolie abgekühlt werden, die dann axial aufgeschlitzt wird und unter Bildung einer Flachfolie entfaltet wird. Als ein spezifisches Beispiel können Blasfolien wie folgt hergestellt werden. Die VLDPE-Polymerzusammensetzung wird durch einen Einsatzmaterialhopper eines Extruders wie beispielsweise eines 63,5 mm Egan-Extruders eingeführt, der wassergekühlt ist, hitzebeständig ist und ein L/D-Verhältnis von 24 : 1 aufweist. Die Folie kann unter Verwendung einer 15,24 cm Sano-Düse mit einem 2,24 mm Düsenspalt zusammen mit einem Sano-Doppelöffnungsluftring, der nicht rotiert und nicht einstellbar ist, erzeugt werden. Die Folie wird durch die Düse zu einer Folie extrudiert, die dann durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche der Folie gekühlt wird. Die Folie wird aus der Düse typischerweise unter Bildung eines zylindrischen Films gezogen, der gekühlt, zusammengefaltet und gegebenenfalls einem gewünschten Hilfsverfahren wie Aufschlitzen, Behandlung, Versiegelung oder Bedruckung unterzogen wird. Die fertige Folie kann zu Rollen für spätere Weiterverarbeitung aufgewickelt werden oder kann in eine Beutelmaschine eingeführt und zu Beuteln umgewandelt werden. Ein Blasfolienverfahren und eine Vorrichtung, die verwendet werden kann, um ein VLDPE gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu bilden, geeignet modifiziert wie hierin beschrieben, ist in der US-A-5 569 693 beschrieben. Es können natürlich auch andere Blasfolien bildende Verfahren verwendet werden.
  • Ein noch anderer Aspekt der Erfindung betrifft einen Gegenstand, der durch Extrusionsbeschichtung gebildet worden ist. Beispielsweise kann ein Substratmaterial mit einem heißen geschmolzenen VLDPE-Polymer in Kontakt gebracht werden, wenn das Polymer die Düse verlässt. Spezifischer kann eine bereits gebildete Polypropylenfolie (ein Substrat) mit einer VLDPE-Polymerfolie extrusionsbeschichtet werden, wenn letzteres durch die Düse extrudiert wird. Extrusionsbeschichtungen werden im Allgemeinen bei höheren Temperaturen als Gießfolien bearbeitet, typischerweise etwa 316°C (600°F), um die Haftung des extrudierten Materials an dem Substrat zu fördern. Andere Extrusionsbeschichtungsverfahren können verwendet werden, einschließlich derjenigen, die beispielsweise in den US-A-5 268 230 , US-A-5 178 960 und US-A-5 387 630 beschrieben sind. Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Metallocen-VLDPE-Folie oder Beschichtung auf einem flexiblen Substrat wie beispielsweise Papier, Metallfolie oder dergleichen, wobei die Folie oder Beschichtung ein VLDPE-Harz oder eine Mischung desselben umfasst. Die Beschichtung kann eine Einschichtfolie oder eine Mehrschichtfolie sein. Das Substrat kann auch ein Stapel von Milchkartons, Saftbehältern, Folien usw. sein.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird die Beschichtung aus einem in der Gasphase mittels Metallocen hergestelltem VLDPE gebildet, wobei das VLDPE einen Schmelzindex mit den unteren Grenzen von 5 g/10 min oder mehr, 7 g/10 min oder mehr, 9 g/10 min oder mehr, 13 g/10 min oder mehr, 14 g/10 min oder mehr, 15 g/10 min oder mehr und der oberen Grenze von 20 g/10 min oder weniger aufweisen, wobei Schmelzindexbereiche an irgendeiner unteren Grenze bis zu der oberen Grenze im Bereich der Erfindung liegen.
  • Die Folien und Beschichtungen der vorliegenden Erfindung sind auch für die Verwendung in Laminatstrukturen geeignet, d.h. in einer Folie oder einer Beschichtung, wie sie hierin beschrieben ist, die zwischen zwei Substraten angeordnet ist. Diese Folien und Beschichtungen sind auch für die Verwendung als Heißsiegel- oder Feuchtigkeitssperrschichten in Ein- oder Mehrschichtstrukturen geeignet.
  • Es ist zu betonen, dass die erfindungsgemäßen VLDPE-Harze, Mischungen, Einschicht- und Mehrschichtfolien, Beschichtungen, Laminate und andere Strukturen durch die hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, oder durch andere in der Technik bekannte Verfahren, und dass VLDPE-Polymere, die nach den hierin beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, oder VLDPE-Polymere, die nach anderen in der Technik bekannten Verfahren für die Verwendung bei der Herstellung von Metallocen-VLDPE-Polymeren hergestellt worden sind, verwendet werden können.
  • Gemäß einem anderem Aspekt betrifft die Erfindung ein Polymerprodukt, das irgendeines der Polyethylene sehr niedriger Dichte (VLDPE) enthält, die unter Verwendung eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens hergestellt worden sind, das in Gegenwart eines Metallocens durchgeführt wurde. Solche Polymerprodukte enthalten vorzugsweise eine ausreichende Menge des VLDPEs, um es mit verbesserten Eigenschaften wie beispielsweise den Zähigkeitseigenschaften auszustatten, die in der Zusammenfassung oben angegeben sind, z.B. den oben erwähnten Pfeilfall- und/oder Durchstoßwerten. Solche Produkte schließen eine Reihe von auf Folien basierenden Produkten ein, wie beispielsweise Folien, die aus den VLDPE, Gießfolien, Schmelzblasfolien, co-extrudierten Folien, Folien, die aus Mischungen von VLDPE zusammen mit anderen Polymeren hergestellt worden sind, laminierten Folien, Extrusionsbeschichtungen, Folien mit hohen Sauerstoffdurchtrittsraten, Mehrschichtfolien, die VLDPE enthalten, Siegelschichten und Haftschichten, die die VLDPE enthalten, und Produkte, die solche Siegelschichten und Haftschichten enthalten. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien enthalten eine reine m-VLDPE-Schicht oder eine m-VLDPE-Mischungsschicht, die mit Metallocen-katalysiertem LLDPE, Ziegler-Natta-katalysiertem LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, EVA, EMA, Polypropylen oder anderen Polymeren co-extrudiert worden ist. Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen das VLDPE zusammen mit anderen Polymeren auf, wie beispielsweise Metallocenkatalysiertem LLDPE, Ziegler-Natta-katalysiertem LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, EVA, EMA, Polypropylen und Copolymeren wie beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymeren. Ein anderes erfindungsgemäßes Produkt enthält VLDPE, das atemfähig gemacht worden ist, und entweder allein (als Einschichtfolie) oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Schichten oder Folien oder Geweben verwendet wird, einschließlich gewebten und ungewebten (Vlies) Folien oder Stoffen. Die Produkte können auch Extrusionsbeschichtungszusammensetzungen einschließen, die VLDPE enthalten. Diese Folien können durch irgendeine eine Reihe von bekannten Schneid-, Schlitz- und/oder Umspanntechniken in andere Formen gebracht, wie beispielsweise ein Band. Sie können auch als Streck-, Siegel- oder orientierte Folien brauchbar sein. Die Oberflächen der erfindungsgemäßen Folien können durch bekannte und herkömmliche Nachbehandlungstechniken modifiziert werden, wie beispielsweise durch Koronaentladung, chemische Behandlung, Flammbehandlung und dergleichen.
  • Die Erfindung schließt auch Produkte ein, die spezifische Endanwendungen haben. Insbesondere auf Folien basierende Produkte, für die die Zähigkeitseigenschaften wünschenswert sind, wie beispielsweise Haftfolien, Produktbeuteln, Laminierungsfolien, Streckfolien, Beutel (d.h. Versandsäcke, Müllbeutel und Auskleidung, Industrieauskleidungen und Produktbeutel), flexible und Lebensmittelverpackungen (z.B. frisch geschnittene Produktverpackungen, Gefrierlebensmittelverpackungen), Folientaschen für Körperpflegeprodukte, medizinische Folienprodukte wie beispielsweise IV-Beutel), Windelfolien und Haushaltsverpackungen. Produkte können auch Verpackungen wie Bündelungen, Verpacken und in Einheiten unterteilende Verpackung einer Vielfalt von Produkten, einschließlich verschiedener Lebensmittel, Teppichrollen, Flüssigkeitsbehälter und verschiedene ähnliche Produkte einschließen, die normalerweise in Behältern verpackt und/oder für die den Versand, die Lagerung und/oder das Ausstellen auf Paletten vorliegen. Produkte können auch Oberflächenschutzanwendungen mit der ohne Streckung einschließen, wie beispielsweise den vorübergehenden Schutz von Oberflächen während der Herstellung, des Transports usw. Es gibt viele potentielle Anwendungen von Folien, die aus den hierin beschriebenen Polymermischungen hergestellt worden sind, wie für den Fachmann erkennbar wird.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele werden jetzt zusätzliche Einzelheiten dahingehend ergeben, wie ausgewählte Versionen des erfindungsgemäßen Gaspolymerisationsverfahrens durchgeführt werden können, und werden auch bestimmte Merkmale, Vorteile und Eigenschaften nicht-einschränkender Beispiele von nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere veranschaulichen.
  • Metallocenkatalysatoren für die Polymerisation des erfindungsgemäßen VLDPEs wurden nach den oben beschriebenen Verfahren für eine unverbrückte Bis-Cp-Struktur hergestellt (wie beispielsweise ein Bis(1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • In bestimmten Beispielen wurden verschiedene Eigenschaften der Polymere gemäß den folgenden Testverfahren gemessen, und es ist klar, dass, wann auch immer diese Eigenschaften in der Beschreibung und den Ansprüchen diskutiert werden, solche Eigenschaften gemäß diesen Verfahrensweisen zu messen sind.
  • Die Zugfestigkeitswerte (MD und TD; Maschinenrichtung und Querrichtung) wurden gemäß ASTM D882-97 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Filmmaß unter Verwendung von ASTM D374-94 Verfahren C gemessen wurde, ausgenommen, dass die Mikrometerkalibrierung jährlich mit einem kommerziell erhältlichen Maßblock (Starret Webber 9, JCV1&2) vorgenommen wurde. Wie sich aus Tabelle IV ergibt, wurden die Streckspannungswerte MD und TD, 200 MD und TD und ultimative Streckspannung MD und TD gemessen.
  • Das ACD-Protokoll ist ein TREF-Test im analytischen Maßstab (Temperature Rising Elution Fractionation) für semikristalline Copolymere, um die Zusammensetzungsverteilung (CD) zu kennzeichnen. Eine Probe wird in einem guten Lösungsmittel gelöst, langsam abgekühlt, um Kristallisation auf einem Träger zu erlauben, und dann erneut gelöst und von dem Träger abgewaschen, indem während der Elution erhitzt wird. Polymerketten werden aufgrund der Unterschiede in ihrer Kristallisationstemperatur in Lösung fraktioniert, was eine Funktion der Zusammensetzung (und der Fehlstruktur) ist. Ein Massedetektor liefert Konzentrations- gegenüber Elutionstemperatur-Daten, die CD-Charakterisierung wird durch Anwendung einer Kalibrationskurve erhalten (d.h. Mol.% Comonomer gegenüber der Temperatur), die unter Verwendung von Standards mit enger CD erstellt wurde. Zwei visuelle Grundprogramme aus dem Haus wurden für die Datensammlung und Analyse verwendet.
  • Es gibt wirklich zwei Verteilungen, die durch den ACD-Test geliefert werden:
    • – Löslichkeitsverteilung (Gewichtsfraktion gegenüber Löslichkeitstemperatur) – direkt gemessen.
    • – Zusammensetzungsverteilung (Gewichtsfraktion gegenüber Comonomergehalt) – erhalten durch Anwendung der Kalibrierungskurve auf die Löslichkeitsverteilung.
  • Betonung wird üblicherweise auf die Charakterisierung der CD gerichtet. Die Löslichkeitsverteilung kann jedoch von gleicher oder sogar größerer Bedeutung sein, wenn:
    • – eine Kalibrierungskurve nicht für das interessierende Polymer errichtet worden ist.
    • – das MW der Probe niedrig ist oder die MWD breit genug ist, dass ein signifikanter Teil der Probe ein niedriges MW aufweist (M < 20 k). Unter diesen Umständen wird die aufgezeigte CD durch die MW-Abhängigkeit der Löslichkeit beeinflusst. Die Kalibrierungskurve muss hinsichtlich des Effekts des MW korrigiert werden, um die wahre CD zu ergeben, was ein a priori-Wissen über den relativen Einfluss des MW und der Zusammensetzung auf die Löslichkeit für eine gegebene Probe erfordert. Im Gegensatz hierzu erfasst die Löslichkeitsverteilung korrekt die Beiträge von beiden Effekten, ohne zu versuchen, sie zu trennen.
  • Es ist anzumerken, dass die Löslichkeitsverteilung von dem Lösungsmitteltyp und den Kristallations-/Auflösungsbedingungen abhängen soll. Wenn korrekt kalibriert wurde, sollte die CD unabhängig von Änderungen in diesen experimentellen Parametern sein.
  • Der Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex (CDBI) wurde unter Verwendung der folgenden Instrumente gemessen: ACD: Modifiziertes Waters 150-C für TREF (Temperature Rising Elution Fractionation)-Analyse (einschließlich Kristallisationssäule, Umgehungsrohrleitung, Zeit- und Temperaturkontrollen); Säule: 75 μm Glaskugelpackung in (Hochdruckflüssigkeitschromatographie) HPLC-Typ Säule; Kühlmittel: flüssiger Stickstoff: Software: "A-TREF" Visual Basic Programs; und Detektor: Polymer Laboratories ELS-1000. Die Laufbedingung für die CDBI-Messungen waren wie folgt: GPC-Einstellungen
    Mobile Phase: TCE (Tetrachlorethylen)
    Temperatur: Säulenabteilungszyklen 5–115°C, Einspritzabteilung bei 115°C
    Laufzeit: 1h 30 min
    Gleichgewichtszeit: 10 min (vor jedem Durchlauf)
    Fließrate: 2,5 ml/min
    Einspritzvolumen: 300 μl
    Druckeinstellungen: Umwandler auf 0 eingestellt, wenn kein Fluss erfolgte, Hochdruckabschaltung eingestellt auf 30 bar
    Temperaturkontrolleinstellungen
    Anfangstemperatur: 115°C
    Rampe 1 Temperatur: 5°C Rampenzeit = 45 min Quellzeit = 3 min
    Rampe 2 Temperatur: 115°C Rampenzeit = 30 min Quellzeit = 0 min
  • Alternative Temperatursteuerungseinstellungen, wenn sich bei einer TREF-Messung keine zwei Peaks zeigten.
    Anfangstemperatur: 115°C
    Rampe 1 Temperatur: 5°C Rampenzeit = 12 h Quellzeit = 3 min
    Rampe 2 Temperatur: 115°C Rampenzeit = 12 h Quellzeit = 0 min
  • In manchen Fällen können längere Rampenzeiten (Anlaufzeiten) benötigt werden, um bei einer TREF-Messung zwei Peaks zu zeigen. ELS-Einstellungen
    Nebulatortemperatur: 120°C
    Verdampfertemperatur: 135°C
    Gasstromrate: 1,0 slm (Standardliter/Minute)
    Temperatur der erhitzten Überführungsleitung: 120°C
  • Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D-1238-95 bestimmt. Der Schmelzindex wird in Einheiten von g/10 min angegeben, oder die nummerisch äquivalenten Einheiten von dg/min.
  • Die Dichte (g/cm3) wurde unter Verwendung von Chips bestimmt, die aus Belagskompressionen herausgeschnitten wurden, gemäß ASTM D-1928-96 Verfahren C geschmolzen wurden, gemäß ASTM D618 Verfahren A gealtert wurden und gemäß ASTM D1505-96 gemessen wurden.
  • Bei der Messung der 1 %-Sekante wurden die Verfahrensweisen gemäß ASTM D882-97 befolgt, ausgenommen, dass das Folienmaß gemäß ASTM D374-94 Verfahren C gemessen wurde, ausgenommen, dass die Mikrometerkalibrierung jährlich mit einem kommerziell erhältlichen Maßblock durchgeführt wurde (Starret Webber 9, JCV1&2).
  • Bei der Messung des Elmendorf-Reißens wurden die Verfahrensweisen gemäß ASTM D1922-94a verwendet, ausgenommen, dass das Folienmaß gemäß ASTM D374-94 Verfahren C gemessen wurde, ausgenommen, dass die Mikrometerkalibrierung jährlich unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Maßblocks (Starret Webber 9, JCV1&2) durchgeführt wurde.
  • Die Pfeilfallwerte (Durchstoßwerte) wurden unter Verwendung der Verfahrensweisen gemäß ASTM D1709-98 Verfahren A gemessen, ausgenommen, dass das Folienmaß gemäß ASTM D374-94 Verfahren C gemessen wurde, ausgenommen, dass die Mikrometerkalibrierung jährlich mit einem kommerziell erhältlichen Maßblock (Starret Webber 9, JCV1&2) vorgenommen wurde.
  • Die Trübung wurde gemäß ASTM D1003-97 gemessen.
  • Der Glanz wurde gemäß ASTM D2457-97 gemessen.
  • Die Gesamtenergie wurde gemäß ASTM D4272-90 gemessen.
  • Der Sondendurchstoßenergietest wurde unter Verwendung eines Instron Universaltesters durchgeführt, der eine kontinuierliche Ablesung der Kraft (Beanspruchung) und Durchdringung (Dehnung) Kurve aufzeichnet. Eine 6'' × 6'' (15 cm × 15 cm) Folienprobe wurde sicher auf einer Kompressionslastzelle montiert, um eine Testfläche von 4'' (10 cm) im Durchmesser anzubieten. Zwei HDPE-Gleitblätter von jeweils 2'' × 2' (5 cm × 5 cm) und jeweils ungefähr 0,25 mil (6,35 μm) Dicke wurden lose auf der Testfläche angeordnet. Eine 3/4'' (1,9 cm) Durchmesser aufweisende längliche Edelstahlprobe mit mattem Aussehen, die mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10''/min (25 cm/min) wanderte, wurde in die Folie abgesenkt, und eine Belastungs/Dehnungs-Kurve wurde aufgenommen und gezeichnet. Die "Reißkraft" war die maximale Kraft (Pound oder Newton) die festgestellt wurde. Die Maschine wurde verwendet, um die Fläche unter der Belastungs/Dehnungs-Kurve zu integrieren, was ein Zeichen für die während der Durchdringung bis zum Zerreißen beim Testen der Folie verbrauchte Energie ist, und sie wird als "Durchstoßenergie" oder "Reißenergie" (Zoll × Pound oder Joule) angegeben. Der Sondeneindringungsabstand wurde bei diesem Test nicht gemessen.
  • Die Polydispersität oder der Molekulargewichtsindex (Mw/Mn) wird auf Basis des durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewichts (Mw) und des durchschnittlichen zahlenmäßigen Mole kulargewichts (Mn) durch Größenausschlusschromatographie berechnet.
  • Die Definition des Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex (CDBI) und das Verfahren zur Bestimmung des CDBI kann in der US-A-5 206 075 gefunden werden.
  • Die anfängliche Heißanfangsklebkraft (hot tack strength) wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Die Heißhaftproben waren 15 mm große Prüfstücke, die aus den Originalfolien geschnitten wurden. Die Proben wurden mit 5,08 × 10–5 mm (2 mil) PET am Rücken beklebt (laminiert), um ein Reißen beim Übergang des Siegels und Dehnung oder Haften an den Siegelbalken zu vermeiden. Ein Hot-Tack-Tester 3000 von J&B wurde verwendet, um die Versiegelung unter Verwendung eines Siegelbalkendrucks von 0,5 MPa und einer Siegelzeit von 0,5 Sekunden herzustellen. Die Anfangsheißhaftklebkraft wurde dann nach einer Kühlzeit von 0,4 Sekunden und bei einer Schälgeschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt.
  • Das Filmmaß wurde gemäß ASTM D374-94 Verfahren C gemessen, ausgenommen, dass das Mikrometerkalibrierungsverfahren nicht wie in jenem Verfahren angegeben durchgeführt wurde, ausgenommen, dass die Mikrometerkalibrierung jährlich mit einem kommerziell erhältlichen Maßblock (Starret Webber 9, JCV1&2) durchgeführt wurde.
  • Schrumpfung (%) wurde in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (TD) wie folgt bestimmt. Ein 100 mm Kreis wurde aus der Folie herausgeschnitten. Die Maschinenrichtung wird markiert und das Prüfstück ausgebreitet und erhitzt. Das Maß an Schrumpfung wird sowohl in MD als auch TD gemessen und als MD-Schrumpfung und TD-Schrumfpung angegeben.
  • Schmelzinformation wird durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt und als zweite Schmelzdaten berichtet. Die Probe wird mit einer programmierten Rate von 10°C/min auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzbereichs erhitzt. Die Probe wird dann mit einer programmierten Rate von 10°C/min auf eine Temperatur unter ihrem Kristallisationsbereich abgekühlt. Die Probe wird dann erneut mit einer programmierten Rate von 10°C/min erhitzt (zweites Schmelzen).
  • Beispiel 1
  • Ein Gasphasenreaktorsystem im kommerziellen Maßstab wurde unter Bedingungen des "kondensierten Modus" über eine 24-Stundenperiode betrieben, um bestimmte erfindungsgemäße VLDPE herzustellen. Tabelle 1 fasst die Reaktionsbedingungen für diese 24 Stundenperiode zusammen. Die gemessenen Dichten der erzeugten Polyethylenpolymere über diese Periode reichten von 0,9090 bis 0,9124 g/cm3. TABELLE I Reaktionsbedingungen
    Beschreibung Niedrig Hoch Mittelwert
    Reaktionsrate in kg/h/(klbs/h) 3,99 (8,8) 5,22 (11,5) 4,49 (9,9)
    Gesamtkatalysatorzufuhr in g/h/(lbs/h) 0,43 (0,95) 0,79 (1,73) 0,58 (1,27))
    Reaktortemperatur (°C) 78,8 80,0 80,3
    Reaktordruck in kPa (psig) 1740 (252) 1850 (268) 1790 (2,59)
    Ethylenzufuhr in kg/h (lbs/h) 3800 (8375) 4800 (10586) 4150 (9156)
    Hexenzufuhr in kg/h (lbs/h) 386 (851) 564 (1243) 477 (1052)
    Wasserstoffzufuhr in kg/h/(lbs/h) 0,0645 (0,1423) 0,115 (0,2546) 0,089 (0,1963)
    C6/C2 Molverhältnis 0,239 0,0249 0,0250
    C2/H4 Partialdruck 168 182 172
    C6/C2 Fließverhältnis 0,0958 0,1261 0,1146
    Oberflächengeschwindigkeit in m/s (ft/s) 0,61 (2,00) 0,637 (2,09) 0,625 (2,05)
    Bettniveau in m (ft) 10,9 (35,6) 12,1 (39,6) 11,4 (37,5)
    Mittelwert Bettdichte in kg/m3 (lbs/ft) 15,4 (34,0) 17,7 (39,1) 17,0 (37,4)
    Verteilerplatte DP in kPa (psi) 17,7 (2,56) 66,2 (9,6) 52,9 (7,67)
    Zyklusgaskühler DP in kPa (psi) 61,4 (8,9) 86,9 (12,6) 71,7 (10,4)
    Katalysatorzuführergeschwindigkeit (UpM) 388 519 434
  • Beispiel 2
  • Ein von dem System in Beispiel 1 verschiedenes Gasphasenreaktorsystem wurde betrieben, um erfindungsgemäße andere VLDPE herzustellen. Die folgende Tabelle II fasst die Reaktionsbedingungen für zwei verschiedene Durchläufe sowie die Eigenschaften der resultierenden Polymere zusammen. Wie sich aus Tabelle II ergibt, waren die Dichten der Polymere 0,9118 g/cm3 und 0,9121 g/cm3. TABELLE II Reaktionsbedingungen
    Beschreibung Lauf 1 Lauf 2
    QC Labordaten
    MI (g/10 min) 1,02 1,03
    MIR (HLMI/MI) 16,69 17,13
    Dichte (g/cm3) 0,9118 0,9121
    Massedichte (g/cm3) 0,4500 0,4494
    APS (μm) 997 921
    COV (%) 38,8 38,2
    PSD < 250μ (%) 1,073 1,232
    PSD < 125μ (%) 0,267 0,175
    Pfanne (%) 0,042 0,027
    Feinmaterialien (< 125u)(%) 0,267 0,175
    Fließdauer (s) 7,93 7,81
    MCL Daten
    Asche (ppm) 144 137
    Zr durch ICPES (ppm) 0,5163 0,5187
    Al durch ICPES (ppm) 15,5 14,9
    Prozessdaten
    Prod.-rate in kg/h (k-lbs/h) 69,9 × 103 (154) 78,0 × 103 (172)
    Wasserstoff (ppm) 149 153
    Ethylen (Mol.%) 70,1 70,0
    Hexen (Mol.%) 1,70 1,73
    Guten (Mol.%) 0,00 0,00
    C2 PP in kPa (psia) 1520 (220,4) 1520 (220,2)
    H2/C2 Konz.verhältnis 2,13 2,19
    H2/C2 Fließverhältnis 0,017 0,021
    C6/C2 Konz.verhältnis 0,243 0,247
    C6/C2 Fließverhältnis 0,119 0,115
    C4/C2 Konz.verhältnis 0,0000 0,0000
    C4/C2 Fließverhältnis 0,000 0,000
    Temperatur in °C (°F) 79,4 (175,0) 79,4 (175,0)
    Bettgewichtin kg (lbs) 269 (593) 269 (594)
    Verweilzeit (h) 3,88 3,45
    Gasgeschwindigkeit in m/s (ft/s) 0,686 (2,25) 0,686 (2,25)
    Platte dP (''H20) 26,5 26,2
    Kühler in kPa (psig) 5,38 (0,78) 5,38 (0,78)
    RR-Druck in kPa (psig) 2070 (299,6) 2070 (299,6)
    C2-Zufuhr in kg/h (lb/h) 87,9 (193,7) 96,1 (211,9)
  • Beispiel 2a
  • Tabelle IIA ist ein Beispiel von Reaktorbedingungen zur Herstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen m-VLDPE mit einer Dichte von 0,9107 g/cm3. TABELLE IIA
    Reaktorprozessdaten Qualität ECD-330
    Zahl der stündl. Datenpunkte 10
    PMX Datenbasis Etikett und Name
    Produktionsrate R1C218 kg/h (klbs/h) 35 × 103 (77,2)
    Katalysatorrate R1Q218 Kg/h (lbs/h) 4,35 (9.6)
    Kat.-produktivität RPM Calc. kg/kg (lb/lb) 8447
    Rx Temperatur R1C163 °C (°F) 80 (176,0)
    Rx Druck R1P177 KPa (psig) 2100 (304,1)
    Einlasstemperatur R1T166 °C (°F) 35,3 (95,6)
    Taupunkt-Einlass R1TDELTA °C (°F) 10,4 (50,7)
    % kondensiert RIWTPCT Gew.% 9,9
    Oberflächengeschwindigkeit R1C944 M/s (ft/s) 0,759 (2,49)
    Bettgewicht R1W176 Kg (klbs) 63,6 × 103 (140,2)
    Betthöhe R1D174 m (ft) 14,8 (48,5)
    Ethylen-Partialdruck R1P486 KPa (psia) 1290 (186,9)
    Ethylenkonz. R1V486 Mol.% 58,64
    Hexenkonz. R1V482 Mol.% 1,65
    H2-Konz. R1A881B ppm 509
    Isopentenkonz. R1V48A Mol.% 7,19
    Stickstoffkonz. R1V483 Mol.% 31,80
    H2/C2 R1H2C2E Ppm/Mol 8,67
    C6 =/C2= R1Q489 Mol/Mol 2,81
    Ethylenfluss R1B100 kg/h (Klbs/h) 30,4 × 103 (67,0)
    Hexenfluss R1B104 kg/h (Klbs/h) 4,41 × 103 (9,73)
    Wasserstofffluss R1B107 Kg/h (lbs/h) 2,79 (6,16
    Isopentenfluss R1F317 kg/h (Klbs/h) 102 × 103 (225)
    C6=/C2= Fließverhältnis R1R104 kg/kg (lb/lb) 0,160
    H2/C2= Fließverhältnis R1R107 kg/kg (lb/lb) 0,092
    R×1 BettFBD/SBD R1D175 Verhältnis 0,78
    R×1 untere FBD R1P171 kg/m3 (lb/ft3) 302,7 (18,9)
    R×1 obere FBD R1P172 kg/m3 (lb/ft3) 278,7 (17,4)
    R×1 durchschnittl.Filter FBD R1C171 kg/m3 (lb/ft3) 286,7 (17,9)
    R×1 Katalysatorproduktionsaktivität R1Q587 Prod. 59
    R×1 IPDS Fall/h R1C174SP Fall/h 24,2
    R×1 Bettverweilzeit R1C176 Stunden 1,86
    Schneckengewinnungsfluss 05C306 Kg/h(klb/h) 2,270 × 103 (5,01)
    Sulzergew.fluss R1F419 Kg/h(lb/h) 250 (551)
    R×1 N2 Purger-Gewicht 05W461 Kg(klbs) 66,1 × 103 (145,7)
    R×1 Stm Purger-Gewicht 05W487 Kg(klbs) 12,4 × 103 (27,3)
    Berechnet FBD w/Gew.&Höhe Konz. kg/m3(lb/ft3) 280,3 (17,5)
    Berechnet FBD/SBD Konz. Verh.ltnis 0,76
    Raumzeitausbeute STY. kg/h/m3 (lb/h/ft3) 153,8 (9,6)
    Verweilzeit Konz. h–1 1,86
    Auburn Kat.-prod. R1Q588 kg/kg (klb/lb) 7,23
    R×1 Fackelentlüftung R1F134 Kg/h (klb/h) 0,000
    R×1 Entlüftung zum Purger R1F180 Kg/h (klb/h) 0,000
    R×1 Komposit-Entlüftung R1B135 Kg/h (klb/h) 0,000
    Lab.-Daten
    Schmelzindex 35LR101 dg/min 12,28
    Gradientdichte 35LR102 g/cm3 0,9107
    Massendichte 35LR104 kg/m3 (lb/ft3) 368,4 (23,0)
    APS 35LR107 Mm (Zoll) 1,09 (0,043)
    Feinmaterialien (< 120 Mesh) 35LR110 Gew.% 0,04
    Asche 35LR105 Ppm 105
    Normal Kat.-prod. (fdr 175 psia C2=) kg/kg (lb/lb) 7488
    Bei C2PP^1,83
    Bettgewicht FBD* Betthöhe 143530
    Verweilzeit Bettgewicht/Prod.rate 1,86
  • Beispiel 3
  • Bestimmte erfindungsgemäße VLDPE-Polymerharze wurden unter Verwendung von Gasphasenpolymerisation unter Verwendung hierin irgendwo offenbarter Metallocenkatalysatorsysteme hergestellt.
  • Aus diesen Polymerharzen wurden Blasfolien gebildet. Die erfindungsgemäße Harze und Blasfolien sind im Folgenden (in Tabelle III) als Proben A, G, H und I bezeichnet. Probe A wurde in dem Reaktorsystem von Beispiel 1 hergestellt, Probe G wurde in dem Reaktorsystem von Beispiel 2 hergestellt, und Probe I wurde in dem Reaktorsystem von Beispiel 1 hergestellt. Probe A und Probe I wurden in dem gleichen Produktionsdurchlauf hergestellt. Die zur Herstellung der Proben A, G, H und I verwendeten Comonomere waren Ethylen und Hexen. Die Wirbelbettgasphasenreaktoren wurden zur Herstellung der resultierenden Copolymere betrieben.
  • Die Polymerisationen wurden in den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen kontinuierlichen Gasphasenwirbelbettreaktoren durchgeführt. Die Wirbelbetten dieser Reaktoren wurden aus Polymerkörnern gebildet. Die gasförmigen Einsatzmaterialströme von Ethylen und Wasserstoff wurden unter jedes Reaktorbett in die Recycelgasleitung eingeführt. Hexenmonomer wurde unter dem Reaktorbett eingeführt. Ein inerter Kohlenwasserstoff (Isopentan) wurde ebenfalls zu jedem Reaktor in die Recycelgasleitung eingeführt, um zusätzliche Wärmekapazität für die Reaktorrecycelgase zu liefern. Die individuellen Fließraten von Ethylen, Wasserstoff und Hexen-Comonomer wurden so kontrolliert, dass fixierte Zusammensetzungsziele aufrechterhalten wurden. Die Konzentration der Gase wurde mittels eines On-line-Gaschromatographen gemessen, um eine relativ konstante Zusammensetzung in dem Recycelgasstrom sicherzustellen.
  • Der feste Katalysator wurde direkt in die Wirbelbetten unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff eingespritzt. Die Katalysatorraten wurden so eingestellt, dass eine konstante Produktionsrate aufrechterhalten wurde. Die reagierenden Betten aus wachsenden Polymerteilchen wurden in einem aufgewirbelten Zustand mittels eines kontinuierlichen Stroms des frischen Einsatzmaterials und Recycelgases durch jede Reaktionszone aufrechterhalten. Um konstante Reaktortemperaturen aufrecht zu erhalten, wurde die Temperatur des Recycelgases kontinuierlich auf- oder abgeregelt, um irgendwelche Änderungen in der Rate der Wärmeerzeugung aufgrund der Polymerisation zu akkumodieren.
  • Das Wirbelbett wurde bei einer konstanten Höhe gehalten, wobei ein Teil des Betts mit einer Rate gleich der Bildung des teilchenförmigen Produkts abgezogen wurde. Das Produkt wurde in ein Spülgefäß überführt, um mitgerissene Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
  • Beispiel 4
  • Zum Zwecke der Demonstration der überraschend verbesserten Festigkeit der erfindungsgemäßen VLDPE wurde eine Vielfalt von Blasfolien verglichen, die aus Polyethylenpolymeren hergestellt wurden, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden. Speziell die Eigenschaften bestimmter "erfindungsgemäßer" Polymere, d.h. derjenigen, die gemäß den erfindungsgemä ßen Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, die Metallocenkatalysatoren verwendeten, wurden mit bestimmten "Vergleichs"-Polymeren verglichen, d.h. Polymeren, die gemäß anderen nicht zur Erfindung gehörenden Verfahren hergestellt wurden.
  • Gemäß den Vergleichsbeispielen wurde Probe B unter Verwendung eines Vergleichspolymers hergestellt, speziell eines linearen Polyethylens niederer Dichte (0,9189 g/cm3) unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren. Probe C wurde hergestellt, indem lineares Polyethylen niederer Dichte (0,9199 g/cm3) unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysator in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt verwendet wurde. Probe D wurde hergestellt unter Verwendung eines Plastomers (0,9031 g/cm3), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Hochdruckmassenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Probe E wurde hergestellt, indem Polyethylen sehr niederer Dichte (0,9132 g/cm3) verwendet wurde, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Probe F wurde hergestellt, indem ein Polyethylen sehr niedriger Dichte (0,9104 g/cm3) verwendet wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Probe J wurde hergestellt, indem ein lineares Polyethylen niederer Dichte (0,9178 g/cm3) verwendet wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Probe K wurde hergestellt, indem ein lineares Polyethylen niederer Dichte (0,9183 g/cm3) verwendet wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Probe B und Probe K sind die gleichen kommerziellen Folien.
  • Die Proben A bis G wurden zusammen bewertet, während die Proben H bis K zusammen bewertet wurden. Aufgrund von leicht möglichen Unterschieden während der Herstellung und während des Testens können Unterschiede zwischen den Daten der Proben A bis G im Vergleich mit den Daten der Proben H bis K vorliegen. Jedes der Polymere wurde zu einer Einschichtblasfolie geformt. Die Verfahrensbedingungen für die Herstellung der Einschichtblasfolien, die in Tabelle V angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Vergleichsbeispiele der Proben B bis F und J bis K sind in der Tabelle mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet. Die Proben A bis G wurden bei einem Kühlluftparameter von 60 8,89 cm (3,5'' Druck), 11,1°C (52°F) Temperatur verarbeitet. Die Proben H bis K wurden bei einem Kühlluftparameter von 53 7,11 cm (2,8'' Druck), und 15,6°C (60°F) Temperatur verarbeitet.
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Die Eigenschaften jeder der Folien wurde anschließend gemessen. Die Harzdichten, Schmelzindextestergebnisse und Charakterisierungsdaten der Folien, die in Tabelle V angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Vergleichsbeispiele B bis F und J bis K sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet. Die Schmelzwärmedaten, die Kristallisationswärmedaten und die VICAT-Erweichungspunktdaten der erfindungsgemäßen Harze und der Plastomerprobe D zeigen den Unterschied in der Kristallinität zwischen den erfindungsgemäßen VLDPE und Plastomeren.
  • Figure 00730001
  • Folien, die aus erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt worden sind (Proben A, G, H und I), wurden gemäß den oben beschriebenen Testverfahren getestet. Die gleichen Eigenschaften der Vergleichsfolien, die aus Polymeren hergestellt worden sind, die nicht nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, wurden ebenfalls gemessen, um bestimmte verbesserte Eigenschaften zu zeigen, die aus der Erfindung resultieren. Die Resultate der Messungen sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Vergleichsbeispiele der Proben B bis F und J bis K sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet.
  • Die aus erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Folien zeigten eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber Vergleichspolymeren in Pfeilfallwerten, die die Energie messen, die eine Polymerfolie unter spezifizierten Bedingungen des Einschlags eines freifallenden Pfeils zum Versagen bringen. Wie aus der Tabelle V ersichtlich ist, war Pfeilfallwerte unter Verwendung des Verfahrens A auf 0,3175 μm (1,25 mil) Zielmaßfolien für die Proben A, G, H und I 46,30 g/μm (1176 g/mil), 51,73 g/μm (1314 g/mil), 44,17 g/μm (122 g/mil) bzw. 43,46 g/μm (1104 g/mil). Diese Pfeilfallwerte waren mehr als 50 größer als die Pfeilfallwerte für alle Folien, die aus Polymeren hergestellt worden sind, die unter Verwendung von Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Das heißt, dass der Pfeilfall für Probe E (eine Folie, die aus einem LDPE hergestellt wurden, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde) 12,08 g/μm (325 g/mil) betrug und der Pfeilfall für die Probe F (eine Folie, die aus einem VLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde) 19,33 g/μm (491 g/mil) betrug. Die Pfeilfallwerte der Folie, die aus erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt wurde, waren ebenfalls größer als die Pfeilfallwerte für Folien, die aus Polymeren hergestellt wurden, die unter Verwendung anderer Gasphasenpo lymerisationsverfahren hergestellt wurden. Bei Probe B (eine Folie, die aus einem LLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) war der Pfeilfallwert 73,23 g/μm (590 g/mil). Bei Probe C (eine Folie, die aus einem LDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde), war der Pfeilfallwert 4,41 g/μm (112 g/mil). Bei Probe J (eine Folie, die aus einem LLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) war der Pfeilfallwert 29,29 g/μm (744 g/mil) bei einer 1,25 Zielmaßfolie. Bei Probe K (eine Folie, die aus einem LLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) war der Pfeilfallwert 24,96 g/μm (634 g/mil) für eine 1,25 Zielmaßfolie. Die erfindungsgemäßen Polymere der Proben H und I zeigten ebenfalls verbesserte Pfeilfallwerte gegenüber Zielmaßen von 0,8 mil im Vergleich zu Proben J und K.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere zeigten auch Verbesserung in den Durchstoßeigenschaften, die die Beständigkeit einer Streckwickelfolie gegenüber Eindringen einer Sonde reflektieren. Wie in Tabelle V angegeben ist, waren für die Proben A, G, H und I die Einstichspitzenkraftwerte für 0,3175 μm (1,25 mil) Zielmaßfolien 206,3 g/μm (11,55 Pound/mil), 177,9 g/μm (9,96 Pound/mil), 182,2 g/μm (10,2 Pound/mil) bzw. 173,2 g/μm (9,7 Pound/mil), und die Einstichreißenergiewerte waren 1,77 × 103 J/mm (40,4 Inch-Pound/mil), 1,42 × 103 J/mm (32,52 Inch-Pound/mil), 1,66 × 103 J/mm (37,9 Inch-Pound/mil) bzw. 1,41 × 103 J/mm (32,2 Inch-Pound/mil). Bei Probe E (eine Folie hergestellt aus einem LLDPE-Polymer, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug die Spitzenkraft 182,2 g/μm (10,02 Pound/mil) und die Einstichreißenergie betrug 1,5 × 103 J/mm (34,33 Inch-Pound/mil). Bei Probe F (eine Folie, die aus einem VLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug die Spitzenkraft 191,1 g/μm (10,70 Pound/mil) und die Einstichreißenergie betrug 1,55 × 103 J/mm (35,29 Inch-Pound/mil). Bei Probe B (eine Folie, die aus einem LDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug die Spitzenkraft 178,2 g/μm (9,98 Pound/mil) und die Einstichreißenergie betrug 1,37 × 103 J/mm (31,25 Inch-Pound/mil). Bei Probe C (eine Folie, die aus LDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug die Spitzenkraft 145,2 g/μm (8,13 Pound/mil) und die Einstichreißenergie betrug 1,03 × 103 J/mm (23,46 Inch-Pound/mil). Bei Probe J (eine Folie, die aus einem LLDPE unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug für eine 125-Zielmaßfolie die Spitzenkraft 132 g/μm (7,4 Pound/mil) und die Einstichreißenergie betrug 898,2 J/mm (20,5 Inch-Pound/mil). Bei Probe K (eine Folie, die aus einem LLDPE unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug für eine 1,25-Zielmaßfolie die Spitzenkraft 148,2 g/μm (8,3 Pound/mil) und die Einstichreißenergie betrug 1,02 × 103 J/mm (23,3 Inch-Pound/mil).
  • Die Folien gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten auch eine höhere Gesamtenergieschlagfestigkeit bei –33,9°C (–29°F). Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, betrugen für die Proben A, G, H und I die Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswerte bei –33,9°C (–29°F) für 3,18 × 10–5 m (1,25 mil) Zielmaßfolien 4,08 J (3,01 Fuß-Pound), 4,16 J (3,07 Fuß-Pound), 4,11 J (3,028 Fuß-Pound) bzw. 5,29 J (3,905 Fuß-Pound). Diese Werte waren größer als die Werte für alle Vergleichsfolien, die aus Polymeren hergestellt wurden, die unter Verwendung von Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Bei Probe I (eine Folie, die aus einem LLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug der Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswert bei –33,9°C (–29°F) 3,28 J (2,42 Fuß-Pound). Bei Probe F (eine Folie, die aus einem VLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug der Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswert bei –33,9°C (–29°F) 2,52 J (1,86 Fuß-Pound). Die Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswerte bei –33,9°C (–29°F) waren größer als die Werte von Polymeren, die unter Verwendung anderer Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Bei Probe B (eine Folie, die aus einem LDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug der Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswert bei –33,9°C (–29°F) 3,17 J (2,34 Fuß-Pound). Bei Probe C (eine Folie, die aus LDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug der Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswert bei –33,9°C (–29°F) 2,43 J (1,79 Fuß-Pound). Bei Probe J (eine Folie, die aus einem LLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) betrug für eine 1,25-Zielmaßfolie der Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswert bei –33,9°C (–29°F) 2,655 J (1,956 Fuß-Pound). Bei Probe K (eine Folie, die aus einem LLDPE hergestellt wurde, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde) war für eine 1,25-Zielmaßfolie der Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswert bei –33,9°C (–29°F) 2,92 J (2,156 Fuß-Pound). Die erfindungsgemäßen Polymere der Proben H und I zeigten einen verbesserten Gesamtenergieeinschlagfestigkeitswert bei –33,9°C (–29°F) gegenüber Zielmaßen von 2,03 × 10–5 m (0,8 mil) im Vergleich Proben J und K.
  • Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Folien höhere ultimative Zugfestigkeiten im Vergleich zu herkömmlichen Ziegler-Natta-Polyethylenen der Proben C und E. Die erfindungsgemäßen Folien zeigen auch weniger Schrumpfung im Vergleich zu herkömmlichen Ziegler-Natta-Polyethylenen der Proben C und E.
  • Figure 00790001
  • Figure 00800001
  • Figure 00810001
  • Figure 00820001
  • Beispiel 5
  • Eine andere verbesserte Eigenschaft, die durch die erfindungsgemäßen VLDPE gezeigt wird, ist die überlegene Hot-Tack-Festigkeit bei niedrigen Initiierungstemperaturen, eine wichtige Eigenschaft der Folien. Die oben beschriebenen Proben A bis K wurden dem Hot-Tack-Test unterzogen, wobei die Ergebnisse davon in Tabelle VI im Folgenden angegeben sind. Vergleichsbeispiele von Proben B bis F und J bis K sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet. Bei einer Temperatur von 100°C betrug die Hot-Tack-Festigkeit (Newton/15 mm) für 1,25 Zielmaßfolien 6,56 bei Probe A, 0,38 bei Probe B, 0,28 bei Probe C, 6,50 bei Probe D, 2,35 bei Probe E, 3,38 bei Probe F, 6,90 bei Probe G, 8,70 bei Probe H, 7,77 bei Probe I, 3,21 bei Probe J und 0,69 bei Probe K. Es wurde daher gezeigt, dass die Proben A, G, H und I sich in den Hot-Tack-Tests wesentlich besser verhielten als die anderen Proben. Die Hot-Tack-Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Folien sind unerwartet und überraschend. Es wird angenommen, wenn die Dichte der Probe abnimmt, die Spitzen-Hot-Tack-Festigkeit ansteigt und sich auf eine niedrigere Temperatur hin bewegt. Es ist überraschend, dass die Hot-Tack-Eigenschaften der Plastomerprobe C und die erfindungsgemäßen Folien ungefähr die gleichen sind, und dass obwohl die Dichte von Probe C niedriger ist als die der erfindungsgemäßen Folie. TABELLE VI Hot-Tack-Festigkeit (N/15 mm)
    A B* C* D* E* F* G
    Zielmaß 31,75 μm (1,25 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 31,75 μm (1,25 mil)
    85°C 0,19 0,28
    90°C 0,55 0,19 0,23 1,01
    95°C 1,68 2,09 1,15 0,58 1,93
    100°C 6,56 0,38 0,28 6,50 2,35 3,38 6,90
    105°C 5,98 1,42 1,38 5,95 5,01 6,01 6,39
    110°C 5,31 4,86 2,56 5,52 5,21 5,42 5,39
    115°C 4,07 4,11 4,94 4,69 4,11 4,08
    120°C 3,47 3,74 3,90 3,97
    125°C 2,79
    TABELLE VI (Fortsetzung) Hot-Tack-Festigkeit (N/15 mm)
    H I J* K*
    Zielmaß (mil) 20,32 μm (0.8 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 76,2 μm (3,0 mil) 31,75 μm (1.25 mil) 20,32 μm (0.8 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 76,2 μm (3,0 mil) 20,32 μm (0.8 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 76,2 μm. (3,0 mil)
    80°C 0,15 0,14 0,51 0,94 0,30 0,10 0,21 0,00
    85°C 0,50 1,22 0,29 0,44 0,18 0,09 0,30 0,11
    90°C 2,19 2,25 1,33 1,25 0,20 0,13 0,10 0,12 0,25
    95°C 7,55 8,30 2,71 5,67 0,87 0,70 0,17 0,33 0,14 0,53
    100°C 8,80 8,70 10,35 7,77 5,22 3,21 1,00 0,97 0,69 1,60
    105°C 6,57 7,02 10,19 6,56 4,97 5,51 3,69 5,19 5,61 7,32
    110°C 4,93 4,68 9,95 5,13 4,60 5,39 8,62 4,24 5,61 6,11
    115°C 4,75 4,89 8,52 4,39 3,95 4,18 10,74 4,05 4,72 5,80
    120°C 3,61 4,47 7,68 4,05 3,64 4,49 9,46 3,65 3,97 5,13
    125°C 3,45 3,74 4,88 3,92 3,28 3,76 6,65 3,48 3,93 4,95
    130°C 2,96 3,32 4,11 3,57 3,12 3,55 4,92 3,62 3,67 4,41
    135°C 2,60 2,87 3,89 3,37 2,78 3,24 4,19 3,41 3,39 4,02
    140°C 2,33 2,83 3,59 3,11 2,35 3,29 3,94 3,00 3,27 3,50
  • Außerdem wurden die oben diskutierten Proben A bis K einem Heißsiegeltest unterzogen. Die Heißsiegelfestigkeitergebnisse in kg (Pounds) sind in Tabelle VII im Folgenden angegeben. Die Vergleichsbeispielproben B bis F und J bis K sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet. Die Siegelbedingungen schließen eine 25,4 mm (1 Inch) Siegelbreite, einen Siegeldruck von 0,503 MPa (73 psi), eine Siegelzeit von 1,0 Sekunden und eine Siegelgeschwindigkeit von 508 mm/min (20 Inch/min) ein. TABELLE VII Heißsiegelfestigkeit (lbs)
    A B* C* D* E* F* G
    Zielmaß 31,75 μm (1,25 mil) 20,32 μm (0.8 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 76,2 μm (3,0 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 20,32 μm (0.8 mil) 31,75 μm (1,25 mil)
    80°C 0,11
    85°C 0,66 1,17
    90°C 1,55 0,14 1,33 0,13 0,85 1,80
    95°C 1,84 0,19 1,80 1,65 1,48 2,00
    100°C 2,03 0,14 0,38 2,08 1,95 2,14 2,07
    105°C 2,21 2,08 0,48 2,15 2,20 3,04 2,17
    110°C 2,27 2,30 1,86 2,06 2,40 3,37 2,23
    115°C 2,38 2,34 2,69 1,96 2,60 3,06 2,33
    120°C 2,33 2,43 2,77 2,02 2,80 3,03 2,28
    125°C 2,35 2,42 2,64 2,20 2,44 3,14 2,29
    130°C 2,35 2,40 2,68 2,13 2,61 2,90 2,35
    135°C 2,91
    140°C
    TABELLE VII (Fortsetzung Heißsiegelfestigkeit (lbs)
    H I J* K*
    Zielmaß (mil) 20,32 μm (0.8 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 76,2 μm (3,0 mil) 31,75 μm (1.25 mil) 20,32 μm (0.8 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 76,2 μm (3,0 mil) 20,32 μm (0.8 mil) 31,75 μm (1,25 mil) 76,2 μm. (3,0 mil)
    80°C 0,00 0,00 0,00
    85°C 0,11 0,11 0,09 0,00
    90°C 0,16 1,54 1,04 1,60 0,00 0,00
    95°C 1,34 1,91 3,88 1,87 0,12 0,12 0,00 0,00 0,00
    100°C 1,46 2,10 4,31 2,21 1,41 2,08 0,16 0,17 0,22 0,00
    105°C 1,60 2,19 4,54 2,32 1,58 2,22 4,41 1,55 2,21 0,13
    110°C 1,60 2,31 4,80 2,37 1,73 2,42 5,07 1,68 2,37 0,97
    115°C 1,62 2,35 4,87 2,48 1,80 2,55 5,23 1,76 2,55 5,18
    120°C 1,63 2,30 5,10 2,52 1,78 2,57 5,34 1,74 2,61 5,29
    125°C 1,66 2,19 5,32 2,40 1,79 2,44 5,61 1,72 2,48 5,64
    130°C 1,71 2,28 5,76 2,34 1,75 2,47 5,98 1,72 2,56 5,92
    135°C
    140°C 1,72 2,30 5,72 2,43 1,70 2,41 6,67 1,77 2,48 6,52
  • Beispiel 6
  • Um das Einhalten der FDA-Grenze für Hexanextrahierbares von 2,6 für heiße Lebensmittel sicherzustellen, wurde ein Test auf Extrahierbares mit den oben diskutierten Proben H bis K durchgeführt. Der Test auf Extrahierbares wurde außerdem an Probe L und an Probe M durchgeführt. Probe L und Probe M umfassten VLDPE-Polymerharz und Blasfolien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, d.h. Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems. Die Ergebnisse des Tests auf Extrahierbares sind in der folgenden Tabelle VIII gezeigt. Die Vergleichsbeispiele der Proben J bis K sind in der Tabelle mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet. TABELLE VIII Hexan-Extrahierbares-Ergebnisse
    H I J* K* L M
    Dichte (g/cm3) 0,9129 0,9130 0,9178 0,9183 0,912 0,912
    MI, dg/min (12) 1,17 1,07 1,138 1,117 3,5 12
    Hexengehalt 10,4 10,0 8,2 7,2
    Foliendicke in μm (mil) 83,82 (3,3) 86,36 (3,4) 91,44 (3,6) 86,36 (3,4) 88,9 (3,5) 96,52 (3,8)
    % Hexanextrakt 0,36 0,43 0,33 0,64 0,70 0,98
  • Beispiel 7
  • Die Sauerstoffdurchtrittsrate-, die Kohlendioxiddurchtrittsrate- und die Wasserdampfdurchtrittsrate-Tests wurden an 1,25 Zielmaßfolien der oben beschriebenen Proben A bis K durchgeführt. Die folgende Tabelle IX zeigt die Ergebnisse des Sauerstoffdurchtrittsraten-Tests. Die Vergleichsbeispiele der Proben B bis C und J bis K sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet. TABELLE IX Sauerstoffdurchschnittsrate in cm3 μm/100 mm2·Tag·atm O2 (cm3 mil/100 in2·Tag·atm O2)
    A B* C* D* E* F*
    Test 1A 22,3 (566) 28,4 (721) 21,5 (645) 32,8 (833) 28,5 (723) 26,6 (675)
    Test 1B 21,7 (551) 27,0 (686) 21,5 (546) 33,0 (837) 27,9 (709) 26,1 (662)
    Test 2A 19,6 (498) 17,2 (438) 21,0 (534) 23,3 (591) 24,0 (561) 23,5 (596)
    Test 2B 17,7 (449) 16,6 (422) 18,6 (472) 26,8 (680) 20,7 (525) 22,1 (561)
    Test 2 Maß μm (mil) 31,5 (1,24) 31,0 (1,22) 32,8 (1,29) 32,8 (1,29) 31,8 (1,25) 32,3 (1,27)
    Test 1 OTR 27,3 (693) 33,8 (858) 27,8 (704) 42,4 (1077) 35,2 (895) 33,4 (849)
    Test 2 OTR 23,1 (587) 20,7 (525) 25,6 (649) 32,3 (820) 26,7 (679) 28,9 (735)
    Delta/Test 2 (%) 18,0 63,6 8,4 31,4 31,9 15,6
    TABELLE IX (Fortsetzung) Sauerstoffdurchschnittsrate in cm3 μm/100 mm2·Tag·atm O2 (cm3 mil/100 in2·Tag·atm O2)
    G H I J* K*
    Test 1A
    Test 1B
    Test 2A 18,3 (464) 19,3 (491) 16,0 (406) 16,5 (420)
    Test 2B 17,8 (451) 19,6 (498) 16,2 (412) 16,0 (406)
    Test 2 Maß μm (mil) 32,8 (1,29) 32,8 (1,29) 33,0 (1,30) 33,3 (1,31)
    Test 1 OTR
    Test 2 OTR 23,2 (590) 25,1 (638) 20,9 (532) 21,3 (541)
    Delta/Test 2 (%)
  • Tabelle X zeigt die Ergebnisse des Kohlendioxiddurchtrittsraten-Tests. Die Vergleichsbeispiele der Proben B bis C und J bis K sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet. TABELLE X Kohlendioxiddurchtrittsrate in cm3 μm/100 mm2·Tag·atm CO2 (cm3 mil/100 in2·Tag·atm CO2)
    A B* C* D* E* F*
    CO2 TR Test A 118,0 (2998) 105,8 (2687) 109,7 (2787) 174,6 (4435) 154,4 (3921) 128,1 (3253)
    CO2 TR Test B 124,1 (3151) 107,3 (2725) 110,0 (2791) 170,0 (4319) 149,1 (3788) 129,0 (3277)
    Folienmaß μm (mil) 31,5 (1,24) 31,0 (1,22) 32,8 (1,29) 32,8 (1,29) 31,8 (1,25) 32,3 (1,27)
    CO2 TR 150,1 (3812) 130,0 (3301) 141,7 (3598) 222,3 (5646) 189,7 (4818) 163,3 (4147)
    TABELLE X (Fortsetzung) Kohlendioxiddurchtrittsrate in cm3 μm/100 mm2·Tag·atm CO2 (cm3 mil/100 in2·Tag·atm CO2)
    G H I J* K*
    CO2 TR Test A 108,9 (2766) 108,7 (2762) 106,6 (27.07) 88,7 (2252)
    CO2 TR Test B 110,6 (2808)) 107,0 (2719) 105,0 (2668) 89,7 (2279)
    Folienmaß μm (mil) 32,8 (1,29) 32,8 (1,29) 33,0 (1,30) 33,3 (1,31)
    CO2 TR 141,5 (3595) 139,2 (3535) 137,6 (3494) 116,9 (2968)
  • Tabelle XI zeigt die Ergebnisse des Wasserdampfdurchtrittsraten-Tests. Die Vergleichsbeispiele der Proben B bis F und J bis K sind in der Tabelle mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet. TABELLE XI Wasserdampfdurchtrittsrate in g μm/100 mm2·Tag (g·mil/100 in2·Tag)
    A B* C* D* E* F*
    Test 1A 0,0567 (1,44) 0,0547 (1,39) 0,0575 (1,46) 0,0878 (2,23) 0,0689 (1,75) 0,0697 (1,77)
    Test 1B 0,0583 (0,48) 0,0480 (1,22) 0,0594 (1,51) 0,0799 (2,03) 0,0697 (1,77) 0,0677 (1,72)
    Test 2A 0,0555 (1,41) 0,0472 (1,20) 0,0539 (1,37) 0,0787 (2,00) 0,0642 (1,63) 0,0642 (1,63)
    Test 2B 0,0551 (1,40) 0,0480 (1,22) 0,0547 (1,39) 0,0759 (1,92) 0,0646 (1,64) 0,0646 (1,64)
    Durchschn. Test 1 0,0575 (1,46) 0,0516 (1,31) 0,0587 (1,49) 0,0839 (2,13) 0,0693 (1,76) 0,0689 (1,75)
    Durchschn. Test 2 0,0555 (1,41) 0,0476 (1,21) 0,0543 (1,38) 0,0772 (1,96) 0,0676 (1,64) 0,0676 (1,64)
    (Durchschn.2)–(Durchschn.1) –2,3 × 103 (–0,06) –3,9 × 103 (–0,10) –4,3 × 103 (–0,11) –6,7 × 103 (–0,17) –5,1 × 103 (–0,13) –4,3 × 103 (–0,11)
    Delta/Durchschn.1 (%) –3,8 –7,3 –7,1 –8,0 –7,1 –6,3
    TABELLE XI (Fortsetzung) Wasserdampfdurchtrittsrate in g·μm/100 mm2·Tag (g·mil/100 in2·Tag)
    G H I J* K*
    Test 1A 0,0610 (1,55)
    Test 1B 0,0642 (1,63)
    Test 2A 0,061 (1,54)
    Test 2B 0,0594 (1,51)
    Durchschn. Test 1 0,0626 (1,59)
    Durchschn. Test 2 0,0602 (1,53) 0,0555 (1,41) 0,0547 (1,39) 0,0516 (1,31) 0,0465 (1,18)
    (Durchschn.2)–(Durchschn.1) –2,36 × 103 (–0,06)
    Delta/Durchschn.1 (%) –4,1
  • Beispiel 8
  • Wie aus Tabelle XII ersichtlich ist, waren die Pfeilfallwerte der aus erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Folien ebenfalls wesentlich höher als die Pfeilfallwerte von Folien, die aus Polymeren hoher Dichte hergestellt wurden, die durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Metallocenkatalysator hergestellt wurden. Bei diesem Beispiel wurden die Eigenschaften von nicht-erhitzten Folien, die aus erfindungsgemäßen VLDPE hergestellt wurden, mit nicht-erhitzten Folien verglichen, die unter Verwendung von nicht-erfindungsgemäßen LDPE hergestellt wurden. Die Proben "AA" und "BB" waren beide nicht erfindungsgemäße Folien, die aus Polyethylenen mit einer Dichte von 0,917 g/cm3 und einem Schmelzindex von 3,5 g/10 min hergestellt wurden. Probe "AA" hatte eine Dicke von 39,1 μm (1,54 mil) durchschnittliches Maß, während Probe "BB" eine Dicke von 21,6 μm (0,85 mil) durchschnittliches Maß aufwies. Die Vergleichsbeispiele der Proben AA und BB sind in der Tabelle mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet.
  • Die Proben "CC" und "DD" waren erfindungsgemäße Folien, die aus einem VLDPE hergestellt wurden. Die Probe "CC", die aus einem VLDPE mit einem Schmelzindex von 3,5 g/10 min und einer Dichte von 0,912 g/cm3 hergestellt wurde, hatte eine durchschnittliche Maßdicke von 37,8 μm (1,49 mil), und Probe "DD", die aus einem VLDPE mit einem Schmelzindex von 3,5 g/10 min und einer Dichte von 0,912 g/cm3 hergestellt wurde, hatte eine durchschnittliche Maßdicke von 20,6 μm (0,81 mil). Beide erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Polymere wurden unter Verwendung eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens mit einem Metallocenkatalysatorsystem hergestellt. Die Daten zeigen, dass obwohl die erfindungsgemäßen VLDPE eine niedrigere Dichte aufwiesen als die nicht-erfindungsgemäßen LDPE, die Pfeilfallfestigkeit der erfindungsgemäßen VLDPE-Folien höher waren als die Pfeilfallfestigkeit der nicht-erfindungsgemäßen LDPE-Folien. Speziell war der Pfeilfall (in g/μm (g/mil)) für die erfindungsgemäßen Proben "CC" und "DD" mehr als 40 größer als der durchschnittliche Pfeilfall für die nicht-erfindungsgemäßen Proben "AA" und "BB". TABELLE XII Folieneigenschaften
    Probeneigenschaften AA* BB* CC DD
    Pfeilfall
    (g) 964 610 1338 826
    g/μm (g/mil) 24,6 (626) 28,2 (717) 35,4 (898) 40,2 (1020)
    Maß μm (mil)
    Durchschnitt 37,8 /1,49) 20,6 (0,81) 39,1 (1,54) 21,6 (0,85)
    Niedrig 38,1 (1,50) 20,6 (0,81) 36,3 (1,43) 19,6 (0,77)
    Hoch 39,6 (1,56) 22,4 (0,88) 39,1 (1,54) 21,6 (0,85)
    Durchstoß
    Spitzenkraft kg (lb) 7,26 (16,00) 4,91 (10,82) 7,14 (15,75) 5,00 (11,03)
    Spitzenkraft kg /μm (lb/mil)) 0,186 (10,39) 0,228 (12,73) 0,189 (10,57) 0,243 (13,61)
    Reißenergie J (in/lb) 6,58 (58,20) 4,33 (38,31) 6,71 (59,37) 4,36 (38,62)
    Reißenergie J/μm (in-lb/mil) 1,66 (37,79) 1,97 (45,07) 1,75 (39,85) 2,09 (47,68)
  • Beispiel 9
  • Bei diesem Beispiel wurden Mehrschichtblas-Co-Extrusionsfolien hergestellt. Es wurde eine Dreischichtfolie A1 hergestellt, die eine Kopfschicht und eine Bodenschicht (d.h. Häute) aus einer LLDPE-Folie (EXCEEDTM ECD-312, 0,917 g/cm3, MI 1,0) umfassten, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Die Mittelschicht (d.h. Kern) umfasste ein lineares Polyethylen niederer Dichte (ExxonMobil LL3105, 0,921 g/cm3), das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde. Es wurde eine Dreischichtfolie B1 hergestellt, die eine Kopfschicht und eine Bodenschicht aus einer LLDPE-Folie (EXCEEDTM ECD-312, 0,917 g/cm3, MI 1,0) umfasste, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Die Mittelschicht umfasste ein lineares Polyethylen niederer Dich te (ExxonMobil LL3201, 0,925 g/cm3), das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde. Es wurde eine Dreischichtfolie C1 hergestellt, die eine Kopfschicht und eine Bodenschicht aus einer LLDPE-Folie (EXCEEDTM ECD-312, 0,917 g/cm3, MI 1,0) umfasste, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Die Mittelschicht umfasste superfestes Hexen (NTX-101-Polymer, 0,9 MI). Es wurde eine Dreischichtfolie D1 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, die eine Kopfschicht und eine Bodenschicht aus einer VLDPE-Folie (EXCEEDTM ECD-321, 0,912 g/cm3, MI 1,0) umfasste, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Die Mittelschicht umfasste ein lineares Polyethylen niederer Dichte (ExxonMobil LL3205, 0,921 g/cm3), das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde.
  • Die folgende Tabelle XIII zeigt die Eigenschaften der Dreischichtfolien A1 bis D1 bei verschiedenen Dickenverhältnissen. Die Vergleichsbeispiele der Proben A1 bis C1 sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet. Das Dikkenverhältnis von beispielsweise 20/60/20 bezieht sich auf die jeweiligen Kopf-, Mittel- und Bodenschicht.
  • Figure 00950001
  • Die folgende Tabelle XIV zeigt die Heißsiegelleistung der Dreischichtfolien A1 und D1 und einer Einschichtfolie F1 bei Zielgesamtfolienmaßen von 76,2 μm (3 mil) und 127 μm (5 mil). Die Dreischichtfolien A1 und D1 umfassten die oben beschriebenen Folien. Die Einschichtfolie F1 umfasste eine LLDPE-Folie (0,925 g/cm3, MI 0,8), die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde. Die Vergleichsbeispiele der Proben A1 und F1 sind in der Tabelle mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet. TABELLE XIV Heißsiegel (Spitzenbelastung lbs)
    A1* D1 F1* A1* D1 F1*
    Folienschichtzusammensetzungen 20/60/20 20/60/20 20/60/20 20/60/20
    Zielmaß in μm (mil) 76,2 (3,00) 76,2 (3,00) 76,2 (3,00) 127 (5,00) 127 (5,00) 127 (5,00)
    Temp (°C)
    80
    85 0,10
    90 3,83 0,13
    95 4,79 1,96
    100 4,88 0,13 7,77 0,13
    105 4,94 0,14 7,76 0,18
    110 0,06 5,09 0,22 7,91 0,17
    115 4,88 5,23 0,29 0,16 7,96 0,19
    120 5,24 5,4,8 1,25 0,79 8,35 0,25
    125 5,66 5,65 3,48 8,32 8,64 0,36
    130 6,00 6,07 6,14 8,51 8,62 0,88
    135 6,32 6,21 8,74 8,55 1,14
    140 6,44 9,44 8,73 2,12
    145 6,5 9,41 8,69 7,49
    150 6,11 9,78
    155 6,2 9,94
    160 10,38
    165 11,43
    170 11,57
    175 11,27
  • Die folgende Tabelle XV zeigt die Hot-Tack-Leistung der Dreischichtfolien A1 und D1 und von Einschichtfolien F1 und Gl bei Zielgesamtfolienmaßen von 76,2 μm (3 mil) und 127 μm (5 mil). Die Dreischichtfolien A1 und D1 und die Einschichtfolie F1 umfassten die oben beschriebenen Folien. Die Einschichtfolie G1 umfasste ein LLDPE (0,9189 g/cm3), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Die Vergleichsbeispiele der Proben A1, F1 und G1 sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet. TABELLE XV Hot-Tack-Leistung (N/15 mm)
    A1* D1 F1 A1* D1 F1* G1*
    Folienschichtzusammensetzung 20/60/20 20/60/20 20/60/20 20/60/20
    Zielmaß in μm (mil) 76,2 (3) 76,2 (3) 76,2 (3) 127 (5) 127 (5) 127 (5) 127 (5)
    Temp (°C)
    95 0.20 0.36
    100 0,04 2,29 3,02
    105 0,55 9,68 5,80 0,17
    110 2,98 9,97 0,05 12,46 1,32
    115 8,42 9,95 0,93 14,59 7,57
    120 9,10 10,79 3,19 15,02 7,37
    125 6,46 11,85 2,3 6,15 15,07 4,92
    130 5,55 4,35 3,6 9,75 9,40 3,65
    135 1,68 3,8 9,54 8,01
    140 3,8 6,43
    145 3,9 1,9
    150 3 2,5
    155 3,5
    160 4
    165 3,6
    170 3,6
    175
    180
  • Beispiel 10
  • Bei diesem Beispiel wurden Dreischicht-Co-Extrusionsblasfolien hergestellt, die eine Mittelschicht aus einem linearen Polyethylen niederer Dichte (NTX, 0,917 g/cm3) umfassten, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde. Die Dreischichtfolie A2 umfasste eine Kopfschicht und eine Bodenschicht aus LDPE (0,923 g/cm3) mit 3,5 % Ethylen/Vinylacetatcomonomer. Die Dreischichtfolie B2 umfasste eine Kopfschicht und eine Bodenschicht aus einer Mischung, die 30 % LDPE (0,923 g/cm3) mit 3,5 % Ethylen/Vinylacetatcomonomer und 70 % NTX-095 umfasste. Die Dreischichtfolie C2 umfasste eine Kopf- und eine Bodenschicht aus einer Mischung, die 30 % LDPE (0,923 g/cm3) mit 3,5 % Ethylen/Vinylacetatcomonomer und 70 % linearem Polyethylen niederer Dichte ((EXCEEDTM 350D65, 0,918 g/cm3) umfasste, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Die Dreischichtfolie D2 umfasste eine linearem Polyethylen niederer Dichte (0,918 g/cm3, MI 1,0 dg/min), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Die Dreischichtfolie E2 umfasste eine Kopf- und eine Bodenschicht aus einer VLDPE-Folie (0,912 g/cm3), MI 1,0) gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Schichtverhältnisse waren 20/60/20 mit Gesamtzielmaßfolien von 44,5 μm (1,75 mil). Die folgende Tabelle XVI zeigt die Eigenschaften und Verfahrensparameter der Dreischichtfolien A2 bis E2. Die Vergleichsbeispiele der Proben A2 bis D2 sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet.
  • Im Vergleich zwischen Folie E2 und Folie A2 verhielt sich das m-VLDPE-Material als Hautschicht (d.h. als Kopf- und Bodenschicht) besser als die EVA-Haut. Es gab eine zweifache Verbesserung in der MD-Festigkeit und eine vierfache Verbesse rung in der Pfeileinschlagfestigkeit. Die Zugfestigkeit ist ebenfalls signifikant erhöht. EVA sind für ihre Kalttemperatureigenschaften bekannt. Unerwarteterweise überragte das m-VLDPE das EVA wie durch die Gesamtenergie bei –33,9°C (–29°F) gezeigt ist. Die m-VLDPE-Struktur ergab eine Folie mit der zweifachen Hot-Tack-Festigkeit der EVA-Folie bei einer 10 bis 15°C niedrigeren Temperatur. Die ultimative Siegelfestigkeit der beiden Strukturen waren etwa die gleichen, aber mit einer Abnahme in der Siegelinitiationstemperatur (SIT) von 10 bis 15°C für das m-VLDPE.
  • Im Vergleich zwischen Folie E2 und Folie D2 ist ersichtlich, dass Folie E2 eine Verbesserung in der Pfeilfallfestigkeit zeigte. Außerdem zeigte E2 eine 15 bis 20°C-Verbesserung in der Siegelinitiationstemperatur und eine signifikante Steigerung in der Hot-Tack-Festigkeit.
  • Figure 01000001
  • Tabelle XVII zeigt die Heißsiegelfestigkeit und Tabelle XVIII zeigt die Hot-Tack-Festigkeit der Dreischichtfolien A2 bis E2. Die Vergleichsbeispiele der Proben A2 bis D2 sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet. TABELLE XVII Heißsiegeln kg (lbs.) co-extrudierte Strukturen
    Temperatur, °C A2* B2* C2* D2* E2
    75 0,02 (0,04) – – – 0,104 (0,23)
    80 0,113 (0,25) 0,05 (0,11) – – 1,14 (2,51)
    85 0,408 (0,9) 0,01 (0,22) – – 1,21 (2,66)
    90 0,87 (1,92) 0,20 (0,44) 0,05 (0,1) 0,04 (0,09) 1,27 (2,81)
    95 1,27 (2,81) 1,17 (2,59) 0,42 (0,92) 1,20 (2,64) 1,28 (2,83)
    100 1,43 (3,15) 1,36 (3) 1,44 (3,18) 1,22 (2,68) 1,33 (2,93)
    105 1,42 (3,13) 1,39 (3,06) 1,56 (3,46) 1,33 (2,94) 1,28 (2,83)
    110 1,42 (3,12) 1,52 (3,35) 1,68 (3,71) 1,46 (3,22) 1,28 (2,82)
    115 1,31 (2,88) 1,62 (3,58) 1,71 (3,76) 1,59 (3,51) 1,17 (2,58)
    120 1,37 (2,99) 1,68 (3,7) 1,51 (3,31) – –
    125 1,27 (2,8) 1,50 (3,3) – – –
    Hot-Tack (Newton) co-extrudierte Strukturen
    Temperatur, °C A2* B2* C2* D2* E2
    85 – – – – 0,04
    90 – – – – 0,1
    95 2,64
    100 – 0,04 – – 5,44
    105 0,19 0,14 0,17 0,06 9,8
    110 0,64 0,91 0,57 1,26 9,06
    115 4,11 1,68 5,06 6,4 7,5
    120 4,76 3,21 6,73 6,1 –
    125 4,57 4,89 5,43 5,58 –
    130 4,11 4,1 4,68 4,51 –
    135 2,8 3,3 – –
  • Beispiel 11
  • Bei diesem Beispiel wurden Dreischicht-Co-Extrusionsfilme, die Hautschichten aus Metallocen-PE-Polymeren umfassten, mit Hautschichten von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verglichen, wobei alle oben Gleit- oder Antiblockmittel waren. Jede Dreischichtfolie umfasste eine Mittelschicht aus einem LLDPE (nominal 0,9 MI, 0,917 g/cm3). Das Zielschichtverhältnis jeder Dreischichtfolie war eine 20/60/20-Struktur. Das Gesamtzielfolienmaß betrug 44,45 μm (1,75 mil). Probe A3 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein lineares Polyethylen niederer Dichte umfassten (0,9199 g/cm3), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Probe 83 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein lineares Polyethylen niederer Dichte umfassten (0,9128 g/cm3), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Probe C3 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein Polyethylen sehr niederer Dichte umfassten (0,9121 g/cm3) gemäß der vorliegenden Erfindung, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Probe D3 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein Ethylenvinylacetat-Copolymer (0,9263 g/cm3) mit 4,7 Gew.-% Vinylacetatcomonomergehalt umfassten. Probe E3 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein Polyethylenvinylacetat-Copolymer (0,9261 g/cm3) mit 5,9 Gew.-% Vinylacetatcomonomergehalt umfassten. Probe F3 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein Polyethylenvinylacetat-Copolymer (0,9321 g/cm3) mit 9,0 Gew.-% Vinylacetatcomonomergehalt umfassten. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle XIX zusammengefasst. Folienverarbeitungsparameter sind in Tabelle XX zusammengefasst. Die Vergleichsbeispiele der Proben A3 bis B3 und Proben D3 bis F3 sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet.
  • Beim Vergleich der Proben A3 bis C3 zeigte die Dreischichtfolie von Probe C3, die Hautschichten aus dem erfindungsgemäßen VLDPE umfasste, verbesserte physikalische Festigkeitseigenschaften (Zug, Reißen und Pfeil) im Vergleich zu den Hautschichten, die aus den mittels Metallocen hergestellten LLDPE der Proben A3 und B3. Außerdem waren die Steifheit (Sekantmodul) und die Zugfestigkeit der Probe C3, die erfindungsgemäß VLDPE-Hautschichten umfasste, niedriger im Vergleich zu den Proben A3 und B3, die LLDPE-Hautschichten umfassten. Die Dreischichtfolie von Probe C3, die erfindungsgemäße VLDPE-Hautschichten umfasste, zeigte außerdem verbesserte optische Eigenschaften (Trübung und Glanz) und eine Zunahme beim Blokkieren der Folien im Vergleich zu den Proben A3 und B3, die LLDPE-Hautschichten umfassten.
  • Im Vergleich der Proben C3 bis F3 zeigte die Dreischichtfolie von Probe C3, die Hautschichten aus dem erfindungsgemäßen VLDPE umfasste, verbesserte physikalische Festigkeitseigenschaften (Zug, Reißen und Pfeil) im Vergleich zu den Hautschichten, die aus dem Ethylenvinylacetat der Proben D3 bis F3 hergestellt waren. Probe C3, die erfindungsgemäße VLDPE-Hautschichten umfasste, hatte außerdem geringere Blockierungsneigungen als die Proben D3 bis F3, die Ethylen/Vinylacetat-Hautschichten umfassten. Probe C3, die erfindungsgemäße VLDPE-Hautschichten umfasste, hatte optische Eigenschaften (Trübung und Glanz) die mit denen der Proben D3 und D3 vergleichbar waren, die 5 bis 6 Ethylen/Vinylacetat-Hautschichten umfassten; die einzelnen Datenpunkte zeigen jedoch, dass Probe C3, die erfindungsgemäße VLDPE-Hautschichten umfasst, hinsichtlich der Trübung defensiv gegenüber Probe F3 sein kann, die "barfuss" 9 Ethylen/Vinylacetat-Hautschichten umfasste. TABELLE XIX Vergleich von Folien mit mPE- und EVA-Hautschichen (Barfuß)
    A3* B3* C3 D3* E3* F3*
    Kernschicht NTX-107 NTX-107 NTX-107 NTX-107 NTX-107 NTX-107
    Hautschicht Exceed 350D60 ECD-320 ECD-321 LD 312.09 LD 306.09 LD 318.92
    Maß μm (mil) 41,7(1,64) 43,2(1,70) 43,9(1,73) 44,2(1,74) 43,9(1,73) 43,7(1,72)
    Pfeilfall (A), g/μm (g/mil) 19,5(495) 29,7(755) 32,3(820) 9,76(248) 13,3(339) 13,6(345)
    Elmendorfreißen g/μm (g/mil)
    MD 16,9(429) 16,1(408) 15,8(401) 74(188) 8,66(220) 9,21(234)
    TD 20,8(529) 21,5(547) 21,9(555) 17,9(454) 17,6(447) 18,7(476)
    Zugestigkeit, MPa (psi)
    MD 52,1(7560) 56,4(8185) 59,1(8616) 32,9(4777) 35,8(5191) 39,2(5685)
    TD 46,1(6688) 48,1(6982) 47,1(6835) 33,9(4910) 37,3(5406) 35,7(5165)
    Dehnung, %
    MD 622 645 653 531 568 608
    TD 6896 661 654 683 712 705
    Streckspannung MPa (psi)
    MD 8,97 (1301) 8,39 (1217) 8,13 (1179) 8,59 (1246) 8,18 (1186) 7,72 (1120)
    TD 9,12 (1322) 8,57 (1243) 8,28 (1201) 8,46 (1227) 8,14 (1181) 8,05 (1167)
    1 % Sekantmodul Gpa (psi)
    MD 182 (26455) 163 (23706) 155 (22542) 160 (23270) 130 (22199) 145 (21003)
    MD 191 (27761) 170 (24652) 162 (23476) 174 (25259) 159 (23112) 154 (22345)
    Durchstoßkraft, kg/μm (lb/mil) 0,128 (7,17) 0,130 (7,28) 0,118 (6,62) 0,090 (5,03) 0,081 (4,55) 0,082 (4,58)
    Durchstoßenergie J/μm (in-lb/mil) 0,789 (18,00) 0,856 (19,53) 0,743 (16,95) 0,351 (8,00) 0,313 (7,14) 0,340 (7,77)
    Gesamtenergiepfeilfall J (ft/lb)
    Bei –33,9°C (–29°F) 2,90(2,14) 3,47(2,56) 3,52(2,59) 2,44(1,80 2,97(2,19) 3,04(2,24)
    Bei 22,8°C (73°F) 6,79(5,01) > 6,78 (> 5) > 6,78 (> 5) 4,22(3,11) 42,8(3,16) 4,73(3,49)
    Trübung, % 7,9 5,7 5,2 5,9 5,4 4,5
    45 Grad Glanz 73 78 81 77 77 80
    Reblock, g 35 137 180 195 > 214 > 214
    Tabelle XX Extrusionsverarbeitungsparameter
    A3* B3* C3 D3* E3* F3*
    Kernschicht NTX-107 NTX-107 NTX-107 NTX-107 NTX-107 NTX-107
    Hautschicht Exceed 350D60 ECD-320 ECD-321 LD 312.09 LD 306.09 LD 318.92
    Kernextruder: 88,9 μm (3 ½'')
    Schmelztemperatur °C (°F) 230(446) 230(446) 231(447) 229(445) 229(445) 331(445)
    Kopfdruck MPa (psi) 28,8(4180) 29,5(4280) 29,6(4290) 29,2(4240) 29,2(4240) 28,8(4180)
    UpM 30 30 30 29 29 29
    Pferdestärken 22 23 23 22 22 22
    Rate kg/h (lbs/h) 85,3(188) 86,2(190) 85,7(189) 83,0(183) 85,7(189) 86,2(190)
    Kernextruder: 88,9 μm (3 ½'')
    Schmelztemperatur °C (°F) 209(408) 206(403) 204(399) 179(354) 178(352) 178(352)
    Kopfdruck MPa (psi) 23,1(3350) 23,7(3430) 23,0(3330) 16,4(2380) 12,8(1850) 13,9(1880)
    UpM 52 49 49 54 52 52
    Pferdestärken 14 14 14 9 8 8
    Rate kg/h (lbs/h) 57,2(126) 57,6(127) 58,1(128) 57,2(126) 57,2(126) 58,5(129)
  • Hot-Tack-Ergebnisse und Heißsiegelfestigkeiten der Proben A3 bis F3 sind in Tabelle XXI bzw. Tabelle XXII zusammengefasst. Die Vergleichsbeispiele der Proben A3 bis B3 und der Proben D3 bis F3 sind in der Tabelle mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet.
  • Hinsichtlich der Versiegelung gab es eine signifikante Verschiebung sowohl im Hot-Tack als auch in der Versiegelung sowohl bei niedrigeren Temperaturen als auch stärkeren Haftfestigkeiten für Probe C3, die Hautschichten aus dem erfindungsgemäßen VLDPE umfasste, im Vergleich zu den Proben A3 und B3, die Hautschichten aus LLDPE umfassten. Probe C3, die Hautschichten aus dem erfindungsgemäßen VLDPE umfasst, hatte außerdem im Allgemeinen höhere Hot-Tack-Festigkeit und Spitzenfestigkeit bei niedrigerer Temperatur als die Proben D3 bis F3, die Hautschichten aus Ethylenvinylacetat umfassten. Die Daten zeigen, dass die Dichte des mit Metallocen-katalysierten Polyethylen in die Hautschichten der Dreischichtfolie einfällt, wobei die Hot-Tack-Temperatur heruntergeht und die Hot-Tack-Festigkeit steigt, während höhere Mengen Vinylacetat in den Hautschichten der Dreischichtfolien zu einer Abnahme der Hot-Tack-Temperatur und eine Abnahme der Festigkeit führen. Probe C3, die Hautschichten aus dem erfindungsgemäße VLDPE umfasst, zeigte Heißsiegelinitiationstemperaturen, die etwa 2 bis 7°C niedriger waren als die von Proben D3 bis F3, die Hautschichten aus Ethylenvinylacetat umfassten. TABELLE XXI Hot-Tack (N/15 mm)
    Temperatur (°C) A3* B3* C3 D3* E3* F3*
    75 0,09
    80 0,10
    85 0,14 0,87
    90 2,22 3,52 0,18 0,12 0,32
    95 0,11 4,27 10,68 0,25 0,73 0,95
    100 0,48 9,13 12,23 1,02 1,75 2,48
    105 6,97 8,13 8,96 3,59 2,48 3,16
    110 6,75 8,07 7,17 7,47 3,82 4,88
    115 5,00 6,76 4,11 3,71
    120 4,88 4,72 4,23 3,61
    125 4,09
    130 4,10
    135 2,01
    TABELLE XXII Heißsiegel kg (lbs)
    Proben-ID A3* B3* C3 D3* E3* F3*
    Hautschicht 350D60 ECD320 ECD321 LD312.09 LD306.09 LD31892
    Kern NTX107
    Temperatur (°C)
    85 0,036(0,08) 0,054(0,12) 0,132(0,29)
    90 0,045(0,10) 0,83(1,84) 0,077(0,17) 0,23(0,51) 0,37(0,81)
    95 1,10(2,42) 1,08(2,40) 0,49(1,08) 0,52(1,15) 0,67(1,47)
    100 1,15(2,53) 1,21(2,66) 0,78(1,73) 1,03(2,28) 1,05(2,31)
    105 0,059(0,13) 1,23(2,71) 1,25(2,75) 1,14(2,51) 1,39(3,06) 1,29(2,84)
    110 1,24(2,73) 1,26(2,77) 1,26(2,78) 1,66(3,66) 1,50(3,30) 1,35(2,97)
    115 1,26(2,78 1,28(2,83) 1,35(2,.97) 1,64(3,61) 1,51(3,32) 1,42(3,12)
    120 1,42(3,14) 1,40(3,08) 1,35(2,.98) 1,58(3,48) 1,56(3,45) 1,36(3,00)
    125 1,42(3,14) 1,41(3,11) 1,34(2,.95) 1,66(3,65) 1,49(3,29) 1,38(3,04)
    130 1,47(3,24) 1,42(3,14) 1,37(3,03) 1,69(3,72) 1,50(3,30) 1,43(3,16)
    135 1,42(3,14) 1,33(2,93) 1,38(3,04) 1,76(3,87) 1,49(3,29) 1,40(3,08)
    140 1,35(2,97) 1,34(2,95) 1,34 (2,96) 1,65(3,63) 1,51(3,33) 1,51(3,33)
    145 1,46(3,21) 1,36(2,99) 1,49(3,18) 1,66(3,65) 1,38(3,05) 1,37(3,03)
    150 1,41(3,11) 1,32(2,92) 1,32(2,90) 1,66(3,65) 1,49(3,29) 1,47(3,24)
    155 1,49(3,28) 1,29(2,85) 1,78(2,82) 1,53(3,38) 1,37(3,01) 1,42(3,12)
    160 1,28(2,82) 1,44(3,18) 1,40(3,09) 1,65(3,63) 1,36(3,00) 1,42(3,13)
    165 1,41(3,11) 1,33(2,93) 1,17(2,58) 1,57(3,47) 1,40(3,09) 1,35(2,98)
    170 1,24(2,74) 1,45(2,75) 1,32(2,90) 1,48(3,27) 1,42(3,13) 1,36(3,00)
    175 1,27(2,79) 1,20(2,65) 1,27(2,79) 1,27(2,79) 1,49(3,28) 1,30(2,87)
    180 1,62(3,57) 1,53(3,37) 1,39(3,07)
    185 1,61(3,55) 1,39(3,07) 1,47(3,23)
  • Beispiel 12
  • Bei diesem Beispiel wurden Dreischicht-Co-Extrusionsfolien, die Hautschichten aus Metallocen-PE-Polymeren umfassten, mit Hautschichten aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verglichen, die alle Gleit- und Antiblockmittel enthielten. Jede Dreischichtfolie umfasste eine Mittelschicht aus einem LLDPE (nominal 0,9 MI, 0,917 g/cm3). Das Zielschichtverhältnis der Dreischichtfolie war eine 20/60/20-Struktur. Das Gesamtzielfolienmaß betrug 44,45 μm (1,75 mil).
  • Probe A4 umfasste eine Dreischichtfolie, die Hautschichten aufwies, die ein lineares Polyethylen niederer Dichte (0,9199 g/cm3) umfasste, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde und 2 % EXCEEDTM-Master-Batch-1 und 1,25 % EXCEEDTM-Master-Batch-2 umfasste, die etwa 2500 ppm Antiblocktalk (Talk; ABT-2500) und etwa 500 ppm Gleitmittel für die Gesamtfolie lieferten. Probe B4 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein Polyethylen sehr niederer Dichte (0,9121 g/cm3) gemäß der vorliegenden Erfindung umfassten, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, die 2 % EXCEEDTM-Master-Batch-1 und 1,25 % EXCEEDTM-Master-Batch-2 umfasste, die etwa 2500 ppm Antiblock (Talk; ABT-2500) und etwa 500 ppm Gleitmittel für die gesamte Folie lieferten. Probe C4 umfasste eine Dreischichtfolie mit Hautschichten, die ein Polyethylen sehr niedriger Dichte (0,9121 g/cm3) gemäß der vorliegenden Erfindung umfassten, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, und die 2 % EXCEEDTM-Master-Batch-1 und 1,25 % EXCEEDTM-Master-Batch-2 umfasste, die etwa 5000 ppm Antiblock (Talk; ABT-2500) und etwa 500 ppm Gleitmittel für die gesamte Folie lieferten. Probe D4 umfasste eine Dreischichtfolie mit Hautschichten, die ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (0,9254 g(cm3) mit 3,5 Gew.-% Vinylacetatcomonomergehalt umfassten und 2500 ppm Antiblock (Diatomeenerde) und 500 ppm Gleitmittel enthielten. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle XXIII zusammengefasst. Die Vergleichsbeispiele der Proben A4 und D4 sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet.
  • Bei der gleichen nominalen Additivbeladung war die Probe B4, die erfindungsgemäße VLDPE-Hautschichten umfasste, leicht defensiv in dem Reblock und COF-Eigenschaften, aber mit einer leichten Verbesserung in den optischen Eigenschaften gegenüber denjenigen von Probe D4, die Ethylen/Vinylacetat-Hautschichten umfasste. Probe C4, die erfindungsgemäße VLDPE-Hautschichten umfasste und eine Verdoppelung der Antiblockmittelbeladung aufwies, hatte bessere Block- und COF-Eigenschaften, während ein leichter optischer Vorteil im Vergleich zu Probe D3 immer noch beibehalten wurde, die Ethylenvinylacetat-Hautschichten umfasste. Das genaue Maß an Antiblockmittel, das in einer speziellen Anwendung verwendet würde, hängt von der letztendlichen Anwendung und den Erfordernissen ab. TABELLE XXIII Vergleich von Folien mit mPE- und EVA-Hautschichten
    Probe A4* B4 C4 D4*
    Kernschicht NTX-107 NTX-107 NTX-107 NTX-107
    Hautschicht
    Harz Exceed 350D60 ECD-321 ECD-321 LD302.32
    ECDMB-1,% 2 2 2 –
    ECD MB-2, % 1,25 1,25 2,5 –
    Aktuelles Maß μm (mil) 40,64 (1,60) 42,42 (1,67) 44,45 (1,75) 42,16 (1,66)
    Trübung, % 8,7 5,8 7,3 8,3
    Glanz, 45° 74 81 77 69
    Reblock, g 6 42 8 24
    COF, kinetisch, μm/μm (in/in) 0,10 0,15 0,08 0,11
    COF, statistisch, μm/μm (in/in) 0,12 0,19 0,10 0,14
  • Beispiel 13
  • Bei diesem Beispiel wurden Dreischicht-Co-Extrusionsfolien, die Hautschichten aus Metallocen-PE-Polymeren umfassten, mit Hautschichten aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verglichen, die alle Gleit- und Antiblockmittel enthielten. Jede Dreischichtfolie umfasste eine Mittelschicht aus einem LLDPE (nominal 0,9 MI, 0,917 g/cm3). Das Zielschichtverhältnis der Folie war eine 20/60/20-Struktur. Das Gesamtzielfolienmaß betrug 44,45 μm (1,75 mil).
  • Probe A5 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein lineares Polyethylen niederer Dichte (0,9199 g/cm3) umfassten, das unter Verwendung von Metallocenkatalysator in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, die 2,8 EXCEEDTM-Master-Batch-1 und 1,15 EXCEEDTM-Master-Batch-2 enthielten, die etwa 2300 ppm Antiblock (Talk; ABT-2500) und etwa 1400 ppm Gleitmittel für die gesamte Folie lieferten. Probe B5 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein Polyethylen sehr niederer Dichte (0,9121 g/cm3) gemäß der vorliegenden Erfindung, das unter Verwendung von Metallocenkatalysator in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, die 2,8 EXCEEDTM-Master-Batch-1 und 1,15 % EXCEEDTM-Master-Batch-2 umfasste, die etwa 2300 ppm Antiblock (Talk; ABT-2500) und etwa 1400 ppm Gleitmittel für die gesamte Folie lieferten. Probe C5 umfasste eine Dreischichtfolie mit Häuten, die ein Ethylenvinylacetat-Copolymer (0,9269 g/cm3) mit 5,6 Gew.-% Vinylacetatcomonomergehalt umfassten und 2300 ppm Antiblock (Diatomeenerde) und 1400 ppm Gleitmittel enthielten. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle XXIV zusammengefasst. Die Vergleichsbeispiele der Proben A5 und C5 sind in der Tabelle durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet.
  • Bei der gleichen Nominaladditivbeladung hatte die formulierte Probe 35, die erfindungsgemäße VLDPE-Hautschichten umfassten, gleiche oder etwas bessere optische und Reblock (COF kann etwas schlechter sein) Eigenschaften als die C5-Probe, die Ethylen/Vinylacetat-Hautschichten umfasste. TABELLE XXIV Vergleich von formuliertem mPE mit EVA
    Probe A5* B5 C5*
    Kernschicht NTX-107 NTX-107 NTX-107
    Hautschicht
    Harz Exceed 350D60 ECD-321 LD306.58
    ECD MB-4 2,8% 2,8% –
    ECD MB-2 1,15% 1,15% –
    Aktuelles Maß μm (mil) 45,5 (1,79) 46,0 (1,81) 45,7 (1,80)
    Trübung, 8,4 6,0 7,0
    Glanz, 45° 72 80 73
    Reblock, g 6 28 56
    COF, kinetisch, μm/μm (in/in) 0,09 0,12 0,11
    COF, statistisch, μm/μm (in/in) 0,11 0,16 0,14
  • Bei Verwendung als Hautschicht sind die erfindungsgemäßen VLDPE voll konkurrenzfähig mit, wenn nicht sogar überlegen zu Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von bis zu 9 Gew.-%. Die VLDPE haben im Allgemeinen überlegene physikalische Eigenschaften, ähnliche optische Eigenschaften und niedrigere optimale Hot-Tack-Temperaturen als Ethylenvinylacetat, das als Hautschicht verwendet wird.
  • Beispiel 14
  • Es wurden Schältests durchgeführt, um die Haftung der 50 g/m2 bestehenden Beschichtungen auf dem OPP/Aluminiumsubstrat (Polyethylenbeschichtungen auf der OPP-Seite des Substrats) zu bestimmen. Es wurden fünfzehn (15) Millimeter große Prüfstücke in Maschinenrichtung der Proben geschnitten. Die Polyethylenbeschichtung wurde manuell von dem Substrat abgeschält, um es der Beschichtung und dem Substrat zu erlauben, in gegenüberliegenden Griffen eines Zugtesters eingespannt zu sein. Die Griffe werden mit einer Rate von 100 mm/min getrennt und die Kraft zur Delaminierung wird gemessen. Tabelle XXV zeigt die Ergebnisse des Schältests. Nur die LDPE (ExxonMobil LD200, Schmelzindex 7,5 dg/min, 0,915 g/cm3), LLDPE (Dow 3010, Schmelzindex 5,4 dg/min, Dichte 0,921 g/cm3) und EVA (ExxonMobil LD261)-Proben konnten von dem OPP abgeschält werden. Die anderen Harze konnte nicht abgeschält werden, ohne dass Substrat zu zerreißen oder eine Entlaminierung zwischen dem OPP und den Aluminiumschichten zu bewirken. Die "Single-Site"katalysierten Harze, die erfindungsgemäßen m-VLDPE (EXCEEDTM, ECD-330, Schmelzindex 12 dg/min, 0,912 g/cm3), Plastomer (EXACT® 3040, Schmelzindex 16,5 dg/min, Dichte 0,900 g/cm3) und Plastomer (Affinity PT1450, Schmelzindex 7,5 dg/min, Dichte 0,902 g/cm3) hatten alle bessere Haftung an dem OPP als das herkömmliche LDPE, LLDPE oder EVA. Es ist interessant festzustellen, dass LLDPE (Nova Sclair 61C, Schmelzindex 5,3 dg/min, Dichte 0,919 g/cm3) ebenfalls gute Haftung an dem OPP hatte.
  • Eine mögliche Erklärung ist übermäßige Oxidation in dem Nova-Produkt aufgrund sehr hoher Extrusionstemperaturen, 332°C, die zu einer guten Haftung führten. TABELLE XXV
    Schälergebnisse (N/15 mm)
    m-VLDPE (ECD-330) Nicht meßbar
    LDPE (ExxonMobil LD200) 0,40 (1 Probe, alle anderen wurden leicht auseinandergezogen)
    LLDPE (Dow 3010 0,47 (Durchschnitt von 4 Proben)
    LEVA (ExxonMobilo LD261 0,06 (Durchschnitt von 4 Proben)
    Plastomer (Exxon Mobil Exact 3040) Nicht meßbar
    Plastomer Nicht meßbar

Claims (12)

  1. Polymerzusammensetzung, die ein Metallocen-katalysiertes lineares VLDPE-Polymer umfasst, wobei das VLDPE-Polymer: a) eine Dichte von 0,905 bis 0,915 g/cm3), gemessen gemäß ASTM 1505-96, b) einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex von 55 bis 70 Gew.-%, c) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 2,0 bis 3,0, d) eine Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw von weniger als 2,0 und e) zwei Peaks bei einer TREF-Messung aufweist, wobei Mw, Mn und Mz durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden.
  2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das VLDPE-Polymer ein in der Gasphase mit Metallocen hergestelltes VLDPE-Polymer ist.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das VLDPE-Polymer eine Dichte von 0,910 bis 0,915 g/cm3 aufweist.
  4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das VLDPE-Polymer einen Schmelzindex von 0,5 bis 20 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/10 min, bevorzugter 0,7 bis 10 g/10 min aufweist, gemessen gemäß ASTM-1238, Bedingung E.
  5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das VLDPE-Polymer ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C12-α-Olefinen ist.
  6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das VLDPE-Polymer ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen ist.
  7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das VLDPE-Polymer ein Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen ist.
  8. Folie, die die Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst.
  9. Folie nach Anspruch 8, die eine Mehrschichtfolie ist, die eine erste Schicht und eine zweite Schicht umfasst, wobei mindestens eine der Schichten die Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst.
  10. Gegenstand, der die Folie gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9 beschichtet auf ein Substrat umfasst.
  11. Gegenstand, der die Folie gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9 laminiert auf ein Substrat umfasst.
  12. Gegenstand nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Glas, Kunststoff, Metallfolie und Papier ausgewählt ist.
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