【発明の詳細な説明】
重合プロセス 発明の分野
本発明は、ゴム、エラストマー、及びプラストマーのような、非常に低い密度
を有するポリマーを製造するための気相重合方法に関する。発明の背景
低圧流動床反応器を使用する気相重合法において低い密度を有するポリマーを
製造することは知られている。このようなポリマーを製造する場合、比較的多量
のコモノマーが必要とされる。コモノマーは蒸気圧が低いため重合反応器中で凝
縮し、ポリマー中に吸収され、膨潤したか、粘着性か、又は湿った樹脂が生成さ
れる。この粘着性のポリマー又は樹脂は、反応器中のポリマー粒子の流動化を妨
害して反応器の操作性を非常に悪くする。さらに、粘着性のポリマーは下流の装
置、例えば、搬送において取り扱いが非常に難しく、このような粘着性ポリマー
の貯蔵は非常に難しい。
米国特許第4,994,534号には、エチレン／プロピレンゴムのような「粘着性ポ
リマー」と呼ばれているポリマーを製造する方法であって、重合中にカーボンブ
ラック、シリカ、又はクレーが反応器に添加される方法が記載されている。これ
らの物質の反応器への添加は多くの用途において使用できないポリマーをもたら
すだけでなく、熱交換器、コンプレッサー、及び反応系のその他の部分において
汚れ(fouling)を生じさせる可能性がある。
同様に、米国特許第4,970,279号及び1988年４月７日に公開されたＰＣＴ国際
公開ＷＯ88/02379には、シリカ又はアルミナのような粉末状の無機物質を反応器
に添加することが記載されている。
関連する米国特許第5,100,979号及び第5,106,926号には、商業的には許容でき
ない条件下に特定のチタニウム系触媒系か又は特定のバナジウム系触媒系を使用
してエチレン／１-オクテンコポリマーを製造する方法が記載されている。
米国特許第5,017,665号には、低い密度と非常に低分子量のポリマーを示す非
常に高いメルトインデックスを有するポリマーを製造するための、メタロセン／
アルモキサン触媒系の存在下のエチレン、ブテン-1、及1,4-ヘキサジエンの気相
重合法が記載されている。
従って、低い密度を有する比較的高分子量のポリマーを製造する商業的に有用
な気相重合方法を提供することが非常に望ましい。発明の概要
本発明は、メタロセン重合触媒の存在下にエラストマー性又はプラストマー性
ポリマーを製造するための気相重合方法に関する。これらのポリマーは、0.90ｇ
／cc未満の密度及び20dg／分未満のメルトインデックス及び／又は0.88ｇ／cc未
満の密度及び約30dg／分未満のメルトインデックスを有する。
１つの態様において、本発明は、メタロセン触媒系の存在下に、２種以上のオ
レフィンを、所望により少なくとも１種のジエンモノマーと共に、重合して比較
的高い分子量と0.90ｇ／cc未満の密度を有するポリマーを製造する重合方法を提
供する。本発明のポリマーは様々な最終用途において有用であり、特に、フィル
ムの用途において有用である。発明の詳細な説明 序文
本発明は、ゴム、エラストマー、及びプラストマーと呼ばれることもある非常
に低い密度を有するポリマーを製造するための気相重合に関する。これらのポリ
マーは、優れた操作性をともなって、メタロセン触媒を使用する気相法において
商業的に製造できることが判明した。また、この方法はポリマーの融点に非常に
近い温度で操作することができ、従ってこの方法の生産能力を最大にできたとい
うことは驚くべきことである。
本発明の方法において撹拌機を使用することができるが、好ましい実施態様に
おいては必須ではないことが判明した。また、一般に多くのプロセスの変更を必
要とするグレード間の転換が反応器の操作性に悪影響を与えないように行うこと
ができることが判明した。本発明の触媒成分及び触媒系
メタロセン触媒は、例えば、典型的には、式：
［Ｌ］mＭ［Ａ］n
から誘導され得る嵩高な配位子の遷移金属化合物であり、式中、Ｌは嵩高の配位
子であり、Ａは脱離基(leaving group)であり、Ｍは遷移金属であり、ｍ及びｎ
は、総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである。好ましくは
、触媒は、その化合物が１+の原子価状態にイオン化されるような４配位体(co-o
rdinate)である。
配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＡ
が存在する場合、それらは架橋されてもよい。メタロセン化合物は、シクロペン
タジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子でよい２つ以上
の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ型（full-sandwich）化合物又は、シクロ
ペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である１つの配位子Ｌを有する半サ
ンドイッチ型（half-sandwich）化合物でよい。
１つの実施態様において、少なくとも１つの配位子Ｌは多種にわたる結合原子
、好ましくは４乃至20個の炭素原子を含み、そして典型的には、置換又は未置換
の、配位子のような環式構造又は環系のものである。配位子の非限定的な例には
、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、
又はフルオレニル配位子のようなシクロペンタジエニルから誘導された配位子、
又は遷移金属原子にη−５結合できるその他の配位子が含まれる。１つ以上のこ
れらの嵩高の配位子が、遷移金属原子にπ-結合されてもよい。遷移金属原子は
、第４族、第５族、又は第６族遷移金属及び／又はランタニド及びアクチニド系
列からの遷移金属でよい。遷移金属は第４族のものであるのが好ましい。脱離基
のようなその他の基も遷移金属に結合でき、例えば、ヒドロカルビル、水素、又
はその他の一価のアニオン性配位子であるが、これらに限定されるものではない
。メタロセン触媒及び触媒系の非限定例は、例えば、米国特許第4,530,914号、
第4,871,705号、第4,937,299号、第4,952,716号、第5,124,418号、第5,017,714
号、第5,120,867号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,
800号に記載されており、それらの全てを引用によって本明細書に組み込む。ま
た、欧州特許公開第0 591 756号、欧州特許公開第0 520 732号、欧州特許公開第
0 420 436号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ91／04257号、ＷＯ92／00333号、ＷＯ93／082
21号、及びＷＯ93／08199号の開示は全て完全に引用によって組み込
まれる。
さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原
子含有化合物でもよい。このヘテロ原子は、アルモキサン、イオン化活性剤、ル
イス酸、又はそれらの組み合わせによって活性化され、活性な重合触媒系を生成
する。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ92／00333号、
ＷＯ94／07928号、及びＷＯ91／04257号、ＷＯ94／03506号、米国特許第5,057,4
75号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号、第5,26
4,405号、及び欧州特許公開第0 420 436号に開示されており、これらの全てを引
用によって本明細書中に完全に組み込む。その他に、本発明において有用なメタ
ロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分、又は遷移金属と組み合わせた
ボロール（boroles）又はカルボライド（carbollides）のような補助配位子を含
むことができ、或いはバイメタル(bi-metallic)遷移金属化合物でもよい。さら
に、これらのメタロセン触媒及び触媒系が、米国特許第5,064,802号、第5,145,8
19号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,32
1,106号、第5,329,031号、及び第5,304,614号、及び、ＰＣＴ公開ＷＯ93／08221
及びＷＯ93／08199、及び欧州特許公開第0 578 838号に記載されたものであるこ
とは本発明の範囲外ではなく、これらの全ては引用によって本明細書に組み込ま
れている。
本発明の触媒系の好ましい遷移金属成分は、第４族のもの、特にジルコニウム
、チタニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属はどのような酸化状態で
もよく、好ましくは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。
本明細書では、「メタロセン触媒」という用語は、１つ以上のシクロペンタジ
エニル部分を遷移金属と共に含む少なくとも１種のメタロセン触媒成分を含むも
のとして定義される。１つの態様においてメタロセン触媒成分は、一般式（Ｃｐ
）mＭＲnＲ′p（式中、少なくとも１つのＣｐは未置換であるか又は好ましくは
Ｃｐは置換されたシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル部分であっ
て対称的又は非対称的に置換されたものであり；Ｍは、第４族、第５族、又は第
６族遷移金属であり；Ｒ及びＲ′は、独立して、ハロゲン、１乃至20の炭素原子
を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基、又はそれらの組み合
わせから選択され；ｍ＝１〜３であり、ｎ＝０〜３であり、ｐ＝０〜３であり、
そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しく、好ましくはｍ＝２、ｎ＝１、
及びｐ＝１である）により表される。Ｃpは、同じか又は異なる複数の置換基の
組み合わせによって置換されてもよい。置換基の非限定的な例には、水素又は１
乃至20個の炭素原子を有する線状、枝分かれ、又は環式のアルキル、アルケニル
、又はアリール基が含まれる。また、Ｃｐはインデニル部分、ベンズインデニル
部分、フルオレニル部分、又は類似物のような置換又は未置換の環系でもよい。
もう１つの態様においては、メタロセン触媒成分は、式：
（Ｃ5Ｒ′m）pＲ″s（Ｃ5Ｒ′m）ＭＱ3-p-x及び
Ｒ″s（Ｃ5Ｒ′m）2ＭＱ′
［式中、Ｍは、第４族、第５族又は第６族遷移金属であり、少なくとも１つのＣ5
Ｒ′mは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は、同一か又は異なり
、水素、１乃至20の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、又はアリールアルキル基であるか、又は２つ以上の炭素原子が一
緒になって４乃至20個の炭素原子を有する置換又は未置換の環又は環系の部分を
形成し、Ｒ″は、２つの（Ｃ5Ｒ′m）環を架橋するか又は１つの（Ｃ5Ｒ′m）環
とＭを架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐、又は窒素原子含有基の１つ
以上又は組み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが０以外のとき
はｘは常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有す
るアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基
、ハロゲン、又はアルコキシドであり、Ｑ′は、１乃至20個の炭素原子を有する
アルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５であり、ｐ
は０、１又は２であり、ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である］で表さ
れる。
本明細書及び請求の範囲において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は、
互換的に用いられ、先に定義したメタロセン触媒を活性化することができる化合
物又は成分として定義され、例えば、電子供与体又は中性のメタロセン触媒成分
をメタロセンカチオンに転化できるその他の化合物である。アルモキサンの活性
剤としての使用、及び／又は中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラビス（ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスフ
ルオロフェニル硼素メタロイド先駆体のような、イオン化活性剤、中性又はイオ
ン性の化合物の使用も本発明の範囲内である。
アルモキサンを製造する様々な方法が存在し、それらの非限定的な例は、米国
特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,
419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,3
08,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第
5,103,031号、及び欧州特許公開公報第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、
欧州特許公開公報第0 594 218号、及びＷＯ94/10180に記載されており、これら
の全てを引用によって本明細書中に組み入れる。
イオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残存するイオンと会
合しているが配位していないか、又はゆるく配位しているだけのある種の他のカ
チオンを含むことができる。そのような化合物は、欧州特許公開公報第0 570 98
2号、第0 520 732号、第0 495 375号、第0 426 637号、第500 944号、第0 277 0
03号、及び第0 277 004号、及び米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,0
66,741号、第5,206,197号、及び第5,241,025号、及び1994年８月３日に出願され
た米国特許出願番号08/285,380に記載されており、これらの全てを引用によって
本明細書中に組み入れる。例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせ
のような、活性剤の組み合わせも本発明の範囲内である。例えば、ＷＯ94／0792
8を参照のこと。
本発明のもう１つの実施態様においては、２種以上の上述のメタロセン触媒成
分を組み合わせて本発明において有用な触媒系を形成することができる。例えば
、混合触媒は、引用によって本明細書中に組み入れられている米国特許第5,281,
679号に記載されている。もう１つの実施態様においては、引用によって本明細
書中に組み入れられている1990年４月５日に発行されたＰＣＴ国際公開ＷＯ90/0
3414に記載されているように、複数のメタロセン触媒成分を組み合わせてブレン
ド組成物を形成することができる。さらに別の実施態様においては、米国特許第
4,937,299号及び第4,935,474号（これらはいずれも引用によって本明細書中に完
全に組み入れられている）に記載されているように、混合メタロセンを
使用して、広い分子量分布及び／又は多峰性(multimodal)の分子量分布を有する
ポリマーを製造することができる。
また、本発明のもう１つの実施態様においては、少なくとも１種のメタロセン
触媒を非メタロセン又は従来的チーグラー−ナッタ触媒又は触媒系と組み合わせ
ることができる。それらの非限定的な例は、米国特許第4,701,432号、第5,124,4
18号、第5,077,255号、及び第5,183,867号に記載されており、これらは全て引用
によって本明細書中に組み入れられている。
本明細書において、「担体」又は「支持体」という用語は互換的に用いられ、
例えば、タルク、無機酸化物、塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリ
スチレン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又は高分子化合物の
ような樹脂支持体物質又はその他の有機支持体物質など、及びそれらの混合物の
ようないずれかの支持体物質、好ましくは多孔質支持体物質でよい。
好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、元素の周期表の第２、３、４、
５、13又は14族の金属酸化物からの物質を含む。好ましい態様では、触媒支持体
物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる
。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る
他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
本発明の触媒の担体は、約10乃至約700ｍ2／ｇの表面積、約0.1乃至約4.0cc／
ｇの細孔容積(pore volume)、及び約10乃至約500μｍの平均粒度を有するのが好
ましい。より好ましくは、表面積は約50乃至約500ｍ2／ｇであり、細孔容積は約
0.5乃至約3.5cc／ｇであり、そして平均粒度は約20乃至約200μｍである。最も
好ましくは、表面積は約100乃至約400ｍ2／ｇであり、細孔容積は約0.8乃至約3.
0cc／ｇでありそして、平均粒度は約10乃至約100μｍである。本発明の担体の細
孔の大きさは典型的には10乃至1000オングストロームの範囲内であり、好ましく
は50乃至500オングストロームの範囲内であり、最も好ましくは75乃至350オング
ストロームの範囲内である。本発明の触媒系の製造方法
本発明の方法において有用な触媒系は様々な異なる方法で製造することができ
る。好ましい実施態様において、メタロセン触媒成分は、所望により活性剤と共
に、担体上に担持される。１つの実施態様において、メタロセン触媒成分を担体
上に担持させ、活性剤を反応器に添加することができるが、活性剤は所望により
前記担体と同じか又は異なる支持体物質上に担持されていてもよい。もう１つの
実施態様においては、メタロセン触媒成分と活性剤を噴霧液として反応器に添加
することができる。例えば、引用によって本明細書中に組み入れられている米国
特許第5,317,036号を参照のこと。
最も好ましい実施態様においては、メタロセン触媒成分及び活性剤を含む触媒
系は担体上に担持される。本発明において使用される触媒系を担持する非限定的
例は、米国特許第4,937,217号、第4,912,075号、第4,935,397号、第4,937,301号
、第4,914,253号、第5,008,228号、第5,086,025号、第5,147,949号、第4,808,56
1号、第4,897,455号、第4,701,432号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332
,706号、及び1995年４月20日に公開されたＷＯ95／10542、1995年３月３日に公
開されたＷＯ95／07939、1994年11月24日に公開されたＷＯ94／26793、及び1995
年５月11日に公開されたＷＯ95／12622に記載されている。
本発明の触媒を製造する好ましい方法を以下で説明するが、これは1994年６月
24日に出願された米国特許出願番号265,532及び1994年６月24日に出願された米
国特許出願番号265,533に見出だすことができ、これらはいずれも引用によって
本明細書中に完全に組み入れられている。
好ましい実施態様において、メタロセン触媒成分は一般に液体中においてスラ
リー化又は溶解されてメタロセン溶液が形成され、活性剤と液体を含む別個の溶
液が形成される。液体は相溶性の溶媒又は少なくとも１種のメタロセン触媒成分
及び／又は少なくとも１種の活性剤と溶液又は類似物を形成できるその他の液体
でよい。好ましい実施態様において、液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素であ
り、最も好ましくはトルエンである。メタロセン溶液と活性剤溶液を好ましくは
一緒に混合し、メタロセン溶液と活性剤溶液又はメタロセンと活性剤の溶液の総
体積が多孔質支持体の細孔容積の４倍未満、好ましくは３倍未満、より好ましく
は２倍未満になるように、多孔質支持体に添加する。多孔質支持体に添加される
メタロセン溶液と活性剤溶液又はメタロセンと活性剤の溶液の総体積が多孔質支
持体の細孔容積の約１乃至約４倍であるのが好ましく、１乃至約3.5倍がより好
ましい。別の好ましい実施態様においては、溶液の全体積の範囲は、触媒を形成
するために使用される担体の細孔容積の1.1乃至約３倍であり、好ましくは約1.2
5乃至約３倍であり、そして最も好ましくは約1.4乃至約2.9倍である。
表面改質剤を本発明の方法において有用な触媒系を製造する方法のどの段階に
おいても添加することができる。表面改質剤は、溶液を多孔質支持体に添加した
後に添加するのが好ましい。1994年10月13日に出願された米国特許出願番号08/3
22,675を参照のこと。これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられてい
る。
多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野において公知である。
このような方法の１つの詳細な説明は、Experimental Methods in Catalytic Re
search、第１巻（アカデミック・プレス(Academic Press，1968)）に説明されて
いる（特に、67〜96頁を参照のこと）。この好ましい方法は、窒素吸着用の伝統
的ＢＥＴ装置の使用を含む。本技術分野で公知のもう１つの方法は、Inns、Tota
l Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration、
Analytical Chemistry、第28巻、第３号、332〜334（1956年３月）に記載されて
いる。
もう１つの実施態様においては、トリメチルアルミニウムのような有機金属化
合物を担体内部に吸収又は吸着された水を含むシリカと接触させて活性剤、例え
ば、アルモキサンを形成させることによって担持触媒が製造される。この特別の
態様においては、その後メタロセン触媒成分を、表面改質剤と一緒か又は別々に
（好ましくはメタロセンを添加した後に）、担体と形成された活性剤に添加する
。
１つの実施態様においては、本発明の触媒系を乾燥状態又はスラリー状態で反
応器に添加することができる。
本発明の方法の１つの実施態様においては、モノマー、即ち、エチレン及び／
又は３乃至20個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーの存在下に、
主重合の前に、本発明の触媒系を予備重合する。予備重合は、高圧を含む気相、
溶液、又はスラリー相において回分式又は連続式に行うことができる。予備重合
は、任意のモノマー又はその組み合わせ及び／又は水素のような分子量調節剤の
存在下に行うことができる。予備重合に関するさらに詳細な説明については、米
国特許第4,923,833号及び第4,921,825号、及び1992年10月14日に発行された欧州
特許第0 279 863号を参照のこと、これらの全ては引用によって本明細書に組み
込まれている。
活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3：１乃
至1000：１の比の範囲内であり、好ましくは20：１乃至800：１の比の範囲内で
あり、最も好ましくは50：１乃至500：１の比の範囲内である。活性剤が上述し
たようなイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移
金属成分に対するモル比は、好ましくは0.3：１乃至３：１の比の範囲内である
。本発明の重合方法
上述の触媒及び触媒系は、気相重合法においてモノマーを重合するのに適して
いる。
好ましい態様において、本発明は、エチレンと３乃至20個の炭素原子、好まし
くは３乃至12の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンモノマーを含む２種
以上のモノマーの重合に関する気相重合反応に向けられている。本発明は、特に
、１種以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1
、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1のようなα−オレフ
ィンモノマー、及びシクロペンテンのような環式オレフィン、及びスチレン、又
はそれらの組み合わせの重合を含む共重合反応に非常に適している。他のモノマ
ーには、極性ビニル、ジエン等のジオレフィン、ポリエン、ノルボルネン、ノル
ボルナジエン(norbornadiene)、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含まれ
る。好ましくは、エチレン又はプロピレンのコポリマーが製造される。好ましく
は、コモノマーは、３乃至15個の炭素原子、好ましくは４乃至12個の炭素原子そ
して最も好ましくは４乃至10個の炭素原子を有するα−オレフィンである。
もう１つの実施態様においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の
コモノマーと重合してターポリマー等を生成し、好ましいコモノマーは、所望に
より少なくとも１種のジエンと共に、３乃至10個の炭素原子、好ましくは３乃至
８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーの組み合わせである。好
ましいターポリマーには、エチレン／ブテン-1／ヘキセン-1、エチレン／プロピ
レン／ブテン-1、プロピレン／エチレン／ブテン-1、プロピレン／エチレン／ヘ
キセン-1、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエンなどのような組み合わせが
含まれる。
もう１つの実施態様においては、本発明は、エチレン、３乃至20個の炭素原子
を有するアルファ−オレフィン、及びジエンモノマーの共重合によって製造され
るオレフィン系エラストマーポリマーを製造するための気相法に関する。非限定
的な一般のエラストマーには、ＥＰエラストマーとしばしば呼ばれるエチレンと
プロピレンのコポリマー、ＥＰＤＭエラストマーとしばしば呼ばれるエチレン、
プロピレン、及びジエンモノマーのターポリマーが含まれる。本明細書及び請求
の範囲中において、ＥＰＤＭはエチレン、アルファ−オレフィン、及び１種以上
の非共役ジエンモノマーのポリマーを含む。非共役ジエンモノマーは、約６乃至
20個の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ、又は環式の炭化水素ジエンでよい。非
共役ジエンの非限定的な例には、1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエンのよう
な直鎖非環式ジエン；5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジ
エン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、及びジヒドロミリセン(dihydromyricen
e)及びジヒドロシネン(dihydro cinene)の異性体混合物のような枝分かれ鎖非環
式ジエン；1,3-シクロペンタジエン、1,4-シクロペンタジエン、及び1,5-シクロ
ペンタジエンのような単環脂環式ジエン；及び多環脂環式メチルテトラヒドロイ
ンデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2,5-ジエン；5-メチ
レン-2-ノルボルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-
ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデ
ン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、及びノルボナジエンのようなシ
クロアルキリデンノルボルネンである。
一般的に好ましいジエンは、1,4-ヘキサジエン（ＨＤ）、5-エチリデン-2-ノ
ルボルネン（ＥＮＢ）、5-ビニリデン-2-ノルボルネン（ＶＮＢ）、5-メチレン-
2-ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）であり、最
も好ましいジエンは5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）及び1,4-ヘキサジ
エンである。
典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いられ、そこでは反応器のサ
イクルの一部において、再循環流れ又は流動媒体として知られている循環ガス流
が重合熱により反応器中で加熱される。再循環流れは、通常、反応条件下の触媒
の存在下に流動床を通って連続的に循環する１種以上のモノマーを含む。この熱
は、反応器の外部からの冷却系によりサイクルの他の部分において除去される。
再循環流れは流動床から引き出され、再循環して反応器に戻される。同時に、ポ
リマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮なモノマーを添加し重合された
モノマーと置き換える。例えば、米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,
028,670号、第5,352,749号、第5,405,922号、及び第5,436,304号を参照されたい
。これらは全て引用によって本明細書に完全に組み込む。
本発明の最も好ましい実施態様においては、プロセスは凝縮モード(condensed
mode)で運転される気相重合方法である。本明細書及び請求の範囲中において、
液体相及び気相を反応器に、再循環流れの総重量に基づいて液体の重量％が約2.
0重量％よりも多くなるように、意図的に導入する方法は、気相重合方法を「凝
縮モード」で運転しているものとして定義される。
本発明の方法の１つの実施態様においては、再循環流れの総重量に基づく再循
環流れ中の液体の重量％は約２乃至約50重量％であり、好ましくは10重量％より
大であり、さらに好ましくは15重量％より大であり、さらに好ましくは20重量％
より大であり、そして最も好ましくは約20乃至約40重量％の範囲内である。
本発明の方法のもう１つの実施態様においては、米国特許第5,238,278号に記
載されているような表面改質剤又は静電防止剤を、本発明の触媒系と一緒に又は
別々に反応器に導入することができる。
本発明の方法の好ましい実施態様において、本発明の方法は掃去剤(scavenger
)の不存在下に又は掃去剤を実質的に含まずに操作される。
本明細書及び請求の範囲中において、掃去剤は、酸素及び／又は水及び／又は
極性化合物に対して反応性であり、本発明の触媒成分を包含しない有機金属化合
物である。掃去剤化合物の非限定的な例は、一般式ＲnＡで表されるものであり
、式中、Ａは第12又は13族の元素であり、各々のＲは同じでも異なっていてもよ
く、置換又は未置換の、直鎖又は枝分かれアルキル基、環式ヒドロカルビル、ア
ルキルシクロヒドロカルビル基、又はアルコキシド基であり、ｎは２又は３であ
る。典型的な掃去剤には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ト
リアルキルボラン及びアルコキシド、及び類似物が含まれる。
本発明の方法の１つの実施態様において、本発明の方法は本質的に掃去剤を含
まない。本明細書及び請求の範囲中において、「本質的に含まない(essentially
free)」という用語は、本発明の方法の実施中に、再循環流れの総重量に基づい
て10ppm以下の掃去剤しか本発明の方法中のどの時点においても存在しないこと
を意味する。
１つの態様中において、不純物を除去し重合を開始させる始動期間中に、掃去
剤は、流動床の総床重量に基づいて、触媒を反応器に入れてから初めの12時間、
好ましくは６時間まで、より好ましくは３時間未満、さらに好ましくは２時間未
満、そして最も好ましくは１時間未満の間、300ppm未満、好ましくは250ppm未満
、より好ましくは200ppm未満、さらに好ましくは150ppm未満、さらに好ましくは
100ppm未満、そして最も好ましくは50ppm未満の量でしか存在せず、その後は掃
去剤の導入は停止される。
１つの実施態様において、本発明において使用される反応器は、500lbs/時（2
27Kg／時）から約200,000lbs/時（90,900Kg/時）或いはそれ以上のポリマーを製
造することができ、好ましくは1000lbs/時（455Kg／時）以上、より好ましくは1
0,000lbs/時（4540Kg／時）以上、さらに好ましくは25,000lbs/時（11,300Kg／
時）以上、さらに好ましくは35,000lbs/時（15,900Kg／時）以上、さらに好まし
くは50,000lbs/時（22,700Kg／時）以上、最も好ましくは65,000lbs/時（29,000
Kg／時）以上から100,000lbs/時（45,500Kg／時）以上のポリマーを製造するこ
とができる。
気相中の水素含有率は通常10,000ppm未満乃至約50ppm未満であり、好ましくは
5000ppm未満であり、より好ましくは1000ppm未満であり、さらに好ましくは200p
pm未満であり、そして最も好ましくは100ppm未満である。
本発明の触媒及び触媒系の反応性比は一般に２未満であり、好ましくは1.8未
満であり、より好ましくは1.5未満であり、最も好ましくは約１未満である。反
応性比は、再循環流れ中のコモノマーのモノマーに対するモル比（Ｃｘ／Ｃｙ）
をポリマー生成物中のコモノマーのモノマーに対するモル比で割ったものとして
定義され、ここでＣｘはコモノマーのモル％であり、Ｃｙはモノマーのモル％で
ある。
気相中のエチレンの好ましいモル％は約15乃至約75モル％である。
反応器の圧力は、約100psig（689.7kPag）から約500psig（3448.3kPag）まで
変化することができ、好ましくは約200psig（1379.3kPag）から約400psig（2758
.6kPag）の範囲内であり、最も好ましくは約250psig（1724.1kPag）から約350ps
ig（2413.8kPag）の範囲内である。
反応器の温度は、一般に約65°Ｆ（18.3℃）乃至約185°Ｆ（85℃）の範囲内
であり、好ましくは約70°Ｆ（21℃）乃至約185°Ｆ（85℃）の範囲内であり、
より好ましくは約75°Ｆ（24℃）乃至約185°Ｆ（85℃）の範囲内であり、さら
に好ましくは約80°Ｆ（27℃）乃至約185°Ｆ（85℃）の範囲内であり、最も好
ましくは約90°Ｆ（32℃）乃至約180°Ｆ（82℃）の範囲内である。
反応器を通って流れる気体の気体空塔速度(superficial gas velocity)は一般
に流動化に必要な最低流れを越え、この最低流れは典型的には約0.2ft／秒（0.0
61ｍ／秒）乃至約0.5ft／秒（0.153ｍ／秒）である。気体空塔速度が約0.7ft／
秒（0.214ｍ／秒）より高く維持されるのが好ましく、約1.0ft／秒（0.305ｍ／
秒）乃至約５ft／秒（1.5ｍ／秒）に維持されるのがより好ましい。
もう１つの実施態様においては、ジェネラル(General)V4.1Cデュポン(Dupont)
2200装置を使用する本技術分野で公知の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測
定して、ポリマーの大部分を含む最も高い溶融ピークの第１の融点の10℃以内、
好ましくは８℃以内、より好ましくは５℃以内、最も好ましくは３℃以内の反応
器温度で本発明を方法を行う。
触媒の生産性（ポリマー１ｇ当たりの触媒のグラム数（ｇ／ｇ））は一般に40
00より大であり、好ましくは5000より大であり、より好ましくは5500より大であ
り、最も好ましくは6000より大である。
ポリマーがエチレン／プロピレンコポリマーである実施態様においては、触媒
は1500より大きい生産性を有し、好ましくは2000より大きい生産性を有し、より
好ましくは2500より大きい生産性を有し、最も好ましくは3000より大きい生産性
を有する。本発明の方法によって製造されたポリマー
本発明の方法のポリマーは一般に約0.85ｇ／cc乃至約0.90ｇ／ccの範囲内の密
度を有し、好ましくは約0.86ｇ／cc乃至0.900ｇ／cc未満の範囲内であり、より
好ましくは約0.86ｇ／cc乃至約0.898ｇ／ccの範囲内であり、さらに好ましくは
約0.86ｇ／cc乃至約0.90ｇ／ccの範囲内であり、さらに好ましくは約0.86ｇ／cc
乃至約0.88ｇ／ccの範囲内であり、最も好ましくは約0.865ｇ／cc乃至約0.885ｇ
／ccの範囲内である。
もう１つの実施態様において、本発明のポリマーは0.85ｇ／cc乃至約0.875ｇ
／ccの範囲内の密度を有し、好ましくは0.85ｇ／cc乃至約0.87ｇ／ccの範囲内の
密度を有し、より好ましくは0.85ｇ／cc乃至0.865ｇ／ccの範囲内の密度を有す
る。
本発明の方法のポリマーは約40,000より大乃至約650,000の重量平均分子量（
Ｍｗ）を有し、好ましくは45,000より大の重量平均分子量を有し、より好ましく
は50,000より大の重量平均分子量を有し、さらに好ましくは60,000より大の重量
平均分子量を有し、最も好ましくは70,000より大の重量平均分子量を有する。
本発明の方法のポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、約0.001dg／分乃
至約30dg／分の範囲内であり、好ましくは約0.01dg／分乃至約25dg／分の範囲内
であり、より好ましくは約0.01dg／分乃至約20dg／分の範囲内であり、さらに好
ましくは約0.01dg／分乃至約10dg／分の範囲内であり、さらに好ましくは約0.01
dg／分乃至約５dg／分の範囲内であり、最も好ましくは少なくとも0.01dg／分か
ら約１dg／分の範囲内であり、約１dg／分未満であるのが好ましい。ＭＩはASTM
-D-1238Eに従って測定した。
本発明のポリマーは、一般に約1.5乃至約30の範囲内のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数
平均分子量である）を有し、好ましくは約1.8乃至約10の範囲内であり、より好
ましくは約２乃至約８の範囲内であり、最も好ましくは約2.2乃至約６の範囲内
である。
本発明の非常に低密度のポリマーのもう１つの特徴はそれらの組成分布(compo
sition distribution)（ＣＤ）である。組成分布の目安は、「組成分布幅
指数（Composition Distribution Breadth Index）」（ＣＤＢＩ）である。ＣＤ
ＢＩは、中央の全体のコモノマーモル含有率の50％以内のコモノマー含有率を有
するコポリマー分子の重量％として定義される。
コポリマーのＣＤＢＩの決定の詳細は当業者には公知である。例えば、1993年
２月18日に公開されたＰＣＴ国際公開ＷＯ93/03093を参照のこと。
本発明のポリマーは一般に10乃至99％のＣＤＢＩを有し、好ましくは20％より
大、最も好ましくは30％より大のＣＤＢＩを有する。もう１つの実施態様におい
て、本発明のポリマーは一般に50乃至99％のＣＤＢＩを有し、好ましくは55％乃
至85％の範囲内、さらに好ましくは60％より大、さらに好ましくは65％より大の
ＣＤＢＩを有する。
本発明の方法において、好ましいモノマーは、１種以上のＣ3〜Ｃ20アルファ
−オレフィンモノマー、好ましくはＣ3〜Ｃ10アルファ−オレフィンと組み合わ
されたエチレンである。ポリマー中のエチレンの重量％は一般に約85重量％乃至
約50重量％の範囲内であり、好ましくは約80重量％乃至約60重量％の範囲内であ
り、より好ましくは約80重量％乃至約65重量％の範囲内である。
もう１つの実施態様において、本発明の方法によって製造されたポリマーの低
融点ポリマー成分は一般に、ＤＳＣによって測定して、約20℃乃至約115℃の範
囲内、好ましくは約30℃乃至約110℃の範囲内、より好ましくは約40℃乃至約105
℃の範囲内、そして最も好ましくは約40℃乃至約100℃の範囲内のピーク融点（
Ｔｍ）を有する本質的に単一の融点（二次溶融）特性を有する。本明細書及び請
求の範囲中において、「本質的に単一の融点」という用語は、ポリマーの少なく
とも80重量％が約20℃乃至約115℃の範囲内に存在する単一のＴｍピークに対応
することを意味する。
さらに別の実施態様において、本発明の方法によって製造されたポリマーは１
つより多くの溶融ピークを有することができるが、単峰性の(unimodal)、狭いか
、広いか、又は多峰性の分子量分布又はそれらの組み合わせを有することができ
る。
本発明の方法によって製造されたポリマーの嵩密度は0.25ｇ／cc乃至約0.55ｇ
／ccの範囲内であり、好ましくは0.30ｇ／cc乃至約0.45ｇ／ccより大の範囲内で
あり、最も好ましくは0.35ｇ／ccより大である。
ポリマーがプロピレンコポリマー、即ち、エチレン／プロピレンコポリマーで
ある実施態様において、好ましい密度の範囲は約0.855ｇ／cc乃至約0.880ｇ／cc
であり、メルトインデックスは0.001dg／分乃至約20dg／分である。
ポリマーがエチレンコポリマー、特に、エチレン／ブテン-1コポリマーである
実施態様において、密度は約0.855ｇ／cc乃至約0.898ｇ／ccの範囲内であり、メ
ルトインデックスは0.001dg／分乃至約20dg／分の範囲内であり、好ましくは約0
.05dg／分乃至約10dg／分の範囲内である。
本発明によって製造されたＥＰＤＭポリマーは一般にＥＰＤＭポリマー中にお
いて非共役ジエンを約0.1乃至約15重量％、好ましくは約0.5乃至約10重量％、さ
らに好ましくは約１乃至約５重量％、そして最も約２乃至５重量％の範囲内の量
で含む。前述のジエンの１種より多くを組み入れることができ、同時にジエン全
体は上述の範囲内で組み入れられる。米国特許第5,229,478号を参照のこと。こ
れは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
本発明の方法によって製造されたポリマーは、フィルム、シート、及び繊維の
押出し及び同時押出し、並びに吹込み成形、射出成形、シート熱成形、及び回転
成形のような成形操作において有用である。フィルムには、単層のインフレート
フイルム又はキャストフイルム、又は同時押出又は積層法により生成された多層
構造物が含まれる。そのようなフイルムは、食品接触及び非食品接触用途におい
て、収縮性フイルム、粘着フイルム、ストレッチフイルム、封止フイルム、配向
フイルム、スナック菓子用包装、丈夫な袋、食品用包装、調理した及び冷凍した
食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用である。繊維形成操
作には、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融ブローン繊維操作が含まれる。そのような
繊維は、織られた又は不織の形態で、フイルター、オムツ用布、医療用衣類、地
盤用シート等に用いられる。一般的な押出物品には、医療用管材料、ワイヤー及
びケーブル被覆物、地盤用膜（geomembranes）及び貯水地用ライナー（pond lin
ers）が含まれる。成形品には、ビン、タンク、大中空品、堅い食品容器及び玩
具等の形態の単層の及び複層構造物が含まれる。本発明のポリマーの幾つかの用
途が、米国特許第5,358,792号、第5,246,783号、第5,206,075号、第5,241,031
号、及び第5,322,728号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書
中に組み入れられる。さらに、本発明のポリマーは、接着剤、例えば、溶融接着
剤、感圧接着剤中において使用することができる。また、本発明のポリマーは、
例えば、ビチューメン中において改質剤として使用できる。
加工性を改善し最終生成物の特性を操作することが必要とされる幾つかの例に
おいては、本発明によって製造されたポリマーを、本技術分野において公知の種
々のその他のポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリプロピ
レン、ＰＢ、ＥＶＡなど、及びソルビトールのような静電気調節剤と共に、ブレ
ンドするか又は単層又は多層のフィルムなどに押し出すことができる。実施例
本発明の代表的な利点及び制限を含めて、本発明のより良好な理解を与えるた
めに、以下の実施例を示す。
ポリマーの特性は以下の試験方法によって測定した。
メルトインデックスは、ASTM-D-1238-条件Eに従って測定する。
密度は、ASTM-D-1505に従って測定する。
嵩密度は以下のように測定する。樹脂を７／８インチの直径のロートを通して
400ccの固定された体積のシリンダーに入れる。シリンダー中の樹脂の重量を400
ccで割ることによってｇ／cc単位の値を得ることによって嵩密度を測定する。実施例１ 触媒の調製
600℃で脱水した800lbs（364kg）のシリカ（メリーランド州、ボルチモアのダ
ブリュー・アール・グレース(W.R．Grace)、ダビソン・ケミカル・ディビジョン
(Davison Chemical Division)から入手可能なダビソン(Davison)948）からメタ
ロセン触媒を調製した。触媒は、撹拌機を備えた混合容器中で製造された商業的
規模の触媒であった。1156ポンド（525kg）のトルエンの初期投入量を混合器に
入れた。この後、トルエン中30重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）（ルイジ
アナ州、バトンルージュのアルバーマール・コーポレーション(Albermarle Corp
oration)から入手可能）の925ポンド（420kg）を混合した。この後、トルエン中
20重量％のビス（1,3-メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドの100ポンド（46kg）（20.4ポンド（9.3kg）のメタロセンを含ん
だ）を添加した。さらに144ポンド（66kg）のトルエンを混合器に添加してメタ
ロセン供給シリンダーを濯ぎ、環境条件で30分間混合した。上述の混合物をシリ
カに添加し、この後、5.3ポンド（2.4kg）のKemamine AS-990（テキサス州、ヒ
ューストンのウィトコ・ケミカル・コーポレーション(Witco Chemical Corporat
ion)から入手可能）を含む、トルエン中のKemarine AS-990の溶液（表面改質剤
溶液）の54.3ポンド（25kg）を添加した。さらに100ポンド（46kg）のトルエン
で表面改質剤容器を濯ぎ混合器に添加した。液体全体の体積はシリカの細孔容積
１cc当たり2.4ccに相当した。得られたスラリーを3.2psia（22kPa）及び175°Ｆ
（79℃）でさらさらの粉末まで減圧乾燥した。最終の触媒重量は1093ポンド（49
7kg）であった。最終触媒は0.40重量％のジルコニウム装填量と12.0重量％のア
ルミニウム装填量を有していた。重合
上で調製した触媒の存在下に16インチ（41cm）の直径の連続式気相流動床反応
器中で重合を行った。流動床はポリマー粒子からなった。モノマーのエチレン、
及び水素の気体状供給物流れを、液体のコモノマーと共に、一緒に混合し、反応
床の下で再循環ガスラインに導入した。モノマー、水素、及びコモノマーの個々
の流量を、固定された組成の目標を維持するように調節した。エチレン濃度を調
節して一定のエチレン分圧を維持した。水素のエチレンに対するモル比が一定に
なるように水素を調節した。全ての気体の濃度は、オンラインガスクロマトグラ
フによって測定して、再循環ガス流れ中の組成が比較的一定になるようにした。
精製窒素をキャリヤーとして使用して固体触媒を流動床に直接的に注入した。
触媒速度を一定の生産速度を維持するように調節した。アルキル、例えば、トリ
アルキルアルミニウムは使用しなかった。成長するポリマー粒子の反応床を、補
給供給物と反応領域を通る再循環ガスの連続流れによって流動化状態に維持する
。反応器は300psig（2069kPag）の全圧で運転した。一定の反応器温度を維持す
るために、再循環ガスの温度を、重合による熱の発生の速度の変化に適応するよ
うに上下に連続的に調節した。
粒状生成物の形成速度に等しい速度で床の一部を引き出すことによって流動床
を一定の高さに維持した。固定体積容器への一連のバルブを経由して生成物を連
続的に除去し、これを同時に排気して反応器に戻す。これは生成物の高効率の除
去を可能にし、同時に未反応ガスの大部分を再循環して反応器に戻すことを可能
にする。生成物をパージして、取り込まれた炭化水素を除去し、加湿窒素の流れ
で処理して微量の残留触媒を失活化する。
方法と生成物の条件及び結果は以下の通りであった。
試験１〜６は本発明の方法を表す。試験１〜６の全てにおいて、汚れやシーテ
ィングが見られなかった。製造されたポリマー生成物は良好な粒状形態で乾燥さ
れた。
本発明をこれまで特定の実施態様を参照することによって記載し説明してきた
が、本明細書中には必ずしも説明されていない変更も可能であることは当業者に
は理解されるだろう。本発明の触媒は、単一の反応器中において又は連続する反
応器中において又はさらに連続する反応器であって１つがスラリー反応器であり
その他が気相反応器である反応器中において使用することができる。本発明の触
媒は従来的なチーグラー−ナッタ触媒と混合することができ、また本発明の触媒
は従来的なチーグラー−ナッタ触媒又はその他のメタロセン触媒系と別々に導入
することができる。そのため、本発明の真の範囲を決定するためには、添付の請
求の範囲のみが参照されなければならない。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９６年８月２６日
【補正内容】
をポリマー生成物中のコモノマーのモノマーに対するモル比で割ったものとして
定義され、ここでＣｘはコモノマーのモル％であり、Ｃｙはモノマーのモル％で
ある。
気相中のエチレンの好ましいモル％は約15乃至約75モル％である。
反応器の圧力は、約100psig（689.7kPag）から約500psig（3448.3kPag）まで
変化することができ、好ましくは約200psig（1379.3kPag）から約400psig（2758
.6kPag）の範囲内であり、最も好ましくは約250psig（1724.1kPag）から約350ps
ig（2413.8kPag）の範囲内である。
反応器の温度は、一般に約65°Ｆ（18.3℃）乃至約185°Ｆ（85℃）の範囲内
であり、好ましくは約70°Ｆ（21℃）乃至約185°Ｆ（85℃）の範囲内であり、
より好ましくは約75°Ｆ（24℃）乃至約185°Ｆ（85℃）の範囲内であり、さら
に好ましくは約80°Ｆ（27℃）乃至約185°Ｆ（85℃）の範囲内であり、最も好
ましくは約90°Ｆ（32℃）乃至約180°Ｆ（82℃）の範囲内である。
反応器を通って流れる気体の気体空塔速度(superficial gas velocity)は一般
に流動化に必要な最低流れを越え、この最低流れは典型的には約0.2ft／秒（0.0
61ｍ／秒）乃至約0.5ft／秒（0.153ｍ／秒）である。気体空塔速度が約0.7ft／
秒（0.214ｍ／秒）より高く維持されるのが好ましく、約1.0ft／秒（0.305ｍ／
秒）乃至約５ft／秒（1.5ｍ／秒）に維持されるのがより好ましい。
もう１つの実施態様においては、ジェネラル(General)V4.1Cデュポン(Dupont)
2200装置を使用する本技術分野で公知の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測
定して、ポリマーの大部分を含む最も高い溶融ピークの第１の融点の10℃以内、
好ましくは８℃以内、より好ましくは５℃以内、最も好ましくは３℃以内の反応
器温度で本発明を方法を行う。
触媒の生産性（触媒１ｇ当たりのポリマーのグラム数（ｇ／ｇ））は一般に40
00より大であり、好ましくは5000より大であり、より好ましくは5500より大であ
り、最も好ましくは6000より大である。
ポリマーがエチレン／プロピレンコポリマーである実施態様においては、触媒
は1500より大きい生産性を有し、好ましくは2000より大きい生産性を有し、より
好ましくは2500より大きい生産性を有し、最も好ましくは3000より大きい生産性請求の範囲
１．メタロセン重合触媒の存在下に２種以上のオレフィンを重合して0.90ｇ／cc
未満の密度及び20dg／分未満のメルトインデックスを有するポリマーを製造する
連続式気相流動床重合方法であって、本質的に掃去剤を含まずに行なわれる、方
法。
２．エチレンと少なくとも１種のアルファ−オレフィン、及び所望により少なく
とも１種のジエンモノマーを、メタロセン触媒系の存在下の流動床反応器中にお
いて重合して、0.89ｇ／cc未満の密度及び20dg／分未満のメルトインデックスを
有するポリマー生成物を製造する気相重合方法であって、本質的に掃去剤を含ま
ずに行なわれる、方法。
３．掃去剤の不存在下に行われる、請求項１又は２の方法
４．ポリマーが、0.85ｇ／cc乃至0.875ｇ／ccの範囲内の密度を有する、請求項
１乃至３のいずれか１請求項の方法。
５．ポリマーが、50％より大きい組成分布幅指数、好ましくは55％より大きい組
成分布幅指数、より好ましくは60％より大きい組成分布幅指数を有する、請求項
１乃至４のいずれか１請求項の方法。
６．ポリマーが、本質的に、20乃至115℃の単一の融点温度を有する、請求項１
乃至５のいずれか１請求項の方法。
７．ポリマーが0.35ｇ／ccより大きい嵩密度を有する、請求項１乃至６のいずれ
か１請求項の方法。
８．メタロセン触媒系が、メタロセン触媒成分１ｇ当たり4000ｇのポリマー生成
物より大きい生産性、好ましくはメタロセン触媒成分１ｇ当たり5000ｇのポリマ
ー生成物より大きい生産性、を有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方
法。
９．ポリマー生成物が、85重量％乃至50重量％の範囲内、好ましくは75重量％乃
至50重量％の範囲内のエチレン、及び／又は少なくとも１種のジエンモノマーを
含む、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。
10．オレフィンが、エチレンと３乃至20個の炭素原子を有する少なくとも１種の
アルファ−オレフィンモノマー又はエチレンと６乃至20個の炭素原子を有する少
なくとも１種のジエンモノマーである、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方
法。
11．メタロセン触媒系が、少なくとも１種のメタロセン触媒成分、イオン化活性
剤又はアルモキサン又はそれらの組み合わせを含む、請求項１乃至10のいずれか
１請求項の方法。
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ
Ｒ，ＭＸ，ＲＵ，ＳＧ
(72)発明者 ジャクソン、スコット・ケビン
アメリカ合衆国、テキサス州 77520、ベ
イタウン、エス・バーネット 424