JP2004501986A - メタロセンを用いて製造された極低密度ポリエチレン類 - Google Patents
メタロセンを用いて製造された極低密度ポリエチレン類 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004501986A JP2004501986A JP2002505200A JP2002505200A JP2004501986A JP 2004501986 A JP2004501986 A JP 2004501986A JP 2002505200 A JP2002505200 A JP 2002505200A JP 2002505200 A JP2002505200 A JP 2002505200A JP 2004501986 A JP2004501986 A JP 2004501986A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- film
- polymer blend
- copolymer
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
- C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Abstract
Description
1.発明の分野
本発明は一般的に、極低密度ポリオレフィン、及び極低密度ポリオレフィンから製造されるフィルムに関する。より特定すると、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造される極低密度ポリエチレン、並びに従来の低密度ポリエチレンフィルムと比較して改良されたシール特性及び機械的特性を有する、メタロセンにより製造された極低密度ポリエチレンから形成されたキャスト押出フィルムに関する。
【0002】
2.背景
種々のポリマー物質が薄いキャストフィルムにおいて成功して用いられている。典型的なキャスティングプロセスは、ポリマー押出し、スロットダイを通す溶融供給、エアギャップにおける溶融引落し、チルロールキャスティング、エッジトリムスリッティング、必要な場合に表面処理、及び巻き取りを含む。そのポリマーフィルムは、紙、金属箔又は他の軟質支持体物質の支持体上に押し出され得て、押出被覆された支持体を形成する。ポリオレフィン及び他の物質を含むポリマー物質の複数層の押出し、時々、「同時押出し」と名づけられるプロセスも良く知られている。
【0003】
押出被覆用途に適する、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィンを製造するために種々の重合法が用いられている。そのような方法には、気相重合、溶液重合及び塊状重合が含まれる。より特定すると、チーグラー・ナッタ又はバナジウム系触媒系を用いる気相重合法が、「低密度ポリエチレン類」(「LDPE類」)、すなわち、0.916乃至0.928g/cm3の密度を有するポリエチレン類、「中密度ポリエチレン類」(「MDPE類」)、すなわち、0.929乃至0.940g/cm3の密度を有するポリエチレン類、及び「高密度ポリエチレン類」(「HDPE類」)、すなわち、0.940g/cm3より高い密度を有するポリエチレン類を製造するために用いられている。
【0004】
低密度ポリエチレン押出被覆市場は、高圧法において製造される従来のLDPEにより占められている。LDPEは、押し出しするのが容易であり、高い溶融強度を有し、それによりネックインを最小にし、かつ良好なシール特徴を有するので、一般的に好ましい。線状低密度ポリエチレン(「LLDPE」)は、改良された被覆靭性を与えるが、その比較的狭い分子量分布は、押し出すのをより困難にし、かつ比較的乏しいシール特性を有し、LLDPEは、低密度ポリエチレン押出物市場の約5%を構成する。
【0005】
LDPE及びLLDPEは広範に用いられているが、押出被覆用途においていくつかの不利益を受ける。ポリプロピレンへの被覆の接着を必要とする用途では、LDPE及びLLDPEは、比較的乏しい接着を与え、従って、余分な費用、及び接着剤又は結合層の複雑さを要する。従って、ポリプロピレン支持体への改良された接着ができるポリエチレン系押出被覆物質を有することが望ましい。又、改良された機械的性質及び改良されたシール性能を与える押出被覆物質を有することが望ましい。さらに、LDPE及びLLDPEで従来可能な押出被覆物質よりも薄い層で形成されることができる押出被覆物質を有することが望ましい。なお、さらに、LLDPEよりも良好な器官感覚受容性を与える押出被覆物質を有することが望ましい。
【0006】
3.発明の概要
1つの態様において、本発明は、0.916g未満/cm3の密度を有する極低密度ポリエチレン(VLDPE)ポリマー及び0.916g/cm3乃至0.940g/cm3の密度を有する低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーを含むポリマーブレンドに関する。好ましくは、VLDPE及びLDPEポリマーは、メタロセン触媒で製造されたポリマーである。
【0007】
他の態様において、本発明は、フィルム又は被覆物としての使用のために適するポリマーブレンド、1乃至99重量%の、0.916g/cm3未満の密度を有する、メタロセン触媒で製造されたVLDPEポリマー、並びに1乃至99重量%の、0.916g/cm3乃至0.928g/cm3の密度を有するLDPEポリマーを含有し、VLDPE及びLDPEの合計が100%である、ポリマーブレンドを提供する。代替的には、そのブレンドは、5乃至95重量%、10乃至90重量%、又は15乃至85重量%のLDPEポリマーを有し得る。VLDPEポリマーは、6乃至15dg/分又は9乃至12dg/分のメルトインデックスを有し得る。VLDPEポリマーは、エチレンホモポリマー、又はエチレン及びC3乃至C12α−オレフィンのコポリマーであり得る。LDPEポリマーは0.5乃至15dg/分又は1乃至10dg/分のメルトインデックスを有し得る。LDPEポリマーは、エチレンホモポリマー、又はエチレンとC3乃至C12α−オレフィンのコポリマーであることができる。
【0008】
他の態様において、本発明は、気相のメタロセンで製造されたVLDPEポリマー、エチレンと少なくとも1つのC3乃至C12α−オレフィンのコポリマーであり、0.900g/cm3乃至0.915g/cm3の密度を有し、5乃至20g/10分のメルトインデックスを有するVLDPEポリマーと、エチレンと少なくとも1つのC3乃至C12α−オレフィンのコポリマーであり、0.916g/cm3乃至0.940g/cm3の密度を有し、0.5乃至15g/10分のメルトインデックスを有するLDPEポリマーとを含有する、ポリマーブレンドに関する。この態様において、このブレンドは、VLDPE及びLDPEポリマーの総重量に基いて、5乃至95重量%のVLDPEポリマーと95乃至5重量%のLDPEポリマーを含有する。
【0009】
他の態様において、本発明は、エチレンと1−ブテン、1−ヘキセン又は1−オクテンとのコポリマーであり、0.910g/cm3乃至0.915g/cm3の密度を有し、5乃至20g/10分のメルトインデックス、60乃至80重量%の組成分布幅指数(CDBI)及び2.2乃至2.8の分子量分布(MWD)を有する、気相のメタロセンで製造されたVLDPEポリマーと、エチレンと1−ブテン、1−ヘキセン又は1−オクテンとのコポリマーであり、0.916g/cm3乃至0.925g/cm3の密度を有し、0.5乃至10g/10分のメルトインデックスを有するLDPEポリマーとを含有するポリマーブレンドに関する。この態様において、このブレンドは、好ましくは、VLDPE及びLDPEポリマーの総重量に基いて、10乃至90重量%のVLDPEポリマーと90乃至10重量%のLDPEポリマーを含有する。
【0010】
1つの態様において、本発明は、25重量%以下の、好ましくは20重量%以下の、より好ましくは15重量%以下のコモノマー含量を有するエチレンコポリマーから構成される、メタロセンで製造されたVLDPEポリマーを含有する、VLDPE/LDPEポリマーブレンドに関する。
【0011】
他の態様において、本発明は、先に記載したように、メタロセンで製造されたVLDPEポリマーとLDPEのブレンドからの押出キャストであるポリマーフィルムを提供する。
【0012】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマーブレンドから形成された単層フィルムに関する。
【0013】
他の態様において、本発明は、少なくとも1つの層が本発明のポリマーブレンドから形成される複数層フィルムに関する。
【0014】
他の態様において、本発明は、本発明のフィルムを含む物品、本発明のフィルムで包まれた物品、並びに本発明のフィルムで被覆された支持体に関する。
【0015】
他の態様において、本発明は、軟質の支持体及び支持体上に押出被覆された、ポリマーフィルムを含む物品であり、そのポリマーフィルムは、メタロセンで製造されたVLDPEポリマー及びLDPEの、先に記載したブレンドである、製造の物品を提供する。支持体は、紙、金属箔、軟質ポリマー物質、又は被覆され得る他の軟質支持体のような軟質物質であり得る。
【0016】
本発明のブレンド及びフィルムは、従来技術のLDPE及びLLDPE物質に比べて、改良された機械的及び/又はシール特性を示す。
【0017】
詳細な記載
4.1 VLDPEポリマー
本発明のポリマーブレンド及びフィルムは、極低密度ポリエチレン(VLDPE)ポリマーを含有する。本明細書中で用いられているように、「極低密度ポリエチレン」ポリマー及び「VLDPE」ポリマーという用語は、ポリエチレンホモポリマー又は好ましくは0.916g未満/cm3の密度を有するコポリマーをいう。ターポリマーのような、2種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書において用いられる用語「コポリマー」の範囲内に包含される。一般的に、VLDPEコポリマーを製造するために有用であるコモノマーには、C3乃至C20α−オレフィン、好ましくはC3乃至C12α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であり、望ましい場合、2つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状C3乃至C12α−オレフィンを含み、α−オレフィンは、C1乃至C3アルキル分枝又はアリール基を有する。特定の例には、プロピレン;3−メチル−1−ブテン;3,3−ジメチル−1−ブテン;1−ペンテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ペンテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘキセン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘプテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−オクテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ノネン;エチル、メチル又はジメチルで置換された1−デセン;1−ドデセン;及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは、単に例示的であり、限定することを意図しない。好ましいコモノマーには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン及びスチレンが含まれる。
【0018】
他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る共役及び非共役のジエン、アセチレンが含まれ得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、6乃至15の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン類又はシクロアルケニル置換されたアルケン類である。適する非共役のジエンには、例えば、(a)1,4−ヘキサジエン及び1,6−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、(b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン及び3,7−ジメチル−1,7−オクタジエンのような分枝鎖非環式ジエン類、(c)1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン及び1,7−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン類、(d)テトラヒドロインデン;ノルボルナジエン;メチル−テトラヒドロインデン;ジシクロペンタジエン(DCPD);ビシクロ(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネンのような多環脂環式の縮合環ジエン類及び架橋された環ジエン類、(e)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換されたアルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン及びテトラシクロ−(Δ−11,12)−5,8−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)である。この記載のすべてにおいて、「非共役ジエン」及び「ジエン」という用語は互換的に用いられることに注意。
【0019】
用いられるコモノマーの量は、VLDPEポリマーの望ましい密度及び選択される特定のコモノマーに依存することを認識すべきである。一般的に、コモノマーは、ブテン、ヘキセン及びオクテンのような好ましいコモノマーでは0乃至15重量%、典型的には、5乃至15重量%の量で存在する。所定のコモノマーでは、それらから製造されるVLDPEポリマーの密度は、コモノマー含量が増大すると低減する。当業者は、望ましい密度を有するVLDPEポリマーを製造するのに適するコモノマー含量を容易に決定できる。
【0020】
一般的に、本明細書において記載される気相重合法を実施することにおいて、反応器温度は、50℃乃至110℃の範囲であり得て、ときには、それよりも高い。しかし、反応器温度は、生成されるVLDPEの融点を超えてはならない。典型的な反応器温度は、80℃である。反応器圧力は、100乃至1,000psig、好ましくは150乃至600psig、より好ましくは200乃至500psig、最も好ましくは250乃至400psigでなくてはならない。
【0021】
VLDPEポリマーは、0.916g/cm3未満、好ましくは少なくとも0.890g/cm3、より好ましくは少なくとも0.900g/cm3の密度を有する。このように、VLDPEポリマーでは、好ましい密度範囲は、0.900g/cm3乃至0.915g/cm3である。代替的には、VLDPEポリマーの密度の下限は、0.905g/cm3又は0.910g/cm3を含む。
【0022】
前記VLDPEポリマーはさらに、ASTM−1238 条件Eにより測定されたときに0.5乃至20g/10分(dg/分)のメルトインデックス(MI)により特徴付けられる。1つ以上の特定の態様において、メルトインデックスについての他の下限には、0.7及び1.0g/10分が含まれ、メルトインデックスについての代替的な上限には、5、10、12、及び15g/10分が含まれ、いずれかの下限からいずれかの上限までのメルトインデックスの範囲が本発明の範囲である。
【0023】
1つの態様において、VLDPEポリマーは、メタロセンを触媒として用いた重合法において製造される。本明細書において用いられるように、「メタロセン触媒により製造されたVLDPE」、「メタロセンで製造されたVLDPE」又は「m−VLDPE」という用語は、本明細書に記載された密度及びメルトインデックスを有し、メタロセン触媒の存在下で製造されるVLDPEをいう。当業者は、メタロセン触媒により製造されたVLDPEポリマーが、同じコモノマーを同じ重量割合で有するが、従来のチーグラー・ナッタ重合法のような異なる方法により製造されるVLDPEポリマーとは区別できる重要な性質を有することを認識する。
【0024】
本明細書で用いられているように「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」という用語は、置換され得る1つ又は複数のシクロペンタジエニル(Cp)配位子、少なくとも1つの非シクロペンタジエニル誘導配位子(X)及び0又は1つのヘテロ原子含有配位子(Y)とともに第4、5又は6族遷移金属(M)を有する化合物を意味し、それらの配位子は、Mに配位されており、それらの原子価に相当する数である。メタロセン触媒前駆体は、「活性メタロセン触媒」、すなわち、オレフィンを配位、挿入及び重合できる空いている配位部位を有する有機金属錯体、を生成するために、一般的に、適する助触媒(活性剤という)での活性化を必要とする。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは、下記の種類のどちらか又は両方の、メタロセン化合物の1つ又は混合物である:
(1)配位子用の2つのCp環系を有するシクロペンタジエニル(Cp)錯体。Cp配位子は、金属とのサンドイッチ錯体を形成し、自由に回転できる(非架橋の)か又は架橋基により堅固な配置に固定され得る。Cp環配位子は、類似であるか又は非類似であり、置換され得る複素環式環のような、非置換の、置換された、又はそれらの誘導体であり得て、その置換は縮合され得て、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のような他の飽和された又は不飽和の環を形成し得る。それらのシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
(式中、Cp1及びCp2は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2は各々、独立してハロゲン、又は約20以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0乃至5であり、pは0乃至5であり、R1及び/又はR2置換基と会合されたシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の2つのR1及び/又はR2置換基はともに結合して4乃至約20の炭素原子を有する環を形成し、R3は架橋基であり、nは2つの配位子の間の直接の鎖における原子の数であり、0乃至8であり、好ましくは0乃至3であり、Mは3乃至6の原子価を有する、好ましくは元素の周期表の4、5又は6族からの、遷移金属であり、好ましくはその最も高い酸化状態であり、各Xは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立してハロゲン、又は約20以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、qはMの原子価マイナス2に等しい)
を有する。
【0025】
(2)配位子として1つだけのCp環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Cp配位子は、金属との半サンドイッチ錯体を生成し、自由に回転できる(非架橋の)か又はヘテロ原子含有配位子への架橋基により堅固な配置に固定され得る。架橋された構造は、メソ配置又はラセミ立体異性体又はそれらの混合物であり得る。Cp環配位子は、非置換の、置換された、又は置換され得る複素環式環系のようなそれらの誘導体であり得て、その置換は縮合され得て、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のような他の飽和された又は不飽和の環を生成し得る。ヘテロ原子含有配位子は、架橋基により金属及び任意にCp配位子の両方に結合される。ヘテロ原子それ自体は、元素の周期表の15族又は16族からの3つの配位数を有する原子である。それらのモノシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
(Cp1R1 m)R3 n(YrR2)MXs
(式中、各R1は独立してハロゲン、又は約20以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは0乃至5であり、2つのR1置換基と会合されたシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の2つのR1置換基はともに結合して4乃至約20の炭素原子を有する環を形成し、R3は架橋基であり、nは0乃至3であり、Mは3乃至6の原子価を有する、好ましくは元素の周期表の4、5又は6族の、好ましくはその最も高い酸化状態における遷移金属であり、Yはヘテロ原子含有基であり、そのヘテロ原子は、VA族からの3の配位数又はVIA族からの2つの配位数を有する原子であり、好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄であり、R2は、C1乃至C20の炭化水素基、1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換されたC1乃至C20の炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、Yが3配位であり非架橋である場合、Y上の2つのR2基は、各々独立してC1乃至C20の炭化水素基、1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換されたC1乃至C20の炭化水素基から成る群から選ばれる基であり得て、各Xは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立して、ハロゲン、又は約20以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、もしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、sはMマイナス2の原子価に等しい)
を有する。
【0026】
本発明のm−VLDPEポリマーを製造するための先の(1)群に記載された種類のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,324,800号、第5,198,401号、第5,278,119号、第5,387,568号、第5,120,867号、第5,017,714号、第4,871,705号、第4,542,199号、第4,752,597号、第5,132,262号、第5,391,629号、第5,243,001号、第5,278,264号、第5,296,434号、及び第5,304,614号に開示されている。
【0027】
先の(1)群に記載された種類の適する架橋されたビスシクロペンタジエニルメタロセンの例示的なしかし非限定的な例は、
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(Cl)2、
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH3)2、
μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2M(Cl)2、
μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2M(CH3)2、
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH2CH3)2及び
μ−(C6H5)2C(インデニル)2M(CH3)2
(式中、MはZr又はHfである)
のラセミ異性体である。
【0028】
先の(1)群に記載された種類の適する非対称のシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第4,892,851号、第5,334,677号、第5,416,228号及び第5,449,651号並びに刊行物、J.Am.Chem.Soc.1988年、110巻、6255頁に開示されている。
【0029】
先の(1)群に記載された種類の好ましい非対称のシクロペンタジエニルメタロセンの例示的なしかし非限定的な例は、
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2、
μ−(C6H5)2C(3−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2、
μ−(CH3)2C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2、
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)M(CH3)2、
μ−(C6H5)2C(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)M(Cl)2、
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)M(R)2及び
μ−(CH3)2C(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)M(R)2
(式中、MはZr又はHfであり、RはCl又はCH3である)
である。
【0030】
先の(2)群に記載された種類の適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,026,798号、第5,057,475号、第5,350,723号、第5,264,405号、第5,055,438号、及びWO96/002244に記載されている。
【0031】
先の(2)群に記載された種類の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの例示的しかし非限定的な例は、
μ−(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2、
μ−(CH3)2Si(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2、
μ−(CH2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2、
μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2、
μ−(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2、
μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−tert−ブチルアミド)M(R)2、
μ−(CH3)2Si(フルオレニル)(1−tert−ブチルアミド)M(R)2、μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−シクロドデシルアミド)M(R)2及び
μ−(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−シクロドデシルアミド)M(R)2
(式中、MはTi、Zr又はHfであり、RはCl又はCH3である)
である。
【0032】
本明細書に記載されたVLDPEポリマーのために有用な触媒である他の種類の有機金属錯体は、WO96/23010に記載されているような、ジイミド配位子系を有する有機金属錯体である。
【0033】
メタロセン化合物を活性剤と接触させて活性触媒を生成する。活性剤の1つの種類は、非配位アニオンであり、「非配位アニオン」(NCA)という用語は、遷移金属カチオンに配位しないか又は遷移金属カチオンに非常に弱くしか配位せず、それによって中性ルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に生成した錯体が分解するときに中性に分解しない非配位アニオンである。さらに、アニオンは、中性の4配位メタロセン化合物、及びアニオンからの中性の副生物を生成させるように、アニオン性置換基又はフラグメントをカチオンへと移動させない。本発明により有用な非配位アニオン類は、相溶性であり、+1状態におけるそのイオン電荷のバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中に、エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分な不安定さを維持する。又、本発明において有用なアニオン類は、重合プロセスにおいて存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中性化を非常に抑制するか又は防ぐのに十分な分子サイズであるという意味で、大きく又は嵩高である。典型的には、アニオンは、約4オングストローム以上の分子サイズを有する。
【0034】
メタロセン触媒を製造する他の方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオン及びアニオンを生成するイオン化アニオン性前駆体を用いる。例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素はメタロセン化合物からアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜きメタロセンカチオン及び安定化非配位アニオンを生成する。EP−A−0427697及びEP−A−0520732を参照。付加重合のためのメタロセン触媒は又、アニオン基とともに金属性酸化基を含有するアニオン性前駆体により、遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造され得る。EP−A−0495375号を参照。
【0035】
本発明のメタロセン化合物のイオン性カチオン化ができ、それに続いて得られた非配位アニオンでの安定化ができる適する活性剤の例には、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、
テトラキス(p−トリル)硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス(o−トリル)硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス(o,p−ジメチルフェニル)硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス(m,m−ジメチルフェニル)硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリブチルアンモニウム及び
テトラキス(o−トリル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム
のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸−N,N−ジメチルアニリニウム、
テトラキス(ヘプタフルオロナフチル)硼酸−N,N−ジメチルアニリニウム、
テトラキス(ペルフルオロ−4−ビフェニル)硼酸−N,N−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−N,N−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−N,N−ジエチルアニリニウム及び
テトラフェニル硼酸−N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム
のようなN,N−ジアルキルアニリニウム塩、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸−ジ−(イソプロピル)アンモニウム及び
テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモニウム
のようなジアルキルアンモニウム塩、並びに
テトラフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ(メチルフェニル)ホスホニウム及び
テトラフェニル硼酸トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム
のようなトリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【0036】
適するアニオン性前駆体の他の例には、安定なカルボニウムイオン及び相溶性非配位アニオンを含有するアニオン性前駆体が含まれる。それらには、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トロピリウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)、
フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トロピリウム、
フェニル−トリス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルメチリウム、
フェニル−(トリスペンタフルオロフェニル)硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)
テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)硼酸トロピリウム、
テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)、
テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)硼酸トロピリウム、
テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミン酸トロピリウム、
テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミン酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミン酸ベンゼン(ジアゾニウム)、
テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)硼酸トロピリウム、
テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)、
テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)硼酸トロピリウム、
テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)硼酸トリフェニルメチリウム及び
テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)
が含まれる。
【0037】
金属配位子が、標準条件下でイオン化引き抜きができない、ハライド部分を含む、例えば、(メチルフェニル)シリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルアミド)ジルコニウムジクロリドの、場合、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前の又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物のジハライド置換メタロセン化合物との反応を記載するプロセスについて、EP−A−0500944、EP−A1−0570982及びEP−A1−0612768を参照。例えば、アルキルアルミニウム化合物を、反応容器へのその導入の前にメタロセンと混合し得る。アルキルアルミニウムは又、掃去剤(後に記載)として適しているので、メタロセンのアルキル化のために通常、化学量論的に必要な使用より過剰の使用は、メタロセン化合物との反応溶媒へのその添加をさせる。時期尚早の活性化を避けるために、通常、アルモキサンは、メタロセンとともには添加されないが、掃去剤及びアルキル化活性剤の両方として作用するときに、重合性モノマーの存在下で、反応容器に直接添加され得る。
【0038】
アルキルアルモキサンは又、触媒活性剤として、特にハライド配位子を有するメタロセン類に適する。触媒活性剤として有用なアルモキサンは、典型的には、環式化合物である、一般式、(R−AlO)n、又は線状化合物である、式、R(R−AlO)nAlR2により表わされるオリゴマー性アルミニウム化合物である。それらの式において、各R又はR2はC1乃至C5アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、nは1乃至約50の整数である。最も好ましくは、Rはメチルであり、nは少なくとも4、すなわち、メチルアルモキサン(MAO)である。アルモキサン類は、本技術分野で公知の種々の操作により製造され得る。例えば、アルキルアルミニウムは、不活性有機溶媒中に溶解した水と処理され得るか又は、不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触され得て、アルモキサンを生成し得る。しかし、一般的には、アルキルアルミニウムの、限定量の水との反応によりアルモキサンの線状種及び環式種の混合物を生成させる。
【0039】
好ましくは、掃去剤も用いられる。本明細書において用いられる「掃去化合物」という用語は、反応溶媒からの極性不純物を除去するために有効な化合物をいう。そのような不純物は、重合反応成分、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給原料とともに非意図的に導入され得て、特に、メタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合、触媒活性を低減させるか又はなくしたりさえすることにより、触媒活性及び安定性に悪影響を及ぼす。極性不純物、又は触媒毒には、水、酸素、酸素化された炭化水素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、種々の成分の合成後もしくは製造後又は合成中もしくは製造中に、例えば化学的処理又は注意深い分離技術による工程が、そのような物質が反応容器に供給される前にとられるが、重合プロセスそれ自体に、いくらかの少量の掃去化合物がなお通常要求される。典型的には、掃去化合物は、米国特許第5,153,157号及び第5,241,025号、EP−A−0426638、WO−A−91/09882、WO−A−94/03506及びWO−A−93/14132の13族有機金属化合物のような有機金属化合物である。例示的化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンが含まれ、それらは、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするために好ましい、金属又はメタロイド中央に共有結合された嵩高の置換基を有する。
【0040】
触媒系は、好ましくは担体上、典型的には無機酸化物もしくは無機塩化物、又はポリエチレンのような樹脂物質上に担持される。好ましくは、触媒系は、アルキル金属又はアルコキシ成分又はイオン化合物成分と反応した単一の又は複数のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分を含む。それらの触媒は、予備重合又は包封により改変され得る。本発明を実施するのに有用な特定のメタロセン及び触媒系は、WO96/11961及びWO96/11960に開示されている。メタロセン触媒及び触媒系の他の非限定例は、米国特許第4,808,561号、第5,017,714号、第5,055,438号、第5,064,802号、第5,124,418号、第5,153,157号及び第5,324,800号に記載されている。
【0041】
本発明のVLDPE類は、気相重合法を用いて製造され得る。本明細書において用いられているように、「気相重合」という用語は、気体流動床におけるモノマーからのポリマーの重合をいう。一般的には、本発明のVLDPE類は、流動床及び流動化媒体を有する気相反応器において反応性条件下、メタロセン触媒の存在下でα−オレフィンを重合することにより、本発明のVLDPE類は、製造され得る。特定の態様において、VLDPEポリマーは、単一の反応器(複数の反応器とは異なり)における重合により製造され得る。後でより詳細に記載されているように、種々の気相重合法が用いられ得る。例えば、重合は、非凝縮もしくは「乾燥」形態、凝縮形態又は「超凝縮形態」で行なわれ得る。特定の態様において、流動化媒体における液体は、流動化媒体の総重量に基づいて2重量%より多くの量で維持され得る。
【0042】
反応器を出る物質は、0.890乃至0.915g/cm3の密度、より好ましくは0.910乃至0.915g/cm3の密度を有する極低密度ポリエチレン(VLDPE)及び未反応のモノマー気体を含む流れを含有する。重合の後に、ポリマーを回収する。特定の態様において、蒸気は圧縮され、冷却され、供給原料成分と混合され得て、その後、気相及び液相が反応器に戻される。
【0043】
好ましい面において、本発明のVLDPE類は、少なくとも1つのコモノマー、例えば、ヘキセン又はオクテンとともにエチレンモノマーから製造されるコポリマーである。ターポリマーのような、2種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書において用いられている「コポリマー」という用語の範囲内に含まれる。例えば、VLDPEターポリマーは、ブテン、ヘキセン及びオクテンのいずれかの2つとともにエチレンモノマーを用いて製造され得る。エチレン/ブテンコポリマーを含有するVLDPEポリマーの態様において、エチレンに対するブテンのモル比は、0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030でなくてはならない。エチレン/ヘキセンコポリマーを含有するVLDPEポリマーの態様において、エチレンに対するヘキセンのモル比は、0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030でなくてはならない。エチレン/オクテンコポリマーを含有するVLDPEポリマーの態様において、エチレンに対するオクテンのモル比は、0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030でなくてはならない。
【0044】
VLDPEコポリマーを製造するために一般的に有用なコモノマーは、C3乃至C20α−オレフィン、好ましくはC3乃至C12α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。望ましい場合、α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であり、2つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状C3乃至C12α−オレフィンを含み、α−オレフィンは、C1乃至C3アルキル分枝又はアリール基を有する。特定の例には、プロピレン;1−ブテン;3−メチル−1−ブテン;3,3−ジメチル−1−ブテン;1−ペンテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ペンテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘキセン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘキセン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘプテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−オクテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ノネン;エチル、メチル又はジメチルで置換された1−デセン;1−ドデセン;及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは、単に例示的であり、限定することが意図されない。好ましいコモノマーには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン及びスチレンが含まれ、より好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンである。
【0045】
一般的に好ましくないが、他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る極性ビニル、共役及び非共役のジエン、アセチレン並びにアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、6乃至15の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン類又はシクロアルケニル置換されたアルケン類である。適する非共役のジエンには、例えば、(a)1,4−ヘキサジエン及び1,6−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、(b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン及び3,7−ジメチル−1,7−オクタジエンのような分枝鎖非環式ジエン類、(c)1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン及び1,7−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン類、(d)テトラインデン;ノルボルナジエン;メチル−テトラヒドロインデン;ジシクロペンタジエン(DCPD);ビシクロ(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類のような、多環脂環式の縮合環ジエン及び架橋環ジエン類、(e)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換されたアルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン及びテトラシクロ−(Δ−11,12)−5,8−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)である。この記載のすべてにおいて、「非共役ジエン」及び「ジエン」という用語は互換的に用いられることに注意。
【0046】
用いられるコモノマーの量は、VLDPEポリマーの望ましい密度及び選択される特定のコモノマーに依存することを認識すべきである。一般的に、コモノマーは、一般的に、25重量%以下の量、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下の量で存在し得る。1つの態様において、コモノマーは、5重量%以上の量で存在し得る。所定のコモノマーでは、それらから製造されるVLDPEポリマーの密度は、コモノマー含量が増大すると低減する。当業者は、望ましい密度を有するVLDPEポリマーを製造するのに適するコモノマー含量を容易に決定できる。
【0047】
一般的に、本明細書に記載された気相重合法を行うことにおいて、反応器温度は、50℃乃至110℃の範囲であり、ときにはそれより高い温度である。しかし、反応器温度は、生成されるVLDPEの融点を超えてはならない。典型的反応器温度は80℃である。反応器圧力は、100乃至1,000psig、好ましくは約150乃至600psig、より好ましくは200乃至約500psig、最も好ましくは250乃至400psigでなくてはならない。
【0048】
好ましくはその方法は、連続的サイクルで操作される。連続的サイクルで操作される気相重合法の特定の非限定的態様が記載されており、他の形態の気体重合も用いられることを理解すべきである。
【0049】
1つ以上のモノマーを含有する気体流れを、メタロセン触媒の存在下、反応性条件下で流動床に連続的に通す。この気体流れを流動床から取り出し、反応器に再循環して戻す。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい一種又は複数種のモノマーを添加して反応済みのモノマーと置き換える。サイクルの一部において、反応器中で、循環する気体流れは重合の熱により加熱される。この熱を、反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り去る。反応により生じた熱を、反応器内の気体流れの温度をポリマー及び触媒の劣化温度より低い温度に維持するために取り去る。さらに、生成物として取り出すことができないポリマーの凝集又は塊の生成を防ぐために、そのことはしばしば望ましい。このことは、本技術分野において公知の種々の方法、例えば、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度への、反応床における気体流れの温度の制御により達成し得る。
【0050】
流動床重合法において生成されるポリマーの量は、一般的に、反応器内の流動床における反応域から取り除かれ得る熱の量に関係するので、熱は取り除かれなくてはならない。気相重合プロセス中に、反応器の外の蒸気を冷却することにより、熱を気体再循環流れから取り出すことができる。流動床プロセスにおける気体再循環流れの速度は、流動床を流動状態に維持するのに十分でなくてはならない。特定の従来の流動床反応器において、重合の熱を取り除くために循環される流体の量は、流動床の支持のために及び流動床中の固体の適切な混合のために必要な流体の量よりもしばしば多い。しかし、流動床から取り出される気体流れ中の固体の過剰な連行を防ぐために、気体流れの速度を制御しなくてはならない。
【0051】
米国特許第4,543,399号及び米国特許第4,588,790号に記載されているように、再循環流れの一部を凝縮する露点よりも、再循環流れを低い温度に冷却し得る。それらの特許に記載されているように、連行した液体を含有する得られる流れを、流動床重合プロセス中に液体が導入されるときに生じ得る前記の凝集及び/又は栓形成なく反応器に戻さなくてはならない。本発明の目的のために、前記プロセス中の再循環流れ又は反応器への液体の意図的な導入を一般的に気相重合法の「凝縮形態」操作という。先に記載した特許による教示のように、再循環流れ温度が「凝縮形態」操作におけるその露点より低い点まで低下させる場合、「非凝縮」又は「乾燥」形態における製造と比較して、増大された冷却能力のためにポリマー生成における増加が可能である。又、生成物特性をほとんど又は全く変化させずに、空時収量、所定の反応器容量におけるポリマー生成の量の実質的増加は、「凝縮形態」において操作することにより達成される。又、特定の「凝縮形態」操作において、気体/液体2相再循環流れ混合物の液相は、混合物の気相中に連行されたままであるか又は懸濁されたままである。この2層混合物を生成するための再循環流れの冷却は液体/蒸気平衡をもたらす。熱が加えられるか又は圧力が低減されるときに液体の蒸発が起こる。時空収量における増大は、再循環流れのこの増大した冷却能力の結果であり、ひいては、流入する再循環流れと流動床温度との間の、より大きな温度差及び再循環流れ中に連行された凝縮液体の蒸発の両方による。本明細書に記載されたプロセスの特定の非限定的な態様において、「凝縮形態」の操作が用いられる。
【0052】
本発明のVLDPE類を得るために気相重合法を操作することにおいて、ポリマー及び触媒の量、反応器の操作温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素の比を前もって決定しなくてはならず、それによって、望ましい密度及びメルトインデックスが達成され得る。
【0053】
本発明のポリオレフィンを製造するために、「非凝縮」又は「乾燥」形態を含む種々の気体重合法が用いられ得るが、上記特許に記載されている凝縮形態法、並びにGriffinらによる米国特許第5,462,999号及び第5,405,922号に記載されているような、改良された「凝縮形態」気相重合法を含む種々の凝縮形態法のいずれか1つを用いることが好ましい。米国特許第5,352,749号及び第5,436,304号に記載されているような、いわゆる「超凝縮形態」法を含む他の種類の凝縮形態プロセスも適用できる。
【0054】
凝縮形態気相重合操作の1つにおいて用いられ得る「凝縮可能な流体」には、飽和又は不飽和炭化水素が含まれ得る。適する不活性の凝縮可能な流体の例は、2乃至8の炭素原子を有する飽和炭化水素から選ばれ得る、容易に揮発性である液体の炭化水素である。いくつかの適する飽和炭化水素は、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン及び他の飽和C6炭化水素、n−ヘプタン、n−オクタン、及び他の飽和C7及びC8炭化水素又はそれらの混合物である。好ましい不活性の凝縮可能な炭化水素はC4及びC6飽和炭化水素である。凝縮可能な流体は又、オレフィン類、α−オレフィン類、ジオレフィン類、少なくとも1つのα−オレフィンを含有するジオレフィン類、又は部分的に又は全体的にポリマー生成物に組み込まれ得る先に記載したモノマーのいくつかを含むそれらの混合物のような重合性の凝縮可能なコモノマーを含み得る。
【0055】
本発明の改良された特性を有するポリエチレンの密度は、0.890g/cm3乃至0.915g/cm3、好ましくは0.910g/cm3乃至0.915g/cm3、より好ましくは0.911g/cm3の乃至0.913g/cm3の範囲を有する。
【0056】
好ましくは、それらのポリマーは、0.01乃至20.0、好ましくは0.5乃至15.0の範囲のメルトインデックス(MI)を有する。メルトインデックスは、ASTM−1238 条件Eにより測定される。
【0057】
好ましい気相メタロセンVLDPEポリマーは、狭い組成分布によりさらに特徴付けられ得る。当業者によく知られているように、コポリマーの組成分布は、ポリマーの分子間でコモノマーの分布の均一性に関する。メタロセン触媒は、それらが製造するポリマー分子間でコモノマーを非常に均等に組み込むことが知られている。このように、単一のメタロセン成分を有する触媒系から製造されるコポリマーは、ポリマー分子のほとんどが大体同じコモノマー含量を有し、各分子内にコモノマーがランダムに分布するという非常に狭い組成分布を有する。一方、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、コモノマー含有はポリマー分子間で広範に変わる、かなり広い組成分布を有するコポリマーを一般的に生成する。
【0058】
組成分布の尺度は「組成分布幅指数」(“CDBI”)である。組成分布幅指数(CDBI)の定義、並びにCDBIを測定する方法は、米国特許第5,206,075号及びPCT出願公開WO93/03093に見出され得る。重量分率対組成分布の曲線から、中央値の各側において、中央値コモノマー含量の50%内にコモノマー含量を有する試料の重量パーセンテージを確立することによりCDBIは測定される。コポリマーのCDBIは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するためのよく知られた技術を用いて容易に決定される。1つのそのような技術は、WildらによるJ.Poly.Sci.、Poly.Phys.Ed.、20巻、441頁(1982年)に記載されている昇温溶離分別(Temperature Rising Elution Fractionation)(TREF)である。
【0059】
CDBIを決定するために、コポリマーについて最初に溶解度分布曲線を生成する。溶解度分布曲線は先に記載したTREF技術から得たデーターを用いて完成され得る。この溶解度分布曲線は、温度の関数として、可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。それを、重量分率対組成分布の曲線に変換する。組成の溶離温度との相関関係を単純にする目的で、すべての画分が、15,000以上のMn(Mnはその画分の数平均分子量である)を有すると仮定する。存在する低い重量分率は一般に、VLDPEポリマーの取るに足らない部分を表わす。この記載の残り及び特許請求の範囲は、CDBI測定においてすべての画分が15,000以上のMnを有すると仮定するこの慣例を維持する。
【0060】
本VLDPEポリマーは、又、分子量分布(MWD)により特徴付けられ得る。分子量分布(MWD)は、所定のポリマー試料内の分子量の範囲の尺度である。MWDの幅は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、Mw/Mn、又は重量平均分子量に対するZ平均分子量の比、Mz/Mwのような種々の分子量平均の比により特徴付けられ得る。
【0061】
Mz、Mw及びMnは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)としても知られているゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定され得る。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズが充填されたカラムを有する器具、溶離溶媒及び検知器を用いる。典型的な測定において、用いられるGPC器具は、145℃で操作されるウルトラスチロゲルカラムを備えたWatersクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒はトリクロロベンゼンである。前記カラムは、分子量が正確に知られた16のポリスチレン標準物質を用いて較正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、前記標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相関関係によりポリマー分子量が出される。
【0062】
平均分子量Mは式、
【数1】
【0063】
(式中、Niは分子量Miを有する分子の数である)から計算され得る。nが0のときMは数平均分子量Mnである。nが1のときMは重量平均分子量Mwである。nが2のときMはZ平均分子量Mzである。望ましいMWD関数(例えば、Mw/Mn又はMz/Mw)は、相当するM値の比である。M及びMWDの測定は、本技術分野でよく知られており、例えば、Slade,P.E.編のPolymer Molecular Weights Part II、Marcel Dekker,Inc.、ニューヨーク(1975年)、287乃至368頁;Rodriguez,F.によるPrinciples of Polymer Systems、3版、Hemisphere Pub. Corp.、ニューヨーク(1989年)、155乃至160頁;米国特許第4,540,753号;VerstrateらによるMacromolecules、21巻(1988年)、3360頁及びそれらに引用されている文献に詳細に記載されている。
【0064】
特許請求の範囲に記載されているVLDPEポリマーは、好ましくは線状ポリマー、すなわち長鎖分枝を有しないポリマーである。本明細書で用いられているように、「線状」という用語は、線状主鎖を有し、長鎖分枝を有しないポリマーに用いられ、すなわち、「線状」ポリマーは、米国特許第5,272,236号及び第5,278,272号に定義されるいるようにSLEPポリマーの長鎖分枝特徴を有しないポリマーである。従って、それらの特許に開示されている「実質的に」線状のポリマーは、長鎖分枝の存在ゆえに「線状」ポリマーではない。
【0065】
好ましいVLDPEポリマーは、密度、メルトインデックス及び本明細書に記載されている他のパラメーターの他に1つ以上の下記の特徴を有する:
(a)50%乃至85%、代替的に60%乃至80%又は55%乃至72%、又は55%以上乃至70%以下の範囲の組成分布幅指数、CDBI、
(b)2乃至3の、代替的には2.2乃至2.8の分子量分布、Mw/Mn、
(c)2未満の分子量分布、Mz/Mw及び
(d)TREF測定における2つのピークの存在。
【0066】
これらの特徴のいくつか又はすべてを有する特に好ましいVLDPE類は、先に記載した気相メタロセン製造のVLDPE類である。
【0067】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられているTREF測定における2つのピークは、後に記載の実施例に開示されているTREF法を用いる、正規化ELS応答(垂直又はy軸)対、溶離温度(左から右へ増大する温度での水平又はx軸)のグラフにおける2つの明確な正規化ELS(蒸発質量光散乱)応答ピークの存在を意味する。このような関係において、「ピーク」は、グラフの一般的な勾配が、温度が高くなるにつれ正から負に変化するところを意味する。2つのピーク間に、グラフの一般的勾配が、温度が高くなるにつれ負から正に変化する局所的最低が存在する。グラフの「一般的な勾配」は、2℃以下の間隔で生じ得る複数の局所的最低及び最高を除くことを意図する。好ましくは、2つの明確なピークは少なくとも3℃離れており、より好ましくは、少なくとも4℃離れており、さらにより好ましくは少なくとも5℃離れている。又、両方の明確なピークは、溶離温度が0℃以下まで実施される場合に20℃より高く120℃より低い温度において生じる。この限定は、最も低い溶離温度において可溶性のままである物質によりもたらされる低温でのグラフにおける明確なピークとの混同を避ける。そのようなグラフにおける2つのピークは、双峰の組成分布(CD)を意味する。双峰CDは又、当業者に公知の他の方法により決定され得る。上記方法が2つのピークを示さない場合に用いられ得るTREF測定についての1つのそのような代替的な方法は、B.Monrabalによる“Crystallization Analysis Fractionation:A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins”、Journal of Applied Polymer Science、52巻、491乃至499頁(1994年)に開示されている。
【0068】
本発明による、性質の好ましいバランス、特にフィルム用途での性質の好ましいバランスは、VLDPEの長鎖分枝が低減するときに達成される。従って、先に記載された触媒構造に関して、ビス−Cp構造がモノ−Cp構造よりも好ましく、非架橋構造の方が架橋構造よりも好ましく、非架橋のビス−Cp構造が最も好ましい。長鎖分枝が実質的にない又はないポリマーを生成する、長鎖分枝を最少にする又はなくす、好ましい触媒系は、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのようなしかしそれに限定されない非架橋のビス−Cpジルコノセンに基づいている。
【0069】
本発明のVLDPEポリマーを製造するために対称のメタロセンが用いられ得る。対称のメタロセンには、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イソペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロペニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ブテニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−イソブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド及びビス(1,2,4−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドが含まれるがそれらに限定されない。
【0070】
本発明のVLDPEポリマーを製造するために非対称のメタロセンが用いられ得る。非対称のメタロセンには、シクロペンタジエニル(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(イソペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(1,3−プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(1,3−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(1,3−イソブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(1,2,4−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(メチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(プロピルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(1,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(1,2,3−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド及び(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドが含まれるがそれらに限定されない。
【0071】
本発明の触媒を製造するための好ましい方法は、後に記載されており、又、1994年、6月24日に出願され、現在放棄されている米国特許出願番号第265,533号及び1994年、6月24日に出願され、現在放棄されている米国特許出願番号第265,532号に見出され、それらの全体を引用により本明細書に完全に組み入れる。好ましい態様において、典型的には、メタロセン触媒成分を液体中にスラリー化し、メタロセン溶液を生成し、活性剤及び液体を含有する別の溶液を生成する。その液体は、少なくとも1つのメタロセン触媒成分及び/又は少なくとも1つの活性剤と相溶性の溶媒であるか、又は少なくとも1つのメタロセン触媒成分及び/又は少なくとも1つの活性剤とともに溶液等を生成することができる他の液体であることができる。好ましい態様において、その液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。メタロセン溶液と活性剤溶液を好ましくは混合し、メタロセン溶液及び活性剤溶液又はメタロセンと活性剤の溶液の総容量が多孔質支持体の孔隙量の4倍未満、より好ましくは3倍未満、さらにより好ましくは2倍未満、さらにより好ましくは1−1.5倍乃至2.5−4倍の範囲、最も好ましくは1.5乃至3倍の範囲であるように、多孔質支持体に添加する。又、好ましい態様において、触媒調製物に帯電防止剤を添加する。
【0072】
1つの態様において、メタロセン触媒を600℃において脱水されたシリカから製造する。前記触媒は、攪拌機付きの混合容器中で製造される、工業的規模の触媒である。1156ポンド(462kg)トルエンの最初の装填を混合機に入れる。次に、トルエン中925ポンド(421kg)の30重量%のメチルアルミノキサンを混合する。次に、トルエン中100ポンド(46kg)の20重量%のビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[20.4ポンド(9.3kg)の含有されたメタロセン]と混合する。付加的な144ポンド(66kg)のトルエンを混合機に添加し、メタロセン供給シリンダーを濯ぎ、周囲条件下で30分間混合させる。次に、5.3ポンド(2.4kg)のAS−990を含有する、トルエン中のAS−990、表面改質剤溶液、54.3ポンド(25kg)を添加する。表面改質剤容器を濯いだ付加的な100ポンド(46kg)のトルエンを混合機に添加する。得られたスラリーを3.2psia(70.6kPa)、175゜F(79℃)において、さらさらした粉末になるまで真空乾燥する。最終触媒重量は、1093ポンド(497kg)であった。その触媒は、0.40%の最終ジルコニウム装填及び12.0%のアルミニウム装填を有する。
【0073】
1つの好ましい態様において、実質的に均質の触媒系が好ましい。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「実質的に均質の触媒」とは、好ましくは触媒成分の遷移金属の、活性剤とのモル比が多孔質支持体中に均質に分布されている触媒である。
【0074】
多孔質支持体の総孔隙量を測定するための操作は、本技術分野でよく知られている。それらの操作の1つの詳細は、1巻、Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press、1968年)(特に67乃至96頁参照)に記載されている。この好ましい操作は、窒素吸着のために古典的なBET装置の使用を用いる。本技術分野でよく知られた他の方法は、InnesによるTotal Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration、28巻、3号、Analytical Chemistry、332乃至334頁(1956年、3月)に記載されている。
【0075】
活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属のモル比は、0.3:1乃至1,000:1、好ましくは20:1乃至800:1、最も好ましくは50:1乃至500:1の範囲である。活性剤が先に記載したようにイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属成分のモル比は、好ましくは、0.3:1乃至3:1である。
【0076】
典型的には、反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知られる循環気体流れが重合の熱により反応器において加熱される連続的サイクルが気相重合法において用いられる。この熱は、反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り除かれる(米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,352,749号、5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、及び第5,462,999号参照。それらのすべての特許の記載を引用により本明細書に組み入れる)。
【0077】
一般的に、モノマーからポリマーを製造するための気体流動床法において、1つ以上のモノマーを含有する気体流れが、反応性条件下で触媒の存在下において、流動床を連続的に循環する。気体流れは、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時にポリマー生成物が反応器から取り出され、新しい、又は新鮮なモノマーが添加されて、重合されたモノマーと置き換わる。
【0078】
本発明の方法の他の態様において、その方法は、掃去剤を本質的に存在させない。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「本質的に存在しない」という用語は、本発明のプロセス中のいずれの所定の時点においても、再循環流れの総重量に基いて10ppm以下しか掃去剤が存在しないことを意味する。
【0079】
本発明の方法の他の態様において、そのプロセスは、掃去剤が実質的に存在しない。「実質的に存在しない」という用語は、本発明の方法において、本発明のプロセス中のいずれの所定の時点においても、流動床の総重量に基いて50ppm以下しか掃去剤が存在しないことを定義する。
【0080】
1つの態様において、反応器始動中、不純物を除去し、重合が開始されるのを確保するために、触媒を反応器に入れた時間から最初の12時間の間、好ましくは6時間までの間、より好ましくは3時間未満の間、さらにより好ましくは2時間未満の間、最も好ましくは1時間未満の間、掃去剤は、流動床の総床重量に基づいて300ppm未満、好ましくは250ppm未満、より好ましくは200ppm未満、さらにより好ましくは150ppm未満、なおより好ましくは100ppm未満、最も好ましくは50ppm未満の量存在させて、その後には掃去剤の導入は停止する。
【0081】
本発明の方法の他の態様において、本発明の触媒が、重量比ベースで触媒g当りポリマー1,000gより多い、好ましくは1,500gより多い、より好ましくは2,000gより多い、なおより好ましくは約2,500gより多い、最も好ましくは3,000gより多い触媒生産性を達成するまで、十分な量で掃去剤を存在させる。
【0082】
本発明の方法の他の態様において、始動中、本発明の触媒が、定常状態の触媒生産性の40%、好ましくは30%未満、より好ましくは20%未満、最も好ましくは10%未満の触媒生産性を達成するまで、掃去剤を十分な量で存在させる。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「定常状態」とは生成速度であり、時間当りに生成されるポリマーの重量である。
【0083】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー(すなわち、エチレン又はプロピレン)の分圧により影響される。モノマー、エチレン又はプロピレンの好ましいモル%は、約25乃至90モル%であり、モノマー分圧は、約75psia(517kPa)乃至約300psia(2069kPa)の範囲であり、それらは、気相重合法における典型的な条件である。
【0084】
本発明の方法において掃去剤を用いる場合、掃去剤は、典型的には、再循環流れ又は反応器に掃去剤を導入することができるいずれかの外部の手段に直接又は間接的に導入される。好ましくは、掃去剤を反応器に直接入れ、典型的な気相法において、好ましくは反応器床が流動状態になった後に、最も好ましくは、反応器床に又はディストリビュータープレートの下に直接入れる。1つの態様において、掃去剤は一度、断続的に又は連続的に反応器システムに導入され得る。
【0085】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態の生産速度に基いて10ppm乃至100ppmに等しい速度で反応器に導入され、その後、掃去剤の導入を停止する。
【0086】
さらに他の態様において、掃去剤が用いられる場合、特に、始動中に、掃去剤は、重量比ベースで、分当り触媒のg当り200gの速度の、好ましくは300gの速度の、さらに好ましくは400gの、最も好ましくは500gの速度のポリマーの触媒生産性における増大を与えるのに十分な速度で導入される。
【0087】
他の態様において、掃去剤の金属対メタロセン触媒成分の遷移金属のモル比は、およそ、触媒のg当りポリマーのkgでの触媒生産性×生成速度に基づいて掃去剤のppm×約0.2に等しい。そのモル比の範囲は、約300乃至10である。好ましい態様において、掃去剤としてアルキルアルミニウムが用いられる場合、そのモル比は、遷移金属、例えば、ジルコニウムに対するアルミニウム(Al)として表わされ、Alのモル数は、用いられる掃去剤の総量に基いている。
【0088】
水素は、掃去剤と同時にそのシステムに添加されないことも好ましい。本発明の方法において担持されたメタロセン触媒系が用いられる場合に用いられた担体とは別な担体上で導入され得ることも本発明の範囲内である。
【0089】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、微粉は、125mu未満の大きさのポリマー粒子である。この大きさの微粉は、120メッシュ単位標準篩スクリーンを用いて測定され得る。好ましい態様において、125mu未満の微粉の量は、10%未満、好ましくは1%未満、より好ましくは0.85%未満乃至0.05%未満である。
【0090】
本発明の方法において導入された掃去剤を再循環流れから除去するために、反応器の外部のシステムが用いられ得る。このことは、次に、反応器に戻る掃去剤の再循環を阻止し、反応器システムにおける掃去剤の沈積を阻止する。そのようなシステムを再循環流れラインにおける熱交換機又は圧縮機の前に配置する。そのようなシステムが掃去剤を再循環流れラインにおける流動化媒体から凝縮することが企図される。掃去剤を除去するために流動化媒体を処理することが好ましい。例えば、米国特許第4,460,755号を参照。この米国特許を引用により本明細書に組み入れる。
【0091】
本発明のプロセスの間に、掃去剤を断続的に導入し得て、導入された掃去剤のすべての90%より多く、好ましくは95%より多くが再循環流れから除去されることも本発明の方法により企図される。
【0092】
始動時に掃去剤として本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分が用いられ得ることも本発明により企図されるが、それは、高価な操作になるであろう。
【0093】
本発明の最も好ましい態様において、本発明の方法は、凝縮された形態で操作される気相重合法である。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、再循環流れの総重量に基づく液体の重量%が約2.0重量%より多いように液体及び気相を有する再循環流れを反応器に意図的に導入するプロセスが、「凝縮形態」における気相重合法を操作することであると定義される。
【0094】
本発明の方法の1つの態様において、再循環流れの総重量に基づく、再循環流れにおける液体の重量%は、約2乃至約50重量%、好ましくは10重量%より多く、より好ましくは15重量%より多く、さらにより好ましくは20重量%より多く、最も好ましくは約20重量%乃至約40重量%の範囲である。しかし、望ましい生産速度に依存して、いずれの凝縮された量も用いられ得る。
【0095】
本発明の方法の他の態様において、掃去剤が用いられる場合、用いられる掃去剤の量は、メタロセンの遷移金属に対する遷移金属掃去剤の金属のモル比に基いて100未満、好ましくは50未満、より好ましくは約25未満のモル比でなくてはならず、掃去剤がアルミニウム含有有機金属化合物であり、メタロセンの遷移金属が4族の金属である場合、上記のモル比は、触媒の4族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づく。
【0096】
付着汚れは、反応器における表面のポリマー堆積物の集まりを記載するのに用いられる用語である。付着汚れは、反応器及びそれに関連するシステム、ハードウエアー等を含む、重合プロセスのすべての部分に対して有害である。付着汚れは、特に、気体流れ又は液体流れを制限する領域において破壊的である。主に懸念される2つの主な領域は、熱交換機付着汚れ及びディストリビュータープレート付着汚れである。熱交換機は、管束内に配置される一連の小直径管から成る。ディストリビュータープレートは、米国特許第4,933,149号(引用により本明細書に組み入れられる)に記載されるような、再循環流れ中に含有される気体が、反応帯域に入るか又は、流動床反応器の固体ポリマーの床に分布される前に通過する多数の小直径オリフィスを有する硬質なプレートである。
【0097】
付着汚れは、前記プレート又は冷却器のいずれか又は両方に亘る圧力低下の増大を明示する。圧力低下が非常に高くなると、気体又は液体は、圧縮機によりもはや効率よく循環され得ず、しばしば反応器を停止する必要が生じる。反応器を清浄にすることは数日間かかり、非常に時間を浪費し、費用がかかる。
【0098】
付着汚れは、再循環気体管及び圧縮機にも生じ得るが、通常、プレート及び冷却器付着汚れを伴う。
【0099】
付着汚れの速度を測定するために、付着汚れ因子、Fを定義することが有用である。Fは、付着汚れが生じた孔の領域の分数である。Fが0(0%)である場合、付着汚れはない。反対に、Fが1(100%)である場合、その孔は完全に塞がっている。付着汚れを、清浄なシステムの圧力降下、デルタP0に関して所定の時間における圧力降下、デルタPに関連付けることは可能である。付着汚れが増加すると、デルタPは増大し、初期圧力降下、デルタP0よりも大きい。Fは下記の表現により与えられる:[オリジナルにおける等式を参照](I)Cooler Fouling[Chemical Structure Diagramについての原特許を参照](II)。一般的に、Fが0.3より大きく約0.4まで(30乃至40%)の場合は、反応器停止は避けられない。好ましくはFは40%未満で、より好ましくは30%未満で、なおより好ましくは20%未満で、さらにより好ましくは15%未満で、最も好ましくは10%未満乃至0%である。付着汚れの速度、時間を関数としたFにおける変化を付着汚れを定量するのに用いる。付着汚れが生じない場合、付着汚れの速度は0である。商業的操作のための付着汚れの最小の容認できる速度は、約12%/月又は0.4%/日であり、好ましくは0.3%未満/日、さらにより好ましくは0.2%未満/日、最も好ましくは0.1%未満/日である。
【0100】
粒度は、下記のように決定される:粒度は、一連の米国標準篩に集められた物質の重量を測定し、重量平均粒度を決定することにより決定される。
【0101】
微粉は、120メッシュ標準篩を通過する総分布のパーセンテージとして定義される。
【0102】
1つの態様において、本発明方法は、この例において記載されているビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに基くメタロセン触媒を用いて操作される。それは、TEALを用いる商業的反応器を操作する付着汚れ効果を示す。この例には、メタロセン触媒における商業的反応器の操作開始からの情報が含まれる。
【0103】
気相重合法及び他の触媒調製物の可能な最適化は、米国特許第5,763,543号、第6,087,291号及び5,712,352号並びにPCT出願公開WO00/02930及びWO00/02931に開示されている。
【0104】
本発明のVLDPE/LDPEブレンドのVLDPEポリマー成分は単一のポリマーとして記載されているが、本明細書において記載された性質を有する2つ以上のそのようなVLDPEポリマー、好ましくは2つ以上のm−VLDPEポリマーのブレンドも企図される。
【0105】
本明細書に引用されている特許における気相重合法も含んで、本明細書に記載されている気相重合法のいずれかにおいて、生成物流れ中の未反応のモノマーは再循環され得る。好ましくは、望ましい密度を有する本発明のVLDPE類を製造するために、先に記載したようにコモノマーの適する比が維持されるように再循環流れの組成を注意深く制御しなくてはならない。
【0106】
本発明の他の面は、メタロセンの存在下で行われる気相重合法を用いて製造された極低密度ポリエチレン(VLDPE)類のいずれか1つを含有するポリマー生成物に関する。そのようなポリマー生成物は、好ましくは、概要において先に記載された靭性、例えば、上記の落槍値及び/又は破壊値のような改良された性質を備えさせるために、十分な量のVLDPEを含有する。そのような生成物には、VLDPE類から製造されるフィルム、キャストフィルム、溶融インフレートフィルム、同時押出しされたフィルム、他のポリマーとのVLDPEのブレンドから製造されるフィルム、積層フィルム、押出被覆物、高酸素透過度を有するフィルム、VLDPE類を含有する複数層フィルム、VLDPE類を含有するシール層及び粘着層、並びにそのようなシール層及び粘着層を有する生成物が含まれる。本発明のブレンドは、LDPE、MDPE、HDPE、ポリプロピレン及びエチレン/プロピレンコポリマーのようなコポリマーのような他のポリマーとともにVLDPEを含有する。本発明には、又、特定の最終用途を有する製品、特に、延伸フィルム、輸送袋、軟質及び食品包装物質(例えば、切断生鮮産物包装物質)、パーソナルケアフィルムポーチ、医療用フィルム製品(IVバッグのような)、おむつバックシート及び家屋覆いのような、靭性が望ましいフィルム系製品が含まれる。本発明の他の生成物には、通気性にされ、単独で用いられる(単一層フィルムとして)、又は1つ以上の他の層、又は織られたフィルムもしくは織られていないフィルム又は織布もしくは不織布を含むフィルム又は布と組み合わされて用いられるVLDPEが含まれる。それらの生成物には、VLDPEを含有する押出被覆組成物が含まれる。いくつかの特定のフィルム及び被覆用途を後に記載する。
【0107】
4.2 LDPE成分
ポリマーブレンドには、又、線状低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーが含まれる。本明細書に用いられているように、「線状低密度ポリエチレン」ポリマーという用語及び「LDPE」ポリマーという用途は、0.916乃至0.940g/cm3の密度を有するエチレンのホモポリマー又は好ましくはコポリマーをいう。ターポリマーのような二種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書で用いられる「コポリマー」という用語に包含される。LDPEコポリマーを製造するために一般的に有用なコモノマーには、C3−C20α−オレフィン、好ましくはC3−C12α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。そのα−オレフィンコモノマーは、線状であり得て又は分岐され得て、望ましい場合、二つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状C3−C12α−オレフィン、1つ以上のアルキル分枝又はアリール基を有するC1−C3α−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン;3―メチル―1−ブテン;3,3−ジメチル−1−ブテン;1−ペンテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ペンテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘキセン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘプテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−オクテン;1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ノネン;エチル、メチル又はジメチル置換1−デセン;1−ドデセン;及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは単に例示的であり、それらに限定すべきことを意図していないことを認識すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン及びスチレンが含まれる。
【0108】
他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る、極性ビニル、共役された及び非共役のジエン類、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーとして有用な非共役ジエン類は、好ましくは、6乃至15の炭素原子を有する、直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケン類である。適する非共役ジエン類には、例えば、(a)1,4−ヘキサジエン及び1,6−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類;(b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン及び3,7−ジメチル−1,7−オクタジエンのような分岐鎖非環式ジエン類、(c)1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン及び1,7−シクロドデカジエンのような単一環非環式ジエン類、(d)テトラヒドロインデン;ノルボルナジエン;メチル−テトラヒドロインデン;ジシクロペンタジエン(DCPD);ビシクロ(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)のような、複数環脂環式縮合環ジエン及び架橋環ジエン並びに(e)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのような、シクロアルケニル置換アルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエン類のなかで、好ましいジエン類は、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン及びテトラシクロ−(Δ−11,12)−5,8−ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエン及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)である。
【0109】
用いられるコモノマーの量は、LDPEポリマーの望ましい密度及び選択された特定のコモノマーに依る。当業者は、望ましい密度を有するLDPEポリマーを製造するために適切なコモノマー含量を容易に決定できる。
【0110】
LDPEポリマーは、0.916g/cm3乃至0.949g/cm3の密度、好ましくは0.916g/cm3乃至0.925g/cm3の密度を有する。LDPEポリマーは、ASTM−1238 条件Eにより測定された0.5乃至20g/10分(dg/分)のメルトインデックスを有し得る。メルトインデックスについての代替的な下限には、0.7g/10分及び1.0g/10分が含まれ、メルトインデックスについての代替的な。上限には、5g/10分、10g/10分及び15g/10分が含まれ、いずれかの下限からいずれかの上限までが本発明の範囲内である。
【0111】
LDPEポリマーは、いずれかの重合法、及びチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような適する触媒を用いて製造され得る。メタロセン触媒により製造されたLDPE類(m−LDPE)が好ましい。特に好ましいm−LDPE類は、WO94/26816に記載された、気相のメタロセン触媒で製造されたLLDPE類であり、その開示を引用により本明細書中に組み込む。適するLDPE類の例には、ExxonMobil Chemical Co.(テキサス州、ヒューストン)からの商品名、EXCEEDTMで市販されているメタロセンLDPE類、ExxonMobil Chemical Co.(テキサス州、ヒューストン)からのExxonMobil LLシリーズLDPE類として入手可能なチーグラー・ナッタLDPE類及びDow Chemical Co.から入手可能なDOWLEXTMLDPE樹脂が含まれる。
【0112】
本発明のVLDPE/LDPEブレンドのLLDPEポリマー成分を単一のポリマーとして記載してきたが、本明細書において記載された特性を有する2つ以上のそのようなLDPEポリマー、好ましくは2つ以上のメタロセン触媒により製造されたLDPEポリマーのブレンドも企図される。
【0113】
4.3 VLDPE−LDPEブレンド
1つの態様において、本発明は、VLDPEポリマー及びLDPEポリマーを含有するポリマーブレンドを提供する。そのポリマーブレンドは、本明細書に記載されたVLDPEポリマーのいずれか、好ましくは、メタロセン触媒により製造されたVLDPEポリマー、より好ましくは気相で製造されたメタロセン触媒によるVLDPEポリマーを含有する。前記ポリマーブレンドは、本明細書に記載されたLDPEポリマーのいずれか、好ましくは、メタロセン触媒により製造されたLDPEポリマー、より好ましくは気相で製造されたメタロセン触媒によるLDPEポリマーを含有する。
【0114】
前記ポリマーブレンドは、個々の成分をドライブレンドし、続いて混合機中で溶融混合することによる、又はそれらの成分を、バンバリーミキサー、Haakeミキサー、ブラベンダー密閉混合機、又は配合押出機及び重合プロセスの下流で直接用いられるサイドアーム押出機を含む単軸又は二軸スクリュー押出機のような混合機中で直接混合することによるような、従来の装置及び方法を用いて製造され得る。又、望ましい場合に、ブレンド中に、ブレンドの1つ以上の成分中に、及び/又はフィルムのようなブレンドから生成された生成物中に添加剤も含まれ得る。そのような添加剤は、本技術分野でよく知られており、例えば、充填剤;抗酸化剤(例えば、Ciba−Geigyから入手可能なIRGANOXTM1010又はIRGANOXTM1076のようなヒンダードフェノール類);ホスフィット類(例えば、Ciba−Geigyから入手可能なIRGAFOSTM168);抗粘着添加剤;ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、ステアリン酸のアルカリ金属及びグリセロール及び水素化ロジンのような粘着付与剤;UV安定剤;熱安定剤、粘着防止剤、剥離剤;帯電防止剤;顔料;着色剤;染料;ワックス類;シリカ;充填剤;タルク等が含まれ得る。
【0115】
本ブレンドには、少なくとも1重量%であり、99重量%までの前記VLDPEポリマー及び少なくとも1重量%であり、99重量%までの前記LDPEポリマーを含み、それらの重量%は、ブレンドのVLDPEポリマー及びLDPEポリマーの総重量に基いている。VLDPEポリマーの代替的な下限は、5重量%、10重量%、20重量%、30重量%又は40重量%であり得る。VLDPEポリマーの代替的な上限は、95重量%、90重量%、80重量%、70重量%及び60重量%であり得る。いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲は、本発明の範囲内である。好ましいブレンドには、5乃至85重量%、代替的には10乃至50重量%又は10乃至30重量%のVLDPEポリマーが含まれる。その重量パーセンテージの残りはLDPEポリマー成分の重量である。
【0116】
1つの好ましい態様において、本ポリマーブレンドは、0.916g/cm3の密度を有するメタロセン触媒で製造されたVLDPEポリマー及び0.916乃至0.940g/cm3の密度を有するLDPEポリマーを含有する。
【0117】
他の好ましい態様において、前記ポリマーブレンドは、気相のメタロセンにより製造されるVLDPEポリマーを含み、VLDPEポリマーは、0.900乃至0.915g/cm3の密度及び0.5乃至20g/10分のメルトインデックスを有する、エチレンと少なくとも1つのC3乃至C12α−オレフィンのコポリマーであり、LDPEポリマーは、0.916乃至0.925g/cm3の密度及び0.5乃至20g/10分のメルトインデックスを有する、エチレンと少なくとも1つのC3乃至C12α−オレフィンのコポリマーであり、前記ポリマーブレンドは、VLDPEポリマーとLDPEポリマーの総重量に基いて、5乃至85重量%のVLDPEポリマー及び95乃至15重量%のLDPEポリマー、好ましくは、10乃至50重量%のVLDPEポリマー及び90乃至50重量%のLDPEポリマーを含有する。
【0118】
それらの態様のいずれかにおいて、VLDPEポリマー、LDPEポリマー又はそれらの両方がそのようなポリマーのブレンドであり得る。すなわち、前記ブレンドのVLDPEポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載された特徴を有するVLDPEポリマーの2つ以上のブレンドであり得て、かつ代替的に又は付加的に、ブレンドのLDPEポリマー成分はそれ自体、本明細書に記載された特徴を有するLDPEポリマーの2つ以上のブレンドであり得る。
【0119】
4.4 フィルム、被覆物及び物品
本発明のメタロセンVLDPEポリマーのフィルムは、従来の方法、好ましくはチルロールキャスティング法により形成され得る。前記ポリマーを押出機により押し出し、スロットダイにより溶融加工し、任意のエアナイフ及びチルロールにより溶融引落しをする。押出被覆は、一般的に、押し出しされた材料の支持体への接着を促進するために、キャストフィルムよりも高い温度で、典型的には約600゜Fにおいて加工される。得られるポリマーフィルムを巻取機上で回収する。フィルム厚さをゲージモニターによりモニターし、フィルムをトリマーにより縁取りし得る。望ましい場合は、フィルムの表面処理をするために、1つ以上の任意の処理機を用い得る。そのようなチルロールキャスティング法及び装置は、本技術分野で良く知られており、例えば、The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology、2版、A.L.Brody及びK.S.Marsh編、John Wiley and Sons,Inc.、ニューヨーク(1997年)に記載されている。他の押出被覆法は、本技術分野で知られており、例えば、米国特許第5,268,230号、第5,178,960号及び第5,387,630号に記載されている。
【0120】
1つの態様において、本発明は、メタロセンVLDPEフィルム又はそのフィルムの、紙、金属箔、ポリプロピレン、ポリエステル等のようなポリマー物質のような軟質の媒体上への被覆物に関する。フィルム樹脂は、0.916g/cm3未満の密度、6乃至15dg/分、好ましくは9乃至12dg/分の溶融流れ割合(「MFR」)を有する。一般的に、フィルム樹脂の密度は、0.890乃至0.915g/cm3、0.905乃至0.915g/cm3、0.910乃至0.915g/cm3、又は0.911乃至0.913g/cm3である。特別の態様において、フィルム樹脂は、0.912g/cm3の密度及び12dg/分のMFRを有する。それらのフィルム及び被覆物は先に記載されているように製造され得る。
【0121】
本発明のVLDPE/LDPEブレンドは、本明細書に記載された方法により製造されるVLDPEポリマー、又はメタロセンVLDPEポリマーを製造することにおける使用のための本技術分野で知られている他の方法により製造されるVLDPEポリマーを使用できることを強調すべきである。
【0122】
1つの態様において、本発明は、メタロセンVLDPEフィルム又はそのフィルムの、紙、金属箔等のような軟質の媒体上への被覆物に関し、そのフィルム又は被覆物は、LDPEとブレンドされたメタロセンVLDPEを含む樹脂から形成される。支持体は又、牛乳容器、ジュース容器、フィルム等のための原料であり得る。前記ポリマーブレンドにおけるLDPEの量は、1乃至40重量%、好ましくは5乃至35重量%、10乃至30重量%又は15乃至25重量%であることができる。特定の態様において、樹脂ブレンドは、20重量%の、市販のLDPE樹脂であるLD200又はLD270のようなLDPEを含有する。その樹脂ブレンド及び/又はそのブレンドにおけるmVLDPEは、0.916g/cm3未満の密度、及び6乃至15dg/分、好ましくは9乃至12dg/分の溶融流れ割合(“MFR”)を有する。それらのフィルム及び被覆物は先に記載したように製造され得る。LDPE及びmVLDPEは、本技術分野でよく知られた従来の方法でブレンドされ得る。
【0123】
本発明のフィルム及び被覆物は又、積層構造における、すなわち、二つの支持体の間に配置された本明細書に記載されたフィルム及び被覆物を有する積層構造における使用のために適している。それらのフィルム及び被覆物は又、ヒートシール、又は単一層又は複数層構造における耐湿層としての使用に適している。
【0124】
本発明の他の面は、先に記載されたポリマーブレンド組成物からの単一層フィルムの形成に関する。それらのフィルムは、後に記載するかなり多数の良く知られた押し出し又は同時押し出し技術により形成され得る。本発明のフィルムは、延伸されていない、一軸延伸された又は二軸延伸されている。フィルムの物理的性質は、用いられるフィルム形成技術により変わり得る。
【0125】
本発明の他の面は、先に記載されたポリマーブレンド組成物からの複数層フィルムの形成に関する。複数層フィルムは、本技術分野でよく知られた方法により形成され得る。複数層フィルムの総厚さは、望まれる用途により変わり得る。ほとんどの用途に、約5乃至100μm、より典型的には約10乃至50μmの総フィルム厚さが適している。当業者は、複数層フィルムにおける個々の層の厚さは、望ましい最終用途性能、用いられる樹脂もしくはコポリマー、装置能力及び他の因子に依存して調整され得ることを認識するであろう。各層を形成する物質は、同時押し出し供給ブロック及び集成ダイを通して同時押し出しされ、共に付着されているが、組成において異なり得る2つ以上の層を有するフィルムを生成する。同時押出しは、キャストフィルム法又はインフレートフィルム法における使用のために適用され得る。
【0126】
複数層フィルムにおいて用いられる場合、VLDPE/LDPEポリマーブレンドは、フィルムのいずれかの層で、又は望ましい場合、そのフィルムの1つより多い層で用いられ得る。フィルムの1層より多くが本発明のVLDPE/LDPEポリマーブレンドを用いて形成される場合、各々のそのような層は、個々に配合され得て、すなわち、VLDPE/LDPEポリマーブレンドから形成された層は、フィルムの望ましい性質に基いて、同じ又は異なる化学的組成、密度、メルトインデックス、厚さ等であることができる。
【0127】
本発明の異なるフィルム構造の記載を容易にするために、本明細書において下記の表示が用いられる。フィルムの各層は、「A」又は「B」と表わし、「A」は後に定義される従来のフィルム層を意味し、「B」は、本発明のVLDPEポリマーのいずれかから形成されるフィルム層を意味する。フィルムが1つよりも多いA層又は1つよりも多いB層を含む場合、1つ以上のプライム記号(’、”、’’’等)がA又はB符号に付けられ、化学的組成、密度、メルトインデックス、厚さ等のような1つ以上の性質において同じであるか又は異なり得る同じ種類(従来の又は本発明の)の層を意味する。最後に隣接する層のための符号は、スラッシュ(/)によって分けられる。この表示を用いて、2つの外側の従来のフィルム層の間に配置された本発明のVLDPE/LDPEポリマーブレンドの内層を有する3層フィルムは、A/B/A’と表示される。同様に、交互に従来の/本発明の層を有する5層フィルムは、A/B/A’/B’/A’’と表わされる。他に示していなければ、層の左から右へ又は右から左へという順番は、重大ではなく、又、プライム符号の順序も重要ではなく、本発明の目的のためには、例えば、A/Bフィルムは、B/Aフィルムと同じであり、A/A’/B/A’’フィルムは、A/B/A’/A’’フィルムと同じである。各フィルム層の相対的厚さも同様に表わされ、100(無限の)の総フィルム厚さに対する各層の厚さを数で表わし、そしてスラッシュで分けて、例えば、各々10μmのA及びA’層及び30μのB層を有するA/B/A’の相対的厚さは、20/60/20と表わされる。
【0128】
本明細書において記載された種々のフィルムでは、「A」層は、複数層フィルム又はフィルム被覆された生成物における使用のための本技術分野で公知のいずれかの物質から形成され得る。従って、例えば、A層は、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマーから形成され得て、ポリエチレンは、例えばVLDPE、低密度ポリエチレン(LDPE)、LLDPE、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)及び本技術分野で知られている他のポリエチレンであることができる。ポリエチレンは、メタロセン触媒で製造される方法及びチーグラー・ナッタ触媒で製造される方法を含む、いずれかの適する方法により製造され得る。さらに、A層は、2つ以上のそのようなポリエチレンのブレンドであり得て、本技術分野で公知の添加剤を含み得る。さらに、当業者は、複数層フィルムの層は、適する粘度調和を有しなくてはならないことを理解するであろう。
【0129】
複数層構造において、1つ以上のA層は、又、The Dow Chemical Co.から入手可能なPRIMACOR(商標)エチレン−アクリル酸コポリマー及び/又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーのような粘着促進結合層であることができる。A層のための他の材料は、例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、延伸されたポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト改質されたポリマー、HDPE、LDPE、LMDPE及びMDPEのような他のポリエチレン並びに紙であることができる。
【0130】
B層は、本発明のVLDPE/LDPEポリマーブレンドから形成され、本明細書に記載されたようなブレンドのいずれかであり得る。1つの態様において、B層は、0.916g/cm3未満の密度を有する、メタロセン触媒により製造されたVLDPEポリマー及び0.916乃至0.940g/cm3の密度を有するLDPEポリマーのブレンドから形成される。他の態様において、B層は、(a)0.900乃至0.915g/cm3の密度及び0.5乃至10g/10分のメルトインデックスを有する気相のメタロセンにより製造された、エチレンと少なくともC3乃至C12α−オレフィンのVLDPEコポリマー及び(b)0.916乃至0.940g/cm3の密度及び0.5乃至20g/10分のメルトインデックスを有するLDPEホモポリマーを含むブレンドから形成される。1つの態様において、B層は、0.5g/10分以上、0.7g/10分以上、1g/10分以上の下限を有し、5g/10分以下、3g/10分以下、又は2g/10分以下の上限を有するメルトインデックスを有する気相メタロセンで製造されたVLDPEを含むブレンドから形成され、いずれかの下限からいずれかの上限までのメルトインデックス範囲が本発明の範囲内である。1つの好ましい態様において、B層は、本明細書に記載されたブレンドから形成され、そのブレンドのVLDPE成分は、密度、メルトインデックス及び本明細書に記載された他のパラメーターの他に、下記の特徴の1つ以上を有する:
(a)50乃至85%、代替的には60乃至80%又は55乃至75%又は55%乃至70%の組成分布CDBI、
(b)2乃至3の、代替的には2.2乃至2.8の分子量分布Mw/Mn、
(c)2未満の分子量分布Mz/Mw及び
(d)TREF測定において2つのピークの存在。
【0131】
フィルムの各層の厚さ及びフィルム全体の厚さは特に限定されないが、フィルムの望ましい性質により決定される。典型的なフィルム層は、約1乃至1,000μm、より典型的には、約5乃至100μmの厚さを有し、典型的なフィルムは、10乃至100μmの総厚さを有する。
【0132】
1つの態様において、本発明は、本発明のVLDPE/LDPEポリマーブレンドのいずれかから形成された単一層(単層)フィルム、すなわち、先に記載されたB層である単一層を有するフィルムを提供する。
【0133】
他の態様において、先に記載された命名法を用いると、本発明は、下記の例示的構造:
(a)A/B及びB/B’のような二層フィルム、
(b) A/B/A’、A/A’/B、B/A/B’及びB/B’/B’’のような三層フィルム、
(c) A/A’/A’’/B、A/A’/B/A’’、A/A’/B/B’、A/B/A’/B’、A/B/B’/A’、B/A/A’/B’、A/B/B’/B’’、B/A/B’/B’’及びB/B’/B’’/B’’’のような四層フィルム、
(d) A/A’/A’’/A’’’/B、A/A’/A’’/B/A’’’、A/A’/B/A’’/A’’’、A/A’/A’’/B/B’、A/A’/B/A’’/B’、A/A’/B/B’/A’’、A/B/A’/B’/A’’、A/B/A’/A’’/B’、B/A/A’/A’’/B’、A/A’/B/B’/B’’、A/B/A’/B’/B’’、A/B/B’/B’’/A’、B/A/A’/B’/B’’、B/A/B’/A’/B’’、B/A/B’/B’’/A’、A/B/B’/B’’/B’’’、B/A/B’/B’’/B’’’、B/B’/A/B’’/B’’’、B/B’/B’’/B’’’/B’’’’のような五層フィルム
並びに六、七、八、九又はそれより多い層を有するフィルムについての同様な構造のいずれかを有する複数層フィルムを提供する。さらに多い層を有するフィルムが本発明のVLDPE/LDPEポリマーブレンドを用いて形成され得ること及びそのようなフィルムは本発明の範囲内であることを認識しなくてはならない。
【0134】
上記の態様のいずれかにおいて、1つ以上のA層が、ガラス、プラスチック、紙、金属等のような支持体層により置き換えられ得るか又はフィルム全体が支持体上に被覆されるか又は積層され得る。従って、本明細書における記載は、複数層フィルムに焦点をあてているが、本発明のVLDPE/LDPEポリマーブレンドのフィルムは又、被覆物としても用いられ得て、例えば、本発明のポリマーから形成されたフィルム又は本発明のポリマーから形成された1つ以上の層を含む複数層フィルムは、紙、金属、ガラス、プラスチック、及び被覆をされ得る他の材料のような支持体上に被覆され得る。そのような被覆された構造も本発明の範囲内である。
【0135】
後に記載されるように、フィルムは、キャストフィルム又はインフレートフィルムであり得る。それらのフィルムはさらに型押しされ得るか又は他の公知のフィルムプロセスにより加工され得る。フィルムは、厚さ、材料及び種々の層の順番並びに各層における添加剤を調整することにより特定の用途へと製造され得る。
【0136】
本発明の1つの面において、前記ポリマーブレンドを含有するフィルム(単層フィルム又は複数層フィルム)は、チルロールキャスティングプロセスのようなキャスティング技術を用いることにより形成され得る。例えば、組成物は、溶融状態で、フラットダイを通して押し出され得て、次に冷却されフィルムが形成される。特定の例として、下記のように、パイロットスケールの商業的キャストフィルムライン機械を用いてキャストフィルムが製造され得る。ポリマーのペレットは、約250℃乃至約300℃の範囲の温度で溶融され、特別な樹脂の溶融粘度に合うように特定の溶融温度が選ばれる。複数層キャストフィルムの場合、2つ以上の異なる溶融物質が、2つ以上の溶融流れを複数層の同時押し出しされた構造へと組み合わせる同時押し出しアダプターに運ばれる。この層にされた流れを単一マニホールドフィルム押し出しダイを通し、望ましい幅にする。ダイギャップ間隙は、典型的には約0.025インチ(約600μm)である。次にその物質を最終的なゲージに引き落とす。0.8ミル(20μm)フィルムでは、その物質引落比は典型的には約21:1である。約90゜F(32℃)に維持された直線チルロールに運ぶダイ間隙を出る溶融体を押さえるのに真空箱又エアナイフが用いられ得る。得られたポリマーフィルムを巻取機上に集める。フィルム厚さをゲージモニターによりモニターし、フィルムをトリマーにより縁を切り取る。望ましい場合、1つ以上の任意の処理装置を用いて、フィルムの表面処理をする。そのようなチルロールキャスティングプロセス及び装置は、本技術分野でよく知られており、例えば、The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology、2版、A.L.Brody及びK.S.Marsh編、John Wiley and Sons, Inc.、ニューヨーク(1997年)に記載されている。チルロールキャスティングは1つの例であるが、他のキャスティング形態も用いられ得る。
【0137】
他の面において、インフレート技術を用いて、すなわち、インフレートフィルムを形成するために、前記ポリマーブレンド組成物を含有するフィルム(単層又は複数層フィルム)が形成され得る。例えば、その組成物が溶融状態で環状ダイを通って押し出され、次に膨張させ、冷却させて管状のインフレートフィルムを形成させ、次に軸方向に切り開き、広げて、フラットフィルムを形成する。特定の例として、インフレートフィルムを下記のように製造し得る。前記VLDPEポリマー組成物を、水で冷却され、抵抗加熱されており、24:1のL/D比を有する63.5mmEgan押出機のような押出機の供給ホッパーに導入する。そのフィルムは、Sano二重オリフィス非回転、調整不可能なエアリングとともに、2.24mmダイギャップを有する15.24cmのSanoダイを用いて製造され得る。そのフィルムは、そのダイを通して、フィルムの表面に空気を吹き付けることにより冷却されたフィルムに押し出される。そのフィルムを、典型的には、円筒形フィルムを形成するダイから引き出し、冷却し、つぶし、任意に、切り開き、処理、密封又は印刷のような望ましい補助プロセスに付す。その最終化フィルムは、後の加工のためにロールに巻き取られ得るか又はバッグ機に供給され袋に変えられ得る。本発明の態様によりフィルムを形成するための適切なインフレートフィルムプロセス及び装置は、米国特許第5,569,693号に記載されている。当然、他のインフレートフィルム形成方法も用いることができる。
【0138】
他の面において、本発明は、本技術分野で公知の方法によって製造されたポリマーブレンド組成物を含有するいずれかのポリマー生成物に関する。又、本発明は、延伸フィルム、袋類(すなわち、輸送袋、ゴミ袋、及びライナー類、工業用ライナー及び農産物袋)、軟質及び食品包装物質(例えば、カットされた新鮮農産物包装材料)、パーソナルケアフィルムポーチ、医療用フィルム製品(IVバッグのような)、おむつバックシート及び家屋覆いを含むフィルム系製品のような他の特定の最終用途を有する製品を含む。製品には、種々の食品、カーペット巻物、液体用容器、及び輸送、貯蔵及び/又は展示のために、通常、コンテナに詰められる及び/又はパレットに載せられる種々の同様の商品を含む種々の製品を束ねる、包装する及び用いるときの包装物質が含まれ得る。製品には、製造中、輸送中等の表面の一時的保護におけるような、伸縮を有する又は有しない表面保護用途も含まれ得る。本明細書に記載されたポリマーブレンド組成物から製造される物品及びフィルムの多くの潜在的用途がある。
【0139】
代替的に又は付加的には、mVLDPEは、望ましい場合には、本明細書に記載されたブレンド、フィルム及び物品において、LDPEに加えて又はその代わりにLLDPE、EVA、EMAとブレンドされ得る。
【0140】
当業者が本開示から認識する他のことと同様に、先に記載した有利な性質は後の実施例において示されている。
【0141】
5.実施例
物質及び方法
本発明のVLDPEの重合のためのメタロセン触媒は、非架橋のビスCp構造[ビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド]について先に記載された方法により製造された。
【0142】
特定の実施例において、前記ポリマーの種々の特性は下記の試験操作により測定されており、本明細書及び特許請求の範囲においてそれらの性質が記載されたときは、そのような性質は、それらの操作により測定されるべきであることが理解される。
【0143】
引張強さ値は、フィルムゲージをASTM D374−94 Method Cを用いて測定した他は、又、μm較正を市販のゲージブロック(Starret Webber 9、JCV1&2)を用いて毎年行った他は、ASTM D882−95Aにより測定された(縦方向及び横方向)。表IVに表わされているように、引張値は、縦方向降伏及び横方向降伏、200%縦方向及び200%横方向、並びに縦方向極限引張及び横方向極限引張で測定した。
【0144】
ACD(分析的組成分布)プロトコールは、組成分布(CD)を特徴付けるために半結晶質コポリマーのための分析規模のTREF(昇温溶離分別)試験である。試料を良好な溶媒中に溶解させ、ゆっくりと冷却し、支持体上に結晶化させ、次に、溶離中加熱することにより再溶解させ、支持体から洗浄する。組成(及び欠陥構造)の関数である、溶液における結晶化温度の差によって、ポリマー鎖を分別する。質量検知器は、濃度対溶離温度データーを提供し、CD特徴は、狭いCD標準物質を用いて確立された較正曲線(すなわち、モル%コモノマー対温度)を用いることにより得られる。データー取得及び分析のために、2つの自家Visual Basicプログラムを用いる。
【0145】
実際には、ACD試験により提供される2つの分布がある:
・溶解度分布(重量分別対溶解温度) −直接測定される
・組成分布(重量分別対コモノマー含量)−溶解度分布に較正曲線を適用することにより得られる。
【0146】
通常、CDの特徴が強調される。しかし、溶解度分布は、
・目的のポリマーについて較正曲線が確立されないとき、
・試料のMWが低いか又はMWDが十分に広く、試料の重要な部分が低いMW(M<20k)であるとき
に同等以上に重要である。これらの状況下、報告されたCDは、溶解度のMW依存性により影響を受ける。較正曲線は、真のCDを与えるためにMWの効果について修正されなくてはならず、与えられた試料についての溶解度におけるMWと組成の相対的影響の事前(priori)知識を必要とする。一方、溶解度分布は、両方の効果からの寄与をそれらを分離しようとせずに正しく説明する。
【0147】
溶解度分布は、溶媒の種類及び結晶化/溶解条件に依存しなくてはならないことに注意する。正しく較正される場合、CDは、それらの実験的パラメーターにおける変化とは独立していなくてはならない。
【0148】
組成分布幅指数(CDBI)は、下記の器具を用いて測定された:ACD:TREF(昇温溶離分別)分析のための改良されたWaters 150−C(結晶化カラム、バイパス型垂直化、時間的及び温度調節機を含む);カラム:HPLC(高圧液体クロマトグラフィー)型カラム中75μガラスビーズ充填;冷却剤:液体窒素;ソフトウエアー:“A−TREF” Visual Basicプログラム;及び検知器:Polymer Laboratories ELS−1000。CDBI測定についての実施条件は下記の通りである:
GPC設定:
移動相:TCE(テトラクロロエチレン)
温度:カラム区画サイクル 5−115℃、115℃におけるインジェクター区画
実施時間:1時間30分
平衡時間:10分(各実施の前に)
流量:2.5ml/分
注入容量:300μl
圧力設定:流れがないときは0に調整された変換機、30バールに設定された高圧遮断
温度調節機設定
初期温度:115℃
ランプ1温度:5℃ ランプ時間=45分 停滞時間=3分
ランプ2温度:115℃ ランプ時間=30分 停滞時間=0分
TREF測定において2つのピークが示されない場合の代替的温度調節器設定。
【0149】
初期温度:115℃
ランプ1温度:5℃ ランプ時間=12時間 停滞時間=3分
ランプ2温度:115℃ ランプ時間=12時間 停滞時間=0分
ある場合には、TREF測定において2つのピークを示すために、より長いランプ時間が必要である。
【0150】
ELS設定
ネブライザー温度:120℃
蒸発器温度:135℃
気体流量:1.0slm(分当り標準リットル)
加熱された移送ライン温度:120℃
メルトインデックスは、ASTM D−1238−95により決定された。メルトインデックスは、g/10分の単位で又はdg/分の数値等価単位で報告される。
【0151】
密度(g/cm3)は、ASTM D−1928−96 Procedure Cにより成形されたプラック圧縮物を切断したチップを用いて決定され、ASTM D618 Procedure Aにより老化され、ASTM D1505−96により測定された。
【0152】
1%割線の測定においては、フィルムゲージをASTM D374−94 Method Cにより測定することを除き、かつ、μm較正を市販のゲージブロック(Starret Webber 9、JCV1&2)を用いて毎年行った他は、ASTM D882−95Aにおける操作に従った。
【0153】
エルメンドルフ引裂の測定では、フィルムゲージをASTM D374−94Method Cにより測定することを除き、かつ、μm較正を市販のゲージブロック(Starret Webber 9、JCV1&2)を用いて毎年行った他は、ASTM D1922−94aにおける操作を用いた。
【0154】
落槍値は、フィルムゲージをASTM D374−94 Method Cにおける操作を用いて測定することを除き、かつ、μm較正を市販のゲージブロック(Starret Webber 9、JCV1&2)を用いて毎年行った他は、ASTM D1709−98 Method Aにおける操作を用いた。
【0155】
曇り度は、ASTM D1003−95により測定された。
【0156】
光沢は、ASTM D2457−90により測定された。
【0157】
総エネルギーは、ASTM D4272−90により測定された。
【0158】
「破壊」値を測定するために用いられる試験は、プラスチックフィルムへの指又はビンの突きをシミュレーションし、ごみ袋を試験する承認された方法である。この試験操作は、United Testing Machinesから入手でき、PLFL−201.01と表わされる。一般的に、その試験は、0.20乃至10.0ミル(50乃至250μm)のゲージを有するプラスチックフィルムを破壊するのに必要な力及びエネルギーを測定する。破壊測定のために、フィルム試料を約4インチ(10cm)幅のクランプ内に配置する。3/4インチ(19mm)の先端を有するプランジャーを10インチ/分(25cm/分)の一定速度でその試料に突きささせる。United Testing Machine SFM−1が用いられ、製造業者により毎年較正される。試験する前に、成形加工の後に、試料を23℃において50%の相対湿度で少なくとも40時間状態調節する。試料は、横方向(TD)バブル6インチ(15cm)側面に切断し、インフレートフィルムについての場合、分離させる。試験の前に、ゲージマイクロメーターデーターシートから取られたミルで記録された平均厚さを有する各試料を測定する。試料面積の平均ゲージが試験結果計算において用いられる。各試料についての最終試験結果を集めるために、試験片の平均ピーク荷重及び破断エネルギー値が用いられる。
【0159】
多分散性又は分子量指数(Mw/Mn)をサイズ排除クロマトグラフィーにより重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比に基いて計算する。
【0160】
熱間粘着強さは、下記の操作により測定された:熱間粘着試料は、元のフィルムから切断された15mmの幅の試験片であった。シールの転移における破壊及び伸び又はシールバーへの粘着を防ぐために、その試料を、PETで裏にテープを貼った(積層した)。J&BからのHot Tack Tester 3000を用いて、0.5MPaのシールバー圧力及び0.5秒のシール時間を用いてシールを作成した。次に、0.4秒の冷却時間の後にに、200mm/分の剥離速度において熱間粘着強さを決定した。
【0161】
ゲージ:フィルムゲージは、μm較正操作を市販のゲージブロック(Starret Webber 9、JCV1&2)を用いて毎年行った他は、ASTM D374−94 Method Cにより測定した。
【0162】
収縮(%)は、下記のように縦方向(MD)及び横方向(TD)において決定した。100mm円をフィルムから切断する。縦方向が印付けられ、次に試験片を滑石でこすり、次に加熱した。収縮の量は、縦方向及び横方向の両方で測定され、%縦方向収縮及び%横方向収縮として報告される。
【0163】
フィルム特性の測定について、フィルム試料を、試験前に、140゜F(60℃)において48時間加熱することにより、焼きなましした。
【0164】
実施例1
「凝縮形態」条件下で24時間にわたり工業的規模の気相反応器システムを操作し、本発明の特定のVLDPE類を製造した。表Iは、この24時間の反応条件をまとめている。その時間にわたり製造されたポリエチレンポリマーの測定された密度は、0.9090乃至0.9124g/cm3の範囲であった。
【0165】
【表1】
【0166】
実施例2
実施例1におけるシステムとは異なる気相反応器システムを操作して、本発明のVLDPE類を製造した。表IIは、2つの異なる実施のための反応条件及び得られたポリマーの性質をまとめている。表IIにおいて表わされているように、そのポリマーの密度は0.9118g/m3及び0.9121g/cm3であった。
【0167】
【表2】
【0168】
実施例2a
表IIAは、12.28dg/分の密度を有する本発明のm−VLDPEの1つの態様を製造するための反応器条件の1つの例である。
【0169】
【表3】
【0170】
実施例3
本発明の特定のVLDPEポリマー樹脂を本明細書に開示したメタロセン触媒系を用いる気相重合を用いて製造した。それらのポリマーからフィルムを形成した。本発明のフィルムは、試料A及びGとして後に特定されている。試料Aを、実施例1の反応器システムにおいて製造し、試料Gを、実施例2の反応器システムにおいて製造した。試料A及びGを製造するために用いられたコモノマーは、エチレン及びヘキセンであった。流動化気相反応器を操作し、得られるコポリマーを製造した。
【0171】
実施例1及び2に記載される連続式気相流動床反応器において重合を行った。これらの反応器の流動床は、ポリマー粒体から構成されていた。エチレン及び水素の気体供給原料流れを各反応器床の下に導入し、再循環気体ラインへと導入した。ヘキセンコモノマーを反応器床の下に導入した。不活性炭化水素(イソペンタン)も再循環気体ラインにおける各反応器へ導入し、反応器再循環気体に付加的な熱容量を与えた。エチレン、水素及びヘキセンコモノマーの個々の流量を制御して所定の組成目標を維持した。気体の濃度をオンライン気体クロマトグラフにより測定し、再循環気体流れにおける比較的一定の組成を確保した。
【0172】
固体触媒を、精製した窒素を用いて流動床に直接注入した。触媒注入速度を調整して、一定の生産速度を維持した。各反応帯域を通る組成供給原料及び再循環気体の連続的流れにより、成長するポリマー粒子の反応床を流動化状態に維持した。一定の反応器温度を維持するために、重合による熱発生の速度における変化に適応させるために、再循環気体の温度を上げたり下げたりして連続的に調整した。
【0173】
流動床の一部を、粒状生成物の生成に等しい速度で取り出すことにより、流動床を一定の高さに維持した。連行された炭化水素を除去するために生成物をパージ物質容器に移した。
【0174】
実施例4
本発明のVLDPE類の予測外の改良された靭性を示すために、異なるプロセスを用いて製造されたポリエチレンポリマーから生成された種々のフィルムを比較した。特に、特定の「本発明」ポリマーの特性、すなわち、メタロセン触媒を用いる本発明に相当する気相重合法により製造されたポリマーの特性を、特定の「比較」ポリマー、すなわち、本発明でない方法により製造されたポリマーと比較した。比較例について説明すると、試料Bは、比較ポリマー、特定すると、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン(0.9189g/cm3)を用いて製造された。試料Cは、気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン(0.9199g/cm3)を用いて製造された。試料Dは、高圧塊状重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたプラストマー(0.9031g/cm3)を用いて製造された。試料Eは、溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された極低密度ポリエチレン(0.9132g/cm3)を用いて製造された。試料Fは、溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造された極低密度ポリエチレン(0.9104g/cm3)を用いて製造された。
【0175】
各々のポリマーをフィルムに形成した。表Vに記載したフィルムの製造のための処理条件を表IIIに記載した。その後に、それらのフィルムの各々の性質を測定した。表Vに記載したフィルムの特性を表IVに記載する。
【0176】
【表4】
【0177】
【表5】
【0178】
本発明のポリマーから製造されたフィルム(試料A及びG)を先に記載した試験操作により試験した。本発明から得られる特定の改良された性質を示すために、本発明でない方法を用いて製造されたポリマーから製造された比較フィルムの同じ性質も測定した。それらの測定の結果を表Vに示す。
【0179】
本発明のポリマーから製造されたフィルムは、ポリマーフィルムが落槍の衝撃の特定の条件下で破損をもたらすエネルギーを測定する落槍値において、比較ポリマーと比較して予測外の改良を示した。表Vに表わされているように、試料A及びGについての落槍値は、それぞれ、623g/ミル及び1,289g/ミルであった。それらの落槍値は、溶液重合方法を用いて製造されたポリマーから製造されたすべてのフィルムについての落槍値よりも50%より多く大きかった。すなわち、試料E(溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたLDPEから製造されたフィルム)についての落槍値は338g/ミルであり、試料F(溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたVLDPEから製造されたフィルム)についての落槍値は491g/ミルであった。本発明のポリマーから製造されたフィルムの落槍値は又、他の気相重合法を用いて製造されたポリマーから製造されたフィルムの落槍値よりも50%より多く大きかった。試料B(気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたLDPEから製造されたフィルム)についての落槍値は362g/ミルであり、試料C(気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたLDPEから製造されたフィルム)についての落槍値は112g/ミルであった。
【0180】
本発明のポリマーは、又、プローブの針入に対する伸縮ラップフィルムの抵抗を表わす破壊性において改良を示した。表Vに表わされているように、試料A及びGでは、破壊ピーク力値は、それぞれ11.55ポンド/ミル及び9.96ポンド/ミルであり、破壊破断エネルギー値は、それぞれ40.40インチ−ポンド/ミル及び32.52インチ−ポンド/ミルであった。それらの値は、溶液重合法を用いて製造されたポリマーから形成される比較フィルムのすべてについての値よりも大きかった。試料E(溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたLLDPEから製造されたフィルム)では、ピーク力は10.02ポンド/ミルであり、破壊破断エネルギーは34.33インチ−ポンド/ミルであった。試料F(溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたVLDPEから製造されたフィルム)については、ピーク力は10.70ポンド/ミルであり、破壊破断エネルギーは35.29インチ−ポンド/ミルであった。本発明から製造されたフィルムの破壊特性は、又、他の気相重合法を用いて製造されたポリマーの破壊特性よりも高かった。試料B(気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたLDPEから製造されたフィルム)については、ピーク力は9.98ポンド/ミルであり、破壊破断エネルギーは31.25インチ−ポンド/ミルであった。試料C(気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたLDPEから製造されたフィルム)では、ピーク力は8.13ポンド/ミルであり、破壊破断エネルギーは23.46インチ−ポンド/ミルであった。
【0181】
【表6】
【0182】
実施例5
表VIに表わされているように、本発明のポリマーから製造されたフィルムの落槍は、メタロセン触媒を用いる気相重合法により製造された、より高い密度のポリマーから製造されたフィルムの落槍よりも実質的に高かった。本実施例において、本発明のVLDPE類から製造された加熱されないフィルムの性質を、本発明ではないLDPE類を用いて製造された加熱されないフィルムと比較した。試料「AA」及び「BB」は両方とも、0.917の密度及び3.5のメルトインデックスを有するポリエチレンから製造された、本発明でないフィルムであった。試料「AA」は、1.54ミル平均ゲージ厚さを有し、試料「BB」は、0.85ミル平均ゲージ厚さを有した。試料「CC」及び「DD」は、VLDPEから製造された本発明のフィルムであった。3.5のメルトインデックス及び0.912の密度を有するVLDPEから製造された試料「CC」は、1.49の厚さを有し、3.5のメルトインデックス及び0.912の密度を有するVLDPEから製造された試料「DD」は、0.81の厚さを有した。本発明のポリマー及び本発明ではないポリマーの両方とも、メタロセン触媒系を用いる気相重合法を用いて製造した。データーは、本発明のVLDPE類は、本発明ではないLDPE類よりも低い密度を有したが、本発明のVLDPEフィルムの落槍靭性は、本発明ではないLDPEフィルムの落槍靭性より大きかった。特に、本発明試料「CC」及び「DD」についての平均落槍(g/ミルでの)は、本発明試料でない「AA」及び「BB」についての平均落槍よりも40%より多く大きかった。
【0183】
【表7】
【0184】
実施例6
本発明のVLDPE類により示された他の改良された特性は、フィルムにとって重要な性質である低開始温度における、より優れた熱間粘着強さである。100℃の開始温度において、先に記載した試料A乃至Gを熱間粘着試験に付した。その結果は下記の通りである。試料Aについての熱間粘着は6.56であり、試料Bでは0.38であり、試料Cでは0.28であり、試料Dでは6.50であり、試料Eでは2.35であり、試料Fでは3.38であり、試料Gでは6.90であった。このように、試料A及びGは、熱間粘着試験において他の試料よりも実質的に良好に機能することが示された。
【0185】
実施例7
5乃至40重量%のLDPEを含有する本発明の12dg/分、0.912g/cm3のmVLDPEフィルム樹脂から形成されたフィルムを、本明細書に記載された操作により製造した。LD200及びLD270の両方を用いた。それらのLDPE類は市販のLDPE製品である。それらのフィルムをクラフト紙上に押出被覆し、機械的特性及びシール特性を測定した。それらの結果を、機械的特性については表VIIに、熱間粘着強さについては表VIIIに、そしてヒートシール強さについては表IXに示す。
【0186】
【表8】
【0187】
【表9】
【0188】
【表10】
【0189】
表VIII乃至IXにおけるデーターは、本発明のLDPE/mVLDPEブレンドから製造されたフィルム又は被覆物質のいくつかの有利な性質を示している。それらのブレンドのすべてが従来のLDPEフィルム(対照試料「100%B」)と比較して、改良された縦方向及び横方向のエルメンドルフ引裂強さ及び改良された破壊破断エネルギーを示した。熱間粘着強さ測定(表VIII)において、それらのブレンドは、一般的に、ほとんどの温度において、特に高温において、優れた接着を示した。同様に、LDPE/mVLDPEブレンドのヒートシール強さは、一般的に、ほとんどの温度においてLDPE対照試料についてのヒートシール強さよりも高かった。
【0190】
実施例8
下記の物質を本実施例において比較する。
【0191】
【表11】
【0192】
3.5インチ押出機を用いる単層被覆物を使用した。750mm直径のチルロールは、艶消し仕上げを有し、実施中15℃に保った。用いた支持体は、被覆の前に10kWでコロナ処理された70#クラフト紙であった。そのエアギヤップを150mmに維持した。目標被覆厚さは、15g/m2、25g/m2及び50g/m2であった。
【0193】
加工についての試験を、確立されたETCプロトコールに従って行った。樹脂押出特性を、25rpm、50rpm及び150rpmにおいて電動機負荷、圧力及び溶融温度を測定することにより決定する。樹脂のネックインを、分当り25m、50m、100m及び200m(mpm)ライン速度で未処理の紙上に25rpmの出力で測定する。最大引落しを、未処理の紙上に25rpm出力で樹脂を押し出し、第2加速当り10m/分においてライン速度を増大することにより決定する。
【0194】
ECD−330(12dg/分、0.912g/cc)及びLD200.48(7.5dg/分、0.915g/cc)を、0重量%、20重量%、40重量%、60重量%、80重量%及び100重量%のECD−330のブレンド中に押し出した。加工比較物についてはECD−330を100%のみで押し出した。本実験で用いられたECD−330は、2000年11月19日にMBPPにおいて製造された。ECD−330は、200ppmのIrganox 1076で配合されていた。
【0195】
線状比較物は、Exact 3400(16.5dg/分、0.900g/cc)、Dow 3010(5.4dg/分、0.921g/cc)、Dow Affinity PT1450(7.5dg/分、0.902)、Nova Sclair 61C(5.3dg/分、0.919)であった。Exact 3040及びNova Sclair 61Cを、20重量%のLD200.48とブレンドした。Dow Affinity PT1450を100%で実施し、又、20重量%のLD200.48とブレンドした。又、競争比較物においては、UL02020(20dg/分、20重量%のVA)が含まれていた。
【0196】
フィルムをエルメンドルフ引裂、引張強さ及び破壊抵抗について試験した。15g/m2試料を、被覆効率又は紙への相対結合強さを定量するために用いられ得る室温(約25℃)におけるPerkins−Bowthruck Bond Tester、Type CSR−710−64についての標準操作により、破裂強さについて試験した。
【0197】
加工比較物
加工データーを表XIa及びXIbに示す。DPUT−1212評価からのデーターが含まれている。3つのスクリュー速度すべてにおける電動機負荷値は、DPUT−1212及びECD−330が類似の押出し適性を有したことを意味する情報を示す。予測したように、LDPEの添加は、電動機負荷を低減させる。頭部圧力についても同様の傾向が見られる。それらの結果は、ECD−330及びDPUT−1212について、それぞれ100mpmにおけるネックイン及び最大の引落しを示す。それらの特性は又、その2つの樹脂間で同じである。
【0198】
4つの異なるライン速度においてECD−330中LDPE含量の関数としたネックインを図4に示す。20重量%添加されたLD200.48では、ネックインにおける有意な低減があるが、40重量%以上においてはほとんど有意な変化はない。
【0199】
80/20 ECD−330/LD200.48についての電動機負荷結果及び線状比較試料についての電動機負荷結果は、それらのLLDPE樹脂のためにずっと低いメルトインデックスを有することが予測され得るDow 3010及びNova Sclair 61Cよりも、ECD−330ブレンドは、より容易に加工処理することを示している。ECD−330ブレンドについての加工性は、Affinity PT1450樹脂及びLDブレンドと同様であり、より高いメルトインデックスのExact 3040よりも困難である。
【0200】
高ライン速度において、ECD−330ブレンドは、Affinity PT1450/LDブレンド及びExact 3040によってのみ匹敵する非常に良好なネックインを有する。Dow 3010、Nova Sclair 61C及びブレンドされていないPT1450についてのネックインは、ずっと悪かった。それらの結果は、達成できる最も大きなライン速度を有する、ブレンドされていないPT1450及びExact 3040での線状樹脂では、最大の引落しを示す。ECD−330は3番目になるが、LDPEを有するDow 3010、Nova Sclair 61C及びPT1450よりもずっと大きなライン速度/引落しにおいて実施さることができる。
【0201】
物理的特性
15g/m2試料について表XIIa及びXIIbに、25g/m2試料について表3a及び3bに及び50g/m2試料について表4a及び4bに機械的特性を示す。
【0202】
その特性傾向は、LDPE、LDPE/ECD−330ブレンドにおける3つの被覆重量すべてについて同様である。それらの結果は、用いられる押し出し条件下で紙へのより良好な接着を有することを示す、15g/m2試料についての破裂試験データーを示し、さらに、エルメンドルフ引裂及び破壊エネルギーは、LDPEの添加により悪影響を及ぼすことを示している。
【0203】
線状比較樹脂及びEVAについての破裂試験結果によって示されているように、ECD−330/LDPEブレンドは、クラフト紙への比較的乏しい接着を有し、Dow Affinity PT1450よりも良好であるだけである。25g/m2被覆試料についての機械的特性データーを示す。ECD−330及びECD−330/LDPEブレンドについての引張破断エネルギーは比較的良好である。Dow 3010及びNova Sclair 61Cのみがより良好であり、それは、LLDPE樹脂の非常に高い分子量に少なくとも部分的によるものである。エルメンドルフ引裂、特にブレンドされていないECD−330についてのエルメンドルフ引裂は、非常に良好であった。破壊破断エネルギーは、他の線状樹脂よりもECD−330ではわずかに良好であった。Dow Affinity PT1450は、非常に良好な破壊抵抗を有した。
【0204】
熱間粘着及びヒートシール結果
25g/m2被覆重量におけるECD−330とDPUT−1212との間の熱間粘着比較及びヒートシール比較は、ECD−330が、DPUT−1212よりも、ずっと優れた熱間粘着及びヒートシール性能を有することを示している。このことは、ECD−330でのわずかに低い樹脂密度又はより少ない表面酸化によるものであり得る。この実験におけるECD−330のTOF−SIMS分析は、表面酸化濃度が検知可能な限界よりも低いことを示し、その樹脂は、加工中に有意には劣化しなかったことを意味する。
【0205】
15g/m2、25g/m2及び50g/m2被覆重量におけるECD−330/LDPEブレンドでの熱間粘着を比較する。それらのプロットにおける一般的な傾向は、LD200.48が最も悪い熱間粘着強さを有し、ブレンドにおけるECD−330の量の増加は熱間粘着強さを改良する。その傾向は、より厚い被覆においてより明確になる。
【0206】
Nova Sclair 61Cは、最も悪い熱間粘着強さを有し、続いてDow 3010が有している。Dow 3010は、より厚いゲージにおいて良好な熱間粘着強さを有するが、しかし比較的高い温度、115℃よりも高い温度においてである。Dow Affinity PT1450及びPT1450/LDPEブレンドは、低温度、すなわち、90℃以下、において、ECD−330よりもわずかに良好な熱間粘着強さを有するが、100℃よりも高い温度では、有意に、より低い熱間粘着強さを有する。Exact 3040は、ECD−330と比較して同様の熱間粘着強さを有するが、約10℃低い温度にシフトする。予測されたように、UL02020は、最低温度熱間粘着強さを有する。
【0207】
ECD−330/LDPEについてのヒートシール強さは、熱間粘着データーと同様の傾向になる。図23は、25g/m2被覆重量におけるECD−330/LDPEブレンドについてのヒートシールデーターを示している。ブレンド中のECD−330の量を増加させることにより、LDPEに比べ、ヒートシール強さがわずかに改良される。単一成分としてのECD−330は、前記ブレンド又はLDPEより有意に良好なヒートシール強さを有する。
【0208】
25g/m2被覆重量における比較線状樹脂についてのヒートシール強さは、ECD−330はExact 3040と同様のシール性能を有するが、約5℃高い温度においてである。Dow 3010及びNova Sclair 61Cは、110℃より高い温度のみ容認できるヒートシールを有する。
【0209】
【表12】
【0210】
【表13】
【0211】
【表14】
【0212】
【表15】
【0213】
【表16】
【0214】
【表17】
【0215】
【表18】
【0216】
【表19】
【0217】
【表20】
【0218】
【表21】
【0219】
【表22】
【0220】
【表23】
【0221】
【表24】
【0222】
【表25】
【0223】
又、環境応力亀裂抵抗は、脂肪生成物、洗浄剤、又は他の同様に影響を与える化学物質を含有するために重要である。一般的に、線状ポリマーは、従来の被覆ポリマーと比較して高いESCRを示す。又、被覆するポリマーの結晶性を低減させることにより、ESCRは改良される。60%未満のLDPE添加において、0.912密度のmVLDPEは、1000時間より大きい環境応力亀裂抵抗(ESCR)結果を生じた。
【0224】
【表26】
【0225】
押出被覆用途における使用において、LDPE/mVLDPEブレンドは、従来技術の物質と比較して下記の利点のいくつか又はすべてを示すことが考えられる:LDPE及びLLDPEと比較して改良された機械的特性;LDPE及びLLDPEと比較して改良されたシール性能;LLDPEと少なくとも等価の加工性;LDPE及びLLDPEと比較してより良好なポリプロピレンへの接着、従って、接着剤又は結合層の必要性をなくす又は低減させる;LDPEが少量成分として用いられる場合に、LDPEと比較して改良されたシール性能;VLDPEにより付加された付加的な結合性のために、LDPE及びLLDPEよりも薄い生成物において潜在的に被覆され得ること;LLDPEよりも良好な及びLDPEと少なくとも等価以上である器官感覚受容性。
【0226】
実施例9
VLDPE、又はVLDPEとLDPEの本発明のブレンドを用いて単層フィルムを形成した。試料1は、気相重合法において製造されたm−VLDPE(EXCEEDTM321、密度0.912g/cm3)から構成されていた。試料2は、90重量%の、気相重合法で製造されたm−VLDPE(EXCEEDTM321、密度0.912g/cm3)と10重量%の低密度ポリエチレン(ExxonMobil LD200.48、密度0.915、メルトインデックス7.5g/10分)のブレンドから構成されていた。試料3は、80重量%の、気相重合法で製造されたm−VLDPE(EXCEEDTM321、密度0.912g/cm3)と20重量%の低密度ポリエチレン(ExxonMobil LD200.48、密度0.915、メルトインデックス7.5g/10分)のブレンドから構成されていた。試料4は、90重量%の、気相重合法で製造されたm−VLDPE(EXCEEDTM321、密度0.912g/cm3)と10重量%の低密度ポリエチレン(ExxonMobil LD140.09、密度0.919、メルトインデックス0.75g/10分)のブレンドから構成されていた。試料5は、80重量%の、気相重合法で製造されたm−VLDPE(EXCEEDTM321、密度0.912g/cm3)と20重量%の低密度ポリエチレン(ExxonMobil LD140.09、密度0.919、メルトインデックス0.75g/10分)のブレンドから構成されていた。表XIXは、単層フィルムの特性を示す。
【0227】
【表27】
【0228】
実施例10
本発明のVLDPE、従来のVLDPE、本発明のVLDPEとLDPEとのブレンド又は従来のVLDPEとLDPEのブレンドを用いて単層フィルムを製造した。試料1は、気相重合法で製造されたm−VLDPE(EXCEEDTM321、密度0.912g/cm3)から構成された。試料2は、90重量%の、気相重合法で製造されたm−VLDPE(EXCEEDTM321、密度0.912g/cm3)と10重量%の低密度ポリエチレン(ExxonMobil LD200.48、密度0.915、メルトインデックス7.5g/10分)の本発明のブレンドから構成されていた。試料3は、90重量%の、気相重合法で製造されたm−VLDPE(EXCEEDTM321、密度0.912g/cm3)と10重量%の低密度ポリエチレン(ExxonMobil LD140.09、密度0.919、メルトインデックス0.75g/10分)の本発明のブレンドから構成されていた。試料4(比較試料)は、90重量%の、溶液重合法で製造されたVLDPE(Dow Attane 4201、密度0.9132g/cm3)と10重量%の低密度ポリエチレン(ExxonMobil LD200.48、密度0.915、メルトインデックス7.5g/10分)のブレンドから構成されていた。試料5(比較試料)は、90重量%の、溶液重合法で製造されたVLDPE(Dow Attane 4201、密度0.9132g/cm3)と10重量%の低密度ポリエチレン(ExxonMobil LD140.09、密度0.919、メルトインデックス0.75g/10分)のブレンドから構成されていた。試料6(比較試料)は、溶液重合法で製造されたVLDPE(Dow Attane 4201、密度0.9132g/cm3)から構成されていた。
【0229】
表XXは、単層フィルムの曇り度及び光沢特性を示している。試料7及び8は、VLDPEとLDPEを含有する本発明のブレンドは、試料9及び10の従来のVLDPEとLDPEを含有するブレンドよりも、より透明な光学特性(すなわち、より低い曇り度及びより高い光沢)を有した。
【0230】
【表28】
【0231】
OPP/アルミニウム支持体(支持体のOPP側におけるポリエチレン被覆物)への50g/m2被覆物の接着を決定するために剥離試験を行った。15mm幅の試験片を試料の縦方向に切断した。ポリエチレン被覆物を支持体から手で剥離し、その被覆物と支持体を引張試験機における向かい合ったグリップ内へ締め付けた。そのグリップを100mm/分の速度で分離させ、離層までの力を測定する。表XXIは、剥離試験の結果を示している。LD200、Dow 3010及びLD 261試料のみが、OPPから剥離され得た。他の樹脂は、引き裂かなくては剥離できないか又はOPP層とアルミニウム層との間の離層をもたらさずには剥離できなかった。単一部位の触媒で製造された樹脂であるECD−330、Exact 3040及びAffinity PT1450はすべて、従来のLDPE、LLDPE又はEVAよりもOPPに対する良好な接着を有した。Nova Sclair 61C LLDPEも、OPPに対する良好な接着を有したことに注目することは興味深い。1つの可能な説明は、非常に高い押出温度、332℃のためのNova製品における過剰な酸化であり、それが良好な接着をもたらし得たということである。
【0232】
【表29】
【0233】
そのような組み入れが容認されるすべての地域では、優先権証明書を含む、本明細書中で引用したすべての特許、操作及び他の文献を、それらの開示が本発明に矛盾しない程度に引用により完全に組み入れる。
Claims (42)
- (a) i)5乃至15重量%のコモノマー含量、
ii)0.916g/cm3未満の密度、
iii)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
iv)2乃至3の分子量分布、Mw/Mn及び
v)2未満の分子量分布、Mz/Mw
を有し、エチレンと1つ以上のC3乃至C20のα−オレフィンコモノマーとから誘導される、1乃至99重量%のコポリマー並びに
(b) 0.916g/cm3乃至0.928g/cm3の密度を有する、1乃至99重量%の低密度ポリエチレンポリマー
を含有し、(a)と(b)の合計が100%である、ポリマーブレンド。 - 支持体、及び支持体上に配置されたフィルムを有する物品であり、前記フィルムがポリマーブレンドを含有し、前記ポリマーブレンドが、
(a) i)5乃至15重量%のコモノマー含量、
ii)0.916g/cm3未満の密度、
iii)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
iv)2乃至3の分子量分布、Mw/Mn及び
v)2未満の分子量分布、Mz/Mw
を有し、エチレンと1つ以上のC3乃至C20のα−オレフィンコモノマーとから誘導される、1乃至99重量%のコポリマー並びに
(b) 0.916g/cm3乃至0.928g/cm3の密度を有する、1乃至99重量%の低密度ポリエチレンポリマー
を含有し、(a)と(b)の合計が100%である、物品。 - 前記コポリマーが、6dg/分乃至15dg/分のメルトインデックスを有する、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記コポリマーが、9dg/分乃至12dg/分のメルトインデックスを有する、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記コポリマーが線状ポリマーである、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記ブレンドが、5重量%乃至95重量%の低密度ポリエチレンを含有する、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記ブレンドが、5重量%乃至35重量%の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記コポリマーが、エチレンと1つのC3乃至C12のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記コポリマーが、非架橋のビス−Cpメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記コポリマーが、気相重合法において製造される、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記コポリマーが、100psig乃至1,000psigの範囲の圧力における気相重合法において製造される、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記コポリマーが、100psig乃至1,000psigの範囲の圧力における気相重合法において、非架橋のビス−Cpメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項1又は請求項2に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
- 前記フィルムが単層フィルムを構成する、請求項2に記載の物品。
- 前記フィルムが複数層フィルムを構成する、請求項2に記載の物品。
- 前記フィルムが、支持体上に押出被覆されている、請求項2に記載の物品。
- 前記フィルムが、支持体上に積層されている、請求項2に記載の物品。
- 前記支持体が、ガラス、プラスチック、金属箔及び紙から成る群から選ばれる、請求項2に記載の物品。
- さらに第二の支持体を含み、前記フィルムが、前記支持体と第二の支持体との間に配置される、請求項2に記載の物品。
- i)エチレンと1つ以上のC3乃至C20のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーであり、
a)5乃至15重量%のコモノマー含量、
b)0.916g/cm3未満の密度、
c)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
d)2乃至3の分子量分布、Mw/Mn、
e)2未満の分子量分布、Mz/Mw及び
f)双峰組成分布
を有するコポリマー並びに
ii)0.916g/cm3乃至0.928g/cm3の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有するポリマーブレンド組成物。 - i)エチレンと1つ以上のC3乃至C20のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーであり、
a)5乃至15重量%のコモノマー含量、
b)0.916g/cm3未満の密度、
c)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
d)2乃至3の分子量分布、Mw/Mn、
e)2未満の分子量分布、Mz/Mw及び
f)双峰組成分布
を有するコポリマー並びに
ii)0.916g/cm3乃至0.928g/cm3の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有するポリマーブレンド組成物を含有する単層フィルム。 - 第1の層及び第2の層を含み、それらの層の少なくとも1つが、
i)エチレンと1つ以上のC3乃至C20のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーであり、
a)5乃至15重量%のコモノマー含量、
b)0.916g/cm3未満の密度、
c)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
d)2乃至3の分子量分布、Mw/Mn、
e)2未満の分子量分布、Mz/Mw及び
f)双峰組成分布
を有するコポリマー並びに
ii)0.916g/cm3乃至0.928g/cm3の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有するポリマーブレンド組成物を含有する複数層フィルム。 - 前記コポリマーが5dg/分以下のメルトインデックスを有する、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 前記コポリマーが線状ポリマーである、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 双峰組成分布がTREF測定における2つのピークにより決定される、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 前記ブレンドが、5重量%乃至95重量%の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 前記ブレンドが、5重量%乃至35重量%の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 前記コポリマーが、エチレンと、C3乃至C12のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 前記コポリマーが、非架橋のビス−Cpメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 前記コポリマーが、気相重合法において製造される、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 前記コポリマーが、100psig乃至1,000psigの範囲の圧力における気相重合法において製造される、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- 前記コポリマーが、100psig乃至1,000psigの範囲の圧力で気相重合法において、非架橋のビス−Cpメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項19、20又は21に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
- キャストフィルムである、請求項20に記載の単層フィルム。
- インフレートフィルムである、請求項20に記載の単層フィルム。
- キャストフィルムである、請求項21に記載の複数層フィルム。
- インフレートフィルムである、請求項21に記載の複数層フィルム。
- (a)i)0.916g/cm3未満の密度、
ii)50重量%乃至85重量%の範囲の組成分布幅指数、
iii)2乃至3の分子量分布、Mw/Mn及び
iv)2未満の分子量分布、Mz/Mw
を有する、メタロセン触媒で製造される線状極低密度ポリエチレンポリマー並びに
(b) 0.916g/cm3乃至0.928g/cm3の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有する、ポリマーブレンド組成物。 - 前記ポリマーブレンド組成物が押出被覆物として用いられる、請求項36に記載のポリマーブレンド組成物。
- 前記ポリマーブレンドが押出被覆物として用いられ、極低密度ポリエチレンポリマーが、6dg/分乃至15dg/分のメルトインデックスを有する、請求項36に記載のポリマーブレンド組成物。
- 極低密度ポリエチレンが、TREF測定において2つのピークを有する、請求項36に記載のポリマーブレンド組成物。
- 極低密度ポリエチレンが、TREF測定において2つのピークを有し、かつ、6dg/分以下のメルトインデックスを有する、請求項36に記載のポリマーブレンド組成物。
- 極低密度ポリエチレンが、TREF測定において2つのピークを有し、5dg/分以下のメルトインデックスを有し、前記ポリマーブレンド組成物が、かつ、単層フィルムを形成するために用いられる、請求項36に記載のポリマーブレンド組成物。
- 極低密度ポリエチレンが、TREF測定において2つのピークを有し、かつ、5dg/分以下のメルトインデックスを有し、前記ポリマーブレンド組成物が、複数層フィルムの少なくとも1つの層を形成するために用いられる、請求項36に記載のポリマーブレンド組成物。
Applications Claiming Priority (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US21357100P | 2000-06-22 | 2000-06-22 | |
US60/213,571 | 2000-06-22 | ||
US24320800P | 2000-10-25 | 2000-10-25 | |
US60/243,208 | 2000-10-25 | ||
US27080201P | 2001-02-23 | 2001-02-23 | |
US60/270,802 | 2001-02-23 | ||
US27856701P | 2001-03-23 | 2001-03-23 | |
US27831501P | 2001-03-23 | 2001-03-23 | |
US27856001P | 2001-03-23 | 2001-03-23 | |
US60/278,315 | 2001-03-23 | ||
US60/278,567 | 2001-03-23 | ||
US60/278,560 | 2001-03-23 | ||
PCT/US2001/019934 WO2002000436A2 (en) | 2000-06-22 | 2001-06-22 | Metallocene-produced very low density polyethylene and low density polyethylene blends |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004501986A true JP2004501986A (ja) | 2004-01-22 |
JP2004501986A5 JP2004501986A5 (ja) | 2008-06-26 |
JP5087198B2 JP5087198B2 (ja) | 2012-11-28 |
Family
ID=27559066
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002504360A Withdrawn JP2004506049A (ja) | 2000-06-22 | 2001-06-22 | 超低密度ポリエチレンブレンド |
JP2002504327A Withdrawn JP2004501243A (ja) | 2000-06-22 | 2001-06-22 | メタロセンを用いて生成された極低密度ポリエチレン類 |
JP2002505200A Expired - Fee Related JP5087198B2 (ja) | 2000-06-22 | 2001-06-22 | メタロセンを用いて製造された極低密度ポリエチレン類 |
JP2002504363A Withdrawn JP2004501259A (ja) | 2000-06-22 | 2001-06-22 | 超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるブレンド |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002504360A Withdrawn JP2004506049A (ja) | 2000-06-22 | 2001-06-22 | 超低密度ポリエチレンブレンド |
JP2002504327A Withdrawn JP2004501243A (ja) | 2000-06-22 | 2001-06-22 | メタロセンを用いて生成された極低密度ポリエチレン類 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002504363A Withdrawn JP2004501259A (ja) | 2000-06-22 | 2001-06-22 | 超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるブレンド |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (5) | EP1294565B1 (ja) |
JP (4) | JP2004506049A (ja) |
KR (2) | KR20030019454A (ja) |
CN (5) | CN100491457C (ja) |
AT (4) | ATE369395T1 (ja) |
AU (4) | AU2001270108A1 (ja) |
BR (2) | BR0111934A (ja) |
CA (4) | CA2414050C (ja) |
DE (4) | DE60128377T2 (ja) |
ES (3) | ES2325308T3 (ja) |
WO (4) | WO2001098406A2 (ja) |
Families Citing this family (90)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7323239B2 (en) * | 2001-10-22 | 2008-01-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protective films |
EP1356925A1 (en) * | 2002-04-25 | 2003-10-29 | Amcor Flexibles Transpac | Peelable packaging system and method for making same |
US6649698B1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-11-18 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene blends |
WO2004022646A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Shrink film |
JP4644656B2 (ja) * | 2003-01-08 | 2011-03-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 弾性製品及びその製造方法 |
US20040147679A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-07-29 | Weaver William N. | Flexible carrier |
GB0319467D0 (en) * | 2003-08-19 | 2003-09-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymer blends |
US7422786B2 (en) | 2003-09-24 | 2008-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Collation shrink |
US7632086B2 (en) | 2003-10-03 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Melt fracture reduction |
US6870010B1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
JP5207628B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2013-06-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高ひずみ速度下における優れた衝撃抵抗および改善された突発的破壊抵抗を持つフィルム |
KR100646249B1 (ko) * | 2004-04-08 | 2006-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법 |
US7790826B2 (en) * | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
US7183005B2 (en) | 2004-08-20 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact strength improvement of regrind |
JP2006062153A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Kau Pack Kk | 包装用袋 |
WO2007000932A1 (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリエチレン系樹脂積層フィルム |
WO2007130277A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
US8247065B2 (en) * | 2006-05-31 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom |
EP1886806B1 (en) | 2006-07-10 | 2010-11-10 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene film |
DE602006004987D1 (de) | 2006-07-10 | 2009-03-12 | Borealis Tech Oy | Elektrischer Isolierfilm |
DE602006006061D1 (de) | 2006-08-25 | 2009-05-14 | Borealis Tech Oy | Polypropylenschaumstoff |
ATE439393T1 (de) * | 2006-08-25 | 2009-08-15 | Borealis Tech Oy | Geblasene polypropylenfolie |
EP1892264A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
EP1903579B1 (en) | 2006-09-25 | 2010-03-24 | Borealis Technology Oy | Coaxial cable |
US8198373B2 (en) | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
US7985804B2 (en) | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
EP1939230B1 (en) | 2006-12-28 | 2009-03-04 | Borealis Technology Oy | Process for the manufacture of branched polypropylene |
TWI404730B (zh) * | 2007-02-05 | 2013-08-11 | Univation Tech Llc | 控制聚合物性質之方法 |
KR100994252B1 (ko) | 2007-05-09 | 2010-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 |
CZ301930B6 (cs) * | 2007-09-07 | 2010-08-04 | GRANITOL akciová spolecnost | Vícevrstvá plastová fólie |
EP2799235A1 (en) * | 2007-10-22 | 2014-11-05 | Dow Global Technologies LLC | Multilayer films |
WO2009082546A2 (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and process for production thereof |
EP2075125A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-07-01 | Total Petrochemicals Research Feluy | Corona treated polyethylene films |
DE102008005466A1 (de) * | 2008-01-21 | 2009-07-23 | Fiberweb Berlin Gmbh | Polymermischung |
US20090202804A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Tredegar Film Products Corporation | Masking film with improved wetting |
GB2458160A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-09 | Exxonmobil Chem Patents Inc | High MIR linear polyethylene, in co-extruded films |
JP5346088B2 (ja) | 2008-09-25 | 2013-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 耐衝撃性lldpe組成物及びそれから製造されるフィルム |
US8957158B2 (en) * | 2008-09-25 | 2015-02-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact resistant LLDPE composition and films made thereof |
WO2010091256A1 (en) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymers and compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom |
KR101761549B1 (ko) * | 2009-07-14 | 2017-07-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 감소된 광택을 갖는 진공 열성형된 압출 시팅 |
US8653193B2 (en) | 2009-09-28 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and products made therefrom |
WO2012001182A1 (es) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Enfundados estirables hechos a partir de formulaciones ricas en uldpe |
CN102179985B (zh) * | 2011-03-18 | 2014-04-30 | 黄山永新股份有限公司 | 聚乙烯薄膜及其制备方法 |
JP5915373B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2016-05-11 | 住友ベークライト株式会社 | 積層フィルム |
BR112014031192B1 (pt) * | 2012-06-26 | 2022-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Composição-mistura de polietileno apropriada para película soprada |
US10145027B2 (en) * | 2013-03-11 | 2018-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Fiber comprising polyethylene blend |
EP2978783B1 (en) | 2013-03-28 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | An ethylene/alpha-olefin interpolymer composition |
JP2014229809A (ja) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | 株式会社ブリヂストン | 太陽電池用封止膜用組成物、その製造方法及び太陽電池用封止膜 |
CN103724791B (zh) * | 2014-01-02 | 2016-08-24 | 苏州艾兴无纺布制品有限公司 | 超高性能塑料薄膜及其制备方法和复合材料 |
US20170210103A1 (en) | 2014-05-20 | 2017-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Collation shrink film protective structure |
CN105524338B (zh) * | 2014-10-27 | 2018-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯组合物及其薄膜 |
BR102015027108B1 (pt) * | 2014-10-27 | 2021-01-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | composição de polietileno, e, película |
CN105524337B (zh) * | 2014-10-27 | 2018-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯组合物及其薄膜 |
CN105623055B (zh) * | 2014-10-27 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯组合物及其薄膜 |
CN105623061B (zh) * | 2014-10-27 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯组合物及其薄膜 |
CN105524339B (zh) * | 2014-10-27 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯薄膜 |
CN104353125A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-02-18 | 昆山金盟塑料薄膜有限公司 | 手术巾膜 |
WO2016094281A1 (en) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stretch wrapping film |
CA2874895C (en) * | 2014-12-16 | 2022-02-15 | Nova Chemicals Corporation | High modulus single-site lldpe |
EP3271172B1 (en) | 2015-03-17 | 2020-06-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multilayer films and methods thereof |
ES2768878T3 (es) * | 2015-06-30 | 2020-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Películas de polietileno con superficie mate |
WO2017005867A1 (en) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Ineos Europe Ag | Copolymers and films thereof |
EP3235930A1 (en) | 2016-04-18 | 2017-10-25 | Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH | Artificial turf fiber with lldpe and ldpe |
CN109715682B (zh) * | 2016-09-30 | 2022-09-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚合催化剂 |
CN109982843B (zh) * | 2016-11-24 | 2021-12-21 | Sabic环球技术有限责任公司 | 多层膜 |
CN111356869B (zh) | 2017-11-17 | 2022-02-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | Pe-rt管道及其制造方法 |
WO2019108327A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
US11420429B2 (en) * | 2017-12-20 | 2022-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer cast films and methods of making thereof |
KR102335315B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2021-12-06 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 복합재 |
WO2019126189A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
WO2019126129A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
US11440984B2 (en) * | 2017-12-26 | 2022-09-13 | Lg Chem, Ltd. | Olefin-based polymer |
KR102410418B1 (ko) * | 2018-03-19 | 2022-06-22 | 미츠이·다우 폴리케미칼 가부시키가이샤 | 농업용 필름 |
EP3768786A1 (en) | 2018-03-20 | 2021-01-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymeric coating compositions and articles coated with the same |
EP3768787A2 (en) | 2018-03-23 | 2021-01-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymeric coating compositions and articles coated with the same |
JP7237407B2 (ja) * | 2019-02-20 | 2023-03-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
DE102019111445A1 (de) * | 2019-05-03 | 2020-11-05 | Rkw Se | Atmungsaktive Folie |
KR102091558B1 (ko) | 2019-10-10 | 2020-03-20 | 박정열 | 방충 효과가 향상된 멀칭필름 및 이의 제조방법 |
WO2021126458A1 (en) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
WO2021154442A1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polyethylene films having high tear strength |
CN113652022A (zh) * | 2020-05-12 | 2021-11-16 | 威高集团有限公司 | 一种输液管路材料、其制备方法及应用 |
CN112745556A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-05-04 | 金发科技股份有限公司 | 一种高雾度pe吹膜消光组合物及其制备方法和应用 |
CN114907640A (zh) * | 2021-02-08 | 2022-08-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 极低密度聚乙烯及其制备方法、聚乙烯薄膜 |
KR102456624B1 (ko) * | 2021-06-10 | 2022-10-20 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재. |
CA3234531A1 (en) * | 2021-10-15 | 2023-04-20 | Yongchao ZENG | Thermoplastic compositions |
CA3234527A1 (en) * | 2021-10-15 | 2023-04-20 | Bo Liu | Ethylene/1-hexene copolymers |
CN114292458B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-08-25 | 北京新世纪京喜防水材料有限责任公司 | 一种增强增韧的聚乙烯防排卷材及其生产方法 |
WO2023198612A1 (en) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 | Borealis Ag | Film |
WO2023244901A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same |
WO2024013014A1 (en) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Totalenergies Onetech | Process to produce a polyethene composition for oriented polyethylene film, polyethylene composition and film thereof |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09157946A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン合成パルプ |
JPH09272762A (ja) * | 1996-04-04 | 1997-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 複合フィルム用エチレン系共重合体組成物および複合フィルム |
JPH09278953A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Nippon Petrochem Co Ltd | 押出ラミネート成形用樹脂組成物 |
JPH1077371A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-24 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
JPH10251335A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Mitsui Chem Inc | エチレン系重合体およびエチレン系重合体組成物 |
JP2001320986A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Mitsui Chemicals Inc | 防曇性フィルム |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4728325A (en) * | 1986-04-03 | 1988-03-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diaper backsheet |
US4770912A (en) * | 1987-07-23 | 1988-09-13 | Union Camp Corporation | Polyethylene resin blend |
US5382631A (en) * | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
US5208309A (en) * | 1992-01-31 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
ATE148905T1 (de) * | 1992-09-16 | 1997-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Weiche filme mit verbesserten physikalischen eigenschaften |
KR100326775B1 (ko) * | 1993-04-28 | 2002-10-25 | 더 다우 케미칼 캄파니 | 에틸렌중합체블렌드로부터제조한성형가공품 |
ES2122334T5 (es) * | 1993-11-12 | 2004-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Peliculas termosellables y articulos fabricados a partir de las mismas. |
US5631069A (en) * | 1994-05-09 | 1997-05-20 | The Dow Chemical Company | Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method |
US5460861A (en) * | 1994-05-10 | 1995-10-24 | Viskase Corporation | Multilayer stretch/shrink film |
CA2199869A1 (en) * | 1994-09-14 | 1996-03-21 | Scott Kevin Jackson | Polymerization process |
US5858491A (en) * | 1994-11-02 | 1999-01-12 | Dow Belgium | Hollow molded articles and process for manufacturing them |
US5614315A (en) * | 1995-01-20 | 1997-03-25 | Okura Industrial Co., Ltd. | Heat-shrinkable multi-layer polyolefin films |
US5714547A (en) * | 1995-08-04 | 1998-02-03 | Inteplast Corporation | Polymer blend composition for forming transparent polyethylene film |
HUP0001641A1 (hu) * | 1995-12-18 | 2000-09-28 | Empire Films Development Company | Biaxiálisan orientált polietilén filmek |
CA2271482A1 (en) * | 1996-11-13 | 1998-05-22 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions with balanced sealant properties and improved modulus and method for same |
US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
CA2256299A1 (en) * | 1998-08-24 | 2000-02-24 | Teepak Investments, Inc. | Puncture resistant plastic food casing |
US6420046B1 (en) * | 1999-01-29 | 2002-07-16 | Cryovac, Inc. | Film with impact and puncture resistance |
-
2001
- 2001-06-22 JP JP2002504360A patent/JP2004506049A/ja not_active Withdrawn
- 2001-06-22 EP EP01950381A patent/EP1294565B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 WO PCT/US2001/020077 patent/WO2001098406A2/en active Application Filing
- 2001-06-22 BR BR0111934-6A patent/BR0111934A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 CA CA2414050A patent/CA2414050C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 AT AT01950415T patent/ATE369395T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 AU AU2001270108A patent/AU2001270108A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 ES ES01948654T patent/ES2325308T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 CN CNB2006101108644A patent/CN100491457C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 EP EP01948654A patent/EP1373404B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 DE DE60128377T patent/DE60128377T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 AU AU2001271409A patent/AU2001271409A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 AT AT01948654T patent/ATE432960T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 CA CA002413966A patent/CA2413966A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 EP EP07008911A patent/EP1810992A1/en not_active Withdrawn
- 2001-06-22 KR KR1020027017504A patent/KR20030019454A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-06-22 WO PCT/US2001/019934 patent/WO2002000436A2/en active Application Filing
- 2001-06-22 AT AT01950414T patent/ATE361946T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 EP EP01950414A patent/EP1325073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 ES ES01950381T patent/ES2339331T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 JP JP2002504327A patent/JP2004501243A/ja not_active Withdrawn
- 2001-06-22 CN CNB018136796A patent/CN100386196C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 AU AU2001271377A patent/AU2001271377A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 WO PCT/US2001/020078 patent/WO2001098409A1/en active IP Right Grant
- 2001-06-22 JP JP2002505200A patent/JP5087198B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 CN CNB01813582XA patent/CN1298750C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 CN CNB018132014A patent/CN1227289C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 AU AU2001271408A patent/AU2001271408A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 CA CA002414056A patent/CA2414056A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 AT AT01950381T patent/ATE461040T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 CN CNB018224903A patent/CN1231535C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 WO PCT/US2001/020076 patent/WO2001098372A2/en active IP Right Grant
- 2001-06-22 JP JP2002504363A patent/JP2004501259A/ja not_active Withdrawn
- 2001-06-22 ES ES01950415T patent/ES2290159T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 DE DE60129817T patent/DE60129817T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 DE DE60138924T patent/DE60138924D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 KR KR1020027017573A patent/KR20030015882A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-06-22 EP EP01950415A patent/EP1299470B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 CA CA002412512A patent/CA2412512C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 BR BR0112383-1A patent/BR0112383A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-06-22 DE DE60141580T patent/DE60141580D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09157946A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン合成パルプ |
JPH09272762A (ja) * | 1996-04-04 | 1997-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 複合フィルム用エチレン系共重合体組成物および複合フィルム |
JPH09278953A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Nippon Petrochem Co Ltd | 押出ラミネート成形用樹脂組成物 |
JPH1077371A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-24 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
JPH10251335A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Mitsui Chem Inc | エチレン系重合体およびエチレン系重合体組成物 |
JP2001320986A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Mitsui Chemicals Inc | 防曇性フィルム |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5087198B2 (ja) | メタロセンを用いて製造された極低密度ポリエチレン類 | |
US6800692B2 (en) | Metallocene-produced very low density polyethylenes | |
US7125933B2 (en) | Very low density polyethylene blends | |
US6932592B2 (en) | Metallocene-produced very low density polyethylenes | |
US7135526B2 (en) | Very low density polyethylene and high density polyethylene blends | |
US7220801B2 (en) | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers | |
US7235607B2 (en) | Shrink film | |
EP1539866B1 (en) | Method for wrapping an article with a stretch film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529 Effective date: 20030224 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060926 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060926 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080508 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080508 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110414 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110419 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110713 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110715 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110816 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111115 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111227 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20120106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120106 |
|
AA91 | Notification that invitation to amend document was cancelled |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971091 Effective date: 20120124 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120306 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110715 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120705 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120720 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120814 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120910 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |