JP2004501259A - 超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるブレンド - Google Patents
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Abstract
メタロセン触媒を用いて製造された超低密度ポリエチレン(mVLDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)のブレンドについて開示する。ポリマーブレンドは、0.916g/cm3未満の密度を有するメタロセン触媒作用を受けたVLDPEポリマーであって、好ましくは、線状であり長鎖分枝を有しない当該VLDPEポリマー、及び、0.940g/cm3より大きい密度を有するHDPEポリマーを含む。当該ポリマーブレンドは、インフレートフィルム及びキャストフィルムの用途において特に適している。
Description
【0001】
1.発明の属する技術分野
本発明は、概して、ポリオレフィンブレンド及びポリオレフィンブレンドから製造されるフィルムに関る。より詳細には、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造される超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるブレンド、及びかかるブレンドから形成されるフィルム等の製品に関する。
【0002】
2.発明の背景
様々な種類のポリエチレンが本技術分野において公知である。低密度ポリエチレン(「LDPE」)は、フリーラジカル重合開始剤を用いて高圧で、又はチーグラー−ナッタ又はバナジウム触媒を用いて気相法で調製することができ、典型的には0.916−0.940g/cm3の密度を有する。LDPEは、主ポリマー鎖から伸びる比較的多数の長鎖分枝のために、「分枝」又は「不均一分枝」ポリエチレンとしても知られている。同じ密度範囲(即ち、0.916乃至0.940g/cm3)のポリエチレンで、線状で長鎖分枝を含まないものも知られており、この「線状低密度密度ポリエチレン」(「LLDPE」)は、従来的チーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて調製することができる。比較的高い密度(典型的に、0.928乃至0.940g/cm3の範囲)のLDPEは、時には中密度ポリエチレン(「MDPE」)と呼ばれる。更に大きな密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン(「HDPE」)(即ち、0.940g/cm3より大きい密度を有するポリエチレン)であり、一般にチーグラー−ナッタ触媒を用いて調製される。超低密度ポリエチレン(「VLDPE」)も知られている。VLDPE類は、異なる特性のあるポリマーを産出する多くの異なる方法により製造することができるが、0.916g/cm3未満、典型的に0.890乃至0.915g/cm3又は0.900乃至0.915g/cm3の密度を有するポリエチレンと一般に表現される。
【0003】
米国特許第5,272,236号及び第5,278,272号は、「実質的線状エチレンポリマー類」(「SLEP類」と呼ばれるポリエチレンを開示する。これらのSLEP類は、1000個の炭素あたり約0.01乃至約3つの長鎖分枝、より好ましくは1000個の炭素あたり約0.01乃至約1つの長鎖分枝、そして特に1000個の炭素あたり約0.05乃至約1つの長鎖分枝で置換されたポリマー主鎖を有することで特徴づけられる。本明細書及び米国特許第5,272,236号及び第5,278,272号で用いられているように、「長鎖分枝」を有するポリマーは少なくとも約6の炭素からなる鎖長を有するポリマーとして定義され、それより大きな長さは13CNMR分光計を用いて区別することはできない。長鎖分枝は、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さだけ長くてもよいことが更に開示される。本明細書において用いられる場合、「線状」の語は、線状の主鎖を有し長鎖分枝を有さないポリマーに適用される。即ち、「線状」ポリマーは、SLEPポリマーの長鎖分枝特性を有さないポリマーである。
【0004】
3.発明の概要
概して、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、0.916g/cm3未満の密度を有する超低密度ポリエチレン(VLDPE)ポリマー、及び0.940g/cm3より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー(HDPE)を含む。VLDPEポリマーは、メタロセン触媒作用を用いる方法により製造されることができ、好ましくは気相メタロセン触媒作用を用いる方法である。本発明のmVLDPEポリマーは、(a)50乃至85%、代替的に、60乃至80%、又は55乃至75%、又は55%以上乃至70%以下、の組成分布CDBI、(b)2乃至3、代替的に2.2乃至2.8の分子量分布Mw/Mn、(c)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び(d)TREF測定における2つのピークの存在、の1以上を含む独特な特性の集合により、特徴付けられる。
【0005】
1つの態様において、本発明は、VLDPE/HDPEポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、25重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下のコモノマー含有量であるエチレンコポリマーを含むメタロセン製造されたVLDPEポリマーを含む。
【0006】
もう1つの態様において、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、メタロセン製造されたVLDPEポリマー、好ましくは気相メタロセン製造VLDPEポリマーを含み、該VLDPEポリマーはエチレン及び少なくとも1のC3乃至C12アルファオレフィンからなるコポリマーであって、0.890乃至0.915g/cm3の密度及び0.1乃至20g/10分のメルトインデックスを有する。
【0007】
もう1つの態様において、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、気相メタロセン製造されたVLDPEポリマーを含み、該VLDPEポリマーは、エチレン及び1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、又は1−オクテンからなるコポリマーであって、0.890g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3、又は0.911g/cm3の下限値から、0.915g/cm3又は0.913g/cm3の上限値までの密度、0.5乃至20g/10分のメルトインデックス、60乃至80重量%の組成分布幅指数、及び2.2乃至2.8の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
【0008】
別の態様において、本発明は、VLDPEポリマー及びHDPEポリマーを含むブレンドから形成されるインフレート単層フィルム及びキャスト単層フィルムに関する。
【0009】
別の態様において、本発明は、多層フィルムの少なくとも1の層がVLDPEポリマー及びHDPEポリマーを含むブレンドから形成されるインフレート多層フィルム及びキャスト多層フィルムに関するものである。
【0010】
他の態様においては、本発明は、本発明のフィルムを含有する成型品、本発明のフィルムで包装された成型品、本発明のフィルムで被覆された支持体に関する。
【0011】
4.発明の詳細な記載
4.1 VLDPE成分
少なくとも1の特定の実施態様において、ポリマーブレンドは、気相重合方法を用いて得られるVLDPEポリマーを含む。本明細書で用いられる、「超低密度ポリエチレン」ポリマー及び「VLDPE」の用語は、0.916g/cm3未満の密度を有するポリエチレンポリマーに適用される。本明細書において、「気相重合」という語は、気体流動床におけるモノマーからのポリマーの重合に適用される。例えば、本発明のVLDPEは、流動床及び流動媒体を有する気相反応器における反応条件下、メタロセン触媒の存在下におけるアルファオレフィンの重合により得られる。好ましい実施態様では、VLDPEポリマーは単一反応器(これは複数の反応器に対するものである)における重合により生成され得る。以下で詳細に述べるように、種々の気相重合法が用いられ得る。例えば、重合は非凝縮又は「乾燥」モード、凝縮モード、「超凝縮モード」において実行され得る。特定の実施態様において、流動媒体中の液体は、流動媒体の総重量に基づいて2重量%より大きいレベルに保たれることができる。
【0012】
反応器から流出する物質には、本明細書の他の部分に記載される範囲の密度、例えば、0.890乃至0.915、より狭くは0.910乃至0.915の密度を有するVLDPEポリマー、及び未反応のモノマーガスを含む流れが含まれる。重合の結果、ポリマーが回復する。特定の実施態様では、流れは、圧縮及び冷却され、供給物成分と混合され、そこで気相及び液相はその後反応器に戻される。好ましい観点において、本発明のVLDPEは、少なくとも1のコモノマー(例えば、ヘキセン又はオクテン)とエチレンモノマーから生成されるコポリマーである。ターポリマー等の2種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書中で用いられる「コポリマー」の用語の範囲内に含まれる。例えば、VLDPEターポリマーは、ブテン、ヘキセン、及びオクテンのいずれかの2つとエチレンモノマーを用いて生成され得る。エチレン/ブテンコポリマーを含むVLDPEポリマーの1つの態様について、ブテン対エチレンのモル比は、約0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030であるべきである。エチレン/ヘキセンコポリマーを含むVLDPEポリマーの1つの態様について、ヘキセン対エチレンのモル比は、約0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030であるべきである。エチレン/オクテンコポリマーを含むVLDPEポリマーの1つの態様について、オクテン対エチレンのモル比は、約0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030であるべきである。
【0013】
VLDPEコポリマーを製造するのに一般に有用なコモノマーは、C3−C20α−オレフィン及び好ましくはC3−C12のα−オレフィン等のα−オレフィンを含む。α−オレフィンコモノマーは線状又は分枝でよく、所望により、2以上のコモノマーが使用され得る。適したコモノマーの例は、線状C3−C12α−オレフィン、及び1以上のC1−C3アルキル分枝を有するα−オレフィン、又はアリール基を含む。特定の例は、プロピレン;1−ブテン、3−メチル−1−ブテン;3,3−ジメチル−1−ブテン;1−ペンテン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ペンテン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘキセン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘプテン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−オクテン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ノネン;エチル、メチル又はジメチル置換1−デセン;1−ドデセン;及びスチレンを含む。上のコモノマーのリストは単なる例示であり、それに限定するものを意図していないことは理解されなければならない。好ましいコモノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン及びスチレンを含み、より好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンである。
【0014】
一般に好ましくはないが、他の有用なコモノマーは極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーを含み、これらはターポリマー組成物中に少量で含まれ得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、6乃至15の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換されたアルケンである。適する非共役ジエンは、例えば、(a)1,4−ヘキサジエン及び1,6−オクタジエン等の直鎖非環式ジエン;(b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;及び3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン等の分枝鎖非環式ジエン;(c)1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロ−オクタジエン及び1,7−シクロドデカジエン等の単環脂環式ジエン;(d)テトラヒドロインデン;ノルボルナジエン;メチル−テトラヒドロインデン;ジシクロペンタジエン(DCPD);ビシクロ−(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエン等の多環脂環式縮合及び架橋環ジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン;及び(e)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケンを含む。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、及びテトラシクロ−(Δ−11,12)−5,8−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボナジエン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)である。本明細書を通じて「非共役ジエン」及び「ジエン」の語は互換的に用いられることに注意すること。
【0015】
用いられるコモノマーの量は、VLDPEポリマーの所望の密度及び選択される特定のコモノマーに依存することは理解されなければならない。一般に、コモノマーは25重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下の量で存在し得る。1つの態様において、コモノマーは5重量%以上で存在し得る。所定のコモノマーについて、それから製造されるVLDPEポリマーの密度は、コモノマー含有量が増大すると減少する。当業者は、所望の密度を有するVLDPEポリマーを製造するのに適切なコモノマー含有量を容易に決定することができる。
【0016】
メタロセン触媒は、本発明の重要な特性である。本発明の明細書及び請求の範囲の目的のため、「メタロセン触媒」は、遷移金属と結合した1以上のシクロペンタジエニル部位を含む少なくとも1のメタロセン触媒成分として定義される。活性な触媒系には、メタロセンのみならず、アルモキサン又はそれらの誘導体(好ましくは、MAO)等の活性化剤、イオン化活性化剤、ルイス酸、又はそれらの混合物を含むべきである。好ましくは、触媒系は、キャリヤー上に、典型的には、無機酸化物又は無機塩化物上に、又はポリエチレンのような樹脂質上に支持される。好ましくは、触媒系は、金属アルキル又はアルコキシ成分、又はイオン性化合物成分のどちらかと反応した単一又は複数のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分を含む。これらの触媒は、部分的に及び/又は完全に活性化された前駆体組成物を含むことができる。触媒は、初期重合又は封入(encapsulation)により修飾され得る。本発明の実施において有用な特定のメタロセン及び触媒系は、WO96/11961(国際出願番号PCT/US95/12789)及びWO96/11960(国際出願番号PCT/US95/12737)に開示されている。その他の限定的でないメタロセン触媒及び触媒系の例は、米国特許第4,808,561号、第5,017,714号、第5,055,438号、第5,064,802号、第5,124,418号、第5,153,157号、第5,324,800号に記載されている(これらの開示及び示唆の全ては、引用により取込まれる)。さらに他の有機金属錯体及び/又は触媒系は、Organometallics、2046頁、1999年;PCT公報WO96/23010、WO99/14250、WO98/50392、WO98/41529、WO98/40420、WO98/40374、WO98/47993;及び欧州特許庁の公報EP0881233及びEP0890581に記載されている。
【0017】
本明細書で用いられる「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」は、第4、5又は6族の遷移金属(M)を有し、少なくとも1の非シクロペンタジエニル誘導配位子(X)、及び0又は1のヘテロ原子含有配位子(Y)で置換されうるシクロペンタジエニル(Cp)配位子又は配位子類を有する化合物を意味し、配位子はMに配位しており、Mの原子価に数において対応している。メタロセン触媒前駆体は、一般に、「活性メタロセン触媒」(即ち、オレフィンを配位、挿入、そして重合することができる、空いた配位部位のある有機金属錯体)を得るために、適切な助触媒(「活性化剤」と呼ばれる)での活性化が必要である。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは以下の種類のいずれか1つのメタロセン化合物又は両方の混合物である。
【0018】
(1)配位子として2つのCp環系を有するシクロペンタジエニル(Cp)錯体。Cp配位子は金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転することができ(未架橋)又は架橋基を通じて剛直な配置に閉じ込めることができる。Cp環配位子類は似ていても似ていなくてもよく、未置換、置換、又はそれらの誘導体(置換され得るヘテロ環の環系等)であってよく、置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系等の他の飽和又は未飽和の環系を形成することができる。
【0019】
これらのシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq
を有し、式中、Cp1及びCp2は同じ又は異なるシクロペンタジエニル環;R1及びR2は、各々独立に、ハロゲン又は約20までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタルメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタルメタロイド基;mは0乃至5;pは0乃至5;関係するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上での2つのR1及び/又はR2置換基は、共に結合して4乃至約20の炭素原子を含む環を形成することができる;R3は架橋基;nは、2つの配位子間の直線鎖中での原子数で、0乃至8、好ましくは0乃至3;Mは、3乃至6の原子価を有し、好ましくは元素周期表の第4、5、又は6族からの遷移金属で、好ましくはその最高の酸化状態にあり;Xの各々は、非シクロペンタジエニル配位子で、独立に、水素、ハロゲン又は約20までの炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基;及びqはMの原子価引く2と等しい。
【0020】
(2)配位子としてただ1つのCp環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Cp配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転することができ(未架橋)又はヘテロ原子含有配位子までの架橋基を通じて剛直な配置に閉じ込めることができる。Cp環配位子類は、未置換、置換、又はそれらの誘導体(置換され得るヘテロ環の環系等)であってよく、置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系等の他の飽和又は未飽和の環系を形成することができる。ヘテロ原子含有配位子は、金属及び架橋基を通じて任意にCp配位子に結合する。ヘテロ原子自体は、配位子数が3であり元素周期表の第15族からの原子又は配位子数が2であり第16族からの原子である。これらモノシクロペンタジエニル錯体は一般式、
(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs
を有し、式中、各々のR1は、独立に、ハロゲン又は約20までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタルメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタルメタロイド基;「m」は0乃至5;関係するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上での2つのR1置換基は、共に結合して4乃至約20の炭素原子を含む環を形成することができる;R3は架橋基;「n」は0乃至3;Mは、3乃至6の原子価を有し、好ましくは元素周期表の第4、5、又は6族からの遷移金属で、好ましくはその最高の酸化状態にあり;Yは、ヘテロ原子含有基で、ヘテロ原子は配位子数が3であり第15族からの元素又は配位子数が2であり第16族からの元素で、好ましくは窒素、リン、酸素、又は硫黄であり;R2は、C1乃至C20炭化水素基で置換されたC1乃至C20炭化水素基からなる基から選択される基で、1以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており、及びYが三配位で架橋されている場合、Y上に2つのR2基があり得、各々は独立に、C1乃至C20炭化水素基で置換されたC1乃至C20炭化水素基からなる基から選択される基で、1以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており;Xの各々は、非シクロペンタジエニル配位子で、独立に、水素、ハロゲン又は約20までの炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基;及び「s」はMの原子価引く2と等しい。
【0021】
本発明のm−VLDPEポリマーを製造するための上のグループ(1)で記載された種類のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,324,800号、第5,198,401号、第5,278,119号、第5,387,568号、第5,120,867号、第5,017,714号、第4,871,705号、第4,542,199号、第4,752,597号、第5,132,262号、第5,391,629号、第5,243,001号、第5,278,264号、第5,296,434号、及び第5,304,614号に記載されている。
【0022】
例示的で限定的ではない、上のグループ(1)で記載された種類の適するビスシクロペンタジエニルメタロセンは、以下のラセミ異性体である;
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(Cl)2;
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH3)2;
μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2M(Cl)2;
μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2MCH3)2;
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH2CH3)2;及び
μ−(C6H5)2C(インデニル)2M(CH3)2;
式中、MはZr又はHfである。
【0023】
上のグループ(1)に記載された種類の適する非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第4,892,851号、第5,334,677号、第5,416,228号、及び第5,449,651号、及び刊行物J.Am.Chem.Soc.1988年、110、6255頁に開示されている。
【0024】
例示的で限定的でない、上のグループ(1)で記載された種類の好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンは、以下である;
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2;
μ−(C6H5)2C(3−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2;
μ−(CH3)2C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2;
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)M(CH3)2;
μ−(C6H5)2C(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)M(Cl)2;
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)M(R)2;及び
μ−(CH3)2C(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)M(R)2;
式中、MはZr又はHfで、RはCl又はCH3である。
【0025】
上のグループ(2)に記載された種類の適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,026,798号、第5,057,475号、第5,350,723号、第5,264,405号、第5,055,438号、及びWO96/002244に開示されている。
【0026】
例示的で限定的でない、上のグループ(2)で記載された種類の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンは、以下である;
μ−(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(3−tertブチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−tertブチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(フルオレニル)(1−tertブチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−シクロドデシルアミド)M(R)2;及び
μ−(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−シクロドデシルアミド)M(R)2;
式中、MはTi、Zr又はHf、及びRはCl又はCH3である。
【0027】
本明細書で記載されるVLDPEポリマーに有用な触媒である他の有機金属錯体は、WO96/23010に記載されているようなジイミド配位子系を有するものである。適する有機金属錯体を記載する他の文献は、Organometallics、1999年、2046頁;PCT公報WO99/14250、WO98/50392、WO98/41529、WO98/40420、WO98/40374、WO98/47933、及び欧州公報EP0881233及びEP0890581を含む。
【0028】
メタロセン化合物及び/又は他の有機金属化合物は活性化剤と接触して、活性触媒を生成する。活性化剤の1つの類は非配位アニオンであり、「非配位アニオン」(NCA)の用語は、遷移金属カチオンに配位しないか、又は遷移金属カチオンに弱く結合するのみで、それにより中性ルイス塩基により置換されるよう十分不安定のままであるいずれかのアニオンを意味する。「相溶性」(compatible)非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する場合に中性にまで分解しないアニオンである。更に、該アニオンは、アニオンの置換基又は断片をカチオンに移送して、カチオンにアニオンから中性の四配位メタロセン化合物及び中性の副生成物を形成させることはない。本発明において有用な非配位アニオンは、安定で、メタロセン触媒をイオン電荷をa+1状態で平衡化する意味で安定化し、更に、重合の間エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーでの置換を許容するよう十分な不安定性を保つアニオンである。更に、本発明で有用なアニオンは、重合プロセスで存在し得る重合可能なモノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を大いに阻害又は妨害するのに十分な分子サイズという意味で、大きく又は嵩高である。一般に、アニオンは約4オングストローム以上の分子サイズを有する。
【0029】
メタロセン触媒を製造する別の方法は、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とともに反応をイオン化する際にカチオンとアニオンを形成する、イオン化アニオン前駆体を用いる。例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素は、メタロセン化合物からアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引抜き、メタロセンカチオンと安定化非配位アニオンを得るために働く。EP−A−0427697及びEP−A−0520732を参照のこと。追加の重合用のメタロセン触媒も、アニオン基に沿って金属酸化性基含有アニオン前駆体による遷移金属化合物の中心金属の酸化により調製することができる。EP−A−0495375を参照のこと。
【0030】
本発明のメタロセン化合物のイオンカチオン化、及びその結果得られる非配位アニオンでの安定化が可能な活性化剤の例は、
トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば;
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート;
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート;
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート;
トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボラート;
トリメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボラート;
トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トリプロピルアンモニウムテトラキス(o,p−ジメチルフェニル)ボラート;
トリブチルアンモニウムテトラキス(m,m−ジメチルフェニル)ボラート;
トリブチルアンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)ボラート;
トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;及び
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(o−トリル)ボラート;
N,N−ジアルキルアニリニウム塩、例えば;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボラート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロ−4−ビフェニル)ボラート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート;
N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート;及び
N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボラート;
ジアルキルアンモニウム塩、例えば;
ジ−(イゾプロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボラート;及び
トリアリールホスホニウム塩、例えば;
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート;
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボラート;及び
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボラート
を含む。
【0031】
適するアニオン前駆体の更なる例は、安定なカルボニウムイオンを含むもの、及び相溶性非配位アニオンを含む。これらは、
トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トリフェニルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トロピリウムフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トリフェニルメチリウムフェニル−(トリスペンタフルオロフェニル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)フェニル−トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラート;
トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート;
トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート;
トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミナート;
トリフェニルメチリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミナート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミナート;
トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエチル)ボラート;
トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエチル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエチル)ボラート;
トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラート;及び
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラート
を含む。
【0032】
金属配位子が、例えば、(メチル−フェニル)シリレン(テトラ−メチル−シクロペンタジエニル)(tert−ブチル−アミド)ジルコニウムジクロライド)などの、標準状態の下でイオン化引抜することができないハロゲン化部位を含む場合、それらは、水素化又はアルキルリチウム又はアルミニウム、アルモキサン、グリニャール試薬等の有機金属化合物を用いる公知のアルキル化反応により転化され得る。活性化アニオン化合物の添加と共に、又はそれ以前におけるジハライド置換メタロセン化合物を用いるアルキルアルミニウム化合物の反応を説明する工程については、EP−A−0500944、EP−A1−0570982、及びEP−A1−0612768を参照のこと。例えば、アルキルアルミニウム化合物は、反応容器への導入の前に、メタロセンと混合され得る。アルキルアルミニウムは、また、掃去剤(以下で述べるように)としても安定であるから、メタロセンのアルキル化において通常の化学量論的に必要とされるのを超過する使用により、メタロセン化合物を有する反応溶媒への添加も許容されるであろう。通常は、アルモキサンは、早期の活性化を避けるため、メタロセンと共には添加されないが、しかし、掃去剤及びアルキル化活性化剤のいずれとしても働く場合には、重合可能なモノマーの存在下において反応容器に直接添加することもできる。
【0033】
アルキルアルモキサンは、さらに、触媒活性化剤として、特にハロゲン化物配位子を有するメタロセンに対する触媒活性化剤として適切である。典型的に触媒活性化剤として有用なアルモキサンは、オリゴマーのアルミニウム化合物であり、それらは一般式(R−Al−O)nで表される環状化合物、又はR(R−Al−O)nAlR2で表される直鎖化合物である。これらの式において、R又はR2は、C1乃至C5アルキルラジカル(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチル)であり、「n」は1乃至50の整数である。最も好ましくは、Rはメチル、「n」は少なくとも4、すなわちメチルアルモキサン(MAO)である。アルモキサンは、当該技術分野において公知の種々の方法によって調製され得る。例えば、アルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に溶解された水により処理し、又は不活性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸銅等の水和塩と接触させることにより、アルモキサンを得ることができる。一般に、調製されるにしても、制限された量の水とアルキルアルミニウムとの反応により、直鎖及び環状のアルモキサンの混合物が得られる。
【0034】
所望ならば、掃去化合物も用いられる。本明細書において、「掃去化合物」という語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために効果的な化合物について適用する。そのような不純物は、重合反応のいずれかの成分と共に、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給物と共に、意図せず導入され、そして、都合悪く、特にメタロセンカチオンと非配位のアニオンのイオンペアーが触媒系である場合において、触媒活性を減少或いは除去することにより触媒の活性及び安定性に影響を与える。極性不純物、すなわち触媒の毒には、水、酸素、酸化された炭化水素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、そのような用意の前に、例えば、種々の成分の合成又は調製の間或いは後における化学処理又は慎重な分離技術により、反応容器内で処置される。しかし、少量の掃去化合物が、なお、重合工程自体において通常必要とされる。典型的には、掃去化合物は、米国特許第5,153,157号及び第5,241,025号、EP−A−0426638、WO−A−91/09882、WO−A−94/03506、WO−A−93/14132に記載の13族有機金属化合物等の有機金属化合物である。化合物の例には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンであり、それらは活性触媒による逆反応を最小化するのに好ましい、金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する。
【0035】
反応器から流出する物質には、VLDPEポリマー及び未反応のモノマーガスを含む流れが含まれる。重合の結果、ポリマーが回復する。特定の実施態様では、流れは、圧縮及び冷却され、供給物成分と混合され、そこで気相及び液相はその後反応器に戻される。
【0036】
一般に、本明細書に記載の気相重合法を行う場合、反応器の温度は50℃乃至110℃の範囲(それより高いこともあるが)にできる。しかしながら、反応容器の温度は、生成するVLDPEの融点を超えるべきではない。典型的な反応器の温度は80℃である。反応器の圧力は100乃至1000psigであるべきであり、好ましくは150乃至600psig、より好ましくは200乃至500psig、そして最も好ましくは250乃至400psigである。
【0037】
好ましくは、当該工程は、連続的サイクルで実施される。連続的サイクルで実施される気相重合法についての特定の非限定的な実施例ここでを記載するが、気相重合のその他の形もまた用いることができることは省略する。
【0038】
1以上のモノマーを含む気体流れは、メタロセン触媒の存在下の反応条件において、連続的に流動床を通過する。この気体流れは、流動床から回収され、反応器に再度循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収されることができ、新たなモノマーが添加されて反応したモノマーと入れ替えられる。サイクルの一部では、反応器において、循環ガス流れが重合の熱により加熱される。この熱は、反応器の外部にある冷却システムにより、サイクルの別の部分において除去される。反応により発生する熱は、反応器内部の気体流れの温度をポリマー及び触媒の分解(degradation)温度より低い温度に保つために、除去され得る。さらに、生成物から除去することができないポリマーの凝集又はチャンクの形成を防止することが望まれる場合がある。これは、当該技術分野において公知の種々の方法、例えば、反応床における気体流れの温度を、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度に制御することにより達成され得る。
【0039】
流動床重合工程において生成されるポリマーの量は、一般に、反応器内の流動床における反応ゾーンから回収され得る熱の量と関連するため、熱は除去されるべきである。気相重合工程の間、熱は、反応器の外部の流れを冷却することにより気体循環流れから除去され得る。流動床の工程における気体循環流れの速度は、流動床を流動状態に保つのに十分なものであるべきである。特定の従来の流動床反応器においては、重合の熱を除去するために循環される流体の量は、しばしば、流動床の支持のため及び流動床内の固体の十分な混合のために必要とされる流体の量よりも多い。しかしながら、流動床から回収される気体流れにおける固体の過剰な同伴を防ぐために、気体流れの速度は調整されるべきである。
【0040】
米国特許第4,543,399号及び第4,588,790号(これらの開示は、本発明と矛盾しない程度に、引用により本明細書に取込まれる)に記載されるように、循環流れは露点より低い温度まで冷却されることができ、それにより循環流れの一部の凝縮が生じる。これらの特許において説明されているように、結果として生じる同伴される液体を含む流れは、液体が流動床重合工程の間に導入される場合に生じ得る上述の凝集及び/又はプラギング(plugging)を伴わずに反応器に戻されるべきである。本発明の目的のために、工程の間における循環流れ又は反応器への液体の当該計画的な導入は、概して、気相重合工程の「凝縮モード(condensed mode)」の実施として適用される。上述の特許に述べられているように、凝縮モードの実施において循環流れの温度が露点より低くされる場合には、「非凝縮」又は「乾燥」モードにおける生成と比較して、ポリマーの生成の増大が可能であり、それは冷却能力の増大によるものである。また、空間時間収量(space time yield)、すなわち所定の反応器体積におけるポリマー生成量の実質的増大は、生成物の性質のわずかな変化を伴う又は全く変化を伴わない凝縮モードにおける実施により達成され得る。また、特定の凝縮モードの実施において、2相の気体/液体循環流れ混合物のうちの液相は、混合物の気相において同伴又は懸濁されたままである。この2相混合物を生成するための循環流れの冷却は、気/液平衡を生じさせる。液体の気化は、熱が加えられ又は圧力が減少させらた場合に生じる。空間時間収量の増加は、この循環流れの冷却能力が増大された結果であり、それは、流入する循環流れと流動床の温度の間のより大きな温度差、及び循環流れに同伴される凝縮液体の気化、という両方の要因によるものである。改善された靭性を有するVLDPEを生成するための、本明細書において記載される工程の特定の非限定的な実施態様では、「凝縮モード」の実施が利用される。
【0041】
本発明のVLDPEポリマーを得るための気相重合工程の実施において、ポリマー及び触媒の量、反応器の実施温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素原子の比は、所望の密度及びメルトインデックスを達成できるように、予め決定しておくべきである。
【0042】
本発明のポリオレフィンを得るために、「非凝縮」又は「乾燥」モードを含む種々の気体重合法を用いることができるが、種々の「凝縮モード」の方法のうちの1つを用いることが好ましく、それらには、上述の特許において記載されている凝縮モードの方法、及び、Griffinらの米国特許第5,462,999号及び第5,405,922号(これらの開示は、本明細書に記載の方法と矛盾しない程度に、引用により本明細書に取込まれる)等に開示されている改善された「凝縮モード」の気体重合法が含まれる。米国特許第5,352,749号及び第5,436,304号(これらは共に、本発明と矛盾しない程度に、引用により本明細書に完全に取込まれる)に記載のいわゆる「超凝縮モード」の方法を含むその他のタイプの凝縮モードの方法もまた適用できる。
【0043】
凝縮モード気相重合の実施の1つに用いられ得る「凝縮可能な流体」には、飽和又は不飽和の炭化水素が含まれ得る。適切な不活性で凝縮可能な流体の例は、高揮発性の液体炭化水素であり、それらは2乃至8の炭素原子を含む飽和炭化水素から選択することができる。いくつかの適切な飽和炭化水素は、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、及びその他の飽和C6炭化水素、n−ヘプタン、n−オクタン、及びその他の飽和C7及びC8炭化水素、又はそれらの混合物である。好ましい不活性で凝縮可能な炭化水素は、C4及びC6飽和炭化水素である。凝縮可能な流体には、また、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも1のアルファ−オレフィンを含むジオレフィン、又は部分的に又は完全にポリマー生成物中に取込まれ得る上述のいくつかのコモノマーを含むそれらの混合物が含まれる。
【0044】
本明細書に引用される特許に記載方法を含む、本明細書に記載のいずれの方法においても、生成物流れにおける未反応のモノマーは、再循環され得る。好ましくは、所望の密度を有する本発明のVLDPEをえるために、再循環流れの組成は、上述の、本来のコモノマーの比率を維持するように注意深く制御されるべきである。
【0045】
本発明の改善された特性を有するポリエチレンの密度は、0.890g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3、又は0.911g/cm3の下限値から、0.915g/cm3又は0.913g/cm3の上限値までの範囲である。
【0046】
VLDPEポリマーは、ASTM−1238状態Eに従って測定された、0.5乃至20g/10分(dg/分)のメルトインデックス(MI)で更に特徴づけられる。1以上の特定の態様においては、メルトインデックスについての代わりの下限は、0.7及び1.0g/10分を含み、メルトインデックスについての代わりの上限は、5、10、12、及び15g/10分を含み、任意の下限から任意の上限のメルトインデックスの範囲は本発明の範囲内である。
【0047】
好ましい気相メタロセンVLDPEポリマーは、狭い組成分布によりさらに特徴付けられることができる。当該技術分野における当業者とって周知なように、コポリマーの組成分布は、ポリマー分子間におけるコモノマーの組成の均一性に関連する。メタロセン触媒は、コモノマーをそれらが生成するポリマー分子間にきわめて一様に取込むということが知られている。それゆえ、単一のメタロセン成分を有する触媒系から生成されるコポリマーは、非常に狭い組成分布を有し、そこにおいて、ほとんどのポリマー分子はおよそ同一のコモノマー含有量を有し、各々の分子内においてコモノマーはランダムに分布している。それに対し、従来のチーグラー−ナッタ触媒は、一般に、かなりより広い組成分布を有し、ポリマー分子間で広く変化するコモノマーを包含するコポリマーを算出する。
【0048】
組成分布の尺度は、「組成分布幅指数」(「CDBI」)である。組成分布幅指数(CDBI)の定義、及びCDBIの算出方法は、米国特許第5,206,075号及びPCT公報WO93/03093において記載されている。組成分布曲線に対する重量分率から、CDBIは、中央値の両側において、コモノマー含有量の中央値に対して50%の範囲内にあるコモノマー含有量を有する試料の重量%を立証することにより決定される。コポリマーのCDBIは、コポリマー試料の個々のフラクションを分取するための周知技術を用いて容易に算出される。そのような技術の1つは、Wildらの、J.Poly.Sci.、Poly.Phys.Ed.、第20巻、441頁、1982年、に記載されている昇温溶出分別法(TREF)である。
【0049】
CDBIを得るために、まず、溶解度分布曲線がコポリマーについて算出される。これは、上述のTREF法から得られるデータを用いて成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての、可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。これは、組成分布曲線に対する重量分率に転用される。溶離温度と組成の相関を単純化する目的のために、全てのフラクションはMn≧15000を有すると仮定する。ここで、Mnはフラクションの数平均分子量である。低分子量のフラクションは、一般に、VLDPEポリマーの些細な部分である。これ以降の詳細な説明及び請求項でも、CDBI測定における、全てのフラクションがMn≧15000を有するという仮定は維持される。
【0050】
VLDPEポリマーは、また、分子量分布(MWD)によっても特徴付けられる。分子量分布(MWD)は、所定のポリマー試料における分子量の範囲の尺度である。MWDの広さが、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn)、又は重量平均分子量に対するZ−平均分子量の比(Mz/Mw)、のような種々の分子量平均の比率により特徴付けられ得るということは周知である。
【0051】
Mz、Mw、及びMnは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)としても知られているゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。この手法には、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズを充填したカラム、溶離溶媒、及び検出器を含む装置が用いられる。典型的な測定では、用いられるGPC装置は、145℃で操作されるウルトラスチロ(ultrastyro)ゲルカラムを有するWaters クロマトグラフである。溶離溶媒は、トリクロロベンゼンである。カラムは正確な分子量が分かっている16のポリスチレン標準を用いて校正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、標準物から得られるポリスチレンの保持容量の相関により、ポリマーの分子量が得られる。
【0052】
平均分子量Mは、以下の式から算出することができる。
【0053】
【数1】
【0054】
ここでNiは、分子量Miを有する分子の数である。n=0の場合、Mは数平均分子量Mnである。n=1の場合、Mは重量平均分子量Mwである。n=2の場合、MはZ−平均分子量Mzである。所望のMWD分率(例えば、Mw/Mn、又はMz/Mw)は、対応するM値の比である、M及びMWDの測定は、当該技術分野において周知であり、例えば、P.E.Slade編集、Polymer Molecular Weights PartII、Marcel Dekker社、NY、287−368頁(1975);F.Rodriguez、Princeples of Polymer Systems 第3版、Hemisphere出版社、NY、155−160頁(1989);米国特許第4,540,753号;Verstrateら、Macromolecules、21巻、3360頁(1988);及びそれらに引用されている参考文献、においてより詳細に説明されている。
【0055】
請求の範囲に列挙するVLDPEポリマーは、好ましくは、線状(すなわち、長鎖の分枝を有しない)ポリマーである。本明細書において、「線状」という語は、線状の主鎖を有し、長鎖の分枝を有しないポリマーについて適用される。すなわち、「線状」ポリマーは、米国特許第5,272,236号及び5,278,272号において定義されるようなSLEPポリマーの長鎖分枝の性質を有しないポリマーである。それゆえ、これらの特許に開示されている「実質的に線状」のポリマーは、長鎖の分枝を有するため「線状」ポリマーではない。
【0056】
好ましいVLDPEポリマーは、本明細書で述べる密度、メルトインデックス、及びその他のパラメーターに加え、以下に示す特徴の
(a)50乃至85%,もしくは、60乃至80%、又は55乃至75%、又は55%より大きい乃至70%より小さい、の組成分布CDBI、
(b)2乃至3、もしくは2.2乃至2.8の分子量分布Mw/Mn、
(c)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び
(d)TREF測定における2つのピークの存在
1以上を有する。
【0057】
これらの特徴のいくつか又は全てを有する特に好ましいVLDPEは、上述の気相メタロセン製造されたVLDPEである。
【0058】
本明細書及び請求項で用いられるTREF測定における2つのピークは、後述の実施例において開示されるTREF法による、溶離温度(温度が左から右へ増大する横軸又はx軸)に対する規格化ELS応答(縦軸又はy軸)のグラフにおける2つの別個の規格化ELS(蒸発質量光分散)応答ピークの存在を意味する。
【0059】
この文脈における「ピーク」は、グラフの全体の傾きが、温度の増大につれて正から負へ変わる場所をいう。2つのピークの間は、グラフの全体の傾きが温度の増大につれて負から正へ変わる局所極小である。グラフの「全体傾向」からは、2℃以下の間隔において起こり得る複数の局所極小及び局所極大が除外される。好ましくは、2つの別個のピークは、少なくとも3℃離れ、より好ましくは少なくとも4℃離れ、さらにより好ましくは少なくとも5℃離れている。それに加え、別個のピークのいずれもが、溶離温度が0℃以下となる、20℃より高く120℃より低いグラフ上の温度において生じる。この制限は、最も低い溶離温度においても可溶である物質により引き起こされる、グラフ上の低温度における見かけのピークの混同を防ぐ。そのようなグラフにおける2つのピークは、バイモーダル組成分布(CD)を示唆する。バイモーダルCDは、また、当該技術分野において公知のその他の手法によっても測定される。上記の方法で2つのピークを示さない場合に用いることができる、TREF測定のためのそのような代替方法の1つは、B.Monrabal、「Crystalization Analysis Fractionation:A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins」、Journal of Applied Polymer Science、52巻、491−499頁(1994年)に開示されている。
【0060】
本発明における(特に、フィルムへの応用においての)特徴の好ましいバランスは、VLDPEの長鎖分枝が減少される場合に達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関しては、ビス−Cp構造がモノ−Cp構造よりも好ましく、未架橋構造が架橋構造よりも好ましく、そして、未架橋のビス−Cp構造が最も好ましい。長鎖分枝を最小化し又は除去して長鎖分枝の無い又は実質的に無いポリマーを生成する好ましい触媒系は、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエン)ジルコニウムクロライドのような(これに限定されるわけではないが)未架橋のビス−Cpジルコノセンに基づくものである。
【0061】
対称性メタロセンが、本発明のVLDPEポリマーの製造に用いられ得る。対称性メタロセンには、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,2,4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,2,3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(イソペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(プロペニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブテニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−イソブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、及び、ビス(1,2,4−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、が含まれる(しかし、これらに限定されない)。
【0062】
非対称性メタロセンが、本発明のVLDPEポリマーの製造に用いられ得る。非対称性メタロセンには、シクロペンタジエニル(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(イソペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,3−プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,3−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,3−イソブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,2,4−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(エチルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(プロピルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,2,3−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、及び、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、が含まれる(しかし、これらに限定されない)。
【0063】
本発明におけるフィルム特性の好ましいバランスは、VLDPEの長鎖分枝が減少された場合、より好ましくは長鎖分枝を有しない場合に達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関しては、ビス−Cp構造がモノ−Cp構造よりも好ましく、未架橋構造が架橋構造よりも好ましく、そして、未架橋のビス−Cp構造が最も好ましい。
【0064】
本発明の触媒を生成するための好ましい方法を以下に示す。これは、米国特許出願番号第265,533号(1994年6月24日に出願され、現在は放棄)、及び、米国特許出願番号第265,532号(1994年6月24日に出願され、現在は放棄)にも記載されており、いずれもそっくりそのまま引用により本明細書中に完全に取りこまれる。好ましい実施態様において、メタロセン触媒成分は、典型的には、液体中にスラリー化され、メタロセン溶液が生成し、そして、活性化剤及び液体を含む分離溶液が生成する。液体は、少なくとも1のメタロセン触媒成分及び/又は少なくとも1の活性化剤と相性の良い溶媒、又はその他の溶液等を生成できる液体であることができる。好ましい実施態様において、液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。好ましくは、メタロセンと活性化剤の溶液は互いに混合され、メタロセン溶液と活性化剤溶液、又はメタロセン及び活性化剤の溶液の総体積が、多孔質支持体の細孔体積の4倍未満であるように多孔質支持体に添加される。より好ましくは、それは3倍未満であり、さらに好ましくは2倍未満であり、そして、より好ましくは1−1.5倍乃至2.5−4倍の範囲であり、最も好ましくは1.5乃至3倍の範囲である。また、好ましい実施態様では、帯電防止剤が触媒の調製に添加される。
【0065】
1の実施態様において、メタロセン触媒は、600℃で脱水されたシリカから調製される。触媒は、混合容器及び攪拌器において調製される商業的規模の触媒である。1156ポンド(462kg)のトルエンの初期装入量をミキサーに添加する。その後、トルエン中30重量%のメチルアルミノキサン925ポンド(421kg)を添加した。その後、トルエン中20重量%のビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド100ポンド(46kg)を添加する(これはメタロセンを20.4ポンド(9.3kg)含む)。さらに、144ポンド(66kg)のトルエンをミキサーに添加し、メタロセン供給シリンダーをすすぎ、周囲条件において30分間混合する。その後、表面修飾溶液である、トルエン中のAS−990を54.3ポンド(25kg)添加する(これはAS−990を5.3ポンド(2.4kg)含む)。さらに、表面修飾容器をすすいだトルエン100ポンド(46kg)をミキサーに添加した。最終的な触媒の重量は、1093ポンド(497kg)であった。触媒は、0.40%の充填量のジルコニウム及び12.0%の充填量のアルミニウムを有することができる。
【0066】
1の好ましい実施態様では、実質的に均一な触媒系が好ましい。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「実質的に均一な触媒」とは、触媒成分の遷移金属のモル比が、(好ましくは、活性化剤と共に)多孔質支持体じゅうに一様に分布される触媒のことである。
【0067】
多孔質支持体の総細孔体積を測定するための手法は、当該技術分野において周知である。これらの手法の1つについての詳細が、Experimental Methods in Catalytic Research、第1巻(Academic Press、1968年)に記載されている(特に、67−96頁参照)。この好ましい手法には、窒素吸着のための古典的なBET装置の使用が含まれる。当該技術分野において周知のその他の方法が、Innes、Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By liquid Titration、28巻、3号、Analytical Chemistry、332−334頁(1956年3月)に記載されている。
【0068】
メタロセン成分の遷移金属に対する活性化剤成分の金属のモル比は、0.3:1乃至1000:1の範囲内、好ましくは20:1乃至800:1、最も好ましくは50:1乃至500:1の範囲内である。活性化剤が前述のイオン化活性化剤である場合には、好ましくは、メタロセン成分の遷移金属に対する活性化剤成分の金属のモル比は0.3:1乃至3:1の範囲内である。
【0069】
典型的には、気相重合工程において、反応器のサイクルの1部分、すなわち循環ガス流れ(これは、再循環流れ又は流動媒体とも呼ばれる)が重合熱により反応器内で加熱される場合、連続的なサイクルが用いられる。この熱は、反応器外部の冷却システムによって、サイクルの別の部分において除去される(例えば、米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、及び第5,462,999号を参照、これらの全ては引用により完全に本明細書中に取込まれる)。
【0070】
一般に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床工程において、1以上のモノマーを含む気体流れは、触媒の存在下の反応条件において、流動床を経て連続的に循環される。気体流れは、流動床から回収され、反応器に再度循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収され、新たな又は新鮮なモノマーが添加されて重合に用いられたモノマーと入れ替えられる。
【0071】
本発明における方法の1の実施態様において、当該方法は、本質的に掃去剤を含まない。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「本質的に含まない」という語は、本発明の方法において、掃去剤が、本発明の方法におけるいかなる所定の時間においても、再循環流れの総重量に基づいて10ppm以下であることを意味する。
【0072】
本発明における方法のもう1つの実施態様において、当該方法は、実質的に掃去剤を含まない。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「実質的に含まない」という語は、本発明の方法において、掃去剤が、本発明の方法におけるいかなる所定の時間においても、再循環流れの総重量に基づいて50ppm以下であることを意味する。
【0073】
1の実施態様において、不純物を除去し、重合の開始を確実にするために反応器が始動するとき、掃去剤は、流動床の総床重量に基づいて、300ppm未満、好ましくは250ppm未満、より好ましくは200未満、さらに好ましくは150ppm未満、なお好ましくは100ppm未満、最も好ましくは50ppm未満である。それは、触媒が反応器に置かれてから最初の12時間までの間であり、好ましくは6時間まで、より好ましくは3時間未満、さらに好ましくは2時間未満、最も好ましくは1時間未満の間であり、その後、掃去剤の導入が停止される。
【0074】
本発明における方法のもう1つの実施態様において、掃去剤は、本発明の触媒が、触媒1グラム当り1000グラムより大きいポリマーに基づく重量比である触媒生産性を達成するまで十分な量存在し、好ましくは約1500より大きく、より好ましくは2000より大きく、さらに好ましくは2500より大きく、最も好ましくは3000グラムより大きい生産性を達成するまでである。
【0075】
始動時期における本発明の方法のもう1つの実施態様において、掃去剤は、本発明の触媒が、定常状態における生産性の40%の触媒生産性を達成するまで十分な量存在し、好ましくは30%未満、さらにより好ましくは20%未満、最も好ましくは10%未満の生産性を達成するまでである。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「定常状態」は、生成速度、すなわち時間当りに生成されるポリマーの重量である。
【0076】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー(すなわち、エチレン又はプロピレン)、分圧に影響を受ける。好ましいモノマー(エチレン又はプロピレン)のモルパーセントは、約25乃至90モルパーセントであり、モノマーの分圧は、約75psig(517kPa)乃至約300psig(2069kPa)であり、これらは気相重合工程において典型的な条件である。
【0077】
本発明の方法において掃去剤が用いられる場合、掃去剤は、典型的には、再循環流れを経て、又は掃去剤を反応器に導入することができるいずれかの外部手段を経て、直接又は間接的に反応器に導入される。好ましくは、掃去剤は直接反応器に入り、最も好ましくは典型的な気相方法における分配器プレートの下に、又は反応床に直接入り、好ましくはそれは床(bed)が流動状態となった後に起こる。1の実施態様において、掃去剤は、1度、断続的に、又は連続的に反応系に導入され得る。
【0078】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態(生成速度)に基づいて10ppm乃至100ppmと等価な速度で反応器に導入され、その後、掃去剤の導入は停止する。
【0079】
始動時期におけるさらなる実施態様では、用いられる場合の掃去剤は、1分間当り、触媒1グラム当りのポリマーが200グラムである速度、好ましくは300の速度、より好ましくは400の速度、最も好ましくは500の速度、に基づく重量比の触媒生産性の増大を提供するのに十分な速度において導入される。
【0080】
もう1つの実施態様において、メタロセン触媒成分の遷移金属に対する掃去剤の金属のモル比は、触媒1グラム当りのポリマーのキログラムにおける生産性を乗じた生成速度に基づく、掃去剤のppmに約0.2を乗じたものとおよそ等しい。モル比の範囲は、約300乃至10である。好ましい実施態様では、アルキルアンモニウムが掃去剤として用いられる場合、モル比は遷移金属(例えば、ジルコニウム)に対するアルミニウム(Al)として表され、ここでAlのモルは用いられる掃去剤の総量の基づく。
【0081】
また、水素を掃去剤と同時に系に添加しないことが、好ましい。また、支持されたメタロセン触媒系が本発明の方法において用いられる場合に使用されるものから分離した運搬体(carrier)に掃去剤が導入され得ることも、本発明の範囲内である。
【0082】
本発明の明細書及び請求項の目的のための微粒子は、125mu未満の大きさのポリマー粒子である。この大きさの微粒子は、standard 120 mesh unit sieve screenを用いて測定され得る。本発明の方法における所定の時間点において反応器に存在する掃去剤の量についての好ましい実施態様では、125mu未満の微粒子のレベルは、10%未満、好ましくは1%、より好ましくは0.85%未満乃至0.05未満である。
【0083】
本発明の方法において導入される掃去剤を再循環流れから除去するための反応器外部のシステムが用いられ得ることも、本発明の範囲内である。これは、反応器への掃去剤の再循環を防止し、反応器系における掃去剤の蓄積を防止するであろう。このようなシステムは、再循環流れラインにおける熱交換器又はコンプレッサーの前に置かれることが好ましい。そのようなシステムは、再循環流れラインにおいて流動媒体の外部の掃去剤を凝縮することが期待される。流動媒体は、掃去剤を除去するために処理されるのが好ましい(例えば、米国特許第4,460,755号を参照、これらは引用により本明細書に取込まれる)。
【0084】
また、掃去剤は当該方法において断続的に導入されることができ、導入される掃去剤の全体の90%より多く(好ましくは95%より多く)は再循環流れから除去されることが、本発明の方法により期待される。また、高価な手法ではあるが、本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分を始動時期において掃去剤として用いることができることも、本発明により予期される。
【0085】
本発明の最も好ましい実施態様において、当該方法は、凝縮モードで実施される気相重合方法である。本発明の明細書及び請求項の目的のためには、再循環流れの総重量に基づく液体の重量%が約2.0重量%より大きくなるように、液相及び気相を有する再循環流れを反応器に意図的に導入する工程が、凝縮モードにおける気相重合方法の実施であると定義される。
【0086】
本発明の方法における1の実施態様では、再循環流れの総重量に基づく液体の重量%は、約2乃至約50重量%の範囲であり、好ましくは10重量%より大きく、より好ましくは15重量%より大きく、さらに好ましくは20重量%より大きく、最も好ましくは約20乃至約40重量%の範囲である。しかしながら、いずれのレベルの凝縮も、所望の生成速度に依存して用いることができる。
【0087】
本発明の方法におけるもう1の実施態様では、いずれも用いることができる場合に利用される掃去剤の量は、メタロセンの遷移金属に対する遷移金属掃去剤の金属のモル比に基づき、100未満のモル比であるべきであり、好ましくは50未満、より好ましくは約25未満である。ここで、掃去剤は有機金属化合物を包含するアルミニウムであり、メタロセンの遷移金属は4族の金属であり、従って、上記モル比は、触媒の4族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づくものである。
【0088】
汚損(Fouling)は、反応器の表面におけるポリマー析出物の堆積を説明するために用いられる語である。汚損は、反応器及びその関連する系、ハードウェア等を含む重合方法における全ての部分にとって有害である。汚損は、気体流れ又は液体流れを制御する領域において、特に有害である。優先して考慮される2つの主な領域は、熱交換器及び分配器プレートの汚損である。熱交換器は、チューブの束として配置される一連の小さな直径のチューブから構成される。分配器プレートは、多数の小さな直径のオリフィス(orifice)を含む固体プレートであり、当該オリフィスを経て、再循環流れに含まれるガスが、反応ゾーンに入る前に通過させられ、又は流動床反応器における固体ポリマーの床に分配される(米国特許第4,933,149号に記載されており、これは引用により本明細書に取込まれる)。
【0089】
汚損は、プレート、冷却器、又はその両方における圧力損失の増加として現れる。いったん圧力損失が高くなり過ぎると、気体又は液体は、もはやコンプレッサーによっては十分に循環されなくなり、しばしば反応器を閉鎖する必要が生じることとなる。反応器の掃除には数日を要し、非常に時間を消費し、高くつく。汚損は、また、リサイクルガスパイプ及びコンプレッサーにおいても生じるが、通常はプレート及び冷却器の汚損を伴う。
【0090】
汚損速度を定めるために、汚損因子Fを定義することが有用である。Fは、汚損される孔の領域の分率である。F=0(0%)の場合は、汚損は起こっていない。一方、F=1(100%)の場合は、孔は完全に塞がっている。クリーンな系の圧力損失(DELTA P0)とした場合の所定の時間における圧力損失(DELTA P)を、汚損と関連付けることができる。Fは以下の式で与えられる:[基となる特許を参照](I)冷却器の汚損[化学構造ダイアグラムについての基となる特許を参照](II)一般に、Fが約0.3乃至約0.4(30−40%)より大きい場合、反応器の閉鎖は不可避である。好ましくは、Fは、40%未満であり、好ましくは30%未満であり、より好ましくは20%未満であり、さらに好ましくは150%未満であり、最も好ましくは10%乃至0%未満である。汚損速度(時間の関数としてのFの変化)は、汚損を定めるのに用いられる。汚損が生じなければ、汚損速度は0である。商業的な実施において最低限許容可能な汚損速度は、約12パーセント/月、すなわち、0.4パーセント/日であり、好ましくは0.3パーセント/日未満、より好ましくは0.2パーセント/日未満、最も好ましくは0.1パーセント/日未満である。
【0091】
粒子サイズは、以下のように評価される。一連の米国標準ふるい(U.S.Standard seives)に収集された物質の重量を求めること、及び重量平均粒子サイズを求めることにより、粒子サイズが評価される。
【0092】
微粒子は、120メッシュの標準ふるい(120 mesh standard seive)を通る総分布の百分率として定められる。
【0093】
1の実施態様では、当該方法は、本実施例に記載のビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドに基づくメタロセン触媒を用いて実施される。TEALを用いる商業的反応器の実施の汚損効果を示す。本実施例には、メタロセン触媒における商業的反応器の始動からの情報が含まれる。
【0094】
気相重合方法及び付加的な触媒調製の可能な最適化が、米国特許第5,763,543号、第6,087,291号、及び第5,712,352号、及びPCT公開出願WO00/02930、及びWO00/02931に開示されている。
【0095】
本発明におけるVLDPE/HDPEブレンドのVLDPEポリマー成分は、単一のポリマーとして説明してきたが、本明細書に記載の性質を有する2以上のそのようなVLDPEのブレンドも、また、考慮される。
【0096】
4.2 HDPE成分
ポリマーブレンドには、また、高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーが含まれる。本明細書において、「高密度ポリエチレン」ポリマー及び「HDPE」ポリマーという語は、0.940g/cm3より大きい密度を有するエチレンのホモポリマー又はコポリマーについて適用される。ターポリマー等の、2より多い種類のモノマーを有するポリマーも、また、本明細書で用いる「コポリマー」の語の範囲内に含まれる。HDPEコポリマーの生成において一般的に有用なコモノマーには、C3−C20のα−オレフィン等のα−オレフィン、及び、好ましくはC3−C12のα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状にも分枝にもなることができ、所望ならば、2以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、線状C3−C20のα−オレフィン、及び1以上のC1−C3アルキル分枝、又はアリル基を有するα−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ペンテン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−ペンテン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−ヘキセン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−ヘプテン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−オクテン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−ノネン、エチル、メチル、又はジメチル置換された1−デセン、1−ドデセン、及びスチレンが含まれる。上記コモノマーのリストは、単なる例示であり、それら限定する意図がないことは明らかである。好ましいコモノマーには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−オクテン、及びスチレンが含まれる。
【0097】
その他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれ、それらは、ターポリマー組成物中に微量含まれることができる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、直鎖の、6乃至15の炭素原子を有する、炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンである。適切な非共役ジエンには、例えば、(a)1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン等の直鎖非環状ジエン類、(b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、及び、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン等の分枝鎖非環状ジエン類、(c)1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロ−オクタジエン、及び1,7−シクロドデカジエン等の単環の脂環式ジエン類、(d)テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビシクロ−(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエン等の複環の脂環式縮合環及び架橋環ジエン類;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン類、(e)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケン、が含まれる。一般に用いられる非共役ジエンの、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)ノルボルナジエン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)である。
【0098】
用いられるコモノマーの量は、HDPEポリマーの所望の密度、及び選択される特定のコモノマーに依存するであろう。当該技術分野における当業者は、所望の密度を有するHDPEを製造するのにふさわしい、適切なコモノマー含有量を容易に定めることができる。
【0099】
1の実施態様において、HDPEポリマーは、0.940g/cm3より大きい密度、好ましくは0.940乃至0.970g/cm3、より好ましくは0.940乃至0.960g/cm3の密度を有する。1の実施態様において、HDPEポリマーは、ASTM−1238条件Eを用いた測定により、0.01乃至45g/10分のメルトインデックスを有し得る。
【0100】
HDPEポリマーは、溶液、スラリー、又は気相を用いる方法等の任意の慣用的な重合方法、及びチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒等の適切な触媒を用いて製造され得る。
【0101】
適切なHDPEの例には、HD、HAD、HMA、HRA、HRP、又はHYAのシリーズとして、又はPAXON(登録商標)として、テキサス州ヒューストンのExxonMobil Chemical Co.から入手可能なHDPEが含まれる。
【0102】
本発明におけるVLDPE/HDPEブレンドのHDPEポリマー成分は、単一のポリマーとして説明してきたが、本明細書に記載の性質を有する2以上のそのようなHDPEのブレンドも、また、考慮される。
【0103】
4.3 VLDPE−HDPEブレンド
1の実施態様において、本発明はポリマーブレンドを提供するものであり、当該ブレンドはVLDPEポリマー及びHDPEポリマーを含む。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのVLDPEポリマーをも含むことができるが、好ましくはメタロセン触媒作用を受けたVLDPEポリマー、より好ましくは気相製造され、メタロセン触媒作用を受けたVLDPEポリマーを含むことができる。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのHDPEポリマーをも含むことができる。
【0104】
ブレンドは、慣用的な装置及び方法を用いて、個々の成分をドライブレンドし、その後ミキサーにおいて融合混合することにより、又は直接ミキサーにおいて成分を互いに混合すること等により、生成することができる。当該ミキサーは、バンバリーミキサー、Haakeミキサー、ブラベンダーミキサー、又は重合工程の下流に直接用いられる配合押出機及びサイドアーム押出機を含む一軸又は二軸押出機等である。さらに、添加剤が、ブレンド中に、ブレンドの1以上の成分に、及び/又は、所望ならば、ブレンドから得られる製品中に含まれ得る。そのような添加剤は、当該技術分野において周知であり、それらには、例えば、フィラー、酸化防止剤(例えば、Ciba−Geigyから入手可能なIRGANOX(登録商標)1010又はIRGANOX(登録商標)1076等の立体障害(hindred)フェノール類)、ホスフィット(例えば、Ciba−Geigyから入手可能なIRGAFOS(登録商標)168)、粘着防止添加剤(anti−cling additives)、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアリン酸塩、及び水素化ロジン等の粘着付与剤、UV安定剤、熱安定剤、粘着防止剤(antiblocking agent)、剥離剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルク等が含まれ得る。
【0105】
ブレンドは、少なくとも2重量パーセント、及び98重量パーセントまでのVLDPEポリマーを含み、少なくとも2重量パーセント、及び98重量パーセントまでのHDPEポリマーを含み、ここで、これらの重量パーセントは、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づくものである。VLDPEポリマーの代替的な下限は、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づき、重量で、15%、30%、45%、又は60%である。VLDPEポリマーの代替的な上限は、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づき、重量で、95%、90%、又は85%である。いずれの下限から上限までの範囲も、本発明の範囲内に含まれる。1の実施態様において、ブレンドは、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づき、重量で60%乃至95%のVLDPEポリマー、及び重量で40%乃至5%のHDPEポリマーを含む。もう1つの実施態様において、ブレンドは、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づき、重量で70%乃至85%のVLDPEポリマー、及び重量で30%乃至15%のHDPEポリマーを含む。
【0106】
1の好ましい実施態様では、ポリマーブレンドは、0.916g/cm3未満の密度を有する、メタロセン触媒作用を受けたVLDPEポリマー、及び0.940g/cm3より大きい密度を有するHDPEポリマーを含む。
【0107】
もう1つの好ましい実施態様では、ポリマーブレンドは、気相メタロセン製造されたVLDPEポリマーであって、エチレン及び少なくとも1のC3乃至C12のアルファオレフィンのコポリマーであり、0.900乃至0.915g/cm3の密度及び0.5乃至20g/10分のメルトインデックスを有する当該VLDPEポリマー;及び、メタロセン製造されたHDPEポリマーであって、エチレンのホモポリマー、又はエチレン及び少なくとも1のC3乃至C12のアルファオレフィンのコポリマーであり、0.940g/cm3より大きい密度を有する当該HDPEポリマー、を含む。ここで、当該ブレンドは、VLDPE及びHDPEポリマーの総重量に基づき、2−98重量%のVLDPEポリマー及び98−2重量%のHDPEポリマー、好ましくは60−95重量%のVLDPEポリマー及び40−5重量%のHDPEポリマーを含む。
【0108】
これらの実施態様のいずれにおいても、VLDPEポリマー、HDPEポリマー、又は両方は、そのようなポリマーのブレンドであることができる。すなわち、ブレンドのVLDPEポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載の特性を有する2以上のVLDPEポリマーのブレンドであることができ、ブレンドのHDPEポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載の特性を有する2以上のHDPEポリマーのブレンドであることができる。
【0109】
4.4 フィルム及びコーティング
本発明のポリマーフィルムは特に、フィルム用途に適している。本発明のポリマーブレンドから成形されるフィルムは、改良された特性を示す。本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドは、単一層(単一フィルム)又は多層(多層フィルム)を有するキャストフィルム又はインフレートフィルムから成形されるために用いられ得る。多層フィルムに用いられる場合、VLDPE/HDPEポリマーブレンドは、要望通りフィルムの任意の層又は2以上のフィルムの層に用いられ得る。フィルムの2以上の層が本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形される場合、このような層はそれぞれ、個々に構築され得る。即ちVLDPE/HDPEポリマーから成形される層は、フィルムの所望の特性により同一の又は異なる化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等となり得る。
【0110】
本発明の1つの観点は、本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドからの単層フィルムの成形に関する。これらのフィルムは、以下の述べる任意の数多くの公知押出し又は同時押出し技術により成形され得る。本発明のフィルムは非延伸フィルム、1軸延伸又は2軸延伸となり得る。フィルムの物理的性質は、用いたフィルム成形技術に依存し、当該ポリマーブレンドの該性質を変化させ得る。
【0111】
本発明の別の観点は、本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドからの多層フィルムの成形に関する。多層フィルムは、当該技術分野において周知の方法により成形され得る。多層フィルムの全厚は所望の用途に基づき変化し得る。約5−100μm、より一般的な10−50μmの全厚は大抵の用途に適する。当業者には、多層の個々の層の厚さは所望の最終用途の性能、用いる樹脂及びコポリマー、装置能力及び他の要素に基づき調製され得ることが明らかであろう。各層を成形する材料は、同時押出し供給ブロック及びダイ装置を通じて同時に押出され、共に付着する2以上の層(但し組成の異なる)を有するフィルムを生成し得る。
【0112】
多層フィルムに用いられる場合、VLDPE/HDPEポリマーブレンドは、要望通りフィルムの任意の層又は2以上のフィルムの層に用いられ得る。フィルムの2以上の層が本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形される場合、このような層はそれぞれ、個々に構築され得る。即ちVLDPE/HDPEポリマーから成形される層は、フィルムの所望の特性により同一の又は異なる化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等となり得る。
【0113】
本発明の異なるフィルム構造の議論を円滑にするために、以下の表記を本明細書中で用いる。フィルムの各層は“A”又は“B”で示される。ここで“A”は以下で定義される通り従来のフィルム層を示し、“B”は本発明の任意のVLDPEポリマーから成形されるフィルム層を示す。フィルムは2以上のA層又は2以上のB層を含む場合、1以上のプライム記号(‘、“、‘‘‘等)がA又はBの記号に付け足されることで、化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等の1以上の性質において、同一又は異なり得る同種の(従来の又は発明に係る)層を示す。結局、隣接層に対する記号はスラッシュ(/)により区切られている。この表記(2つの従来のフィルム外層の間に配列された本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドの内層を有する3層フィルムを用いるとき)は、A/B/A’と表記されるであろう。同様に、従来の/発明に係る層を交互に入替える5層フィルムはA/B/A’/B’/A”と表記される。別に示されない限りは、層の左から右への順序又は右から左への順序は重要ではなく、プライム記号の順序も重要ではない。例えば、本発明の目的においてA/BフィルムはB/Aフィルムと同等であり、A/A’/B/A”フィルムはA/B/A’/A”フィルムに等しい。各フィルム層の相対的な厚さは同様に表記され、100(無次元の)の全フィルム厚に関して各層の厚さについて数字で表記され、スラッシュで区切られている。例えば10μmの各A、A’層及び30μmのB層を有するA/B/A’フィルムの相対的な厚さは20/60/20として表記される。
【0114】
本明細書に記載する種々のフィルムに対して、“A”層は多層フィルム又はフィルムコーティングされた製品への使用のために当該技術分野において公知の任意の材料から成形され得る。このように例えば、A層はポリエチレンホモポリマー又はコポリマーから成形され得、ポリエチレンは例えば、当該技術分野において公知の他のポリエチレン類と同様にVLDPE、低密度ポリエチレン(LDPE)、LLDPE、中密度ポリエチレン(MDPE)又は高密度ポリエチレン(HDPE)となり得る。ポリエチレンは任意の適切な方法(メタロセン触媒化法及びチーグラー・ナッタ触媒法を含む)により生産され得る。さらに、A層は2以上のこのようなポリエチレン類のブレンドであり得、当該技術分野で公知の接着剤を含み得る。更に、当業者は多層フィルム層が適切な粘性に適合しなければならないと理解する。
【0115】
多層構造において、1以上のA層はまた、接着促進タイレイヤー(DOW chemical社製のPRIMACOR(商標) エチレン−アクリル酸コポリマー及び/又はエチレン−ビニルアセテートコポリマー等)でもあり得る。A層に対する他の材料は例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレン、テレフタレート、延伸ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト変性ポリマー、他のポリエチレン(HDPE、LDPE、LMDPE及びMDPE等)、及び紙となり得る。
【0116】
“B”層は本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形され、本明細書に記載された任意のブレンドから成形され得る。ある実施態様において、B層は0.916g/cm3未満の密度を有するメタロセン触媒化VLDPEポリマー及び0.940g/cm3より大きい密度を有するHDPEポリマーのブレンドから成形される。他の実施態様において、B層は(a)エチレン及び少なくとも1のC3乃至C12のオレフィンの気相メタロセン製のVLDPEコポリマーであり0.900乃至0.915g/cm3の密度、0.5乃至10g/10分のメルトインデックスを有す該コポリマー、(b)0.940乃至0.970g/cm3の密度、0.01乃至45g/10分のメルトインデックスを有するHDPEホモポリマー又はコポリマー、含むブレンドから成形される。ある実施態様において、B層は0.5g/10分以上、0.7g/10分以上、1g/10分以上の下限及び5g/10分以下、3g/10分以下、2g/10分以下の上限を有するメルトインデックス(メルトインデックスは本発明の範囲内で任意の下限乃至上限の範囲にある)を有する気相メタロセン製VLDPEを含むブレンドから成形される。ある実施態様において、B層は本明細書に記載の通りブレンドから成形され、ブレンドのVLDPE組成は、密度、メルトインデックス、本明細書に記載の他のパラメーターに加えて1以上の下記の特徴を有す。
【0117】
(a)50乃至85%、或いは60乃至80%、又は55乃至75%、又は55%以上70%未満の組成分布CDBI
(b)2乃至3、或いは2.2乃至2.8の分子量分布Mw/Mn
(c)2未満の分子量分布Mz/Mw;及び
(d)TREF測定における2つのピークの存在
各フィルム層及び全フィルム層の厚さは特に制限されない限り、フィルムの所望の性質に応じて決定される。一般的なフィルムは約1乃至1000μm、更に一般に約5乃至100μmの厚さを有し、10乃至100μmの全厚を有する。
【0118】
ある実施態様において、本発明は本発明の任意のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形される単一の(1の)層、即ち上述のB層である単一層を有するフィルムを提供する。
【0119】
他の実施態様において、上記の命名法を用い、本発明は任意の以下の例示構造の多層を提供する。
【0120】
(a)2層のフィルム(A/B及びB/B’等)
(b)3層フィルム(A/B/A’、A/A’/B、B/A/B’及びB/B’/B”等)
(c)4層フィルム(A/A’/A”/B、A/A’/B/A”、A/A’/B/B’、A/B/A’/B’、A/B/B’/A’、 B/A/A’/B’、 A/B/B’/B”、 B/A/B’/B”及び B/B’/B”B”’;
(d)5層フィルム(A/A’/A”/A”’B、A/A’/A”/B/A”’、A/A’/B/A”/A”’、A/A’/A”/B/B’、A/A’/B/A”/B’、A/A’B/B’/A”、A/B/A’/B’/A”、A/B/A’/A”/B、 B/A/A’/A”/B’、A/A’/B/B’/B”、A/B/A’/B’/B”、A/B/B’/B”/A’、 B/A/A’/B’/B”、B/A/B’/A’/B”、B/A/B’/B”/A’、A/B/B’/B”/B”’、B/A/B’/B”/B”’、B/B’/A/B”/B”’、及びB/B’/B”/B”’/B””;
及び6、7、8、9以上の層を有するフィルムに対する類似の構造。更により多くの層を有するフィルムは本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドを用いて成形され得、このようなフィルムは本発明の範囲内であると認められるべきである。
【0121】
上記の任意の実施態様において、1以上のA層は、ある支持体層(ガラス、プラスチック、紙、金属等)と置換され得、又は全フィルムは支持体上にコーティング又はラミネートされ得る。その結果本明細書中での議論は多層フィルムに集中したが、本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形されるフィルムもまた、コーティングとして用いられ得る。例えば本発明のポリマーブレンドから成形されるフィルム、又は本発明のポリマーブレンドから成形される1以上の層は、紙、金属、ガラス、プラスティック、及びコーティングをすることが可能な他の材料等の支持体にコーティングされ得る。このようなコーティングされた構造物も本発明の範囲内にある。
【0122】
以下に記載する通り、フィルムはキャストフィルム又はインフレートフィルムとなり得る。当該フィルムは更に、他の公知のフィルム法に基づいて型押し、又は生産又は加工され得る。当該フィルムは、各層中の接着剤と同様に種々の層の厚さ、材料、順序に合わせて特定の用途に対し調製され得る。
【0123】
1つの観点では、VLDPE/HDPEポリマーブレンド、単層又は多層を含むフィルムは、チルロール流延(casting)技術等の流延技術を用いて成形され得る。例えば、組成物はフラットダイを通じて溶融状態で押出され得、その後フィルムから成形されるために冷やされる。ある実施態様において、キャストフィルムは以下のパイロットスケールの商業的なキャストフィルムライン機を用いて調製され得る。ポリマーブレンドのペレットは約250℃乃至約300℃の範囲の温度で溶融され、特定の溶融温度は種々の樹脂の溶融粘度に合わせて選択される。多層キャストフィルムの場合、2以上の異なる溶融物は、2以上のメルトフローを多層と混合させる同時押出アダプター、同時押出し構造物に運ばれる。当該層フロー(layered flow)は、単一のマニホールドフィルム押出しダイを通じて所望の幅にまで分配される。ダイの間隙開口部は一般に約0.025インチ(約600μm)である。その後当該材料は、最終ゲージまで引き下げられる。材料の引き下げ率は一般に、0.8ミル(20μm)フィルムに対して約21対1である。真空ボックス及びエアナイフは、ダイ開口部から出てくる溶融物を約90°F(32℃)で維持された一次チルロールに固定するために用いられ得る。得られたポリマーフィルムは、ワインダー上に集められる。フィルムの厚さは、ゲージモニターにより制御でき、フィルムはトリマーにより端を裁断され得る。所望であれば、フィルムの表面を処理するために、1以上の任意の処理装置を用いることができる。そのようなチルロール流延方法及び装置は、当該技術分野において周知であり、例えば、Wiley Encyclopedia of Packaging Technology、第2版、A.L.Brody及びK.S.Marsh編、John Wiley and Sons,Inc.、ニューヨーク(1997年)等に記載されている。チルロール流延は一例であり、その他の流延の形態も用いることができる。
【0124】
別の観点では、VLDPE/HDPEポリマーブレンド、単層又は多層を含むフィルムは、インフレート技術(すなわち、インフレートフィルムを成形するための)を用いて成形され得る。例えば、組成物は環状ダイを通じて溶融状態で押出され、その後ブロー成形され冷やされることでチュブラーインフレートフィルムが成形し、その後当該チューブは軸方向にスリットされ、広がり、フラットフィルムを成形し得る。特定の実施例として、インフレートフィルムは下記のように調製し得る。VLDPE/HDPEポリマーブレンド組成物は押出し機の供給ホッパー(水冷、耐熱、及び24:1のL/D比を有する63.5mm Egan押出機等)に導かれた。フィルムは15.24cm Sanoダイ(2.24mmダイギャップ、Sanoデュアルオリフィス非回転、調整不可能なエアリングを装備)を使用し生成された。フィルムはダイを通じてフィルム表面上にエアを吹付けて、冷やされたフィルムに押出された。フィルムは、冷やされ、圧潰され、任意に所望の補助法(スリット、処理、シール、プリント等)の適用を受ける円筒フィルムを一般的に成形するダイから引き出される。最終フィルムは後工程のためにロールの状態で巻きつけられ得、又はバッグ機に供給され、バックに転換され得る。本発明の実施態様に準ずるフィルムを成形するのに適した特定のインフレートフィルム法及び機器は米国特許第5,569,693号に記載されている。もちろん、その他のインフレートフィルム成形法も、また、用いることができる。
【0125】
しかしながら、本発明の他の側面は、押出しコーティングにより成形した商品に関連する。例えば、支持体の材料は、ポリマーがダイから出てくるときに熱溶融ポリマーと接触され得る。例えば、既に成形されたポリプロピレンフィルムは、エチレンコポリマーフィルムがダイを通じて押出されるときにエチレンコポリマーフィルムと共にコートされた押出品となり得る。押出コーティングは一般的に、押出された材料の支持体への接着性を促進するためにキャストフィルムよりも高い温度(一般には約600°F)で加工される。他の押出しコーティング法は当該分野において公知であり、例えば米国特許第5,268,230号、第5,178,960号及び第5,387,630号に記載されたことを含む。ある実施態様において、本発明は柔軟性のある支持体(紙、金属箔等)上にVLDPE/HDPEフィルム又はコーティングに関する。ここで当該フィルム又はコーティングはVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形される。コーティングはモノマーフィルム又は多層フィルムとなり得る。支持体はまた、牛乳パック、ジュースの容器、フィルム等のストックとなる。
【0126】
ある実施態様において、コーティングは気相メタロセン製VLDPEを含むブレンドから成形され、当該VLDPEは5g/10分以上、7g/10分以上、9g/10分以上、13g/10分以上、14g/10分以上、15g/10分の下限及び20g/10分以下の上限を有するメルトインデックス(メルトインデックスは本発明の範囲内で任意の下限乃至上限の範囲にある)を有する。
【0127】
本発明のフィルム及びコーティングは、また、ラミネート構造体に用いるのに適している。即ち2つの支持体の間に配列した本明細書に記載のフィルム又はコーティングと共に用いるのに適している。これらのフィルム及びコーティングは、また、ヒートシール、又は、単層又は多層構造における防湿層としての使用に適している。
【0128】
VLDPE/HDPEブレンド、単層及び多層フィルム、コーティング、ラミネート、及び、本発明のその他の構造体は、本明細書に記載の方法によって、又は当該技術分野において公知のその他の方法によって製造することができ、本発明に記載の方法により製造されたVLDPE及び/又はHDPEポリマー、又は当該技術分野において公知のその他の方法によって製造されたVLDPE及び/又はHDPEポリマーに用いることができる。
【0129】
本発明の別の観点は、任意のVLDPE/HDPEポリマーブレンドを含むポリマー製品に関する。そのような製品には、VLDPE/HDPEポリマーブレンドを含有するフィルム、キャストフィルム、メルトインフレートフィルム、同時押出し成形されたフィルム、、VLDPE/HDPEポリマーブレンドから得られるフィルム、ラミネートフィルム、押出しコーティング、高い酸素透過度を有するフィルム、VLDPE/HDPEポリマーブレンドを含む多層フィルム、VLDPE/HDPEポリマーブレンドを含むシール層及び粘着層、及びそのようなシール層及び粘着層を含む製品、等の多数のフィルムに基づく製品が含まれる。本発明の多層フィルムは、メタロセン触媒作用を受けたLLDPE、チーグラー−ナッタ触媒作用を受けたLLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、EVA、EMA、ポリプロピレン、又はその他のポリマー、と共に同時押出し成形されたVLDPE/HDPEブレンド層を含む。本発明のブレンドは、VLDPE/HDPEポリマーと共に、メタロセン触媒作用を受けたLLDPE、チーグラー−ナッタ触媒作用を受けたLLDPE、LDPE、MDPE、EVA、EMA、ポリプロピレンなどのその他のポリマー、及びエチレン/プロピレンコポリマー等のコポリマーを有する。本発明の別の製品には、通気性を与えられ、及び、それのみで(単層フィルムとして)、又は織物の或いは織物でないフィルム或いは布を含む1以上のその他の層或いはフィルム或いは布と結合して用いられるVLDPE/HDPEポリマーブレンドを含む。当該製品は、また、VLDPE/HDPEポリマーブレンドを含む押出しコーティング組成物を含む。これらのフィルムは、数多くの公知の切断、スリット及び/又は巻き取り技術の任意のものにより、他の形状(テープ等)になされ得る。それらはストレッチ、シール又は延伸フィルムとして有用となり得る。本発明のフィルム表面は公知の及び従来の二次成形技術(コロナ放電、化学処理、フレーム処理等)により改質され得る。
【0130】
本発明は、また、特定の最終用途を有する製品、特に、粘着フィルム、野菜袋、ラミネーションフィルム、ストレッチフィルム、袋(すなわち、輸送袋、ごみ袋及びライナー、工業的ライナー、及び野菜袋)、柔軟な食品包装(例えば、新鮮なカット野菜用袋、冷凍食品用包装)、おむつフィルム、及び家庭用ラップ等の、靭性特性が所望されるフィルムに基づく製品を含む。製品には、また、種々の食品、カーペットのロール、液体容器、及び輸送、貯蔵及び/又は展示のために通常容器化された及び/又はパレット化された種々の同類の商品を含む種々の製品を包装(一括包装等)し、包装し、単一化する包装が含まれ得る。製品は、また、延伸するか又はせずに、製造、輸送等の間の表面の仮保護等の表面保護用途を含み得る。本明細書に記載のポリマーブレンドから生成したフィルムには、当該技術分野における当業者に明らかでろう多くの潜在的な用途がある。
【0131】
実施例
発明に係るVLDPEの重合に対するメタロセン触媒を、未架橋のビス−Cp構造(ビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド等)に対する上記の方法に準じ調製した。
【0132】
特定の実施例において、ポリマーの種々の性質は、以下の試験方法により測定した。これらの性質を本明細書及び請求の範囲において記載する場合は常に、そのような性質はこれらの方法により測定されたものと理解される。
【0133】
引張強度試験値をASTM D882−97に準拠して(MD及びTD)測定した。その他、マイクロメータの較正を市販のゲージブロック(Starret Webber9、JCV1&2)を用いて毎年実施し、フィルムゲージをASTM D5947−96方法Cを用いて測定した。表4に示すように、引張試験値は、降伏MD及びTD、200%MD及びTD、極限引張MD及びTDについて測定した。メルトインデックスは、ASTM D−1238−95により測定した。メルトインデックスは、g/10分の単位で、又は数的に等価なdg/分の単位で表す。
【0134】
ACD手順は半結晶質コポリマーに対する分析尺度のTREF(昇温溶出分別法)試験であり、組成分配(CD)を特徴づける。試料を良溶媒に溶解し、ゆっくり冷やすことで担体上に結晶を与え、その後再溶解し、溶離する間、加熱することにより担体から洗浄する。ポリマー鎖を、溶液(組成物(及び欠陥構造物)の一部である)中で各々が結晶化する温度差を利用して分別する。質量測定は濃度対溶離温度データを提供する。即ちCDの特性を、狭いCD水準を用いて確立された較正曲線(即ちコモノマーのモル%対温度)を適用することにより得る。2つの社内ビジュアルベーシックプログラムがデータ収集及び分析のために用いられる。
【0135】
ADC試験により提供される2つの分布が実際に存在する。
【0136】
・直接測定される溶解度分布(重量分率対溶解温度)
・較正曲線を溶解度分布に適用することにより得られる組成分布(重量分率対コモノマー含量)
強調すべきことは通常、CDの特性にある。しかしながら溶解度分布は以下の場合に該CD以上に重要となり得る。
【0137】
・較正曲線はポリマーの影響力に対して確立されていない。
【0138】
・試料のMWは小さく、又はかなりの量の試料が小さいMW(M<20K)であるのでMWDは十分に広くなる。これらの環境下では、記録されたCDはMWに依存する溶解度に影響する。較正曲線はMWの影響に対して修正されると真のCDを与えるに違いない。ここで任意の試料に対する溶解度におけるMW及び組成の相対的な影響についての先験的な知見を必要とする。対照的に、溶解度分布はそれらを分けようとせずとも両効果からの寄与を正しく説明する。
【0139】
ここで留意すべきは溶解度分布は溶媒種及び結晶/溶解条件に依存することである。正確に較正されるならば、CDはこれらの実験パラメーターの変動に左右されない。
【0140】
組成分布幅指数(CDBI)を以下の計装を用いて測定した:ACD:TREF(昇温溶質分別法)分析(結晶カラム、バイパス配管、計時及び温度コントローラーを伴う)に対する修正されたウォーターズ 150−C:カラム;(高圧液体クロマトグラフィー)HPLC型カラム中にパッキングされる75μガラスビーズ;冷却剤:液体窒素;ソフトウェア:“A−TREF”ビジュアルベーシックプログラム;及び検出器:Polymer Laboratories ELS−1000。CBDI測定に対する運転条件は以下の通りであった。
【0141】
GPC設定
移動層:TCE(テトラクロロエチレン)
温度:カラム コンパートメント サイクル5−115℃、インジェクター コンパートメント 115℃
運転時間:1時間30分
平衡時間:10分(各運転前)
流動速度:2.5ml/分
インジェクション ボリューム:300μl
圧力設定:流動していない場合0に調整されたトランスデューサ、高圧はカットオフされ30バールに設定。
【0142】
温度コントローラーの設定
初期温度:115℃
ランプ1温度:5℃ ランプ時間=45分 デュエル時間=3分
ランプ2温度:115℃ ランプ時間=30分 デュエル時間=0分
他の温度コントローラーの設定(2つのピークがTREF測定で表示されない場合)
初期温度:115℃
ランプ1温度:5℃ランプ時間=12時間 デュエル時間=3分
ランプ2温度:115℃ランプ時間=12時間 デュエル時間=0分
ある場合に、より長いランプ時間がTREF測定において2つのピークを示すために必要とされ得る。
【0143】
ELS設定
ネビュライザ温度:120℃
エバポレイター温度:135℃
ガス流動速度:1.0slm(標準リットル/分)
熱せられた輸送ライン温度:120℃
メルトインデックスをASIM D−1238−95に準じ決定した。メルトインデックスをg/分の単位、又はdg/分の数値的に等価な単位で記録する。
【0144】
密度(g/cm3)をASTM D−1928−96手順 Cに準じ圧縮され、ASTM D618 手順 Aに準じ熟成され、ASTMD1505−96に準じ測定されたプラックから切断した小片を用いて決定した。
【0145】
1%割線の測定において、ASIM D882−97の方法を行った。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック(Starret Webber9,JCV1&2)を用いて毎年行なわれたASTM D5947−96方法Cに準じて測定した。
【0146】
エレメンドフ引張り強さの測定において、ASTM D1922−94aの方法を用いた。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック(Starret Webber9,JCV1&2)を用いて毎年行なわれたASTM D374−94方法Cに準じて測定した。
【0147】
ダーツ落下値をASTM D1709−98 方法 Aに準拠し測定した。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック(Starret Webber9,JCV1&2)を用いて毎年行なわれたASTM D374−94方法Cに準じて測定した。
【0148】
曇り度を、ASTM D1003−97に準じ決定した。
【0149】
グロスを、ASTM D2457−97に準じ決定した。
【0150】
全エネルギーを、ASTM D4272−90に準じ決定した。
【0151】
プローブ破壊エネルギー試験を、力(応力)及び伸入度(歪)曲線の連続読み込みを記録するインストロン万能材料試験機を用いて行なった。6インチ四方(15cm四方)のフィルム試験片をしっかりと圧縮荷重セルに備え付け、4インチ(10cm)径の試験面を露にした。各2インチ四方(5cm×5cm)及び各、約0.25ミル(6.35μm)の厚さの2つのHDPEスリップシート(slip sheet)をテスト機の表面に静置した。3/4インチ(1.9cm)径の引き伸ばしたマット(elongated matte)加工のステンレス鋼のプローブを、10インチ/分(25cm/分)の一定速度で走行することでフィルムに降ろし、応力/歪曲線を記録しプロットした。“破壊力(puncture force)”とは、衝突した最大力(lb又はN)であった。機器を応力/歪曲線に基づく面積を積算するために用い、これは試験フィルムを裂くために針入の間に消費されたエネルギーの表示であり、“破壊エネルギー(puncture energy)”又は“破壊エネルギー(break energy)”(インチ・lb又はJ)として記録される。プルーブ針入距離は本試験では記録しなかった。
【0152】
多分散度又は分子量指数(Mw/Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比に基づいて算出する。
【0153】
組成分布幅指数(CDBI)の定義、及びCDBIの測定方法は、米国特許第5,206,075号を参照することができ、これは本発明と矛盾しない程度に引用により本明細書に完全に取込まれる。
【0154】
熱間粘着強度は、以下の方法により測定した。熱間粘着性試料は、もととなるフィルムから切り取られた15mmの幅の試験片である。試料は、シールの転移における破断及びシール片の伸び又は粘着を避けるために、2milのPETに逆テープ(積層)される。J&BからのHot Tack Tester 3000によりシールを成形し、0.5Mpaのシール片圧力、及び0.5秒のシール時間を用いた。その後、0.4秒の冷却時間の後に、200mm/分の剥離速度において、熱間粘着強度を測定した。
【0155】
フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック(Starret Webber9,JCV1&2)を用いて毎年行なわれたことを除いてASTM D374−94方法Cに準じて測定した。
【0156】
収縮(%)を以下の通り縦方向(MD)及び横断方向(TD)で決定した。100mm円をフィルムから切断した。縦方向を記録し、その後試験片をタルク化しその後熱した。収縮量をMD及びTDの両方で測定し、MD収縮率及びTD収縮率として記録する。
【0157】
融解についての情報は、示差走査カロリメトリーにより測定し、2次融解データとして記録する。10℃/分にプログラムされた速度で、その融解範囲を超える温度まで試料を加熱する。その後、10℃/分にプログラムされた速度で、その結晶化範囲を下回る温度まで試料を冷却する。その後、10℃/分にプログラムされた速度で、試料を再加熱(第2の融解)する。
【0158】
フィルムの性質を測定するために、フィルム試料を試験する前に48時間、140°F(60℃)で熱しアニ−ルした。
【0159】
以下の実施例において種々の供給者により製造した樹脂を、本発明のポリマーブレンド組成物及びフィルムにおける独特の、特色のある性質を明らかにするために用いた。下記の当該樹脂の種々のパラメーターにおける特定の数値は公称値であることを理解されるべきである。
【0160】
EXACT(登録商標)3132は、0.9031g/cm3の公称の密度を有する高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー(ExxonMobil Chemical社、ヒューストン、TXから入手可能)である。
【0161】
EXCEED(商標) ECD−320は、1.0dg/分のメルトインデックス、0.916g/cm3の密度(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)を有する気相メタロセン製HDPEエチレン/ヘキセンコポリマーである。
【0162】
EXCEED(商標) ECD−321は、1.0dg/分の公称のメルトインデックス、0.921g/cm3の公称の密度、116.5℃の公称の融点、約60乃至80%のCDBI、約2.5乃至2.6のMWD(Mw/Mn)、及び約16乃至18の溶融流量(I21/I2)を有する気相メタロセン製VLDPEエチレン/ヘキセンコポリマー(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0163】
EXCEED(商標)350D60は、0.9181g/cm3の公称の密度を有する気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(ExxonMobil Chemical社、ヒューストン、TXから入手可能)である。
【0164】
ExxonMobil HDZ−198は、2.0dg/分の公称のメルトインデックス、0.965g/cm3の公称の密度を有する実験グレードのHDPE(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0165】
ExxonMobil LL−3001は、0.917g/cm3の公称の密度及び1dg/分の公称のメルトインデックスを有する気相重合法のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0166】
DOW Affinity 1840は、0.9104g/cm3の公称の密度有する溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0167】
DOW Attane 4201は、0.9132g/cm3の公称の密度有する溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0168】
NDA 111は、0.55dg/分のメルトインデックスを有する、原製品NDA101から過酸化物処理されたヘキセン低密度ポリエチレンである。
【0169】
以下の当該データを記載した表において、数種の商業的なEXCEED(商標)樹脂名は短縮されている。各短縮名の存在は、特定のEXCEED(商標)樹脂と同一視するものと解釈されるべきである。EXCEED(商標)及びEXACT(登録商標)はExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXの商標である。
【0170】
実施例1
本明細書に係る特定のVLDPEポリマー樹脂を、本明細書の他の場所で開示された通りメタロセン触媒システムを用いて気相重合を用いて調製した。本発明の樹脂は試料A、G、H(EXCEED(商標)321、0.9129g/cm3)及びIとして表1に示されている。試料A、G、H及びIを製造するために用いたコモノマーはエチレン及びヘキセンであった。流動気相反応器は生成コポリマーを製造するために操作された。
【0171】
重合は,連続気相流動床反応器中で行なわれた。これらの反応器の流動床はポリマー顆粒で構成されていた。エチレン及び水素の気相供給流れは、各反応器床の下方で、リサイクルガスラインに導かれた。ヘキセンコポリマーは反応器床の下方に導かれた。不活性炭化水素(イソペンタン)はまた、反応器リサイクルガスに対する更なる熱容量を備えるために、リサイクルガスライン中の各反応器に導かれた。個々のエチレン、水素及びヘキセンコモノマーの流動速度は、一定の組成目的物を保持するために管理されていた。気体の濃度はオンラインのガスクロマトグラフィーで測定し、リサイクルガス流れ中の一定の組成を相対的に確保した。
【0172】
固体触媒は直接、洗浄窒素を用いる流動床に注入された。触媒比率は一定の生産率を維持するために調整された。成長ポリマー粒子の反応床は、流動状態において各反応ゾーンを通じて供給原料及びリサイクルガスの継続的な流れにより維持された。一定の反応器温度を維持するために、リサイクルガスの温度は継続的に調節されることで、重合における発熱の程度のいかなる変化にも対応した。
【0173】
流動床は、一定の高さで、粒状生成物の形成と等しい割合で一部の床を回収することによって維持された。生成物はパージ反応器に移送され混入した炭化水素を取り除いた。
【0174】
特に、特定の“発明に係る(invention)”ポリマー(即ち本発明(メタロセン触媒を用いて)に準ずる気相重合法に基づき製造したもの)の性質は、特定の“比較の(comparative)”ポリマー(即ち従来の方法に基づいて製造したポリマー)と比較された。
【0175】
今回、比較実施例に言及することで、試料Bを比較ポリマー(特に、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(EXCEED(商標)350D60、0.9189g/cm3)を用いて製造した。
【0176】
試料Cを、気相重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(ExxonMobil LL−3001、0.9199g/cm3)を用いて製造した。試料Dは、高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー(EXACT(登録商標)3132、0.9031g/cm3)を用いて製造した。試料Eを、溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン(DOW Attane 4201、0.9132g/cm3)を用いて製造した。試料Fを、溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン(DOW Affinity 1840、0.9104g/cm3)を用いて製造した。試料Jを、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(EXCEED(商標)ECD−320、0.9178g/cm3)を用いて製造した。試料Kを、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(EXCEED(商標)350D60、0.9183g/cm3)を用いて製造した。
【0177】
樹脂密度、メルトインデックス試験結果、及び特性データは表1に示されている。試料B−Fの比較実施例は表中にアステリスク(*)で表示されている。
【0178】
【表1】
【0179】
実施例2
3層フィルムを同時押出しにより成形した。表2に、加工条件を示す。試料1(比較)は、0.965g/cm3の公称の密度を有するHDPE樹脂(ExxonMobil HDZ198)より形成される内層、及び0.912g/cm3の公称の密度を有するm−VLDPE樹脂(EXCEED(登録商標) 321)より形成される外層からなる。試料1の3層フィルムの標的厚さ比は、20/60/20構造であった。試料2(本発明)は、0.912g/cm3の公称の密度を有するm−VLDPE(EXCEED(登録商標) 321)80重量%、及び0.965g/cm3の公称の密度を有するHDPE(ExxonMobil HDZ198)20重量%を含むブレンドから形成される内層及び外層からなる。試料2の3層フィルムの標的厚さ比は、33/33/33構造であった。
【0180】
「A押出機」は、2.0インチの押出機である。「B押出機」は、2.5インチの押出機である。「C押出機」は、2.5インチの押出機である。いずれの押出機も、30:1 L/Dの平滑な口径であった。さらに、「B押出機」及び「C押出機」は、強力な混合のために、スクリューチップにおいてトーピードミキサー(pineapple mixer)を有する。冷気をデュアルリップエアリングに用い、内部冷却システムをバブルに用いた。ダイは、45milダイギャップを有する直径7インチであった。
【0181】
【表2】
【0182】
表3に、試料1及び試料2のフィルム特性を示す。試料1と試料2を比較すると、本発明のVLDPE/HDPEブレンドを含む試料2のフィルムは、高いグロス及び低い湿り度特性を保ちながら、より高いエルメンドルフ引裂強さ及びダーツ衝撃強度を示す。
【0183】
【表3】
【0184】
実施例3
単層インフレートフィルムを製造した。押出機の温度は、380oF(193℃)乃至390oF(199℃)であった。ダイの温度は、400oF(204℃)であった。試料3(比較)は、0.918g/cm3の密度及び0.55g/10分のメルトインデックスを有するLLDPEポリマー(NDA111)から成形された単層よりなる。LLDPEポリマー(NDA111)の製造には、メルトインデックスを約0.8から0.55dg/分へ減少する基材NDA101からの過酸化物架橋を必要とした。試料4(本発明)は、0.912g/cm3の公称の密度及び1.0g/10分のメルトインデックスを有するm−VLDPE(EXCEED(登録商標) 321)80重量%、及び0.952g/cm3の公称の密度及び0.07g/10分のメルトインデックスを有するHDPE(ExxonMobil HD7760)20重量%を含むブレンドから形成される単層からなる。ブレンドは、0.921g/cm3の計算値密度及び0.57g/10分の計算値メルトインデックスを有し、これはLLDPEポリマー(NDA111)とほぼ同じ値である。表4には、試料3及び試料4のフィルム特性を示す。
【0185】
さらに、工業規格は、幾何膜の用途に用いられる樹脂が、200℃における酸素抑制試験による測定で100分以上の酸化誘導時間(OIT)を有することを要求する。所望のメルトインデックス及び融解強度のLLDPEポリマー(NDA111)を成形するために過酸化物架橋が用いられるので、過酸化剤は、低いOIT数を生じる活性化酸化防止剤を減少させる。それゆえ、LLDPE(NDA111)は、工業規格に合致することができない。VLDPE/HDPEブレンドの形成は過酸化物架橋の使用を必要としないため、当該ブレンドは、この工業規格に合致するのに十分な酸化防止剤を有することができる。
【0186】
【表4】
【0187】
すべての特許、試験方法、及び本明細書(優先権書類を含む)で引用したその他の刊行物は、そのような開示内容が本発明と一致する程度まで、並びにそのような組み込みが許されるすべての法律範囲内において、引用によって本明細書中に完全に組み込まれる。
【0188】
これまでの説明は、本発明における特定の実施例、バージョン、及び好ましい実施態様に関するが、本発明のその他の及びさらなる実施態様も、それらの基本的な範囲から離れることなく考案されることができ、本明細書で開示する各発明の範囲は、均等物を含む当該請求の範囲により定められる。
1.発明の属する技術分野
本発明は、概して、ポリオレフィンブレンド及びポリオレフィンブレンドから製造されるフィルムに関る。より詳細には、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造される超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるブレンド、及びかかるブレンドから形成されるフィルム等の製品に関する。
【0002】
2.発明の背景
様々な種類のポリエチレンが本技術分野において公知である。低密度ポリエチレン(「LDPE」)は、フリーラジカル重合開始剤を用いて高圧で、又はチーグラー−ナッタ又はバナジウム触媒を用いて気相法で調製することができ、典型的には0.916−0.940g/cm3の密度を有する。LDPEは、主ポリマー鎖から伸びる比較的多数の長鎖分枝のために、「分枝」又は「不均一分枝」ポリエチレンとしても知られている。同じ密度範囲(即ち、0.916乃至0.940g/cm3)のポリエチレンで、線状で長鎖分枝を含まないものも知られており、この「線状低密度密度ポリエチレン」(「LLDPE」)は、従来的チーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて調製することができる。比較的高い密度(典型的に、0.928乃至0.940g/cm3の範囲)のLDPEは、時には中密度ポリエチレン(「MDPE」)と呼ばれる。更に大きな密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン(「HDPE」)(即ち、0.940g/cm3より大きい密度を有するポリエチレン)であり、一般にチーグラー−ナッタ触媒を用いて調製される。超低密度ポリエチレン(「VLDPE」)も知られている。VLDPE類は、異なる特性のあるポリマーを産出する多くの異なる方法により製造することができるが、0.916g/cm3未満、典型的に0.890乃至0.915g/cm3又は0.900乃至0.915g/cm3の密度を有するポリエチレンと一般に表現される。
【0003】
米国特許第5,272,236号及び第5,278,272号は、「実質的線状エチレンポリマー類」(「SLEP類」と呼ばれるポリエチレンを開示する。これらのSLEP類は、1000個の炭素あたり約0.01乃至約3つの長鎖分枝、より好ましくは1000個の炭素あたり約0.01乃至約1つの長鎖分枝、そして特に1000個の炭素あたり約0.05乃至約1つの長鎖分枝で置換されたポリマー主鎖を有することで特徴づけられる。本明細書及び米国特許第5,272,236号及び第5,278,272号で用いられているように、「長鎖分枝」を有するポリマーは少なくとも約6の炭素からなる鎖長を有するポリマーとして定義され、それより大きな長さは13CNMR分光計を用いて区別することはできない。長鎖分枝は、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さだけ長くてもよいことが更に開示される。本明細書において用いられる場合、「線状」の語は、線状の主鎖を有し長鎖分枝を有さないポリマーに適用される。即ち、「線状」ポリマーは、SLEPポリマーの長鎖分枝特性を有さないポリマーである。
【0004】
3.発明の概要
概して、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、0.916g/cm3未満の密度を有する超低密度ポリエチレン(VLDPE)ポリマー、及び0.940g/cm3より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー(HDPE)を含む。VLDPEポリマーは、メタロセン触媒作用を用いる方法により製造されることができ、好ましくは気相メタロセン触媒作用を用いる方法である。本発明のmVLDPEポリマーは、(a)50乃至85%、代替的に、60乃至80%、又は55乃至75%、又は55%以上乃至70%以下、の組成分布CDBI、(b)2乃至3、代替的に2.2乃至2.8の分子量分布Mw/Mn、(c)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び(d)TREF測定における2つのピークの存在、の1以上を含む独特な特性の集合により、特徴付けられる。
【0005】
1つの態様において、本発明は、VLDPE/HDPEポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、25重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下のコモノマー含有量であるエチレンコポリマーを含むメタロセン製造されたVLDPEポリマーを含む。
【0006】
もう1つの態様において、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、メタロセン製造されたVLDPEポリマー、好ましくは気相メタロセン製造VLDPEポリマーを含み、該VLDPEポリマーはエチレン及び少なくとも1のC3乃至C12アルファオレフィンからなるコポリマーであって、0.890乃至0.915g/cm3の密度及び0.1乃至20g/10分のメルトインデックスを有する。
【0007】
もう1つの態様において、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、気相メタロセン製造されたVLDPEポリマーを含み、該VLDPEポリマーは、エチレン及び1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、又は1−オクテンからなるコポリマーであって、0.890g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3、又は0.911g/cm3の下限値から、0.915g/cm3又は0.913g/cm3の上限値までの密度、0.5乃至20g/10分のメルトインデックス、60乃至80重量%の組成分布幅指数、及び2.2乃至2.8の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
【0008】
別の態様において、本発明は、VLDPEポリマー及びHDPEポリマーを含むブレンドから形成されるインフレート単層フィルム及びキャスト単層フィルムに関する。
【0009】
別の態様において、本発明は、多層フィルムの少なくとも1の層がVLDPEポリマー及びHDPEポリマーを含むブレンドから形成されるインフレート多層フィルム及びキャスト多層フィルムに関するものである。
【0010】
他の態様においては、本発明は、本発明のフィルムを含有する成型品、本発明のフィルムで包装された成型品、本発明のフィルムで被覆された支持体に関する。
【0011】
4.発明の詳細な記載
4.1 VLDPE成分
少なくとも1の特定の実施態様において、ポリマーブレンドは、気相重合方法を用いて得られるVLDPEポリマーを含む。本明細書で用いられる、「超低密度ポリエチレン」ポリマー及び「VLDPE」の用語は、0.916g/cm3未満の密度を有するポリエチレンポリマーに適用される。本明細書において、「気相重合」という語は、気体流動床におけるモノマーからのポリマーの重合に適用される。例えば、本発明のVLDPEは、流動床及び流動媒体を有する気相反応器における反応条件下、メタロセン触媒の存在下におけるアルファオレフィンの重合により得られる。好ましい実施態様では、VLDPEポリマーは単一反応器(これは複数の反応器に対するものである)における重合により生成され得る。以下で詳細に述べるように、種々の気相重合法が用いられ得る。例えば、重合は非凝縮又は「乾燥」モード、凝縮モード、「超凝縮モード」において実行され得る。特定の実施態様において、流動媒体中の液体は、流動媒体の総重量に基づいて2重量%より大きいレベルに保たれることができる。
【0012】
反応器から流出する物質には、本明細書の他の部分に記載される範囲の密度、例えば、0.890乃至0.915、より狭くは0.910乃至0.915の密度を有するVLDPEポリマー、及び未反応のモノマーガスを含む流れが含まれる。重合の結果、ポリマーが回復する。特定の実施態様では、流れは、圧縮及び冷却され、供給物成分と混合され、そこで気相及び液相はその後反応器に戻される。好ましい観点において、本発明のVLDPEは、少なくとも1のコモノマー(例えば、ヘキセン又はオクテン)とエチレンモノマーから生成されるコポリマーである。ターポリマー等の2種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書中で用いられる「コポリマー」の用語の範囲内に含まれる。例えば、VLDPEターポリマーは、ブテン、ヘキセン、及びオクテンのいずれかの2つとエチレンモノマーを用いて生成され得る。エチレン/ブテンコポリマーを含むVLDPEポリマーの1つの態様について、ブテン対エチレンのモル比は、約0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030であるべきである。エチレン/ヘキセンコポリマーを含むVLDPEポリマーの1つの態様について、ヘキセン対エチレンのモル比は、約0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030であるべきである。エチレン/オクテンコポリマーを含むVLDPEポリマーの1つの態様について、オクテン対エチレンのモル比は、約0.015乃至0.035、好ましくは0.020乃至0.030であるべきである。
【0013】
VLDPEコポリマーを製造するのに一般に有用なコモノマーは、C3−C20α−オレフィン及び好ましくはC3−C12のα−オレフィン等のα−オレフィンを含む。α−オレフィンコモノマーは線状又は分枝でよく、所望により、2以上のコモノマーが使用され得る。適したコモノマーの例は、線状C3−C12α−オレフィン、及び1以上のC1−C3アルキル分枝を有するα−オレフィン、又はアリール基を含む。特定の例は、プロピレン;1−ブテン、3−メチル−1−ブテン;3,3−ジメチル−1−ブテン;1−ペンテン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ペンテン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘキセン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ヘプテン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−オクテン;1以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1−ノネン;エチル、メチル又はジメチル置換1−デセン;1−ドデセン;及びスチレンを含む。上のコモノマーのリストは単なる例示であり、それに限定するものを意図していないことは理解されなければならない。好ましいコモノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン及びスチレンを含み、より好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンである。
【0014】
一般に好ましくはないが、他の有用なコモノマーは極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーを含み、これらはターポリマー組成物中に少量で含まれ得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、6乃至15の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換されたアルケンである。適する非共役ジエンは、例えば、(a)1,4−ヘキサジエン及び1,6−オクタジエン等の直鎖非環式ジエン;(b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;及び3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン等の分枝鎖非環式ジエン;(c)1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロ−オクタジエン及び1,7−シクロドデカジエン等の単環脂環式ジエン;(d)テトラヒドロインデン;ノルボルナジエン;メチル−テトラヒドロインデン;ジシクロペンタジエン(DCPD);ビシクロ−(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエン等の多環脂環式縮合及び架橋環ジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン;及び(e)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケンを含む。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、及びテトラシクロ−(Δ−11,12)−5,8−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボナジエン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)である。本明細書を通じて「非共役ジエン」及び「ジエン」の語は互換的に用いられることに注意すること。
【0015】
用いられるコモノマーの量は、VLDPEポリマーの所望の密度及び選択される特定のコモノマーに依存することは理解されなければならない。一般に、コモノマーは25重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下の量で存在し得る。1つの態様において、コモノマーは5重量%以上で存在し得る。所定のコモノマーについて、それから製造されるVLDPEポリマーの密度は、コモノマー含有量が増大すると減少する。当業者は、所望の密度を有するVLDPEポリマーを製造するのに適切なコモノマー含有量を容易に決定することができる。
【0016】
メタロセン触媒は、本発明の重要な特性である。本発明の明細書及び請求の範囲の目的のため、「メタロセン触媒」は、遷移金属と結合した1以上のシクロペンタジエニル部位を含む少なくとも1のメタロセン触媒成分として定義される。活性な触媒系には、メタロセンのみならず、アルモキサン又はそれらの誘導体(好ましくは、MAO)等の活性化剤、イオン化活性化剤、ルイス酸、又はそれらの混合物を含むべきである。好ましくは、触媒系は、キャリヤー上に、典型的には、無機酸化物又は無機塩化物上に、又はポリエチレンのような樹脂質上に支持される。好ましくは、触媒系は、金属アルキル又はアルコキシ成分、又はイオン性化合物成分のどちらかと反応した単一又は複数のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分を含む。これらの触媒は、部分的に及び/又は完全に活性化された前駆体組成物を含むことができる。触媒は、初期重合又は封入(encapsulation)により修飾され得る。本発明の実施において有用な特定のメタロセン及び触媒系は、WO96/11961(国際出願番号PCT/US95/12789)及びWO96/11960(国際出願番号PCT/US95/12737)に開示されている。その他の限定的でないメタロセン触媒及び触媒系の例は、米国特許第4,808,561号、第5,017,714号、第5,055,438号、第5,064,802号、第5,124,418号、第5,153,157号、第5,324,800号に記載されている(これらの開示及び示唆の全ては、引用により取込まれる)。さらに他の有機金属錯体及び/又は触媒系は、Organometallics、2046頁、1999年;PCT公報WO96/23010、WO99/14250、WO98/50392、WO98/41529、WO98/40420、WO98/40374、WO98/47993;及び欧州特許庁の公報EP0881233及びEP0890581に記載されている。
【0017】
本明細書で用いられる「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」は、第4、5又は6族の遷移金属(M)を有し、少なくとも1の非シクロペンタジエニル誘導配位子(X)、及び0又は1のヘテロ原子含有配位子(Y)で置換されうるシクロペンタジエニル(Cp)配位子又は配位子類を有する化合物を意味し、配位子はMに配位しており、Mの原子価に数において対応している。メタロセン触媒前駆体は、一般に、「活性メタロセン触媒」(即ち、オレフィンを配位、挿入、そして重合することができる、空いた配位部位のある有機金属錯体)を得るために、適切な助触媒(「活性化剤」と呼ばれる)での活性化が必要である。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは以下の種類のいずれか1つのメタロセン化合物又は両方の混合物である。
【0018】
(1)配位子として2つのCp環系を有するシクロペンタジエニル(Cp)錯体。Cp配位子は金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転することができ(未架橋)又は架橋基を通じて剛直な配置に閉じ込めることができる。Cp環配位子類は似ていても似ていなくてもよく、未置換、置換、又はそれらの誘導体(置換され得るヘテロ環の環系等)であってよく、置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系等の他の飽和又は未飽和の環系を形成することができる。
【0019】
これらのシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq
を有し、式中、Cp1及びCp2は同じ又は異なるシクロペンタジエニル環;R1及びR2は、各々独立に、ハロゲン又は約20までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタルメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタルメタロイド基;mは0乃至5;pは0乃至5;関係するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上での2つのR1及び/又はR2置換基は、共に結合して4乃至約20の炭素原子を含む環を形成することができる;R3は架橋基;nは、2つの配位子間の直線鎖中での原子数で、0乃至8、好ましくは0乃至3;Mは、3乃至6の原子価を有し、好ましくは元素周期表の第4、5、又は6族からの遷移金属で、好ましくはその最高の酸化状態にあり;Xの各々は、非シクロペンタジエニル配位子で、独立に、水素、ハロゲン又は約20までの炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基;及びqはMの原子価引く2と等しい。
【0020】
(2)配位子としてただ1つのCp環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Cp配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転することができ(未架橋)又はヘテロ原子含有配位子までの架橋基を通じて剛直な配置に閉じ込めることができる。Cp環配位子類は、未置換、置換、又はそれらの誘導体(置換され得るヘテロ環の環系等)であってよく、置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系等の他の飽和又は未飽和の環系を形成することができる。ヘテロ原子含有配位子は、金属及び架橋基を通じて任意にCp配位子に結合する。ヘテロ原子自体は、配位子数が3であり元素周期表の第15族からの原子又は配位子数が2であり第16族からの原子である。これらモノシクロペンタジエニル錯体は一般式、
(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs
を有し、式中、各々のR1は、独立に、ハロゲン又は約20までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタルメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタルメタロイド基;「m」は0乃至5;関係するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上での2つのR1置換基は、共に結合して4乃至約20の炭素原子を含む環を形成することができる;R3は架橋基;「n」は0乃至3;Mは、3乃至6の原子価を有し、好ましくは元素周期表の第4、5、又は6族からの遷移金属で、好ましくはその最高の酸化状態にあり;Yは、ヘテロ原子含有基で、ヘテロ原子は配位子数が3であり第15族からの元素又は配位子数が2であり第16族からの元素で、好ましくは窒素、リン、酸素、又は硫黄であり;R2は、C1乃至C20炭化水素基で置換されたC1乃至C20炭化水素基からなる基から選択される基で、1以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており、及びYが三配位で架橋されている場合、Y上に2つのR2基があり得、各々は独立に、C1乃至C20炭化水素基で置換されたC1乃至C20炭化水素基からなる基から選択される基で、1以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており;Xの各々は、非シクロペンタジエニル配位子で、独立に、水素、ハロゲン又は約20までの炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基;及び「s」はMの原子価引く2と等しい。
【0021】
本発明のm−VLDPEポリマーを製造するための上のグループ(1)で記載された種類のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,324,800号、第5,198,401号、第5,278,119号、第5,387,568号、第5,120,867号、第5,017,714号、第4,871,705号、第4,542,199号、第4,752,597号、第5,132,262号、第5,391,629号、第5,243,001号、第5,278,264号、第5,296,434号、及び第5,304,614号に記載されている。
【0022】
例示的で限定的ではない、上のグループ(1)で記載された種類の適するビスシクロペンタジエニルメタロセンは、以下のラセミ異性体である;
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(Cl)2;
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH3)2;
μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2M(Cl)2;
μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2MCH3)2;
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH2CH3)2;及び
μ−(C6H5)2C(インデニル)2M(CH3)2;
式中、MはZr又はHfである。
【0023】
上のグループ(1)に記載された種類の適する非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第4,892,851号、第5,334,677号、第5,416,228号、及び第5,449,651号、及び刊行物J.Am.Chem.Soc.1988年、110、6255頁に開示されている。
【0024】
例示的で限定的でない、上のグループ(1)で記載された種類の好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンは、以下である;
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2;
μ−(C6H5)2C(3−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2;
μ−(CH3)2C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2;
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)M(CH3)2;
μ−(C6H5)2C(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)M(Cl)2;
μ−(C6H5)2C(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)M(R)2;及び
μ−(CH3)2C(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)M(R)2;
式中、MはZr又はHfで、RはCl又はCH3である。
【0025】
上のグループ(2)に記載された種類の適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,026,798号、第5,057,475号、第5,350,723号、第5,264,405号、第5,055,438号、及びWO96/002244に開示されている。
【0026】
例示的で限定的でない、上のグループ(2)で記載された種類の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンは、以下である;
μ−(CH3)2Si(シクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(3−tertブチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH2(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−tertブチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(フルオレニル)(1−tertブチルアミド)M(R)2;
μ−(CH3)2Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−シクロドデシルアミド)M(R)2;及び
μ−(C6H5)2C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−シクロドデシルアミド)M(R)2;
式中、MはTi、Zr又はHf、及びRはCl又はCH3である。
【0027】
本明細書で記載されるVLDPEポリマーに有用な触媒である他の有機金属錯体は、WO96/23010に記載されているようなジイミド配位子系を有するものである。適する有機金属錯体を記載する他の文献は、Organometallics、1999年、2046頁;PCT公報WO99/14250、WO98/50392、WO98/41529、WO98/40420、WO98/40374、WO98/47933、及び欧州公報EP0881233及びEP0890581を含む。
【0028】
メタロセン化合物及び/又は他の有機金属化合物は活性化剤と接触して、活性触媒を生成する。活性化剤の1つの類は非配位アニオンであり、「非配位アニオン」(NCA)の用語は、遷移金属カチオンに配位しないか、又は遷移金属カチオンに弱く結合するのみで、それにより中性ルイス塩基により置換されるよう十分不安定のままであるいずれかのアニオンを意味する。「相溶性」(compatible)非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する場合に中性にまで分解しないアニオンである。更に、該アニオンは、アニオンの置換基又は断片をカチオンに移送して、カチオンにアニオンから中性の四配位メタロセン化合物及び中性の副生成物を形成させることはない。本発明において有用な非配位アニオンは、安定で、メタロセン触媒をイオン電荷をa+1状態で平衡化する意味で安定化し、更に、重合の間エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーでの置換を許容するよう十分な不安定性を保つアニオンである。更に、本発明で有用なアニオンは、重合プロセスで存在し得る重合可能なモノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を大いに阻害又は妨害するのに十分な分子サイズという意味で、大きく又は嵩高である。一般に、アニオンは約4オングストローム以上の分子サイズを有する。
【0029】
メタロセン触媒を製造する別の方法は、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とともに反応をイオン化する際にカチオンとアニオンを形成する、イオン化アニオン前駆体を用いる。例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素は、メタロセン化合物からアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引抜き、メタロセンカチオンと安定化非配位アニオンを得るために働く。EP−A−0427697及びEP−A−0520732を参照のこと。追加の重合用のメタロセン触媒も、アニオン基に沿って金属酸化性基含有アニオン前駆体による遷移金属化合物の中心金属の酸化により調製することができる。EP−A−0495375を参照のこと。
【0030】
本発明のメタロセン化合物のイオンカチオン化、及びその結果得られる非配位アニオンでの安定化が可能な活性化剤の例は、
トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば;
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート;
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート;
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート;
トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボラート;
トリメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボラート;
トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トリプロピルアンモニウムテトラキス(o,p−ジメチルフェニル)ボラート;
トリブチルアンモニウムテトラキス(m,m−ジメチルフェニル)ボラート;
トリブチルアンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)ボラート;
トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;及び
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(o−トリル)ボラート;
N,N−ジアルキルアニリニウム塩、例えば;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボラート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロ−4−ビフェニル)ボラート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート;
N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート;及び
N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボラート;
ジアルキルアンモニウム塩、例えば;
ジ−(イゾプロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボラート;及び
トリアリールホスホニウム塩、例えば;
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート;
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボラート;及び
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボラート
を含む。
【0031】
適するアニオン前駆体の更なる例は、安定なカルボニウムイオンを含むもの、及び相溶性非配位アニオンを含む。これらは、
トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トリフェニルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トロピリウムフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トリフェニルメチリウムフェニル−(トリスペンタフルオロフェニル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)フェニル−トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート;
トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラート;
トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート;
トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート;
トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミナート;
トリフェニルメチリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミナート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミナート;
トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエチル)ボラート;
トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエチル)ボラート;
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエチル)ボラート;
トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラート;及び
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラート
を含む。
【0032】
金属配位子が、例えば、(メチル−フェニル)シリレン(テトラ−メチル−シクロペンタジエニル)(tert−ブチル−アミド)ジルコニウムジクロライド)などの、標準状態の下でイオン化引抜することができないハロゲン化部位を含む場合、それらは、水素化又はアルキルリチウム又はアルミニウム、アルモキサン、グリニャール試薬等の有機金属化合物を用いる公知のアルキル化反応により転化され得る。活性化アニオン化合物の添加と共に、又はそれ以前におけるジハライド置換メタロセン化合物を用いるアルキルアルミニウム化合物の反応を説明する工程については、EP−A−0500944、EP−A1−0570982、及びEP−A1−0612768を参照のこと。例えば、アルキルアルミニウム化合物は、反応容器への導入の前に、メタロセンと混合され得る。アルキルアルミニウムは、また、掃去剤(以下で述べるように)としても安定であるから、メタロセンのアルキル化において通常の化学量論的に必要とされるのを超過する使用により、メタロセン化合物を有する反応溶媒への添加も許容されるであろう。通常は、アルモキサンは、早期の活性化を避けるため、メタロセンと共には添加されないが、しかし、掃去剤及びアルキル化活性化剤のいずれとしても働く場合には、重合可能なモノマーの存在下において反応容器に直接添加することもできる。
【0033】
アルキルアルモキサンは、さらに、触媒活性化剤として、特にハロゲン化物配位子を有するメタロセンに対する触媒活性化剤として適切である。典型的に触媒活性化剤として有用なアルモキサンは、オリゴマーのアルミニウム化合物であり、それらは一般式(R−Al−O)nで表される環状化合物、又はR(R−Al−O)nAlR2で表される直鎖化合物である。これらの式において、R又はR2は、C1乃至C5アルキルラジカル(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチル)であり、「n」は1乃至50の整数である。最も好ましくは、Rはメチル、「n」は少なくとも4、すなわちメチルアルモキサン(MAO)である。アルモキサンは、当該技術分野において公知の種々の方法によって調製され得る。例えば、アルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に溶解された水により処理し、又は不活性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸銅等の水和塩と接触させることにより、アルモキサンを得ることができる。一般に、調製されるにしても、制限された量の水とアルキルアルミニウムとの反応により、直鎖及び環状のアルモキサンの混合物が得られる。
【0034】
所望ならば、掃去化合物も用いられる。本明細書において、「掃去化合物」という語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために効果的な化合物について適用する。そのような不純物は、重合反応のいずれかの成分と共に、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給物と共に、意図せず導入され、そして、都合悪く、特にメタロセンカチオンと非配位のアニオンのイオンペアーが触媒系である場合において、触媒活性を減少或いは除去することにより触媒の活性及び安定性に影響を与える。極性不純物、すなわち触媒の毒には、水、酸素、酸化された炭化水素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、そのような用意の前に、例えば、種々の成分の合成又は調製の間或いは後における化学処理又は慎重な分離技術により、反応容器内で処置される。しかし、少量の掃去化合物が、なお、重合工程自体において通常必要とされる。典型的には、掃去化合物は、米国特許第5,153,157号及び第5,241,025号、EP−A−0426638、WO−A−91/09882、WO−A−94/03506、WO−A−93/14132に記載の13族有機金属化合物等の有機金属化合物である。化合物の例には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンであり、それらは活性触媒による逆反応を最小化するのに好ましい、金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する。
【0035】
反応器から流出する物質には、VLDPEポリマー及び未反応のモノマーガスを含む流れが含まれる。重合の結果、ポリマーが回復する。特定の実施態様では、流れは、圧縮及び冷却され、供給物成分と混合され、そこで気相及び液相はその後反応器に戻される。
【0036】
一般に、本明細書に記載の気相重合法を行う場合、反応器の温度は50℃乃至110℃の範囲(それより高いこともあるが)にできる。しかしながら、反応容器の温度は、生成するVLDPEの融点を超えるべきではない。典型的な反応器の温度は80℃である。反応器の圧力は100乃至1000psigであるべきであり、好ましくは150乃至600psig、より好ましくは200乃至500psig、そして最も好ましくは250乃至400psigである。
【0037】
好ましくは、当該工程は、連続的サイクルで実施される。連続的サイクルで実施される気相重合法についての特定の非限定的な実施例ここでを記載するが、気相重合のその他の形もまた用いることができることは省略する。
【0038】
1以上のモノマーを含む気体流れは、メタロセン触媒の存在下の反応条件において、連続的に流動床を通過する。この気体流れは、流動床から回収され、反応器に再度循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収されることができ、新たなモノマーが添加されて反応したモノマーと入れ替えられる。サイクルの一部では、反応器において、循環ガス流れが重合の熱により加熱される。この熱は、反応器の外部にある冷却システムにより、サイクルの別の部分において除去される。反応により発生する熱は、反応器内部の気体流れの温度をポリマー及び触媒の分解(degradation)温度より低い温度に保つために、除去され得る。さらに、生成物から除去することができないポリマーの凝集又はチャンクの形成を防止することが望まれる場合がある。これは、当該技術分野において公知の種々の方法、例えば、反応床における気体流れの温度を、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度に制御することにより達成され得る。
【0039】
流動床重合工程において生成されるポリマーの量は、一般に、反応器内の流動床における反応ゾーンから回収され得る熱の量と関連するため、熱は除去されるべきである。気相重合工程の間、熱は、反応器の外部の流れを冷却することにより気体循環流れから除去され得る。流動床の工程における気体循環流れの速度は、流動床を流動状態に保つのに十分なものであるべきである。特定の従来の流動床反応器においては、重合の熱を除去するために循環される流体の量は、しばしば、流動床の支持のため及び流動床内の固体の十分な混合のために必要とされる流体の量よりも多い。しかしながら、流動床から回収される気体流れにおける固体の過剰な同伴を防ぐために、気体流れの速度は調整されるべきである。
【0040】
米国特許第4,543,399号及び第4,588,790号(これらの開示は、本発明と矛盾しない程度に、引用により本明細書に取込まれる)に記載されるように、循環流れは露点より低い温度まで冷却されることができ、それにより循環流れの一部の凝縮が生じる。これらの特許において説明されているように、結果として生じる同伴される液体を含む流れは、液体が流動床重合工程の間に導入される場合に生じ得る上述の凝集及び/又はプラギング(plugging)を伴わずに反応器に戻されるべきである。本発明の目的のために、工程の間における循環流れ又は反応器への液体の当該計画的な導入は、概して、気相重合工程の「凝縮モード(condensed mode)」の実施として適用される。上述の特許に述べられているように、凝縮モードの実施において循環流れの温度が露点より低くされる場合には、「非凝縮」又は「乾燥」モードにおける生成と比較して、ポリマーの生成の増大が可能であり、それは冷却能力の増大によるものである。また、空間時間収量(space time yield)、すなわち所定の反応器体積におけるポリマー生成量の実質的増大は、生成物の性質のわずかな変化を伴う又は全く変化を伴わない凝縮モードにおける実施により達成され得る。また、特定の凝縮モードの実施において、2相の気体/液体循環流れ混合物のうちの液相は、混合物の気相において同伴又は懸濁されたままである。この2相混合物を生成するための循環流れの冷却は、気/液平衡を生じさせる。液体の気化は、熱が加えられ又は圧力が減少させらた場合に生じる。空間時間収量の増加は、この循環流れの冷却能力が増大された結果であり、それは、流入する循環流れと流動床の温度の間のより大きな温度差、及び循環流れに同伴される凝縮液体の気化、という両方の要因によるものである。改善された靭性を有するVLDPEを生成するための、本明細書において記載される工程の特定の非限定的な実施態様では、「凝縮モード」の実施が利用される。
【0041】
本発明のVLDPEポリマーを得るための気相重合工程の実施において、ポリマー及び触媒の量、反応器の実施温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素原子の比は、所望の密度及びメルトインデックスを達成できるように、予め決定しておくべきである。
【0042】
本発明のポリオレフィンを得るために、「非凝縮」又は「乾燥」モードを含む種々の気体重合法を用いることができるが、種々の「凝縮モード」の方法のうちの1つを用いることが好ましく、それらには、上述の特許において記載されている凝縮モードの方法、及び、Griffinらの米国特許第5,462,999号及び第5,405,922号(これらの開示は、本明細書に記載の方法と矛盾しない程度に、引用により本明細書に取込まれる)等に開示されている改善された「凝縮モード」の気体重合法が含まれる。米国特許第5,352,749号及び第5,436,304号(これらは共に、本発明と矛盾しない程度に、引用により本明細書に完全に取込まれる)に記載のいわゆる「超凝縮モード」の方法を含むその他のタイプの凝縮モードの方法もまた適用できる。
【0043】
凝縮モード気相重合の実施の1つに用いられ得る「凝縮可能な流体」には、飽和又は不飽和の炭化水素が含まれ得る。適切な不活性で凝縮可能な流体の例は、高揮発性の液体炭化水素であり、それらは2乃至8の炭素原子を含む飽和炭化水素から選択することができる。いくつかの適切な飽和炭化水素は、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、及びその他の飽和C6炭化水素、n−ヘプタン、n−オクタン、及びその他の飽和C7及びC8炭化水素、又はそれらの混合物である。好ましい不活性で凝縮可能な炭化水素は、C4及びC6飽和炭化水素である。凝縮可能な流体には、また、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも1のアルファ−オレフィンを含むジオレフィン、又は部分的に又は完全にポリマー生成物中に取込まれ得る上述のいくつかのコモノマーを含むそれらの混合物が含まれる。
【0044】
本明細書に引用される特許に記載方法を含む、本明細書に記載のいずれの方法においても、生成物流れにおける未反応のモノマーは、再循環され得る。好ましくは、所望の密度を有する本発明のVLDPEをえるために、再循環流れの組成は、上述の、本来のコモノマーの比率を維持するように注意深く制御されるべきである。
【0045】
本発明の改善された特性を有するポリエチレンの密度は、0.890g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3、又は0.911g/cm3の下限値から、0.915g/cm3又は0.913g/cm3の上限値までの範囲である。
【0046】
VLDPEポリマーは、ASTM−1238状態Eに従って測定された、0.5乃至20g/10分(dg/分)のメルトインデックス(MI)で更に特徴づけられる。1以上の特定の態様においては、メルトインデックスについての代わりの下限は、0.7及び1.0g/10分を含み、メルトインデックスについての代わりの上限は、5、10、12、及び15g/10分を含み、任意の下限から任意の上限のメルトインデックスの範囲は本発明の範囲内である。
【0047】
好ましい気相メタロセンVLDPEポリマーは、狭い組成分布によりさらに特徴付けられることができる。当該技術分野における当業者とって周知なように、コポリマーの組成分布は、ポリマー分子間におけるコモノマーの組成の均一性に関連する。メタロセン触媒は、コモノマーをそれらが生成するポリマー分子間にきわめて一様に取込むということが知られている。それゆえ、単一のメタロセン成分を有する触媒系から生成されるコポリマーは、非常に狭い組成分布を有し、そこにおいて、ほとんどのポリマー分子はおよそ同一のコモノマー含有量を有し、各々の分子内においてコモノマーはランダムに分布している。それに対し、従来のチーグラー−ナッタ触媒は、一般に、かなりより広い組成分布を有し、ポリマー分子間で広く変化するコモノマーを包含するコポリマーを算出する。
【0048】
組成分布の尺度は、「組成分布幅指数」(「CDBI」)である。組成分布幅指数(CDBI)の定義、及びCDBIの算出方法は、米国特許第5,206,075号及びPCT公報WO93/03093において記載されている。組成分布曲線に対する重量分率から、CDBIは、中央値の両側において、コモノマー含有量の中央値に対して50%の範囲内にあるコモノマー含有量を有する試料の重量%を立証することにより決定される。コポリマーのCDBIは、コポリマー試料の個々のフラクションを分取するための周知技術を用いて容易に算出される。そのような技術の1つは、Wildらの、J.Poly.Sci.、Poly.Phys.Ed.、第20巻、441頁、1982年、に記載されている昇温溶出分別法(TREF)である。
【0049】
CDBIを得るために、まず、溶解度分布曲線がコポリマーについて算出される。これは、上述のTREF法から得られるデータを用いて成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての、可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。これは、組成分布曲線に対する重量分率に転用される。溶離温度と組成の相関を単純化する目的のために、全てのフラクションはMn≧15000を有すると仮定する。ここで、Mnはフラクションの数平均分子量である。低分子量のフラクションは、一般に、VLDPEポリマーの些細な部分である。これ以降の詳細な説明及び請求項でも、CDBI測定における、全てのフラクションがMn≧15000を有するという仮定は維持される。
【0050】
VLDPEポリマーは、また、分子量分布(MWD)によっても特徴付けられる。分子量分布(MWD)は、所定のポリマー試料における分子量の範囲の尺度である。MWDの広さが、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn)、又は重量平均分子量に対するZ−平均分子量の比(Mz/Mw)、のような種々の分子量平均の比率により特徴付けられ得るということは周知である。
【0051】
Mz、Mw、及びMnは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)としても知られているゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。この手法には、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズを充填したカラム、溶離溶媒、及び検出器を含む装置が用いられる。典型的な測定では、用いられるGPC装置は、145℃で操作されるウルトラスチロ(ultrastyro)ゲルカラムを有するWaters クロマトグラフである。溶離溶媒は、トリクロロベンゼンである。カラムは正確な分子量が分かっている16のポリスチレン標準を用いて校正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、標準物から得られるポリスチレンの保持容量の相関により、ポリマーの分子量が得られる。
【0052】
平均分子量Mは、以下の式から算出することができる。
【0053】
【数1】
【0054】
ここでNiは、分子量Miを有する分子の数である。n=0の場合、Mは数平均分子量Mnである。n=1の場合、Mは重量平均分子量Mwである。n=2の場合、MはZ−平均分子量Mzである。所望のMWD分率(例えば、Mw/Mn、又はMz/Mw)は、対応するM値の比である、M及びMWDの測定は、当該技術分野において周知であり、例えば、P.E.Slade編集、Polymer Molecular Weights PartII、Marcel Dekker社、NY、287−368頁(1975);F.Rodriguez、Princeples of Polymer Systems 第3版、Hemisphere出版社、NY、155−160頁(1989);米国特許第4,540,753号;Verstrateら、Macromolecules、21巻、3360頁(1988);及びそれらに引用されている参考文献、においてより詳細に説明されている。
【0055】
請求の範囲に列挙するVLDPEポリマーは、好ましくは、線状(すなわち、長鎖の分枝を有しない)ポリマーである。本明細書において、「線状」という語は、線状の主鎖を有し、長鎖の分枝を有しないポリマーについて適用される。すなわち、「線状」ポリマーは、米国特許第5,272,236号及び5,278,272号において定義されるようなSLEPポリマーの長鎖分枝の性質を有しないポリマーである。それゆえ、これらの特許に開示されている「実質的に線状」のポリマーは、長鎖の分枝を有するため「線状」ポリマーではない。
【0056】
好ましいVLDPEポリマーは、本明細書で述べる密度、メルトインデックス、及びその他のパラメーターに加え、以下に示す特徴の
(a)50乃至85%,もしくは、60乃至80%、又は55乃至75%、又は55%より大きい乃至70%より小さい、の組成分布CDBI、
(b)2乃至3、もしくは2.2乃至2.8の分子量分布Mw/Mn、
(c)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び
(d)TREF測定における2つのピークの存在
1以上を有する。
【0057】
これらの特徴のいくつか又は全てを有する特に好ましいVLDPEは、上述の気相メタロセン製造されたVLDPEである。
【0058】
本明細書及び請求項で用いられるTREF測定における2つのピークは、後述の実施例において開示されるTREF法による、溶離温度(温度が左から右へ増大する横軸又はx軸)に対する規格化ELS応答(縦軸又はy軸)のグラフにおける2つの別個の規格化ELS(蒸発質量光分散)応答ピークの存在を意味する。
【0059】
この文脈における「ピーク」は、グラフの全体の傾きが、温度の増大につれて正から負へ変わる場所をいう。2つのピークの間は、グラフの全体の傾きが温度の増大につれて負から正へ変わる局所極小である。グラフの「全体傾向」からは、2℃以下の間隔において起こり得る複数の局所極小及び局所極大が除外される。好ましくは、2つの別個のピークは、少なくとも3℃離れ、より好ましくは少なくとも4℃離れ、さらにより好ましくは少なくとも5℃離れている。それに加え、別個のピークのいずれもが、溶離温度が0℃以下となる、20℃より高く120℃より低いグラフ上の温度において生じる。この制限は、最も低い溶離温度においても可溶である物質により引き起こされる、グラフ上の低温度における見かけのピークの混同を防ぐ。そのようなグラフにおける2つのピークは、バイモーダル組成分布(CD)を示唆する。バイモーダルCDは、また、当該技術分野において公知のその他の手法によっても測定される。上記の方法で2つのピークを示さない場合に用いることができる、TREF測定のためのそのような代替方法の1つは、B.Monrabal、「Crystalization Analysis Fractionation:A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins」、Journal of Applied Polymer Science、52巻、491−499頁(1994年)に開示されている。
【0060】
本発明における(特に、フィルムへの応用においての)特徴の好ましいバランスは、VLDPEの長鎖分枝が減少される場合に達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関しては、ビス−Cp構造がモノ−Cp構造よりも好ましく、未架橋構造が架橋構造よりも好ましく、そして、未架橋のビス−Cp構造が最も好ましい。長鎖分枝を最小化し又は除去して長鎖分枝の無い又は実質的に無いポリマーを生成する好ましい触媒系は、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエン)ジルコニウムクロライドのような(これに限定されるわけではないが)未架橋のビス−Cpジルコノセンに基づくものである。
【0061】
対称性メタロセンが、本発明のVLDPEポリマーの製造に用いられ得る。対称性メタロセンには、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,2,4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,2,3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(イソペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(プロペニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブテニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−イソブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、及び、ビス(1,2,4−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、が含まれる(しかし、これらに限定されない)。
【0062】
非対称性メタロセンが、本発明のVLDPEポリマーの製造に用いられ得る。非対称性メタロセンには、シクロペンタジエニル(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(イソペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,3−プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,3−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,3−イソブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,2,4−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(エチルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(メチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(プロピルシクロペンタジエニル)(プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(1,2,3−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、及び、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、が含まれる(しかし、これらに限定されない)。
【0063】
本発明におけるフィルム特性の好ましいバランスは、VLDPEの長鎖分枝が減少された場合、より好ましくは長鎖分枝を有しない場合に達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関しては、ビス−Cp構造がモノ−Cp構造よりも好ましく、未架橋構造が架橋構造よりも好ましく、そして、未架橋のビス−Cp構造が最も好ましい。
【0064】
本発明の触媒を生成するための好ましい方法を以下に示す。これは、米国特許出願番号第265,533号(1994年6月24日に出願され、現在は放棄)、及び、米国特許出願番号第265,532号(1994年6月24日に出願され、現在は放棄)にも記載されており、いずれもそっくりそのまま引用により本明細書中に完全に取りこまれる。好ましい実施態様において、メタロセン触媒成分は、典型的には、液体中にスラリー化され、メタロセン溶液が生成し、そして、活性化剤及び液体を含む分離溶液が生成する。液体は、少なくとも1のメタロセン触媒成分及び/又は少なくとも1の活性化剤と相性の良い溶媒、又はその他の溶液等を生成できる液体であることができる。好ましい実施態様において、液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。好ましくは、メタロセンと活性化剤の溶液は互いに混合され、メタロセン溶液と活性化剤溶液、又はメタロセン及び活性化剤の溶液の総体積が、多孔質支持体の細孔体積の4倍未満であるように多孔質支持体に添加される。より好ましくは、それは3倍未満であり、さらに好ましくは2倍未満であり、そして、より好ましくは1−1.5倍乃至2.5−4倍の範囲であり、最も好ましくは1.5乃至3倍の範囲である。また、好ましい実施態様では、帯電防止剤が触媒の調製に添加される。
【0065】
1の実施態様において、メタロセン触媒は、600℃で脱水されたシリカから調製される。触媒は、混合容器及び攪拌器において調製される商業的規模の触媒である。1156ポンド(462kg)のトルエンの初期装入量をミキサーに添加する。その後、トルエン中30重量%のメチルアルミノキサン925ポンド(421kg)を添加した。その後、トルエン中20重量%のビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド100ポンド(46kg)を添加する(これはメタロセンを20.4ポンド(9.3kg)含む)。さらに、144ポンド(66kg)のトルエンをミキサーに添加し、メタロセン供給シリンダーをすすぎ、周囲条件において30分間混合する。その後、表面修飾溶液である、トルエン中のAS−990を54.3ポンド(25kg)添加する(これはAS−990を5.3ポンド(2.4kg)含む)。さらに、表面修飾容器をすすいだトルエン100ポンド(46kg)をミキサーに添加した。最終的な触媒の重量は、1093ポンド(497kg)であった。触媒は、0.40%の充填量のジルコニウム及び12.0%の充填量のアルミニウムを有することができる。
【0066】
1の好ましい実施態様では、実質的に均一な触媒系が好ましい。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「実質的に均一な触媒」とは、触媒成分の遷移金属のモル比が、(好ましくは、活性化剤と共に)多孔質支持体じゅうに一様に分布される触媒のことである。
【0067】
多孔質支持体の総細孔体積を測定するための手法は、当該技術分野において周知である。これらの手法の1つについての詳細が、Experimental Methods in Catalytic Research、第1巻(Academic Press、1968年)に記載されている(特に、67−96頁参照)。この好ましい手法には、窒素吸着のための古典的なBET装置の使用が含まれる。当該技術分野において周知のその他の方法が、Innes、Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By liquid Titration、28巻、3号、Analytical Chemistry、332−334頁(1956年3月)に記載されている。
【0068】
メタロセン成分の遷移金属に対する活性化剤成分の金属のモル比は、0.3:1乃至1000:1の範囲内、好ましくは20:1乃至800:1、最も好ましくは50:1乃至500:1の範囲内である。活性化剤が前述のイオン化活性化剤である場合には、好ましくは、メタロセン成分の遷移金属に対する活性化剤成分の金属のモル比は0.3:1乃至3:1の範囲内である。
【0069】
典型的には、気相重合工程において、反応器のサイクルの1部分、すなわち循環ガス流れ(これは、再循環流れ又は流動媒体とも呼ばれる)が重合熱により反応器内で加熱される場合、連続的なサイクルが用いられる。この熱は、反応器外部の冷却システムによって、サイクルの別の部分において除去される(例えば、米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、及び第5,462,999号を参照、これらの全ては引用により完全に本明細書中に取込まれる)。
【0070】
一般に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床工程において、1以上のモノマーを含む気体流れは、触媒の存在下の反応条件において、流動床を経て連続的に循環される。気体流れは、流動床から回収され、反応器に再度循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収され、新たな又は新鮮なモノマーが添加されて重合に用いられたモノマーと入れ替えられる。
【0071】
本発明における方法の1の実施態様において、当該方法は、本質的に掃去剤を含まない。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「本質的に含まない」という語は、本発明の方法において、掃去剤が、本発明の方法におけるいかなる所定の時間においても、再循環流れの総重量に基づいて10ppm以下であることを意味する。
【0072】
本発明における方法のもう1つの実施態様において、当該方法は、実質的に掃去剤を含まない。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「実質的に含まない」という語は、本発明の方法において、掃去剤が、本発明の方法におけるいかなる所定の時間においても、再循環流れの総重量に基づいて50ppm以下であることを意味する。
【0073】
1の実施態様において、不純物を除去し、重合の開始を確実にするために反応器が始動するとき、掃去剤は、流動床の総床重量に基づいて、300ppm未満、好ましくは250ppm未満、より好ましくは200未満、さらに好ましくは150ppm未満、なお好ましくは100ppm未満、最も好ましくは50ppm未満である。それは、触媒が反応器に置かれてから最初の12時間までの間であり、好ましくは6時間まで、より好ましくは3時間未満、さらに好ましくは2時間未満、最も好ましくは1時間未満の間であり、その後、掃去剤の導入が停止される。
【0074】
本発明における方法のもう1つの実施態様において、掃去剤は、本発明の触媒が、触媒1グラム当り1000グラムより大きいポリマーに基づく重量比である触媒生産性を達成するまで十分な量存在し、好ましくは約1500より大きく、より好ましくは2000より大きく、さらに好ましくは2500より大きく、最も好ましくは3000グラムより大きい生産性を達成するまでである。
【0075】
始動時期における本発明の方法のもう1つの実施態様において、掃去剤は、本発明の触媒が、定常状態における生産性の40%の触媒生産性を達成するまで十分な量存在し、好ましくは30%未満、さらにより好ましくは20%未満、最も好ましくは10%未満の生産性を達成するまでである。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「定常状態」は、生成速度、すなわち時間当りに生成されるポリマーの重量である。
【0076】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー(すなわち、エチレン又はプロピレン)、分圧に影響を受ける。好ましいモノマー(エチレン又はプロピレン)のモルパーセントは、約25乃至90モルパーセントであり、モノマーの分圧は、約75psig(517kPa)乃至約300psig(2069kPa)であり、これらは気相重合工程において典型的な条件である。
【0077】
本発明の方法において掃去剤が用いられる場合、掃去剤は、典型的には、再循環流れを経て、又は掃去剤を反応器に導入することができるいずれかの外部手段を経て、直接又は間接的に反応器に導入される。好ましくは、掃去剤は直接反応器に入り、最も好ましくは典型的な気相方法における分配器プレートの下に、又は反応床に直接入り、好ましくはそれは床(bed)が流動状態となった後に起こる。1の実施態様において、掃去剤は、1度、断続的に、又は連続的に反応系に導入され得る。
【0078】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態(生成速度)に基づいて10ppm乃至100ppmと等価な速度で反応器に導入され、その後、掃去剤の導入は停止する。
【0079】
始動時期におけるさらなる実施態様では、用いられる場合の掃去剤は、1分間当り、触媒1グラム当りのポリマーが200グラムである速度、好ましくは300の速度、より好ましくは400の速度、最も好ましくは500の速度、に基づく重量比の触媒生産性の増大を提供するのに十分な速度において導入される。
【0080】
もう1つの実施態様において、メタロセン触媒成分の遷移金属に対する掃去剤の金属のモル比は、触媒1グラム当りのポリマーのキログラムにおける生産性を乗じた生成速度に基づく、掃去剤のppmに約0.2を乗じたものとおよそ等しい。モル比の範囲は、約300乃至10である。好ましい実施態様では、アルキルアンモニウムが掃去剤として用いられる場合、モル比は遷移金属(例えば、ジルコニウム)に対するアルミニウム(Al)として表され、ここでAlのモルは用いられる掃去剤の総量の基づく。
【0081】
また、水素を掃去剤と同時に系に添加しないことが、好ましい。また、支持されたメタロセン触媒系が本発明の方法において用いられる場合に使用されるものから分離した運搬体(carrier)に掃去剤が導入され得ることも、本発明の範囲内である。
【0082】
本発明の明細書及び請求項の目的のための微粒子は、125mu未満の大きさのポリマー粒子である。この大きさの微粒子は、standard 120 mesh unit sieve screenを用いて測定され得る。本発明の方法における所定の時間点において反応器に存在する掃去剤の量についての好ましい実施態様では、125mu未満の微粒子のレベルは、10%未満、好ましくは1%、より好ましくは0.85%未満乃至0.05未満である。
【0083】
本発明の方法において導入される掃去剤を再循環流れから除去するための反応器外部のシステムが用いられ得ることも、本発明の範囲内である。これは、反応器への掃去剤の再循環を防止し、反応器系における掃去剤の蓄積を防止するであろう。このようなシステムは、再循環流れラインにおける熱交換器又はコンプレッサーの前に置かれることが好ましい。そのようなシステムは、再循環流れラインにおいて流動媒体の外部の掃去剤を凝縮することが期待される。流動媒体は、掃去剤を除去するために処理されるのが好ましい(例えば、米国特許第4,460,755号を参照、これらは引用により本明細書に取込まれる)。
【0084】
また、掃去剤は当該方法において断続的に導入されることができ、導入される掃去剤の全体の90%より多く(好ましくは95%より多く)は再循環流れから除去されることが、本発明の方法により期待される。また、高価な手法ではあるが、本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分を始動時期において掃去剤として用いることができることも、本発明により予期される。
【0085】
本発明の最も好ましい実施態様において、当該方法は、凝縮モードで実施される気相重合方法である。本発明の明細書及び請求項の目的のためには、再循環流れの総重量に基づく液体の重量%が約2.0重量%より大きくなるように、液相及び気相を有する再循環流れを反応器に意図的に導入する工程が、凝縮モードにおける気相重合方法の実施であると定義される。
【0086】
本発明の方法における1の実施態様では、再循環流れの総重量に基づく液体の重量%は、約2乃至約50重量%の範囲であり、好ましくは10重量%より大きく、より好ましくは15重量%より大きく、さらに好ましくは20重量%より大きく、最も好ましくは約20乃至約40重量%の範囲である。しかしながら、いずれのレベルの凝縮も、所望の生成速度に依存して用いることができる。
【0087】
本発明の方法におけるもう1の実施態様では、いずれも用いることができる場合に利用される掃去剤の量は、メタロセンの遷移金属に対する遷移金属掃去剤の金属のモル比に基づき、100未満のモル比であるべきであり、好ましくは50未満、より好ましくは約25未満である。ここで、掃去剤は有機金属化合物を包含するアルミニウムであり、メタロセンの遷移金属は4族の金属であり、従って、上記モル比は、触媒の4族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づくものである。
【0088】
汚損(Fouling)は、反応器の表面におけるポリマー析出物の堆積を説明するために用いられる語である。汚損は、反応器及びその関連する系、ハードウェア等を含む重合方法における全ての部分にとって有害である。汚損は、気体流れ又は液体流れを制御する領域において、特に有害である。優先して考慮される2つの主な領域は、熱交換器及び分配器プレートの汚損である。熱交換器は、チューブの束として配置される一連の小さな直径のチューブから構成される。分配器プレートは、多数の小さな直径のオリフィス(orifice)を含む固体プレートであり、当該オリフィスを経て、再循環流れに含まれるガスが、反応ゾーンに入る前に通過させられ、又は流動床反応器における固体ポリマーの床に分配される(米国特許第4,933,149号に記載されており、これは引用により本明細書に取込まれる)。
【0089】
汚損は、プレート、冷却器、又はその両方における圧力損失の増加として現れる。いったん圧力損失が高くなり過ぎると、気体又は液体は、もはやコンプレッサーによっては十分に循環されなくなり、しばしば反応器を閉鎖する必要が生じることとなる。反応器の掃除には数日を要し、非常に時間を消費し、高くつく。汚損は、また、リサイクルガスパイプ及びコンプレッサーにおいても生じるが、通常はプレート及び冷却器の汚損を伴う。
【0090】
汚損速度を定めるために、汚損因子Fを定義することが有用である。Fは、汚損される孔の領域の分率である。F=0(0%)の場合は、汚損は起こっていない。一方、F=1(100%)の場合は、孔は完全に塞がっている。クリーンな系の圧力損失(DELTA P0)とした場合の所定の時間における圧力損失(DELTA P)を、汚損と関連付けることができる。Fは以下の式で与えられる:[基となる特許を参照](I)冷却器の汚損[化学構造ダイアグラムについての基となる特許を参照](II)一般に、Fが約0.3乃至約0.4(30−40%)より大きい場合、反応器の閉鎖は不可避である。好ましくは、Fは、40%未満であり、好ましくは30%未満であり、より好ましくは20%未満であり、さらに好ましくは150%未満であり、最も好ましくは10%乃至0%未満である。汚損速度(時間の関数としてのFの変化)は、汚損を定めるのに用いられる。汚損が生じなければ、汚損速度は0である。商業的な実施において最低限許容可能な汚損速度は、約12パーセント/月、すなわち、0.4パーセント/日であり、好ましくは0.3パーセント/日未満、より好ましくは0.2パーセント/日未満、最も好ましくは0.1パーセント/日未満である。
【0091】
粒子サイズは、以下のように評価される。一連の米国標準ふるい(U.S.Standard seives)に収集された物質の重量を求めること、及び重量平均粒子サイズを求めることにより、粒子サイズが評価される。
【0092】
微粒子は、120メッシュの標準ふるい(120 mesh standard seive)を通る総分布の百分率として定められる。
【0093】
1の実施態様では、当該方法は、本実施例に記載のビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドに基づくメタロセン触媒を用いて実施される。TEALを用いる商業的反応器の実施の汚損効果を示す。本実施例には、メタロセン触媒における商業的反応器の始動からの情報が含まれる。
【0094】
気相重合方法及び付加的な触媒調製の可能な最適化が、米国特許第5,763,543号、第6,087,291号、及び第5,712,352号、及びPCT公開出願WO00/02930、及びWO00/02931に開示されている。
【0095】
本発明におけるVLDPE/HDPEブレンドのVLDPEポリマー成分は、単一のポリマーとして説明してきたが、本明細書に記載の性質を有する2以上のそのようなVLDPEのブレンドも、また、考慮される。
【0096】
4.2 HDPE成分
ポリマーブレンドには、また、高密度ポリエチレン(HDPE)ポリマーが含まれる。本明細書において、「高密度ポリエチレン」ポリマー及び「HDPE」ポリマーという語は、0.940g/cm3より大きい密度を有するエチレンのホモポリマー又はコポリマーについて適用される。ターポリマー等の、2より多い種類のモノマーを有するポリマーも、また、本明細書で用いる「コポリマー」の語の範囲内に含まれる。HDPEコポリマーの生成において一般的に有用なコモノマーには、C3−C20のα−オレフィン等のα−オレフィン、及び、好ましくはC3−C12のα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状にも分枝にもなることができ、所望ならば、2以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、線状C3−C20のα−オレフィン、及び1以上のC1−C3アルキル分枝、又はアリル基を有するα−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ペンテン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−ペンテン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−ヘキセン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−ヘプテン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−オクテン、1以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する1−ノネン、エチル、メチル、又はジメチル置換された1−デセン、1−ドデセン、及びスチレンが含まれる。上記コモノマーのリストは、単なる例示であり、それら限定する意図がないことは明らかである。好ましいコモノマーには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−オクテン、及びスチレンが含まれる。
【0097】
その他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれ、それらは、ターポリマー組成物中に微量含まれることができる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、直鎖の、6乃至15の炭素原子を有する、炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンである。適切な非共役ジエンには、例えば、(a)1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン等の直鎖非環状ジエン類、(b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、及び、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン等の分枝鎖非環状ジエン類、(c)1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロ−オクタジエン、及び1,7−シクロドデカジエン等の単環の脂環式ジエン類、(d)テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビシクロ−(2.2.1)−ヘプタ−2,5−ジエン等の複環の脂環式縮合環及び架橋環ジエン類;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン類、(e)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケン、が含まれる。一般に用いられる非共役ジエンの、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)ノルボルナジエン、及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)である。
【0098】
用いられるコモノマーの量は、HDPEポリマーの所望の密度、及び選択される特定のコモノマーに依存するであろう。当該技術分野における当業者は、所望の密度を有するHDPEを製造するのにふさわしい、適切なコモノマー含有量を容易に定めることができる。
【0099】
1の実施態様において、HDPEポリマーは、0.940g/cm3より大きい密度、好ましくは0.940乃至0.970g/cm3、より好ましくは0.940乃至0.960g/cm3の密度を有する。1の実施態様において、HDPEポリマーは、ASTM−1238条件Eを用いた測定により、0.01乃至45g/10分のメルトインデックスを有し得る。
【0100】
HDPEポリマーは、溶液、スラリー、又は気相を用いる方法等の任意の慣用的な重合方法、及びチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒等の適切な触媒を用いて製造され得る。
【0101】
適切なHDPEの例には、HD、HAD、HMA、HRA、HRP、又はHYAのシリーズとして、又はPAXON(登録商標)として、テキサス州ヒューストンのExxonMobil Chemical Co.から入手可能なHDPEが含まれる。
【0102】
本発明におけるVLDPE/HDPEブレンドのHDPEポリマー成分は、単一のポリマーとして説明してきたが、本明細書に記載の性質を有する2以上のそのようなHDPEのブレンドも、また、考慮される。
【0103】
4.3 VLDPE−HDPEブレンド
1の実施態様において、本発明はポリマーブレンドを提供するものであり、当該ブレンドはVLDPEポリマー及びHDPEポリマーを含む。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのVLDPEポリマーをも含むことができるが、好ましくはメタロセン触媒作用を受けたVLDPEポリマー、より好ましくは気相製造され、メタロセン触媒作用を受けたVLDPEポリマーを含むことができる。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのHDPEポリマーをも含むことができる。
【0104】
ブレンドは、慣用的な装置及び方法を用いて、個々の成分をドライブレンドし、その後ミキサーにおいて融合混合することにより、又は直接ミキサーにおいて成分を互いに混合すること等により、生成することができる。当該ミキサーは、バンバリーミキサー、Haakeミキサー、ブラベンダーミキサー、又は重合工程の下流に直接用いられる配合押出機及びサイドアーム押出機を含む一軸又は二軸押出機等である。さらに、添加剤が、ブレンド中に、ブレンドの1以上の成分に、及び/又は、所望ならば、ブレンドから得られる製品中に含まれ得る。そのような添加剤は、当該技術分野において周知であり、それらには、例えば、フィラー、酸化防止剤(例えば、Ciba−Geigyから入手可能なIRGANOX(登録商標)1010又はIRGANOX(登録商標)1076等の立体障害(hindred)フェノール類)、ホスフィット(例えば、Ciba−Geigyから入手可能なIRGAFOS(登録商標)168)、粘着防止添加剤(anti−cling additives)、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアリン酸塩、及び水素化ロジン等の粘着付与剤、UV安定剤、熱安定剤、粘着防止剤(antiblocking agent)、剥離剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルク等が含まれ得る。
【0105】
ブレンドは、少なくとも2重量パーセント、及び98重量パーセントまでのVLDPEポリマーを含み、少なくとも2重量パーセント、及び98重量パーセントまでのHDPEポリマーを含み、ここで、これらの重量パーセントは、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づくものである。VLDPEポリマーの代替的な下限は、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づき、重量で、15%、30%、45%、又は60%である。VLDPEポリマーの代替的な上限は、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づき、重量で、95%、90%、又は85%である。いずれの下限から上限までの範囲も、本発明の範囲内に含まれる。1の実施態様において、ブレンドは、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づき、重量で60%乃至95%のVLDPEポリマー、及び重量で40%乃至5%のHDPEポリマーを含む。もう1つの実施態様において、ブレンドは、ブレンドにおけるVLDPE及びHDPEポリマーの総和重量に基づき、重量で70%乃至85%のVLDPEポリマー、及び重量で30%乃至15%のHDPEポリマーを含む。
【0106】
1の好ましい実施態様では、ポリマーブレンドは、0.916g/cm3未満の密度を有する、メタロセン触媒作用を受けたVLDPEポリマー、及び0.940g/cm3より大きい密度を有するHDPEポリマーを含む。
【0107】
もう1つの好ましい実施態様では、ポリマーブレンドは、気相メタロセン製造されたVLDPEポリマーであって、エチレン及び少なくとも1のC3乃至C12のアルファオレフィンのコポリマーであり、0.900乃至0.915g/cm3の密度及び0.5乃至20g/10分のメルトインデックスを有する当該VLDPEポリマー;及び、メタロセン製造されたHDPEポリマーであって、エチレンのホモポリマー、又はエチレン及び少なくとも1のC3乃至C12のアルファオレフィンのコポリマーであり、0.940g/cm3より大きい密度を有する当該HDPEポリマー、を含む。ここで、当該ブレンドは、VLDPE及びHDPEポリマーの総重量に基づき、2−98重量%のVLDPEポリマー及び98−2重量%のHDPEポリマー、好ましくは60−95重量%のVLDPEポリマー及び40−5重量%のHDPEポリマーを含む。
【0108】
これらの実施態様のいずれにおいても、VLDPEポリマー、HDPEポリマー、又は両方は、そのようなポリマーのブレンドであることができる。すなわち、ブレンドのVLDPEポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載の特性を有する2以上のVLDPEポリマーのブレンドであることができ、ブレンドのHDPEポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載の特性を有する2以上のHDPEポリマーのブレンドであることができる。
【0109】
4.4 フィルム及びコーティング
本発明のポリマーフィルムは特に、フィルム用途に適している。本発明のポリマーブレンドから成形されるフィルムは、改良された特性を示す。本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドは、単一層(単一フィルム)又は多層(多層フィルム)を有するキャストフィルム又はインフレートフィルムから成形されるために用いられ得る。多層フィルムに用いられる場合、VLDPE/HDPEポリマーブレンドは、要望通りフィルムの任意の層又は2以上のフィルムの層に用いられ得る。フィルムの2以上の層が本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形される場合、このような層はそれぞれ、個々に構築され得る。即ちVLDPE/HDPEポリマーから成形される層は、フィルムの所望の特性により同一の又は異なる化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等となり得る。
【0110】
本発明の1つの観点は、本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドからの単層フィルムの成形に関する。これらのフィルムは、以下の述べる任意の数多くの公知押出し又は同時押出し技術により成形され得る。本発明のフィルムは非延伸フィルム、1軸延伸又は2軸延伸となり得る。フィルムの物理的性質は、用いたフィルム成形技術に依存し、当該ポリマーブレンドの該性質を変化させ得る。
【0111】
本発明の別の観点は、本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドからの多層フィルムの成形に関する。多層フィルムは、当該技術分野において周知の方法により成形され得る。多層フィルムの全厚は所望の用途に基づき変化し得る。約5−100μm、より一般的な10−50μmの全厚は大抵の用途に適する。当業者には、多層の個々の層の厚さは所望の最終用途の性能、用いる樹脂及びコポリマー、装置能力及び他の要素に基づき調製され得ることが明らかであろう。各層を成形する材料は、同時押出し供給ブロック及びダイ装置を通じて同時に押出され、共に付着する2以上の層(但し組成の異なる)を有するフィルムを生成し得る。
【0112】
多層フィルムに用いられる場合、VLDPE/HDPEポリマーブレンドは、要望通りフィルムの任意の層又は2以上のフィルムの層に用いられ得る。フィルムの2以上の層が本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形される場合、このような層はそれぞれ、個々に構築され得る。即ちVLDPE/HDPEポリマーから成形される層は、フィルムの所望の特性により同一の又は異なる化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等となり得る。
【0113】
本発明の異なるフィルム構造の議論を円滑にするために、以下の表記を本明細書中で用いる。フィルムの各層は“A”又は“B”で示される。ここで“A”は以下で定義される通り従来のフィルム層を示し、“B”は本発明の任意のVLDPEポリマーから成形されるフィルム層を示す。フィルムは2以上のA層又は2以上のB層を含む場合、1以上のプライム記号(‘、“、‘‘‘等)がA又はBの記号に付け足されることで、化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等の1以上の性質において、同一又は異なり得る同種の(従来の又は発明に係る)層を示す。結局、隣接層に対する記号はスラッシュ(/)により区切られている。この表記(2つの従来のフィルム外層の間に配列された本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドの内層を有する3層フィルムを用いるとき)は、A/B/A’と表記されるであろう。同様に、従来の/発明に係る層を交互に入替える5層フィルムはA/B/A’/B’/A”と表記される。別に示されない限りは、層の左から右への順序又は右から左への順序は重要ではなく、プライム記号の順序も重要ではない。例えば、本発明の目的においてA/BフィルムはB/Aフィルムと同等であり、A/A’/B/A”フィルムはA/B/A’/A”フィルムに等しい。各フィルム層の相対的な厚さは同様に表記され、100(無次元の)の全フィルム厚に関して各層の厚さについて数字で表記され、スラッシュで区切られている。例えば10μmの各A、A’層及び30μmのB層を有するA/B/A’フィルムの相対的な厚さは20/60/20として表記される。
【0114】
本明細書に記載する種々のフィルムに対して、“A”層は多層フィルム又はフィルムコーティングされた製品への使用のために当該技術分野において公知の任意の材料から成形され得る。このように例えば、A層はポリエチレンホモポリマー又はコポリマーから成形され得、ポリエチレンは例えば、当該技術分野において公知の他のポリエチレン類と同様にVLDPE、低密度ポリエチレン(LDPE)、LLDPE、中密度ポリエチレン(MDPE)又は高密度ポリエチレン(HDPE)となり得る。ポリエチレンは任意の適切な方法(メタロセン触媒化法及びチーグラー・ナッタ触媒法を含む)により生産され得る。さらに、A層は2以上のこのようなポリエチレン類のブレンドであり得、当該技術分野で公知の接着剤を含み得る。更に、当業者は多層フィルム層が適切な粘性に適合しなければならないと理解する。
【0115】
多層構造において、1以上のA層はまた、接着促進タイレイヤー(DOW chemical社製のPRIMACOR(商標) エチレン−アクリル酸コポリマー及び/又はエチレン−ビニルアセテートコポリマー等)でもあり得る。A層に対する他の材料は例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレン、テレフタレート、延伸ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト変性ポリマー、他のポリエチレン(HDPE、LDPE、LMDPE及びMDPE等)、及び紙となり得る。
【0116】
“B”層は本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形され、本明細書に記載された任意のブレンドから成形され得る。ある実施態様において、B層は0.916g/cm3未満の密度を有するメタロセン触媒化VLDPEポリマー及び0.940g/cm3より大きい密度を有するHDPEポリマーのブレンドから成形される。他の実施態様において、B層は(a)エチレン及び少なくとも1のC3乃至C12のオレフィンの気相メタロセン製のVLDPEコポリマーであり0.900乃至0.915g/cm3の密度、0.5乃至10g/10分のメルトインデックスを有す該コポリマー、(b)0.940乃至0.970g/cm3の密度、0.01乃至45g/10分のメルトインデックスを有するHDPEホモポリマー又はコポリマー、含むブレンドから成形される。ある実施態様において、B層は0.5g/10分以上、0.7g/10分以上、1g/10分以上の下限及び5g/10分以下、3g/10分以下、2g/10分以下の上限を有するメルトインデックス(メルトインデックスは本発明の範囲内で任意の下限乃至上限の範囲にある)を有する気相メタロセン製VLDPEを含むブレンドから成形される。ある実施態様において、B層は本明細書に記載の通りブレンドから成形され、ブレンドのVLDPE組成は、密度、メルトインデックス、本明細書に記載の他のパラメーターに加えて1以上の下記の特徴を有す。
【0117】
(a)50乃至85%、或いは60乃至80%、又は55乃至75%、又は55%以上70%未満の組成分布CDBI
(b)2乃至3、或いは2.2乃至2.8の分子量分布Mw/Mn
(c)2未満の分子量分布Mz/Mw;及び
(d)TREF測定における2つのピークの存在
各フィルム層及び全フィルム層の厚さは特に制限されない限り、フィルムの所望の性質に応じて決定される。一般的なフィルムは約1乃至1000μm、更に一般に約5乃至100μmの厚さを有し、10乃至100μmの全厚を有する。
【0118】
ある実施態様において、本発明は本発明の任意のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形される単一の(1の)層、即ち上述のB層である単一層を有するフィルムを提供する。
【0119】
他の実施態様において、上記の命名法を用い、本発明は任意の以下の例示構造の多層を提供する。
【0120】
(a)2層のフィルム(A/B及びB/B’等)
(b)3層フィルム(A/B/A’、A/A’/B、B/A/B’及びB/B’/B”等)
(c)4層フィルム(A/A’/A”/B、A/A’/B/A”、A/A’/B/B’、A/B/A’/B’、A/B/B’/A’、 B/A/A’/B’、 A/B/B’/B”、 B/A/B’/B”及び B/B’/B”B”’;
(d)5層フィルム(A/A’/A”/A”’B、A/A’/A”/B/A”’、A/A’/B/A”/A”’、A/A’/A”/B/B’、A/A’/B/A”/B’、A/A’B/B’/A”、A/B/A’/B’/A”、A/B/A’/A”/B、 B/A/A’/A”/B’、A/A’/B/B’/B”、A/B/A’/B’/B”、A/B/B’/B”/A’、 B/A/A’/B’/B”、B/A/B’/A’/B”、B/A/B’/B”/A’、A/B/B’/B”/B”’、B/A/B’/B”/B”’、B/B’/A/B”/B”’、及びB/B’/B”/B”’/B””;
及び6、7、8、9以上の層を有するフィルムに対する類似の構造。更により多くの層を有するフィルムは本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドを用いて成形され得、このようなフィルムは本発明の範囲内であると認められるべきである。
【0121】
上記の任意の実施態様において、1以上のA層は、ある支持体層(ガラス、プラスチック、紙、金属等)と置換され得、又は全フィルムは支持体上にコーティング又はラミネートされ得る。その結果本明細書中での議論は多層フィルムに集中したが、本発明のVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形されるフィルムもまた、コーティングとして用いられ得る。例えば本発明のポリマーブレンドから成形されるフィルム、又は本発明のポリマーブレンドから成形される1以上の層は、紙、金属、ガラス、プラスティック、及びコーティングをすることが可能な他の材料等の支持体にコーティングされ得る。このようなコーティングされた構造物も本発明の範囲内にある。
【0122】
以下に記載する通り、フィルムはキャストフィルム又はインフレートフィルムとなり得る。当該フィルムは更に、他の公知のフィルム法に基づいて型押し、又は生産又は加工され得る。当該フィルムは、各層中の接着剤と同様に種々の層の厚さ、材料、順序に合わせて特定の用途に対し調製され得る。
【0123】
1つの観点では、VLDPE/HDPEポリマーブレンド、単層又は多層を含むフィルムは、チルロール流延(casting)技術等の流延技術を用いて成形され得る。例えば、組成物はフラットダイを通じて溶融状態で押出され得、その後フィルムから成形されるために冷やされる。ある実施態様において、キャストフィルムは以下のパイロットスケールの商業的なキャストフィルムライン機を用いて調製され得る。ポリマーブレンドのペレットは約250℃乃至約300℃の範囲の温度で溶融され、特定の溶融温度は種々の樹脂の溶融粘度に合わせて選択される。多層キャストフィルムの場合、2以上の異なる溶融物は、2以上のメルトフローを多層と混合させる同時押出アダプター、同時押出し構造物に運ばれる。当該層フロー(layered flow)は、単一のマニホールドフィルム押出しダイを通じて所望の幅にまで分配される。ダイの間隙開口部は一般に約0.025インチ(約600μm)である。その後当該材料は、最終ゲージまで引き下げられる。材料の引き下げ率は一般に、0.8ミル(20μm)フィルムに対して約21対1である。真空ボックス及びエアナイフは、ダイ開口部から出てくる溶融物を約90°F(32℃)で維持された一次チルロールに固定するために用いられ得る。得られたポリマーフィルムは、ワインダー上に集められる。フィルムの厚さは、ゲージモニターにより制御でき、フィルムはトリマーにより端を裁断され得る。所望であれば、フィルムの表面を処理するために、1以上の任意の処理装置を用いることができる。そのようなチルロール流延方法及び装置は、当該技術分野において周知であり、例えば、Wiley Encyclopedia of Packaging Technology、第2版、A.L.Brody及びK.S.Marsh編、John Wiley and Sons,Inc.、ニューヨーク(1997年)等に記載されている。チルロール流延は一例であり、その他の流延の形態も用いることができる。
【0124】
別の観点では、VLDPE/HDPEポリマーブレンド、単層又は多層を含むフィルムは、インフレート技術(すなわち、インフレートフィルムを成形するための)を用いて成形され得る。例えば、組成物は環状ダイを通じて溶融状態で押出され、その後ブロー成形され冷やされることでチュブラーインフレートフィルムが成形し、その後当該チューブは軸方向にスリットされ、広がり、フラットフィルムを成形し得る。特定の実施例として、インフレートフィルムは下記のように調製し得る。VLDPE/HDPEポリマーブレンド組成物は押出し機の供給ホッパー(水冷、耐熱、及び24:1のL/D比を有する63.5mm Egan押出機等)に導かれた。フィルムは15.24cm Sanoダイ(2.24mmダイギャップ、Sanoデュアルオリフィス非回転、調整不可能なエアリングを装備)を使用し生成された。フィルムはダイを通じてフィルム表面上にエアを吹付けて、冷やされたフィルムに押出された。フィルムは、冷やされ、圧潰され、任意に所望の補助法(スリット、処理、シール、プリント等)の適用を受ける円筒フィルムを一般的に成形するダイから引き出される。最終フィルムは後工程のためにロールの状態で巻きつけられ得、又はバッグ機に供給され、バックに転換され得る。本発明の実施態様に準ずるフィルムを成形するのに適した特定のインフレートフィルム法及び機器は米国特許第5,569,693号に記載されている。もちろん、その他のインフレートフィルム成形法も、また、用いることができる。
【0125】
しかしながら、本発明の他の側面は、押出しコーティングにより成形した商品に関連する。例えば、支持体の材料は、ポリマーがダイから出てくるときに熱溶融ポリマーと接触され得る。例えば、既に成形されたポリプロピレンフィルムは、エチレンコポリマーフィルムがダイを通じて押出されるときにエチレンコポリマーフィルムと共にコートされた押出品となり得る。押出コーティングは一般的に、押出された材料の支持体への接着性を促進するためにキャストフィルムよりも高い温度(一般には約600°F)で加工される。他の押出しコーティング法は当該分野において公知であり、例えば米国特許第5,268,230号、第5,178,960号及び第5,387,630号に記載されたことを含む。ある実施態様において、本発明は柔軟性のある支持体(紙、金属箔等)上にVLDPE/HDPEフィルム又はコーティングに関する。ここで当該フィルム又はコーティングはVLDPE/HDPEポリマーブレンドから成形される。コーティングはモノマーフィルム又は多層フィルムとなり得る。支持体はまた、牛乳パック、ジュースの容器、フィルム等のストックとなる。
【0126】
ある実施態様において、コーティングは気相メタロセン製VLDPEを含むブレンドから成形され、当該VLDPEは5g/10分以上、7g/10分以上、9g/10分以上、13g/10分以上、14g/10分以上、15g/10分の下限及び20g/10分以下の上限を有するメルトインデックス(メルトインデックスは本発明の範囲内で任意の下限乃至上限の範囲にある)を有する。
【0127】
本発明のフィルム及びコーティングは、また、ラミネート構造体に用いるのに適している。即ち2つの支持体の間に配列した本明細書に記載のフィルム又はコーティングと共に用いるのに適している。これらのフィルム及びコーティングは、また、ヒートシール、又は、単層又は多層構造における防湿層としての使用に適している。
【0128】
VLDPE/HDPEブレンド、単層及び多層フィルム、コーティング、ラミネート、及び、本発明のその他の構造体は、本明細書に記載の方法によって、又は当該技術分野において公知のその他の方法によって製造することができ、本発明に記載の方法により製造されたVLDPE及び/又はHDPEポリマー、又は当該技術分野において公知のその他の方法によって製造されたVLDPE及び/又はHDPEポリマーに用いることができる。
【0129】
本発明の別の観点は、任意のVLDPE/HDPEポリマーブレンドを含むポリマー製品に関する。そのような製品には、VLDPE/HDPEポリマーブレンドを含有するフィルム、キャストフィルム、メルトインフレートフィルム、同時押出し成形されたフィルム、、VLDPE/HDPEポリマーブレンドから得られるフィルム、ラミネートフィルム、押出しコーティング、高い酸素透過度を有するフィルム、VLDPE/HDPEポリマーブレンドを含む多層フィルム、VLDPE/HDPEポリマーブレンドを含むシール層及び粘着層、及びそのようなシール層及び粘着層を含む製品、等の多数のフィルムに基づく製品が含まれる。本発明の多層フィルムは、メタロセン触媒作用を受けたLLDPE、チーグラー−ナッタ触媒作用を受けたLLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、EVA、EMA、ポリプロピレン、又はその他のポリマー、と共に同時押出し成形されたVLDPE/HDPEブレンド層を含む。本発明のブレンドは、VLDPE/HDPEポリマーと共に、メタロセン触媒作用を受けたLLDPE、チーグラー−ナッタ触媒作用を受けたLLDPE、LDPE、MDPE、EVA、EMA、ポリプロピレンなどのその他のポリマー、及びエチレン/プロピレンコポリマー等のコポリマーを有する。本発明の別の製品には、通気性を与えられ、及び、それのみで(単層フィルムとして)、又は織物の或いは織物でないフィルム或いは布を含む1以上のその他の層或いはフィルム或いは布と結合して用いられるVLDPE/HDPEポリマーブレンドを含む。当該製品は、また、VLDPE/HDPEポリマーブレンドを含む押出しコーティング組成物を含む。これらのフィルムは、数多くの公知の切断、スリット及び/又は巻き取り技術の任意のものにより、他の形状(テープ等)になされ得る。それらはストレッチ、シール又は延伸フィルムとして有用となり得る。本発明のフィルム表面は公知の及び従来の二次成形技術(コロナ放電、化学処理、フレーム処理等)により改質され得る。
【0130】
本発明は、また、特定の最終用途を有する製品、特に、粘着フィルム、野菜袋、ラミネーションフィルム、ストレッチフィルム、袋(すなわち、輸送袋、ごみ袋及びライナー、工業的ライナー、及び野菜袋)、柔軟な食品包装(例えば、新鮮なカット野菜用袋、冷凍食品用包装)、おむつフィルム、及び家庭用ラップ等の、靭性特性が所望されるフィルムに基づく製品を含む。製品には、また、種々の食品、カーペットのロール、液体容器、及び輸送、貯蔵及び/又は展示のために通常容器化された及び/又はパレット化された種々の同類の商品を含む種々の製品を包装(一括包装等)し、包装し、単一化する包装が含まれ得る。製品は、また、延伸するか又はせずに、製造、輸送等の間の表面の仮保護等の表面保護用途を含み得る。本明細書に記載のポリマーブレンドから生成したフィルムには、当該技術分野における当業者に明らかでろう多くの潜在的な用途がある。
【0131】
実施例
発明に係るVLDPEの重合に対するメタロセン触媒を、未架橋のビス−Cp構造(ビス(1,3−メチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド等)に対する上記の方法に準じ調製した。
【0132】
特定の実施例において、ポリマーの種々の性質は、以下の試験方法により測定した。これらの性質を本明細書及び請求の範囲において記載する場合は常に、そのような性質はこれらの方法により測定されたものと理解される。
【0133】
引張強度試験値をASTM D882−97に準拠して(MD及びTD)測定した。その他、マイクロメータの較正を市販のゲージブロック(Starret Webber9、JCV1&2)を用いて毎年実施し、フィルムゲージをASTM D5947−96方法Cを用いて測定した。表4に示すように、引張試験値は、降伏MD及びTD、200%MD及びTD、極限引張MD及びTDについて測定した。メルトインデックスは、ASTM D−1238−95により測定した。メルトインデックスは、g/10分の単位で、又は数的に等価なdg/分の単位で表す。
【0134】
ACD手順は半結晶質コポリマーに対する分析尺度のTREF(昇温溶出分別法)試験であり、組成分配(CD)を特徴づける。試料を良溶媒に溶解し、ゆっくり冷やすことで担体上に結晶を与え、その後再溶解し、溶離する間、加熱することにより担体から洗浄する。ポリマー鎖を、溶液(組成物(及び欠陥構造物)の一部である)中で各々が結晶化する温度差を利用して分別する。質量測定は濃度対溶離温度データを提供する。即ちCDの特性を、狭いCD水準を用いて確立された較正曲線(即ちコモノマーのモル%対温度)を適用することにより得る。2つの社内ビジュアルベーシックプログラムがデータ収集及び分析のために用いられる。
【0135】
ADC試験により提供される2つの分布が実際に存在する。
【0136】
・直接測定される溶解度分布(重量分率対溶解温度)
・較正曲線を溶解度分布に適用することにより得られる組成分布(重量分率対コモノマー含量)
強調すべきことは通常、CDの特性にある。しかしながら溶解度分布は以下の場合に該CD以上に重要となり得る。
【0137】
・較正曲線はポリマーの影響力に対して確立されていない。
【0138】
・試料のMWは小さく、又はかなりの量の試料が小さいMW(M<20K)であるのでMWDは十分に広くなる。これらの環境下では、記録されたCDはMWに依存する溶解度に影響する。較正曲線はMWの影響に対して修正されると真のCDを与えるに違いない。ここで任意の試料に対する溶解度におけるMW及び組成の相対的な影響についての先験的な知見を必要とする。対照的に、溶解度分布はそれらを分けようとせずとも両効果からの寄与を正しく説明する。
【0139】
ここで留意すべきは溶解度分布は溶媒種及び結晶/溶解条件に依存することである。正確に較正されるならば、CDはこれらの実験パラメーターの変動に左右されない。
【0140】
組成分布幅指数(CDBI)を以下の計装を用いて測定した:ACD:TREF(昇温溶質分別法)分析(結晶カラム、バイパス配管、計時及び温度コントローラーを伴う)に対する修正されたウォーターズ 150−C:カラム;(高圧液体クロマトグラフィー)HPLC型カラム中にパッキングされる75μガラスビーズ;冷却剤:液体窒素;ソフトウェア:“A−TREF”ビジュアルベーシックプログラム;及び検出器:Polymer Laboratories ELS−1000。CBDI測定に対する運転条件は以下の通りであった。
【0141】
GPC設定
移動層:TCE(テトラクロロエチレン)
温度:カラム コンパートメント サイクル5−115℃、インジェクター コンパートメント 115℃
運転時間:1時間30分
平衡時間:10分(各運転前)
流動速度:2.5ml/分
インジェクション ボリューム:300μl
圧力設定:流動していない場合0に調整されたトランスデューサ、高圧はカットオフされ30バールに設定。
【0142】
温度コントローラーの設定
初期温度:115℃
ランプ1温度:5℃ ランプ時間=45分 デュエル時間=3分
ランプ2温度:115℃ ランプ時間=30分 デュエル時間=0分
他の温度コントローラーの設定(2つのピークがTREF測定で表示されない場合)
初期温度:115℃
ランプ1温度:5℃ランプ時間=12時間 デュエル時間=3分
ランプ2温度:115℃ランプ時間=12時間 デュエル時間=0分
ある場合に、より長いランプ時間がTREF測定において2つのピークを示すために必要とされ得る。
【0143】
ELS設定
ネビュライザ温度:120℃
エバポレイター温度:135℃
ガス流動速度:1.0slm(標準リットル/分)
熱せられた輸送ライン温度:120℃
メルトインデックスをASIM D−1238−95に準じ決定した。メルトインデックスをg/分の単位、又はdg/分の数値的に等価な単位で記録する。
【0144】
密度(g/cm3)をASTM D−1928−96手順 Cに準じ圧縮され、ASTM D618 手順 Aに準じ熟成され、ASTMD1505−96に準じ測定されたプラックから切断した小片を用いて決定した。
【0145】
1%割線の測定において、ASIM D882−97の方法を行った。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック(Starret Webber9,JCV1&2)を用いて毎年行なわれたASTM D5947−96方法Cに準じて測定した。
【0146】
エレメンドフ引張り強さの測定において、ASTM D1922−94aの方法を用いた。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック(Starret Webber9,JCV1&2)を用いて毎年行なわれたASTM D374−94方法Cに準じて測定した。
【0147】
ダーツ落下値をASTM D1709−98 方法 Aに準拠し測定した。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック(Starret Webber9,JCV1&2)を用いて毎年行なわれたASTM D374−94方法Cに準じて測定した。
【0148】
曇り度を、ASTM D1003−97に準じ決定した。
【0149】
グロスを、ASTM D2457−97に準じ決定した。
【0150】
全エネルギーを、ASTM D4272−90に準じ決定した。
【0151】
プローブ破壊エネルギー試験を、力(応力)及び伸入度(歪)曲線の連続読み込みを記録するインストロン万能材料試験機を用いて行なった。6インチ四方(15cm四方)のフィルム試験片をしっかりと圧縮荷重セルに備え付け、4インチ(10cm)径の試験面を露にした。各2インチ四方(5cm×5cm)及び各、約0.25ミル(6.35μm)の厚さの2つのHDPEスリップシート(slip sheet)をテスト機の表面に静置した。3/4インチ(1.9cm)径の引き伸ばしたマット(elongated matte)加工のステンレス鋼のプローブを、10インチ/分(25cm/分)の一定速度で走行することでフィルムに降ろし、応力/歪曲線を記録しプロットした。“破壊力(puncture force)”とは、衝突した最大力(lb又はN)であった。機器を応力/歪曲線に基づく面積を積算するために用い、これは試験フィルムを裂くために針入の間に消費されたエネルギーの表示であり、“破壊エネルギー(puncture energy)”又は“破壊エネルギー(break energy)”(インチ・lb又はJ)として記録される。プルーブ針入距離は本試験では記録しなかった。
【0152】
多分散度又は分子量指数(Mw/Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比に基づいて算出する。
【0153】
組成分布幅指数(CDBI)の定義、及びCDBIの測定方法は、米国特許第5,206,075号を参照することができ、これは本発明と矛盾しない程度に引用により本明細書に完全に取込まれる。
【0154】
熱間粘着強度は、以下の方法により測定した。熱間粘着性試料は、もととなるフィルムから切り取られた15mmの幅の試験片である。試料は、シールの転移における破断及びシール片の伸び又は粘着を避けるために、2milのPETに逆テープ(積層)される。J&BからのHot Tack Tester 3000によりシールを成形し、0.5Mpaのシール片圧力、及び0.5秒のシール時間を用いた。その後、0.4秒の冷却時間の後に、200mm/分の剥離速度において、熱間粘着強度を測定した。
【0155】
フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック(Starret Webber9,JCV1&2)を用いて毎年行なわれたことを除いてASTM D374−94方法Cに準じて測定した。
【0156】
収縮(%)を以下の通り縦方向(MD)及び横断方向(TD)で決定した。100mm円をフィルムから切断した。縦方向を記録し、その後試験片をタルク化しその後熱した。収縮量をMD及びTDの両方で測定し、MD収縮率及びTD収縮率として記録する。
【0157】
融解についての情報は、示差走査カロリメトリーにより測定し、2次融解データとして記録する。10℃/分にプログラムされた速度で、その融解範囲を超える温度まで試料を加熱する。その後、10℃/分にプログラムされた速度で、その結晶化範囲を下回る温度まで試料を冷却する。その後、10℃/分にプログラムされた速度で、試料を再加熱(第2の融解)する。
【0158】
フィルムの性質を測定するために、フィルム試料を試験する前に48時間、140°F(60℃)で熱しアニ−ルした。
【0159】
以下の実施例において種々の供給者により製造した樹脂を、本発明のポリマーブレンド組成物及びフィルムにおける独特の、特色のある性質を明らかにするために用いた。下記の当該樹脂の種々のパラメーターにおける特定の数値は公称値であることを理解されるべきである。
【0160】
EXACT(登録商標)3132は、0.9031g/cm3の公称の密度を有する高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー(ExxonMobil Chemical社、ヒューストン、TXから入手可能)である。
【0161】
EXCEED(商標) ECD−320は、1.0dg/分のメルトインデックス、0.916g/cm3の密度(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)を有する気相メタロセン製HDPEエチレン/ヘキセンコポリマーである。
【0162】
EXCEED(商標) ECD−321は、1.0dg/分の公称のメルトインデックス、0.921g/cm3の公称の密度、116.5℃の公称の融点、約60乃至80%のCDBI、約2.5乃至2.6のMWD(Mw/Mn)、及び約16乃至18の溶融流量(I21/I2)を有する気相メタロセン製VLDPEエチレン/ヘキセンコポリマー(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0163】
EXCEED(商標)350D60は、0.9181g/cm3の公称の密度を有する気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(ExxonMobil Chemical社、ヒューストン、TXから入手可能)である。
【0164】
ExxonMobil HDZ−198は、2.0dg/分の公称のメルトインデックス、0.965g/cm3の公称の密度を有する実験グレードのHDPE(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0165】
ExxonMobil LL−3001は、0.917g/cm3の公称の密度及び1dg/分の公称のメルトインデックスを有する気相重合法のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0166】
DOW Affinity 1840は、0.9104g/cm3の公称の密度有する溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0167】
DOW Attane 4201は、0.9132g/cm3の公称の密度有する溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン(ExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXから入手可能)である。
【0168】
NDA 111は、0.55dg/分のメルトインデックスを有する、原製品NDA101から過酸化物処理されたヘキセン低密度ポリエチレンである。
【0169】
以下の当該データを記載した表において、数種の商業的なEXCEED(商標)樹脂名は短縮されている。各短縮名の存在は、特定のEXCEED(商標)樹脂と同一視するものと解釈されるべきである。EXCEED(商標)及びEXACT(登録商標)はExxonMobil Chemical社,ヒューストン,TXの商標である。
【0170】
実施例1
本明細書に係る特定のVLDPEポリマー樹脂を、本明細書の他の場所で開示された通りメタロセン触媒システムを用いて気相重合を用いて調製した。本発明の樹脂は試料A、G、H(EXCEED(商標)321、0.9129g/cm3)及びIとして表1に示されている。試料A、G、H及びIを製造するために用いたコモノマーはエチレン及びヘキセンであった。流動気相反応器は生成コポリマーを製造するために操作された。
【0171】
重合は,連続気相流動床反応器中で行なわれた。これらの反応器の流動床はポリマー顆粒で構成されていた。エチレン及び水素の気相供給流れは、各反応器床の下方で、リサイクルガスラインに導かれた。ヘキセンコポリマーは反応器床の下方に導かれた。不活性炭化水素(イソペンタン)はまた、反応器リサイクルガスに対する更なる熱容量を備えるために、リサイクルガスライン中の各反応器に導かれた。個々のエチレン、水素及びヘキセンコモノマーの流動速度は、一定の組成目的物を保持するために管理されていた。気体の濃度はオンラインのガスクロマトグラフィーで測定し、リサイクルガス流れ中の一定の組成を相対的に確保した。
【0172】
固体触媒は直接、洗浄窒素を用いる流動床に注入された。触媒比率は一定の生産率を維持するために調整された。成長ポリマー粒子の反応床は、流動状態において各反応ゾーンを通じて供給原料及びリサイクルガスの継続的な流れにより維持された。一定の反応器温度を維持するために、リサイクルガスの温度は継続的に調節されることで、重合における発熱の程度のいかなる変化にも対応した。
【0173】
流動床は、一定の高さで、粒状生成物の形成と等しい割合で一部の床を回収することによって維持された。生成物はパージ反応器に移送され混入した炭化水素を取り除いた。
【0174】
特に、特定の“発明に係る(invention)”ポリマー(即ち本発明(メタロセン触媒を用いて)に準ずる気相重合法に基づき製造したもの)の性質は、特定の“比較の(comparative)”ポリマー(即ち従来の方法に基づいて製造したポリマー)と比較された。
【0175】
今回、比較実施例に言及することで、試料Bを比較ポリマー(特に、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(EXCEED(商標)350D60、0.9189g/cm3)を用いて製造した。
【0176】
試料Cを、気相重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(ExxonMobil LL−3001、0.9199g/cm3)を用いて製造した。試料Dは、高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー(EXACT(登録商標)3132、0.9031g/cm3)を用いて製造した。試料Eを、溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン(DOW Attane 4201、0.9132g/cm3)を用いて製造した。試料Fを、溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン(DOW Affinity 1840、0.9104g/cm3)を用いて製造した。試料Jを、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(EXCEED(商標)ECD−320、0.9178g/cm3)を用いて製造した。試料Kを、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン(EXCEED(商標)350D60、0.9183g/cm3)を用いて製造した。
【0177】
樹脂密度、メルトインデックス試験結果、及び特性データは表1に示されている。試料B−Fの比較実施例は表中にアステリスク(*)で表示されている。
【0178】
【表1】
【0179】
実施例2
3層フィルムを同時押出しにより成形した。表2に、加工条件を示す。試料1(比較)は、0.965g/cm3の公称の密度を有するHDPE樹脂(ExxonMobil HDZ198)より形成される内層、及び0.912g/cm3の公称の密度を有するm−VLDPE樹脂(EXCEED(登録商標) 321)より形成される外層からなる。試料1の3層フィルムの標的厚さ比は、20/60/20構造であった。試料2(本発明)は、0.912g/cm3の公称の密度を有するm−VLDPE(EXCEED(登録商標) 321)80重量%、及び0.965g/cm3の公称の密度を有するHDPE(ExxonMobil HDZ198)20重量%を含むブレンドから形成される内層及び外層からなる。試料2の3層フィルムの標的厚さ比は、33/33/33構造であった。
【0180】
「A押出機」は、2.0インチの押出機である。「B押出機」は、2.5インチの押出機である。「C押出機」は、2.5インチの押出機である。いずれの押出機も、30:1 L/Dの平滑な口径であった。さらに、「B押出機」及び「C押出機」は、強力な混合のために、スクリューチップにおいてトーピードミキサー(pineapple mixer)を有する。冷気をデュアルリップエアリングに用い、内部冷却システムをバブルに用いた。ダイは、45milダイギャップを有する直径7インチであった。
【0181】
【表2】
【0182】
表3に、試料1及び試料2のフィルム特性を示す。試料1と試料2を比較すると、本発明のVLDPE/HDPEブレンドを含む試料2のフィルムは、高いグロス及び低い湿り度特性を保ちながら、より高いエルメンドルフ引裂強さ及びダーツ衝撃強度を示す。
【0183】
【表3】
【0184】
実施例3
単層インフレートフィルムを製造した。押出機の温度は、380oF(193℃)乃至390oF(199℃)であった。ダイの温度は、400oF(204℃)であった。試料3(比較)は、0.918g/cm3の密度及び0.55g/10分のメルトインデックスを有するLLDPEポリマー(NDA111)から成形された単層よりなる。LLDPEポリマー(NDA111)の製造には、メルトインデックスを約0.8から0.55dg/分へ減少する基材NDA101からの過酸化物架橋を必要とした。試料4(本発明)は、0.912g/cm3の公称の密度及び1.0g/10分のメルトインデックスを有するm−VLDPE(EXCEED(登録商標) 321)80重量%、及び0.952g/cm3の公称の密度及び0.07g/10分のメルトインデックスを有するHDPE(ExxonMobil HD7760)20重量%を含むブレンドから形成される単層からなる。ブレンドは、0.921g/cm3の計算値密度及び0.57g/10分の計算値メルトインデックスを有し、これはLLDPEポリマー(NDA111)とほぼ同じ値である。表4には、試料3及び試料4のフィルム特性を示す。
【0185】
さらに、工業規格は、幾何膜の用途に用いられる樹脂が、200℃における酸素抑制試験による測定で100分以上の酸化誘導時間(OIT)を有することを要求する。所望のメルトインデックス及び融解強度のLLDPEポリマー(NDA111)を成形するために過酸化物架橋が用いられるので、過酸化剤は、低いOIT数を生じる活性化酸化防止剤を減少させる。それゆえ、LLDPE(NDA111)は、工業規格に合致することができない。VLDPE/HDPEブレンドの形成は過酸化物架橋の使用を必要としないため、当該ブレンドは、この工業規格に合致するのに十分な酸化防止剤を有することができる。
【0186】
【表4】
【0187】
すべての特許、試験方法、及び本明細書(優先権書類を含む)で引用したその他の刊行物は、そのような開示内容が本発明と一致する程度まで、並びにそのような組み込みが許されるすべての法律範囲内において、引用によって本明細書中に完全に組み込まれる。
【0188】
これまでの説明は、本発明における特定の実施例、バージョン、及び好ましい実施態様に関するが、本発明のその他の及びさらなる実施態様も、それらの基本的な範囲から離れることなく考案されることができ、本明細書で開示する各発明の範囲は、均等物を含む当該請求の範囲により定められる。
Claims (44)
- ポリマーブレンド組成物であって、
(i)エチレン及び1以上のC3−C20アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
a)5乃至15重量%のコモノマー含有量、
b)0.916g/cm3未満の密度、
c)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
d)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、
e)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び
f)バイモーダル組成物分布
を有し、
(ii)0.940g/cm3より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、組成物。 - ポリマーブレンド組成物を含む単層フィルムであって、該ポリマ−ブレンド組成物が、
(i)エチレン及び1以上のC3−C20アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
a)5乃至15重量%のコモノマー含有量、
b)0.916g/cm3未満の密度、
c)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
d)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、
e)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び
f)バイモーダル組成物分布
を有し、
(ii)0.940g/cm3より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、当該フィルム。 - 第1の層及び第2の層を含む多層フィルムであって、少なくとも1の層がポリマーブレンド組成物を含み、該ポリマーブレンド組成物が、
(i)エチレン及び1以上のC3−C20アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
a)5乃至15重量%のコモノマー含有量、
b)0.916g/cm3未満の密度、
c)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
d)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、
e)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び
f)バイモーダル組成物分布
を有し、
(ii)0.940g/cm3より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、当該フィルム。 - ポリマーブレンド組成物であって、
(i)エチレン及び1以上のC3−C20アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
a)5乃至15重量%のコモノマー含有量、
b)0.916g/cm3未満の密度、
c)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
d)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、及び
e)2未満の分子量分布Mz/Mw
を有し、
(ii)0.940g/cm3より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、組成物 - 支持体及び支持体上に配置されたフィルムを含む成型品であって、該フィルムがポリマーブレンド組成物を含み、該ポリマーブレンド組成物が、
(i)エチレン及び1以上のC3−C20アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
a)5乃至15重量%のコモノマー含有量、
b)0.916g/cm3未満の密度、
c)55%乃至70%の範囲の組成分布幅指数、
d)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、及び
e)2未満の分子量分布Mz/Mw
を有し、
(ii)0.940g/cm3より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、該成型品。 - 前記コポリマーが、未架橋のビス−Cpメタロセン触媒系を用いて生産される、請求項1、2、3、4、又は5に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 前記コポリマーが、気相重合法で生産される、請求項1、2、3、4、又は5に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 前記コポリマーが、100psig乃至1000psigの圧力で気相重合法で生産される、請求項1、2、3、4、又は5に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 前記コポリマーが、未架橋のビス−Cpメタロセン触媒系を用いて、100psig乃至1000psigの圧力で気相重合法で生産される、請求項1、2、3、4、又は5に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 前記コポリマーが5g/10分以下のメルトインデックスを有する、請求項1、2、又は3に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、又は多層フィルム。
- 前記コポリマーが5g/10分以上のメルトインデックスを有する、請求行4又は5に記載のポリマーブレンド組成物又は成型品。
- ポリマーブレンド組成物であって、
(a)メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
(i)0.916g/cm3未満の密度、
(ii)50乃至85重量%の組成分布幅指数、
(iii)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、
(iv)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び
(v)TREF測定における2つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
(b)高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該組成物。 - ポリマーブレンド組成物を含む単層フィルムであって、該ポリマーブレンド組成物が、
(a)メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
(i)0.916g/cm3未満の密度、
(ii)50乃至85重量%の組成分布幅指数、
(iii)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、
(iv)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び
(v)TREF測定における2つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
(b)高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該フィルム。 - 第1の層及び第2の層を含む多層フィルムであって、少なくとも1の層がポリマーブレンド組成物を含み、該ポリマーブレンド組成物が、
(a)メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
(i)0.916g/cm3未満の密度、
(ii)50乃至85重量%の組成分布幅指数、
(iii)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、
(iv)2未満の分子量分布Mz/Mw、及び
(v)TREF測定における2つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
(b)高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該フィルム。 - ポリマーブレンド組成物であって、
(a)メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
(i)0.916g/cm3未満の密度、
(ii)50乃至85重量%の組成分布幅指数、
(iii)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、及び
(iv)2未満の分子量分布Mz/Mw
を有する該ポリプロピレンポリマー、及び
(b)高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該組成物。 - 支持体及び支持体上に配置されたフィルムを含む成型品であって、該フィルムがポリマーブレンド組成物を含み、該ポリマーブレンド組成物が、
(a)メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
(i)0.916g/cm3未満の密度、
(ii)50乃至85重量%の組成分布幅指数、
(iii)2乃至3の分子量分布Mw/Mn、及び
(iv)2未満の分子量分布Mz/Mw
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
(b)高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該成型品。 - 超低密度ポリエチレンポリマーが気相メタロセン製造された超低密度ポリエチレンポリマーである、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 超低密度ポリエチレンポリマーが0.900乃至0.915g/cm3の密度を有する、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 超低密度ポリエチレンポリマーが、エチレン及びC3乃至C12アルファオレフィンからなる群から選択される少なくとも1のコモノマーからなるコモノマーである、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 高密度ポリエチレンポリマーが0.940g/cm3より大きい密度を有する、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 高密度ポリエチレンポリマーが0.940g/cm3乃至0.970g/cm3の密度を有する、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 高密度ポリエチレンポリマーが0.01g/10分乃至45g/10分のメルトインデックスを有する、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 高密度ポリエチレンポリマーがエチレンのホモポリマーである、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 高密度ポリエチレンポリマーが、エチレン及びC3乃至C12アルファオレフィンからなる群から選択される少なくとも1のコモノマーからなるコモノマーである、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 前記ブレンドが、超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンポリマーの総重量を基準として、2−98%の超低密度ポリエチレンポリマー及び98−2%の高密度ポリエチレンポリマーを含む、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 前記ブレンドが、超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンポリマーの総重量を基準として、60−95%の超低密度ポリエチレンポリマー及び40−5%の高密度ポリエチレンポリマーを含む、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 前記ポリマーブレンド組成物が、少なくとも1のその他のポリマーを更に含む、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 超低密度ポリエチレンポリマーが5g/10分以下のメルトインデックスを有する、請求項12、13、14、15、又は16に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
- 前記フィルムがキャストフィルムである、請求項13に記載の単層フィルム。
- 前記フィルムがインフレートフィルムである、請求項13に記載の単層フィルム。
- 前記多層フィルムがキャストフィルムである、請求項14に記載の単層フィルム。
- 前記多層フィルムがインフレートフィルムである、請求項14に記載の単層フィルム。
- 前記多層フィルムが150g/mil(5.9g/μm)以上のダーツ衝撃強度を有する、請求項14に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが600g/mil(24g/μm)以上のダーツ衝撃強度を有する、請求項14に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、縦方向における50g/mil(2.0g/μm)以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項14に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、縦方向における250g/mil(9.8g/μm)以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項14に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、横断方向における200g/mil(7.9g/μm)以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項14に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、縦方向における450g/mil(18g/μm)以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項14に記載の多層フィルム。
- 超低密度ポリエチレンポリマーが5g/10分以上のメルトインデックスを有する、請求項15又は16に記載のポリマーブレンド組成物又は成型品。
- フィルムが単層フィルムを含む、請求項16に記載の成型品。
- フィルムが多層フィルムを含む、請求項16に記載の成型品。
- フィルムが支持体に押出しコーティングされる、請求項16に記載の成型品。
- フィルムが支持体にラミネートされる、請求項16に記載の成型品。
- 支持体がガラス、プラスチック、金属箔、及び紙からなる群から選択される、請求項16に記載の成型品。
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