JP2004501243A - メタロセンを用いて生成された極低密度ポリエチレン類 - Google Patents

Abstract

０．８９０乃至０．９１５の密度及び約４５０ｇ／ミル以上の落槍値を有する極低密度ポリエチレンが開示されている。メタロセン触媒を用いて極低密度、線状ポリオレフィン類を生成するための気相重合法及び得られたポリオレフィン生成物も開示されている。特定の態様においても気相重合法は、極く低い密度、例えば、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲の極く低い密度を有するが、改良された靭性を有する線状ポリエチレンの生成に関する気相重合法が開示されている。

Description

【０００１】
発明の分野
本明細書に開示された発明は、メタロセン触媒を用いる極低密度線状ポリオレフィンを製造する気相重合法に関する。好ましくは、本発明は、改良された靭性、及び０．８９０ｇ／ｃｍ^３、０．９０５ｇ／ｃｍ^３、０．９００ｇ／ｃｍ^３又は０．９１１ｇ／ｃｍ^３の下限から０．９１５ｇ／ｃｍ^３又は０．９１３ｇ／ｃｍ^３の上限までの範囲の密度を有する極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を製造する方法に関する。
【０００２】
背景
種々の種類のポリエチレンが本技術分野で知られている。低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）は、遊離基開始剤を用いて高圧で、又はチーグラー・ナッタ又はバナジウム触媒を用いる気相方法で製造され得て、典型的には０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。ＬＤＰＥは又、ポリマー主鎖から伸びた比較的多数の長鎖分枝のために、「分岐した」又は「不均質に分岐した」ポリエチレンとして知られている。線状で長鎖分枝を有しない同じ密度の範囲、すなわち０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンも知られており、この「線状低密度ポリエチレン」（「ＬＬＤＰＥ」）は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて又はメタロセン触媒を用いて製造され得る。比較的高い密度のＬＤＰＥ、典型的には０．９２８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ^３のＬＤＰＥは、ときには中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）と呼ばれる。さらに高い密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ類」）、すなわち、０．９４０ｇ／ｃｍ^３より高い密度を有するポリエチレンであり、一般的にチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される。極低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）も知られている。ＶＬＤＰＥ類は、異なる性質を有するポリマーを生成するいくつかの異なる方法により生成され得るが、一般的に０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満、典型的には０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３又は０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンとして記載される。
【０００３】
米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号には「実質的に線状のエチレンポリマー」（「ＳＬＥＰ類」）と名づけられたポリエチレンが開示されている。それらのＳＬＥＰ類は、約０．０１長鎖分枝／１，０００炭素乃至約３長鎖分枝／１，０００炭素、より好ましくは約０．０１長鎖分枝／１，０００炭素乃至約１長鎖分枝／１，０００炭素、特に約０．０５長鎖分枝／１，０００炭素乃至約１長鎖分枝／１，０００炭素で置換されているポリマー主鎖を有すると特徴付けられる。本明細書及び米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号において用いられているように、「長鎖分枝」を有するポリマーは、少なくとも約６の炭素の長鎖を有するポリマーと定義され、それより大きい長さは^１３Ｃ　ＮＭＲ分光測定を用いて区別することはできない。長鎖分枝は、ポリマー主鎖の長さとおよそ同じ長さであり得るとさらに記載される。本開示において用いられているように、「線状」という用語は、線状主鎖を有し、長鎖分枝を有しないポリマーに適用され、すなわち、「線状」ポリマーは、ＳＬＥＰポリマーの長鎖分枝特徴を有しない。
【０００４】
良好な靭性及びヒートシール性を有する改良されたＶＬＤＰＥに対する必要性が存在する。
【０００５】
発明の概要
一般的に、本発明は、０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）及びそれから形成されるフィルムに関する。ＶＬＤＰＥポリマーは、メタロセン触媒で製造される方法で、好ましくは気相メタロセン触媒で製造される方法で製造され得る。本発明のｍＶＬＤＰＥポリマー（メタロセン触媒で製造されるＶＬＤＰＥポリマー）は、（ａ）５０乃至８５％、代替的には６０乃至８０％又は５５乃至７５％又は５５％以上乃至７０％以下の組成分布、ＣＤＢＩ、（ｂ）２乃至３の、代替的には２．２乃至２．８の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、（ｃ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び（ｄ）ＴＲＥＦ測定における二つのピークの存在、の一つ以上を含む性質の独特の組み合わせにより特徴付けられる。
【０００６】
１つの態様において、本発明は、メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーに関し、ｍＶＬＤＰＥ（メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥ）は、２５重量％以下の、好ましくは２０重量％以下の、より好ましくは１５重量％以下のコモノマー含量を有するエチレンコポリマーである。
【０００７】
１つの態様では、本発明は、メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマー、好ましくは気相メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーに関し、そのＶＬＤＰＥポリマーは、エチレンと１つ以上のＣ_３乃至Ｃ_２０のα−オレフィンの、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．１乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するコポリマーである。
【０００８】
他の態様では、本発明は、気相メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーに関し、そのＶＬＤＰＥポリマーは、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンとのコポリマーであり、０．８９０ｇ／ｃｍ^３、０．９００ｇ／ｃｍ^３、０．９０５ｇ／ｃｍ^３又は０．９１１ｇ／ｃｍ^３の下限から０．９１５ｇ／ｃｍ^３又は０．９１３ｇ／ｃｍ^３の上限までの密度、０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックス、６０乃至８０重量％の組成分布幅指数（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｂｒｅａｄｔｈ　ｉｎｄｅｘ）、及び２．２乃至２．８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０００９】
他の態様では、本発明は、本発明のｍＶＬＤＰＥポリマーから形成されたインフレート又はキャスト単層フィルムに関する。
【００１０】
他の態様では、本発明は、複数層フィルムの少なくとも１つの層が本発明のｍＶＬＤＰＥポリマーから形成された、インフレート又はキャスト複数層フィルムに関する。
【００１１】
他の態様では、本発明のフィルムを有する物品、本発明のフィルムで包まれた物品、及び本発明のフィルムで被覆された支持体に関する。
【００１２】
予期しないことに、本発明のｍＶＬＤＰＥポリマーの少なくとも１つの層から形成された又は本発明のｍＶＬＤＰＥポリマーの少なくとも１つの層を有する単層又は複数層フィルムは、同様の密度を有する従来のＶＬＤＰＥ類を用いるフィルムと比べて、改良された靭性を示すことが見出された。特に、本発明のフィルムは、少なくとも４５０ｇ／ミルの、代替的に少なくとも４９０ｇ／ミルの、少なくとも６００ｇ／ミルの、少なくとも１，０００ｇ／ミルの又は少なくとも１，２００ｇ／ミルの落槍値を有する。本発明のフィルムは又、改良された破壊抵抗のような他の優れた靭性を有する。
【００１３】
他の態様において、本明細書に記載されたｍＶＬＤＰＥフィルムは、低開始温度における優れた熱間粘着強さも有する。熱間粘着強さは、一般的に、シール操作直後であってフィルムが冷却する前に形成されるヒートシールの強さを表わす。例えば、前記ポリマーは、複数層フィルムにおけるヒートシール層の一部、又は食品包装におけるような、製造中の少なくとも二つのフィルムのヒートシールを必要とする製品において用いられるＶＬＤＰＥフィルムの一部であり得る。
【００１４】
他の面において、本発明は、本明細書において記載されるように、メタロセン触媒で製造された極低密度ポリエチレンを製造するための、メタロセン触媒を用いる気相重合法に関する。他の面では、本発明は、記載された方法を用いて製造され、改良された性質、特に靭性を有するポリエチレンに関する。
【００１５】
特定の態様では、本発明は、１つ以上のモノマーを含有する気体流れを、メタロセン触媒の存在下、反応性条件下で流動床に通し、改良された靭性、０．８９０ｇ／ｃｍ^３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度、０．１ｇ／１０分乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックス並びに下記の特性：（ａ）５０％乃至８５％、代替的に６０乃至８０％、又は５５％乃至７５％の、又は５５％乃至７０％の組成分布、ＣＤＢＩ、（ｂ）２乃至３の、代替的には２．２乃至２．８の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、（ｃ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び（ｄ）ＴＲＥＦ測定において２つのピークの存在、の１つ以上を有する極低密度ポリエチレンを生成する、ｍＶＬＤＰＥを製造するための気相重合法を提供する。特別な態様では、メタロセン触媒は担持される。他の特別な態様では、気相重合は、凝縮された操作の形態で行われる。
【００１６】
種々の態様では、改良されたポリマー及びフィルム特性は、溶液又は凝集重合のような他の重合法とは対照的に、気相重合法の使用によるものである。加えて、又は代替的に、種々の態様において、改良されたポリマー及びフィルム特性は、メタロセン触媒及び特定の量のコモノマーの使用による。
【００１７】
本発明のそれらの及び他の特徴及び利点は、下記に、より詳細に記載される。
【００１８】
詳細な記載
少なくとも１つの特定の態様において、本発明は、気相重合法を用いて製造されたＶＬＤＰＥポリマーを含む。本明細書で用いられているように、「極低密度ポリエチレン」ポリマー及び「ＶＬＤＰＥ」ポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレンポリマーに関する。本技術分野で用いられているように、「気相重合」という用語は、気体流動床における、モノマーからのポリマーの重合に関する。例えば、本発明のＶＬＤＰＥ類は、反応性条件下でメタロセン触媒の存在下、流動床及び流動化媒体を有する気相反応器において、α−オレフィンを重合することにより製造され得る。特定の態様において、ＶＬＤＰＥポリマーは、単一の反応器（複数の反応器とは異なり）における重合により製造され得る。後に、より詳細に記載されるように、種々の気相重合法が用いられ得る。例えば、重合は、非凝縮の又は「乾燥」形態、凝縮された形態又は「超凝縮された形態」で行われ得る。特定の態様において、流動化媒体における液体は、流動化媒体の総重量に基いて２重量％よりも多い量に維持され得る。
【００１９】
反応器を出る物質は、本明細書における他の箇所で記載された範囲の密度を有する、例えば、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の、より好ましくは０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、並びに未反応のモノマー気体を含有する流れを含む。重合後に、ポリマーは回収される。特定の態様において、前記流れは、圧縮され、冷却され、供給原料成分と混合され得て、その後、気相及び液相は反応器に戻される。
【００２０】
好ましい面において、本発明のＶＬＤＰＥ類は、少なくとも１つのコモノマー、例えばヘキセン又はオクテンとともにエチレンモノマーから製造されるコポリマーである。２種より多いモノマーを有する、ターポリマーのようなポリマーも、本明細書において用いられている「コポリマー」という用語の範囲内に含まれる。例えば、ＶＬＤＰＥターポリマーは、ブテン、ヘキセン及びオクテンのいずれかの２つとともにエチレンモノマーを用いて製造され得る。エチレン／ブテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様では、エチレンに対するブテンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。エチレン／ヘキセンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様では、エチレンに対するヘキセンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。エチレン／オクテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様では、エチレンに対するオクテンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。
【００２１】
一般的に、ＶＬＤＰＥコポリマーを製造するために有用なコモノマーには、Ｃ_３乃至Ｃ_２０のような、好ましくはＣ_３乃至Ｃ_１２のようなα−オレフィンを含む。α−オレフィンコモノマーは線状であり得て又は分岐され得て、望ましい場合は、２つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ_３乃至Ｃ_１２α−オレフィンが含まれ、α−オレフィンは１つ以上のＣ_１乃至Ｃ_３アルキル分枝又はアリール基を有する。特定の例には、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチルで置換された１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは単に例示的であり、限定することを意図しないことを認識すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれ、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが含まれる。
【００２２】
一般的に好ましくはないが、他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役又は非共役ジエン類、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれ、それらはターポリマー組成物中に少量含まれ得る。コモノマーとして有用な非共役ジエン類には、好ましくは、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分岐鎖非環式ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単一環脂環式ジエン、（ｄ）テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビジクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）のようなアルケニル−、アルキリデン−、シクロアルケニル−及びシクロアルキリデン−ノルボルネンのような複数環脂環式縮合環及び複数環脂環式架橋環、並びに（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換アルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエン類は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−（△−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。この記載を通して、「非共役ジエン」及び「ジエン」という用語は、互換的に用いられることに注意。
【００２３】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの望ましい密度及び選択される特定のコモノマーに依存することを認識しなくてはならない。一般的に、コモノマーは、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下及びより好ましくは１５重量％以下の量、存在し得る。１つの態様において、コモノマーは、５重量％以上の量、存在し得る。所定のコモノマーでは、そのコモノマーから製造されるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含量が増大するにつれて低減する。当業者は、望ましい密度を有するＶＬＤＰＥポリマーを製造するのに適するコモノマー含量を容易に決定することができる。
【００２４】
メタロセン触媒は、本発明の重要な特徴である。本特許明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「メタロセン触媒」は、遷移金属と組み合わせた１つ以上のシクロペンタジエニル部分を有する少なくとも１つのメタロセン触媒成分であると定義される。活性触媒系は、メタロセンのみでなく、アルモキサンもしくはそれらの誘導体（好ましくはＭＡＯ）、イオン化活性剤、ルイス酸又はそれらの組み合わせのような活性剤も含有しなくてはならない。触媒系は、好ましくは、担体、典型的には無機酸化物、無機塩化物、又はポリエチレンのような樹脂物質、上に担持されている。好ましくは、触媒系は、アルキル金属成分、アルコキシ金属成分又はイオン性化合物成分と反応した単一の又は複数のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分を含有する。それらの触媒には、部分的に及び／又は完全に活性化された前駆体組成物が含まれる。触媒は、予備重合又は包封により改質され得る。本発明を実施するのに有用な特定のメタロセン及び触媒系は、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９６／１１９６１（ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７８９）及びＷＯ９６／１１９６０（ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７３７）に開示されている。メタロセン触媒及び触媒系の他の非限定例は、米国特許第４，８０８，５６１号、５，０１７，７１４号、５，０５５，４３８号、５，０６４，８０２号、５，１２４，４１８号、５，１５３，１５７号及び５，３２４，８００号に記載されており、それらの開示及び教示のすべてを引用により本明細書に組み込む。さらに他の有機金属錯体及び／又は触媒系は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９９年、２０４６頁、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／１４２５０、ＷＯ９８／５０３９２、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４０４２０、ＷＯ９８／４０３７４、ＷＯ９８／４７９３３及び欧州特許出願公開ＥＰ０８８１２３３号及びＥＰ０８９０５８１号に記載されている。
【００２５】
本明細書で用いられているように「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」という用語は、置換され得る１つ又は複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも１つの非シクロペンタジエニル誘導配位子（Ｘ）及び０又は１つのヘテロ原子含有配位子（Ｙ）とともに第４、５又は６族遷移金属（Ｍ）を有する化合物を意味し、それらの配位子は、Ｍに配位されており、それらの原子価に相当する数である。メタロセン触媒前駆体は、「活性メタロセン触媒」、すなわち、オレフィンを配位、挿入及び重合できる空いている配位部位を有する有機金属錯体、を生成するために、一般的に、適する助触媒（活性剤という）での活性化を必要とする。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは、下記の種類のどちらか又は両方の、メタロセン化合物の１つ又は混合物である：
（１）配位子用の２つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐ配位子は、金属とのサンドイッチ錯体を形成し、自由に回転できる（非架橋の）か又は架橋基により堅固な配置に固定され得る。Ｃｐ環配位子は、類似であるか又は非類似であり、置換され得る複素環式環系のような、非置換の、置換された、又はそれらの誘導体であり得て、その置換は縮合され得て、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のような他の飽和された又は不飽和の環を形成し得る。それらのシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ｎ（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
（式中、Ｃｐ^１及びＣｐ^２は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１及びＲ^２は各々、独立してハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０乃至５であり、ｐは０乃至５であり、Ｒ^１及び／又はＲ^２置換基と会合されたシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の２つのＲ^１及び／又はＲ^２置換基はともに結合して４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成し、Ｒ^３は架橋基であり、ｎは２つの配位子の間の直接の鎖における原子の数であり、０乃至８であり、好ましくは０乃至３であり、Ｍは３乃至６の原子価を有する、好ましくは元素の周期表の４、５又は６族からの、遷移金属であり、好ましくはその最も高い酸化状態のものであり、各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立して水素、ハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい）
を有する。
【００２６】
（２）配位子として１つだけのＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ配位子は、金属との半サンドイッチ錯体を生成し、自由に回転できる（非架橋の）か又はヘテロ原子含有配位子への架橋基により、堅固な配置に固定され得る。Ｃｐ環配位子は、類似であるか又は非類似であり、非置換の、置換された、又は置換され得る複素環式環のようなそれらの誘導体であり得て、その置換は縮合され得て、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のような飽和された又は非飽和の環を生成し得る。ヘテロ原子含有配位子は、架橋基により金属及び任意にＣｐ配位子の両方に結合される。ヘテロ原子それ自体は、元素の周期表の１５族からの３の配位数又は１６族からの２つの配位数を有する原子である。それらのモノシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ｎ（Ｙ_ｒＲ^２）ＭＸ_ｓ
（式中、各Ｒ^１は独立してハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０乃至５であり、２つのＲ^１置換基と会合されたシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の２つのＲ^１置換基はともに結合して４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成し、Ｒ^３は架橋基であり、ｎは０乃至３であり、Ｍは３乃至６の原子価を有する、好ましくは元素の周期表の４、５又は６族の、好ましくはその最も高い酸化状態における遷移金属であり、Ｙはヘテロ原子含有基であり、そのヘテロ原子は、１５族からの３の配位数又は１６族からの２つの配位数を有する原子であり、好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄であり、Ｒ^２は、Ｃ_１乃至Ｃ_２０の炭化水素基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換されたＣ_１乃至Ｃ_２０の炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、Ｙが３配位であり非架橋である場合、Ｙ上の２つのＲ^２基は、各々独立してＣ_１乃至Ｃ_２０の炭化水素基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換されたＣ_１乃至Ｃ_２０の炭化水素基から成る群から選ばれる基であり得て、各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立して水素、ハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、もしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｓはＭマイナス２の原子価に等しい）
を有する。
【００２７】
本発明のｍ−ＶＬＤＰＥポリマーを製造するための先の（１）群に記載された種類のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号、及び第５，３０４，６１４号に開示されている。
【００２８】
先の（１）群に記載された種類の適するビスシクロペンタジエニルメタロセンの例示的なしかし非限定的な例は、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（Ｃｌ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（Ｃｌ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２及び
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
（式中、ＭはＺｒ又はＨｆである）
のラセミ異性体である。
【００２９】
先の（１）群に記載された種類の適する非対称のシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号及び第５，４４９，６５１号並びに刊行物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８年、１１０巻、６２５５頁に開示されている。
【００３０】
先の（１）群に記載された種類の好ましい非対称のシクロペンタジエニルメタロセンの例示的なしかし非限定的な例は、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ_３）_２、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｃｌ）_２、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２及び
μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２
（式中、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ_３である）
である。
【００３１】
先の（２）群に記載された種類の適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号、及びＷＯ９６／００２２４４に記載されている。
【００３２】
先の（２）群に記載された種類の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの例示的しかし非限定的な例は、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（ＣＨ_２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）_２、μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）_２及び
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）_２
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ_３である）
である。
【００３３】
本明細書に記載されたＶＬＤＰＥポリマーのために有用な触媒である他の有機金属錯体は、ＷＯ９６／２３０１０に記載されているような、ジイミド配位子系を有する有機金属錯体である。適する有機金属錯体を記載する他の文献には、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ、１９９９年、２０４６頁、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９９／１４２５０、ＷＯ９８／５０３９２、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４０４２０、ＷＯ９８／４０３７４、ＷＯ９８／４７９３３並びに欧州特許出願公開ＥＰ０８８１２３３号及びＥＰ０８９０５８１号が含まれる。
【００３４】
メタロセン化合物及び／又は他の有機金属錯体を活性剤と接触させて活性触媒を生成する。活性剤の１つの種類は、非配位アニオンであり、「非配位アニオン」（ＮＣＡ）という用語は、遷移金属カチオンに配位しないか又は遷移金属カチオンに非常に弱くしか配位せず、それによって中性ルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に生成した錯体が分解するときに中性に分解しない非配位アニオンである。さらに、アニオンは、中性の４配位メタロセン化合物、及びアニオンからの中性の副生物を生成させるように、アニオン性置換基又はフラグメントをカチオンへと移動させない。本発明により有用な非配位アニオン類は、相溶性であり、＋１状態におけるそのイオン電荷のバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中に、エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分な不安定さを維持する。又、本発明において有用なアニオン類は、重合プロセスにおいて存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中性化を非常に抑制するか又は防ぐのに十分な分子サイズであるという意味で、大きく又は嵩高である。典型的には、アニオンは、約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００３５】
メタロセン触媒を製造する他の方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオン及びアニオンを生成するイオン化アニオン性前駆体を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素はメタロセン化合物からアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜きメタロセンカチオン及び安定化非配位アニオンを生成する。ＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照。付加重合のためのメタロセン触媒は又、アニオン基とともに金属性酸化基を含有するアニオン性前駆体により、遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造され得る。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５号を参照。
【００３６】
本発明のメタロセン化合物のイオン性カチオン化ができ、それに続いて得られた非配位アニオンでの安定化ができる適する活性剤の例には、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム及び
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム及び
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−ジ−（イソプロピル）アンモニウム及びテトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモニウム
のようなジアルキルアンモニウム塩、並びに
テトラフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム及び
テトラフェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
のようなトリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【００３７】
適するアニオン性前駆体の他の例には、安定なカルボニウムイオン及び相溶性非配位アニオンを含有するアニオン性前駆体が含まれる。それらには、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
フェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム及び
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）
が含まれる。
【００３８】
金属配位子が、標準条件下でイオン化引き抜きができない、ハライド部分を含む、例えば、（メチルフェニル）シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドの、場合、それらは、リチウムヒドリドもしくはアルミニウムヒドリド又はアルキルリチウムもしくはアルキルアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前に又は添加とともにアルキルアルミニウム化合物のジハライド置換メタロセン化合物との反応を記載するプロセスについて、ＥＰ−Ａ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２及びＥＰ−Ａ１−０６１２７６８を参照。例えば、アルキルアルミニウム化合物を、反応容器へのその導入の前にメタロセンと混合し得る。アルキルアルミニウムは又、掃去剤（後に記載）として適しているので、メタロセンのアルキル化のために通常、化学量論的に必要な使用より過剰の使用は、メタロセン化合物との反応溶媒へのその添加をさせる。時期尚早の活性化を避けるために、通常、アルモキサンは、メタロセンとともには添加されないが、掃去剤及びアルキル化活性剤の両方として作用するときに、重合性モノマーの存在下で、反応容器に直接添加され得る。
【００３９】
アルキルアルモキサンは又、触媒活性剤として、特にハライド配位子を有するメタロセン類に適する。触媒活性剤として有用なアルモキサンは、典型的には、環式化合物である、一般式、（Ｒ−ＡｌＯ）_ｎ、又は線状化合物である、式、Ｒ（Ｒ−ＡｌＯ）_ｎＡｌＲ_２により表わされるオリゴマー性アルミニウム化合物である。それらの式において、各Ｒ又はＲ_２はＣ_１乃至Ｃ_５アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、ｎは１乃至約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルであり、ｎは少なくとも４、すなわち、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサン類は、本技術分野で公知の種々の操作により製造され得る。例えば、アルキルアルミニウムは、不活性有機溶媒中に溶解した水と処理され得るか又は、不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触され得て、アルモキサンを生成し得る。しかし、一般的には、アルキルアルミニウムの、限定量の水との反応によりアルモキサンの線状及び環式種の混合物を生成させる。
【００４０】
任意に、掃去剤も用いられる。本明細書において用いられる「掃去化合物」という用語は、反応溶媒からの極性不純物を除去するために有効な化合物をいう。そのような不純物は、重合反応成分、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給原料とともに非意図的に導入され得て、特に、メタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合、触媒活性を低減させるか又はなくしたりさえすることにより、触媒活性及び安定性に悪影響を及ぼす。極性不純物、又は触媒毒には、水、酸素、酸素化された炭化水素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、種々の成分の合成又は製造中又はその後に、例えば化学的処理又は注意深い分離技術による工程が、そのような物質が反応容器に供給される前にとられるが、重合プロセスそれ自体に、いくらかの少量の掃去化合物がなお通常要求される。典型的には、掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，２４１，０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２６６３８、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６及びＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の１３族有機金属化合物のような有機金属化合物である。例示的化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンが含まれ、それらは、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするために好ましい、金属又はメタロイド中央に共有結合された嵩高の置換基を有する。
【００４１】
反応器を出る物質は、ＶＬＤＰＥポリマー及び蒸気含有未反応モノマー気体を含む。重合後、ポリマーを回収する。特定の態様では、蒸気を圧縮し、冷却し、供給原料成分と混合し得て、その結果、次に気相及び液相を反応器に戻す。
【００４２】
一般的に、本明細書に記載された気相重合法を行うことにおいて、反応器温度は、約５０℃乃至約１１０℃の範囲であり、ときにはそれより高い温度である。しかし、反応器温度は、生成されるＶＬＤＰＥの融点を超えてはならない。例示的反応器温度は、約８０℃である。反応器圧力は、１００乃至１，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５０乃至６００ｐｓｉｇ、より好ましくは２００乃至約５００ｐｓｉｇ、最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇでなくてはならない。
【００４３】
好ましくはその方法は、連続的サイクルで操作される。連続的サイクルで操作される気相重合法の特定の非限定的態様が記載されており、他の形態の気体重合も用いられることを認識すべきである。
【００４４】
１つ以上のモノマーを含有する気体流れを、メタロセン触媒の存在下、反応性条件下で流動床に連続的に通す。この気体流れを流動床から取り出し、反応器に再循環して戻す。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい一種又は複数種のモノマーを添加して反応済みのモノマーと置き換える。サイクルの一部において、反応器中で、循環する気体流れは重合の熱により加熱される。この熱を、反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り去る。反応器内の気体流れの温度をポリマー及び触媒の劣化温度より低い温度に維持するために、反応により生じた熱を取り去る。さらに、生成物として取り出すことができないポリマーの凝集又は塊の生成を防ぐために、そのことはしばしば望ましい。このことは、技術が認識されている種々の方法、例えば、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度への、反応床における気体流れの温度の制御により達成し得る。
【００４５】
流動床重合法において生成されるポリマーの量は、一般的に、反応器内の流動床における反応域から取り除かれ得る熱の量に関係するので、熱は取り除かれなくてはならない。気相重合プロセス中に、反応器の外の蒸気を冷却することにより、熱を気体再循環流れから取り出すことができる。流動床プロセスにおける気体再循環流れの速度は、流動床を流動状態に維持するのに十分でなくてはならない。特定の従来の流動床反応器において、重合の熱を取り除くために循環される流体の量は、流動床の支持のために及び流動床中の固体の適切な混合のために必要な流体の量よりもしばしば多い。しかし、流動床から取り出される気体流れ中の固体の過剰な連行を防ぐために、気体流れの速度は制御されなくてはならない。
【００４６】
再循環流れを、米国特許第４，５４３，３９９号及び米国特許第４，５８８，７９０号に記載されている（それらの記載を引用により本明細書に組み入れる）ように、再循環流れの一部を凝縮することをもたらす露点よりも低い温度に冷却し得る。それらの特許に記載されているように、連行した液体を含有する得られる流れを、流動床重合プロセス中に液体が導入されるときに生じ得る前記の凝集及び／又は栓形成なく反応器に戻さなくてはならない。本発明の目的のために、前記プロセス中の再循環流れ又は反応器への液体の意図的な導入を一般的に気相重合法の「凝縮形態」操作という。先に記載した特許による教示のように、再循環流れ温度が「凝縮形態」操作におけるその露点より低い点まで低下させる場合、「非凝縮」又は「乾燥」形態における製造と比較して、増大された冷却能力のためにポリマー生成における増加が可能である。又、生成物特性をほとんど又は全く変化させずに、空時収量、所定の反応器容量におけるポリマー生成の量の実質的増加は、「凝縮形態」において操作することにより達成される。又、特定の「凝縮形態」操作において、２相気体／液体再循環流れ混合物の液相は、混合物の気相中に連行されたままであるか又は懸濁されたままである。この２層混合物を生成するための再循環流れの冷却は液体／蒸気平衡をもたらす。熱が加えられるか又は圧力が低減されるときに液体の蒸発が起こる。時空収量における増大は、再循環流れのこの増大した冷却能力の結果であり、ひいては、流入する再循環流れと流動床温度との間のより大きな温度差及び再循環流れ中に連行された凝縮液体の蒸発の両方による。改良された靭性を有するＶＬＤＰＥ類を製造するための、本明細書に記載されたプロセスの特定の非限定的な態様において、「凝縮形態」の操作が用いられる。
【００４７】
本発明のＶＬＤＰＥ類を得るために気相重合法を操作することにおいて、ポリマー及び触媒の量、反応器の操作温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素の比を前もって決定しなくてはならず、それによって、望ましい密度及びメルトインデックスが達成され得る。
【００４８】
本発明のポリオレフィンを製造するために、「非凝縮」又は「乾燥」形態を含む種々の気体重合法が用いられ得るが、上記特許に記載されている凝縮形態法、並びにＧｒｉｆｆｉｎらによる米国特許第５，４６２，９９９号及び第５，４０５，９２２号（引用により両特許の記載を本明細書に組み入れる）に記載されているような、改良された「凝縮形態」気相重合法を含む種々の凝縮形態法のいずれか１つを、本明細書に開示された方法と矛盾しない程度に用いることが好ましい。米国特許第５，３５２，７４９号及び第５，４３６，３０４号（引用により両特許の記載を本明細書に組み入れる）に記載されているような、いわゆる「超凝縮形態」法を含む他の種類の凝縮形態プロセスも、本明細書に開示された方法と矛盾しない程度に適用できる。
【００４９】
凝縮形態気相重合操作の１つにおいて用いられ得る「凝縮可能な流体」には、飽和又は不飽和炭化水素が含まれ得る。適する不活性の凝縮可能な流体の例は、２乃至８の炭素原子を有する飽和炭化水素から選ばれ得る、容易に揮発性である液体の炭化水素である。いくつかの適する飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及び他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及び他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素又はそれらの混合物である。好ましい不活性の凝縮可能な炭化水素はＣ４及びＣ６飽和炭化水素である。凝縮可能な流体は又、オレフィン類、α−オレフィン類、ジオレフィン類、少なくとも１つのα−オレフィンを含有するジオレフィン類、又は部分的に又は全体的にポリマー生成物に組み込まれ得る先に記載したモノマーのいくつかを含むそれらの混合物のような重合性の凝縮可能なコモノマーを含み得る。
【００５０】
本明細書中に引用された特許における気相重合法を含む、本明細書中に記載された気相重合法のいずれかにおいて、生成物流れにおける未反応のモノマーは再循環され得る。好ましくは、望ましい密度を有する本発明のＶＬＤＰＥ類を製造するために、先に記載されたように、コモノマーの適切な比が維持されるように再循環流れの組成を制御しなくてはならない。
【００５１】
本発明の改良された特性を有するポリエチレンの密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ^３、０．９００ｇ／ｃｍ^３、０．９０５ｇ／ｃｍ^３、０．９１０ｇ／ｃｍ^３又は０．９１１ｇ／ｃｍ^３の下限から０．９１５ｇ／ｃｍ^３又は０．９１３ｇ／ｃｍ^３の上限までの範囲である。
【００５２】
前記ＶＬＤＰＥはさらに、ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｅにより測定されたときに０．５乃至５０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックス（ＭＩ）により特徴付けられる。１つ以上の特定の態様では、メルトインデックスについての他の下限には、０．７ｇ／１０分及び１．０ｇ／１０分が含まれ、メルトインデックスについての代替的な上限には、５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、１２ｇ／１０分、１５ｇ／１０分及び２０ｇ／１０分が含まれ、いずれかの下限からいずれかの上限までのメルトインデックスの範囲が本発明の範囲である。
【００５３】
好ましい気相メタロセンＶＬＤＰＥポリマーは、狭い組成分布によりさらに特徴付けられ得る。当業者によく知られているように、コポリマーの組成分布は、ポリマーの分子間でコモノマーの分布の均一性に関する。メタロセン触媒は、それらが製造するポリマー分子間でコモノマーを非常に均等に組み込むことが知られている。このように、単一のメタロセン成分を有する触媒系から製造されるコポリマーは、ポリマー分子のほとんどが大体同じコモノマー含量を有し、各分子内にコモノマーがランダムに分布するという非常に狭い組成分布を有する。一方、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、コモノマー含有がポリマー分子間で広範に変わる、かなり広い組成分布を有するコポリマーを一般的に生成する。
【００５４】
組成分布の尺度は「組成分布幅指数」（“ＣＤＢＩ”）である。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、並びにＣＤＢＩを測定する方法は、米国特許第５，２０６，０７５号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９３／０３０９３に見出され得る。重量分率対組成分布の曲線から、中央値の各側において、中央値コモノマー含量の５０％内にコモノマー含量を有する試料の重量パーセンテージを確立することによりＣＤＢＩが測定される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するためのよく知られた技術を用いて容易に決定される。１つのそのような技術は、ＷｉｌｄらによるＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２年）に記載されている昇温溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｉｓｉｎｇ　Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）である。
【００５５】
ＣＤＢＩを決定するために、コポリマーについて最初に溶解分布曲線を生成する。溶解分布曲線は先に記載したＴＲＥＦ技術から得たデーターを用いて完成され得る。この溶解分布曲線は、温度の関数として可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。それを、重量分率対組成分布の曲線に変換する。組成の溶離温度との相関関係を単純にする目的で、すべての画分が、１５，０００以上のＭｎ（Ｍｎはその画分の数平均分子量である）を有すると仮定する。存在する低い重量分率は一般に、ＶＬＤＰＥポリマーの取るに足らない部分を表わす。この記載の残り及び特許請求の範囲は、ＣＤＢＩ測定においてすべての画分が１５，０００以上のＭｎを有すると仮定することのこの慣例を維持する。
【００５６】
本ＶＬＤＰＥポリマーは、又、分子量分布（ＭＷＤ）により特徴付けられ得る。分子量分布（ＭＷＤ）は、所定のポリマー試料内の分子量の範囲の尺度である。ＭＷＤの幅は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ、又は重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、Ｍｚ／Ｍｗのような種々の分子量平均の比により特徴付けられ得る。
【００５７】
Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され得る。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズが充填されたカラムを有する器具、溶離溶媒及び検知器を用いる。典型的な測定において、用いられるＧＰＣ器具は、１４５℃で操作されるウルトラスチロゲルカラムを備えたＷａｔｅｒｓクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒はトリクロロベンゼンである。前記カラムは、分子量が正確に知られた１６のポリスチレン標準物質を用いて較正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、前記標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相関関係によりポリマー分子量が出される。
【００５８】
平均分子量Ｍは式、
【００５９】
【式１】

【００６０】
（式中、Ｎ_ｉは分子量Ｍ_ｉを有する分子の数である）から計算され得る。ｎが０のときＭは数平均分子量Ｍｎである。ｎが１のときＭは重量平均分子量Ｍｗである。ｎが２のときＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ）は、相当するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編のＰｏｌｙｍｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔｓ　Ｐａｒｔ　ＩＩ、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９７５年）、２８７乃至３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ　Ｐｕｂ．　Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク（１９８９年）、１５５乃至１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻（１９８８年）、３３６０．頁及びそれらに引用されている文献に詳細に記載されている。
【００６１】
特許請求の範囲に記載されているＶＬＤＰＥポリマーは、好ましくは線状ポリマー、すなわち長鎖分枝を有しないポリマーである。本明細書で用いられているように、「線状」という用語は、線状主鎖を有し、長鎖分枝を有しないポリマーに用いられ、すなわち、「線状」ポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号に定義されるいるようにＳＬＥＰポリマーの長鎖分枝特徴を有しないポリマーである。従って、それらの特許に開示されている「実質的に」線状のポリマーは、長鎖分枝の存在ゆえに「線状」ポリマーではない。
【００６２】
好ましいＶＬＤＰＥポリマーは、密度、メルトインデックス及び本明細書に記載されている他のパラメーターの他に１つ以上の下記の特徴を有する：
（ａ）５０％乃至８５％、代替的に６０％乃至８０％又は５５％乃至７２％、又は５５％以上乃至７０％以下の範囲の組成分布幅指数、ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３の、代替的には２．２乃至２．８の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在。
【００６３】
これらの特徴のいくつか又はすべてを有する特に好ましいＶＬＤＰＥ類は、先に記載した気相メタロセン製造のＶＬＤＰＥ類である。
【００６４】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられているようにＴＲＥＦ測定における２つのピークは、後に記載の実施例に開示されているＴＲＥＦ法を用いる、正規化ＥＬＳ応答（垂直又はｙ軸）対、溶離温度（左から右へ増大する温度での水平又はｘ軸）のグラフにおける２つの明確な正規化ＥＬＳ（蒸発質量光散乱）応答ピークの存在を意味する。このような関係において、「ピーク」は、グラフの変化の一般的な勾配が、温度が高くなるにつれ正から負に変化するところを意味する。２つのピーク間に、グラフの一般的勾配が、温度が高くなるにつれ負から正に変化する局所的最低が存在する。グラフの「一般的な勾配」は、２℃以下の間隔で生じ得る複数の局所的最低及び最高を除くことを意図する。好ましくは、２つの明確なピークは少なくとも３℃離れており、より好ましくは、少なくとも４℃離れており、さらにより好ましくは少なくとも５℃離れている。又、両方の明確なピークは、溶離温度が０℃以下まで実施される場合に２０℃より高く１２０℃より低い温度において生じる。この限定は、最も低い溶離温度において可溶性のままである物質によりもたらされる低温でのグラフにおける明確なピークとの混同を避ける。そのようなグラフにおける２つのピークは、双峰の組成分布（ＣＤ）を意味する。双峰ＣＤは又、当業者に公知の他の方法により決定され得る。上記方法が２つのピークを示さない場合に用いられ得るＴＲＥＦ測定についてのそのような１つの代替的な方法は、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌによる“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ａ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、５２巻、４９１乃至４９９頁（１９９４年）に開示されている。
【００６５】
本発明による、性質の好ましいバランス、特にフィルム用途での性質の好ましいバランスは、ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が低減するときに達成される。従って、先に記載された触媒構造に関して、ビス−Ｃｐ構造がモノ−Ｃｐ構造よりも好ましく、非架橋構造の方が架橋構造よりも好ましく、非架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。長鎖分枝が実質的にない又はないポリマーを生成する、長鎖分枝を最少にする又はなくす、好ましい触媒系は、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのようなしかしそれに限定されない非架橋のビス−Ｃｐジルコノセンに基づいている。
【００６６】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーを製造するために対称のメタロセンが用いられ得る。対称のメタロセンには、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが含まれるがそれらに限定されない。
【００６７】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーを製造するために非対称のメタロセンが用いられ得る。非対称のメタロセンには、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（プロピルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及び（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが含まれるがそれらに限定されない。
【００６８】
本発明の触媒を製造するための好ましい方法は、後に記載されており、又、１９９４年、６月２４日に出願され、現在放棄されている米国特許出願番号第２６５，５３３号及び１９９４年、６月２４日に出願され、現在放棄されている米国特許出願番号第２６５，５３２号に見出され、それらの全体を引用により本明細書に完全に組み入れる。好ましい態様において、典型的には、メタロセン触媒成分を液体中にスラリー化し、メタロセン溶液を生成し、活性剤及び液体を含有する別の溶液を生成する。その液体は、少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１つの活性剤と相溶性の溶媒であるか、又は少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１つの活性剤とともに溶液等を生成することができる他の液体であることができる。好ましい態様において、その液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。メタロセン溶液と活性剤溶液を好ましくは混合し、メタロセン溶液及び活性剤溶液又はメタロセンと活性剤の溶液の総容量が多孔質支持体の孔隙量の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらにより好ましくは２倍未満、さらにより好ましくは１−１．５倍乃至２．５−４倍、最も好ましくは１．５乃至３倍の範囲であるように、多孔質支持体に添加する。又、好ましい態様において、触媒調製物に帯電防止剤を添加する。
【００６９】
１つの態様において、メタロセン触媒を６００℃において脱水されたシリカから製造する。前記触媒は、攪拌機付きの混合容器中で製造される、工業的規模の触媒である。１１５６ポンド（４６２ｋｇ）の最初の装填量のトルエンを混合機に入れる。次に、トルエン中９２５ポンド（４２１ｋｇ）の３０重量％のメチルアルミノキサンを混合する。次に、トルエン中１００ポンド（４６ｋｇ）の２０重量％のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［２０．４ポンド（９．３ｋｇ）の含有されたメタロセン］と混合する。付加的な１４４ポンド（６６ｋｇ）のトルエンを混合機に添加し、メタロセン供給シリンダーを濯ぎ、周囲条件下で３０分間混合させる。次に、５．３ポンド（２．４ｋｇ）の含有されたＡＳ−９９０を含有する、トルエン中のＡＳ−９９０、表面改質剤、溶液を５４．３ポンド（２５ｋｇ）添加する。表面改質剤容器を濯いだ付加的な１００ポンド（４６ｋｇ）のトルエンを混合機に添加した。得られたスラリーを３．２ｐｓｉａ（７０．６ｋＰａ）、１７５゜Ｆ（７９℃）において、さらさらした粉末になるまで真空乾燥する。最終触媒重量は、１０９３ポンド（４９７ｋｇ）であった。その触媒は、０．４０％の最終ジルコニウム装填及び１２．０％のアルミニウム装填を有する。
【００７０】
１つの好ましい態様において、実質的に均質の触媒系が好ましい。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「実質的に均質の触媒」とは、好ましくは触媒成分の遷移金属の、活性剤とのモル比が多孔質支持体中に均質に分布されている触媒である。
【００７１】
多孔質支持体の総孔隙量を測定するための操作は、本技術分野でよく知られている。それらの操作の１つの詳細は、１巻、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９６８年）（特に６７乃至９６頁参照）に記載されている。この好ましい操作は、窒素吸着のために古典的なＢＥＴ装置の使用を用いる。本技術分野でよく知られた他の方法は、ＩｎｎｅｓによるＴｏｔａｌ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｂｙ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、２８巻、３号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３２乃至３３４頁（１９５６年、３月）に記載されている。
【００７２】
活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属のモル比は、０．３：１乃至１，０００：１、好ましくは２０：１乃至８００：１、最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲である。活性剤が先に記載したようにイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属成分のモル比は、好ましくは、０．３：１乃至３：１である。
【００７３】
典型的には、気相重合法において、反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知られる循環気体流れが、重合の熱により反応器において加熱される連続的サイクルが用いられる。この熱は、反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り除かれる（米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、及び第５，４６２，９９９号参照。それらのすべての特許の記載を引用により本明細書に組み入れる）。
【００７４】
一般的に、モノマーからポリマーを製造するための気体流動床法において、１つ以上のモノマーを含有する気体流れが、反応性条件下で触媒の存在下において、流動床を連続的に循環する。気体流れは、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時にポリマー生成物が反応器から取り出され、新しい、又は新鮮なモノマーが添加されて、重合されたモノマーと置き換わる。
【００７５】
本発明の方法の他の態様では、その方法は、掃去剤を本質的に存在させない。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「本質的に存在しない」という用語は、本発明のプロセス中のいずれの所定の時点においても、再循環流れの総重量に基いて１０ｐｐｍ以下しか掃去剤が存在しないことを意味する。
【００７６】
本発明の方法の他の態様では、掃去剤が実質的に存在しない。「実質的に存在しない」という用語は、本発明の方法において、本発明のプロセス中のいずれの所定の時点においても、流動床の総重量に基いて５０ｐｐｍ以下しか掃去剤が存在しないことを定義する。
【００７７】
１つの態様において、反応器始動中、不純物を除去し、重合が開始されるのを確保するために、触媒を反応器に入れた時間から最初の１２時間の間、好ましくは６時間までの間、より好ましくは３時間未満の間、さらにより好ましくは２時間未満の間、最も好ましくは１時間未満の間、掃去剤は、流動床の総床重量に基づいて、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１５０ｐｐｍ未満、なおより好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満の量存在させて、その後には掃去剤の導入は停止する。
【００７８】
本発明の方法の他の態様では、本発明の触媒が、重量比ベースで触媒ｇ当りポリマー１，０００ｇより多い、好ましくは１，５００ｇより多い、さらに好ましくは２，０００ｇより多い、なおより好ましくは約２，５００ｇより多い、最も好ましくは３，０００ｇより多い触媒生産性を達成するまで十分な量で掃去剤を存在させる。
【００７９】
本発明の方法の他の態様では、始動中、本発明の触媒が、定常状態の触媒生産性の４０％、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満の触媒生産性を達成するまで、掃去剤を十分な量で存在させる。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「定常状態」とは生成速度であり、時間当りに生成されるポリマーの重量である。
【００８０】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー（すなわち、エチレン又はプロピレン）の分圧により影響される。モノマー、エチレン又はプロピレンの好ましいモル％は、約２５乃至９０モル％であり、モノマー分圧は、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）乃至約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲であり、それらは、気相重合法における典型的な条件である。
【００８１】
本発明の方法において掃去剤を用いる場合、掃去剤は、典型的には、再循環流れ又は反応器に掃去剤を導入することができるいずれかの外部の手段に直接又は間接的に導入される。好ましくは、掃去剤を反応器に直接入れ、典型的な気相法において、好ましくは反応器床が流動状態になった後に、最も好ましくは、反応器床に又はディストリビュータープレートの下に直接入れる。１つの態様において、掃去剤は一度、断続的に又は連続的に反応器システムに導入され得る。
【００８２】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態の生産速度に基いて１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍに等しい速度で反応器に導入され、その後、掃去剤の導入を停止する。
【００８３】
さらに他の態様では、掃去剤が用いられる場合、特に始動中に、掃去剤は、重量比ベースで、分当り触媒のｇ当り２００ｇの速度の、好ましくは３００ｇの速度の、さらに好ましくは４００ｇの、最も好ましくは５００ｇの速度のポリマーの触媒生産性における増大を与えるのに十分な速度で導入される。
【００８４】
他の態様では、掃去剤の金属対メタロセン触媒成分の遷移金属のモル比は、およそ、触媒のｇ当りポリマーのｋｇでの触媒生産性×生成速度に基づいて掃去剤のｐｐｍ×約０．２に等しい。そのモル比の範囲は、約３００乃至１０である。好ましい態様において、掃去剤としてアルキルアルミニウムが用いられる場合、そのモル比は、遷移金属、例えば、ジルコニウムに対するアルミニウム（Ａｌ）として表わされ、Ａｌのモル数は、用いられる掃去剤の総量に基いている。
【００８５】
水素は、掃去剤と同時にそのシステムに添加されないことも好ましい。本発明の方法において担持されたメタロセン触媒系が用いられる場合に用いられた担体とは別な担体上で導入され得ることも本発明の範囲内である。
【００８６】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、微粉は、１２５ｍｕ未満の大きさのポリマー粒子である。この大きさの微粉は、１２０メッシュ単位標準篩スクリーンを用いて測定され得る。好ましい態様において、１２５ｍｕ未満の微粉の量は、１０％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．８５％未満乃至０．０５％未満である。
【００８７】
本発明の方法において導入された掃去剤を再循環流れから除去するために、反応器の外部のシステムが用いられ得る。このことは、次に、反応器に戻る掃去剤の再循環を阻止し、反応器システムにおける掃去剤の沈積を阻止する。そのようなシステムを再循環流れラインにおける熱交換機又は圧縮機の前に配置する。そのようなシステムが掃去剤を再循環流れラインにおける流動化媒体から凝縮することが企図される。掃去剤を除去するために流動化媒体を処理することが好ましい。例えば、米国特許第４，４６０，７５５号を参照。この米国特許を引用により本明細書に組み入れる。
【００８８】
本発明のプロセスの間に、掃去剤を断続的に導入し得て、導入された掃去剤のすべての９０％より多く、好ましくは９５％より多くが再循環流れから除去されることも本発明の方法により企図される。
【００８９】
始動時に掃去剤として本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分が用いられ得ることも本発明により企図されるが、それは、高価な操作になるであろう。
【００９０】
本発明の最も好ましい態様において、本発明の方法は、凝縮された形態で操作される気相重合法である。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、再循環流れの総重量に基づく液体の重量％が約２．０重量％より多いように液体及び気相を有する再循環流れを反応器に意図的に導入するプロセスが、「凝縮形態」における気相重合法を操作することであると定義される。
【００９１】
本発明の方法の１つの態様において、再循環流の総重量に基づく、再循環流れにおける液体の重量％は、約２乃至約５０重量％、好ましくは１０重量％より多く、より好ましくは１５重量％より多く、さらにより好ましくは２０重量％より多く、最も好ましくは約２０重量％乃至約４０重量％の範囲である。しかし、望ましい生産速度に依存して、いずれの凝縮された量も用いられ得る。
【００９２】
本発明の方法の他の態様では、掃去剤が用いられる場合、用いられる掃去剤の量は、メタロセンの遷移金属に対する遷移金属掃去剤の金属のモル比に基いて１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは約２５未満のモル比でなくてはならず、掃去剤がアルミニウム含有有機金属化合物であり、メタロセンの遷移金属が４族の金属である場合、上記のモル比は、触媒の４族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づく。
【００９３】
付着汚れは、反応器における表面のポリマー堆積物の集まりを記載するのに用いられる用語である。付着汚れは、反応器及びそれに関連するシステム、ハードウエアー等を含む、重合プロセスのすべての部分に対して有害である。付着汚れは、特に、気体流れ又は液体流れを制限する領域において破壊的である。主に懸念される２つの主な領域は、熱交換機付着汚れ及びディストリビュータープレート付着汚れである。熱交換機は、管束内に配置される一連の小直径管から成る。ディストリビュータープレートは、米国特許第４，９３３，１４９号（引用により本明細書に組み入れられる）に記載されるような、再循環流れ中に含有される気体が反応帯域に入るか又は、流動床反応器の固体ポリマーの床に分布される前に通過する多数の小直径オリフィスを有する硬質なプレートである。
【００９４】
付着汚れは、前記プレート又は冷却器のいずれか又は両方に亘る圧力低下の増大を明示する。圧力低下が非常に高くなると、気体又は液体は、圧縮機によりもはや効率よく循環され得ず、しばしば反応器を停止する必要が生じる。反応器を清浄にすることは数日間かかり、非常に時間を浪費し、費用がかかる。
【００９５】
付着汚れは、再循環気体管及び圧縮機にも生じ得るが、通常、プレート及び冷却器付着汚れを伴う。
【００９６】
付着汚れの速度を測定するために、付着汚れ因子、Ｆを定義することが有用である。Ｆは、付着汚れが生じた孔の範囲の分数である。Ｆが０（０％）である場合、付着汚れはない。反対に、Ｆが１（１００％）である場合、その孔は完全に塞がっている。付着汚れを、清浄なシステムの圧力降下、デルタＰ０に関して所定の時間における圧力降下、デルタＰに関連付けることは可能である。付着汚れが増加すると、デルタＰは増大し、初期圧力低下、デルタＰ０よりも大きい。Ｆは下記の表現により与えられる：［もとにおける等式を参照］（Ｉ）Ｃｏｏｌｅｒ　Ｆｏｕｌｉｎｇ［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉａｇｒａｍについての原特許を参照］（ＩＩ）。一般的に、Ｆが０．３より大きく約０．４まで（３０乃至４０％）の場合は、反応器停止は避けられない。好ましくはＦは４０％未満で、より好ましくは３０％未満で、なおより好ましくは２０％未満で、さらにより好ましくは１５％未満で、最も好ましくは１０％未満乃至０％である。付着汚れの速度、時間を関数としたＦにおける変化を付着汚れを定量するのに用いる。付着汚れが生じない場合、付着汚れの速度は０である。商業的操作のための付着汚れの最小の容認できる速度は、約１２％／月又は０．４％／日であり、好ましくは０．３％／日未満、さらにより好ましくは０．２％／日未満、最も好ましくは０．１％／日未満である。
【００９７】
粒度は、下記のように決定される：粒度は、一連の米国標準篩に集められた物質の重量を測定し、重量平均粒度を決定することにより決定される。
【００９８】
微粉は、１２０メッシュ標準篩を通過する総分布のパーセンテージとして定義される。
【００９９】
１つの態様において、本発明方法は、この例において記載されているビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに基くメタロセン触媒を用いて操作される。それは、ＴＥＡＬを用いる商業的反応器を操作する付着汚れ効果を示す。この例には、メタロセン触媒における商業的反応器の操作開始からの情報が含まれる。
【０１００】
気相重合法及び他の触媒調製物の可能な最適化は、米国特許第５，７６３，５４３号、第６，０８７，２９１号及び５，７１２，３５２号並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ００／０２９３０及びＷＯ００／０２９３１に開示されている。
【０１０１】
本発明の１つの面は、単層フィルムの形成に関する。そのようなフィルムは、ＶＬＤＰＥ「ストレート」樹脂のみを含み得て、その替わりとして、単層フィルムは、他のポリマー成分と配合されたＶＬＤＰＥ、すなわち配合物から形成され得る。それらのフィルムは、いくつかの後に記載するよく知られた公知の押し出し又は同時押し出し技術により形成され得る。それらのフィルムの物理的性質は、用いられるフィルム形成技術に依存して変わり得る。
【０１０２】
本発明の他の面は、複数層フィルムの形成に関する。複数層フィルムは、本技術分野でよく知られた方法により形成され得る。複数層フィルムの総厚さは、望ましい用途により変わり得る。ほとんどの用途に、約５乃至１００μｍ、より典型的には約１０乃至５０μｍの総フィルム厚さが適している。当業者は、複数層における各々の個々の層の厚さは、望ましい最終用途性能、用いられる樹脂もしくはコポリマー、装置能力及び他の因子に依存して調整され得ることを認識するであろう。各層を形成する物質は、同時押し出し供給ブロック及び集成ダイを通して同時押し出しされ、共に付着されているが、組成において異なり得る２つ以上の層を有するフィルムを生成する。
【０１０３】
複数層フィルムにおいて用いられる場合、本明細書に開示されているＶＬＤＰＥポリマーのいずれかがフィルムのいずれかの層で、又は望ましい場合、そのフィルムの１つより多い層で用いられ得る。フィルムの１層より多くが本発明のＶＬＤＰＥポリマーを用いて形成される場合、各々のそのような層は、個々に配合され得て、すなわち、ＶＬＤＰＥポリマーから形成された層は、フィルムの望ましい性質に基いて、同じ又は異なる化学的組成、密度、メルトインデックス、厚さ等であることができる。
【０１０４】
本発明の異なるフィルム構造の記載を容易にするために、本明細書において下記の表示が用いられる。フィルムの各層は、「Ａ」又は「Ｂ」と表わし、「Ａ」は後に定義される従来の（「従来の」という用語は、本発明のＶＬＤＰＥでないいずれかのポリマーを意味することが意図される）フィルム層を意味し、「Ｂ」は、本発明のＶＬＤＰＥポリマーのいずれかから形成されるフィルム層を意味する。フィルムが１つよりも多いＡ層又は１つよりも多いＢ層を含む場合、１つ以上のプライム記号（’、”、’’’等）がＡ又はＢ符号に付けられ、化学的組成、密度、メルトインデックス、厚さ等のような１つ以上の性質において同じであるか又は異なり得る同じ種類（従来の又は本発明の）の層を意味する。最後に隣接する層のための符号は、スラッシュ（／）によって分けられる。この表示を用いて、２つの外側の従来のフィルム層の間に配置された本発明のＶＬＤＰＥポリマーの内層を有する３層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’と表示される。同様に、交互に従来の／本発明の層を有する５層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ’’と表わされる。他に示していなければ、層の左から右へ又は右から左へという順番は、重大ではなく、又、プライム符号の順序も重要ではなく、本発明の目的のためには、例えば、Ａ／Ｂフィルムは、Ｂ／Ａフィルムと同じであり、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ’’フィルムと同じである。各フィルム層の相対的厚さも同様に表わされ、１００（無限の）の総フィルム厚さに対する各層の厚さを数で表わし、そしてスラッシュで分けて、例えば、各々１０μｍのＡ及びＡ’層及び３０μのＢ層を有するＡ／Ｂ／Ａ’の相対的厚さは、２０／６０／２０と表わされる。
【０１０５】
本明細書において記載された種々のフィルムでは、「Ａ」層は、複数層フィルム又はフィルム被覆された生成物における使用のための本技術分野で公知の物質を用いて形成され得る。従って、例えば、Ａ層は、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマーを含み得て、ポリエチレンは、例えばＶＬＤＰＥ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び本技術分野で知られている他のポリエチレンであることができる。ポリエチレンは、メタロセン触媒で製造される方法及びチーグラー・ナッタ触媒で製造される方法を含む、いずれかの適する方法により製造され得る。さらに、Ａ層は、２つ以上のそのようなポリエチレンのブレンドであり得て、本技術分野で公知の添加剤を含み得る。さらに、当業者は、複数層フィルムの層は、適する粘度調和を有しなくてはならないことを理解するであろう。
【０１０６】
複数層構造において、１つ以上のＡ層は、又、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）エチレン−アクリル酸コポリマー及び／又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーのような粘着促進結合層であることができる。Ａ層のための他の材料は、例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、延伸されたポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト改質されたポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ及びＭＤＰＥのような他のポリエチレン並びに紙であることができる。
【０１０７】
１つの態様において、Ｂ層は、０．５ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以上の低減を有し、５ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下、又は２ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックスを有する気相メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥを含み、いずれかの下限からいずれかの上限までのメルトインデックス範囲が本発明の範囲内である。
【０１０８】
フィルムの各層の厚さ及びフィルム全体の厚さは特に限定されないが、フィルムの望ましい性質により決定される。典型的なフィルム層は、約１乃至１，０００μｍ、より典型的には、約５乃至１００μｍの厚さを有し、典型的なフィルムは、１０乃至１００μｍの総厚さを有する。
【０１０９】
１つの態様において、本発明は、本発明のＶＬＤＰＥポリマーのいずれかから形成された単一層（単層）フィルム、すなわち、先に記載されたＢ層である単一層を有するフィルムを提供する。
【０１１０】
他の態様において、先に記載された命名法を用いると、本発明は、下記の例示的構造：
（ａ）Ａ／Ｂ及びＢ／Ｂ’のような二層フィルム、
（ｂ） Ａ／Ｂ／Ａ’、Ａ／Ａ’／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ’及びＢ／Ｂ’／Ｂ’’のような三層フィルム、
（ｃ） Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ａ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’及びＢ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’のような四層フィルム、
（ｄ） Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ａ’’’／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ／Ａ’’’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’／Ａ’’’、Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ａ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ’’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ａ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ａ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’／Ａ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ｂ’／Ａ／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’／Ｂ’’’’のような五層フィルム
並びに六、七、八、九又はそれより多い層を有するフィルムについての同様な構造のいずれかを有する複数層フィルムを提供する。さらに多い層を有するフィルムが本発明のＶＬＤＰＥポリマーを用いて形成され得ること及びそのようなフィルムは本発明の範囲内であることを認識しなくてはならない。
【０１１１】
上記の態様のいずれかにおいて、１つ以上のＡ層が、ガラス、プラスチック、紙、金属等のような支持層により置き換えられ得るか又はフィルム全体が支持体上に被覆されるか又は積層され得る。従って、本明細書における記載は、複数層フィルムに焦点をあてているが、本発明のＶＬＤＰＥポリマーのフィルムは又、被覆物としても用いられ得て、例えば、本発明のポリマーから形成されたフィルム又は本発明のポリマーから形成された１つ以上の層を含む複数層フィルムは、紙、金属、ガラス、プラスチック、及び被覆がされ得る他の材料のような支持体上に被覆され得る。そのような被覆された構造も本発明の範囲内である。
【０１１２】
後に記載されるように、フィルムは、キャストフィルム又はインフレートフィルムであり得る。それらのフィルムはさらに型押しされ得るか又は他の公知のフィルムプロセスにより加工され得る。フィルムは、厚さ、材料及び種々の層の順番並びに各層における添加剤を調整することにより特定の用途へと製造され得る。
【０１１３】
本発明の１つの面において、ＶＬＤＰＥを含有するフィルム（単層フィルム又は複数層フィルム）は、チルロールキャスティングプロセスのようなキャスティング技術を用いることにより形成され得る。例えば、組成物は、溶融状態で、フラットダイを通して押し出され得て、次に冷却されフィルムが形成される。特定の例として、下記のように、パイロットスケールの商業的キャストフィルムライン機械を用いてキャストフィルムが製造され得る。ポリマーのペレットは、約２５０℃乃至約３００℃の範囲の温度で溶融され、特別な樹脂の溶融粘度に合うように特定の溶融温度が選ばれる。複数層キャストフィルムの場合、２つ以上の異なる溶融物質が、２つ以上の溶融流れを複数層の同時押し出しされた構造へと組み合わせる同時押し出しアダプターに運ばれる。この層にされた流れを単一マニホールドフィルム押し出しダイを通し、望ましい幅にする。ダイギャップ間隙は、典型的には約０．０２５インチ（約６００μｍ）である。次にその物質を最終的なゲージに引き落とす。０．８ミル（２０μｍ）フィルムでは、その物質引落比は典型的には約２１：１である。約９０゜Ｆ（３２℃）に維持された一次チルロールに運ぶダイ間隙を出る溶融体を押さえるのに真空箱又エアナイフが用いられ得る。得られたポリマーフィルムを巻取機上に集める。フィルム厚さをゲージモニターによりモニターし、フィルムをトリマーにより縁を切り取る。望ましい場合、１つ以上の任意の処理装置を用いて、フィルムの表面処理をする。本明細書に記載された仕様により適切に改質された本発明のＶＬＤＰＥを生成するために用いられるチルロールキャスティングプロセス及び装置は、例えば、Ｔｈｅ　Ｗｉｌｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）に記載されている。チルロールキャスティングは１つの例であるが、他のキャスティング形態も用いられ得る。
【０１１４】
本発明の他の面において、インフレート技術を用いて、すなわち、インフレートフィルムを形成するために、ＶＬＤＰＥ（単層又は複数層フィルム）を含有するフィルムが形成し得る。例えば、組成物が溶融状態で環状ダイを通って押し出され、次に膨張させ、冷却させて管状のインフレートフィルムを形成させ、次に軸方向に切り開き、広げて、フラットフィルムを形成する。特定の例として、インフレートフィルムを下記のように製造し得る。ＶＬＤＰＥポリマー組成物を、水で冷却され、抵抗加熱されており、２４：１のＬ／Ｄ比を有する６３．５ｍｍＥｇａｎ押し出し機のような押し出し機の供給ホッパーに導入する。そのフィルムは、Ｓａｎｏ二重オリフィス非回転、調整不可能なエアリングとともに、２．２４ｍｍダイギャップを有する１５．２４ｃｍのＳａｎｏダイを用いて製造され得る。そのフィルムは、そのダイを通して、フィルムの表面に空気を吹き付けることにより冷却されたフィルムに押し出される。そのフィルムを、典型的には、円筒形フィルムを形成するダイから引き出し、冷却し、つぶし、任意に、切り開き、処理、密封又は印刷のような望ましい補助プロセスに付す。その最終化フィルムは、後の加工のためにロールに巻き取られ得るか又はバッグ機に供給され袋に変えられ得る。本発明の１つ以上の態様によりＶＬＤＰＥを生成するのに用いられ得て、本明細書に記載されたように適切に改質され得るインフレートフィルムプロセス及び装置は、米国特許第５，５６９，６９３号に記載されており、その記載を引用により本明細書に組み入れる。当然、他のインフレートフィルム形成方法も用いることができる。
【０１１５】
本発明の更に他の面は、押出被覆により形成される物品に関する。例えば、支持物質を、熱溶融されたＶＬＤＰＥポリマーがダイを出るときに、そのポリマーと接触させ得る。より特定すると、すでに形成されたポリプロピレンフィルム（支持体）を、ＶＬＤＰＥポリマーフィルムがダイを押し出されるときにＶＬＤＰＥポリマーフィルムと押出し接触させる。押出被覆物は、押し出された物質の支持体への接着を促進するために、一般的にはキャストフィルムよりも高い温度、典型的には約６００゜Ｆで処理される。例えば、米国特許第５，２６８，２３０号、第５，１７８，９６０号及び第５，３８７，６３０号に記載されたプロセス（それらの記載を引用により本明細書に組み入れる）を含む他の押出被覆プロセスも用いられ得る。１つの態様において、本発明は、メタロセンＶＬＤＰＥフィルム又は、紙、金属箔等のような軟質支持体上の被覆物に関し、そのフィルム又は被覆物は、ＶＬＤＰＥ樹脂又はそのブレンドを含有する。その被覆物は、単層フィルム又は複数層フィルムであることができる。支持体は、牛乳輸送用紙器、ジュース容器、フィルム等のために供給され得る。
【０１１６】
１つの態様において、被覆物は、気相メタロセン製造されたＶＬＤＰＥにより形成されて、そのＶＬＤＰＥは、５ｇ／１０分以上、７ｇ／１０分以上、９ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以上、１４ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以上の下限を有し、２０ｇ／分以下の上限を有するメルトインデックスを有し、いずれの下限からいずれの上限までの範囲のメルトインデックスが本発明の範囲内である。
【０１１７】
本発明のフィルム及び被覆物は又、積層構造、すなわち、２つの支持体間に配置された本明細書に記載されたフィルム又は被覆物を有する積層構造における使用に適している。それらのフィルム又は被覆物は、単層又は複数層構造におけるヒートシール層又は防湿層としての使用にも適する。
【０１１８】
ＶＬＤＰＥ樹脂、ブレンド、単層及び複数層フィルム、被覆物、積層物、並びに本発明の他の構造は、本明細書に記載された方法により又は本技術分野において公知の他の方法により製造されることができ、本明細書に記載された方法により製造されたＶＬＤＰＥポリマー、又はメタロセンＶＬＤＰＥポリマーを製造するのに使用されるための本技術分野において公知の他の方法により製造されるＶＬＤＰＥポリマーを使用することができる。
【０１１９】
本発明の他の面は、メタロセンの存在下で行われる気相重合法を用いて製造される極低密度ポリエチレン類（ＶＬＤＰＥ類）のいずれか１つを含有するポリマー生成物に関する。そのようなポリマー生成物は、好ましくは、概要において先に記載された靭性、例えば、先に記載された落槍値及び／又は破壊値のような改良された性質を与えるのに十分な量の前記ＶＬＤＰＥを含有する。そのような生成物には、前記ＶＬＤＰＥ類から製造されたフィルム、キャストフィルム、溶融インフレートフィルム、同時押出フィルム、他のポリマーとＶＬＤＰＥとのブレンドから製造されたフィルム、積層フィルム、押出被覆物、高酸素透過速度を有するフィルム、前記ＶＬＤＰＥ類を含有する複数層フィルム、前記ＶＬＤＰＥを含有するシール層及び粘着層、そのようなシール層及び粘着層を有する生成物のような多くのフィルムに基いた生成物が含まれる。本発明の複数層フィルムは、ストレートのｍ−ＶＬＤＰＥ層、又はメタロセン触媒で製造されたＬＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ポリプロピレン又は他のポリマーと同時押し出しされたｍ−ＶＬＤＰＥブレンド層を有する。本発明のブレンドは、メタロセン触媒で製造されたＬＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ポリプロピレン、及びエチレン／プロピレンコポリマーのようなコポリマーのような他のポリマーとともに前記ＶＬＤＰＥを有する。本発明の他の生成物には、通気性にされており、単独で用いられた（単層フィルムとして）か又は１つ以上の他の層、又は織られた又は織られていないフィルム又は布を含むフィルム又は布と組み合わせて用いられたＶＬＤＰＥが含まれる。それらの生成物には、又、ＶＬＤＰＥを含有する押出被覆組成物が含まれる。それらのフィルムは、多くの公知の切断、切り開き、及び／又は巻き直し技術の１つにより、テープのような他の形態に製造され得る。本発明のフィルムの表面を、コロナ放電、化学的処理、火炎処理等のような公知の及び従来の後形成技術により改質し得る。
【０１２０】
本発明は又、粘着性袋、野菜袋、積層フィルム、伸縮フィルム、袋類（すなわち、輸送袋、ごみ袋及びライナー類、工業用ライナー類及び野菜袋）、軟質包装物質及び食品包装物質（カットされた新鮮野菜包装物質、冷凍食品包装物質）、パーソナルケアフィルムポーチ、医療用フィルム製品（ＩＶバッグ類のような）、オムツ用フィルム及びハウスラップのような、靭性が望ましい特定の最終用途、特にフィルム系生成物が含まれる。生成物には、種々の食品、カーペット巻物、液体用容器、及び輸送、貯蔵及び／又は展示のために、通常、コンテナに詰められる及び／又はパレットに載せられる種々の同様の商品を含む種々の製品を束ねる、包装する及び用いるときの包装物質が含まれ得る。製品には、製造中、輸送中等の表面の一時的保護におけるような、伸縮を有する又は有しない表面保護用途も含まれ得る。本明細書に記載されたポリマーブレンドから製造されるフィルムの多くの潜在的用途があり、それらは、当業者には明らかであろう。
【０１２１】
実施例
下記の実施例により、選ばれた種類の本発明の気相重合法がいかに行われるかに関する付加的な詳細が明らかになり、本発明の方法を用いて製造されるポリマーの非限定的例の特定の特徴、利点及び性質が示されるであろう。
【０１２２】
本発明のＶＬＤＰＥの重合のためのメタロセン触媒は、非架橋のビスＣｐ構造［ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］について先に記載された方法により製造された。
【０１２３】
特定の実施例において、前記ポリマーの種々の性質を下記の試験操作により測定しており、本明細書及び特許請求の範囲においてそれらの性質が記載されたときは、そのような性質は、それらの操作により測定されるべきであることが理解される。
【０１２４】
引張強さ値は、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃを用いて測定した他は、又、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−９７により測定された（縦方向及び横方向）。表ＩＶに表わされているように、引張値は、縦方向降伏及び横方向降伏、２００％縦方向及び２００％横方向、並びに縦方向極限引張及び横方向極限引張で測定した。
【０１２５】
ＡＣＤ（分析的組成分布）プロトコールは、組成分布（ＣＤ）を特徴付けるために半結晶質コポリマーのための分析規模のＴＲＥＦ（昇温溶離分別）試験である。試料を良好な溶媒中に溶解させ、ゆっくりと冷却し、支持体上に結晶化させ、次に、溶離中加熱することにより再溶解させ、支持体から洗浄する。組成（及び欠陥構造）の関数である、溶液における結晶化温度の差によって、ポリマー鎖を分別する。質量検知器は、濃度対溶離温度データーを提供し、ＣＤ特徴は、狭いＣＤ標準物質を用いて確立された較正曲線（すなわち、モル％コモノマー対温度）を用いることにより得られる。データー取得及び分析のために、２つの自家Ｖｉｓｕａｌ　Ｂａｓｉｃプログラムを用いる。
【０１２６】
実際には、ＡＣＤ試験により提供される２つの分布がある：
・溶解度分布（重量分別対溶解温度） −直接測定される
・組成分布（重量分別対コモノマー含量）−溶解度分布に較正曲線を適用することにより得られる。
【０１２７】
通常、ＣＤの特徴が強調される。しかし、溶解度分布は、
・目的のポリマーについて較正曲線が確立されないとき、
・試料のＭＷが低いか又はＭＷＤが十分に広く、試料の重要な部分が低いＭＷ（Ｍ＜２０ｋ）であるとき
に同等以上に重要である。これらの状況下、報告されたＣＤは、溶解度のＭＷ依存性により影響を受ける。較正曲線は、真のＣＤを与えるためにＭＷの効果について修正されなくてはならず、与えられた試料についての溶解度におけるＭＷと組成の相対的影響の事前（ｐｒｉｏｒｉ）知識を必要とする。一方、溶解度分布は、両方の効果からの寄与をそれらを分離しようとせずに正しく説明する。
【０１２８】
溶解度分布は、溶媒の種類及び結晶化／溶解条件に依存しなくてはならないことに注意する。正しく較正される場合、ＣＤは、それらの実験的パラメーターにおける変化とは独立していなくてはならない。
【０１２９】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は、下記の器具を用いて測定された：ＡＣＤ：ＴＲＥＦ（昇温溶離分別）分析のための改良されたＷａｔｅｒｓ　１５０−Ｃ（結晶化カラム、バイパス型垂直化、時間的調節機及び温度調節機を含む）；カラム：ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）型カラム中７５μガラスビーズ充填；冷却剤：液体窒素；ソフトウエアー：“Ａ−ＴＲＥＦ”　Ｖｉｓｕａｌ　Ｂａｓｉｃプログラム；及び検知器：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＥＬＳ−１０００。ＣＤＢＩ測定についての実施条件は下記の通りである：
ＧＰＣ設定：
移動相：ＴＣＥ（テトラクロロエチレン）
温度：カラム区画サイクル　５−１１５℃、１１５℃におけるインジェクター区画
実施時間：１時間３０分
平衡時間：１０分（各実施の前に）
流量：２．５ｍｌ／分
注入容量：３００μｌ
圧力設定：流れがないときは０に調整された変換機、３０バールに設定された高圧遮断
温度調節機設定
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃　ランプ時間＝４５分　停滞時間＝３分温度調節機設定
ランプ２温度：１１５℃　ランプ時間＝３０分　停滞時間＝０分
ＴＲＥＦ測定において２つのピークが示されない場合の代替的な温度調節器設定。
【０１３０】
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃　ランプ時間＝１２時間　停滞時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃　ランプ時間＝１２時間　停滞時間＝０分
ある場合には、ＴＲＥＦ測定において２つのピークを示すために、より長いランプ時間が必要である。
【０１３１】
ＥＬＳ設定
ネブライザー温度：１２０℃
蒸発器温度：１３５℃
気体流量：１．０ｓｌｍ（分当り標準リットル）
加熱された移送ライン温度：１２０℃
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−９５により決定された。メルトインデックスは、ｇ／１０分の単位で又はｄｇ／分の数値等価単位で報告される。
【０１３２】
密度（ｇ／ｃｍ^３）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１９２８−９６　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ｃにより成形されたプラック圧縮物を切断したチップを用いて決定され、ＡＳＴＭ　Ｄ６１８　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ａにより老化され、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５−９６により測定された。
【０１３３】
１％割線の測定においては、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−９７における操作に従った。
【０１３４】
エルメンドルフ引裂の測定では、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２２−９４ａにおける操作を用いた。
【０１３５】
落槍値は、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにおける操作を用いて測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０９−９８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａを用いた。
【０１３６】
曇り度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−９７により測定された。
【０１３７】
光沢は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４５７−９７により測定された。
【０１３８】
総エネルギーは、ＡＳＴＭ　Ｄ４２７２−９０により測定された。
【０１３９】
プローブ破壊エネルギー試験は、力（応力）及び針入（歪み）曲線の連続的読みを記録するＩｎｓｔｒｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機を用いて行われた。６インチ×６インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）フィルム試験片を圧縮荷重セルに固定して取り付け、直径４インチ（１０ｃｍ）の試験面積を出した。各々、２インチ×２インチ（５ｃｍ×５ｃｍ）で、各々約０．２５ミル（６．３５μｍ）の厚さの２つのＨＤＰＥあい紙を試験表面にゆるく置いた。１０インチ／分（２５ｃｍ／分）の一定速度で移動する３／４インチ（１．９ｃｍ）直径の伸ばされた艶消仕上げのステンレス鋼プローブをフィルムへと低下させ、応力／歪み曲線を記録し、プロットした。「破壊力」は、遭遇した最大力（ポンド又はＮ）であった。応力／歪み曲線下の面積を積算するために、フィルムの破断試験に対する針入中に消費されるエネルギーを示し、「破壊エネルギー」又は「破断エネルギー」（インチ・ポンド又はジュール）として報告する機械を用いた。この試験において、プローブ針入距離は記録しなかった。
【０１４０】
多分散性又は分子量指数（Ｍｗ／Ｍｎ）をサイズ排除クロマトグラフィーにより重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比に基いて計算する。
【０１４１】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義及びＣＤＢＩを決定する方法は、米国特許第５，２０６，０７５号に見出され、その内容を本発明と矛盾しない程度に引用により完全に組み入れる。
【０１４２】
熱間粘着強さは、下記の操作により測定された：熱間粘着試料は、元のフィルムから切断された１５ｍｍの幅の試験片であった。シールの転移における破壊及び伸び又はシールバーへの粘着を防ぐために、その試料を、２ミルのＰＥＴで裏にテープを貼った（積層した）。Ｊ＆ＢからのＨｏｔ　Ｔａｃｋ　Ｔｅｓｔｅｒ　３０００を用いて、０．５ＭＰａのシールバー圧力及び０．５秒のシール時間を用いてシールを作成した。次に、０．４秒の冷却時間の後にに、２００ｍｍ／分の剥離速度において熱間粘着強さを決定した。
【０１４３】
フィルムゲージは、μｍ較正操作をＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃの通りにより行わず、μｍ較正操作を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定した。
【０１４４】
収縮（％）は、下記のように縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）において決定した。１００ｍｍ円をフィルムから切断する。縦方向が印付けられ、次に試験片を滑石でこすり、次に加熱した。収縮の量は、縦方向及び横方向の両方で測定され、％縦方向収縮及び％横方向収縮として報告される。
【０１４５】
融解情報は、示差走査熱量分析により決定され、二次融解データーとして報告される。試料をその融解範囲よりも高い温度まで１０℃／分のプログラムに組まれた速度で加熱する。次に、その試料をその結晶化範囲の下の温度まで１０℃／分のプログラムに組まれた速度で冷却する。次にその試料を１０℃／分のプログラムに組まれた速度で再加熱（二次融解）する。
【０１４６】
実施例１
「凝縮形態」条件下で２４時間にわたり工業的規模の気相反応器システムを操作し、本発明の特定のＶＬＤＰＥ類を製造した。表Ｉは、この２４時間の反応条件をまとめている。その時間にわたり製造されたポリエチレンポリマーの測定された密度は、０．９０９０乃至０．９１２４の範囲であった。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
実施例２
実施例１におけるシステムとは異なる気相反応器システムを操作して、本発明の他のＶＬＤＰＥ類を製造した。下記の表ＩＩは、２つの異なる実施のための反応条件及び得られたポリマーの性質をまとめている。表ＩＩにおいて表わされているように、そのポリマーの密度は０．９１１８ｇ／ｍ^３及び０．９１２１ｇ／ｍ^３であった。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
実施例２ａ
表ＩＩＡは、１２．２８ｄｇ／分の密度を有する本発明のｍ−ＶＬＤＰＥの１つの態様を製造するための反応器条件の１つの例である。
【０１５１】
【表３】

【０１５２】
実施例３
本実施例における本発明の特定のＶＬＤＰＥポリマー樹脂を本明細書に開示したメタロセン触媒を用いる気相重合を用いて製造した。それらのポリマー樹脂からインフレートフィルムを形成した。本発明の樹脂及びインフレートフィルムは、試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩとして後に（表ＩＩＩにおいて）特定されている。試料Ａを、実施例１の反応器システムにおいて製造し、試料Ｇを、実施例２の反応器システムにおいて製造し、試料Ｉを、実施例１の反応器システムにおいて製造した。試料Ａ及び試料Ｉは、同じ生産実施により製造した。試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩを製造するために用いられたコモノマーは、エチレン及びヘキセンであった。流動化気相反応器を操作し、得られるコポリマーを製造した。
【０１５３】
実施例１及び２に記載される連続式気相流動床反応器において重合を行った。これらの反応器の流動床は、ポリマー粒体から構成されていた。エチレン及び水素の気体供給原料流れを各反応器床の下に導入し、再循環気体ラインへと導入した。ヘキセンコモノマーを反応器床の下に導入した。不活性炭化水素（イソペンタン）も再循環気体ラインにおける各反応器へ導入し、反応器再循環気体に付加的な熱容量を与えた。エチレン、水素及びヘキセンコモノマーの個々の流量を制御して所定の組成目標を維持した。気体の濃度をオンライン気体クロマトグラフにより測定し、再循環気体流れにおける比較的一定の組成を確保した。
【０１５４】
固体触媒を精製した窒素を用いて流動床に直接注入した。触媒速度を調整して、一定の生産速度を維持した。各反応帯域を通る組成供給原料及び再循環気体の連続的流れにより、成長するポリマー粒子の反応床を流動化状態に維持した。一定の反応器温度を維持するために、重合による熱発生の速度における変化に適応させるために、再循環気体の温度を上げたり下げたりして連続的に調整した。
【０１５５】
流動床の一部を粒状生成物の生成に等しい速度で取り出すことにより、流動床を一定の高さに維持した。連行された炭化水素を除去するために生成物をパージ物質容器に移した。
【０１５６】
実施例４
本発明のＶＬＤＰＥ類の予測外の改良された靭性を示すために、異なるプロセスを用いて製造されたポリエチレンポリマーから生成された種々のインフレートフィルムを比較した。特に、特定の「本発明」ポリマーの性質、すなわち、メタロセン触媒を用いる本発明に相当する気相重合法により製造されたポリマーの性質を、特定の「比較」ポリマー、すなわち、本発明でない方法により製造されたポリマーと比較した。
【０１５７】
比較例について説明すると、試料Ｂは、比較ポリマー、特定すると、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１８９ｇ／ｃｍ^３）を用いて製造された。試料Ｃは、気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１９９ｇ／ｃｍ^３）を用いて製造された。試料Ｄは、高圧塊状重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたプラストマー（０．９０３１ｇ／ｃｍ^３）を用いて製造された。試料Ｅは、溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された極低密度ポリエチレン（０．９１３２ｇ／ｃｍ^３）を用いて製造された。試料Ｆは、溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造された極低密度ポリエチレン（０．９１０４ｇ／ｃｍ^３）を用いて製造された。試料Ｊは、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１７８ｇ／ｃｍ^３）を用いて製造された。試料Ｋは、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１８３ｇ／ｃｍ^３）を用いて製造された。試料Ｂ及び試料Ｋは、同じ商業的フィルムであった。
【０１５８】
試料Ａ乃至Ｇを一緒に評価し、試料Ｈ乃至Ｋを一緒に評価した。処理中及び試験中の可能なわずかな違いにより、試料Ｈ乃至Ｋのデーターと比較して試料Ａ乃至Ｇのデーターとの間に違いがあり得る。各々のポリマーを単層インフレートフィルムに形成した。表Ｖに記載した単層インフレートフィルムの製造のための処理条件を表ＩＩＩに記載した。試料Ｂ乃至Ｆ及びＪ乃至Ｋの比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。試料Ａ乃至Ｇは、６０％の冷却用空気パラメーター、３．５インチの圧力及び５２゜Ｆの温度で処理した。試料Ｈ乃至Ｋは、５３％の冷却用空気パラメーター、２．８インチの圧力及び６０゜Ｆの温度で処理した。
【０１５９】
【表４】

【０１６０】
次にフィルムの各々の性質を測定した。表Ｖに記載されたフィルムの樹脂密度、メルトインデックス試験結果及び特徴データーを表ＩＶに記載した。試料Ｂ乃至Ｆ及びＪ乃至Ｋの比較例を、アステリスク（^＊）で表わす。本発明の樹脂及びプラストマー試料Ｄの融解熱データー、結晶化熱データー及びビカー軟化点データーは、本発明のＶＬＤＰＥとプラストマーとの間に結晶化度における違いを示している。
【０１６１】
【表５】

【０１６２】
本発明のポリマーから製造されたフィルム（試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩ）を先に記載した試験操作により試験した。本発明から得られる特定の改良された性質を示すために、本発明でない方法を用いて製造されたポリマーから製造された比較フィルムの同じ性質も測定した。それらの測定の結果を表Ｖに示す。試料Ｂ乃至Ｆ及びＪ乃至Ｋの比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１６３】
本発明のポリマーから製造されたフィルムは、ポリマーフィルムが落槍の衝撃の特定の条件下で破損をもたらすエネルギーを測定する落槍値において、比較ポリマーに比較して予測外の改良を示した。表Ｖに表わされているように、試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩについての１．２５ミル目標ゲージフィルムにおける方法Ａを用いた落槍値は、それぞれ、１，１７６ｇ／ミル、１，３１４ｇ／ミル、１，１２２ｇ／ミル、及び１，１０４ｇ／ミルであった。それらの落槍値は、溶液重合方法を用いて製造されたポリマーから製造されたすべてのフィルムについての落槍値よりも５０％より多く大きかった。すなわち、試料Ｅ（溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は３２５ｇ／ミルであり、試料Ｆ（溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は４９１ｇ／ミルであった。本発明のポリマーから製造されたフィルムの落槍値は又、他の気相重合法を用いて製造されたポリマーから製造されたフィルムの落槍値よりも大きかった。試料Ｂ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、落槍値は５９０ｇ／ミルであった。試料Ｃ（気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、落槍値は１１２ｇ／ミルであった。試料Ｊ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、落槍値は、１．２５目標ゲージフィルムでは７４４ｇ／ミルであった。試料Ｋ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、落槍値は、１．２５目標ゲージフィルムでは６３４ｇ／ミルであった。試料Ｈ及びＩの本発明のポリマーは又、試料Ｊ及びＫと比較して、０．８ミルの目標ゲージでは改良された落槍値を示した。
【０１６４】
本発明のポリマーは、又、プローブの針入に対する伸縮ラップフィルムの抵抗を表わす破壊性において改良を示した。表Ｖに表わされているように、試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩでは、１．２５ミル目標ゲージフィルムでの破壊ピーク力値は、それぞれ１１．５５ポンド／ミル、９．９６ポンド／ミル、１０．２ポンド／ミル及び９．７ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギー値は、それぞれ４０．４０インチ−ポンド／ミル、３２．５２インチ−ポンド／ミル、３７．９インチ−ポンド／ミル及び３２．２インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｅ（溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、ピーク力は１０．０２ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３４．３３インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｆ（溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、ピーク力は１０．７０ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３５．２９インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｂ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、ピーク力は９．９８ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３１．２５インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｃ（気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、ピーク力は８．１３ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは２３．４６インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｊ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、１．２５目標ゲージフィルムでは、ピーク力は７．４ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは２０．５インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｋ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、１．２５目標ゲージフィルムでは、ピーク力は８．３ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは２３．３インチ−ポンド／ミルであった。
【０１６５】
本発明のフィルムは又、−２９゜Ｆにおいて、より高い総エネルギー衝撃強さを示した。表Ｖに表わされているように、試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩについての１．２５ミル目標ゲージフィルムでは−２９゜Ｆにおける総エネルギー衝撃強さは、それぞれ、３．０１フィート−ポンド、３．０７フィート−ポンド、３．０２８フィート−ポンド及び３．９０５フィート−ポンドであった。それらの値は、溶液重合方法を用いて製造されたポリマーから製造された比較フィルムのすべてについての値よりも大きかった。試料Ｅ（溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、−２９゜Ｆにおける総エネルギー衝撃強さは２．４２フィート−ポンドであった。試料Ｆ（溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、−２９゜Ｆにおける総エネルギー衝撃強さは１．８６フィート−ポンドであった。−２９゜Ｆにおけるその総エネルギー衝撃強さ値は、他の気相重合法を用いて製造されるポリマーの値よりも大きかった。試料Ｂ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、−２９゜Ｆにおける総エネルギー衝撃強さは２．３４フィート−ポンドであった。試料Ｃ（気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、−２９゜Ｆにおける総エネルギー衝撃強さは１．７９フィート−ポンドであった。試料Ｊ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、１．２５目標ゲージフィルムでは、−２９゜Ｆにおける総エネルギー衝撃強さは１．９５６フィート−ポンドであった。試料Ｋ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、１．２５目標ゲージフィルムでは、−２９゜Ｆにおける総エネルギー衝撃強さは２．１５６フィート−ポンドであった。試料Ｈ及びＩの本発明のポリマーは、試料Ｊ及びＫに比較して０．８ミルの目標ゲージについて−２９゜Ｆにおける改良された総エネルギー衝撃強さを示した。
【０１６６】
又、本発明のフィルムは、従来のチーグラー・ナッタポリエチレン試料Ｃ及び試料Ｅと比較してより高い極限引張強さを示している。本発明のフィルムは又、従来のチーグラー・ナッタポリエチレン試料Ｃ及び試料Ｅと比較して、より少ない収縮を示している。
【０１６７】
【表６】

【０１６８】
実施例５
本発明のＶＬＤＰＥ類により示される他の改良された性質は、フィルムにとって重要な性質である、低開始温度における優れた熱間粘着強さである。先に記載した試料Ａ乃至Ｋを熱間粘着性試験に付し、その結果を表ＶＩに示す。試料Ｂ乃至Ｆ及びＪ乃至Ｋの比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。１００℃の温度において、１．２５目標ゲージフィルムでの熱間粘着強さ（Ｎ／１５ｍｍ）は、試料Ａでは６．５６であり、試料Ｂでは０．３８であり、試料Ｃでは０．２８であり、試料Ｄでは６．５０であり、試料Ｅでは２．３５であり、試料Ｆでは３．３８であり、試料Ｇでは６．９０であり、試料Ｈでは８．７０であり、試料Ｉでは７．７７であり、試料Ｊでは３．２１であり、試料Ｋでは６．９０であった。このように、試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩは、熱間粘着試験において、他の試料よりも実質的に良好であったことが示された。本発明のフィルムでは熱間粘着結果は予期しない驚くべき結果であった。試料の密度が低減すると、ピーク熱間粘着強さは増大し、より低い温度に移動することが考えられる。プラストマー試料Ｃの密度が本発明のフィルムよりも低いにもかかわらず、プラストマー試料Ｃ及び本発明のフィルムの熱間粘着性がおよそ同じであることは驚くべきことである。
【０１６９】
【表７】

【０１７０】
又、先に記載された試料Ａ乃至Ｋをヒートシール試験に付した。ヒートシール強さ（ポンド）結果を表ＶＩＩに示す。試料Ｂ乃至Ｆ及びＪ乃至Ｋの比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。シール条件は、１インチのシール幅、７３ｐｓｉのシール圧力、１．０秒のシール時間及び２０インチ／分の剥離速度を含む。
【０１７１】
【表８】

【０１７２】
実施例６
熱い食品についての２．６％のＦＤＡヘキサン抽出制限に従うために、抽出分試験を、先に記載された試料Ｈ乃至Ｋについて行った。試料Ｌ及び試料Ｍについても抽出分試験を行った。試料Ｌ及び試料Ｍは、ＶＬＤＰＥポリマー樹脂を含有し、本発明の方法、すなわち、メタロセン触媒系を用いる気相重合を用いて製造されたインフレートフィルムから構成される。試料Ｌ及び試料Ｍは、実施例１の反応器システムにおいて製造された。抽出分試験の結果を表ＶＩＩＩに示す。試料Ｊ乃至Ｋの比較例を、前記アステリスク（^＊）で表わす。
【０１７３】
【表９】

【０１７４】
実施例７
先に記載した試料Ａ乃至Ｋの１．２５目標ゲージフィルムにおいて、酸素透過速度試験、二酸化炭素透過速度試験及び水蒸気透過速度試験を行った。表ＩＸは、酸素透過速度試験の結果を示す。試料Ｂ乃至Ｃ及びＪ乃至Ｋの比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１７５】
【表１０】

【０１７６】
表Ｘは、二酸化炭素透過速度試験の結果を示す。試料Ｂ乃至Ｃ及びＪ乃至Ｋの比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１７７】
【表１１】

【０１７８】
表ＸＩは、水蒸気透過速度試験の結果を示す。試料Ｂ乃至Ｆ及びＪ乃至Ｋの比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１７９】
【表１２】

【０１８０】
実施例８
表ＸＩＩに表わされているように、本発明のポリマーから製造されたフィルムの落槍は、メタロセン触媒を用いる気相重合法により製造された、より高い密度のポリマーから製造されたフィルムの落槍よりも実質的に高かった。本実施例において、本発明のＶＬＤＰＥ類から製造された加熱されないフィルムの性質を、本発明ではないＬＤＰＥ類を用いて製造された加熱されないフィルムと比較した。試料「ＡＡ」及び「ＢＢ」は両方とも、０．９１７ｇ／ｃｍ^３の密度及び３．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリエチレンから製造された、本発明でないフィルムであった。試料「ＡＡ」は、１．５４ミル平均ゲージ厚さを有し、試料「ＢＢ」は、０．８５ミル平均ゲージ厚さを有した。試料ＡＡ及びＢＢの比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。試料「ＣＣ」及び「ＤＤ」は、ＶＬＤＰＥから製造された本発明のフィルムであった。３．５ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＶＬＤＰＥから製造された試料「ＣＣ」は、１．４９ミル平均ゲージ厚さを有し、３．５ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＶＬＤＰＥから製造された試料「ＤＤ」は、０．８１ミル平均ゲージ厚さを有した。本発明のポリマー及び本発明ではないポリマーの両方とも、メタロセン触媒系を用いる気相重合法を用いて製造した。データーは、本発明のＶＬＤＰＥ類は、本発明ではないＬＤＰＥ類よりも低い密度を有したが、本発明のＶＬＤＰＥフィルムの落槍靭性は、本発明ではないＬＤＰＥフィルムの落槍靭性より大きかった。特に、本発明試料「ＣＣ」及び「ＤＤ」についての平均落槍（ｇ／ミルでの）は、本発明試料でない「ＡＡ」及び「ＢＢ」についての平均落槍よりも４０％より多く大きかった。
【０１８１】
【表１３】

【０１８２】
実施例９
本実施例において、複数層インフレート同時押出フィルムを製造した。気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥフィルム（ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭＥＣＤ−３１２、０．９１７ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ１．０）の上層及び下層（すなわちスキン層）を有する三層フィルムＡ１を製造した。中間層（すなわちコア層）は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬ３１０５、０．９２１ｇ／ｃｍ^３）から構成された。気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥフィルム（ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭＥＣＤ−３１２、０．９１７ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ　１．０）上層及び下層を有する三層フィルムＢ１を製造した。中間層は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬ３２０１、０．９２５ｇ／ｃｍ^３）から構成された。気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥフィルム（ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭＥＣＤ−３１２、０．９１７ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ　１．０）の上層及び下層を有する三層フィルムＣ１を製造した。中間層は、超強度ヘキセン（ＮＴＸ−１０１ポリマー、０．９ＭＩ）から構成された。気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥフィルム（ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭＥＣＤ−３２１、０．９１２ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ　１．０）の上層及び下層を有する三層フィルムＤ１を製造した。中間層は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬ３１０５、０．９２１ｇ／ｃｍ^３）から構成された。
【０１８３】
表ＸＩＩＩは、種々の厚さ比における三層フィルムＡ１乃至Ｄ１の性質を示す。試料Ａ１乃至Ｃ１の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。例えば、２０／６０／２０の厚さ比は、それぞれ上層、中間層及び下層をいう。
【０１８４】
【表１４】

【０１８５】
表ＸＩＶは、３ミル及び５ミルの目標総フィルムゲージにおける三層フィルムＡ１及びＤ１並びに単層フィルムＦ１のヒートシール性能を示す。三層フィルムＡ１及びＤ１は、先に記載したフィルムから構成されていた。単層フィルムＦ１は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥフィルム（０．９２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ　０．８）から構成されていた。試料Ａ１乃至Ｆ１の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１８６】
【表１５】

【０１８７】
表ＸＶは、３ミル及び５ミルの目標総フィルムゲージにおける三層フィルムＡ１及びＤ１並びに単層フィルムＦ１及びＧ１の熱間粘着性能を示す。三層フィルムＡ１及びＤ１並びに単層フィルムＦ１は、先に記載したフィルムから構成されていた。単層フィルムＧ１は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥフィルム（０．９１８９ｇ／ｃｍ^３）から構成されていた。試料Ａ１、Ｆ１及びＧ１の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１８８】
【表１６】

【０１８９】
実施例１０
本実施例において、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（ＮＴＸ、０．９１７ｇ／ｃｍ^３）の中間層を有する三層の同時押し出しされたインフレートフィルムを製造した。三層フィルムＡ２は、３．５％のエチレン酢酸ビニルコモノマーを有するＬＤＰＥ（０．９２３ｇ／ｃｍ^３）の上層及び下層を有した。三層フィルムＢ２は、３．５％のエチレン酢酸ビニルコモノマーを有する３０％のＬＤＰＥ（０．９２３ｇ／ｃｍ^３）と７０％のＮＴＸ−０９５を含有するブレンドの上層及び下層を有した。三層フィルムＣ２は、３．５％のエチレン酢酸ビニルコモノマーを有する、３０％のＬＤＰＥ（０．９２３ｇ／ｃｍ^３）及び７０％の、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３５０Ｄ６５、０．９１８ｇ／ｃｍ^３）を含有するブレンドの上層及び下層を含有した。三層フィルムＤ２は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレン（０．９１８ｇ／ｃｍ^３、Ｍ．Ｉ．　１．０ｄｇ／分）の上層及び下層を有した。三層フィルムＥ２は、本発明のＶＬＤＰＥフィルム（０．９１２ｇ／ｃｍ^３、Ｍ．Ｉ．　１．０）の上層及び下層を有した。１．７５ミルの総目標ゲージフィルムを有して、層の比は、２０／６０／２０であった。表ＸＶＩは、三層フィルムＡ２乃至Ｅ２の性質及び処理パラメーターを示す。試料Ａ２乃至Ｄ２の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１９０】
フィルムＥ２とフィルムＡ２との比較において、スキン層として（すなわち、上層及び下層として）ｍＶＬＤＰＥ物質は、ＥＶＡスキンよりも良好に機能した。縦方向引裂において２倍の改良があり、落槍衝撃強さにおいて４倍の改良があった。引張強さも有意に増大した。ＥＶＡ類は、それらの低温特性について知られている。予期せぬことに、−２９゜Ｆにおける総エネルギーにより示されるように、ｍＶＬＤＰＥは、ＥＶＡより性能が優れていた。ｍＶＬＤＰＥ構造は、１０乃至１５℃より低い温度で、ＥＶＡの熱間粘着強さの２倍を有するフィルムを与えた。２つの構造の極限シール強さはおよそ同じあったが、ｍＶＬＤＰＥでは、シール開始温度（ＳＩＴ）において１０乃至１５℃の低下があった。
【０１９１】
フィルムＥ２とフィルムＤ２との比較において、フィルムＥ２は、落槍強さにおける改良を示したことがわかる。又、Ｅ２は、シール開始温度において、１５乃至２０℃の改良を示し、熱間粘着強さにおいて有意な増大を示した。
【０１９２】
【表１７】

【０１９３】
表ＸＶＩＩは、三層フィルムＡ２乃至Ｅ２のヒートシール強さを示し、ＸＶＩＩＩは熱間粘着強さを示した。試料Ａ２乃至Ｄ２の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１９４】
【表１８】

【０１９５】
【表１９】

【０１９６】
実施例１１
本実施例において、メタロセンＰＥポリマーのスキン層を含む、三層の同時押し出しされたフィルムを、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのスキン層と比較した。すべて、滑り剤及び粘着防止剤を含有しなかった。各三層フィルムは、ＬＬＤＰＥ（呼称０．９ＭＩ、０．９１７ｇ／ｃｍ^３）の中間層を有した、各三層フィルムの目標層割合は、２０／６０／２０構造であった。総目標フィルムゲージは、１．７５ミルであった。試料Ａ３は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１９９ｇ／ｃｍ^３）を含有するスキン層を有した。試料Ｂ３は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１２８ｇ／ｃｍ^３）を含有するスキン層を有した。試料Ｃ３は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された本発明の極低密度ポリエチレン（０．９１２１ｇ／ｃｍ^３）を含有するスキン層を有した。試料Ｄ３は、４．７重量％の酢酸ビニルコモノマー含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（０．９２６３ｇ／ｃｍ^３）を含有するスキン層を有する三層を構成した。試料Ｅ３は、５．９重量％の酢酸ビニルコモノマー含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（０．９２６１ｇ／ｃｍ^３）を含有するスキン層を有する三層フィルムを構成する。試料Ｆ３は、９．０重量％の酢酸ビニルコモノマー含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（０．９３２１ｇ／ｃｍ^３）を含有するスキン層を有する三層フィルムを構成する。表ＸＩＸにフィルム特性をまとめる。表ＸＸにおいてフィルム処理パラメーターをまとめる。試料Ａ３乃至Ｂ３及び試料Ｄ３乃至Ｆ３の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０１９７】
試料Ａ３乃至Ｃ３の比較において、本発明のＶＬＤＰＥから製造されるスキン層を有する試料Ｃ３の三層フィルムは、試料Ａ３及びＢ３の、メタロセンで製造されたＬＬＤＰＥ類から製造されたスキン層と比較して、改良された物理的強度特性（引張、引裂及び落槍）を示した。又、本発明のＶＬＤＰＥスキン層を有する試料Ｃ３の靭性（割線モジュラス）及び引張降伏は、ＬＬＤＰＥスキン層を有する試料Ａ３及びＢ３と比較して、より低かった。さらに、本発明のＶＬＤＰＥスキン層を有する試料Ｃ３の三層フィルムは、ＬＬＤＰＥ類スキン層を有する試料Ａ３及びＢ３と比較して、改良された光学的性質（曇り度及び光沢）、並びにフィルムの粘着における増大を示した。
【０１９８】
試料Ｃ３乃至Ｆ３の比較において、本発明のＶＬＤＰＥから製造されるスキン層を有する試料Ｃ３の三層フィルムは、試料Ｄ３乃至Ｆ３の、エチレン酢酸ビニルから製造されたスキン層と比較して、改良された物理的強度特性（引張、引裂及び落槍）を示した。本発明のＶＬＤＰＥスキン層を有する試料Ｃ３は、又、エチレン酢酸ビニルスキン層を有する試料Ｄ３乃至Ｆ３よりもより低いブロッキング性を有した。本発明のＶＬＤＰＥスキン層を有する試料Ｃ３は、５％乃至６％のエチレン酢酸ビニルスキン層を有する試料Ｄ３及びＥ３に匹敵する光学的性質（曇り度及び光沢）を有した。しかし、本発明のＶＬＤＰＥスキン層を有する試料Ｃ３は、曇り度において、ちょうど９％のエチレン酢酸ビニルスキン層を有する試料Ｆ３に劣っていた。
【０１９９】
【表２０】

【０２００】
【表２１】

【０２０１】
試料Ａ３乃至Ｆ３の熱間粘着結果及びヒートシール強さを、それぞれ表ＸＸＩ及び表ＸＸＩＩにまとめる。試料Ａ３乃至Ｂ３及び試料Ｄ３乃至Ｆ３の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０２０２】
シール化に関して、ＬＬＤＰＥから製造されたスキン層を有する試料Ａ３及びＢ３と比較して、本発明のＶＬＤＰＥから製造されたスキン層を有する試料Ｃ３では、熱間粘着とシール化の両方においてより低い温度及びより強い粘着強さの両方への有意なシフトがあった。本発明のＶＬＤＰＥから製造されたスキン層を有する試料Ｃ３は、又、一般的に、エチレン酢酸ビニルから製造されたスキン層を有する試料Ｄ３乃至Ｆ３よりも、より高い熱間粘着強さ及びより低い温度におけるピーク強度を有した。このデーターは、三層フィルムのスキン層において、メタロセン触媒で製造されたポリエチレンの密度が低減すると、熱間粘着温度が低下し、熱間粘着強さが増大し、一方、三層フィルムのスキン層における酢酸ビニルのより高い含量は、熱間粘着温度における低下及び熱間粘着強さにおける低減を生じさせることを示している。本発明のＶＬＤＰＥから製造されたスキン層を有する試料Ｃ３は、エチレン酢酸ビニルから製造されたスキン層を有する試料Ｄ３乃至Ｆ３よりも、約２乃至７℃低いヒートシール開始温度を有した。
【０２０３】
【表２２】

【０２０４】
【表２３】

【０２０５】
実施例１２
本実施例において、メタロセンＰＥポリマーのスキン層を含む、三層の同時押し出しされたフィルムを、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのスキン層と比較した。すべて滑り剤及び粘着防止剤を含有した。各三層フィルムは、ＬＬＤＰＥ（呼称０．９ＭＩ、０．９１７ｇ／ｃｍ^３）の中間層を有した、三層フィルムの目標層割合は、２０／６０／２０構造であった。総目標フィルムゲージは、１．７５ミルであった。
【０２０６】
試料Ａ４は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１９９ｇ／ｃｍ^３）を含有し、かつ、全フィルムに対して、約２，５００ｐｐｍの粘着防止タルク（Ｔａｌｃ、ＡＢＴ−２５００）及び約５００ｐｐｍのスリップ剤を与える、２％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−１（ＥＣＤ−ＭＢ−１）及び１．２５％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−２（ＥＣＤ−ＭＢ−２）を含有するスキン層を有する三層フィルムを構成した。試料Ｂ４は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された本発明の極低密度ポリエチレン（０．９１２１ｇ／ｃｍ^３）を含有し、かつ、全フィルムに対して、約２，５００ｐｐｍの粘着防止剤（Ｔａｌｃ、ＡＢＴ−２５００）及び約５００ｐｐｍのスリップ剤を与える、２％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−１及び１．２５％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−２を含有するスキン層を有する三層フィルムを構成した。試料Ｃ４は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された本発明の極低密度ポリエチレン（０．９１２１ｇ／ｃｍ^３）を含有し、かつ、全フィルムに対して、約５，０００ｐｐｍの粘着防止剤（Ｔａｌｃ、ＡＢＴ−２５００）及び約５００ｐｐｍのスリップ剤を与える、２％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−１及び２．２５％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−２を含有するスキン層を有する三層フィルムを構成した。試料Ｄ４は、３．５重量％の酢酸ビニルコモノマー含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（０．９２５４ｇ／ｃｍ^３）を含有し、かつ、２，５００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土） 及び約５００ｐｐｍのスリップ剤を含有するスキンを有する三層フィルムを構成した。表ＸＸＩＩＩにフィルム特性をまとめる。試料Ａ４及びＤ４の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０２０７】
同じ表示添加剤の添加において、本発明のＶＬＤＰＥスキン層を有する試料Ｂ４は、エチレン酢酸ビニルスキン層を有する試料Ｄ４と比較して、再ブロック性（ｒｅｂｌｏｃｋ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）及びＣＯＦ性において、わずかに劣ったが、光学特性において、わずかに改良を有した。本発明のＶＬＤＰＥスキン層を有し、二倍の粘着防止剤を添加した試料Ｃ４は、エチレン酢酸ビニルスキン層を有する試料Ｄ４と比較して、良好な粘着防止性及びＣＯＦ性を有し、一方、わずかな光学的有利性を維持した。特定の用途において用いられる粘着防止剤の的確な量は、最終用途及び要件に依存している。
【０２０８】
【表２４】

【０２０９】
実施例１３
メタロセンＰＥポリマーのスキン層を含む、三層の同時押し出しされたフィルムを、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのスキン層と比較した。すべて滑り剤及び粘着防止剤を含有した。各三層フィルムは、ＬＬＤＰＥ（呼称０．９ＭＩ、０．９１７ｇ／ｃｍ^３）の中間層を有した、各三層フィルムの目標層割合は、２０／６０／２０構造であった。総目標フィルムゲージは、１．７５ミルであった。
【０２１０】
試料Ａ５は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１９９ｇ／ｃｍ^３）を含有し、かつ、全フィルムに対して、約２，３００ｐｐｍの粘着防止剤（Ｔａｌｃ、ＡＢＴ−２５００）及び約１，４００ｐｐｍのスリップ剤を与える、２．８％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−１及び１．１５％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−２を含有するスキン層を有する三層フィルムを構成した。試料Ｂ５は、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された本発明の極低密度ポリエチレン（０．９１２１ｇ／ｃｍ^３）を含有し、かつ、全フィルムに対して、約２，３００ｐｐｍの粘着防止剤（Ｔａｌｃ、ＡＢＴ−２５００）及び約１，４００ｐｐｍのスリップ剤を与える、２．８％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−１及び１．１５％のＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ−Ｍａｓｔｅｒ　Ｂａｔｃｈ−２を含有するスキン層を有する三層フィルムを構成した。試料Ｃ５は、５．６重量％の酢酸ビニルコモノマー含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（０．９２６９ｇ／ｃｍ^３）を含有し、かつ、２，３００ｐｐｍの粘着防止剤（珪藻土） 及び１，４００ｐｐｍのスリップ剤を含有するスキン層を有する三層フィルムを構成した。表ＸＸＩＶにフィルム特性をまとめる。試料Ａ５及びＣ５の比較例を、前記表においてアステリスク（^＊）で表わす。
【０２１１】
同じ表示添加剤の添加において、本発明のＶＬＤＰＥスキン層を有する配合された試料Ｂ５は、エチレン酢酸ビニルスキン層を有する試料Ｃ５と比較して、同様の又はわずかに良好の光学特性及び再ブロック性（ＣＯＦ性はわずかに劣っている）を有した。
【０２１２】
【表２５】

【０２１３】
スキン層としての使用において、本発明のＶＬＤＰＥ類は、９重量％以下の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーに対して、たとえ優れていなくとも完全に競争できる。ＶＬＤＰＥ類は、一般的に、スキン層として用いられたエチレン−酢酸ビニルコポリマーに比べて、優れた物理的特性、同様の光学的特性及びより低い最適熱間粘着温度を有する。
【０２１４】
実施例１４
剥離試験を行って、ＯＰＰ／アルミニウム支持体（支持体のＯＰＰ側にポリエチレン被覆物）に対する５０ｇ／ｍ^２被覆物の接着を決定した。試料の縦方向において１５ｍｍ幅の試験片を切断した。ポリエチレンの被覆物を支持体から手で剥がし、被覆物及び支持体を引張試験機上の向かい合うグリップ内へ締め付けた。そのグリップを１００ｍｍ／分の速度で分離し、剥離させるための力を測定する。表ＸＸＩは、剥離試験の結果を示す。ＬＤＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００、メルトインデックス７．５ｄｇ／分、０．９１５ｇ／ｃｍ^３）、ＬＬＤＰＥ（Ｄｏｗ３０１０、メルトインデックス５．４ｄｇ／分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３）及びＥＶＡ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２６１）試料のみがＯＰＰから剥離できた。他の樹脂は、支持体を引き裂かずには又はＯＰＰ層とアルミニウム層との間の剥離をさせなければ、剥離されなかった。単一部位の触媒により製造された樹脂、本発明のｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭＥＣＤ−３３０、メルトインデックス１２ｄｇ／分、０．９１２ｇ／ｃｍ^３）、プラストマー（ＥＸＡＣＴ（登録商標）３０４０、メルトインデックス１６．５ｄｇ／分、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３）及びプラストマー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０、メルトインデックス７．５ｄｇ／分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３）はすべて、従来のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はＥＶＡよりもＯＰＰに対して良好な接着を有していた。ＬＬＤＰＥ（Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ、メルトインデックス５．３ｄｇ／分、０．９１９ｇ／ｃｍ^３）もＯＰＰに対して良好な接着を有していたことに注目するのは興味深い。１つの可能な説明は、良好な接着をもたらし得る非常に高い押し出し温度、３３２℃のゆえの、Ｎｏｖａ製品における過剰の酸化である。
【０２１５】
【表２６】

【０２１６】
そのような組み入れが容認されるすべての地域では、優先権証明書を含む、本明細書中で引用したすべての特許、操作及び他の文献を、それらの開示が本発明に矛盾しない程度に引用により完全に組み入れる。
【０２１７】
先の記載は、本発明の特定の例、説明及び好ましい態様に向けられているが、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、本発明の他の更なる態様が考えられ得て、本明細書に開示された各発明の範囲は、それらの同等なものも含む、特許請求の範囲により決定される。

Claims (63)

1. エチレンと１つ以上のＣ_３乃至Ｃ_２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーを含有するポリマーブレンド組成物であり、前記コポリマーが、
   ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
   ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度、
   ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
   ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
   ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
   ｆ）双峰組成分布
   を有する、ポリマーブレンド組成物。
2. エチレンと１つ以上のＣ_３乃至Ｃ_２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーを含有する単層フィルムであり、前記コポリマーが、
   ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
   ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度、
   ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
   ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
   ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
   ｆ）双峰組成分布
   を有する、単層フィルム。
3. 第一の層及び第二の層を有し、それらの層の少なくとも１つが、エチレンと１つ以上のＣ_３乃至Ｃ_２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーを含有する複数層フィルムであり、前記コポリマーが、
   ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
   ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度、
   ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
   ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
   ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
   ｆ）双峰組成分布
   を有する、複数層フィルム。
4. 支持体、及びその支持体上に配置されたフィルムを有する物品であり、前記フィルムが、エチレンと１つ以上のＣ_３乃至Ｃ_２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーを含有し、前記コポリマーが、
   ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
   ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度、
   ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
   ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
   ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
   ｆ）双峰組成分布
   を有する、物品。
5. 前記コポリマーが、架橋されていないビス−Ｃｐメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項１、２、３又は４に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
6. 前記コポリマーが、気相重合法において製造される、請求項１、２、３又は４に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
7. 前記コポリマーが、１００ｐｓｉｇ乃至１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で気相重合法において製造される、請求項１、２、３又は４に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
8. 前記コポリマーが、１００ｐｓｉｇ乃至１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で気相重合法において、架橋されていないビス−Ｃｐメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項１、２、３又は４に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
9. 前記コポリマーが、５ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する、請求項１、２又は３に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム、複数層フィルム。
10. 前記コポリマーが、５ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有する、請求項１又は請求項４に記載の、ポリマーブレンド組成物又は物品。
11. メタロセン触媒で製造された線状ＶＬＤＰＥポリマーを含有するポリマー組成物であり、前記ＶＬＤＰＥポリマーが、
    ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度、
    ｂ）５０重量％乃至８５重量％の範囲の組成分布幅指数、
    ｃ）２．０乃至３．０の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
    ｄ）２．０未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
    ｅ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
    を有する、ポリマー組成物。
12. メタロセン触媒で製造された線状ＶＬＤＰＥポリマーを含有するポリマー組成物を含有する単層フィルムであり、前記ＶＬＤＰＥポリマーが、
    ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度、
    ｂ）５０重量％乃至８５重量％の範囲の組成分布幅指数、
    ｃ）２．０乃至３．０の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
    ｄ）２．０未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
    ｅ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
    を有する、単層フィルム。
13. 第一の層及び第二の層を有し、それらの層の少なくとも１つが、メタロセン触媒で製造された線状ＶＬＤＰＥポリマーを含有する、複数層フィルムであり、前記ＶＬＤＰＥポリマーが、
    ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度、
    ｂ）５０重量％乃至８５重量％の範囲の組成分布幅指数、
    ｃ）２．０乃至３．０の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
    ｄ）２．０未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
    ｅ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
    を有する、複数層フィルム。
14. 支持体、及びその支持体上に配置されたフィルムを有し、そのフィルムが、メタロセン触媒で製造された線状ＶＬＤＰＥポリマーを含有する物品であり、ＶＬＤＰＥポリマーが、
    ａ）０．９１６ｇ／ｃｍ^３未満の密度、
    ｂ）５０％乃至８５％の範囲の組成分布幅指数、
    ｃ）２．０乃至３．０の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ及び
    ｄ）２．０未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ
    を有する、物品。
15. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、気相メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーである、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
16. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
17. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、０．９０５乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
18. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
19. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
20. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、０．５乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
21. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、０．７乃至５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１１、１２又は１３に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
22. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、エチレンと、Ｃ_３乃至Ｃ_１２のα−オレフィンから成る群から選ばれる少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
23. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選ばれる少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
24. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーである、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
25. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、エチレンと、少なくとも１つのＣ_３乃至Ｃ_１２のα−オレフィンとの、気相メタロセンで製造されたコポリマーであり、前記ＶＬＤＰＥポリマーが、０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．５乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
26. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、６０重量％乃至８０重量％の組成分布幅指数を有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
27. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、５５重量％乃至７５重量％の組成分布幅指数を有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
28. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、２．２乃至２．８の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
29. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、示差走査熱量分析により測定したときに２つ以上の融点ピークを有する、請求項１１、１２、１３又は１４に記載の、ポリマー組成物、単層フィルム、複数層フィルム又は物品。
30. 前記ポリマーが、ＶＬＤＰＥポリマー及び少なくとも１つのポリマーを含有するブレンドである、請求項１１に記載のポリマー組成物。
31. 前記単層フィルムが、キャストフィルムである、請求項１２に記載の単層フィルム。
32. 前記単層フィルムが、インフレートフィルムである、請求項１２に記載の単層フィルム。
33. 前記単層フィルムが、６００ｇ／ミル以上の落槍値を有する、請求項１２に記載の単層フィルム。
34. 前記単層フィルムが、１，１００ｇ／ミル以上の落槍値を有する、請求項１２に記載の単層フィルム。
35. 前記単層フィルムが、６Ｎ／１５ｍｍ以上のピーク熱間粘着強さを有する、請求項１２に記載の単層フィルム。
36. 前記単層フィルムが、６．５Ｎ／１５ｍｍ以上のピーク熱間粘着強さを有する、請求項１２に記載の単層フィルム。
37. 前記ポリマー組成物が、少なくとも１つの他のポリマーをさらに含有するブレンドである、請求項１２に記載の単層フィルム。
38. 前記複数層フィルムがキャストフィルムである、請求項１３に記載の複数層フィルム。
39. 前記複数層フィルムがインフレートフィルムである、請求項１３に記載の複数層フィルム。
40. 前記複数層フィルムが、５００ｇ／ミル以上の落槍値を有する、請求項１３に記載の複数層フィルム。
41. 前記複数層フィルムが、８００ｇ／ミル以上の落槍値を有する、請求項１３に記載の複数層フィルム。
42. 前記複数層フィルムが、上層、下層及び中間層を有する層を少なくとも含む、請求項１３に記載の複数層フィルム。
43. 前記上層及び前記下層がそれぞれ、メタロセン触媒で製造された線状ＶＬＤＰＥポリマーを含有する、請求項４２に記載の複数層フィルム。
44. 前記中間相が、線状低密度ポリエチレンを含有する、請求項４２に記載の複数層フィルム。
45. 前記ＶＬＤＰＥポリマーが、ブレンドされたポリマー組成物の一部を形成する、請求項１３に記載の複数層フィルム。
46. 前記複数層フィルムが、８０℃乃至９０℃のヒートシール開始温度を有する、請求項１３に記載の複数層フィルム。
47. 前記複数層フィルムが、９Ｎ／１５ｍｍ以上のピーク熱間粘着強さを有する、請求項１３に記載の複数層フィルム。
48. 前記複数層フィルムが、１０Ｎ／１５ｍｍ以上のピーク熱間粘着強さを有する、請求項１３に記載の複数層フィルム。
49. 前記フィルムが単層フィルムである、請求項１４に記載の物品。
50. 前記フィルムが複数層フィルムである、請求項１４に記載の物品。
51. 前記フィルムが、支持体上に被覆されている、請求項１４に記載の物品。
52. 前記フィルムが支持体に積層されている、請求項１４に記載の物品。
53. 前記支持体が、ガラス、プラスチック、金属箔及び紙から成る群から選ばれる、請求項１４に記載の物品。
54. ０．９１０乃至０．９１５の密度及び少なくとも約４５０ｇ／ミル以上の落槍値を有する、線状の極低密度ポリエチレン。
55. ４９０ｇ／ミル以上の落槍値を有する、請求項５４に記載のポリエチレン。
56. ６００ｇ／ミル以上の落槍値を有する、請求項５４に記載のポリエチレン。
57. １，２００ｇ／ミル以上の落槍値を有する、請求項５４に記載のポリエチレン。
58. 少なくとも１１．００ポンド／ミル（ピーク力）及び３０．０インチ・ポンド／ミル（破損エネルギー）の破壊特性を有する、請求項５４に記載のポリエチレン。
59. 少なくとも１２．０のピーク力及び少なくとも４０．０の破損エネルギーを有する、請求項５４に記載のポリエチレン。
60. メタロセンを用いる気相重合法で製造される、請求項５４に記載のポリエチレン。
61. １つ以上のモノマーを含有する気体流れを、メタロセンを含有する触媒混合物の存在下、反応性条件下において流動床に通し、０．９１０乃至０．９１５の密度を有するポリエチレンを提供することを含む、線状の極低密度ポリエチレンを製造するための気相重合法。
62. メタロセンを触媒支持体に結合させる、請求項６１に記載の気相重合法。
63. 気相重合を、凝縮された又は超凝縮された操作形態で行なう、請求項６１に記載の気相重合法。