CN118103417A - 乙烯/1-己烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

实施方案涉及由乙烯和己烯制备的乙烯/1‑己烯共聚物，其中该乙烯/1‑己烯共聚物具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度、0.1dg/min至50dg/min的熔体指数(I21)、小于或等于18.5的熔体指数(I21/I2)比、2.0至3.5的Mw(Abs)/Mn(Abs)、1.7至4.5的Mz(Abs)/Mw(Abs)和大于100*(0.0536‑I21*0.00224)％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。

Description

乙烯/1-己烯共聚物
技术领域
本公开的实施方案涉及乙烯/1-己烯共聚物，更具体地，涉及具有许多期望的特性的乙烯/1-己烯共聚物。
背景技术
利用各种聚合方法和/或不同的反应组分制备不同的聚合物。例如，使用溶液、浆液或气相聚合方法制备不同的聚合物。各种聚合方法可以利用不同的催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂或它们的组合。不同的聚合方法和不同的反应组分用于制备具有不同特性的聚合物。对新型乙烯/1-己烯共聚物存在持续的需求。
发明内容
本公开提供由乙烯和己烯制备的乙烯/1-己烯共聚物，其中该乙烯/1-己烯共聚物具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度、0.1dg/min至50dg/min的熔体指数(I21)、小于或等于18.5的熔体指数(I21/I2)比、2.0至3.5的Mw(Abs)/Mn(Abs)、1.7至4.5的Mz(Abs)/Mw(Abs)和大于100*(0.0536-I21*0.00224)％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个所公开实施方案或本公开的每个实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅充当代表性群组且不应被解释为排它性列表。
具体实施方式
本文公开了乙烯/1-己烯共聚物，例如聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。有利地，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物提供了许多应用所期望的特性的组合。例如，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可提供期望的特性，如特定的CDFLS值、仪表化落镖冲击(IDI)峰值力值和/或熔体强度(在期望的密度下)、熔体指数、分子量、高密度级分(93℃至119℃)、短链支化分布和/或组成分布支化指数。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物使用气相反应器系统来制备。一个或多个实施方案规定，可以使用例如串联排列的两个聚合反应器。一个或多个实施方案规定，使用单个聚合反应器。例如，可以使用流化床反应器制备乙烯/1-己烯共聚物。气相反应器是已知的，并且已知组分可以用于流化床反应器。
如本文所用，可称为“烯烃(alkene)”的“烯烃(olefin)”是指包括碳和氢并且具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。如本文所用，当聚烯烃、聚合物和/或共聚物被称为包含烯烃(例如由烯烃制备)时，存在于该聚合物或共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，当据称共聚物的乙烯含量为75wt％至95wt％时，应理解该共聚物中的聚合物单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且基于聚合物的总重量，衍生单元以75wt％至95wt％存在。
乙烯/1-己烯共聚物的示例包括具有至少50wt％乙烯的基于乙烯的共聚物。一个或多个实施方案规定，基于乙烯/1-己烯共聚物的总重量，乙烯/1-己烯共聚物可以包括50wt％至99.9wt％的衍生自乙烯的单元。包括50wt％至99.9wt％的所有个别值和子范围；例如，基于乙烯/1-己烯共聚物的总重量，乙烯/1-己烯共聚物可以包括下限为50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％的衍生自乙烯的单元至上限为99.9wt％、99.7wt％、99.4wt％、99wt％、96wt％、93wt％、90wt％或85wt％的衍生自乙烯的单元。基于乙烯/1-己烯共聚物的总重量，乙烯/1-己烯共聚物可以包括0.1wt％至50wt％的衍生自共聚单体的单元。一个或多个实施方案规定，使用乙烯作为单体并且使用1-己烯作为共聚单体。
如所提及，本文所公开的乙烯/1-己烯共聚物可在流化床反应器中制备。流化床反应器可以具有70℃至95℃的反应温度。包括70℃至95℃的所有个别值和子范围；例如，第一流化床反应器可以具有下限为70℃、73℃或75℃至上限为95℃、90℃或88℃的反应温度。
流化床反应器可以具有125磅/平方英寸(psi)至275psi的乙烯分压。包括125至275的所有个别值和子范围；例如，流化床反应器可以具有下限为125psi、150psi或175psi至上限为275psi、250psi或225psi的乙烯分压。
一个或多个实施方案规定，使用乙烯作为单体并且使用己烯作为共聚单体。流化床反应器可以具有0.002至0.100的共聚单体与乙烯的摩尔比，例如C6/C2。包括0.002至0.100的所有个别值和子范围；例如，流化床反应器可以具有下限为0.002、0.003或0.004至上限为0.100、0.050或0.030的共聚单体与乙烯的摩尔比。
流化床反应器可以具有0.00001至0.00100的氢气与乙烯的摩尔比(H2/C2)。包括0.00001至0.00100的所有个别值和子范围；例如，流化床反应器可以具有如下H2/C2：下限为0.00001、0.00005或0.00008至上限为0.00100、0.00070或0.0.00050。一个或多个实施方案规定，不使用向流化床反应器的氢气进料；然而，氢气可在用于制备本文公开的乙烯/1-己烯共聚物的可聚合条件下原位产生。
流化床反应器可以具有1.0％至15.0％的异戊烷摩尔％。包括1.0％至15.0％的所有个别值和子范围；例如，流化床反应器可以具有下限为1.0％、1.5％、2.0％或2.5％至上限为15.0％、13.0％、10.0％或7.0％的异戊烷摩尔％。
乙烯/1-己烯共聚物可以具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度。密度可根据ASTMD792-08方法B测定。包括0.850g/cm3至0.940g/cm3的所有个别值和子范围；例如，聚烯烃可以具有下限为0.850g/cm3、0.870g/cm3、0.900g/cm3、0.902g/cm3、0.904g/cm3、0.906g/cm3或0.908g/cm3至上限为0.940g/cm3、0.935g/cm3、0.930g/cm3、0.925g/cm3、0.923g/cm3或0.920g/cm3的密度。一个或多个实施方案规定，乙烯/1-己烯共聚物具有0.850g/cm3至0.935g/cm3或0.870g/cm3至0.930g/cm3的密度。
乙烯/1-己烯共聚物可具有0.01dg/min至5.0dg/min的熔体指数(I2)。I2可以根据ASTM D1238-20(190℃，2.16kg)测定。包括0.01dg/min至5.0dg/min的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为0.01dg/min、0.07dg/min或0.13dg/min、0.2dg/min、0.3dg/min、0.4dg/min、0.5dg/min至上限为5.0dg/min、4.0dg/min、3.0dg/min、2.5dg/min、2.0dg/min、1.0dg/min或0.95dg/min的I2。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有0.1dg/min至3.0dg/min的熔体指数(I5)。I5可以根据ASTM D1238-20(190℃，5kg)测定。包括0.1dg/min至3.0dg/min的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为0.1dg/min、0.2dg/min或0.3dg/min至上限为3.0dg/min、2.7dg/min或2.5dg/min的I5。
乙烯/1-己烯共聚物可具有0.1dg/min至50dg/min的熔体指数(I21)。I21可以根据ASTM D1238-20(190℃，21.6kg)测定。包括0.1dg/min至50dg/min的所有个别值和子范围；例如，聚烯烃可以具有下限为0.1dg/min、0.5dg/min、1.0dg/min、1,5dg/min、2.0dg/min或2.5dg/min至上限为50dg/min、45dg/min、40dg/min、35dg/min、30dg/min、25dg/min、20dg/min、18dg/min、15dg/min、10dg/min、7dg/min或5dg/min的I21。一个或多个实施方案规定，乙烯/1-己烯共聚物具有1.0dg/min至10dg/min、1.5dg/min至7dg/min或2.0dg/min至5dg/min的熔体指数(I21)。
乙烯/1-己烯共聚物可以具有小于或等于18.5的I21至I2比(I21/I2)。例如，聚烯烃可以具有下限为8.0、10.0、13.0或15.0至上限为18.5、18.0、17.7或17.5的I21/I2。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有3至10的I21与I5比(I21/I5)。包括3至10的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为3、4或5.5至上限为10、8或7.5的I21/I5。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有65,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量(Mw(Abs))。包括65,000g/mol至250,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为65,000g/mol、85,000g/mol或100,000g/mol至上限为250,000g/mol、225,000g/mol或200,000g/mol的Mw(Abs)。如本领域中已知，可以通过绝对凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw(Abs)。本文讨论了绝对GPC。另选地，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有65,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量(Mw(Conv))。包括65,000g/mol至250,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为65,000g/mol、85,000g/mol或100,000g/mol至上限为250,000g/mol、225,000g/mol或200,000g/mol的Mw(Conv)。如本领域中已知，可以通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw(Conv)。本文讨论了常规GPC。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有20,000g/mol至85,000g/mol的数均分子量(Mn(Abs))。包括20,000g/mol至85,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为20,000g/mol、25,000g/mol或30,000g/mol至上限为85,000g/mol、80,000g/mol或70,000g/mol的Mn(Abs)。如本领域中已知，可以通过绝对凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mn(Abs)。本文讨论了绝对GPC。另选地，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有20,000g/mol至85,000g/mol的数均分子量(Mn(Conv))。包括20,000g/mol至85,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为20,000g/mol、25,000g/mol或30,000g/mol至上限为85,000g/mol、80,000g/mol或70,000g/mol的Mn(Conv)。如本领域中已知，可以通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mn(Conv)。本文讨论了常规GPC。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有350,000g/mol至900,000g/mol的Z均分子量(Mz(Abs))。包括350,000g/mol至900,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为350,000g/mol、360,000g/mol或375,000g/mol至上限为900,000g/mol、800,000g/mol或750,000g/mol的Mz(Abs)。如本领域中已知，可以通过绝对凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mz(Abs)。本文讨论了绝对GPC。另选地，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有350,000g/mol至900,000g/mol的Z均分子量(Mz(Conv))。包括350,000g/mol至900,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为350,000g/mol、360,000g/mol或375,000g/mol至上限为900,000g/mol、800,000g/mol或750,000g/mol的Mz(Conv)。如本领域中已知，可以通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mz(Conv)。本文讨论了常规GPC。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有2.0至3.5的重均分子量与数均分子量比(Mw(Abs)/Mn(Abs))。包括2.0至3.5的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或2.6或至下限为3.5、3.4、3.3、3.2、3.1或3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)。另选地，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有2.0至3.5的重均分子量与数均分子量比(Mw(Conv)/Mn(Conv))。包括2.0至3.5的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或2.6，或至上限为3.5、3.4、3.3、3.2、3.1或3.0的Mw(Conv)/Mn(Conv)。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有1.7至4.5的z均分子量与重均分子量比(Mz(Abs)/Mw(Abs))。包括1.7至4.5的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为1.7至上限为4.5、4.0或3.7的Mz(Abs)/Mw(Abs)。另选地，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有1.7至4.5的z均分子量与重均分子量比(Mz(Conv)/Mw(Conv))。包括1.0至4.5的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为1.7至上限为4.5、4.0或3.7的Mz(Conv)/Mw(Conv)。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物用二茂锆催化剂和氢化催化剂来制备。
二茂锆催化剂是包括锆的茂金属。茂金属(例如二茂锆)在本领域中是已知的。例如，茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和/或“全夹心”化合物，其具有结合到至少一个第3族至第12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，以及结合到至少一个金属原子的一个或多个离去基团。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考均指《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》第十三版，John Wiley&Sons,Inc.,(1997)(在国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)准许下复印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)形式(也出现在其中)，或除非另外指出。Cp配体是一个或多个环或环系，其至少一部分包括π键系统，诸如环二烯基配体和杂环类似物。本公开的实施方案规定，二茂锆催化剂可以通过多种方法制备，例如使用用于制备已知茂金属的常规溶剂、反应条件、反应时间和分离程序。本公开的实施方案规定，二茂锆催化剂可以商购获得。例如，一个或多个实施方案规定，二茂锆催化剂是XCATTMHP-100，其可购自Univation Technologies,LLC。
尽管不希望受理论束缚，但氢化催化剂可降低反应系统中分子氢(其在本文中可称为氢气)的浓度。氢气可以有意地添加到反应系统中或在聚合过程期间通过茂金属催化剂产生。本公开的实施方案规定，可使用二茂钛催化剂作为氢化催化剂。二茂钛催化剂是包括钛的茂金属。
二茂钛是本领域中已知的催化剂。本公开的实施方案规定，二茂钛催化剂可以通过多种方法制备，例如使用用于制备已知茂金属的常规溶剂、反应条件、反应时间和分离程序。本公开的实施方案规定，二茂钛催化剂系统可以商购获得。本公开的实施方案规定，二茂钛催化剂系统可以通过例如可商购获得的材料的组合获得。
如本领域中已知，可以使用活化剂。如本文所用，“活化剂”是指任何负载型或非负载型化合物或化合物的组合，其可以诸如通过产生催化剂组分的阳离子物种来活化络合物或催化剂组分，例如以提供催化剂。活化剂也可以称为“助催化剂”。活化剂可以包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位离子活化剂或电离化活化剂，或包括路易斯碱(Lewis base)、烷基铝和/或常规型助催化剂的任何其他化合物。活化条件在本领域中是众所周知的。
实施方案规定，使用的钛与锆的摩尔比可以是0.100至0.700。包括0.100至0.700的所有个别值和子范围；例如，钛与锆的摩尔比可以是下限为0.100、0.150或0.200至上限为0.700、0.600或0.500。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物具有大于100*(0.0536-I21*0.00224)％的在≥1,000,000g/mol的分子量(MW)下的累积检测器分数(CDFLS)。该CDFLS可指示在给定熔体流动速率(I21)下乙烯/1-己烯共聚物的高分子物种。CDFLS可以通过小角激光光散射(LALLS)测定。CDFLS可以如下测定。
使用基于浓度的检测器测量分子量的凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法(常规GPC或“GPCconv”)：使用配备有内部IR5红外检测器(IR5，测量通道)的PolymerChar GPC-IR(Valencia,Spain)高温GPC色谱仪。将自动取样烘箱隔室的温度设定为160℃，并且将柱隔室的温度设定为150℃。使用为四根安捷伦(Agilent)“混合A”30cm 20微米线性混合床柱的一组柱；溶剂是含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)，用氮气鼓泡。注入体积为200微升。将流速设置为1.0毫升/分钟。用分子量在580至8,400,000范围内的21个窄分子量分布聚苯乙烯(PS)标准物(Agilent Technologies)校准柱组。这些PS标准物以六种“混合液”混合物形式布置，其中每个小瓶中各个分子量之间间隔约十倍。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中描述的方法和等式1：(M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式1)将PS标准物峰值分子量(“MPS”)转化为聚乙烯分子量(“MPE”)，其中M聚乙烯是聚乙烯的分子量，M聚苯乙烯是聚苯乙烯的分子量，A＝0.4315，×指示乘法，并且B＝1.0。将样品以2mg/mL溶解在TCB溶剂中，在160℃下低速摇动2小时。在每个等距数据收集点(i)生成减去基线的红外(IR)色谱图，并从等式1中每个点(i)的窄标准校准曲线中获得聚乙烯当量分子量。
用无需进一步稀释的癸烷进行GPC柱组的总板计数。根据以下等式，在200微升注射下测量板计数(等式2)和对称度(等式3)。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
基于使用具有PolymerChar GPCOneTM软件的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果和等式4至6，分别计算数均分子量(称为Mn(GPC)或Mn(Conv))、重均分子量(称为Mw(GPC)或Mw(Conv))和z均分子量(称为Mz(GPC)或Mz(Conv))，在每个等距数据收集点(i)生成减去基线的IR色谱图，并从等式1中点(i)的窄标准校准曲线中获得聚乙烯当量分子量。
等式4：
等式5：
等式6：
使用癸烷作为样品运行期间的标称流速标记，监测一段时间内的有效流速。寻找与窄标准物校准运行期间获得的标称癸烷流速的偏差。若需要，调节癸烷的有效流速以便保持在如根据等式7计算的癸烷的标称流速的±2％(另选地±1％)内：流速(有效)＝流速(标称)*(RV(FM计算)/RV(FM样品)(等式7)，其中流速(有效)为癸烷的有效流速，流速(标称)为癸烷的标称流速，RV(FM校准)为对于使用窄标准物运行的柱校准计算的流速标记物癸烷的保留体积，RV(FM样品)为从运行的样品计算的流速标记物癸烷的保留体积，*指示数学乘法，并且/指示数学除法。丢弃癸烷流速偏差大于±2％(另选地±1％)的样品运行的任何分子量数据。
用于测量绝对分子量测量的凝胶渗透色谱法测试方法(绝对GPC或“GPCabs”)使用配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR高温GPC色谱仪，其中IR5检测器与Precision Detectors(现为Agilent Technologies)2角激光散射(LS)检测器型号2040耦合。对于所有光散射测量，15度角用于测量目的。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏置量，用于确定多探测器偏置的系统方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行(Mourey和Balke,Chromatography Polym.第12章，(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.第13章，(1992))，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据使用PolymerChar GPCOneTM软件以与以下公布的方式一致的方式获得：Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)应该通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准(使用GPCOneTM测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准物(诸如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute ofStandards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二维里系数(2nd viral coefficient)影响(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(MW(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(IR5)面积恢复的质量获得的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。
绝对数均分子量(Mn(Abs))和绝对z均分子量(Mz(Abs))根据如下等式8至9计算：
用于小角激光光散射检测器的累积检测器分数(CDF)的计算(“CDFLS”)可以如下实现。1)线性料流基于样品与一致窄标准物鸡尾酒式混合物的空气峰之间的相对保留体积比率来校正色谱图。2)如前所述，相对于IR5校正光散射检测器偏置(有效偏置)。3)基于聚苯乙烯校准曲线计算如前所述通过大致为(0.395至0.440)的聚苯乙烯-聚乙烯转换因子修饰的在每个保留体积(RV)数据切片下的分子量。4)从光散射色谱图和IR5色谱图中减去基线，并且使用标准GPC实践设置积分窗口，从而确保在光散射色谱图中对从IR5色谱图中观察到的所有低分子量保留体积范围进行了积分(由此将每个色谱图中的最高RV极限设置为相同的指数)。在积分中不包含对应于任一色谱图中小于150道尔顿的任何材料。5)根据以下等式，基于每个数据切片(j)处的高至低分子量(低至高保留体积)的减去基线的峰高度(H)来计算小角激光光散射(LALLS)色谱图(CDFLS)的累积检测器分数(CDFLS)：
如实施例部分中所示，实施例1至3中的每个实施例有利地具有大于100*(0.0536-I21*0.00224)％的CDFLS，相比之下，比较例A至C中的每个比较例各自具有小于100*(0.0536-I21*0.00224)％的CDFLS。这种改进的CDFLS指示在给定的熔体流动速率I21下改进的高分子量级分，这对于许多应用是期望的。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有90,000g/mol至300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))。包括90,000g/mol至300,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为90,000g/mol、95,000g/mol或100,000g/mol至上限为300,000g/mol、250,000g/mol或200,000g/mol的Mw(Abs)。如本领域中已知，可以通过绝对凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw(Abs)。本文讨论了绝对GPC。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有20,000g/mol至130,000g/mol的绝对数均分子量(Mn(Abs))。包括20,000g/mol至130,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为20,000g/mol、25,000g/mol或30,000g/mol至上限为130,000g/mol、100,000g/mol或85,000g/mol的Mn(Abs)。如本领域中已知，可以通过绝对凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mn(Abs)。本文讨论了绝对GPC。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以具有125,000g/mol至1,000,000g/mol的绝对Z均分子量(Mz(Abs))。包括125,000g/mol至1,000,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为125,000g/mol、150,000g/mol或200,000g/mol至上限为1,000,000g/mol、850,000g/mol或700,000g/mol的Mz(Abs)。如本领域中已知，可以通过绝对凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mz(Abs)。本文讨论了绝对GPC。
可以使用先前已经公开的共聚单体含量分析(iCCD)方法(Cong和Parrott等人，参见公开案WO 2017040127A1)。可以用配备有IR-5检测器(PolymerChar,Spain)和两角光散射检测器型号2040(Precision Detectors，现为Agilent Technologies)的结晶洗脱分级仪器(CEF)(PolymerChar,Spain)进行iCCD测试。可恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)×1/4”(ID)不锈钢筒的填充有20微米至27微米玻璃(MoSCiCorporation,USA)的保护柱。可以使用邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)作为溶剂。在此之前，可以使用来自EMD Chemicals的硅胶40(粒度0.2mm至0.5mm，目录编号10181-3)干燥ODCB溶剂。可以将经干燥的二氧化硅填充到三根空的HT-GPC柱中以进一步纯化ODCB作为洗脱液。CEF仪器可以配备具有N2吹扫功能的自动取样器。ODBC可以在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，可以以4mg/ml(除非另外规定)用自动取样器进行样品制备持续1小时。注射体积可以是300μl。iCCD的温度曲线可以为：以3℃/min从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包括可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/min从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率可以为0.0mL/min。洗脱期间的流动速率可以为0.50mL/min。数据可以以一个数据点/秒进行收集。
iCCD柱可以在15cm(长度)×1/4”(ID)不锈钢管中填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，Nippon Chemical Industrial Co.)。柱填充和调节可以用浆料法进行，例如参见公开案Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,WO 2017040127A1。TCB浆料填充的最终压力可以为150巴。
可以通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I2)为1.0g/cm3，多分散性Mw(conv)/Mn(conv)通过常规凝胶渗透色谱法在1.0mg/mL浓度下测得为大约2.6)与含二十烷(2mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。iCCD温度校准可以包括四个步骤：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，诸如洗脱温度、洗脱流动速率等；(3)创建线性校准线，在30.00℃至140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物聚乙烯参比在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷在30.0℃下具有峰值温度；(4)对于在30℃等温测量的可溶性级分，例如根据Cerk和Cong等人(参见美国专利第9,688,795号)，通过使用3℃/min的洗脱加热速率，对低于30.0℃的洗脱温度进行线性外推。
可以通过使用12种参比材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料可以以与先前指定的相同方式在4mg/mL处进行分析。所报告的洗脱峰温度遵循辛烯摩尔％对R2为0.978下的iCCD的洗脱温度，其中y＝-6.315x/101.0000。
可以将本文公开的乙烯/1-己烯共聚物高密度级分(HDF)计算为93℃到119℃的iCCD曲线的积分。这根据以下等式定义为在93℃到119℃的洗脱温度范围下的IR-4色谱图(基线减去测量通道)的积分除以20℃到140℃的总积分，其中T是洗脱温度(来自上文所讨论的校准)：
聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)值(η0)可通过下述方法获得。流变特性可以在190℃的氮气环境中以0.1至100弧度/秒(rad/s)以及在190℃预热至少30分钟的ARES-G2先进流变扩展系统(TA Instrument)流变仪烘箱中以10％的应变振幅来确定。可以将通过压缩模塑薄片制备方法制备的盘放置在烘箱中的两个“25mm”平行板之间。可将“25mm”平行板之间的间隙缓慢减小至2.0mm。可以使样品在这些条件下保持5分钟。接着，可以打开烘箱，并且可以修剪板边缘周围的多余样品。可以关闭烘箱并且可以再使用五分钟延迟以使得温度平衡。接着，可以经由小幅度振荡剪切确定复态粘度，根据0.1rad/s至100rad/s的递增频率扫描来获得在0.1rad/s与100rad/s下的复态粘度。零剪切粘度(ZSV)值可通过TAinstruments的TRIOS软件来定义，该软件根据Carreau-Yasuda模型进行估计。
组成分布宽度指数(CDBI)定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的乙烯/1-己烯共聚物分子的重量百分比。例如，如果发现某组聚烯烃分子的中值总摩尔共聚单体含量为4摩尔％，则该组i个聚烯烃分子的CDBI将为具有2摩尔％至6摩尔％的摩尔共聚单体浓度的聚烯烃分子的重量百分比。如果55wt％的聚烯烃分子具有2摩尔％至6摩尔％范围内的摩尔共聚单体含量，则CDBI将为55％。不含共聚单体的线性均聚物聚乙烯的CDBI定义为100％。共聚物的CDBI易于通过从本领域中熟知的技术获得的数据来计算，这些技术诸如例如为升温洗脱分级，如描述于例如美国专利5,008,204中或Wild等人，J.Polv.Sci,Polv.Phvs.Ed.，第20卷，第441页(1982)中。
熔体强度可通过如下所述的熔体强度测量方法来测定。
熔体强度(MS)测量是在附接到Gottfert Rheotester 2000或Rheograph25毛细管流变仪上的Gottfert Rheotens 71.97(Gottfert Inc.；Rock Hill,S.C.)上进行的。将聚合物熔体(约20克至30克，粒料)通过毛细管模具挤出，该毛细管模具具有平坦的入口角(180度)，毛细管直径为2.0mm并且纵横比(毛细管长度/毛细管直径)为15。在190℃下平衡样品10分钟后，以恒定速度运行活塞以实现38.16s-1的表观壁面剪切速率。标准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝(accelerating nip)，其加速度是2.4mm/s2。注意，这些机轮之间的间距为0.4mm。拉力记录为轧辊的卷取速度的函数。熔体强度报告为股线断裂前的平线区力(cN)。在熔体强度测量中使用以下条件：表观壁面剪切速率＝38.16s-1；机轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；以及毛细管长度＝30mm。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可具有7厘牛顿(cN)至15cN的熔体强度(190℃)，如通过本文所述的熔体强度测量方法所测定。包括7cN至15cN的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为7cN、8cN或9cN至上限为15cN、13cN或11cN的熔体强度。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可具有5％至30％的高密度级分(93℃至119℃)。包括5％至30％的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可具有下限为5％、8％或10％至上限为30％、28％或25％的高密度级分(93℃至119℃)。高密度级分(93℃至119℃)可如本文所讨论进行测定，即作为93℃至119℃的iCCD曲线的积分进行计算。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可具有使用iCCD测定的10至50的短链支化分布(SCBD)。包括10至50的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可以具有下限为10、12或15至上限为50、45或40的SCBD。SCBD可以根据从本领域中已知的技术获得的数据来计算，这些技术诸如例如升温洗脱分级分离(在本文中简称为“TREF”)，如例如以下所描述：Wild等人，Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)，或美国专利第4,798,081号、第5,008,204号，或L.D.Cady,“The Role of Comonomer Type andDistribution in LLDPE Product Performance,”SPE Regional Technical Conference,Quaker Square Hilton,Akron,Ohio,10月1日至2日，第107至119页(1985)。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可具有35至80的组成分布宽度指数(CDBI)。包括35至80的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可具有下限为35、45或55至上限为80、75或70的CDBI。CDBI可以根据从本领域中已知的技术获得的数据来测定，这些技术诸如例如升温洗脱分级分离(在本文中简称为“TREF”)，如例如以下所描述：Wild等人，Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)，或美国专利第4,798,081号、第5,008,204号，或L.D.Cady,“The Role of Comonomer Type andDistribution in LLDPE Product Performance,”SPE Regional Technical Conference,Quaker Square Hilton,Akron,Ohio,10月1日至2日，第107至119页(1985)。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可具有4.0J至25.0J的仪表化落镖冲击(IDI)总能量；例如，对于具有2密耳厚度并如本文所述制备的膜而言。包括4.0J至25.0J的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可具有下限为4.0J、4.5J或5.0J至上限为25.0J、20.0J或18.0J的仪表化落镖冲击(IDI)总能量。可根据ASTM D3763-18测定仪表化落镖冲击(IDI)总能量。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可具有大于315牛顿(N)的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力。例如，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可具有315N至450N的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力。包括315N至450N的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可具有下限为315N、320N、323N或325N至上限为450N、400N、375N或350N的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力。可根据ASTM D3763-18测定仪表化落镖冲击(IDI)峰值力。例如，仪表化落镖冲击(IDI)峰值力指示在给定密度和/或I21下与本发明样品相关的增加的韧性。
实施方案规定，提供大于315牛顿的期望的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力的乙烯/1-己烯共聚物具有大于4％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。例如，乙烯/1-己烯共聚物可具有4％至12％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。包括4％至12％的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可具有下限为4％、4.5％或5％至上限为12％、10％或8％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。CDFLS可以如本文所讨论来测定。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可用于提供700克至1200克的膜落镖冲击。包括700克至1200克的所有个别值和子范围；例如，乙烯/1-己烯共聚物可用于提供下限为700克、800克或900克至上限为1200克、1100克或1000克的膜落镖冲击。膜落镖可根据ASTMD1709-16方法A测定。
本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以用于许多应用，这些应用包括但不限于模制制品、挤出制品、膜、纤维、非织造织物和/或织造织物。本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可以用于模塑应用，例如用于制造瓶、罐、中空制品、刚性食品容器和玩具以及其他模制制品。
一个或多个实施方案提供了一种用于增加仪表化落镖冲击(IDI)峰值力的方法。该方法包括使二茂锆催化剂和氢化催化剂与乙烯和己烯在气相反应器中在可聚合条件下接触，其中二茂锆催化剂和氢化催化剂具有0.100至0.700的钛与锆摩尔比；以及制备乙烯/1-己烯共聚物，其具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度以及大于315牛顿的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和大于4％的在>1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。另外，乙烯/1-己烯共聚物可具有7cN至15cN的熔体强度。
实施方案规定，与在类似(例如相同)的可聚合条件下用气相反应器制备的不同乙烯/1-己烯共聚物相比，该仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和/或仪表化落镖冲击(IDI)峰值能量有所增加，其条件是不使用氢化催化剂来制备不同的乙烯/1-己烯共聚物。
一个或多个实施方案规定，通过本文所述的方法制备的乙烯/1-己烯共聚物具有7cN至15cN的熔体强度，如通过先前所提及的熔体强度测量方法所测定。实施方案规定，与在类似(例如相同)的可聚合条件下用气相反应器制备的不同乙烯/1-己烯共聚物相比，7cN至15cN的熔体强度有所增加，其条件是不使用氢化催化剂来制备不同的乙烯/1-己烯共聚物。
实施方案规定，具有改善的IDI峰值力和/或熔体强度的乙烯/1-己烯共聚物以及不同的乙烯/1-己烯共聚物具有类似的密度，例如它们的密度彼此±0.01或±0.005。
一个或多个实施方案规定，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物可被称为“天然原始聚合物”。“天然原始聚合物”是指可以表征为如由ISO 18604所定义的“初级(天然)原材料”的聚合物。因此，术语天然原始聚合物包括从未被加工成任何形式的最终用途产品的聚合物。除其它术语外，天然原始聚合物也可称为“初级原始聚合物”。
一个或多个实施方案规定，本文公开的乙烯/1-己烯共聚物与再循环聚乙烯一起使用，例如，可以组合乙烯/1-己烯共聚物和再循环聚乙烯。例如，可以组合乙烯/1-己烯共聚物和再循环聚乙烯以制备热塑性组合物。
术语“再循环聚乙烯”是指从如ISO 14021所定义的消费后材料回收的聚合物(例如聚乙烯)、从如ISO 14021所定义的消费前材料回收的聚合物、以及它们的组合。因此，通用术语消费后再循环聚乙烯包括从由家庭或由商业、工业和机构设施在其作为材料的最终用户的角色中产生的不能再用于其预期目的的材料回收的聚合物的共混物。通用术语消费后再循环聚乙烯还包括从来自分销链的返回材料回收的聚合物的共混物。因此，通用术语消费前再循环聚乙烯包括从制造过程期间从废物流转移的材料回收的聚合物的共混物。通用术语消费前再循环聚乙烯不包括在过程中产生并且能够在产生其的同一过程中回收的材料的再使用，诸如再加工、再研磨或废料。再循环聚乙烯可以包括从消费后材料、消费前材料或它们的组合回收的聚乙烯或聚乙烯的共混物。术语“消费前再循环聚合物”和“工业后再循环聚合物”可用于指“再循环聚乙烯”。
再循环聚乙烯可能包括一种或多种污染物。污染物可能是聚合材料在重新用于再使用之前使用的结果。例如，污染物可以包括纸张、墨水、食物残渣或除聚合物之外的其他再循环材料，其可能从再循环过程中产生。PCR，例如再循环聚乙烯，不同于天然聚合物材料。天然聚合物材料(例如如先前所提及的“天然原始聚合物”)不包括先前在消费或工业应用中使用的材料。在初始聚合物制造过程之后，天然聚合物材料尚未经历或尚未以其他方式经历加热过程或模塑过程。与天然聚合物树脂相比，PCR树脂的物理、化学和流动性质不同，这继而反过来又可能给将PCR掺入商业用途配方提出了挑战。
PCR，例如再循环聚乙烯，可以包括各种组合物。PCR可以源自HDPE包装诸如瓶子(牛奶罐、果汁容器)、LDPE/LLDPE包装诸如膜。PCR还包括来自其原始用途的残留物，诸如纸张、粘合剂、油墨、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他引起气味的物质的残留物。PCR树脂的来源可以包括例如瓶盖和瓶塞、牛奶、水或橙汁容器、洗涤剂瓶、办公自动化设备(打印机、计算机、复印机等)、白色家电(冰箱、洗衣机等)、消费电子产品(电视机、录像机、音响等)、汽车粉碎机残渣(大部分金属已经从粉碎的汽车和金属回收商“粉碎”的其他富含金属的产品中分拣出来后剩余的混合材料)、包装垃圾、生活垃圾、滚塑部件(皮划艇/冷却器)、建筑垃圾以及工业模塑和挤压废料。
在一个或多个实施方案中，PCR树脂可以包含低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或它们的组合。在实施方案中，PCR可以进一步包含来自其原始用途的残留物，诸如纸张、粘合剂、墨水、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他有机或无机材料。再循环聚乙烯可商购获得。PCR的示例包括AVANGARD NATURA PCR-LDPCR-100(“AVANGARD 100”)和AVANGARD NATURA PCR-LDPCR-150(“AVANGARD 150”)(可商购自Avangard Innovative LP，Houston,Texas)。可商购获得的再循环聚乙烯的另一示例是来自Avangard Innovative LP的NATURA LDPE PCR 100。
在一个或多个实施方案中，再循环聚乙烯可具有0.900g/cm3至0.940g/cm3的密度。本文公开并并入0.900g/cm3至0.940g/cm3的所有个别值和子范围；例如，再循环聚乙烯可具有下限为0.900g/cm3、0.905g/cm3或0.910g/cm3至上限为0.940g/cm3、0.935g/cm3、0.930g/cm3或0.925g/cm3的密度。在一个或多个实施方案中，再循环聚乙烯可具有0.30dg/min至6.00dg/min的熔体指数(I2)。本文公开并并入0.30dg/min至6.00dg/min的所有个别值和子范围；例如，再循环聚乙烯可具有下限为0.30dg/min、0.80dg/min、1.00dg/min、1.25dg/min、1.50dg/min或1.80dg/min至上限为6.00dg/min、5.00dg/min、4.00dg/min、3.50dg/min、3.00dg/min或2.80dg/min的熔体指数(I2)。在一个或多个实施方案中，再循环聚乙烯可以具有大于或等于105℃，诸如大于或等于110℃、大于或等于115℃、大于或等于120℃、大于或等于125℃或大于或等于130℃的熔点(Tm)。再循环聚乙烯还可以具有小于或等于135℃，诸如小于或等于130℃、小于或等于125℃、小于或等于120℃、小于或等于115℃或小于或等于110℃的熔点(Tm)。例如，消费后再循环聚乙烯还可以具有105℃至135℃、105℃至130℃、105℃至125℃、105℃至120℃、105℃至115℃、105℃至110℃、110℃至135℃、110℃至130℃、110℃至125℃、110℃至120℃、110℃至115℃、115℃至135℃、115℃至130℃、115℃至125℃、115℃至120℃、120℃至135℃、120℃至130℃、120℃至125℃、125℃至135℃、125℃至130℃或130℃至135℃的熔点(Tm)。
实施方案规定，基于乙烯/1-己烯共聚物和再循环聚乙烯的总重量，再循环聚乙烯可以为热塑性组合物的0.5wt％至85.0wt％。换句话说，基于乙烯/1-己烯共聚物和再循环聚乙烯的总重量，乙烯/1-己烯共聚物可以为热塑性组合物的99.5wt％至15wt％。一个或多个实施方案规定，基于乙烯/1-己烯共聚物和再循环聚乙烯的总重量，热塑性组合物包括20wt.％至75wt.％的量的乙烯/1-己烯共聚物。一个或多个实施方案规定，基于乙烯/1-己烯共聚物和再循环聚乙烯的总重量，热塑性组合物包括30wt.％的量的乙烯/1-己烯共聚物。一个或多个实施方案规定，基于乙烯/1-己烯共聚物和再循环聚乙烯的总重量，热塑性组合物包括50wt.％的量的乙烯/1-己烯共聚物。一个或多个实施方案规定，基于乙烯/1-己烯共聚物和再循环聚乙烯的总重量，热塑性组合物包括75wt.％的量的乙烯/1-己烯共聚物。
本公开的多个方面被提供如下。
方面1提供一种乙烯/1-己烯共聚物，其中该乙烯/1-己烯共聚物具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度、0.1dg/min至50dg/min的熔体指数(I21)、小于或等于18.5的熔体指数(I21/I2)比、2.0至3.5的Mw(Abs)/Mn(Abs)、1.7至4.5的Mz(Abs)/Mw(Abs)和大于100*(0.0536-I21*0.00224)％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
在一些实施方案中，如方面1的乙烯/1-己烯共聚物还具有特性(a)和(b)中的至少一个特性，另选地每个特性：(a)2.0至3.5的Mw(Conv)/Mn(Conv)比，其中Mw(Conv)是重均分子量，并且Mn(Conv)是数均分子量，二者均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法1(GPC(conv))测量；(b)1.7至4.5的Mz(Conv)/Mw(Conv)比，其中Mz(Conv)是Z均分子量并且Mw(Conv)是重均分子量，二者均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法1(GPC(conv))测量。
方面2提供如方面1的乙烯/1-己烯共聚物，其中该密度为0.870g/cm3至0.930g/cm3，且该熔体指数(I21)为1.0dg/min至10dg/min，并且该乙烯/1-己烯共聚物具有350,000g/mol至900,000g/mol的Mz(Conv)、5％至30％的高密度级分(93℃至119℃)、10至50的短链支化分布和35至80的组成分布宽度指数。
在一些实施方案中，如方面2的乙烯/1-己烯共聚物还具有350,000g/mol至900,000g/mol的Mz(Conv)。
方面3提供如方面1或方面2的乙烯/1-己烯共聚物，其中该乙烯/1-己烯共聚物具有大于315牛顿的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和大于4％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
方面4提供一种乙烯/1-己烯共聚物，其中该乙烯/1-己烯共聚物具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度、0.1dg/min至10dg/min的熔体指数(I21)、大于315牛顿的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和大于4％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
方面5提供如方面4的乙烯/1-己烯共聚物，其中该乙烯/1-己烯共聚物具有7cN至15cN的熔体强度。
方面6提供如方面4或方面5的乙烯/1-己烯共聚物，其中该乙烯/1-己烯共聚物具有大于100*(0.0536-I21*0.00224)％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
方面7提供一种热塑性组合物，其包含0.5wt％至75.0wt％的再循环聚乙烯和25.0wt％至99.5wt％的根据方面1至6中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物(例如，根据方面1至3中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物或根据方面4至6中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物)；其中该热塑性组合物的至少90.0wt％包含再循环聚乙烯和乙烯/1-己烯共聚物；其中该再循环聚乙烯包含从消费后材料回收的聚乙烯的第一共混物、从消费前材料回收的聚乙烯的第二共混物或第一共混物和第二共混物的组合；并且其中该再循环聚乙烯具有：当根据ASTM D792-08方法B测量时0.900g/cm3至0.940g/cm3的密度；当根据ASTM D1238-10方法B在190℃和2.16kg负荷下测量时0.30dg/min至6.00dg/min的熔体指数(I2)。
方面8提供一种用于增加仪表化落镖冲击(IDI)峰值力的方法，该方法包括：
使二茂锆催化剂和氢化催化剂与乙烯和1-己烯在气相反应器中在可聚合条件下接触，其中二茂锆催化剂和氢化催化剂具有0.100至0.700的钛与锆摩尔比；以及制备乙烯/1-己烯共聚物，其具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度以及大于315牛顿的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和大于4％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
方面9提供如方面8的方法，其中该乙烯/1-己烯共聚物具有7cN至15cN的熔体强度。
方面10提供如方面8或方面9的方法，其中该乙烯/1-己烯共聚物是根据方面1至3中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物或根据方面4至6中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物。
实施例
对于实施例，使用XCATTMHP-100(二茂锆催化剂，获自Univation Technologies,LLC)。
如下制备氢化催化剂-1(二茂钛催化剂)：使1L瓶子装有15.1g双(环戊二烯基)二氯化钛(Sigma-Aldrich)、527mL己烷和搅拌棒以形成悬浮的混合物。历经10分钟向该混合物中缓慢加入60.3g三异丁基铝(纯，Sigma-Aldrich)，同时搅拌。固体Cp2TiCl2变得可溶并形成蓝色溶液，将该溶液用异戊烷进一步稀释以提供0.3重量％混合物。
如下使用XCATTMHP-100和氢化催化剂-1制备实施例1(乙烯/1-己烯共聚物)。将XCATTMHP-100和氢化催化剂-1分别进料到气相反应器中以原位制备二茂锆/二茂钛催化剂系统；使用氮气作为载体将XCATTMHP-100干式进料，并且将氢化催化剂-1以于异戊烷中的液体催化剂溶液形式进料。接着将乙烯与1-己烯在气相反应器中共聚。在达到平衡后，在表I所列出的条件下连续进行聚合。
实施例2至实施例3(乙烯/1-己烯共聚物)如同实施例1进行制备，其中在表2至表3中指示任何变化。
比较例A至比较例C如同实施例1进行制备；然而，氢化催化剂-1不用于比较例A至比较例C。比较例A至比较例C相对于实施例1的变化在表1至表3中指示。
表1
表2
表3
测定实施例1至实施例3和比较例A至比较例C以及由其制备的压缩薄片的许多特性。结果报告于表3至表11中。
根据ASTM D792-08测定密度。
根据ASTM 1238-20测定熔体指数(I2、I5、I10和I21)。
如本文所讨论测定累积检测器分数(CDFLS)。
通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw(Conv))、数均分子量(Mn(Conv))和Z均分子量(Mz(Conv))。
通过绝对凝胶渗透色谱法(GPC)测定绝对重均分子量(Mw(Abs))、绝对数均分子量(Mn(Abs))和绝对Z均分子量(Mz(Abs))。
高密度级分如本文所讨论进行测定，即作为93℃至119℃的iCCD曲线的积分进行计算。
短链支化分布如本文所讨论，例如参见段落[0048]进行测定。
CDBI如本文所讨论，例如参见段落[0044]进行测定。
零剪切粘度如本文所讨论，例如参见段落[0043]进行测定。
熔体强度(190℃)如本文所讨论，例如参见段落[0045]，通过熔体强度测量方法测定。
表4
表4的数据指示，实施例1和比较例A具有相似的密度值。表4的数据指示，实施例1有利地具有小于或等于18.5的熔体指数(I21/I2)比。
表5
表5的数据指示，实施例2和比较例B两者都具有相似的密度值。表5的数据指示，实施例2有利地具有小于或等于18.5的熔体指数(I21/I2)比。
表6
表6的数据指示，实施例3和比较例C两者都具有相似的密度值。表6的数据指示，实施例3有利地具有小于或等于18.5的熔体指数(I21/I2)比。
表7
表7的数据指示，实施例1至实施例3中的每个实施例有利地具有2.5至3.2的Mw/Mn。表7的数据指示，实施例1至实施例3中的每个实施例有利地具有1.7至4.5的Mz/Mw。
表8
表8的数据指示，实施例1至实施例3中的每个实施例有利地具有2.5至3.2的Mw(Abs)/Mn(Abs)、1.7至4.5的Mz(Abs)/Mw(Abs)和大于100*(0.0536-I21*0.00224)％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的CDFLS。表8的数据指示，实施例1至实施例3中的每个实施例有利地具有大于4％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的CDFLS。
表9
表10
表10的数据指示，分别与比较例A至比较例C相比，实施例1至实施例3中的每个实施例具有改善的熔体强度。
根据ASTM D4703-16附录A.1工序C制备压缩模制薄片。在190℃下将样品压缩模制成0.075英寸片材，将其在23±2℃和50±5％相对湿度下调节至少24小时，随后进行测试。根据ASTM D3763-18测定仪表化落镖冲击总能量(J)和仪表化落镖冲击峰值力(N)。结果报告于表11中。
表11
表11的数据指示，与比较例A至比较例C中的每个比较例相比，实施例1至实施例3中的每个实施例有利地具有大于315N的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和大于4.0％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的CDFLS(如表8中所报告)。表11的数据进一步指示，与比较例A相比，实施例1具有改善的IDI峰值力；与比较例B相比，实施例2具有改善的IDI峰值力；并且与比较例C相比，实施例3具有改善的IDI峰值力。
从Avangard Innovative获得再循环聚乙烯(Natura LDPE PCR 100)。测定再循环聚乙烯的许多特性。结果报告于表12中。密度根据ASTM D792-08来测定，熔体指数(I2)根据ASTM D1238-20来测定，灰分含量根据D5630来测定，含水量根据ASTM D6980来测定，颜色根据ASTM D6290-19来测定。
表12
实施例1-1，即一种热塑性组合物，通过下述膜工艺来制备。实施例1-2如同实施例1-1进行制备，其中在表13中报告任何变化。
实施例3-1和实施例3-2如同实施例1-1进行制备；然而，使用实施例3而不是实施例1，其中在表13中报告任何变化。
比较例A-1和比较例A-2如同实施例1-1进行制备；然而，使用比较例A而不是实施例1，其中在表13中报告任何变化。
比较例C-1和比较例C-2如同实施例1-1进行制备；然而，使用比较例C而不是实施例1，其中在表13中报告任何变化。
表13
使用2"模头直径的吹塑膜线，分别由实施例1-1、实施例1-2、实施例3-1、实施例3-2和比较例A-1、比较例A-2、比较例C-1、比较例C-2制备2.0密耳目标厚度的单层吹塑膜(吹塑膜)。测重进料器以15lb/h的速率将树脂配制物计量加入Labtech LTE20-32双螺杆挤出机中。将树脂配制物从挤出机中输送到间隙为1.0mm的2"模头直径的模头中。将LTE的开口的进料喉设定为193℃，并将其余的机筒、输送部分和模头温度设定并保持在215℃。为了生产膜，以2.4磅/小时/英寸模头圆周的输出速率和215℃的熔体温度为目标，用加压环境空气将膜泡充气至2.5吹胀比。由变速鼓风机驱动的双唇空气环用于所有实验。冷却线高度(frost line height，FLH)保持在9.3英寸与10.3英寸之间。膜厚度的目标为2密耳，并通过调节轧辊速度控制在±10％内。膜卷绕成卷。
根据ASTM D3763-18测定仪表化落镖冲击总能量(J)和仪表化落镖冲击峰值力(N)。结果报告于表14中。
表14
表14的数据指示，在25wt％再循环聚乙烯的存在下，实施例1-1与比较例A-1相比具有改善的IDI峰值力，并且实施例3-1与比较例C-1相比具有改善的IDI峰值力；在50wt％再循环聚乙烯的存在下，实施例1-2与比较例B-2相比具有改善的IDI峰值力，并且实施例3-2与比较例C-2相比具有改善的IDI峰值力。

Claims (10)

1.一种乙烯/1-己烯共聚物，其中所述乙烯/1-己烯共聚物具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度、0.1dg/min至50dg/min的熔体指数(I21)、小于或等于18.5的熔体指数(I21/I2)比、2.0至3.5的Mw(Abs)/Mn(Abs)、1.7至4.5的Mz(Abs)/Mw(Abs)和大于100*(0.0536-I21*0.00224)％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
2.根据权利要求1所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中所述密度为0.870g/cm3至0.930g/cm3，并且所述熔体指数(I21)为1.0dg/min至10dg/min，并且所述乙烯/1-己烯共聚物具有350,000g/mol至900,000g/mol的Mz(Abs)、5％至30％的高密度级分(93℃至119℃)、10至50的短链支化分布和35至80的组成分布宽度指数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中所述乙烯/1-己烯共聚物具有大于315牛顿的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和大于4％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
4.一种乙烯/1-己烯共聚物，其中所述乙烯/1-己烯共聚物具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度、0.1dg/min至10dg/min的熔体指数(I21)、大于315牛顿的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和大于4％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
5.根据权利要求4所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中所述乙烯/1-己烯共聚物具有7cN至15cN的熔体强度。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物，其中所述乙烯/1-己烯共聚物具有大于100*(0.0536-I21*0.00224)％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
7.一种热塑性组合物，其包含0.5wt％至75.0wt％的再循环聚乙烯和25.0wt％至99.5wt％的根据权利要求1至6中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物(例如，根据权利要求1至3中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物或根据权利要求4至6中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物)；其中所述热塑性组合物的至少90.0wt％包含所述再循环聚乙烯和所述乙烯/1-己烯共聚物；
其中所述再循环聚乙烯包含从消费后材料回收的聚乙烯的第一共混物、从消费前材料回收的聚乙烯的第二共混物或所述第一共混物和所述第二共混物的组合；并且
其中所述再循环聚乙烯具有：
当根据ASTM D792-08方法B测量时0.900g/cm3至0.940g/cm3的密度；
当根据ASTM D1238-10方法B在190℃和2.16kg负荷下测量时0.30dg/min至6.00dg/min的熔体指数(I2)。
8.一种用于增加仪表化落镖冲击(IDI)峰值力的方法，所述方法包括：
使二茂锆催化剂和氢化催化剂与乙烯和1-己烯在气相反应器中在可聚合条件下接触，其中所述二茂锆催化剂和所述氢化催化剂具有0.100至0.700的钛与锆摩尔比；以及
制备乙烯/1-己烯共聚物，其具有0.850g/cm3至0.940g/cm3的密度以及大于315牛顿的仪表化落镖冲击(IDI)峰值力和大于4％的在≥1,000,000g/mol的分子量下的累积检测器分数(CDFLS)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述乙烯/1-己烯共聚物具有7cN至15cN的熔体强度。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述乙烯/1-己烯共聚物是根据权利要求1至3中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物或根据权利要求4至6中任一项所述的乙烯/1-己烯共聚物。
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