KR20000053255A - 밀봉성과 개선된 모듈러스가 균형잡힌 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 에틸렌 중합체 성분 물질을 포함하는 밀봉 필름 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 한 양상은 특정 분자량 특징을 갖는 중합체 조성물 및 제 2 에틸렌 중합체를 포함하고 이들로부터 제조되는 밀봉층 및 폴리프로필렌층을 포함하는, 밀봉성이 균형이 이룬 다층 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 낮은 밀봉 개시 온도와 필름 모듈러스의 증가가 잘 균형잡음을 특징으로 하는, 중간 밀도의 폴리올레핀계 필름 및 조성물에 관한 것이다. 이 필름 및 조성물은 1종 이상의 균일하게 분지된 저밀도 에틸렌 중합체 및 1종 이상의 불균일하게 또는 균일하게 분지된 고밀도 에틸렌 중합체로 구성되고 이들로부터 제조된다. 본 발명은 빠른 밀봉시간 및 우수한 포장 치수 안정성을 요하는 용도, 예를 들어 쿡-인(cook-in) 포장, 핫-필(hot-fill) 포장, 유동성 물질 파우치, 압축 충전 포장, 수축 필름 포장 및 차단재 수축 필름 포장 뿐 아니라 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름 구조물에 특히 유용하다.

Description

밀봉성과 개선된 모듈러스가 균형잡힌 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법{Polyolefin compositions with balanced sealant properties and improved modulus and method for same}
에틸렌 중합체가 음식물 포장 및 음식물 저장 용기 용도에서 사용될 수 있음이 발견된지는 오래되었지만, 필름, 코팅, 적층물 또는 공압출물 형태의, 성질들이 바람직하게 균형잡힌 폴리올레핀 조성물은 가공업자 및 포장업자에게 사용되지않았다. 예를 들면 포장 및 저장 용도에서 밀봉층으로서 사용하기위한 최적의 에틸렌 중합체 조성물은 다수의 중요한 성능 성질, 예를 들면 낮은 용봉성 및 고온 점착 개시 온도, 높은 고온 점착 강도, 넓은 고온 점착 밀봉 윈도우, 우수한 층간 접착, 높은 연화점 및 낮은 헥산 추출 수준을 갖는다.
현재, 만족스럽지는 않지만, 균형잡힌 밀봉성의 상업적 중요성은 잘 공지되어있다. 즉, 낮은 용봉 및 고온 점착 개시 온도가 밀봉 속도를 개선시키고 에너지 이용을 감소시키는데 중요하다. 높은 고온 점착 강도에서의 넓은 고온 점착 밀봉 윈도우(즉, 고온 점착 강도가 듀퐁 스프링(Dupont spring) 방법에 의해 측정시 약 46g/cm이상이거나 또는 탑 웨이브(Top Wave) 밀봉 유니트와 같은 기계적 고온 점착 시험기를 이용하여 측정시 약 3.31N/15mm(5.6N/인치)이상인 밀봉 온도 범위)는 포장 일체성, 밀봉 장치 가요성 및 낮은 포장 누출 속도를 보증하는데 중요하다. 우수한 층간 접착은 또한 우수한 포장 일체성 및 우수한 포장 또는 용기 미관에 중요하다. 높은 연화점 또는 온도가 바람직하고, 이때 제품은 고온-충진 용도에서와 같이 승온에서 포장된다. 낮은 헥산 추출성은 음식 접촉 용도에 필요하다.
전형적으로, 균형잡힌 밀봉성을 수득하고자 할 때, 하나의 특정한 수지의 성질의 개선은 다른 중요한 성질의 일부 희생을 요구한다. 예를 들면 에틸렌 알파-올레핀 중합체의 경우, 낮은 고온 밀봉 및 고온 점착 개시 온도는 전형적으로 수지의 공단량체 함량을 증가시킴으로써 수득된다. 반대로, 높은 비캣(Vicat) 연화점 및 낮은 수준의 n-헥산 추출성은 전형적으로 수지의 공단량체 함량을 감소시킴으로써 수득된다. 따라서, 밀봉 개시에 대해 수지를 개선시키는 것은 전형적으로 비캣 연화 온도를 비례하게 감소시키고 추출 수준을 비례하게 증가시킨다.
여러 중요한 다층 포장 및 저장 구조물은 폴리프로필렌 층, 특히, 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 단일중합체 기층 또는 중심 층을 포함한다. 전형적으로, BOPP 구조물은 밀봉제 물질(및/또는 접착제 층)로서 폴리프로필렌 공중합체 및 삼원공중합체를 이용하여 BOPP 기층에 대한 우수한 층간 접착을 보증한다. 폴리프로필렌 공중합체 및 삼원공중합체가 실제로 BOPP 기층에 우수한 층간 접착성을 제공할 뿐만 아니라 우수한 고온 점착 강도 성능을 제공하지만, 이들 공중합체 및 삼원공중합체는 항상 바람직하지않게 높은 고온 밀봉 및 고온 점착 개시 온도를 나타낸다.
다른 폴리올레핀 물질은 또한 다층 포장 및 저장 구조물에 대한 밀봉제 물질로서 사용되어왔다. 그러나, 일반적으로 공지된 폴리올레핀 밀봉제 물질은 바람직한 전체 성질 균형 및/또는 2차 가공자 및 포장자에 의해 요구되는 가공 가요성을 제공하지않는다.
또한, 적층 또는 압축 충전 용도에서 밀봉층으로서 사용하기에 최적의 폴리올레핀 수지 조성물은 사용될 수 없고, 이는 중요한 성능 성질(즉, 낮은 용봉 개시 온도 및 중간 내지 높은 필름 모듈러스)이 원래의 폴리올레핀 조성물에 대해 서로 배타적이기 때문이다. 즉, 바람직한 낮은 밀봉 개시 온도 특성을 갖는 조성물은 항상 비교적 낮은 필름 모듈러스를 갖는다. 반대로, 바람직한 중간 내지 높은 필름 모듈러스를 제공하는 조성물은 항상 과다하게 높은 밀봉 개시 온도를 특징으로한다.
낮은 밀봉 개시 온도 및 중간 내지 높은(개선된) 필름 모듈러스는 여러 이유로 중요한 성능 성질로 간주된다. 개선된 필름 모듈러스(필름 강도)가 포장 제조, 충전 및/또는 밀봉 조작에서 우수한 필름 기계성을 보증하기위해 요구된다. 예를 들면 우수한 기계성을 갖는 필름은 칼 및 블레이드와 같은 절단 장치가 무딘 경우에조차 평평하고 효과적으로 절단될 수 있어서 폐기물 및/또는 재가공 필요성을 감소시킨다. 중간 내지 높은 필름 모듈러스는 또한 우수한 치수 안정성을 보증하는 압축 충전 용도에 필요하고, 이에 의해 포장되는 제품의 효과적인 충전을 용이하게 하도록 필름 구조물, 플라스틱 튜브 등이 직립할 수 있게한다.
더 높은 포장 속도를 보증하도록 낮은 밀봉 개시 온도가 요구된다. 즉, 강한 밀봉이 형성되는 온도가 더 낮을수록, 생산성을 최대화시키기위해 단위 시간당 더 많은 포장 단위체가 제조될 수 있다. 또한, 더 낮은 밀봉 개시 온도는 덜 정확한 밀봉 장치 온도 제어 및 또한 더 적은 밀봉 에너지 소비를 허용한다.
다양한 폴리올레핀 조성물이 밀봉제 물질로서의 용도에 대해 개시되었고, 공압출된 또는 적층된 필름 구조물로 이루어진 조합이 만족스러운 것으로 주장되어왔지만, 공지된 조성물(특히 단층 필름 구조물로서 사용되는)은 일반적으로 중간 내지 높은 필름 모듈러스와 낮은 밀봉 개시 온도를 포함하는 중요한 성능 성질이 최적으로 균형잡혀있지않다. 일반적으로 타프머(상표명, Tafmer) 수지(미쓰이 페트로케미칼(Mitsui petrochemical)에 의해 공급)는 비교적 낮은 밀봉 개시 온도를 갖는 밀봉제를 제공하는 것으로 공지되어있다. 그러나, 타프머 수지는 단일 성분 밀봉제 물질로서 또는 중합체 블렌드 성분 물질로서 사용될 때 전체적으로 바람직한 성능 균형을 제공하지않는 것으로 공지되어있다. 타프머 수지는 중간 내지 높은 필름 모듈러스의 성능 특성을 제공하는 것으로 공지되어있지않다. 다른 결점으로서, 타프머 수지는 또한 비교적 비싸고 상업적인 공급이 제한되어 있다.
타프머 수지와 비교시, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체, 예를 들면 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)은 쉽게 수득할 수 있다. 그러나, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 밀봉제 물질로서 최적 사용하기위한 바람직한 전체 성질 균형을 제공하지않고, 이들은 특히 BOPP 구조에 적합하지않다. 예를 들면 불균일하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) (및, 예를 들면, 이들 중합체로 제조된 밀봉층)은 특히 폴리프로필렌 층에 대한 층간 결합이 부족하다. 더욱이, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 중간 내지 낮은 밀봉 개시 온도 및 중간 내지 낮은 필름 모듈러스를 갖는 경향이 있고, 우수한 필름 기계성이 필요한 고속 포장 조작에 최적으로 적합하지않다.
불균일하게 분지된 에틸렌 중합체, 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니에서 공급하는 어피니티(상표명, Affinity) 수지는 또한 밀봉제 물질로서 사용하기에 적합하다. 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 물질은 일반적으로 개선된 밀봉 개시 성능을 갖지만, 이들은 항상 비교적 낮은 필름 모듈러스를 갖는다.
시바타(Shibata) 등의 미국 특허 제 4,429,079 호는 (A) 95 내지 40중량%의, 에틸렌과 탄소수 5 내지 10의 알파-올레핀의 랜덤 공중합체(이들은 0.1 내지 20g/10분의 용융 지수, 0.910 내지 0.940g/cc(㎤)의 밀도, 40 내지 70%의 X-선에 의한 결정도, 115 내지 130℃의 융점 및 94 내지 99.5몰%의 에틸렌 함량을 갖는다) 및 (B) 5 내지 60중량%의, 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 랜덤 공중합체(이들은 0.1 내지 50g/10분의 용융 지수, 0.870 내지 0.900g/cc의 밀도, 5 내지 40%의 X-선에 의한 결정도, 40 내지 100℃의 융점 및 85 내지 95몰%의 에틸렌 함량을 갖는다)의 혼합물을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 블렌드 조성물을 개시한다. (A) 성분 중합체는 티탄 촉매계에 의해 제조되고, (B) 성분 중합체는 바나듐 촉매에 의해 제조되는 것으로 언급된다. 이들 촉매계 둘 모두는 선형 에틸렌 알파-올레핀 중합체를 생성하는 지에글러-나타 유형 촉매로서 공지되어있다. 즉, 중합체는 임의의 장쇄 분지가 없는 선형 분자 주쇄일 것이다. 또한 (A) 성분 중합체는 또한 불균일하게 분지된 단쇄 분포를 갖는 것으로 예상되고, (B) 성분 중합체는 균일하게 분지된 단쇄 분포를 가질 것으로 예상된다. 시바타 등의 조성물에 의해 가공된 필름은 우수한 저온 용봉성, 용봉 강도, 핀 홀 내성, 투명도 및 충격 강도를 갖는 것으로 주장된다. 그러나, 시바타 등은 고 극한 고온 점착 강도(즉, 3.31N/mm 이상의 값)를 갖는 필름 또는 중간 내지 높은 모듈러스를 갖는 필름을 개시하지않는다. 더욱이, 시바타 등에 의해 제공된 실시예에 개시된 자료를 분석하면 필름의 용봉성이 부가적이고 블렌드된 성분 중합체의 밀도에 대해 선형으로 변화함을 나타낸다.
나이토(Naito) 등의 미국 특허 제 4,981,760 호는 0.900 내지 0.930g/cc의 밀도 및 0.1 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리에틸렌 혼합물을 개시하고, 이는 (I) 60 내지 99중량부의, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(이 공중합체는 2.0 내지 10몰%의 α-올레핀 함량 및 0.895 내지 0.915g/cc의 밀도을 갖고, 완전히 용융시킨 후 점차적으로 냉각시켜 시차 주사 열량계로 측정하였을 때의 이 공중합체의 프로그램화된-온도 온도기록도는 75 내지 100℃ 범위의 흡열 피크를 나타내고, 이 피크에서의 흡열 대 총 흡열의 비율은 0.8이상이다) 및 (II) 1 내지 40중량부의 고밀도 폴리에틸렌(이 공중합체는 0.945g/cc이상의 밀도를 갖고, 완전히 용융시킨 후 냉각시켜 시차 주사 열량계로 측정하였을 때 상기 고밀도 폴리에틸렌의 프로그램화된-온도 온도기록도는 125℃ 이상의 흡열 피크를 나타낸다)을 포함하고, 이때 (I) 및 (II)의 합은 100중량부이다. 성분 중합체 (I)은 바나듐 촉매를 이용하여 제조되는 것으로 언급되고, 필름은 개선된 용봉성 및 고온 점착을 갖는 것으로 주장된다. 나이토 등은 0.945g/cc 미만의 밀도를 갖는 성분 중합체(II)를 포함하는 가공된 필름을 개시하지않는다. 또한, 나이토 등은 저밀도 성분 중합체 (I)의 농도가 상당히 높을 때(즉, 85부 이상) 더 낮은 비캣 연화점 및 비교적 낮은 필름 모듈러스가 예상되는, 낮은 용봉 또는 고온 점착 개시 온도를 갖는 필름을 개시한다.
호드슨(Hodgson) 등의 미국 특허 제 5,206,075 호는 기층 및 기층의 하나 또는 양면 모두에 겹쳐진 용봉층을 포함하는 다층 용봉성 필름을 개시한다. 기층으로서 호드슨은 (a) 0.915g/cc이상의 밀도를 갖는 올레핀 중합체와 (b) 에틸렌과 C3-C20알파-모노올레핀의 공중합체의 블렌드를 개시하며, 이때 공중합체 (b)는 약 0.88 내지 약 0.915g/cc의 밀도, 약 0.5 내지 약 7.5dg/분의 용융 지수, 약 3.5이하의 분자량 분포, 및 약 70%이상의 조성 분포 폭 지수를 갖는다. 용봉층으로서, 호드슨은 기층에 대해 (b)에서 정의된 공중합체를 포함하는 층을 개시한다. 호드슨은 기층 (a)에 사용된 것과 같은 적합한 밀봉층으로서의 블렌드의 용도를 개시하지않고, 기층의 성분 (a)에 대한 바람직한 올레핀 중합체는 약 1 내지 10몰% 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이다. 따라서, 이 문헌은 유용한 다층 용봉성 필름이 유사한 올레핀 화학성을 갖는 기층 및 밀봉층을 포함함을 개시함으로써 이렇게 개시된 밀봉제 물질의 용도를 제한한다.
시바타 등, 나이토 등 및 호드슨 등에 의해 개시된 물질 및 다른 공지된 밀봉제 물질은 어떤 한 측면 또는 다른 측면이 결핍되어있다. 이들 물질은 낮은 밀봉 개시 온도 및 개선된 필름 모듈러스를 포함하는 균형잡힌 밀봉제 성질을 제공하지않는다. 이들 물질은 특히 BOPP 구조물에서 밀봉제 물질로서 사용하기에 특히 적합하지않다. 따라서, 폴리프로필렌에 대한 우수한 층간 접착력, 낮은 용봉 및 고온 점착 개시 온도, 높은 고온 점착 강도 및 넓고 높은 고온 점착 밀봉 윈도우를 특징으로하는 중합체 조성물이 필요하다. 또한 적층, 공압출 및 압축 충전된 포장 용도에 사용하기위해 낮은 용봉 개시 온도 및 중간 내지 높은 필름 모듈러스를 나타내는 필름 및 필름 조성물이 각각 필요하다. 또한 직접적인 음식 접촉 용도에 유용한 낮은 수준, 즉, 15중량%미만, 바람직하게는 10중량%미만, 보다 바람직하게는 6중량% 미만, 가장 바람직하게는 3중량% 미만의 n-헥산 추출성을 갖는 중합체 밀봉제 조성물이 필요하다.
본원은 2종 이상의 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 밀봉 필름 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 균형잡힌 밀봉성을 갖고 밀봉층 및 폴리프로필렌 층을 포함하는 다층 구조물에 관한 것이고, 이때 밀봉층은 특정한 분자량 특성 및 제 2 에틸렌 중합체를 갖는 중합체 조성물을 포함하고 이로부터 제조된다. 본 발명의 바람직한 양태는 낮은 밀봉 개시 온도와 개선된 필름 모듈러스가 우수하게 균형잡힘을 특성으로하는 중밀도 폴리올레핀 필름 및 조성물에 관한 것이다. 필름 및 조성물은 1종 이상의 저밀도 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 및 1종 이상의 고밀도 이종 또는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체를 포함하고 이로부터 제조된다.
도 1은 실시예 1에 대한 분석적인 승온 용출 분획법(ATREF) 곡선 응답을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 대한 탈회선화 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선 응답을 도시한 것이다.
도 3은 제1 에틸렌 중합체 성분 (A)의 N/15mm 단위의 고온 점착 강도를 g/10분 단위의 용융 지수(I2)의 함수로서 도시한 것이다.
도 4는 다양한 본 발명의 실시예 및 비교예의 필름의 용봉 개시 온도를 균일하게 분지된 에틸렌 중합체, 성분 (C)의 중량%의 함수로서 도시한 것이다.
도 5는 다양한 본 발명의 실시예 및 비교예의 필름의 용봉 개시 온도를 조성물 밀도의 함수로서 도시한 것이다.
도 6은 다양한 본 발명의 실시예 및 비교예의 필름의 용봉 개시 온도를 필름 모듈러스의 함수로서 도시한 것이다.
도 7은 다양한 본 발명의 필름 및 비교 필름의 필름 모듈러스를 조성물 밀도의 함수로서 도시한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "조성물 밀도"는 단일 성분 중합체 또는 제1 및 제2 에틸렌 중합체의 중합체 조성물의 ASTM D-792에 따라 측정한 밀도를 의미한다. 용어 "조성물 밀도"는 용융 밀도 측정과는 구별되는 펠렛, 필름 또는 성형물의 고체 상태 밀도 측정을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체 조성물"은 성분 (A)와 성분 (B)의 조합물 또는 성분 (C)와 성분 (D)의 조합물을 의미한다. 본 발명의 필름 및 조성물은 성분 (A) 및 성분 (B)로 정의되고/되거나 예를 들어 중합체 밀도와 같은 조합 특성으로 정의된 중합체 조성물을 포함하고 이로부터 제조된다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 형태의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서, 총칭 "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 3원공중합체 및 상호중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "상호중합체"는 둘 이상의 상이한 형태의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 의미한다. 총칭 "상호중합체"는 용어 "공중합체"(이는 통상적으로 이종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하는 것으로 사용된다)뿐만 아니라 용어 "3원공중합체"(이는 통상적으로 3개의 상이한 형태의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 의미한다)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 제1 중합체 성분, 즉 성분 (A) 및 성분 (B)은 광의로는 예를 들어 메탈로센 촉매계, 바나듐 촉매계 또는 입체장애 구조의 촉매계와 같은 균일 촉매계로 제조한 에틸렌 중합체를 의미한다. 특히, 제1 에틸렌 중합체는 1종 이상의 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 1종 이상의 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체를 의미한다. 제2 성분 중합체는 하나 이산의 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 1종 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체(즉, 균일 촉매계를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체)이다. 그러나, 바람직하게는 제1 에틸렌 중합체 성분 (A) 또는 (C)는 1종 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체이고 제2 에틸렌 중합체 성분 (B) 또는 (D)는 1종 이상의 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 상호중합체이다. 보다 특히, 제1 중합체 및 제2 중합체는 둘 다 연속 용액 중합법, 특히 연속 저압 용액 중합법을 사용하여 제조된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 일반적으로 이의 개선된 용융 압출 가공성 및 독특한 유동학적 특성으로 인해 제1 중합체로서 바람직하다(참조: 미국 특허 제 5,272,236호 및 제 5,278,272호; 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다). 불균일하게 분지된 에틸렌 상호중합체는 제2 에틸렌 중합체 성분(즉, 성분 (B) 및 (C))로서 바람직하다.
폴리올레핀 중합체의 분자량은 편리하게는 190℃/2.16kg의 조건[위에서 조건 E로 언급됨]에서 ASTM D-1238에 따르는 용융 지수 측정법[이때의 용융 지수는 I2로 언급됨]을 사용하여 나타낸다. 용융 지수는 중합체 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록 용융 지수는 낮지만, 이들 사이의 관계가 직선 형태를 취하지는 않는다.
폴리프로필렌에 대한 탁월한 상호 접착성을 포함하는 균형잡힌 밀봉 특성을 밀봉층에 제공하는 본 발명의 양태에 있어서, 제1 에틸렌 중합체 성분 (A)는 0.14g/10분 초과 내지 0.67g/10분 미만, 바람직하게는 0.15g/10분 이상 내지 0.65g/10분 이하, 보다 바람직하게는 0.16g/10분 이상 내지 0.6g/10분 이하, 가장 바람직하게는 0.16g/10분 이상 내지 0.5g/10분 이하의 용융 지수(I2) 범위를 갖는다.
성분 (A) 및 성분 (B)는 용융 지수(I2)에 의해 독립적으로 특성화된다. "독립적으로 특성화된다"라 함은 성분 (A)의 용융 지수(I2)가 성분 (B)의 용융지수(I2)와 동일할 필요가 없음을 의미한다. 제2 에틸렌 중합체 성분 (B)는 0.01g/10분 이상 내지 500g/10분 이하, 바람직하게는 0.1g/10분 이상 내지 50g/10분 이하, 보다 바람직하게는 1g/10분 이상 내지 20g/10분 이하, 가장 바람직하게는 1g/10분 이상 내지 10g/10분 이하의 용융 지수(I2) 범위를 갖는다.
성분 (A) 및 (B)를 기본으로 하는 중합체 조성물의 총 용융 지수 범위는 바람직하게는 1 내지 5g/10분, 보다 바람직하게는 2 내지 4g/10분이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 및 단일중합체의 분자량을 특성화하는데 유용한 다른 수단은 예를 들어 190℃/10kg의 조건에서 ASTM D-1238에 따라 높은 중량을 갖는 용융 지수 측정법(이는 위에서 조건 N으로 언급되었으며 또한 I10으로 기재됨)을 포함한다. 높은 중량 지수 측정치 대 낮은 중량 측정치의 비율은 용융 유동비로서 알려져 있으며 용융 지수값 I2및 I10에 대한 용융 유동비는 편리하게 I10/I2로서 나타낸다. 본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, 용융 유동비는 장쇄 분지화도를 나타낸다. 즉 I10/I2유동비가 높을수록 중합체 중의 장쇄 분지화도가 크다.
균형잡힌 밀봉 특성에 있어서, 높은 분자량, 높은 장쇄 분지화도 및/또는 높은 신장성 점도가 일반적으로 바람직하지만, 본 발명자들은 상기 중합체 특성, 특히 제1 에틸렌 중합체의 분자량에 대한 최적 범위가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 제1 에틸렌 중합체 성분 (A)에 대한 최적 분자량 범위는 특정 용융 지수 범위(I2)에 의해 정의되는 반면, 제1 에틸렌 중합체 성분 (A)로서 본 발명에 사용되고 용융 유동비(I10/I2)로 정의되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 최적의 장쇄 분지화 범위는 6 초과 내지 약 12 미만, 특히 7 이상 내지 10 미만이다. 특정 용융 지수 범위 및 상기 I10/I2범위를 충족하는 양태가 본 발명의 특히 바람직한 양태이다.
제1 에틸렌 중합체 성분(A)는 일반적으로, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 중합체 조성물의 5 내지 95중량%, 바람직하게는 15 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 5중량%를 구성한다.
제 1 에틸렌 중합체 성분(A)의 밀도는 0.85 내지 0.92g/㏄, 바람직하게는 0.87 내지 0.915g/㏄, 보다 바람직하게는 약 0.885 내지 0.905g/㏄이다(ASTM D-792에 따라 측정될 경우). 제 2 에틸렌 중합체 성분(B)의 밀도는 0.90 내지 0.96g/㏄, 바람직하게는 0.91 내지 0.95g/㏄, 보다 바람직하게는 0.92 내지 0.93g/㏄이다(ASTM D-792에 따라 측정될 경우). 추가로, 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A)의 밀도는 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B)의 밀도보다 낮은 것이 바람직하다.
성분 (A) 및 (B)를 기재로 하는 중합체 조성물의 전체 밀도는 바람직하게는 0.90 내지 0.92g/㏄, 보다 바람직하게는 0.905 내지 0.925g/㏄, 가장 바람직하게는 약 0.91 내지 0.92g/㏄이다(ASTM D-792에 따라 측정될 경우).
균형잡힌 특성 및 개선된 모듈러스를 갖는 밀봉층을 제공하는 본 발명의 양태에 있어서, 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 용융 지수(I2)는 0.001 내지 2g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1.5g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.2g/10분, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1g/10분이다. 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)의 용융 지수(I2)는 0.01 내지 30g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 20g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 10g/10분, 가장 바람직하게는 1 내지 5g/10분이다.
성분 (C) 및 (D)를 기재로 하는 중합체 조성물의 전체 용융 지수는 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20g/10분, 가장 바람직하게는 0.7 내지 6g/10분이다.
균형잡힌 특성 및 개선된 모듈러스를 갖는 밀봉층을 제공하는 본 발명의 양태에 있어서, 본 발명자들은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I10/I2비가 압출 가공성을 최대화하도록 높아야 하고, 고온 점착 성능을 최대화하도록 낮아야 한다는 것을 밝혀내었다. 이와 같이, 특히 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 I10/I2비는 요구되는 양호한 압출 가공성 및 양호한 고온 점착 성능이 균형잡도록 주의깊게 최적화되어야 한다.
필름 또는 조성물은 일반적으로 필름, 필름 층 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 40중량%의 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)을 포함한다(또는 이로 이루어진다). 반대로, 필름 또는 조성물은 일반적으로 필름, 필름 층 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80중량%, 바람직하게는 45 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 75중량%의 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)을 포함한다(또는 이로 이루어진다).
제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 밀도는 0.89g/㏄ 미만, 바람직하게는 0.85 내지 0.89g/㏄이다(ASTM D-792에 따라 측정될 경우). 제 2 에틸렌 중합체 성분(D)의 밀도는 0.94 내지 0.97g/㏄, 바람직하게는 0.94 내지 0.96g/㏄, 보다 바람직하게는 0.945 내지 0.955g/㏄이다(ASTM D-792에 따라 측정될 경우).
성분 (C) 및 (D)를 기재로 하는 중합체 조성물의 전체 밀도는 바람직하게는 0.92 내지 0.95g/㏄, 보다 바람직하게는 0.925 내지 0.945g/㏄, 가장 바람직하게는 약 0.925 내지 0.94g/㏄이다(ASTM D-792에 따라 측정될 경우).
제 2 에틸렌 중합체 성분(B)로 사용하기에 적합한 에틸렌 중합체는 에틸렌의 단일중합체 및 상호중합체이고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체(즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 예컨대 지에글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리에틸렌), 및 이들의 조합물 또는 혼합물이 포함된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company) 및 듀퐁 다우 엘라스토머(Dupont Dow Elastomers)에 의해 각각 상표명 AFFINITYTM및 ENGAGETM로서 시판된다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 미쓰이 케미칼 코포레이션(Mitsui Chemical Corporation)에 의해 상표명 TAFMERTM로서 시판되고, 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corporation)에 의해 상표명 EXACTTM및 EXCEEDTM로서 시판된다. 적합한 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 상표명 DOWLEXTM로서 시판된다. 적합한 중밀도 폴리에틸렌 에틸렌 수지 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌의 상호중합체 또는 단일중합체로서)는 더 다우 케미칼 캄파니 및 필립스 케미칼 코포레이션(Phillips Chemical Corporation)을 비롯한 다수의수지 제조업체로부터 상표명 MARLEXTM수지로서 입수가능하다.
본원에서 "균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 공단량체가 주어진 중합체 분자내에서 무작위적으로 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체를 지칭하는 통상의 의미로 사용된다. 이 용어는 비교적 높은 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI) 또는 조성 분포 분지 지수(CDBI)를 특징으로 하는 에틸렌 상호중합체를 지칭한다. 즉, 상호중합체는 50%이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 SCBDI를 갖는다. 그러나, 바람직하게는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 승온 용출 분획법을 사용하여 측정할 경우 측정가능한 고밀도(결정질) 중합체 분획이 본질적으로 없음을 추가의 특징으로 한다.
SCBDI는 공단량체의 중간(median) 총 몰 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의되고, 이는 베르눌리안(Bernoullian) 분포에 대해 예상되는 단량체 분포에 대한 상호중합체중의 단량체 분포의 비교를 나타낸다. 폴리올레핀의 SCDBI는, 예컨대 와일드(Wild) 등의 문헌 [Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 제 20 권, 제 441 면(1982)], 또는 미국 특허 제 4,798,081호, 제 5,008,204호, 또는 캐디(L.D. Cady)의 문헌 ["The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 10월 12일, 제 107 면 내지 제 119 면(1985)](이들 문헌 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 승온 용출 분획법("TREF"로서 간략화됨)에 의해 용이하게 계산될 수 있다. 그러나, 바람직한 TREF 기법은 SCBDI 계산에서 퍼지량을 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 상호중합체 및 SCBDI의 단량체 분포는 미국 특허 제 5,292,845호 및 란달(J.C. Randall)의 문헌 [Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 제 201 면 내지 제 317 면]에 기재된 기법에 따라13C NMR을 사용하여 측정된다.
"균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 균일한(또는 좁은) 단쇄 분지 분포를 지칭할 뿐만 아니라, 상호중합체가 장쇄 분지를 갖지 않음을 의미한다. 즉, 에틸렌 상호중합체는 장쇄 분지 및 "선형"이라는 용어의 통상의 의미에서의 선형 중합체 주쇄가 없다. 그러나, "균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 다수의 장쇄 분지를 갖는 것으로 당 업자에게 공지된 고압 분지된 폴리에틸렌을 지칭하지 않는다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 균일한(좁은) 단쇄 분지 분포(즉, 균일하게 분포됨)를 제공하는 중합 방법(예컨대, 엘스톤(Elston)에 의해 미국 특허 제 3,645,992호에 기재된 바와 같은 방법)을 사용하여 제조될 수 있다. 그의 중합 방법에서, 엘스톤은 가용성 바나듐 촉매 시스템을 사용하여 이러한 중합체를 제조하나, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries) 및 엑손 케미칼 코포레이션 등의 기타 제조업체는 소위 단일 자리 촉매 시스템을 사용하여 유사한 균일한 구조체를 갖는 중합체를 제조한다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 하프늄, 지르코늄 및 바나듐 촉매 시스템을 사용하여 용액, 슬러리 또는 기체 상 방법으로 제조될 수 있다. 에웬(Ewen) 등의 미국 특허 제 4,937,299호는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 방법을 기재하고 있다.
"균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체"란 본원에서 비교적 적은 단쇄 분지 분포 지수를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체에 대한 통상의 의미로 사용된다. 즉, 상호중합체는 비교적 넓은 단쇄 분지 분포를 갖는다. 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체의 SCBDI는 50% 미만이고, 보다 전형적으로는 30% 미만이다.
불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 선형 폴리에틸렌 분야의 업자 사이에 잘 공지되어 있다. 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 예컨대 앤더슨(Anderson) 등에 의해 미국 특허 제 4,076,698호에 기재된 바와 같은 지에글러-나타 유형 배위 금속 촉매의 존재하에 통상의 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합 방법(고압 또는 저압에서)을 사용하여 제조된다. 이러한 통상의 지에글러-나타 유형 선형 폴리에틸렌은 "균일하게 분지된 폴리에틸렌"이 아니고, 임의의 장쇄 분지를 갖지 않으며, 이와 같이 "선형"이라는 통상의 의미에서의 선형 중합체 주쇄를 갖지 않는다.
전형적으로 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이고, 이 때 α-올레핀은 전형적으로 1종 이상의 C3-C20α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등)이고, 바람직하게는 1종 이상의 C3-C20α-올레핀은 1-옥텐이다. 가장 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 에틸렌 및 C3-C20α-올레핀의 공중합체이고, 특히 에틸렌/C4-C6α-올레핀 공중합체이고, 가장 특히는 에틸렌/1-옥테네 공중합체이다.
본원에서 "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"란 용어는 단쇄 분지 분포가 좁고, 장쇄 분지 뿐만 아니라 균일한 공단량체 혼입에 기여하는 단쇄 분지를 함유하는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체(상호중합체 및 단일중합체)를 지칭한다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 구조이고, 단쇄 분지보다 길다. 실질적으로 선형인 α-올레핀 중합체는 1000개 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄를 갖는다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 1000개 탄소당 0.01 내지 1개, 보다 바람직하게는 1000개의 탄소당 0.05 내지 1개의 장쇄 분지를 갖는다.
장쇄 분지는 본원에서 7개 이상의 탄소의 쇄 길이로서 정의되고, 이 길이를 넘으면13C 핵자기 공명 분광법을 사용하여 구별될 수 없다. 장쇄 분지는 이들이 부착되는 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이일 수 있다. 장쇄 분지는 공단량체 혼입에 의한 단쇄 분지에 비해 분명히 길다.
장쇄 분지의 존재는13C 핵자기 공명(NMR) 분광법를 사용하여 에틸렌 단일중합체에서 측정될 수 있고, 란달에 의해 기재된 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 제 285 면 내지 제 297 면)을 사용하여 정량화될 수 있다.
실제로, 통상의13C 핵자기 공명 분광법은 탄소 원자 6개보다 긴 장쇄 분지의 길이를 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 비롯한 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 결정하기 위해 유용한 다른 공지 기법이 있다. 이러한 두 방법은 저각 레이저 광 산란 검출기가 부착된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS)와 시차 점도계 검출기가 부착된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법의 사용 및 기본 이론은 문헌에 잘 보고되어 있다. 짐(Zimm, G.H.) 및 스톡메이어(Stockmayer, W.H.)의 문헌 [J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 루딘(Rudin, A.)의 문헌 [Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), 제 103 면 내지 제 112 면]을 참조한다.
더 다우 케미칼 캄파니의 윌렘 드그루트(A. Willem DeGroot) 및 스티브 첨(P. Steve Chum)은 1994년 10월 4일에 미주리주 세인트 루이스에서 열린 "분석 화학 및 분광학 연합회(Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society; FACSS)"의 회의에서 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에서 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기법임을 입증하는 데이터를 제시하였다. 특히, 드그루트 및 첨은 짐-스톡메이어 식을 사용하여 측정된 실질적으로 선형인 에틸렌 단일중합체 샘플중 장쇄 분지의 수준이13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지의 수준과 잘 연관됨을 밝혀내었다.
추가로, 드그루트 및 첨은 옥텐의 존재가 용액중 폴리에틸렌 샘플의 유체역학적 부피를 변화시키지 않고, 이와 같이 샘플중의 옥텐의 몰%를 알게 됨으로써 옥텐 단쇄 분지에 의한 분자량의 증가를 설명할 수 있음을 밝혀내었다. 1-옥텐 단쇄 분지에 의한 분자량 증가에 대한 원인을 밝혀냄으로써, 드그루트 및 첨은 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체중에서 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 사용될 수 있음을 제시하였다.
드그루트 및 첨은 또한 GPC-DV에 의해 측정될 경우 Log(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서의 Log(I2, 용융 지수)의 플롯은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지의 면(그러나 장쇄의 분지의 정도는 아니다)이 고압의 매우 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 필적될 수 있고, 예컨대 티탄 착체 등의 지에글러 유형의 촉매, 및 하프늄 및 바나듐 착체 등의 통상의 동종 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 명확히 구별됨을 나타낸다고 제시하였다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 1991년 10월 15일자로 출원된 미국 특허 제 5,272,236호(특허원 제 07/776,130호) 및 1992년 9월 2일자로 출원된 미국 특허 제 5,278,272(특허원 제 07/939,281호)에 추가로 정의된 특정 부류의 화합물이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 상기, 및 예컨대 엘스톤에 의해 미국 특허 제 3,645,992호에 기재된 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체로서 통상 공지된 부류의 중합체와 확연히 상이하다. 중요한 차이로서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체의 경우 "선형"이라는 용어의 통상의 의미에서의 선형 중합체 주쇄를 갖지 않는다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 불균일하게 분지된 전통적인 지에글러 중합된 선형 에틸렌 상호중합체로서 통상적으로 공지된 부류의 중합체(예컨대, 미국 특허 제 4,076,698호에 앤더슨 등에 의해 개시된 기법에 의해 제조된 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌)와도 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체가 균일하게 분지된 중합체이고, 즉 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 SCBDI가 50%이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이라는 점에서 매우 상이하다. 또한, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 승온 용출 분획법을 사용하여 측정될 경우 측정가능하게 높은 밀도를 갖거나 또는 결정질인 중합체 분획을 본질적으로 갖지 않는다는 점에서 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체 부류와도 상이하다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 유리 라디칼 개시되고, 매우 분지된 고압 저밀도 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 상호중합체(예컨대 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체)로서 공지된 중합체 부류와도 매우 상이하다. 즉, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체와 동일한 정도의 장쇄 분지를 갖지 않고, 유리-라디칼 퍼옥사이드 촉매 시스템 보다는 단일 자리 촉매 시스템을 사용하여 제조된다.
메탈로센 단일 분위 중합 촉매(예컨대, 카니히(Canich)에 의해 미국 특허 제 5,026,798호 및 제 5,055,438호에 기재된 모노사이클로-펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매) 또는 입체장애 구조의 촉매(예컨대, 스티븐 등에 의해 미국 특허 제 5,064,802호에 기재된 바와 같은 촉매)는, 제조 및 메탈로센 촉매 시스템이 미국 특허 제 5,272,236호 및 제 5,278,272호에 기재된 방법과 일치하도록 사용되기만 하면, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는데에 사용될 수 있다. 이러한 중합 방법은 또한 PCT/US92/08812호(1992년 10월 15일자로 출원됨)에 기재되어 있다. 그러나, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 바람직하게는 적합한 입체장애 구조의 촉매, 특히는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403호, 미국 특허 제 5,132,380호, 제 5,064,802호, 제 5,153,157호, 제 5,470,993호, 제 5,453,410호, 제 5,374,696호, 제 5,532,394호, 제 5,494,874호, 제 5,189,192호에 개시된 바와 같은 입체장애 구조의 촉매를 사용하여 제조된다.
본원에 사용하기에 적합한 조촉매로는, 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히는 메틸 알루미녹산 또는 개질된 메틸 알루미녹산(예컨대 미국 특허원 제 5,041,584호, 제 4,544,762호, 제 5,105,749호 및/또는 제 5,041,585호에 기재된 바와 같이 제조됨)뿐만 아니라, 불활성, 양립성, 비배위성 이온 형성 화합물이 포함된다. 바람직한 조촉매는 불활성, 비배위성 붕소 화합물이다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 바람직하게는 연속 용액 중합 방법에서 유용한 조건이지만, 본 발명의 용도는 이에 한정되지 않는다. 연속 슬러리 및 기체 상 중합 방법 또한 사용될 수 있으나, 단 적절한 촉매 및 중합 조건이 사용되어야 한다. 본 발명에서 유용한 실질적으로 선형인 중합체를 중합하기 위해서는, 앞서 언급된 단일 자리 및 입체장애 구조의 촉매가 사용될 수 있으나, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, 중합 방법은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 실제로 형성되도록 조작되어야 한다. 즉, 동일한 촉매를 사용할 경우에도 모든 중합 조건이 고유하게 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 만들어 내는 것은 아니다. 예컨대, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 유용한 중합 방법의 한 양태에서, 배치 방법에 상반되는 연속 방법이 사용된다.
본 발명에서 사용하기 위한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 광범위하게 하기 사항을 특징으로 한다:
(a) 용융 유동비(I10/I2)가 5.63이상이고,
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 경우 분자량 분포(Mw/Mn)가 (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63로 한정되고,
(c) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다 적어도 50% 더 크도록 하는 기체 압출 리올로지(rheology)를 갖고(이 때, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 이내의 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 레오미터(rheometer)를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정된다),
(d) -30 내지 150℃ 사이에 단일 시차 주사 열량법(DSC) 용융 피크를 갖고,
(e) 단쇄 분지 분포 지수가 약 50%보다 크다.
본 발명에 사용하기에(특히 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체로서 사용하기에) 바람직한 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 상호중합체(즉, 단독중합체가 아니다)이고 필수적으로 측정가능한 "고밀도" 또는 적절한 TREF 기술에 의해 측정될 때 결정성인 중합체 분획이 부족한 것이다. 바람직한 균일하게 분지된 에틸렌 상호중합체는 좁은 단쇄 분포(즉, 높은 SCBD 지수)를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 (2 메틸기/1000 탄소) 이하의 단쇄 분지도를 갖는 중합체 분획은 함유하지 않는다. 즉, 균일한 중합체 분획으로 이루어짐을 특징으로 하는 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 고밀도 또는 결정성 중합체 분획을 함유하지 않으며, 이때 단쇄를 전혀 포함하지 않거나 (2 메틸기/1000 탄소) 이하의 단쇄 분지도를 가짐을 특징으로 하는 중합체 분획은 본원에서 "고밀도" 또는 "결정성"으로서 간주된다. 그러나, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체가 0.94 내지 0.97 g/cc의 범위의 밀도를 갖도록 구체화된 제 2 에틸렌 중합체 성분으로서 사용되고 중합체가 단독중합체이거나 공단량체를 거의 함유하지 않으면, 중합체는 이러한 방법에 의해 "고밀도" 또는 "결정성" 중합체 분획임을 특징으로 할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 사용하기에 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 상호중합체이다. 에틸렌과 C3-C20탄소 원자의 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 본원에서 논의된 바와 같은 "상호중합체"란 용어는 본원에서 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 나타내는 것으로 사용되고, 이때 하나 이상의 그 밖의 공단량체는 에틸렌 또는 프로필렌과 중합되어 상호중합체를 생성한다.
에틸렌과 중합하기에 유용한 적절한 불포화된 공단량체는 예를 들면 에틸렌성으로 불포화된 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C3-C20α-올레핀(예: 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다)을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 그 밖의 적절한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 사이클로알켄, 예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐을 포함한다.
용융파단에 관한 임계 전단 속도 및 임계 전단응력 뿐만 아니라 그 밖의 유동학적 성질(예: "유동학적 가공지수(processing index, PI))을 기체 압출 레오미터(gas extrusion rheometer, GER)을 사용하여 측정한다. 기체 압출 레오미터는 다음 문헌에 개시되어 있다[참조: 시다(M. Shida), 슈로프(R.N.Shroff) 및 칸시오(L.V.Cancio), Polymer Engineering Science, Vol.17, No.11, p.770(1977) 및 "Rheometers for Molten Plastics", John Dealy, Van Nostrand Reinhold Co.(1982), pp 97-99]. GER 실험을 약 190℃의 온도에서 250 내지 5500 psi(1.7-37.9 MPa)의 질소 압력하에 0.0754 mm 직경, 약 180。의 입사각을 갖는 20:1 L/D 다이를 사용하여 수행한다. 본원에서 설명된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, PI는 약 2.15 × 106dyne/㎠의 겉보기 전단응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 약 0.01 내지 약 50 kpoise, 바람직하게는 약 15 kpoise 이하의 범위에서 PI를 갖는 에틸렌 중합체이다. 본원에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 각각 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 10% 미만인 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체의 PI(통상적인 지글러 중합된 상호중합체 또는 미국 특허 제 3,645,992 호에 엘스톤(Elston)에 의해 설명된 바와 같은 선형 균일하게 분지된 상호중합체)의 약 70% 이하의 PI를 갖는다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 도식을 사용하여 용융 파단 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단응력을 확인한다. 다음 문헌에서 라마무티(Ramamurthy)에 따르면[참조: Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986], 특정 임계 유동률상에서 관찰된 압출물의 불규칙성은 두가지 주요 유형으로 크게 분류될 수 있다: 표면 용융 파단 및 총 용융 파단.
표면 용융 파단은 명백하게 정적 유동 조건(steady flow condition)하에 발생하고 상세하게는 반사 필름 광택의 손실에서부터 더욱 심각하게는 "균열"의 형성까지 이루어진다. 본원에서, 상기 설명한 GER을 사용하여 측정되는 바와 같이, 표면 용융 파단의 개시(the onset of surface melt fracture, OSMF)는 압출물 광택을 상실하기 시작하고 이때 압출물의 표면 조도가 40배로 확대해야지만 관찰된다는 사실을 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시시에 임계 전단 속도는 실질적으로 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 상호중합체의 표면 용융 파단의 개시시 임계 전단 속도보다 약 50% 이상 크다.
총 용융파단은 비정적 압출 유동 조건에서 발생하고 상세하게는 불규칙적 손상으로부터 규칙적 손상(예를 들면, 교대로 거칠고, 부드럽고, 나선형이다)에 걸쳐 있다. 상업적 허용가능성 및 최적 밀봉제 성질, 표면 결함은 완전히 없지는 않더라도 최소이어야한다. 본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체, 즉 약 0.91 g/cc 미만의 밀도를 갖는 중합체에 대한 총 용융 파단의 개시시에 임계 전단응력은 4 × 106dyne/㎠보다 크다. 표면 용융 파단의 개시(OSMF) 및 총 용융 파단 개시(the onset of gross melt fracture, OGMF)시 임계 전단 속도는 본원에서 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 배열의 변화를 기본으로 사용된다. 바람직하게는, 본 발명에서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 임계 전단 응력보다는 임계 전단 속도를 특징으로 한다.
모든 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 같은 바람직한 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 단일 DSC 용융 피크를 갖는 단일 중합체 성분 물질로 구성됨을 추가로 특징으로 한다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 정규화된 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 상기 방법은 5 내지 7 mg 시료 크기, 4분 동안 유지되는 140℃까지의 "제 1 가열", 10。/분으로 -30℃까지 냉각, 이를 3분간 유지, 및 약 10℃/분으로 180℃까지 "제 2 가열"을 사용하여 측정한다. 단일 용융 피크는 "제 2 가열" 열 유동대 온도 곡선으로부터 취해진다. 중합체의 총 융합열은 곡선 아래의 면적으로부터 계산된다.
약 0.875 내지 약 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에 있어서, 단일 용융 피크는 장치 감도에 따라 중합체의 총 융합열의 약 12 % 미만, 바람직하게는 약 9% 미만 및 더욱 일반적으로 약 6% 미만을 구성하는 낮은 용융측상에 "어깨부" 또는 "움푹한 부분"을 나타낼 수 있다. 이러한 가공품은 이그잭트(EXACT) 수지와 같은 그 밖의 균일하게 분지된 중합체에 대해 관찰가능하고 이는 가공품의 용융 대역을 통해 단조롭게 변화하는 단일 용융 피크의 기울기를 기본으로 설명된다. 이러한 가공물은 단일 용융 피크의 융점이 34℃ 이내, 일반적으로 27℃ 이내 및 가장 일반적으로 20℃ 이내이다. 가공품의 원인이 될 수 있는 융합열은 열 유동대 온도 곡선의 아래에 관련된 면적의 비적분에 의해 별도로 측정된다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포는 시차 굴절계 및 세 개의 혼합된 다공성 칼럼이 장착된 워터 150C(Water 150C) 고온 크로마토그래피 단위장치상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 이들 칼럼은 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고 통상 103, 104, 105및 106Å의 기공 크기로 팩킹된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 시료 용액의 약 0.3중량%가 주입용으로 제조된다. 유속은 약 1.0 mL/분이고, 단위 공정 온도는 약 140℃이고 주입 크기는 약 100 ㎕이다.
중합체 주쇄에 관한 분자량 측정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을이들의 용리 체적과 결합하여 사용하여 추론된다(폴리머 라보라토리즈로부터). 등가의 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마르크-하우윈크 계수(Mark-Houwink coefficient)를 사용하여 다음 수학식을 유도함으로써 측정된다(참조: Williams and Ward, Journal of Polymer Science, polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968):
M폴리에틸렌= a * (M폴리스티렌)b
상기 식에서,
a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중량평균분자량(Mw)을 하기 수학식에 따라서 통상적인 방식으로 계산한다:
Mj= (Σwi(Mi j))j
상기 식에서,
wi는 Mw를 계산할 때 i 및 j가 1이고, Mn을 계산할 때 j가 -1인 분율에서 GPC 칼럼으로부터 분자량 Mi이 용리되는 분자의 중량 분획이다.
본 발명에서 사용된 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체에 있어서, Mw/Mn은 일반적으로 3.5 미만이고, 바람직하게는 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 미만이고, 특히 1.5 내지 2.5의 범위이고 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.3의 범위이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포에도 불구하고(즉, Mw/Mn 비가 일반적으로 3.5 미만임), 우수한 가공성을 갖는 것으로 공지된다. 놀랍게도, 균일하게 및 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 달리, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 유속(I10/I2)은 분자량 분포도(Mw/Mn)와 실질적으로 독립적으로 변화할 수 있다. 따라서, 특히 양호한 압출 가공성이 요구되면, 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체, 특히 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체이다.
본 발명의 특히 바람직한 필름, 필름층 또는 조성물은 혼합물의 총중량을 기준으로 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만의 헥산 추출량 조성을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 여전히 또 다른 특히 바람직한 필름, 필름층 또는 조성물은 75℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 90℃ 이상의 비캣(Vicat) 연화점을 가짐을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 우수한 열 강도가 요구되면, 본 발명의 밀봉층은 1.8 N/15 mm의 최소 밀봉 강도에서 층의 비캣 연화 온도보다 4.5℃ 이상 낮은 밀봉 개시 온도, 더욱 바람직하게는 특히 바람직한 실시양태에서, 6℃ 이상 낮은, 및 가장 바람직하게는 10℃ 이상 낮은 필름 열 밀봉 개시 온도를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태는 단층 또는 다층 필름 구조물을 제조하기 위한 방법 또는 본 발명의 중합체 조성물을 필름, 필름층, 피복재, 열성형된 또는 성형된 제품의 형태로 제작하기 위한 방법이다. 이러한 방법은 적층 및 공압출 기술 또는 이의 조합을 포함할 수 있거나, 중합체 조성물 또는 혼합물 단독을 사용함을 포함할 수 있고, 또한 구체적으로 취입 필름, 캐스트 필름, 압출피복, 사출 성형, 취입 성형, 열성형, 프로필 압출, 인발, 압축성형, 회전성형, 또는 사출 취입 성형 조작 또는 이의 조합 등의 밀봉재를 제조하기 위한 기술을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 이의 혼합물은, 개별적인 중합체 성분을 함께 건식 혼합하고 이어서 성분 중합체를 혼합기 안에서 용융 혼합하거나 또는 중합체 성분을 임의의 혼합기[예: 밴버리(Banbury) 혼합기, 하아크(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 중합공정의 하류에서 직접 사용되는 콤파운딩 압출기 및 사이드-암 압출기를 비롯한 단축 또는 이축 압출기] 안에서 직접 혼합하는 등의, 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 혼합물(하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 뿐만 아니라)은 단일자리 촉매반응, 바람직하게는 단일자리 기하학적으로 구속된 촉매를 하나 이상의 반응기 안에서 사용하고 단일자리 촉매반응, 바람직하게는 단일자리 기하학적으로 구속된 촉매, 또는 지글러-나타형 촉매를 하나 이상의 다른 반응기 안에서 사용하여 에틸렌의 중합반응을 통해 동일자리에서 형성될 수 있다. 동일자리 중합반응에 있어서, 반응기는 연속적으로 또는 평행하게 작동될 수 있다. 예시적인 동일자리 중합반응 방법이 PCT 특허원 제 94/01052 호에 개시되어 있고, 이들의 개시내용은 본원에서 참조로서 인용된다.
본 발명의 중합체 조성물(하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 뿐만 아니라)은 또한, 불균일한 에틸렌 중합체를 특이적 중합체 분획으로 분획화함으로써 성분(A), (B), (C) 및/또는 성분(D)를 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체로부터 단리시키고(또는 균일한 에틸렌 중합체를 중합체 분획으로 분획화함으로써 성분(A) 또는 (C)를 균일하게 분지된 에틸렌 중합체로부터 단리하고); 성분(A), (B), (C) 또는 (D)에 대해 구체화된 한계를 만족시키기에 적절한 분획을 선택하고; 선택된 분획을 소정량으로 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(A) 또는 (C)와 또는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 성분(B) 또는 (D)와 혼합 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법은 확실히 동일-자리 중합반응 또는 상기 설명된 혼합기/압출기 혼합 기술만큼 경제적이지는 않지만, 그래도 본 발명의 중합체 조성물 또는 혼합물 뿐만 아니라 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 및 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체를 수득하기 위해 사용될 수 있다.
그러나, 중합체 혼합물, 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체가 어떻게 제조되는가에 상관없이, 조성물 또는 성분 중합체는 상기 정의를 기본으로 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 선택적으로 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체로 간주되고, 여기서 상기 정의는 불균일한 분지인가 균일한 분지(즉, SCBDI)인가를 말하고 분획 분석 또는 제작 기술보다는 구체적인 전체 조성물 분석(예: 예를 들면 ATREF 결과)를 기준으로 한다.
첨가제, 예를 들면, 산화방지제[예: 장애 페놀, 예를 들면 시바 가이기(Ciba Geigy)에 의해 공급되는 이르가녹스(IRGANOX 1010, 등록상표) 또는 이르가녹스 1076(등록상표)], 포스파이트(예: 역시 시바 가이기로부터 시판중인 이르가포스(IRGAFOS 168, 등록상표)), 점착성 첨가제(예: PIB), SANDOSTAB PEPQ(등록상표)(산도즈(Sandoz)로부터 공급됨), 안료, 착색제, 충진제, 대전방지제, 가공보조제 등이 또한 본 발명의 중합체 혼합물에 포함되거나 이들로부터 형성된 필름중에 포함될 수 있다. 일반적으로 필수조건은 아니지만, 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된 필름, 피복재 또는 성형재는 또한 블록킹 방지성, 이형성 및 마찰계수 특성을 향상시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다(비제한적인 예로서 미처리된 이산화규소 및 처리된 이산화규소, 활석, 탄산칼슘 및 점토 뿐만 아니라 1차, 2차 및 치환된 지방산 아미드, 이형제, 실리콘 피복재 등이 있다). 여전히 또 다른 첨가제(예: 4급 암모늄 화합물 단독 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 그 밖의 작용성 중합체)가 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된 필름, 피복재 및 성형품의 대전방지 특성을 향성시키고 이들 중합체 혼합물을 예를 들면 전기적으로 민감한 상품의 고강도 팩키지에 사용할 수 있도록 하기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 필름, 필름층 또는 조성물은 재생 및 스크랩 물질 및 희석 중합체를 밀봉제와 탄성률 특성의 균형이 유지되는 정도까지 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 희석물질은 예를 들면 탄성중합체, 고무 및 무수물 개질된 폴리에틸렌(예: 폴리부틸렌 및 말레산 무수물 그래프트화 LLDPE 및 HDPE) 뿐만 아니라 고압 폴리에틸렌(예: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/아크릴산(EAA) 상호중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 상호중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트(EMA) 상호중합체, 및 이들의 조합)을 포함한다.
본 발명의 필름, 필름층 또는 조성물은 다양한 분야에서 그 용도를 찾을 수 있다. 적절한 응용은 예를 들면 제한적이지는 않지만, 단층 팩키징 필름; 수축 필름 및 차단 수축 분야에서 사용되는, 이축 배향된 폴리프로필렌 또는 이축 배향된 에틸렌 중합체와 같은 그 밖의 물질로 이루어진 다층 팩키징 구조물; 성형/충진/밀봉 기계를 통해 형성된 팩키지; 박리가능한 밀봉 팩키징 구조물; 식품조리 팩키지; 압축 충진된 팩키지; 열 밀봉가능한 스트레치 랩 팩키지 필름(예: 신선한 제품 팩키지 및 신선한 붉은 고기류 소매 팩키지; 라이너 및 백(예: 시리얼 라이너, 식품/쇼핑백, 고강도 물품 선적 가방 및 쓰레기 캔 라이너(백), 바구니 및 뚜껑달린 스톡)을 포함하는 것으로 생각된다.
단층 및 다층 이축 배향된 필름 구조물이 향상된 강도, 투명도, 광택, 강성, 차단성 및/또는 수축성을 위해 사용된다. 이축 배향된 필름 구조물은 비-식품재료 및 식품(예: 육류, 햄, 가금류, 베이컨, 치즈 등의 처음 및 그 전의 잘라낸 부분)의 각종 팩키징 및 저장 분야에서 그 용도를 찾는다. 본 발명의 필름, 필름층 또는 조성물을 사용하는 일반적인 다층 이축 배향된 필름 구조물은 진보성 있는 밀봉제 필름 층을 비롯한 2 내지 7층 구조물, 외층(예: 불균일성 분지된 선형 저밀도 또는 초저밀도 폴리에틸렌), 및 진보성 있는 밀봉제 필름과 외층 사이에 삽입된 코어층(예: 이축 배향된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 비닐리덴 클로라이드 중합체)일 수 있다.
진보성 필름, 필름층 또는 조성물을 포함하는 다층 구조물은 또한 접착 촉진 연결층[예: 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 시판중인 프라마코(PRIMACOR, 등록상표) 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체]를 포함할 수도 있다. 이러한 다층 구조물은 또한 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 어피니티(AFFINITY, 등록상표) 폴리올레핀 플라스토머, 듀퐁 다우 엘라스토머(Dupont Dow Elastomer)로부터 시판중인 인게이지(ENGAGE, 등록상표) 폴리올레핀 탄성중합체, 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 다우렉스(DOWLEX, 등록상표) LLDPE, 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 아탄(ATTANE, 등록상표) ULDPE, 또는 임의의 이들 중합체간의 또는 다른 중합체와의 블렌드, 예를 들면 EVA 공중합체를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 필름, 필름 층 또는 조성물을 포함하는 다층 구조물(이축 배향이든 아니든)은 차단층, 연결층 및/또는 구조층을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 여러 물질이 이들 층에 사용될 수 있고, 이중 몇몇은 같은 다층 구조물에서 하나 이상의 층으로서 사용된다. 이들 물질의 몇몇은 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 염화 폴리비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(특히, 배향된 폴리프로필렌(OPP) 및 보다 특히, 이축 배향된 폴리프로필렌), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, ULDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, 이오노머, 그라프트-개질된 중합체(예를 들면, 말레산 무수물 그라프트된 폴리에틸렌) 및 종이를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 다층 구조물은 2 내지 약 7개의 층 또는 목적 용도에 필요한 임의의 수의 층 또는 물질 또는 중합체를 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 필름 또는 조성물은 압축 충전, 요리용 음식 포장 및 수직 형태/충전/밀봉 용도에 특히 적합하다고 생각된다. 압축 충전 포장은 전형적으로 처음에 취입 필름 기법에 의해 플라스틱 관을 제조하는 것을 포함한다. 이어서 층판 필름으로서 관은 충전 기계로 이동하거나 전달되고, 여기서 바닥 밀봉이 제조되고, 압축성 제품은 관으로 넣고, 감압 부피로 압축된다. 제품을 관으로 넣은 후, 상부 밀봉은 포장된 제품을 밀봉한다. 압축 충전 기법에 의해 포장될 수 있는 제품의 예는 비제한적으로 기저귀 및 운동용 양말을 포함하는 직물이다.
요리용 포장된 식품은 예비포장되고 이어서 요리되는 식품이다. 포장되고 요리된 식품은 소비 또는 판매를 위해 소비자, 기관 또는 소매상으로 직접 보내진다. 요리용 포장은 식품 제품을 함유하면서 요리 시간 및 요리 온도에 노출을 구조적으로 견딜 수 있어야 한다. 요리용 포장된 식품은 전형적으로 햄, 칠면조, 야채, 가공육 등의 포장에 사용된다. 본 발명의 밀봉층의 특징인, 용봉 및 고온의 점착 개시 온도에 비해 상대적으로 높은 연화점으로 인해, 본 발명의 밀봉층을 포함하는 다층 필름 구조물은 요리용 포장 용도에 매우 적합하다.
형태/충전/밀봉 포장은 전형적으로 유동성 물질, 예를 들면 우유, 포도주, 분말 등의 포장에 사용된다. 형태/충전/밀봉 포장 공정에서, 플라스틱 필름 구조물의 시이트는 형태/충전/밀봉 기계로 공급되고, 플라스틱 필름을 겹치고 내부/외부 밀봉을 사용하여 필름을 밀봉하거나 또는 내부/내부 밀봉을 사용하여 플라스틱 필름을 핀 밀봉(fin sealing)하므로써 함께 필름의 종방향 가장자리를 밀봉하여 시이트는 연속 관을 형성한다. 다음, 밀봉 바는 한 단부에서 횡으로 관을 밀봉하여 파우치의 바닥을 형성한다. 이어서 유동성 물질은 형성된 파우치에 첨가된다. 이어서 밀봉 바는 파우치의 상부 단부를 밀봉하고, 플라스틱 필름을 통해 연소시키거나 절단 장치로 필름을 절단하여 형성된 완성 파우치를 관으로부터 분리한다. 형태/충전/밀봉 기계를 사용하여 파우치를 제조하는 방법은 일반적으로 미국 특허 제 4,503,102 호 및 제 4,521,437 호에 기술되어 있다. 본 발명의 밀봉층의, 낮은 용봉 및 고온의 점착 개시 온도, 높은 고온의 점착 강도 및 넓은 고온의 점착 밀봉 창 특성으로 인해, 본 발명의 밀봉층을 포함하는 다층 필름 구조물은 형태/충전/밀봉 포장 용도에 매우 적합하다.
용봉 개시 온도는 ASTM F 88-85에 따라 측정된다. 2% 할선 모듈러스는 ASTM D-882에 따라 측정된다. 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, g/cc로서 기록된다. 전체 밀도로서 하기 실시예에 기록된 측정치는 ASTM D-792에 따라 주위 조건하에서 24시간동안 중합체 샘플을 어닐링(annealing)한 후 측정되었다.
중합체 성분의 밀도 및 중량%는 분석용 승온 용출 분획법에 의해 측정될 수 있다. ATREF 기법을 위해 사용된 하드웨어 및 과정은 예를 들면, 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 20, 41(1982)], 하즐리트(Hazlitt) 등의 미국 특허 제 4,798,081 호 및 첨(Chum) 등의 미국 특허 제 5,089,321 호에 이전에 기술되었다.
ATREF 분석에서, 분석될 필름 또는 조성물을 적합한 고온의 용매(예를 들면, 트리클로로벤젠)에 용해하고, 천천히 온도를 낮추므로써 불활성 지지체를 함유하는 컬럼에서 결정화시킨다. 이어서 ATREF 크로마토그램 곡선을 용리 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 천천히 증가시키므로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용리하므로써 만든다. 또한 ATREF 곡선은 용리 온도가 감소됨에 따라 공단량체 함량이 증가한다는 점에서 공단량체(예를 들면, 옥텐)가 샘플을 통해 얼마나 골고루 분포되었는가를 나타내기 때문에 종종 단쇄 분지 분포(SCBD)라고 불린다.
ATREF 곡선은 편리하게는 필름 또는 조성물의 여러 주요 구조적 특징을 설명할 수 있다. 예를 들면, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체, 예를 들면 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 어피니티 수지, 듀퐁 다우 엘라스토머스에 의해 공급되는 인게이지(ENGAGE, 등록상표) 수지, 미쓰이 케미칼 코포레이션(Mitsui Chemical Corporation)에 의해 공급되는 타프머(TAFMER, 등록상표) 수지 및 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corporation)에 의해 공급되는 익젝트(EXACT, 등록상표) 수지는 특이한 대칭 단일 용융 피크(또는 균일한 SCBD)를 나타낸다고 알려져 있다. 반면에, 통상적인 지에글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조된 에틸렌 중합체(예를 들면, 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 다우렉스(DOWLEX, 등록상표)) LLDPE 수지는 상당히 다른 온도에서 용리하는 넓고 좁은 피크 모두를 갖는 2형태 또는 불균일한 SCBD를 나타낸다고 알려져 있다.
ATREF 곡선의 형태의 특이성 및 용리 온도는 중합체 밀도에 상응하기 때문에, ATREF 분석은 특별한 중합체를 확인하는데 사용될 수 있다. 특히, 다중 성분 중합체로 구성된 조성물의 경우, ATREF 곡선을 적분하므로써 각 성분의 중량 분획을 편리하게 측정할 수 있다. 또한, 성분 중합체의 밀도는 조성물이 ASTM D-792에 따른 측정으로부터 알려진 ATREF 분석으로부터 측정될 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, ATREF 용리 온도 대 중합체 밀도의 측정 곡선은 하기 식으로 정의된 중합체 밀도를 제공한다:
ρ = 0.83494 + 9.6133 × 10-4(Te)
상기 식에서,
Te는 중합체의 ATREF 용리 온도이다. 조성물의 전체 조성 밀도, ATREF 곡선의 적분에 의한 성분 중합체의 중량 분획 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 성분의 중합체 밀도가 주어지면, 잔여 성분 중합체의 밀도는 편리하게 계산될 수 있다.
중합체 조성물을 추가로 특징짓기 위해, 시차 점도계가 사용될 수 있다. 시차 점도계의 결과는 용리 부피의 함수로서 분자량의 변화를 나타내는 밀도 평균 분자량, Mv이다. Mv응답은 어떤 성분 중합체가 더 큰 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는지 또는 성분 중합체가 실질적으로 동일한 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는지 여부를 나타낼 수 있다.
요약하면, 필름 또는 조성물의 ATREF 곡선 및 조성물 밀도가 주어지면, 성분 중합체의 중량 분획 및 중합체 밀도가 계산될 수 있다. ATREF 분석과 시차 점도계의 조합(ATREF/DV)은 성분 중합체의 상대 분자량을 나타낸다. 그 자체로, ATREF/DV는 본 발명의 필름 또는 조성물을 확인하는데 사용될 수 있다. ATREF 곡선은 본 발명의 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체 사이의 밀도차에 주어진 2개 이상의 뚜렷한 용리 피크를 나타낼 것이고, 바람직한 양태는 제 1 에틸렌 중합체 성분과 제 1 에틸렌 중합체 성분보다 더 큰 분자량을 갖는 제 2 에틸렌 중합체 성분과 관련된 단일 용리 피크를 나타낼 것이다.
GPC 탈회선화 기법은 개별적인 에틸렌 중합체 성분의 용융 지수를 측정하는데 사용될 수 있다. 이 기법에서, GPC 자료는 상기 기술된 바와 같이 워터스(Waters) 150C 고온 GPC 크로마토그래프를 사용하여 만든다. 실험에 의한 용리 부피가 주어지면, 분자량은 일련의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 기준으로부터 만들어진 측정 곡선을 사용하여 편리하게 계산된다. GPC 자료는 중량 분획 대 로그(MW) GPC 곡선하에서 단일 면적을 보장하기 위해 탈회선화 기법을 실행하기 전에 GPC 자료를 정규화해야 한다.
탈회선화 기법의 경우, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 밤포드-톰파(Bamford-Tompa) 분자량 분포, 즉 하기 수학식 1을 따른다고 생각된다.
상기 식에서,
wi는 분자량 Mi를 갖는 중합체의 중량 분획이고,
Mn은 수평균 분자량이고,
I1(x)은 하기 수학식 2에 의해 정의된 1차의 제 1 종류의 개질된 베셀(Bessel) 함수이고,
ζ는 하기 수학식 3에 나타난 바와 같이, 분자량 분포를 넓게 하는 조정가능한 변수이다:
탈회선화 기법의 경우, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체(즉, 지에글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체)는 하기 화학식 4의 로그 정규 분포라고 생각된다:
상기 식에서,
wi는 분자량 Mi를 갖는 중합체의 중량 분획이고,
Mo은 피크 분자량이고,
β는 분포의 폭을 특징짓는 변수이다. β는 하기 수학식 5에 나타난 바와 같이 Mo의 함수라고 생각되었다:
GPC 탈회선화 기법은 균일하게 분지된 에틸렌 중합체(전형적으로, 본 발명의 제 1 에틸렌 중합체 성분)에 대한 Mn및 ζ, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체(바람직하게는, 본 발명의 제 2 성분 중합체)에 대한 Mo및 균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 중량 분획량인 4개의 변수 적합도를 수반한다. 잔델 사이언티픽(Jandel Scientific)에 의해 제공된 시그마플롯(SigmaPlot, 등록상표)내의 비선형 곡선-적합 부루우틴(subroutine)(v3.03)은 이들 변수를 평가하는데 사용된다. 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 제 1 에틸렌 중합체 성분의 수학식 3의 수평균 분자량(Mn)이 주어진다면, 그의 I10/I2용융 유동비, 그의 밀도 및 그의 I2용융 지수는 편리하게는 하기 수학식 6을 사용하여 편리하게 계산된다:
상기 식에서,
FCPA는 에틸렌 중합체 성분을 나타낸다.
본 발명의 한 양태로서, 제 1 에틸렌 중합체 성분이 최적화된 높은 분자량 및 균일한 단쇄 분지 또는 조성물 분포를 갖는 것을 특징으로하는 2종 이상의 에틸렌 중합체 성분을 포함하고 이로부터 제조되는 중합체 조성물을 포함하는 신규한 다층 구조물을 개발하였다. 중합체 조성물은 다층 포장 및 저장 구조물에서 사용하기위한 균형잡힌 성질을 갖는 개선된 밀봉층을 제공한다. 균형잡힌 밀봉성은 폴리프로필렌에 대한 우수한 층간 접착성, 낮은 용봉 및 고온 점착 개시 온도, 넓고 높은 고온 점착 밀봉 윈도우, 및 예를 들면 기계 방향 배향 롤러에 달라붙는 것을 방지하거나, 우수한 기계성을 제공하기위해 주어진 중합체 밀도에 대한 비교적 높은 연화온도를 포함한다. 개선된 밀봉제는 폴리프로필렌 층 및 특히 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름 층을 포함하는 다층 구조물에 특히 적합하다.
본 발명의 다른 양태로서, 본 발명자는 제 1 에틸렌 중합체 성분이 0.89g/cc 미만의 밀도를 가짐을 특징으로하고, 제 2 에틸렌 중합체 성분이 0.94g/cc 내지 0.97g/cc의 범위의 밀도를 가짐을 특징으로하는 2종 이상의 에틸렌 중합체 성분을 포함하고 이로부터 제조되는 필름 및 필름 조성물을 개발하였다. 새로 개발된 필름 조성물은 적층, 공압출 및 코팅과 같은 다층 포장 용도에 사용하기위해 중간 내지 높은 필름 모듈러스(즉, 개선된 모듈러스)를 갖는 개선된 밀봉제 필름을 제공한다. 밀봉성과 모듈러스 사이의 균형은, 또한 예를 들면 더 높은 속도 밀봉 및 우수한 필름 기계성 및 치수 안정성이 실현될 수 있는 압축 충진 용도와 같은 다양한 용도에서 단층 필름으로 사용하는 것을 허용한다.
본 발명의 넓은 양태는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95중량%의 균일하게 분지된 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 제 1 에틸렌 중합체(이때 제 1 에틸렌 중합체는 i) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에서 측정하였을 때 0.001 내지 2g/10분의 범위의 I2용융 지수, ii) ASTM D-792에 따라 측정하였을 때 0.85 내지 0.95g/cc의 범위의 밀도, iii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 3.5 미만의 분자량 분포, Mw/Mn, iv) 승온 용출 분획법을 이용하여 측정하였을 때 50%이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 가짐을 특징으로한다) 및 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95중량%의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체(이때, 제 2 에틸렌 중합체는 0.97g/cc 미만의 밀도를 가짐을 특징으로한다)를 포함하고, 이로부터 제조되는 밀봉 필름 조성물이고, 이때, 조성물은 ASTM D-792에 따라 측정하였을 때 0.89 내지 0.95g/cc의 조성 밀도를 가지고 1종 이상의 제 1 중합체의 I2용융 지수는 1종 이상의 제 2 중합체의 I2용융 지수보다 낮음을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 양태는 밀봉층의 총 중량을 기준으로,
(A) ① ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.14g/10분보다 크고 0.67g/10분보다 작고, ② ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.85 내지 0.92g/cc이고, ③ ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏ 및 조건 190℃/10㎏)에 의해 측정한 I10/I2용융 유동 비가 6 내지 12이고, ④ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ⑤ 단일 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 용융 피크가 -30 내지 150℃이고, ⑥ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 5 내지 95중량%; 및
(B) 밀도가 0.89g/cc 내지 0.965g/cc임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 5 내지 95중량%
를 포함하고 이들로부터 제조되며,
1종 이상의 제 1 중합체(A)의 분자량이 1종 이상의 제 2 중합체(B)의 분자량보다 크고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.89g/cc 내지 0.93g/cc이고, ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 1g/10분 내지 5g/10분임을 특징으로 하는, 프로필렌에 대한 우수한 층간 접착성을 비롯한 특성들이 균형잡힌 밀봉층 및 폴리프로필렌층을 포함하는 다층 구조물이다.
본 발명의 제 3 양태는 필름 또는 필름층의 총 중량을 기준으로,
(C) ① ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.001g/10분 내지 2g/10분이고, ② ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.89g/cc 미만이고, ③ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ④ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 60중량%; 및
(D) ASTM D-792에 의해 측정한 밀도가 0.94g/cc 내지 0.97g/cc임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 80중량%
를 포함하고 이들로부터 제조됨을 특징으로 하며,
1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 I2용융지수가 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)의 I2용융지수 이하이고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.915g/cc 내지 0.95g/cc임을 특징으로 하는, 모듈러스 및 조성물 밀도가 증가된 필름 또는 필름 층이다.
본 발명의 제 4 양태는, 필름의 총 중량을 기준으로,
(C) ① ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.001g/10분 내지 2g/10분이고, ② ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.89g/cc 미만이고, ③ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ④ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 60중량%; 및
(D) ASTM D-792에 의해 측정한 밀도가 0.94g/cc 내지 0.97g/cc임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 80중량%
로 구성되거나 이들로부터 제조되며, 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 I2용융지수가 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)의 I2용융지수 이하이고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.915g/cc 내지 0.95g/cc인 중합체 조성물을 제공하는 단계;
이 중합체 조성물을 압출하여 하나 이상의 필름층의 필름을 형성하는 단계; 및
하나 이상의 필름층을 포함하는 필름을 수집하는 단계
를 포함함을 특징으로 하고,
하나 이상의 필름층을 포함함을 특징으로 하는, 모듈러스가 증가된 밀봉 필름을 제조하는 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는 조성물의 총 중량을 기준으로,
(C) ① ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.001g/10분 내지 2g/10분이고, ② ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.89g/cc 미만이고, ③ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ④ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 60중량%; 및
(D) ASTM D-792에 의해 측정한 밀도가 0.94g/cc 내지 0.97g/cc임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 80중량%
를 포함하고 이들로부터 제조됨을 특징으로 하며,
1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 I2용융지수가 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)의 I2용융지수 이하이고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.915g/cc 내지 0.95g/cc임을 특징으로 하는, 필름 모듈러스가 증가된 용봉성 조성물이다.
놀랍게도, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체로부터 제조된 밀봉층은 연화 온도보다 현저히 높은 밀봉 개시 온도를 가짐을 특징으로 하지만, 본 발명의 개선된 밀봉층은 용봉 개시 온도에 비해 비교적 높은 비캣 연화 개시 온도를 가짐을 특징으로 한다. 즉, 1.8N/15mm의 최소 밀봉 강도에 대해 밀봉층은 4.5℃ 이상 내지 비캣 연화 온도 미만, 보다 획기적으로 특히, 6℃ 이상 내지 비캣 연화 온도 미만의 필름 용봉 개시 온도 범위를 갖는다.
본 발명의 또다른 획기적인 결과로서, 통상의 밀봉 필름은 각각의 밀도 (및/또는 각각의 필름 모듈러스)에 대해 비교적 높은 밀봉 개시 온도를 가짐을 특징으로 하는 반면, 본 발명의 개선된 밀봉 필름 또는 필름층은 주어진 필름 모듈러스 또는 밀도에 대해 비교적 낮은 밀봉 개시 온도를 가짐을 특징으로 한다. 즉, 통상의 필름과 비교하여, 본 발명의 필름은 동일한 밀봉 개시 온도에서 비교적 높은 모듈러스가 성취되거나 동일한 필름 밀도 또는 모듈러스에서 비교적 낮은 밀봉 개시 온도가 성취된다. 본 발명의 경우 통상적인 성능은 비교적 낮은 밀봉 개시 온도를 포함하며, 이러한 성능의 결과가 첨가제에 의한 것이 아니고 기대되는 중량 분획 기여에 근거하므로 높은 필름 모듈러스에 대한 매질은 존재하지 않는다.
발명을 불필요하게 제한하지 않는다면, 본 발명은 필름 조성물, 밀봉 필름, 밀봉 필름층, 피복물, 열 성형품, 또는 포장, 보관, 전시 및 보호 목적의 성형품을 제공한다. 상기 용도는 식품용 가방, 포장용 행낭, 차단 수축성 및 비차단 수축성 필름, 병 마개, 리딩 스톡(lidding stock) 및 포장 필름 밀봉층을 포함하나, 이로써 제한되지 않는다.
상기 양태 및 기타 양태가 이하에서 보다 상세하게 기술된다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하기보다는 본 발명의 설명을 목적으로 제공된다.
여러 밀봉 물질을 조사하는 평가에서, 3층(ABC) 공압출 필름을 브루크너 캐스트 텐터-플레임(Bruckner cast tenter-frame) BOPP 필름 라인에서 제조했다. (B)층은 구조물의 중심층 또는 기층이고, 이것을 슬립 및 정전기방지 첨가물 포장재가 있는 쉘 KF 6100 단일중합체 폴리프로필렌으로서 유지했다. 첨가제 포장은 30 MFI(2.16 kg 중량으로 230℃에서)의 폴리프로필렌 단일중합체 담체 수지에서 15 중량%의 정전기방지제 및 슬립제의 블렌드를 함유한 2.5 중량%의 암파세트(Ampacet) 400577 마스터배치를 사용하여 제공했다. 쉘 KF 6100 단일중합체 폴리프로필렌 수지는 2.16 kg으로 230℃에서 측정시 약 3의 MFI를 가졌다.
(A) 및 (C)층을 평가를 통해 두 층에 대해 같은 밀봉 물질을 사용하여 가변성 밀봉 표면층으로서 제조했다. 슬립제 및 블록방지제를 함유한 첨가제 마스터배치를 밀봉층에 첨가하여 약 1250 ppm의 에루카미드 및 약 1500 ppm의 SiO2를 제공했다. 실시예 1 및 비교예 2 내지 8을 이 평가에서 조사된 여러 밀봉 물질이었다.
이 평가에서, 실시예 1 및 비교예 6을 국제 특허 공개공보 제 94/1052 호에 개시된 바와 같은 동일 반응계의 중합 및 혼합 방법을 사용하여 제조했다. 특별한 제조 내용은 하기 개시된다.
압체장애 구조의 촉매를 이소파(Isopar, 등록상표) E 탄화수소(엑손 케미칼 캄파니로부터 시판됨)에 공지된 중량의 한정 구조 오가노메탈릭 착체[((CH3)4C5)-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2를 용해하므로써 제조하여 9.6 × 10-4M의 티탄(Ti) 농도를 갖는 등명한 용액을 수득했다. 활성화제 착체 트리스(퍼플루오로페닐)보란(3.8 × 10-3M)의 유사한 용액을 또한 제조했다. 공지된 중량의 메틸알룸옥산(MMAO로서 텍사스 알킬스(Texas Alkyls)로부터 시판됨)을 n-헵탄에 용해하여 1.06 × 10-2M의 MMAO 농도를 갖는 용액을 수득했다. 이들 용액을 독립적으로 펌핑하여 이들을 혼합한 후 제 1 중합 반응기로 공급하고, 압체장애 구조의 촉매, 활성화제 촉매 및 MMAO를 1:3.5:7의 몰비로 만들었다.
불균일한 지에글러형 촉매를 실질적으로 미국 특허 제 4,612,300 호(실시예 P)의 과정에 따라, 이소파(등록상표) E 탄화수소의 부피에 이소파(등록상표) E 탄화수소중의 무수 염화 마그네슘의 슬러리, n-헥산중의 EtAlCl2의 용액 및 이소파(등록상표) E 탄화수소중의 Ti(O-iPr)4의 용액을 첨가하여 0.166 M의 마그네슘 농도를 함유하고 Mg/Al/Ti의 비가 40.0:12.5:3.0인 슬러리를 수득했다. 분취량의 이 슬러리 및 Et3Al의 묽은 용액(TEA)을 독립적으로 펌핑하고, 2개의 스트림을 혼합한 후 제 2 중합 반응기에 도입하여 최종 TEA:Ti 몰비가 6.2:1인 활성 촉매를 수득한다.
2개의 반응기의 중합 시스템에서, 에틸렌을 40 파운드/시간(18.2 kg/시간)의 정해진 속도에서 제 1 반응기로 공급했다. 제 1 반응기에 도입하기 전, 에틸렌을 이소파(등록상표) E 탄화수소(엑손 케미칼 캄파니로부터 시판됨) 및 1-옥텐을 포함하는 희석제 혼합물과 혼합했다. 제 1 중합 반응기에 있어서, 1-옥텐:에틸렌 비율(새로운 단량체 및 재생된 단량체로 구성됨)는 0.28:1(몰%)이었고, 희석제;에틸렌 공급비는 8.23:1(중량%)이었다. 상기와 같이 제조된 균일한 압체장애 구조의 촉매 및 조촉매를 제 1 중합 반응기로 도입했다. 촉매, 활성화제 및 MMAO의 제 1 중합 반응기로의 정해진 유속은 각각 1.64 × 10-5Ti의 양(파운드)/시간(7.4 × 10-6kg Ti/시간), 6.21 × 10-4활성화제의 양(파운드)/시간(2.82 × 10-4kg 활성화제/시간) 및 6.57 × 10-5MMAO의 양(파운드)/시간(3.0 × 10-5kg MMAO/시간)이었다. 중합을 70 내지 160℃의 반응 온도에서 수행했다.
제 1 중합 반응기의 반응 생성물을 제 2 반응기로 보냈다. 제 1 중합 반응기로부터 배출 스트림에서 에틸렌 농도는 4 % 미만이었고, 이는 미국 특허 제 5,272,236 호에 기술된 바와 같이 장쇄 분지의 존재를 나타낸다.
에틸렌을 추가로 120 파운드/시간(54.5 kg/시간)의 정해진 속도에서 제 2 중합 반응기에 공급했다. 제 2 중합 반응기에 도입하기 전, 에틸렌 및 수소의 스트림을 이소파(등록상표) E 탄화수소 및 1-옥텐을 포함하는 희석제 혼합물과 혼합했다. 제 2 중합 반응기에 관해, 1-옥텐:에틸렌 공급비(신선하고 재생된 단량체로 구성됨)는 0.196:1(몰%)이었고, 희석제:에틸렌 공급비는 5.91:1(중량%)이었고, 수소:에틸렌 공급비는 0.24:1(몰%)이었다.
상기와 같이 제조된 불균일한 지에글러-나타 촉매 및 조촉매를 제 2 중합 반응기에 도입했다. 제 2 중합 반응기에서 촉매(Ti) 및 조촉매(TEA) 농도는 각각 2.65 × 10-3몰농도 및 1.65 × 10-3몰농도였다. 촉매 및 조촉매의 제 2 중합 반응기로의 정해진 유속은 각각 4.49 × 10-4Ti의 양(파운드)/시간(2.04 × 10-4kg Ti/시간) 및 9.14 × 10-3TEA의 양(파운드)/시간(4.15 × 10-3kg TEA/시간)이었다. 중합을 150 내지 220℃의 반응 온도에서 수행했다. 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기사이의 전환 및 생성 스플릿은 표 1에 개시된 바와 같이 실시예 1 및 비교예 6에 대해 "제 1 에틸렌 중합체 성분 (A)의 중량%" 값을 수득하도록 한 것이다. 즉, 제 1 에틸렌 중합체 성분 (A)의 중량%는 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기사이의 제조 스플릿을 나타낸다.
생성된 중합체에, 표준 촉매 탈활성화제(1250 ppm의 칼슘 스테아레이트), 산화 방지제(200 ppm의 이르가녹스(IRGANOX, 등록상표) 1000, 즉 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐프로피오네이트)]메탄, 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 시판됨) 및 800 ppm의 산도스탑((SANDOSTAB, 등록상표) PEPQ, 즉 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸-페닐)-4,4'-비페닐포스포나이트, 산도즈 케미칼(Sandoz Chemical)로부터 시판됨)을 첨가하여 중합체를 안정화시켰다.
비교예 2는 2.16 kg 중량으로 230℃에서 측정시 5 MFI를 갖고 KS 4005로 명명된 솔베이(Solvay)에 의해 공급된 폴리프로필렌 공중합체였다. 비교예 3은 2.16 kg 중량으로 230℃에서 측정시 5 MFI를 갖고 KS 300으로 명명된 솔베이에 의해 공급된 폴리프로필렌 4원공중합체였다. 비교예 4는 어피니티 PL 1845로 명명된 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체였다. 비교예 5는 어피니티 PL 1850으로 명명된 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체였다. 비교예 7은 다우렉스 2035E로 명명된 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된 불균일하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지였다. 비교예 8은 아탄(ATTANE, 등록상표) SC4103으로 명명된 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된 불균일하게 분지된 초저밀도 폴리에틸렌 수지였다.
밀봉이 된지 24시간이 지난후 통상적인 용봉 시험기 및 장력계를 사용하여 다양한 밀봉층에 대한 1.8N/15mm의 밀봉 강도에 이르는 온도로서 간주되는 용봉 개시 온도를 결정하였다. 고온 접착력이 46g/cm(듀퐁 스프링-방법(Dupont spring-method)을 사용)를 초과하는 범위의 온도를 고온 접착 강도 윈도우로 간주한다.
본원에서 "충분한 상호중합체 접착"은 공압출 형성 단계 동안 또는 밀봉 및 밀봉 시험동안 탈적층이 관찰되지 않음을 나타낸다. 반대로, "불량한 상호중합체 접착"은 밀봉동안 탈적층의 개시로서 간주되었다.
이러한 평가에서, 층두께는 (A)는 1㎛, (B)는 18㎛ 및 (C)는 1㎛이었다. 층 (C)에 상응하는 측면을 약 44다인(dyne)의 수준으로 코로나 열처리하였다. 물질을 245 내지 275℃의 용융온도 및 25 내지 30℃의 냉각 압연 온도에서 압출하였다. 기계 방향 배향(MDO)의 가열된 롤러의 온도는 90 내지 125℃이었다. 기계 방향에서의 연신비는 5:1, 횡방향에서의 연신비는 8:1이었다. 텐터-프레임 오븐 온도는 180 내지 160℃의 범위이었다.
제 1 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도, 용융지수 및 중량%, 생성된 중합체 조성물의 총 용융지수, 조성 밀도 및 비켓 연화점, 및 다양한 실시예를 제조하는 데에 이용되는 촉매 시스템의 유형 뿐만 아니라 용봉, 고온 접착 및 실시예의 상호중합체 접착 성능을 표 1에 나타낸다.
다른 평가에서, 다양한 밀봉층 물질을 통상적인 주조 필름 장치에서 PP 단일중합체(쉘(Shell) KF 6100)와 공압출하였고, 용봉 및 고온 접착 성능에 대하여 평가하였다.
주조 공압출 라인에 76cm 존슨 플랙스-립(Johson flex-lip) 주조 필름 다이를 설치하였다. 각각의 공압출된 필름 시료의 총 필름 두께는 3.0밀(76.2마이크론)이었다. 2층의 공압출된 필름 구조물은 10%의 밀봉재 및 90%의 PP 단일중합체(쉘 KF 6100)를 포함한다. 55m/분의 목적 라인 속도, 약 277℃의 목적 폴리프로필렌 단일중합체 용융 온도, 265℃의 목적 밀봉 용융 온도 및 12.7센티미터의 공극을 사용하여 필름을 제조하였다.
비교예 9의 중합체 조성물은 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된 어피니티 PL 1845(상기 비교예 4와 동일한 것)이었다. 어피니티 PL 1845는 단일한 중합체 성분의 실질적인 선형 에틸렌 중합체이다. 실시예 11 및 12 뿐만 아니라 비교예 10 및 13의 중합체 조성물은 상기 실시예 1에서 기재한 동일 반응계 중합 반응에 상응하는 2개의 반응기를 사용하여 제조되었다. 제 1 에틸렌 중합체 성분 (A)의 용융지수를 상기에 기재한 바와 같은 GPC 해법으로 결정하였고, 또한 제 1 에틸렌 중합체 성분 (A)의 밀도 및 중량%를 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이 ATREF 기술로 결정하였다.
이러한 평가에서, 시료는 공압출동안 또는 용봉 조작 및 밀봉 시험동안 폴리프로필렌 층으로부터의 밀봉제 탈적층의 기미를 전혀 나타내지 않았다.
이러한 평가에서, 용봉 개시 온도를 1파운드./인치(2N/15mm)의 밀봉 강도가 수득되는 최소 온도로서 정의하였다. 용봉 시험을 40psi(0.275MPa)의 밀봉 바(bar) 압력으로 0.5초 드웰(dwell) 시간을 사용하여 탑웨이브 고온 접착 시험기(Topwave Hot Tack Tester)에서 수행하였다. 밀봉층을 접고 자체로 밀봉시키면서 5℃씩 증가시켜 밀봉제를 제조하였다. 그렇게 형성된 밀봉제를 10인치/분(250mm/분)의 크로스헤드 속도에서 인스트론 장력계를 사용하여 제조한 후 24시간 이상 당겼다.
또한, 이러한 평가에서, 극한 고온 접착을 시험된 호칭 범위 내, 즉 60 내지 120℃에서 수득된 최대의 고온 접착 강도로서 정의하였다. 0.5초 드웰, 0.2초 지연 시간 및 40psi(0.275MPa) 밀봉 바 압력을 사용하여 고온 접착 시험을 또한 수행하였다. 밀봉층을 접고 자체로 고온 접착 밀봉시키면서 5℃씩 증가시켜 고온 접착 밀봉제를 제조하였다. 그렇게 형성된 고온 접착 밀봉제에 적용되는 박리 속도는 150mm/초이었다. 0.2초 지연 후에 즉시 밀봉제를 당기도록 시험기에 입력였다.
표 2는 3.0밀(0.08mm) 주조 필름 공압출물에 대하여 수득된 용봉 및 고온 접착 자료를 요약한다.
표 2의 자료(및 도 3에 나타낸 것)는 일정한 전체 용융 지수에서 가장 높은 고온 접착 강도를 수득하기 위한 최적의 제 1 에틸렌 중합체 성분 (A)의 분자량 또는 용융지수가 있음을 나타낸다. 이러한 자료로부터, 0.14g/10분 이상 내지 0.68g/10분 미만의 범위에 있는 I2용융지수를 갖는 제 1 에틸렌 중합체 성분 (A)는 최적화된 고온 접착 강도를 제공한다. 비교예 10 및 13은 주조 BOPP 필름용 밀봉층 뿐만 아니라 스낵 식품 포장 및 시리얼 포장 용도와 같은 수직형 충전 및 밀봉(VFFS) 용도로서 성공적으로 사용하기에 불충분한 고온 접착 강도를 나타냈다.
다양한 밀봉 물질을 시험하기 위한 평가에서, 입체 장애 구조의 촉매 시스템 을 사용하여 제조된 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체 및 지에글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 불균일하게 분지된 에틸렌 상호중합체로 구성된 조성물의 용융 블렌드를 제조하였다. 용융 블렌드는 실시예 14, 15, 17, 18, 20 및 21과 비교예 16, 19 및 22 내지 25를 포함하였다. 각 성분 중합체의 적정량을 칭량하고 혼합물을 텀블 블렌딩하고, 이어 약 350℉(177℃) 용융 온도에서 통상적인 단일 스크류 혼합 압출기를 사용하여 혼합물을 용융 압출함으로써 용융 블렌드를 제조하였다. 비교예 26 및 27을 PCT 특허 출원 제 94/01052 호에 기재한 바와 같은 방법 및 공정을 사용하여 동일 반응계 중합으로 제조하엿다.
0.5밀 PET/ 1밀 LDPE 5004/ 2밀 밀봉층으로 구성된 압출 적층된 구조(실시예 14, 15, 17, 18, 20 및 21과 비교예 16, 19 및 22 내지 27)에서 또는 1밀(0.025mm)의 나일론 6/ 1밀(0.025mm)의 프리마코르(PRIMACOR) 1410/ 1.5밀(0.038mm)의 밀봉층으로 구성된 3층 공압출된 취입 필름 구조물(비교예 28)에서의 밀봉층 성능을 측정함으로써 실시예의 용봉 개시 온도를 결정하였다. 용봉 개시 온도를 1파운드./인치(2N/15mm)의 밀봉 강도가 수득되는 최소 온도로서 정의하였다. 용봉 시험을 40psi(0.275MPa)의 밀봉 바 압력으로 0.5초 드웰 시간을 사용하여 탑웨이브 고온 접착 시험기에서 수행하였다. 밀봉층을 접고 자체로 밀봉시키면서 5℃씩 증가시켜 밀봉제를 제조하였다. 그렇게 형성된 밀봉제를 10인치/분(250mm/분)의 크로스헤드 속도에서 인스트론 장력계를 사용하여, 제조후 24시간 이상동안 당겼다. 하기 표 3에 나열된 실시예를 시험에서 밀봉층으로서 평가하였다. 나일론 6은 얼라이드-시그날 캄파니(Allied-Signal Company)에 의해서 공급되었다. 폴리에스테르 필름인 호스태판(HOSTAPHAN) 2DEF는 아메리칸 획스트 코포레이션(American Hoechst Corporation)에 의해 공급된다. 프리마코르 1410 접착성 중합체 및 LDPE 5004 수지는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된다.
2, 2.5 및 2.5인치(5.1, 6.4 및 6.4cm)의 직경을 갖는 3개의 압출기가 설치된 글라우세스터(Gloucester) 취입 필름 단위에서 공압출 필름을 제조하였다. 다이는 70밀(1.8mm)의 다이 갭을 갖는 8인치(20.3cm)의 공압출 다이 세트이었다. 모든 공압출에 대하여 2:1의 취입비를 유지하였다. 특정 배출 속도는 다이의 6파운드/시간/인치(6.9kg/시간/cm)이었고, 용융 온도는 400° 내지 420℉(204 내지 216℃)이었다.
2.5인치(6.4cm), 30:1 L/D 압출기가 설치된 블랙-클로슨(Black-Clawson) 압출 코팅 장치를 사용하여 압출 적층 구조물을 제조하였다. 압출 적층을 약 550° 내지 600℉(288° 내지 316℃)의 용융 온도 및 약 440피이트/분(134m/분)의 코팅 속도에서 수행하였다. 압출 적층을 수행하기 위해서, LDPE 5004 수지를 0.5밀(0.013mm)의 폴리에스테르 필름에 압출 코팅하였고, 밀봉 물질의 2-밀(0.051-mm) 단층 취입 필름를 압출 닙 롤러에서 LDPE 5004 수지에 슬립-시이트화 하였다. 적층된 구조물을 냉각 압연으로 냉각하고 계속되는 그의 용봉 개시 온도 결정을 위해 수집하였다.
실시예에 대해 2%의 기계 방향(MD) 모듈러스를 2밀(0.051mm) 단층 취입 필름에서 측정하였다. 물리적 시험을 위한 단층 필름(뿐만 아니라 상기 기재된 압출 적층에서 슬립-시이트된 밀봉 물질로서 사용된 2밀(0.051mm)의 단층 취입 필름)을 단일 날개, 이중 혼합 폴리에틸렌 스크류, 70밀(1.8mm) 다이 공극에 대한 6인치(15.2cm) 다이 세트를 사용하여 2.5인치(6.4cm) 직경, 24:1 L/D 압출기가 설치된 글라우세스터 취입 필름 단위에서 제조하였다. 2.5:1의 취입비를 모든 시료에 대해 유지하여 2밀(0.051mm) 필름을 제조하였고, 다이의 6파운드./시간/인치(6.9kg/시간/cm)의 특정 배출 속도를 위하여 용융 온도를 450℉(232℃)로 설정하였다. 하기의 표 3은 다우렉스 LLDPE 수지 2045(비교예 28), 다우렉스 LLDPE 수지 2049(비교예 29) 및 다우렉스 LLDPE 수지 2038(비교예 30)에 대한 성능 자료 뿐만 아니라 다양한 실시예 조성물의 성능 자료를 제공한다. 모든 다우렉스 수지는 다우 케미칼 캄파니에서 공급된 불균일하게 분지된 에틸렌 상호중합체이다.
표 3에 나타낸 자료로부터, 다양한 도표를 만들었다. 도 4는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체인 성분(C)의 중량%에 대한 다양한 발명 및 비교 필름 실시예의 용봉 개시 온도의 도표이다. 놀랍게도, 도 4는 제 1 에틸렌 중합체 성분 (C)로서의 대한 약 20 내지 약 60중량% 범위의 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대한 실시예 14, 15, 17, 18, 20 및 21은 0.89g/cc 이상의 밀도를 갖는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체를 포함하는 비교 필름 실시예보다 낮은 밀봉 개시 온도를 나타냄을 보여준다. 실시예의 밀봉 개시 온도는 필름이 제조된 2가지 성분 조성물의 전체 중량을 기준으로 35중량% 이상인 중량%에 대해 필적하는 비교예보다 특히 낮다.
더욱 놀랍게도, 도 5는 실시예의 밀봉 개시 온도가 동일한 조성물 밀도의 비교예보다 실질적으로 낮음을 보여준다. 유사하게, 도 6은 실시예가 동일한 필름 모듈러스에서 비교 필름 실시예에 비해 더 낮은 밀봉 개시 온도를 나타냄을 보여준다. 즉, 비교예가 비교적 높은 필름 모듈러스 및 비교적 높은 밀봉 개시를 보이지만, 본 발명의 실시예는 그의 주어진 필름 모듈러스에 대하여 비교적 낮은 밀봉 개시 온도를 갖는다.
마지막으로, 도 7은 본 발명의 실시예가 그의 주어진 필름 모듈러스에 대하여 비교적 낮은 밀봉 개시 온도를 나타냄에도 불구하고, 그의 주어진 조성 밀도에서의 필름 모듈러스는 놀랍게도 동일한 밀도인 단일 성분의 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체보다 높다는 것을 보여준다. 따라서, 총체적으로 도 4 내지 7은 본 발명의 실시예가, 더 높은 밀도의 에틸렌 중합체에 대한 매질의 필름 모듈러스를 유지하면서 더 낮은 밀도의 에틸렌 중합체와 동일한 밀봉 개시 온도를 보임을 나타낸다. 이와 같이, 이러한 자료는 본 발명이 놀랍게도 용봉 성능 및 필름 강성도 사이의 전통적인 관계를 초월함을 증명한다.

Claims (18)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    ① 용융 유동 비(I10/I2)가 5.63 이상이고, ② ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.001g/10분 내지 2g/10분이고, ③ ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.85 내지 0.92g/cc이고, ④ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ⑤ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 5 내지 95중량%; 및
    밀도가 0.97g/cc 미만임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 5 내지 95중량%
    를 포함하고 이들로부터 제조됨을 특징으로 하며,
    1종 이상의 제 1 중합체의 I2용융지수가 1종 이상의 제 2 중합체의 I2용융지수보다 작고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.89g/cc 내지 0.95g/cc임을 특징으로 하는 밀봉 필름 조성물.
  2. 밀봉층의 총 중량을 기준으로,
    (A) ① ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.14g/10분보다 크고 0.67g/10분보다 작고, ② ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.85 내지 0.92g/cc이고, ③ ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏ 및 조건 190℃/10㎏)에 의해 측정한 I10/I2용융 유동 비가 6 내지 12이고, ④ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ⑤ 단일 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점 피크가 -30 내지 150℃이고, ⑥ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 5 내지 95중량%; 및
    (B) 밀도가 0.89g/cc 내지 0.965g/cc임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 5 내지 95중량%
    를 포함하고 이들로부터 제조됨을 특징으로 하며,
    1종 이상의 제 1 중합체(A)의 분자량이 1종 이상의 제 2 중합체(B)의 분자량보다 크고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.89g/cc 내지 0.93g/cc이고, ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 1g/10분 내지 5g/10분임을 특징으로 하는, 폴리프로필렌에 대한 우수한 층간 접착성을 비롯한 특성들이 균형잡힌 밀봉층 및 폴리프로필렌층을 포함하는 다층 구조물.
  3. 필름 또는 필름층의 총 중량을 기준으로,
    (C) ① ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.001g/10분 내지 2g/10분이고, ② ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.89g/cc 미만이고, ③ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ④ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 60중량%; 및
    (D) ASTM D-792에 의해 측정한 밀도가 0.94g/cc 내지 0.97g/cc임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 80중량%
    를 포함하고 이들로부터 제조됨을 특징으로 하며,
    1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 I2용융지수가 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)의 I2용융지수 이하이고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.915g/cc 내지 0.95g/cc임을 특징으로 하는, 모듈러스 및 조성물 밀도가 개선된 필름 또는 필름 층.
  4. 필름의 총 중량을 기준으로,
    (C) ① ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.001g/10분 내지 2g/10분이고, ② ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.89g/cc 미만이고, ③ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ④ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 60중량%; 및
    (D) ASTM D-792에 의해 측정한 밀도가 0.94g/cc 내지 0.97g/cc임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 80중량%
    로 구성되거나 이들로부터 제조되며, 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 I2용융지수가 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)의 I2용융지수 이하이고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.915g/cc 내지 0.95g/cc인 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    이 중합체 조성물을 압출하여 하나 이상의 필름층의 필름을 형성하는 단계; 및
    하나 이상의 필름층을 포함하는 필름을 수집하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하고,
    하나 이상의 필름층을 포함함을 특징으로 하는, 모듈러스가 개선된 밀봉 필름을 제조하는 방법.
  5. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (C) ① ASTM D-1238 조건( 190℃/2.16㎏)에 의해 측정한 I2용융지수가 0.001g/10분 내지 2g/10분이고, ② ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.89g/cc 미만이고, ③ 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이고, ④ 승온 용출 분획법을 사용하여 측정한 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)가 50%보다 큼을 특징으로 하며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 20 내지 60중량%; 및
    (D) ASTM D-792에 의해 측정한 밀도가 0.94g/cc 내지 0.97g/cc임을 특징으로 하는, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 80중량%
    를 포함하고 이들로부터 제조됨을 특징으로 하며,
    1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 성분(C)의 I2용융지수가 1종 이상의 제 2 에틸렌 중합체(D)의 I2용융지수 이하이고, ASTM D-792에 따라 측정한 조성물의 밀도가 0.915g/cc 내지 0.95g/cc임을 특징으로 하는, 필름 모듈러스가 개선된 용봉성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체가,
    ① 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 식 (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63에 의해 정의된 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지고,
    ② 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 기체 압출 리올로지를 가지며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체가 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체가 신질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 이내의 I2, Mw/Mn및 밀도를 가지며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 선형 에틸렌 중합체의 개개의 임계 전단 속도를 기체 압출 리오미터를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정함을 특징으로 하는
    실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 조성물, 구조물, 필름 또는 필름층.
  7. 제 6 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 탄소 1000개당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖는 조성물, 구조물, 필름 또는 필름층.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 에틸렌 중합체가 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체인 조성물, 구조물, 필름 또는 필름층.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 또는 제 2 에틸렌 중합체가 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 상호중합체인 조성물, 구조물, 필름 또는 필름층.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 제 1 에틸렌 중합체 또는 제 2 에틸렌 중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 조성물, 구조물, 필름 또는 필름층.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 조성물 또는 층이, 용융 압출, 건식 블렌딩, 둘 이상의 중합 반응기의 연속 공정 및 둘 이상의 중합 반응기의 병행 공정으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 방법에 의해 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체를 혼합함으로써 제조되는 조성물, 구조물, 필름 또는 필름층.
  12. 제 11 항에 있어서,
    둘 이상의 중합 반응기가 재순환 루프 반응기인 조성물, 구조물, 필름 또는 필름층.
  13. 제 2 항에 있어서,
    쿡-인(cook-in) 포장, 핫-필(hot-fill) 포장, 유동성 물질 파우치(pouch), 압축 충전 포장, 수축 필름 포장 또는 차단재 수축 필름 포장인 다층 구조물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    이축 배향된 폴리에틸렌 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조물.
  15. 제 2 항에 있어서,
    차단재 물질 또는 차단층을 추가로 포함하는 다층 필름 구조물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    차단재 물질 또는 차단층이 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 이축 배향된 폴리프로필렌 또는 알루미늄 호일인 다층 필름 구조물.
  17. 제 4 항에 있어서,
    압출을 취입성형 필름 기법에 의해 수행하는 방법.
  18. 제 4 항에 있어서,
    압출 단계가, 필름층의 형성과 동시에 또는 필름층의 형성에 이어서, 필름층을 하나 이상의 다른 층과 혼합함을 포함하는 방법.
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