KR20240089567A

KR20240089567A - 소비후 재활용 수지를 포함하는 중합체 블렌드

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Publication number: KR20240089567A
Application number: KR1020247015576A
Authority: KR
Inventors: 아칸샤 가르그; 용차오 정; 앤드류 티. 헤치; 크리스토퍼 엠. 서버; 카르멜로 데클렛 페레즈; 재클린 에이. 디그루트; 진 왕; 므리둘라 카푸르; 에이밋 케이. 초드하리
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2022-10-11
Publication date: 2024-06-20

Abstract

본 개시내용의 실시형태는 소비후 물질, 소비전 물질, 또는 이들의 조합으로부터 회수된 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 PCR 수지; 및 버진 폴리에틸렌 수지 제형을 포함하는 소비후 재활용(PCR) 수지 제형에 관한 것이고, 여기서 버진 폴리에틸렌 수지 제형은 0.910 내지 0.950 g/cc의 밀도, 35 내지 90℃의 온도 범위에서 30 중량% 초과의 개선된 공단량체 함량 분포(iCCD) 중량 분획, 및 99 내지 115℃의 온도 범위에서 8 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포함한다. PCR 수지 제형은 0.910 내지 0.930 g/cc의 전체 밀도; 99℃ 초과의 온도에서 발생하는 iCCD 제2 용출 피크; 99 내지 115℃의 온도 범위에서 6 중량% 초과의 iCCD 중량 분획; 및 35 내지 90℃의 온도 범위에서 60 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포함한다.

Description

소비후 재활용 수지를 포함하는 중합체 블렌드

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2021년 10월 15일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/256,252호의 이익을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 소비후 수지(PCR: post-consumer resin)를 포함하는 중합체 블렌드, 및 이로부터 생산된 제품에 관한 것이다.

오늘날 세계에서는, 환경 유지 가능성 계획과 노력에서 소비후 수지(PCR)의 역할이 점점 커지고 있다. PCR은 산업체에서 물질을 재처리하고 소비자 물품에 다시 혼입하는 방법을 제공하며, 이는 새로운 자원의 소비를 제한하고, 낡은 재료의 재사용을 허용하며, 새로운 물품의 생산을 지속가능하게 한다. PCR의 참신함과 고유한 가변성은 PCR을 효과적인 방법으로 사용하려는 산업체에 도전 과제를 제시한다. PCR은 일반적으로 혼합 물질(예를 들어, 중합체 블렌드, 유기 또는 무기 물질)로 이루어진다. 그 결과, PCR 및 이의 특성은 각 로트, 배치, 또는 개별 수지에서 고도의 가변성을 가질 수 있고, 이의 정확한 구성성분, 조성, 및 해당 특징, 및 특성은 흔히 변동된다. 따라서 PCR을 혼입하는 중합체 블렌드가 어떻게 수행 또는 반응할 것인지를 진단하거나 예측하는 것은 어려울 수 있고, 이에 따라 PCR을 효과적으로 혼입하여 균일하고 검증된, 또는 바람직한 특징을 갖는 소비재를 생산하는 것은 어려울 수 있다. 예를 들어, 중합체성 물질이 풍부한 PCR은 필름 또는 시트 적용 분야의 주요 후보물질이지만, 상기 필름 또는 시트는 PCR을 포함하는 중합체 블렌드로부터 형성될 때, 인성, 및 강성과 같은 기계적 특성이 손상될 수 있다.

따라서, 인성 및 강성과 같은 다른 바람직한 기계적 특성의 감소를 유지하거나 최소화하면서 PCR을 포함하는 지속가능하고 효율적으로 생산된 필름에 대한 요구가 남아 있다.

본 개시내용의 실시형태는 목적하는 기계적 특성을 유지하면서 지속가능성에 대한 이러한 요구를 해결하여, 일부 경우에, PCR-혼입 필름의 필름 두께를 줄이는 것을 허용한다.

일 실시형태에서, 소비후 재활용(PCR) 수지 제형이 제공된다. PCR 수지 제형은 소비후 물질, 소비전 물질, 또는 이들의 조합으로부터 회수된 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 PCR 수지; 및 버진(virgin) 폴리에틸렌 수지 제형을 포함하며, 버진 폴리에틸렌 수지 제형은, 0.910 내지 0.950 g/cc의 밀도, 35 내지 90℃의 온도 범위에서 30 중량% 초과의 개선된 공단량체 함량 분포(iCCD: improved comonomer content distribution) 중량(wt.) 분획 - iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될 때, 버진 폴리에틸렌 수지의 용출된 총 질량에 대한 버진 폴리에틸렌 수지의 35 내지 90℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의됨 -, 및 99 내지 115℃의 온도 범위에서 8 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포함한다. PCR 수지 제형은 0.910 내지 0.930 g/cc의 전체 밀도, 99℃ 초과의 온도에서 발생하는 iCCD 제2 용출 피크, 99 내지 115℃의 온도 범위에서 6 중량% 초과의 iCCD 중량 분획 - iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될 때, PCR 수지 제형의 용출된 총 질량에 대한 PCR 수지 제형의 99 내지 115℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의됨 -; 및 35 내지 90℃의 온도 범위에서 60 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포함한다.

실시형태의 추가 특성 및 이점이 이어지는 상세한 설명에 제시될 것이며, 부분적으로 해당 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백할 것이거나, 하기의 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는 본원에 기재된 실시형태를 실행함으로써 인식될 것이다.

전술된 설명 및 하기의 설명 모두는 다양한 실시형태를 설명하며, 청구된 기술 요지의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀을 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 실시형태의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다.

본 개시내용의 특정 실시형태의 하기 상세한 설명은 하기 도면과 함께 해석할 때 가장 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 번호로 표시된다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 표 14의 21% PCR을 갖는 실험 필름에 대한 다트 대 시컨트 모듈러스의 그래프 예시이고;
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 표 14의 50.4% PCR을 갖는 실험 필름에 대한 다트 대 시컨트 모듈러스의 그래프 예시이다.

정의

본원에서 사용된, 용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는", 및 이의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와 관계없이 이들의 존재를 제외하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 관계없이 임의의 추가 첨가제, 아주번트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은 임의의 후속되는 설명의 범주로부터 실시가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외하여 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 제외한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 설명 또는 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 제외한다.

본원에서 사용된, 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 용어 중합체는 용어 동종중합체(단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되며, 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 도입될 수 있음이 이해됨), 및 용어 공중합체 또는 혼성중합체를 포괄한다. 미량의 불순물(예를 들어, 촉매 잔류물)이 중합체로 및/또는 그 내부에 혼입될 수 있다. 중합체는 단일 중합체 또는 중합체 블렌드일 수 있다.

"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 50몰% 초과의, 에틸렌 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 이는 에틸렌계 동종중합체 또는 공중합체(둘 이상의 공단량체로부터 유래된 단위를 의미함)를 포함한다. 당업계에 알려진 에틸렌계 중합체의 일반적인 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 저밀도 수지 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지 둘 모두를 포함한 단일-부위 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

본원에서 사용된, 용어 "LDPE" 또는 "저밀도 폴리에틸렌"은 자유 라디칼, 고압(100 MPa 이상(예를 들어, 100 내지 400 MPa)) 중합을 사용하여 제조된 에틸렌 동종중합체를 지칭한다. LDPE 수지는 일반적으로 0.916 내지 0.935 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다.

용어 "LLDPE" 또는 "선형 저밀도 폴리에틸렌"은 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 수지뿐만 아니라 비스-메탈로센 촉매(때때로 "m-LLDPE"로 지칭됨), 포스핀이민 및 구속 기하(constrained geometry) 촉매를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 단일-부위 촉매를 사용하여 제조된 수지, 및 비스(바이페닐페녹시) 촉매(다가 아릴옥시에테르 촉매로도 지칭됨)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 포스트-메탈로센, 분자 촉매를 사용하여 제조된 수지를 포함한다. LLDPE는 선형, 실질적 선형, 또는 불균일 에틸렌계 공중합체 또는 동종중합체를 포함한다. LLDPE는 LDPE보다 장쇄 분지를 덜 함유하며, 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호, 제5,582,923호 및 제5,733,155호에 추가로 정의되어 있는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체; 미국 특허 제3,645,992호의 것과 같은 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물; 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 방법에 따라 제조된 것들과 같은 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체; 및 이의 블렌드(예컨대, 미국 특허 제3,914,342호 및 제5,854,045호에 개시된 것)를 포함한다. LLDPE 수지는 당업계에 알려진 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여 기체상, 용액상, 또는 슬러리 중합 또는 이의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다.

용어 "소비전 재활용 중합체" 및 "산업후 재활용 중합체(post-industrial recycled polymer)"는 ISO-14021에 의해 정의된 바와 같이, 소비전 물질로부터 회수된 중합체, 예를 들어 중합체의 블렌드를 지칭한다. 따라서, 소비전 재활용 중합체라는 일반적인 용어는 제조 공정 중 폐기물 스트림으로부터 우회된 물질에서 회수된 중합체의 블렌드를 포함한다. 소비전 재활용 중합체라는 일반적인 용어는 공정에서 생성되고 이를 생성한 동일한 공정 내에서 재생될 수 있는 물질, 예컨대 재가공물, 분쇄재생재료 또는 스크랩의 재이용을 배제한다.

본원에서 사용된, 용어 "소비후 수지"(또는 "PCR")는 소비자 또는 산업 적용 분야에서 이전에 사용된 물질을 포함하는 중합체성 물질, 즉 소비전 재활용 중합체 및 산업후 재활용 중합체를 지칭한다. PCR은 일반적으로 재활용 프로그램 및 재활용 플랜트로부터 수집된다. PCR은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 알코올, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 폴리-비닐 클로라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. PCR은 하나 이상의 오염물을 포함할 수 있다. 오염물은 재사용을 위해 용도를 변경하기 전에 해당 중합체성 물질을 사용한 결과일 수 있다. 예를 들어, 오염물은 재활용 공정에서 발생할 수 있는 중합체 이외에 종이, 잉크, 음식물 찌꺼기, 또는 기타 재활용된 물질을 포함할 수 있다. PCR은 버진 중합체성 물질과 구별된다. 버진 중합체성 물질(예컨대, 버진 폴리에틸렌 수지)은 소비자 또는 산업 적용 분야에서 이전에 사용된 물질을 포함하지 않는다. 버진 중합체성 물질은 초기 중합체 제조 공정 후, 열 공정 또는 몰딩 공정을 수행하지 않았거나, 아니면 이에 적용받지 않았다. PCR 수지의 물리적, 화학적 및 흐름 특성은 버진 중합체성 수지와 비교할 때 상이하며, 이는 결과적으로 PCR을 상업적 사용을 위한 제형으로 혼입하는 데 어려움을 보일 수 있다.

본 개시내용에서 사용된, "PCR 수지 제형"은 PCR 수지, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 및 선택적으로 다른 성분과 첨가제를 포함하는 중합체 블렌드를 의미한다. 하기 논의된 다수의 실시형태에서, PCR 수지 제형은 이의 자체 생성물(예를 들어, 펠렛 형태)일 수 있거나 필름, 시트 등과 같은 다른 생성물을 생성하는 다른 물질과 추가로 블렌딩될 수 있다.

본 개시내용에서 사용된, "버진 폴리에틸렌 수지 제형"은 상기 기재된 바와 같은 버진 중합체성 물질을 포함할 수 있고, 다중 폴리에틸렌 조성물 중 하나 또는 이의 블렌드를 포함할 수 있다. 다중 폴리에틸렌 조성물의 이러한 블렌드는 멀티모달 반응기내 블렌드 또는 다중 폴리에틸렌의 용융 블렌드, 건식 블렌드 등의 물리적 블렌드일 수 있다.

용어 "HDPE" 또는 "고밀도 폴리에틸렌"은 0.940 g/cc 초과의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 지칭하며, 이는 일반적으로 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 또는 심지어 메탈로센 촉매로 제조된다. 추가적인 명확성을 위해, HDPE가 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이지만, 이는 본원에 기재된 0.850 g/cc 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는 저밀도 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 아니다.

일 실시형태에서, 소비후 재활용(PCR) 수지 제형은 PCR 수지 및 버진 폴리에틸렌 수지 제형을 포함할 수 있다. PCR 수지는 소비후 물질로부터 회수된 폴리에틸렌의 블렌드를 포함할 수 있다. 버진 폴리에틸렌 수지 제형은 0.910 내지 0.950 g/cc의 밀도, 35 내지 90℃의 온도 범위에서 30 중량% 초과의 개선된 공단량체 함량 분포(iCCD) 중량 분획, 및 99 내지 115℃의 온도 범위에서 8 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포함할 수 있다. iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될 때, 버진 폴리에틸렌 수지 제형의 용출된 총 질량에 대한 버진 폴리에틸렌 수지 제형의 35 내지 90℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의될 수 있다. PCR 수지 제형은 0.910 내지 0.930 g/cc의 전체 밀도; 99℃ 초과의 온도에서 발생하는 iCCD 제2 용출 피크; 99 내지 115℃의 온도 범위에서 6 중량% 초과의 iCCD 중량 분획, 및 35 내지 90℃의 온도 범위에서 60 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포함할 수 있다. iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될 때, PCR 수지 제형의 용출된 총 질량에 대한 PCR 수지 제형의 99 내지 115℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의될 수 있다.

본 개시내용의 실시형태는 10 중량% 내지 75 중량%의 소비후 재활용 수지(PCR)를 포함하는 소비후 재활용 수지(PCR) 제형에 관한 것이고, 여기서 PCR 수지는 120 J/g 내지 200 J/g의 시차 주사 열량계(DSC) 제2 융해열을 포함한다. PCR 수지는 (24.6 cm³의 필름당) 200 내지 400 μm 범위의 등가 원형 직경을 갖는 결함의 수가 500개 초과, 또는 800개 초과, 또는 1000개 초과, 또는 2000개 초과일 수 있다. PCR 수지는 (24.6 cm³의 필름당) 400 내지 800 μm 범위의 등가 원형 직경을 갖는 결함의 수가 250개 초과, 또는 400개 초과, 또는 500개 초과, 또는 1000개 초과일 수 있다. 일반적인 버진 수지는 (24.6 cm³의 필름당) 200 내지 400 μm 범위의 결함 수가 100개 미만이고, (24.6 cm³의 필름당) 400 내지 800 μm 범위의 결함 수가 100개 미만이다. PCR 폴리올레핀은 오염으로 인해 그리고 해당 물질이 물품으로 제조되고 사용되고 회수되었기 때문에, 보다 높은 결함 수를 갖는다. 가공이란 해당 물질이 적어도 2회 또는 적어도 3회의, 가열 및 냉각의 사전 열 사이클을 거쳤다는 것을 의미한다.

일부 실시형태에서, 이러한 PCR 제형은 펠렛 형태일 수 있다. 펠렛 형태일 수 있는 이러한 PCR 수지 제형은 필름 또는 시트와 같은 제품으로 이후 혼입될 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, 전체 PCR 수지 제형은 PCR 수지 및 버진 폴리에틸렌 수지 제형을 포함할 수 있다. PCR 수지 및 버진 폴리에틸렌 수지 제형은 공압출과 같은 물리적 혼합에 의해 조합될 수 있다.

실시형태에서, PCR 수지 제형은 전체 PCR 수지 제형의 총 중량%를 기준으로 10 내지 75 중량%의 PCR 수지를 포함할 수 있다. 10 내지 75 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 개시되고 포함되며; 예를 들어, 중합체 블렌드는 전체 PCR 수지 제형의 총 중량%를 기준으로 10 내지 70 중량%, 10 내지 75 중량%, 15 내지 75 중량%, 20 내지 75 중량%, 45 내지 75 중량%, 50 내지 75 중량%, 55 내지 75 중량%, 60 내지 75 중량%, 65 내지 75 중량%, 10 내지 중량%, 35 내지 75 중량%, 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%, 45 내지 60 중량%, 50 내지 60 중량%, 55 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 20 내지 50 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 50 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 50 중량%, 30 내지 40 중량%, 또는 35 내지 40 중량%의 PCR 수지를 포함할 수 있다.

전체 PCR 수지 제형은 전체 PCR 수지 제형의 총 중량%를 기준으로 25 내지 90 중량%의 버진 폴리에틸렌 수지 제형을 포함할 수 있다. 예를 들어, PCR 수지 제형은 25 내지 85 중량%, 25 내지 75 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 45 중량%, 25 내지 30 중량%, 30 내지 90 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 75 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 55 내지 90 중량%, 55 내지 75 중량%, 70 내지 90 중량%, 또는 이의 임의의 하위세트의 버진 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다.

PCR 수지 제형은 전체 PCR 수지 제형의 중량을 기준으로 0.910 내지 0.950 g/cc의 전체 밀도를 포함할 수 있다. 예를 들어, PCR 수지 제형은 0.910 내지 0.940 g/cc, 0.910 내지 0.925 g/cc, 0.910 내지 0.920 g/cc, 0.910 내지 0.915 g/cc, 0.915 내지 0.930 g/cc, 0.915 내지 0.925 g/cc, 0.915 내지 0.920 g/cc, 0.920 내지 0.930, 0.920 내지 0.925 g/cc, 0.915 내지 0.925 g/cc, 또는 이의 임의의 하위세트의 전체 밀도를 포함할 수 있다.

PCR 수지 제형은 99℃ 초과의 온도에서 발생하는 iCCD 제2 용출 피크를 포함할 수 있다. 예를 들어, PCR 수지 제형은 100℃ 초과, 102℃ 초과, 104℃ 초과, 106℃ 초과, 108℃ 초과, 110℃ 초과, 99 내지 120℃, 99 내지 110℃, 또는 이의 임의의 하위세트의 온도에서 발생하는 iCCD 제2 용출 피크를 포함할 수 있다.

PCR 수지 제형은 99 내지 115℃의 온도 범위에서 6 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포함할 수 있다. 예를 들어, PCR 수지 제형은 99 내지 115℃의 온도 범위에서 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 12 중량% 초과, 15 중량% 초과, 8 내지 30 중량%, 8 내지 25 중량%, 8 내지 20 중량%, 8 내지 15 중량%, 또는 이의 임의의 하위세트의 iCCD 중량 분획을 포함할 수 있다. iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될 때, PCR 수지 제형의 용출된 총 질량에 대한 PCR 수지 제형의 99 내지 115℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의될 수 있다.

PCR 수지 제형은 35 내지 90℃의 온도 범위에서 60 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포함할 수 있다. 예를 들어, PCR 수지 제형은 65 중량% 초과, 70 중량% 초과, 75 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 60 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량%, 60 내지 70 중량%, 65 내지 90 중량%, 또는 이의 임의의 하위세트의 iCCD 중량 분획을 포함할 수 있다. iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될 때, PCR 수지 제형의 용출된 총 질량에 대한 PCR 수지 제형의 35 내지 90℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의될 수 있다.

PCR 수지 제형은 또한 0.1 내지 2 g/10분의 용융 지수(I₂)를 가질 수 있다. 추가의 실시형태에서, I₂는 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.75, 1.0 내지 2.0 g/10분, 1.0 내지 1.75 g/10분, 또는 이의 임의의 하위세트일 수 있다. PCR 수지 제형은 또한 1 내지 15 g/10분, 또는 1 내지 10 g/10분, 또는 1 내지 5 g/10분, 10 내지 15 g/10분, 또는 이의 임의의 하위세트의 용융 지수(I₁₀)를 가질 수 있다.

PCR 수지

PCR은 다양한 조성물을 포함하는 것으로 고려된다. PCR은 필름과 같은 LDPE/LLDPE 포장에서 공급될 수 있다. PCR은 또한 이의 본래 용도로부터의 잔류물, 종이, 접착제, 잉크, 나일론, 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 다른 냄새 유발제의 잔류물을 포함한다.

실시형태에서, PCR 수지는 폴리에틸렌, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 이의 조합을 포함한다. 실시형태에서, PCR은 이의 본래 용도로부터의 잔류물, 예컨대 종이, 접착제, 잉크, 나일론, 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 다른 유기 또는 무기 물질을 추가로 포함한다. PCR의 예는 AVANGARD™ NATURA PCR-LDPCR-100("AVANGARD™ 100"), 및 AVANGARD™ NATURA PCR-LDPCR-150("AVANGARD™ 150")(Avangard Innovative LP(미국 텍사스주 휴스턴 소재)에서 상업적으로 입수가능한 PCR)을 포함한다.

실시형태에서, PCR 수지는 0.900 내지 0.940 g/cc의 밀도를 가질 수 있고, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정될 때 0.5 내지 6 g/10분의 용융 지수 I₂를 가질 수 있다. 예를 들어, PCR 수지는 0.900 내지 0.940 g/cc, 0.900 내지 0.930 g/cc, 0.900 내지 0.920 g/cc, 0.900 내지 0.910 g/cc, 0.910 내지 0.940 g/cc, 0.920 내지 0.940 g/cc, 0.930 내지 0.940 g/cc, 0.910 내지 0.930, 0.920 내지 0.930의 밀도, 또는 이의 임의의 하위세트; 및 0.5 내지 6 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 2 내지 6 g/10분, 3 내지 6 g/10분, 4 내지 6 g/10분, 5 내지 6 g/10분, 0.5 내지 5 g/10분, 0.5 내지 4 g/10분, 0.5 내지 3 g/10분, 0.5 내지 2 g/10분, 0.5 내지 1 g/10분, 1 내지 5 g/10분, 2 내지 4 g/10분의 용융 지수 I₂, 또는 이의 임의의 하위세트를 가질 수 있다.

PCR 수지는 하기 기재된 DSC 시험법에 따라 측정될 때 120 J/g 내지 200 J/g의 시차 주사 열량계(DSC) 제2 융해열을 가질 수 있다. 예를 들어, PCR 수지는 120 J/g 내지 200 J/g, 120 J/g 내지 180 J/g, 120 J/g 내지 160 J/g, 120 J/g 내지 140 J/g, 140 J/g 내지 200 J/g, 140 J/g 내지 200 J/g, 140 J/g 내지 180 J/g, 140 J/g 내지 160 J/g, 160 J/g 내지 200 J/g, 160 J/g 내지 200 J/g, 160 J/g 내지 180 J/g, 180 J/g 내지 200 J/g, 180 J/g 내지 200 J/g, 또는 이의 임의의 하위세트의 DSC 제2 융해열을 가질 수 있다.

실시형태에서, PCR 수지는 하기 기재된 DSC 시험법에 따라 측정될 때 105 내지 127℃의 피크 용융 온도(Tm)를 갖는다. 105℃ 내지 127℃의 모든 개별 값과 하위범위가 본원에 개시되고 포함되며; 예를 들어, PCR의 피크 용융 온도(Tm)는 하기 기재된 DSC 시험법에 따라 측정될 때 105 내지 125℃, 107 내지 125℃, 109 내지 125℃, 111 내지 125℃, 113 내지 125℃, 115 내지 125℃, 117 내지 125, 105 내지 123℃, 107 내지 123℃, 109 내지 123℃, 111 내지 123℃, 113 내지 123℃, 115 내지 123℃, 117 내지 123℃, 119 내지 123℃, 121 내지 123℃, 119 내지 127℃, 119 내지 125℃, 119 내지 123℃, 119 내지 121℃, 121 내지 125℃, 123 내지 127℃, 123 내지 125℃, 또는 125 내지 127℃일 수 있다.

PCR 수지는 (24.6 cm³의 필름당) 200 내지 400 μm 범위의 등가 원형 직경을 갖는 결함의 수가 500개 초과, 또는 800개 초과, 또는 1000개 초과, 또는 2000개 초과일 수 있다. PCR 수지는 (24.6 cm³의 필름당) 400 내지 800 μm 범위의 등가 원형 직경을 갖는 결함의 수가 250개 초과, 또는 400개 초과, 또는 500개 초과, 또는 1000개 초과일 수 있다. 대조적으로, 일반적인 버진 수지는 (24.6 cm³의 필름당) 200 내지 400 μm의 결함 수가 100개 미만이고, (24.6 cm³의 필름당) 400 내지 800 μm의 결함 수가 100개 미만이다. PCR 수지는 오염으로 인해 그리고 물질이 물품으로 제조되고 사용되고 회수되었기 때문에, 보다 높은 결함 수를 갖는다. 가공이란 해당 물질이 적어도 2회 또는 적어도 3회의, 가열 및 냉각의 사전 열 사이클을 거쳤다는 것을 의미한다.

버진 폴리에틸렌 수지 제형

상기 논의된 바와 같이, PCR 수지 제형은 버진 폴리에틸렌 수지 제형을 포함할 수 있다. 버진 폴리에틸렌 수지 제형은 0.910 내지 0.950 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 버진 폴리에틸렌 수지는 0.910 내지 0.940 g/cc, 0.910 내지 0.930 g/cc, 0.910 내지 0.920 g/cc, 0.910 내지 0.915 g/cc, 0.915 내지 0.925 g/cc, 0.915 내지 0.920 g/cc, 0.920 내지 0.925 g/cc, 또는 이의 임의의 하위세트의 밀도를 가질 수 있다.

버진 폴리에틸렌 수지는 35 내지 90℃의 온도 범위에서 30 중량% 초과의 개선된 공단량체 함량 분포(iCCD) 중량 분획을 가질 수 있다. 예를 들어, 버진 폴리에틸렌 수지는 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 55 중량% 초과, 60 중량% 초과, 65 중량% 초과, 70 중량% 초과, 75 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 60 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량%, 60 내지 70 중량%, 65 내지 90 중량%, 또는 이의 임의의 하위세트의 iCCD 중량 분획을 가질 수 있다. 35 내지 90℃의 온도 범위에서의 iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될 때, 버진 폴리에틸렌 수지의 용출된 총 질량에 대한 버진 폴리에틸렌 수지의 35℃ 내지 90℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의될 수 있다.

버진 폴리에틸렌 수지는 99 내지 115℃의 온도 범위에서 8 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 가질 수 있다. 예를 들어, 버진 폴리에틸렌 수지는 10 중량% 초과, 12 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 50 중량% 초과, 8 중량% 내지 90 중량%, 8 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 이의 임의의 하위세트의 iCCD 중량 분획을 가질 수 있다. 99 내지 115℃의 온도 범위에서의 iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될 때, 버진 폴리에틸렌 수지의 용출된 총 질량에 대한 버진 폴리에틸렌 수지의 99 내지 115℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의될 수 있다.

버진 폴리에틸렌 수지 제형은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지의 블렌드를 포함할 수 있다. 블렌드는 물리적 블렌드 또는 반응기내 바이모달 블렌드일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀과 HDPE의 물리적 블렌드는 공압출 또는 건식 블렌딩과 같이 두 성분을 물리적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 반응기내 바이모달 블렌드는 2개의 개별 촉매를 포함하는 것을 통한 것과 같이, 단일 반응기에서 두 성분을 생성함으로써 제조될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 버진 폴리에틸렌 수지 제형의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 소비자 또는 산업 적용 분야에서 이전에 사용된 물질을 포함하지 않는 버진 중합체이다. 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 C₃-C₁₂ 알파-올레핀 공단량체의 공중합체일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 알파-올레핀 공단량체는 헥센 또는 옥텐으로부터 선택된다. 버진 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함할 수 있다.

일 실시형태에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 0.890 내지 0.930 g/cc, 또는 0.890 내지 0.915 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 나아가, 제1 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(예를 들어, LLDPE)는 190℃ 및 2.16 kg에서 측정될 때 2 g/10분 미만, 예컨대 1.5 g/10분 미만, 1 g/10분 미만, 0.2 내지 2.0 g/10분, 0.5 내지 1.5 g/10분, 0.5 내지 2 g/10분, 0.2 내지 1.5 g/10분, 또는 이의 임의의 하위세트의 용융 지수(I₂)를 가질 수 있다.

HDPE

하나 이상의 실시형태에서, HDPE는 버진 폴리에틸렌 수지의 일부를 형성할 수 있다. 따라서, HDPE는 소비자 또는 산업 적용 분야에서 이전에 사용된 물질을 포함하지 않는 버진 중합체일 수 있다.

제2 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로 간주될 수 있는 HDPE는 0.950 g/cc 초과, 예컨대 0.950 g/cc 내지 0.975 g/cc, 또는 0.955 g/cc 내지 0.965 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 나아가, HDPE는 ASTM D1238(190℃/2.16 kg)에 따라 측정될 때 0.1 내지 2 g/10분, 또는 0.2 내지 1 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 다양한 양의 HDPE가 적합한 것으로 고려된다. 일 실시형태에서, PCR 수지 제형은 5 내지 25 중량%의 HDPE를 포함할 수 있다.

중합체 블렌드의 다른 성분

추가의 실시형태에서, PCR 수지 제형은 하나 이상의 첨가제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 가능한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 블로킹 방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항균제, 악취 감소제, 항진균제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 중합체 블렌드는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.01 또는 0.1 또는 1 내지 5, 10, 15 중량%의 상기 첨가제를 함유할 수 있다.

이전에 언급된 바와 같이, PCR 수지 제형은 다양한 생성물로 혼입될 수 있다. 일 실시형태에서, 이러한 생성물은 펠렛일 수 있다.

필름

추가의 실시형태에서, PCR 수지 제형은 필름의 적어도 하나의 층에 혼입될 수 있다. 필름은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에 따른 유용한 필름은 캐스트, 발포, 및 캘린더형(다층 필름, 온실 필름, 투명 수축 필름을 포함하는 수축 필름, 적층 필름, 이축-배향 필름, 압출 코팅, 라이너, 투명 라이너, 오버랩 필름 및 농업용 필름을 포함)을 포함한다. 단층 필름 및 다층 필름은 미국 특허 제5,685,128호에 기재된 필름 및 제작 방법에 따라 제조할 수 있다.

필름으로 형성될 때, 본 개시내용의 PCR 수지 제형은 필름을 제조하는 보다 지속가능한 방법일 수 있고, 이는 또한 다수의 다른 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 필름을 형성하기 위한 지속가능한 제형을 제공하면서, 본 개시내용의 일부 실시형태에서, 필름은 탄성 회복, 인성, 강성, 또는 광분해성과 같은 필름 특성의 감소를 유지하거나 최소화한다. 효과적인 성능을 갖는 지속가능한 필름의 장점은, 예를 들어 강성과 인성의 균형이 바람직한 특성인 경우, 기존 필름 구조에 대한 대안을 제공한다.

실시형태에서, 중합체 블렌드로부터 형성된 필름은 0.5 내지 20 mil 범위의 두께를 갖는다. 0.5 내지 20 mil의 모든 개별 값과 하위범위가 본원에 개시되고 포함되며; 예를 들어, 중합체 블렌드로부터 형성된 필름은 1 내지 20 mil, 1 내지 18 mil, 1 내지 16 mil, 1 내지 14 mil, 1 내지 12 mil, 1 내지 10 mil, 1 내지 8 mil, 1 내지 6 mil, 5 내지 20 mil, 5 내지 18 mil, 5 내지 16 mil, 5 내지 14 mil, 5 내지 12 mil, 5 내지 10 mil, 5 내지 8 mil, 5 내지 6 mil, 8 내지 20 mil, 8 내지 18 mil, 8 내지 16 mil, 8 내지 14 mil, 8 내지 12 mil, 8 내지 10 mil, 10 내지 20 mil, 10 내지 18 mil, 10 내지 16 mil, 10 내지 14 mil, 10 내지 12 mil, 12 내지 20 mil, 12 내지 18 mil, 12 내지 16 mil, 12 내지 14 mil, 14 내지 20 mil, 14 내지 18 mil, 14 내지 16 mil, 16 내지 20 mil, 16 내지 18 mil, 또는 18 내지 20 mil의 두께를 가질 수 있다.

실시형태에서, 필름은 단층 필름이다. 이러한 실시형태에서, 중합체 블렌드의 성분은 임의의 종래의 방식(예를 들어, 건식 블렌딩, 반응기 혼합, 또는 컴파운딩) 및 후속적으로 압출기에서 직접 용융 혼합하여 필름을 제조하거나, 별도의 압출기에서 사전-용융 혼합하고, 임의의 필름 제조 공정을 사용하여 필름, 예컨대 발포 필름 또는 캐스트 필름으로 제작하는 것에서, 서로 및 선택적 다른 성분(예를 들어, 다른 중합체 또는 첨가제)과 블렌딩된다.

본 개시내용의 실시형태에 따른 필름은 많은 유용성을 가지며, 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 실시형태에 따른 필름은 티슈 오버-랩, 번들형 생수 오버-랩과 같은 오버-랩핑 필름; 사탕 봉지, 빵 봉지, 봉투 윈도우 필름과 같은 투명 필름; 식품 및 특수 포장 필름, 예컨대 농산물 백, 고기 랩, 치즈 랩, 음료 홀더; 및 우유 파우치와 같은 파우치 또는 와인과 같은 백-인-박스(bag-in-box)일 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 필름은 종래의 제작 기술, 예를 들어 단순 기포 압출, 이축 배향 공정(예컨대, 텐터 프레임 또는 이중 기포 공정), 단순 캐스트/시트 압출, 공압출, 적층 등에 의해 제조될 수 있다.

압출 코팅은 필름을 생산하는 다른 기술이다. 캐스트 필름과 유사하게, 압출 코팅은 플랫 다이 기술이다. 필름은 단층 필름 또는 공압출된 필름의 형태로 기재 상에 압출 코팅될 수 있거나 적층될 수 있다.

시험 방법

밀도

밀도는 ASTM D792에 따라 측정되고, 그램/cm³(g/cm³)로 표시된다.

용융 지수(I ₂ , I ₁₀ , 및 I ₂₁ )

용융 지수(I₂)는 섭씨 190도 및 2.16 kg, 방법 B에서 ASTM D 1238-10에 따라 측정하며, 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 표시된다.

용융 지수(I₁₀)는 섭씨 190도 및 10 kg, 방법 B에서 ASTM D 1238-10에 따라 측정하며, 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 표시된다.

용융 지수(I₂₁)는 섭씨 190도 및 21.6 kg, 방법 B에서 ASTM D 1238-10에 따라 측정하며, 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 표시된다.

DSC 방법

시차 주사 열량계(DSC)는 반결정질 중합체의 용융 및 결정화를 조사하는 데 사용할 수 있는 일반적인 기술이다. DSC 측정의 일반 원리와 반결정질 중합체 연구에 대한 DSC의 적용은 표준 텍스트에 기재되어 있다(예를 들어, 문헌[E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981]).

시차 주사 열량계(DSC) 테스트의 제조에서, 펠렛-형태 샘플을 먼저 0.13 mm 두께의 직경 1인치 체이스에 로딩하고, 25,000 lbs의 압력 하에서 190℃에서 대략 10초 동안 필름으로 압축 몰딩한다. 이후, 생성된 필름을 실온으로 냉각시킨다. 이후, DSC 테스트 팬(알루미늄 Tzero)에 맞는 디스크를 추출하기 위해 필름을 펀치 프레스한다. 이후, 디스크를 개별적으로 칭량하고(참고: 샘플 중량은 대략 5 내지 6 mg임), 알루미늄 Tzero 팬에 두고, 밀봉한 후 DSC 테스트 챔버에 삽입한다.

ASTM 표준 D3418에 따라, DSC 테스트는 가열-냉각-가열 사이클을 사용하여 실시된다. 먼저, 샘플을 180℃에서 평형화하고, 5분 동안 등온을 유지하여 열과 공정 이력을 제거한다. 이후, 샘플을 10℃/분의 속도로 -40℃까지 켄칭하고, 냉각 사이클 동안 5분 동안 다시 한 번 등온으로 유지한다. 마지막으로, 샘플을 10℃/분의 속도로 150℃까지 제2 가열 사이클 동안 가열한다. 데이터 분석을 위해, 용융 온도와 융합 엔탈피는 제2 가열 곡선에서 추출되는 반면, 결정화 엔탈피는 냉각 곡선에서 취해진다. 융합 및 결정화 엔탈피는 각각 -20℃에서 용융 및 결정화가 끝날 때까지 DSC 열분석도를 통합하여 얻어졌다. 테스트는 TA Instruments Q2000 및 Discovery DSC를 사용하여 수행되었고, 데이터 분석은 TA Instruments Universal 분석 및 TRIOS 소프트웨어 패키지를 통해 실시되었다.

공단량체 함량 분포(iCCD) 분석을 위한 개선된 방법

공단량체 함량 분포(iCCD) 분석을 위한 개선된 방법은 2015년(Cong 및 Parrott 등, 국제공개 WO 2017040127A1호)에 개발되었고, IR-5 검출기(PolymerChar, 스페인 소재) 및 2개의 각 광 산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)을 장착한 결정화 용출 분획화 장비(CEF)(PolymerChar, 스페인 소재)를 이용하여 수행되었다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술 등급)이 사용되었다. EMD Chemicals로부터 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)을 입수하였다(이는 컬럼 내에 패킹하여 ODCB를 추가로 정제하는 데 사용될 수 있으며, 패킹된 컬럼은 Agilent 펌프의 출구 이후에 설치된다). CEF 기기에 N2 퍼징 능력을 갖는 오토샘플러가 장착된다. ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안, 건조 질소(N2)로 살포된다. 샘플 제조는 (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1시간 동안 쉐이킹 하에 4 mg/mL로 오토샘플러로 수행되었다. 주입 부피는 300 μL였다. iCCD의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 2분 동안의 열 평형화(가용성 분획 용출 시간은 2분으로 설정됨) 및 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용출. 결정화 동안 유속은 0.0 mL/분이다. 용출 동안 유속은 0.50 mL/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집되었다.

iCCD 컬럼을 15 cm(길이) × 1/4"(ID)(0.635 cm) 스테인리스 배관에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 패킹하였다. 컬럼 패킹 및 컨디셔닝은 참조문헌(Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M., 미국 특허출원공개 US 20180172648A1호)에 따른 슬러리 방법을 이용하였다. TCB 슬러리 패킹에 의한 최종 압력은 150 Bars였다.

컬럼 온도 보정은 ODCB 중 기준 물질 선형 동종중합체 폴리에틸렌(공단량체 함량이 없고, 1.0의 용융 지수(I2), 종래의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw/Mn을 가짐, 1.0 mg/mL) 및 에이코산(2 mg/mL)의 혼합물을 사용하여 수행되었다. iCCD 온도 보정은 하기 4개의 단계로 이루어졌다: (1) 에이코산의 측정된 피크 용출 온도 빼기 30.00℃의 온도 오프셋으로서 정의된 지연 부피를 계산하는 단계; (2) iCCD 미가공 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유속 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의한다. (3) 선형 동종중합체 폴리에틸렌 참조물이 101.0℃에서 피크 온도를 가졌고 에이코산이 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에 걸친 용출 온도를 변형시키는 선형 보정 라인을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 참조문헌(미국 특허출원공개 US 20180172648A1호)에 따라 3℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형적으로 외삽된다.

iCCD의 공단량체 함량 대 용출 온도는 12개의 기준 물질(35,000 내지 128,000 g/mol 범위의 에틸렌 등가 중량 평균 분자량을 갖는, 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)을 이용하여 구성하였다. 모든 이러한 기준 물질을 4 mg/mL에서 이전에 명시된 바와 동일한 방식으로 분석하였다. 선형 회귀를 사용하는 옥텐 몰%의 함수로서 보고된 용출 피크 온도를 모델링하여 R²가 0.978인 하기 방정식을 유도하였다. 용출 피크는 용출되는 최고 중량 분획을 갖는 온도이다.

(용출 온도(℃))=-6.3515(공단량체 몰%)+101.000

다트(Dart)

다트 낙하 테스트는 ASTM D1709를 따르고, 자유 낙하 다트에 의한 충격의 지정된 조건 하에서 플라스틱 필름이 파손되는 데 필요한 에너지의 측정치를 제공한다. 테스트 결과는 지정된 높이에서 낙하하는 미사일의 중량의 관점으로 표현된, 테스트된 시편의 50%의 실패를 초래할 수 있는 에너지이다. 필름 샘플은 23℃(± 2℃) 및 50% R.H(± 10%)에서 실시되는 테스트 전 23℃(± 2℃) 및 50% R.H(± 10%)에서 적어도 40시간 동안 컨디셔닝된다. 1.5" 직경 다트 헤드와 26" 낙하 높이를 사용하는 방법-A가 현재 필름 샘플에 대해 이용되었다. 다트 헤드의 재질은 알루미늄이다. 샘플 두께는 샘플 중심에서 측정된 후 샘플은 5"의 내부 직경을 갖는 환형 시편 홀더에 의해 고정된다. 다트는 샘플의 중심 상부에 로딩되어 공압식 또는 전자기식 메커니즘에 의해 방출된다. 다트는 개시 중량으로 로딩되어, 후속적으로 각각의 낙하로부터 합격/불합격에 따라 선택된 중량만큼 증가하거나 감소된다. 약 20 내지 25개의 시편이 일반적으로 낙하 실험에 사용된다. 마지막으로, ASTM D1709에 따른 계단식 방법을 이용하여 합격/불합격 데이터의 수집, 개시 중량 및 중량 증분을 기반으로 '다트' 값을 계산한다.

계기식 다트 충격(Instrumented Dart Impact) 테스트

계기식 다트 충격(IDI) 테스트는 ASTM D7192를 따르고, 이를 준수한다. 사용된 프로브는 거울 마감 폴리싱된 스테인리스 강으로서, 3.3 m/s에서 필름에 충돌한다. 힘 대 변위 곡선, 최대 힘, 최대 에너지, 변위 및 총 에너지가 보고되어 있다.

시컨트 모듈러스

시컨트 모듈러스는 본원에 기재된 것과 같이 측정되었다. 필름 샘플은 23℃(± 2℃) 및 50% R.H(± 10%)에서 실시되는 테스트 전 23℃(± 2℃) 및 50% R.H(± 10%)에서 적어도 40시간 동안 컨디셔닝된다. 치수 1" 폭 × 8" 길이의 필름 스트립을 목적하는 방향(기계(MD) 및 교차 방향(CD))으로 필름으로부터 절단한다. 시편은 4"의 게이지 길이로 설정한 라인 그립 조(line grip jaw)(조의 일 측면 상의 편평한 고무 및 조의 다른 측면 상의 라인 그립)를 사용하여 인장 시험 프레임 상에 로딩된다. 이후, 시편을 2 인치/분의 크로스헤드 속도로 5%의 공칭 변형률까지 변형하였다. 시컨트 모듈러스는 지정된 변형률에서 측정되고, 이는 로드 - 신장 곡선으로부터 결정된, 지정된 변형률에 대한 지정된 변형률에서의 응력의 비이다. 일반적으로, 1% 및 2% 변형률에서 시컨트 모듈러스가 계산된다. 일반적으로 각각의 샘플에 대해 5개의 복제물이 테스트된다.

결함 수

결함 수는 ASTM D7310-20 "Standard Practice for Defect Detection and Rating of Plastic Film Using Optical Sensors"의 관행 및 지침에 따라 광학 이미징 기술을 사용하여 압출 필름에서 감지되는 결함의 측정치이다. 결함 수는 정의된 일련의 범위, 200 내지 400 μm, 400 내지 800 μm, 800 내지 1600 μm, 1600 μm 초과 내에서 유효 원형 직경을 갖는 24.6 cm³당 광학 결함의 개수로서 보고된다. 이는 광학 제어 시스템 필름 표면 분석기 FSA100(OCS FSA100) 광학 이미징 시스템으로 측정된다. OCS FSA100 광학 이미징 시스템은 조명 장치, CCD 라인 스캔 카메라, 및 이미지/데이터 분석 소프트웨어 버전 5.0.4.6을 갖는 컴퓨터로 이루어진다.

OCS FSA100 광학 이미징 시스템은 이들이 할로겐-기반 광원의 투과를 방해함에 따라 결함을 감지한다. 평균 그레이스케일은 170으로 설정되었고, 임계값 감응도 설정은 35%였다. 추가적으로, CCD 시스템의 획득은 필름 흐림을 보상하기 위해 조정될 수 있다. 이미징 시스템은 각각의 후속 라인 스캔으로부터 결함 픽셀을 추가하여 각 결함의 복합 영역을 생성한다. 이후, 시스템은 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 기준으로 사용자가 정의한 크기 범위에 있는 결함의 개수를 보고한다.

필름 제작은 고정된 립 코트 행거 다이가 장착된 OCS ME19 캐스트 필름 압출 시스템으로 달성된다. 다이 간격은 500 μm × 15 cm이다. 이는 OCS에서 제공된 19 mm 축이 장착된 단축 압출기이다. 축 설계는 파인애플 혼합 팁을 이용한 3:1 L/D 압축 비이다. 총 압출 시스템 질량 출력은 10 ± 5 kg/시간이다. 필름 두께는 38 μm였고, 이는 칠 롤 조정을 통해 달성되었다. 압출기의 공급물 스로트(feed throat)에서 질소 퍼지를 사용하였다. 온도 프로파일은 220 내지 240 Bar의 표적 압출 압력을 달성하기 위해 135℃ 내지 190℃ 범위였다.

OCS 시스템에서 100%로 압출될 수 없었던 경우를 제외하고, PCR 수지는 니트(neat) 상태로 분석되었다. PCR 수지를 니트 상태로 가공할 수 없는 경우, 압출 전 건식 블렌드의 버진 PE 물질로 이를 희석(50/50 중량%)하였다. 희석에 사용된 버진 폴리에틸렌은 용융 지수가 0.2 내지 1 g/10분(190℃) 범위이고, 밀도가 0.919 내지 0.923 g/cm³ 범위인 LDPE였다. (예를 들어, 이하에서 LDPE 132I로 지칭된 DOW 폴리에틸렌 132I 저밀도).

실시예

하기 실시예는 본 개시내용의 PCR 수지 제형의 하나 이상의 특징을 예시한다.

PCR 수지의 경우 Avangard Innovative로부터의 NATURA PCR-LDPCR-100/200(이하에서 AV100으로 지칭됨)을 사용하였다. AV100의 용융 지수 I₂(190℃)는 1.8 내지 2.8 g/10분이고, 밀도는 0.910 내지 0.925 g/cm³이다. DSC 분석에 따르면, 제2 융해열은 141.05 J/g이고, 표준 편차는 4.25 J/g이다. 결함 수를 기준으로, AV100은 필름 24.6 cm³당 200 내지 400 μm 범위에서 500개 초과의 결함 수를 갖고, 필름 24.6 cm³당 400 내지 800 μm 범위에서는 250개 초과의 결함 수를 갖는다.

표 1에 열거된 하기 물질이 실시예에서 사용된다.

[표 1]

실시예 수지 1 내지 4의 경우, XCAT™ HP-100 촉매(Univation Technologies, LLC, 텍사스 휴스턴 소재)를 이용하였다. 실시예 수지 5 내지 7의 경우, XCAT™ VP-100 촉매(Univation Technologies, LLC, 텍사스 휴스턴 소재)를 이용하였다.

실시예 수지 1 및 2의 경우, 중합 중 수소첨가 촉매를 사용하였다. 수소첨가 촉매-1(티타노센 촉매)을 하기와 같이 제조하였다: 1 L 보틀에 15.1 g의 비스(시클로펜타디에틸)티타늄 디클로라이드(Sigma-Aldrich), 527 mL의 헥산, 및 교반 막대를 채워 현탁 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물에, 60.3 g의 트리이소부틸알루미늄(니트 상태, Sigma-Aldrich)을 교반하면서 10분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 고체 Cp₂TiCl₂는 가용성이 되었고, 청색 용액을 형성하였으며, 이를 이소펜탄으로 추가 희석하여 0.3 중량% 혼합물을 제공하였다. 후속 중합 중, XCAT™ HP-100 및 수소첨가 촉매-1을 인시츄에서 지르코노센/티타노센 촉매 시스템을 제조하기 위해 기체상 반응기에 별도 공급하였고; XCAT™ HP-100은 담체로서 질소를 사용하여 건조 공급되었고, 수소첨가 촉매-1은 이소펜탄 중 액체 촉매 용액으로서 공급되었다. 이후, 에틸렌을 기체상 반응기에서 1-헥센과 공중합하였다. 표 2에 설명된 조건 하에서 평형이 도달한 후 중합을 연속적으로 실시하였다.

실시예 수지 3 및 4는 수소첨가 촉매를 사용하지 않고 제조되었다. XCAT™ HP-100을, 담체 기체로서 질소를 사용하여 기체상 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 기체상 반응기에서 1-헥센과 공중합하고, 표 2에 설명된 조건 하에서 평형이 도달한 후 중합을 연속적으로 실시하였다.

[표 2]

실시예 수지 5 내지 7을 XCAT™ VP-100 촉매를 사용하여 제조하였다. XCAT™ VP-100을 담체 기체로서 질소를 사용하여 기체상 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 기체상 반응기에서 1-헥센과 공중합하고, 표 3에 설명된 조건 하에서 평형이 도달한 후 중합을 연속적으로 실시하였다.

[표 3]

실시예 수지 8의 합성

실시예 수지 8을 제조하기 위해, 모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀 용매 Isopar-E)는 반응 환경에 도입되기 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 가압되어 공급되며 추가로 정제하지 않는다. 반응기 단량체 공급물 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 용매 및 공단량체 공급물을 펌프를 통해 반응 압력을 초과하게 가압하였다. 개별 촉매 성분을 정제된 용매로 수동으로 배치식으로 희석하였고, 반응 압력 초과로 가압하였다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 유량계로 측정하였고 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 이용하여 독립적으로 제어하였다.

2개의 반응기 시스템을 병렬 구성으로 사용하였다. 제1 반응기는 열이 제거된 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)를 모방하는 액체 충전, 비-단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 이루어진 연속 용액 중합 반응기였다. 모든 신선한 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하였다. 제1 반응기로의 모든 신선한 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은, 공급물 스트림을 열 교환기를 통과시키는 것에 의해 단일 용액 상을 유지하도록 온도 제어되었다. 제1 중합 반응기로의 모든 신선한 공급물을 각각의 주입 위치 사이에 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 두 위치에서 반응기로 주입하였다. 신선한 공급물은 모든 신선한 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기로 제어되었다. 촉매 성분을 신선한 공급물과 별도로 중합 반응기로 주입하였다. 반응기 단량체 전환율이 지정된 값으로 유지되도록 1차 촉매 성분 공급물을 컴퓨터로 제어하였다. 공촉매 성분을 1차 촉매 성분에 대한 몰 비를 기준으로 공급하였다. 각각의 제1 반응기 공급물 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소를 이용하여 순환 중합 반응기 내용물과 혼합되었다. 제1 반응기의 내용물은, 반응 열의 많은 부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 지속적으로 순환되었고, 냉각수 측의 온도는 지정된 온도에서 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하였다. 제1 반응기 루프 주위의 순환은 펌프에 의해 제공되었다.

제2 반응기는 액체 충전된, 단열, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 이루어진 연속 용액 중합 반응기였다. 모든 신선한 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하였다. 제2 반응기로의 모든 신선한 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 단일 용액 상을 유지하도록 온도 제어되었다. 제2 중합 반응기로의 모든 신선한 공급물은 한 위치에서 반응기로 주입되었다. 촉매 성분을 신선한 공급물과 별도로 제2 중합 반응기로 주입하였다. 반응기 단량체 전환율이 지정된 값으로 유지되도록 1차 촉매 성분 공급물을 컴퓨터로 제어하였다. 공촉매 성분을 1차 촉매 성분에 대한 몰 비를 기준으로 공급하였다. 제2 반응기의 혼합은 진탕기에 의해 제공되었다.

제1 중합 반응기(이는 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 중합체를 함유함)로부터의 유출물은 제1 반응기 루프에서 배출되었고, 제2 중합 반응기(이는 또한 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 중합체를 함유함)로부터의 유출물과 조합되었으며, 이어서 조합된 스트림은 구역에 진입하고, 거기서 적합한 시약(물) 첨가와 반응에 의해 불활성화된다. 산화방지제 첨가는 상기 동일한 첨가 지점에서 발생한다. 촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 후, 조합된 반응기 유출물은 중합체가 비-중합체 스트림으로부터 제거된 탈휘발 시스템으로 도입된다. 단리된 중합체 용융물을 펠렛화하고 수집하였다. 비-중합체 스트림은 시스템으로부터 제거되는 대부분의 에틸렌을 분리하는 다양한 장치를 통해 통과하였다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 소량의 용매와 공단량체를 공정으로부터 퍼징한다. 실시예 수지 8에 대한 공정 조건은 표 4에 제공된다.

[표 4]

[표 5]

예시 PCR 수지 제형의 제조

표 6에 열거된 조성을 갖는 AV100과 PCR 수지 제형을 필요한 비율의 PCR 수지 펠렛 및 버진 폴리에틸렌 수지 제형 펠렛(및 필요한 경우 임의의 다른 성분)을 이들을 운반, 용융 및 혼합하는 혼합기의 공급물 섹션에 중량 측정 방식으로 공급함으로써 제조하였다. 사용된 혼합기는 이축 압출기, Farrel 연속식 혼합기, 및 Banbury 혼합기 또는 Buss 혼련기였다. 혼합기에는 임의의 휘발물을 제거하기 위한 탈휘발 섹션이 장착되었다. 이축 압출기로 제조된 샘플의 경우, 혼합된 중합체 용융물을 혼합기에서 기어 펌프로 전달하여, 중합체 용융물을 325 메쉬의 가장 미세한 스크린을 갖는 스크린의 조합을 갖는 스크린 팩이 장착된 스크린 교환기를 통해 펌핑시켜 바람직하지 않은 오염물을 제거하였다. 이후, 여과된 중합체 용융물은 다이 홀을 통해 유동하였고, 수중 펠렛화기 또는 스트랜드 펠렛화기를 사용하여 펠렛화되었다. 이후, 절단된 펠렛을 탈수시키고, 건조시키고, 수집하였다.

[표 6]

[표 7]

하기 표 8에서, 추가적인 버진 수지 제형이 열거된다. 추가로, 표 9는 본 발명의 PCR 수지 제형 및 비교 수지 제형의 버진 수지 제형 성분에 대한 추가적인 특성을 포함한다.

[표 8]

[표 9]

8" 직경 라인에서 제조된 0.9 mil 필름

0.9 mil의 표적 두께를 갖는 단층 필름은 8" 직경 다이 발포 필름 라인에서 본 발명의 예 및 비교예로부터 제조되었고, 이는 표 12에 열거된 성분을 포함하였다. 첨가제 마스터배치는 900 ppm의 에루카미드와 5000 ppm의 탈크를 포함하였다. 발포 필름 라인은 3.5인치의 Davis Standard Barrier II 축을 사용하는 단축 압출기가 장착되었다. 압출 동안 표적 온도 프로파일은 배럴 1 내지 5, 스크린 블록, 및 하부-상부 다이에서 각각 177℃, 224℃, 193℃, 177℃, 177℃, 221℃, 227℃였다. 필름을 제조하기 위해, 조성물을 100 mil의 다이 간격 및 다이 원주의 10 lb/시간/in의 아웃풋 속도를 갖는 8 인치 직경의 발포 필름 다이에 보낸다. 표적 용융 온도는 212℃이고, 블로우-업 비는 2로 유지되었다. 공기 링 및 공기 냉각 장치에서의 공기 온도는 7.2℃였다. 프로스트 라인 높이(frost line height)는 평균 35 인치였다. 필름 두께는 닙 롤러 속도를 조정하여 0.9 mil에서 ± 10% 이내로 제어되었다. 필름은 롤 형태로 권취된다. 각각의 발포 필름을 제조하는 데 사용된, 일반적인 발포 필름 파라미터를 하기 표 11에 나타낸다. 온도 프로파일은 온도가 펠렛 호퍼(배럴 1)에 가장 가까운 곳에서 시작하여 중합체가 다이를 통해 압출됨에 따라 증가하는 방식이다.

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

표 13 및 도 1에 도시된 바와 같이, 21% PCR 함량을 포함하는 본 발명의 필름 F5 및 F6은 다트 및 시컨트 모듈러스 값에서 입증된 바와 같이 비교 필름 CF2 내지 CF4, 및 CF7에 비해 더 높은 강성과 인성 균형을 입증하였다. 도시된 바와 유사하게, 50.4% PCR 함량을 포함하는 본 발명의 필름 F12 및 F13은 다트 및 시컨트 모듈러스 값에서 입증된 바와 같이 비교 필름 CF9 내지 CF11, 및 CF14에 비해 더 높은 강성과 인성 균형을 입증하였다.

2" 직경 라인에서 제조된 2 mil 필름

2.0 mil의 표적 두께를 갖는 단층 발포 필름을 또한 2" 다이 직경의 발포 필름 라인을 사용하여 제조하였다. 중량 측정 피더는 수지 제형을 Labtech LTE20-32 이축 압출기에 15 lbs/시간의 속도로 투입하였다. 압출기로부터 수지 제형은 1.0 mm의 간격을 갖는 2" 다이 직경 다이로 전달된다. LTE 공급물 스로트를 193℃로 설정하고, 나머지 배럴, 운반 부분, 및 다이 온도를 215℃로 설정하고, 유지하였다. 필름을 제조하기 위해, 가압된 주변 공기로 2.5 블로우-업 비로 필름 기포를 팽창시키면서 다이 원주의 2.4 lb/시간/인치의 아웃풋 속도를 목표로 하였다. 모든 실험에 대해 가변 속도 발포기에 의해 구동된 이중 립 에어 링이 사용된다. 프로스트 라인 높이(FLH)는 9.3 내지 10.3 인치로 유지되었다. 필름 두께는 2 mil을 목표로 하였고, 닙 롤러 속도를 조정함으로써 ± 10% 이내에서 제어되었다. 필름은 롤 형태로 권취된다.

[표 14]

[표 15]

표 15에 도시된 바와 같이, 25% PCR 함량을 포함하는 본 발명의 필름 F14 내지 F16 및 F19는 CF15 내지 CF18보다 더 높은 다트 값을 입증하였다. 추가로 도시된 바와 같이, 50% PCR 함량을 포함하는 본 발명의 필름 F17, F18, 및 F20은 CF19 내지 CF21보다 더 높은 다트 값을 입증하였다.

존재하는 경우, 상호-참조되거나 관련된 임의의 특허 또는 출원 및 본 출원이 이의 우선권 또는 이익을 주장하는 임의의 특허 출원 또는 특허를 포함하는 본원에 인용된 모든 문서는 명시적으로 제외되거나 달리 제한되지 않는 한, 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 임의의 문서의 인용은 이것이 본원에 개시 또는 청구된 임의의 발명에 대한 종래 기술이거나, 단독으로 또는 다른 참조문헌 또는 참조문헌들과 조합되어 임의의 이러한 발명을 교시, 시사, 또는 개시함을 인정하는 것이 아니다. 또한, 본 문서에서의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 인용되어 포함된 문서에서의 동일한 용어의 의미 또는 정의와 충돌하는 경우, 본 문서에서 해당 용어에 부여된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.

본 발명의 특정 실시형태가 예시 및 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 다른 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위 내에 있는 이러한 모든 변경 및 수정은 첨부된 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

소비후 재활용(PCR) 수지 제형으로서, 소비후 물질, 소비전 물질, 또는 이들의 조합으로부터 회수된 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 PCR 수지; 및 버진(virgin) 폴리에틸렌 수지 제형을 포함하며,
버진 폴리에틸렌 수지 제형은
0.910 내지 0.950 g/cc의 밀도,
35 내지 90℃의 온도 범위에서 30 중량% 초과의 개선된 공단량체 함량
분포(iCCD) 중량 분획 - iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD
곡선을 사용하여 측정될 때, 버진 폴리에틸렌 수지의 용출된 총 질량에 대한
버진 폴리에틸렌 수지의 35 내지 90℃의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의
됨 -, 및
99 내지 115℃의 온도 범위에서 8 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포
함하고;
PCR 수지 제형은
0.910 내지 0.930 g/cc의 전체 밀도;
99℃ 초과의 온도에서 발생하는 iCCD 제2 용출 피크;
99 내지 115℃의 온도 범위에서 6 중량% 초과의 iCCD 중량 분획 -
iCCD 중량 분획은, 온도에 대한 용출된 질량의 iCCD 곡선을 사용하여 측정될
때, PCR 수지 제형의 용출된 총 질량에 대한 PCR 수지 제형의 99 내지 115℃
의 온도에서 용출된 질량의 비로 정의됨 -, 및
35 내지 90℃의 온도 범위에서 60 중량% 초과의 iCCD 중량 분획을 포
함하는, 소비후 재활용(PCR) 수지 제형.
제1항에 있어서, 10 내지 75 중량%의 PCR 수지를 포함하는, PCR 수지 제형.
제1항 또는 제2항에 있어서, PCR 수지는 120 J/g 내지 200 J/g의 시차 주사 열량계(DSC) 제2 융해열을 포함하는, PCR 수지 제형.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PCR 수지는 0.900 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖고, 190℃ 및 2.16 kg에서 측정될 때 0.5 내지 6 g/10분의 용융 지수 I₂를 갖는, PCR 수지 제형.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PCR 수지는 (24.6 cm³의 필름당) 200 내지 400 μm 범위의 등가 원형 직경을 갖는 결함의 수가 500개 초과이고, (24.6 cm³의 필름당) 400 내지 800 μm 범위의 등가 원형 직경을 갖는 결함의 수가 250개 초과인, PCR 수지 제형.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 25 중량% 내지 90 중량%의 버진 폴리에틸렌 수지 제형을 포함하는, PCR 수지 제형.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 버진 폴리에틸렌 수지 제형은 0.850 g/cc 내지 0.915 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지의 블렌드를 포함하며, 블렌드는 물리적 블렌드 또는 반응기내(in-reactor) 바이모달 블렌드인, PCR 수지 제형.
제7항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)를 포함하는, PCR 수지 제형.
제8항에 있어서, LLDPE는 190℃ 및 2.16 kg에서 측정될 때 2.0 g/10분 미만의 용융 지수, I₂를 갖는, PCR 수지 제형.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE는 0.950 g/cc 이상의 밀도를 갖는, PCR 수지 제형.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 2 g/10분의 I₂ 및 1 내지 15 g/10분의 I₁₀을 갖는, PCR 수지 제형.
적어도 하나의 층을 갖는 필름으로서, 적어도 하나의 층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 PCR 수지 제형을 포함하는, 필름.