KR20000064446A

KR20000064446A - 2축배향폴리에틸렌필름

Info

Publication number: KR20000064446A
Application number: KR1019980704592A
Authority: KR
Inventors: 패트릭 브란트; 제임스 에이치. 브랙킨; 베리 콜린 트루델; 제임스 아이. 리리에; 몬티 케이. 베이트스; 데이비드 씨. 피셔
Original assignee: 엠파이어 필름스 디벨로프먼트 컴패니; 엑손 케미칼 페이턴트 인코포레이티드
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2000-11-06
Also published as: AU1336997A; JP2002515923A; NO982786L; BR9612068A; NO982786D0; EP0876250A1; IL124590A0; WO1997022470A1; CA2239549A1; HUP0001641A1; EP0876250A4; PL327143A1; NZ326083A

Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체로부터 제공되는 제품 및 필름에 관한 것이다. 2축 배향은 투명도, 강성도, 다트 드롭 충격, 파열 저항성, 및 수축도를 현저하게 증가시킨다. 수득시의 인장 강도 및 최종 인장 강도 또한 증가한다. 시컨트 계수에 의해 측정되는 바와 같이, 필름 가성도는 동일한 에틸렌 중합체의 배향되지 않은 필름에 비해 300% 증가한다. 이러한 제품 및 필름은 수축 포장, 겉포장으로서, 및 스낵 및 곡식과 같은 건조 포장 적용 이외에도 사진 및 서류 홀더와 같은 비포장 적용에 유용하다.

Description

2축 배향 폴리에틸렌 필름

본 발명은 2축 배향 에틸렌계 중합체 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 메탈로센 촉매 시스템에 의해 생성된 무질서한 공중합체 또는 열가소성 에틸렌계 동종 중합체로부터 제조되며, 2축 배향을 위해 2개 방향으로 연신되는 필름 층에 관한 것이다.

중합성 필름은 산업적 제조 공정 및 소비 시장에 상품을 도매 및 소매 납품하기 위한 비산업 분야 모두에서, 광범위하게 사용된다. 매우 다량의 중합성 필름은 필름 및 백(bag) 형태로, 비산업 분야에 의해 사용되고 소비되기 위해 디자인된다.

최근에, 에틸렌계 열가소성 중합체로 이루어진 필름은 상기 소비 시장 적용, 예컨대 가정용 일회용 물품, 폐기 백과 라이너(liner), 세탁 및 드라이 클리이닝 상품용 겉포장 필름과 백 및 썩지않는 상품의 소매 판매 촉진을 위한 적송 및 운반 백에 대한 시장 중 일부를 지배한다. 소비 상품 납품 시장의 다른 일면에서, 에틸렌계 중합성 필름은 가소성 폴리비닐클로라이드 필름 및/또는 폴리프로필렌 필름과 같이 비용이 더 드는 다른 중합체 필름이 사용된다 하더라도, 예컨대 다양한 항목, 고기, 가금 및 물고기의 고깃점과 같은 썩기 쉬운 식품의 팽팽한 윤곽 적합 포장을 위한 열 수축 포장 필름 시장에서 약하게 경쟁한다. 그러나, 곡물 식품, 건조 식품, 및 스낵 식품용 제품, 포장 구조물의 포장과 같은 다른 적용에 있어서, 에틸렌꼐 중합체 필름은 이러한 적용의 일부 상황에서 다소 경쟁한다. 필름이 상품의 팔레트 및 케이스를 결합시켜 소매 시장에 상품의 적송을 촉진시키는데 사용되는 도매 수준에서 최근 에틸렌계 중합체 필름은 본질적으로 가소화된 PVC 또는 폴리프로필렌의 수축 포장 및 클링 필름에 필적하지 못한다.

열 수축성 필름 및 이것의 포장지는 식료 제품 및 상품의 도매 및 소매 포장에 있어서 상당히 허용되고 있다. 소매 환경에서, 식료품 및 비식료품을 포장하는데 사용되는 포장용 필름은 미학적으로 만족스러운 제품을 제공하기 위해 광학 투명도가 높아야 하고(즉, 투명성가 높고, 혼탁도가 적고, 바람직하게는 광택이 높음), 정상적인 처리로부터 필요한 보호성을 제공하기에 충분하게 강하고 탄력이 있어야 한다. 포장된 상품의 특성에 따라, 필름은 또한 수증기, 산소, 및/또는 이산화탄소에 의한 침투에 대해 적당한 장벽 성질이 있어야 한다.

성공적인 열 수축 필름 및 포장지는 포장 제조자 및 포장 사용자 모두에 의해 부과되는 다수의 요구 조건을 충족시켜야 한다. 일차적으로 중요한 것은 채우고, 비우고, 접합하고 열 수축시키는 공정을 통해 물리적으로 그대로 견딜 수 있는 필름 또는 포장지의 성능이다. 필름 포장지는 또한 사용자에 대한 분포 라인을 따라 관련되는 재료 취급을 견디는데 충분하도록 강해야 한다. 고기와 같은 식품을 포장하는 경우, 또한 포장 필름이 주위 환경으로부터 기체성 물질(산소 및 이산화탄소)의 주입을 조정하고 조절하기 위한 장벽으로서 쓰이는 것은 매우 바람직하고, 심지어는 필요하다. 고기 제품의 포장에서 특히 중요한 것은 산소가 고기의 부패를 일으키는 것으로 알려져 있기 때문에, 필름이 산소의 주입에 대해 효과적인 장벽을 제공하는 것이다. 산소 침투가 덜 고려될 수 있는 썩지않은 제품을 꾸리거나 결합시키기 위해, 수축 포장 필름은 종종 수증기 침투에 대해 장벽 작용을 해야 하고 바람직하게는 자가 클링성이 있어야 한다.

폴리비닐 클로라이드(PVC)는 이제 포장 분야에서 겉포장 적용에서 사용되는 필름을 생성하는데 주로 사용된다. PVC 필름은 통상적으로 슈퍼마켓과 같은 소매 환경에서 고기 및 다른 식품을 쟁반 접시 만큼의 팔레트로 겉포장하는데 사용된다. PVC는 광학성 또는 투명도가 우수하고 사용 온도에서의 탄성 및 강도 성질이 양호하며, 탄성 기억력 및 신장율이 만족스럽기 때문에, 상기 서비스에 대한 필름의 생성에 바람직하다. 그러나, PVC 수지에는 수가지의 장점이 있다. PVC 필름은 물리적 남용에 대해 저항성이 불량하므로, PVC계 필름 포장지는 때때로 적송 동안에 새게 된다. 예를 들어, 또 다른 쟁반 접시 또는 밀폐 판지에 의한 운송 동안에 스치게 되는 경우, PVC 필름은 접합된 겉포장 쟁반 접시의 모서리를 따라 찢어지는 경향이 있다. 추가로, PVC 수지가 가소화되지 않는 경우 이것의 필름은 일반적으로 "열 수축성"이 아니며, "열 수축성"은 가열하고 나서 냉각하는 동안 필름을 연신시킨 후에, 후기 재가열하에서 가소되지 않은 PVC 필름이 이것의 본래 연신되지 않은 상태로 되돌아가지 않는 것을 의미한다. 가소화되어 열 수축성 필름의 제조가 가능한 경우, 그 후 상당히 관심이 되는 것은 사용된 가소제의 특성, 이것의 양 및 PVC 수지와의 양립성 및 이것의 필름으로부터 상기 가소제의 이동 및 식료품과의 접촉에 대한 안정성이어야 한다.

포장 산업, 특히 썩는 식품 및 개별적으로 포장되는 비식품 항목에 대한 포장 산업은 상기에 언급된 단점이 없으면서, PVC의 장점을 갖는 필름을 요구하고 있다. 상기 적용을 위해서, 필름은 투명도, 인열 저항성, 파열 저항성이 높아야 하고, 필름은 변형에 대한 저항성 또는 변형으로부터의 양호한 회수를 나타내어야 하고 식품법 조건을 충족시켜야 한다.

현재 상품명 사란(Saran)으로 소개된, 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체 필름의 사용은 상기 수지로부터 제조된 필름의 물리적 특징으로 인하여 유명하다. 이것은 투명하고, 인장 응력이 높고, 수분 및 수증기 투과에 대해 양호한 장벽을 형성하고, 방미 가공되고, 포장되는 항목에 대한 적합성이 양호하고, 슬립성이 높게 제형될 수 있으며, 이것은 고유 자가 접착성 또는 "클링"이 있다.

비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체 필름은 보편적으로 블로운 관(이것은 그 후 과냉된다)의 형태에서 수지를 압출시킴으로써 형성된다. 초기 필름 층을 형성하는 상기 방법은 일정의 배향 정도가 필름 층에서 일어나게 할 수 있지만 (상기 수지의 완화 성질로 인하여) 버블 압축 형성으로 인하여 필름 층에서 유지될 수 있는 잔여 배향은 기계 방향(MD)으로 필름 층의 연속 팽팽하게 하는 보편적인 형태가 아니다. 상기 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체 블로운 필름이 제 2 버블로서 수직 또는 기계 방향으로 연신시킴으로써 연속적으로 배향되는 동안 이와 같이 제조된 필름 층은 이것이 냉각된 후에 여전히 따뜻하고 연질이다.

불행하게도, 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체 배향 필름은 열의 나중 적용에도 역시 반응하지 않는다. 열은 배향이 잃게 되기 때문에 순간적인 필름 수축을 일으키고, 상기 필름을 사용한 열 접합은 약하여서, 약한 접합이 되게 한다. 추가로, 더욱 바람직한 특징을 갖는 필름 복합물 또는 다층 필름을 제조하기 위한, 또 다른 중합성 재료를 사용하는 상기 배향 필름의 뜨거운 용융 피복은 가능하지 않다. 배향된 필름은 뜨거운 용융물과의 접촉시에 이것의 배향을 잃는다. 적층시에, 뜨거운 프레스 로울은 배향된 필름을 유사하게 반응시킨다.

열 접합력과 같은 특징은 콤팩트 디스크, 개별적으로 포장된 항목의 팔레트 등과 같은 포장 제품을 수축시키는 적합성에 대한 필름 구조를 평가하는 기준만은 아니다. 강도 및 투명도는 포장하는데 있어서 매우 중요한 특징이다. 이러한 바람직한 수축 특징을 수득하기 위해, 통상적이 수축 백은 오늘날 에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체로 구조된다. 이러한 공중합체는 종종 수증기 장벽으로서 작용하는 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층을 갖는다. 그러나, 상기 수지로부터의 필름은 무르고 뿌옇게 되는 경향이 있어서, 필름을, 이것이 배향 및 수축 공정에 노출되는 비교적 높은 온도로 인하여 필름을 작업의 조건에서 실패하기 쉽게 하고 겉보기에 있어서 적합하지 않게 한다.

적은 비용의 이유로, 에틸렌 균일 중합체 및 공중합체 수지 및 이것의 배합물은 일부 적용을 위해서 포장 산업에 널리 사용된다. 보편적으로, 포장하는데 있어서 상기 물질로서 또는 배합 성분으로서 사용되는 폴리에틸렌(PE) 수지는 고밀도(HDPE), 선형 저밀도(LLDPE), 저밀도(LDPE), 매우 낮은 밀도(VLDPE) 또는 초저밀도(ULDPE) 폴리에틸렌 수지이다. LLDPE, VLDPE 및 ULDPE는 보편적으로 공단량체가 C₃-C₂₀알파 올레핀인 에틸렌 공단량체이다. 이러한 폴리에틸렌은 광범위한 분자를 함유하는 폴리에틸렌 수지를 얻게 하는 상이한 유형의 반응 부위를 함유하는 전통적인 지글러형 촉매를 사용하여 보편적으로 제조되어 왔고 여전히 그러하다. 예를 들어, 상기 폴리에티렌은 보편적으로 중간 분자량과 중간 가지 분획, 저분자량과 고 가지 분획, 및 고분자량과 저 가지 분획을 갖는 중합체를 함유한다. 이것은 일치되지 않은 성질, 및 때때로는 상기 수지가 필름으로 전환되는 경우 불량한 투명도 이외에도 필름 자체의 제조시 일부 어려움이 있게 한다.

오늘날, 많은 배향 중합성 필름은 다수층 구조이고 하나 이상의 장벽 또는 산소층, 예컨대 에틸렌 폴리비닐 알코올(EVOH) 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체, 및 LLDPE, HDPE, ULDPE, VLDPE와 같은 상이한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌층 중 하나, 또는 폴리에틸렌과 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA)와 같은 아세테이트의 배합물로 이루어진다. 이것은 약 85 중량% 보다 많은 에틸렌을 갖는 EVA가 제 2 버블 배향 공정 동안에 필림에 상당한 구조적 강도를 제공하고, 관형 필름의 배향에 특히 유용하기 때문이다. 상기 다수층 필름은 동시 압출, 적층 및 피복 기술을 포함하는 여러 가지 방식으로 형성된다.

열 수축성 필름은 다수층의 뒤틀림 또는 분리없이 배향되어야 하며 다수층은 보편적으로 이런 특성의 필름에 존재한다. 필름 층은 배향 온도에서 구멍, 틈, 또는 비균일 연신 영역의 형성 없이 기계 방향(MD) 또는 가로 방향(TD)으로 연신을 견디기에 충분할 만큼 강해야 한다. 블로운 관형 필름의 경우에, 필름 층은 배향 공정 동안에 연신 버블을 지지할 수 있어야 한다. 다수층 필름 구조를 이용하여, 각각의 필름 층은 파열, 분리, 또는 층에 구멍의 형성 없이 배향되어야 한다. 포장 사용에서, 최종 필름 생성물은 상업적 실시에 있어서 충분히 빠르게 열에 감응하여야 하지만, 다수층 필름을 이것의 자체적 내력하에서 수축 동안에 잡아 끊거나 탈적층시키는 수축 에너지 수준을 나타내지 않아야 한다.

바람직하게는, 수축 포장에 사용된 배향된 필름이 소비자가 구매 이전에 포장된 항목을 볼 수 있도록 충분히 투명해야 한다. 포장이 뿌옇거나 충분히 투명 또는 반투명하지 않으면, 포장된 식품 항목이 소비자에게 거부되는 것으로 드러날 것이다. 이와 같이, 투명도는 일부 적용에 있어서 여러 유형의 중합체 필름에 널리 고려되는 제품 속성이다.

과거에는, 열가소성 에틸렌계 중합체가 부드러움을 필요로 하는 적용을 위한 산업에 채택되지 않았지만, 모양 유지 및 복구(빠른 회복)가 양호하였다. 폴리에틸렌 필름, 특히 LDPE, LLDPE는 전통적으로 낮은 시컨트 계수를 가져서, 부드럽거나 연하고, 부드러움은 포장 고기 제품과 같은 일부 적용에서 요구되는 성질이다. 이것은 폴리에틸렌 수지를 이것의 낮은 밀도 및 비용으로 인하여, 상기 서비를 위한 필름의 제조에 바람직하게 하는 것으로 나타나고, 바람직하게는 이러한 서비스로부터 PVC 필름을 대체할 것이다. 그러나, 일차적으로 폴리에틸렌 필름은 필름상에 허용될 수 없는 지문을 남기는 취급후에 이것의 모양이 불량하게 유지되거나 복구되기 때문에, 폴리에틸렌은 최소한 고기 포장 적용에서 PVC를 대신하는데 그다지 성공적이지 않다. 반면에, PVC 필름은 깨끗한 겉보기를 제공하는 취급 몇 분 경과 후 이것의 모양을 빠르게 회복하거나 복구한다.

그러나 다른 적용에서, 예컨대 포테이토칩과 같은 스낵 식품 포장에서, 에틸렌계 중합체 필름의 부드러움은 이 필름을 포장 서비스에 바람직하지 않게 한다. 오늘날 스낵 식품 포장에 널리 사용되는 필름은 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이며, 그 이유는 이것의 고강성도, 혼탁도가 낮고 광택이 높은 양호한 광학 성질, 및 수증기 투과에 대한 양호한 장벽 성질이다.

생 절단 제조를 위해서, 오늘날 개질된 대기 포장이 요구된다. 개질된 대기 포장(MAP)은 이 구조의 필름 재료가 산소, 이산화탄소 및 수증기에 대한 필름의 투과율에 비례하여 구체적으로 의도된 범위내에 호흡 특징을 갖는 것이다. 개질된 대기 포장에서 상기 증기에 대한 필름의 투과율은 너무 낮지도 너무 높지도 않아야 하지만 대신에 상기 증기에 대한 생산 제품의 "호흡 작용"에 상응해야 한다. 예를 들어, MAP 적용을 위한 필름은 산소 전달률(OTR)이 약 300 내지 1200 cc mil/100 in²atm/day, 이산화탄소 전달률(CO₂TR)이 약 1000 내지 5000 cc mil/100 in²atm/day 이어야 하고, 생산의 건조 부패를 방지하기 위해, 수증기 전달률(WVTR)은 2.5 mil/100 in²atm/day 미만이어야 한다. MAP 적용에 위해 오늘날 널리 사용된느 수지는 제한된 OTR 및 불량한 혼탁도 성질에도 불구하고 지글러 촉매를 이용하여 제조된 VLDPE 필름 및 이보다 더 불량한 WVTR 성질에도 불구한 EVA 필름이다.

에틸렌계 기초 중합체는 일반적으로 적은 생산 비용이 들기 때문에, 지금까지 비용이 더 드는 중합체에 의해 좌우되어 왔던 여러 가지 용도에 열가소성 폴리에틸렌을 사용하는 것이 오랫동안 바람직한 목표로 여겨져 왔다. 그러나, 에틸렌계 중합체는 지금까지 특정 필름 서비스에 요구되는 다양한 성질이 부족하거나 다르게는 적합하지 않았다. 스낵 식품 포장과 같은 일부 적용에 있어서, 폴리에틸렌은 너무 부드럽고 강성도가 약한 것으로 고려되었다. 수축 포장 필름으로서, 지금까지 블로운 버블 압축 공정에 의한 시판되는 폴리에틸렌 수지로부터 상기 필름을 형성한 후 이것을 이중 버블 공정에 의해 배향시키는 것이 요구되어 왔다. 배향 정도가 더욱 다양해질 수 있고 정확하게 조절될 수 있는 슬롯-다이 주조 폭출기틀 연신 공정에 의한 폴리에틸렌의 2축 배향 필름은 폭축기틀 연신에 요구되는 조건에서 에틸렌 중합체 필름층의 점착성 및 부적당한 용융 강도 및 과도한 용융 탄성도로 인하여 실시되지 않아 왔다.

같은 에틸렌 중합체 수지로부터 및 같은 게이지로 제조된 주조 및 블로운 버블 필름은 이들의 탐함 및 광택 성질이 현저하게 다르다. 주조 필름은 같은 에틸렌 중합체 수지의 블로운 버블 필름보다 탐함이 상당히 낮고 광택은 상당히 높다. 또 다른 경우에, 주조 또는 블로운 버블 필름은, 필름이 형성되는 에틸렌 중합체의 밀도가 증가함에 따라 필름의 혼탁도는 증가하는 반면 광택은 감소하고, 증가하는 수지 밀도에 대한 혼탁도/광택의 증가/감소 속도는 주조 필름의 경우 보다 블로운 버블 필름의 경우에 상당히 더 크다.

양호한 필름 광학성이 필름의 사용에 대한 조건인 일부 경우에, 낮은 혼탁도/높은 광택 성질은 저밀도(d＜0.940g/cm³) 에틸렌 중합체(LDPE 또는 LLDPE)의 주조 필름에서 달성될 수 있지만, 상기 LDPE 또는 LLDPE 필름은 고밀도(d≥0.940g/cm³)를 사용하여 달성될 수 있는 것보다 더 낮은 세트의 물리적 강도 성질(인장, 신장, 인열 저항성)을 사용하여 달성될 수 있다. 그 후, 상기 양호한 광학성은 블로운 버블 필름에서의 저밀도 에틸렌 중합체를 사용하여 딜성될 수 없다. 반면에, 필름에 요구되는 물리적 강도가 저밀도 에틸렌 중합체를 사용하여 수득될 수 있는 것을 초과하고, 고밀도 에틸렌 중합체는 필름의 주조 또는 블로운 버블 압출에 사용되어 필요한 필름 강도 성질을 달성할 수 있지만 필름 광학성은 손실되고, 이 손실은 블로운 버블 필름에 있어서 더 크다.

오늘날 2축 배향 열 수축성 필름으로서 제안된 상기 에틸렌계 중합체 필름은 GB 937,807 및 GB 1,279,714 호에 기술된 바와 같이, 밀도가 약 0.91 내지 0.93g/cm³인 저밀도 에틸렌 중합체 및 밀도가 약 0.940 내지 0.98 g/cm³인 고밀도 에틸렌 중합체, 또는 예컨대 EP 0299750 호 및 US 특허 4,801,652 호에 기술된 바와 같이, 저밀도 에틸렌 중합체 및 밀도가 약 0.87 내지 0.910 g/cm³인 매우 낮은 밀도 에틸렌 중합체의 배합물로부터 제조되는 것들이다. 그 후 상기 에틸렌계 중합체 배합 필름은 이들의 성질에 있어서의 일부 실제 또는 지각되는 결핍 및/또는 이들 생산에서의 어려움으로 인하여 식품 포장과 같은 일부 서비스에 널리 채택되지 않고 있다.

필름 제조자 및 변환자는 고투명도 및 고강성도 및/또는 고투명도 및 양호한 회복의 필름 형성을 위해 제조될 수 있는 폴리에틸렌(에틸렌 균일 중합체 및/또는 에틸렌 공중합체)가 요구되고 있는 것을 인식한다. 추가로, 포리에틸렌으로부터 제조된 필름은 양호한 충격 및 파열 저항성, 수득률에서 증가된 인장성 및 다른 물리적 성질, 및 낮은 수준의 추출성을 가져서 식품에 좋지 않은 향 또는 맛을 부여하지 않아야 한다. 적당한 수축 성질은 일부 식료 제품 및 상품을 포장하고, 창문을 피복하고, 고기 팔레트를 포장하는 것과 같은 일부 적용에 요구된다.

필름은 가능한한 적은 층을 가져야 하지만, 성질들의 바람직한 배합을 갖는다. 투명도가 양호하고, 강도가 높고, 용이하게 열 접합되어 강한 접합이 얻어지고 인쇄에 대한 보호성이 있으면서 인쇄되며, 2축으로 배향되어 열 수축성 필름을 수득할 수 있는 열가소성 에틸렌계 중합체 수지로부터 제조될 수 있는 1, 2 또는 3개층 필름이 요구된다.

이제 본질적으로 열 접합에 비해 개선된 성질, 더 우수한 충격 강도, 파열 저항성, 및 혼탁도와 광택과 같은 최적 광학 성질을 갖는 배향된 필름으로 제조될 수 있는 단지 하나의 유형의 촉매 부위를 갖는 촉매로부터 제조되는 것으로 밝혀졌다. 추가로 에틸렌계 열가소성 중합체는 식품 포장 산업, 팔레트 수축 포장 산업, 및 개개의 수축 포장된 상품용 시장의 요구를 충족시킬 수 있는 필름으로 제조될 수 있는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 단일 에틸렌 중합체 수지의 주조 또는 블로운 버블 압출에 의해 형성된 후 폭출기틀 또는 이중 버블 공정에 의해 2축으로 배향되어 주조 압출 LDPE 필름의 경우와 유사한 낮은 혼탁도 및 높은 광택의 앵호한 광학 성질을 갖는 반면, 주조 또는 블로운 압출 HDPE 필름의 경우와 유사한 고강도 성질을 나타내는 2축 배향 필름층을 포함한다.

일부 에틸렌 균일 중합체 및 공중합체(에틸렌계 중합체)는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고, 필름으로 제조되고 이어서 2개 이상의 방향으로 배향된 후에, 종래에 공지된 일반적인 에틸렌 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 더욱 특별하게는 전통적인 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌과 비교하는 경우, 상기 배향을 견디는 놀라운 능력, 이외에도 상기 배향 후의 중요한 물리적 성질의 향상을 나타내다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 가장 놀라운 개선은 투명도(혼탁도 및 광택으로 증명됨), 다트 드롭 충격 저항성, 파열 저항성, 산소 및 수증기 전달률, 수득시의 인장, 시컨트 계수 등에서 나타난다.

본 발명의 구체예에서, 필름과 같은 압출된 제품, 상기 필름으로부터 제조된 다른 제작 제품은 에틸렌 균일 중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C₃-C₂₀알파 올레핀의 공중합체로 이루어진다. 공중합체의 알파 올레핀은 C₄-C₂₀알파 올레핀에 대해서, 약 0.01 내지 약 6.0 몰%의 범위로 존재하고, 바람직하게는 5.0 몰% 이하로 존재한다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌의 함량이 90 중량%를 초과하고, 평균 분자량(M_w) 대 수평균 분자량(M_n)의 비, M_w/M_n가 3 이하이고, Z 평균 분자량(M_z) 대 평균 분자량(M_w)의 비, M_z/M_w이 2 이하이고, 조성물 폭 분포 인텍스(DCBI)는 50% 또는 바람직하게는 55%와 같이 그보다 더 크고, 밀도의 범위는 약 0.915 내지 0.965 g/cm³이고, I₂₁/I₂멜트 인텍스 비는 약 22 미만이고, 다우 레올로지 인덱스(DRI)는 0.3 미만이며, 피크 용융점(DSC)은 약 103 내지 135℃ 일 것이다.

상기 에틸렌계 중합체로부터 제조된 2축 배향 필름은 하기와 같은 중합체 밀도의 변화에 비교적 민감한 일부 필름 성질:

(a) 시컨트 계수(MD/TD) (밀도가 증가함에 따라 증가);

(b) 수득율에서의 인장 강도 (밀도가 증가함에 따라 증가);

(c) 파손시의 신장률 (밀도가 증가함에 따라 감소);

(d) 산소 전달률(OTR);

(e) 수증기 전달률(WVTR);

약 0.915 내지 약 0.930 g/cm³의 수지 밀도 변화에 비교적 민감하고 0.930 g/cm³을 넘는 밀도 변화에는 비교적 민감하지 않는 하기와 같은 필름 성질:

(f) 파손시 인장 강도;

(g) 엘멘도르프 인열도;

(h) 파열 강도;

(i) 다트 충격 강도 (0.917 내지 0.922 g/cm³밀도 범위에서 가장 크고 밀도가 0.922 g/cm³보다 크게 증가함에 따라 상당히 감소한다); 및

중합체 밀도 변화에 조금 민감하지 않은 하기와 같은 필름 성질:

(j) 혼탁도;

(k) 광택;

(l) 수축을 나타낼 것이다.

추가로, 적당하게 선택된 밀도의 에틸렌계 중합체를 사용하면, 필름은 필름 강도, 증기 장벽 성질 및 MD 및 TD에서 필름에 부여되는 배향 조건과 정도를 적당하게 조절함에 의한 것과 관련된 표적 또는 원하는 성질 값을 제공하도록 조작될 수 있다.

본 발명의 일부 구체예에서 이축으로 배향되고 상기 에틸렌계 중합체로 이루어진 필름은 하기와 같은 성질을 나타낼 것이다:

a) 0 내지 5% 범위의 혼탁도;

b) 약 65%를 넘는 광택;

c) 0.917 g/cm³의 수지 밀도에서 400g/mil 초과 그리고 0.940 g/cm³의 수지 밀도에서 150g/mil 이상의 다트 드롭 충격도;

d) 25℃에서 약 600 cc-mil/100 in²-atm/24 hr 보다 낮은 산소 전달률;

e) 2000psi 이상(MD) 또는 5000psi 이상(TD)의 인장력;

f) 약 40,000 psi(MD)를 넘는, 또는 약 70,000 psi(TD)를 넘는 시컨트 계수 (1%); 및

g) 각각의 배향된 방향으로 10% 이상의 수축도.

당업자들은 제공된 온도에서 제공된 중합체에 있어서, 더욱 고도로 배행된 필름이 낮게 배향된 필름(같은 온도 및 기본 중합체 밀도) 보다 많이 수축할 것을 인지할 것이다. 수축은 10초내에 70 내지 90℃에서 일어날 것이고, 바람직하게는 수축은 5초내에 75 내지 85℃에서 일어난다.

상기 에틸렌 균일 중합체 및 에틸렌-알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 수축 필름 및 이들 필름으로부터 제조된 제품은 광학 성질, 시컨트 계수, 충격 저항성, 파열 저항성 등을 최대화시키는 것이 중요한 적용에서 특히 유용할 것이다.

이와 같이, 본 발명의 하나의 바람직한 구체예는 산소 투과율이 약 500 cc/100in²/24hr 이하이고 보편적으로 약 150-450 cc/100in²/24hr인 에틸렌계 중합체 필름을 제공한다. 필름은 광학 투명도, 파열 저항성 및 인장 강도가 증가된 2축 배향(BO) 필름을 포함하고, 이 2축 배향 필름은 메탈로센 촉매로부터 제조된 에틸렌 공중합체 열가소성 수지의 하나 이상의 층을 포함하고 이 필름의 에틸렌 함량은 90 중량% 보다 많고, 밀도 범위는 0.915 내지 0.930 g/cm³이다. 필름 층은 5×8 또는 7×7 (MD×TD)의 크기로 2축 배향될 수 있다. 2축 배향된 필름(BOF)는 열 수축성이고 더욱 바람직하게는 기계 방향으로 76% 수축을 나타낸다. 부가적으로, 필름 100% 재생될 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 또한 메탈로센 촉매를 사용하여 중합화된, 밀도가 0.915 내지 0.940 g/cm³인 선형 저밀도 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 하나 이상의 층을 포함하는 2축 배향(BO) 필름을 제공하며, 이것은 이하에서 "m-LLDPE" 수지로서 언급될 수 있다. m-LLDPE 필름은 개선된 광학 투명도 및 이축 배향에 대한 개선된 물리적 강도를 갖고, 임의로 제 2 및 제 3 층을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, BO-m-LLDPE 필름은 동시 압출되는 제 1 층 및 제 2 층을 포함한다. BO-m-LLDPE 필름은 또한 제 3 층으로 접착적으로 적층되는 제 4 층을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 제 2 및 제 3 층이 열 접합되는 본 발명의 필름으로부터 제조되는 포장을 포함한다. 본 발명은 추가로 컴팩트 디스크 또는 소프트웨어 패키지와 같은 제품을 포장하는 방법 및 본 발명의 BO-m-LLDPE 필름으로부터 제조된 포장으로 제품을 수축 포장하는 방법을 포함한다. 부가적으로, 본 발명은 항목, 바람직하게는 본 발명의 필름으로 이루어진 창틀 또는 문틀을 포장하는 방법을 포함한다.

본 발명의 상기 및 다른 특징, 일면 및 장점들은 하기의 설명, 부가된 청구항 및 첨부된 도면에 관해서 더욱 양호하게 인지될 것이다.

레이다 도시 또는 다이어그램은 다수축(≥3) 그래프이며 각각의 방사축은 원점의 중심점으로부터 끝점까지 실제 또는 할당된 최대 값(상대치)의 비율로서 값의 범위를 나타내면서 각각의 축은 도시상에 제시될 수 있는 바와 같이, 최종 필름 생성물 또는 필름 수지의 상이한 화학적/기계적/물리적 성질의 값의 범위를 나타낸다. 이러한 점에서 하나의 필름 및 또 다른 필름 사이의 차이점 및/또는 유사점, 또는 최종 필름 성질(실제 또는 상대치)에서의 변화에 대한 수지 성질의 변화 사이의 관계는 용이하게 관찰될 수 있고 평가될 수 있다.

도 1은 본 발명의 두께가 1.62mil 이고 5×8 배향인 m-E-중합체 BO 필름의 최종 필름 성질을 동일한 수지, 즉 EXCEED 350 D60으로부터 제조된, 블로우되었지만 배향되지 않은 m-E-중합체 필름에 대한 상대적 기준과 비교한 레이다 도시이다.

도 2는 본 발명의 두께가 1.62mil 이고 5×8 배향인 m-E-중합체(EXCEED 350 D60) BO 필름의 최종 필름 성질을 2축 배향 폴리프로필렌(BICOR(등록상표명) B, 모빌 케미칼 코포레이션)의 시판된 필림에 대한 상대적 기준과 비교한 레이다 도시이다.

도 3은 본 발명의 5×5 배향의 m-E-중합체(EXCEED 301) BO 필름의 최종 필름 성질을 고밀도 폴리에틸렌의 블로운 필름과 상대적 기준으로 비교한 레이다 도시이다.

도 4는 상이한 밀도(0.917; 0.922; 0.926 g/cm³)의 EXCEED 수지의 3개의 BO 필름의 최종 필름 성질을 5×8 BO 및 1.62mil 게이지인 0.917 g/cm³밀도 수지 BO 필름(350 D60) 및 6×6 BO 및 0.6mil 게이지인 다른 필름과 상대적 기준으로 비교한 레이다 도시이다.

본 발명은 에틸렌 함량, 분자량(M_w및 M_n모두), 밀도 및 에틸렌계 중합체 수지의 조성 균일성에 비해 일부 최소 특징을 갖는 에틸렌계 중합체의 이용을 포함하며, 이것은 2축 배향이 지금까지 에틸렌계 중합체 필름에 의해 특별하기 공급될 수 없었던 여러 가지 특정 적용을 위한 상기 필름에 요구된 서비스에 대한 물리적/기계적/화학적 성질 필요 조건을 갖는 필름 제품을 수득하는 경우에 필름 층의 제조를 위한 것이다.

본 발명은 메탈로센 촉매 시스템을 이요하여 제조된 에틸렌계 중합체로부터 제조된 2축 배향 필름, 이들 필름으로부터 제조된 제품, 및 필름 및/또는 제품의 용도에 관한 것이다. 이러한 적용의 목적으로, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 균일 중합체 및 에틸렌 공중합체(여기에서 에틸렌은 중량% 또는 몰%에 단위로 우세한 단량성 구성 성분이고, 구체적으로, 에틸렌은 최소한 및 바람직하게는 90 중량%를 넘는 에틸렌계 중합체를 포함하는 반면 이것의 공단량체 함량은 에틸렌계 중합체의 6.0 몰%를 초과하지 않고 중합체의 CDBI는 50%를 초과한다)를 포함한다. 바람직하게는 상기 에틸렌계 중합체는 약 93 중량% 이상의 에틸렌 단량성 단위를 포함하고 이것의 공단량체 함량은 에틸렌계 중합체의 5.0 몰%를 초과하지 않으며 더욱 바람직하게는 공단량체 함량은 약 3.3 몰%를 초과하지 않는다. 상기 에틸렌계 중합체는 이하에서 일반적으로 "m-폴리에틸렌" 또는 "m-E-중합체"로서 언급될 수 있다.

용어 "배향"은 m-E-중합체 필름이 부드럽게된 상태에서 및 필름이 초기에 주조 또는 블로운 버블 기술에 의해 압출되는 온도에서 연신되는 것을 의미하고, "2축"은 주조 또는 블로운 버블 m-E-중합체 필름이 하기에서 추가로 설명되는 바와 같이, 기계 방향(MD) 및 기계 방향에 대한 직가로 방향 모두로 연신되는 것을 의미한다. 2축 배향의 정도는 필름 층이 연신되는 압출 형성 필름 층의 본래 치수와 비교한 비율로서 나타난다, 즉 길이(MD) 또는 폭(TD)의 본래 치수의 100, 200...600% 와 같이 나타난다. 예를 들어 1×1 배향은 초기 필름 층이 각각 기계 방향(MD-길이) 및 가로 방향(TD-폭)으로 본래 치수의 2배로 연신되는 것을 의미하고, 6×6은 초기에 형성된 필름 층의 본래 길이 및 폭 치수의 6배로 연신되는 것을 의미한다. 2축 배향 형태로 특정 에틸렌계 중합체로 제조된 필름은 특유의 특징을 갖고, 이것은 필름을 일부 서비스 적용에서 사용하기에 적합하게 하는 배향의 정도 또는 유형에 의해 조작될 수 있다.

본원에 사용된 용어 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 의미한다. 상기 알파-올레핀은 일반적으로 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 에틸렌 및 하나 이상의 상기 알파-올레핀의 중합체가 숙고된다. 바람직한 알파-올레핀은 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1 및 데켄-1 이다. 특히 바람직한 것은 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 이다.

종래에 시판되는 에틸렌 균일 및 알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 필름과 비교하여, 본 발명은 이중 버블 또는 폭출기틀에 의한 어려움 없이 2축으로 배향될 수 있는 m-E-중합체 필름 층을 제공하여 우수한 광학 성질, 뛰어난 다트 드롭 충격 저항성 및 파열 저항성 및 현저히 증가된 시컨트 계수를 갖는 배향된 필름을 수득한다. 본 발명에 따른 2축 배향 m-E-중합체 필름은 종래에 시판되는 폴리에틸렌 필름 보다 더욱 강성인 필름이고, 개선된 투명도를 갖고, 더욱 양호하게 필름이 서비스에서 부딪히게 되는 경직성을 견딜 수 있다. 결과적으로, 이러한 2축 배향 m-E-중합체 필름(BO-m-E-중합체 필름)으로부터 제조된 제품은 우수한 성질을 나타내어, 본 발명의 에틸렌계 중합체 필름이 폴리에틸렌이 종래에 관심을 끌지 못했던 적용을 위해 디자인되게 하고 이 적용에 사용되게 한다.

본 발명은 제조, 보편적으로 포장을 위한 다양한 제품, 및 이 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 숙고되는 제품은 수축 포장 팔레트 필름, 포장 상품용 필름, 포테이토칩 및 건조 곡식을 포함하는 스낵류와 같은 상품용 포장지, 고기 및 가금용 수축 포장 필름, 및 기저귀 뒷천과 같은 보편적인 필름 적용을 포함한다. 특정 최종 용도 적용에 요구되는 필름 강성도에 따라, 요구되는 강성도(시컨트 계수)는 MD 또는 TD 또는 이 둘 모두로 필름에 부여되는 배향의 정도를 조절함으로써, 비교적 부드러운 것에서부터 비교적 빳빳한 것까지 최종 필름 제품으로 처리될 수 있다. 본 발명은 콤팩트 디스크를 포장하는 것에서 가금 백을 제공하는 것까지의 적용하는, 개별적으로 포장된 항목을 위한 BO-m-E-중합체 필름을 제공한다. 본 발명의 구체화하는 일부 BO-m-E-중합체 필름은 제품이 삽입되고, 공기가 정상적으로 배기되고, 백의 개방 말단이 예컨대, 열 접합에 의해 밀폐되고, 열이 제품 주위를 단단하고 확실하게 맞추게 하기 위해 필름을 수축시키는데 적용되는 열 수축성 포장으로서 이용될 수 있다.

m-E-중합체 수지 밀도 및 필름에 부여되는 배향의 정도의 조절의 적당한 선택에 의해, 필름의 열 수축성이 요구되지 않거나 필름의 용도(곡식 발스 포장, 스낵 식품 포장, 생 절단 제품의 겉포장등을 위한 항공기와 같은 서비스에서의 용도)에서 사용되지 않을 하찮은 성질인 다른 서비스 적용에서, 원하는 정도의 강성도 및 원하는 범위의 O₂, CO₂및 H₂O에 대한 증기 투과율의 최종 필름 제품이 구조적으로 강하고(인장 강도, 파열 강도, 인열 강도가 강함) 및 광학 성질(혼탁도 및 광택)이 우수하게 제조될 수 있다.

m-E-중합체 필름에 요구되는 최종 용도 서비스는 필름 층의 제조를 위한 에틸렌 중합체 수지의 선택 및 그 후에 MD 및 TD로의 배향에 사용되는 조건에 부분적으로 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 필름은 썩지않는 상품 및 고기와 같은 썩는 식품에 대한 일반적인 열 수축 포장 서비스에 의도될 수 있다. 그 후 이렇게 의도되는 서비스는 (1) 포장된 상품의 사용자 관찰이 실제 관심이냐 아니냐에 좌우되는, 혼탁도 및 광택, (2) 산소 및 수분 장벽 절제 성질, 식품 포장에 관한 특정 관심, (3) 최종 사용자 시장의 우선도에 맞추어져야 할, 시컨트 계수(가요성-변형에 대한 저항력), (4) 최종 사용자 시장의 우선도에 맞추어져야 할, 수축 정도, (5) 서비스에 대해 적합한 최소치의 파열 저항성, 인장 충격, 인열 강도 및 신장 성질에 대해 필름의 일부 최소 성질을 최종 성질로서 요구할 것이다. 그 후 특정 적용에서 사용하기 위한 필름에 요구되는 필요한 최소 서비스 성질은 m-E-중합체 수지 기초 필름의 적당한 선택 및 필름 형성 및 배향 조건의 선택에 의해 필름에 부여된다.

m-E-중합체 수지

여기에서 관심이 되는 에틸렌계 중합체의 중합을 위한 촉매는 시클로펜타디에닐 음이온 부분(이 음이온 부분에서 유기 리간드는 전이 금속 양이온에 결합적으로 배위한다)을 함유하는 하나 이상의 유기 리간드를 갖는 전이 금속 성분으로 이루어진다. 상기 촉매 시스템은 이제 공통적으로 "메탈로센"(m) 촉매로서 언급되고 이러한 메틸로센 촉매 시스템의 많은 예가 당해 분야에서 설명되어 왔다.

그러므로 시클로펜타디에닐 음이온 부분을 갖는 유기 리간드를 갖지 않는 전이 금속 성분을 이용하는 알파-올레핀 중합에 있어서 공지된 촉매 시스템(일반적으로 통상적인 또는 전통적인 지글러 나타(ZN) 촉매로서 언급됨)과 대조적으로, ZN 촉매가 일반적으로 중합성 종과 매우 상이한 중합체 수지를 제조하는 다수 부위 촉매인 반면, 메탈로센 촉매는 본질적으로 단일 부위 촉매이다. 반대로, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 일반적으로 생성된 m-E-중합체 수지를 포함하는 중합성 종에 비해, 특히 일반적으로 3.0 이하인 m-E-중합체 수지의 M_w/M_n값에 의해 지시되는 바와 같은, 수지의 상이한 분자량 분획간의 불균형 및 50% 이상의 고 공단량체 분포 폭 인덱스(CDBI) 값에 의해 지시되는 바과 같은, 수지의 상이한 분자량 분획간의 알파-올레핀 공단량체의 분포에 비해 훨씬 균일하다. 일부는, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌계 중합체에서 달성되는 더 큰 조성 및 분자량 분포 균일성에 의해, 생성된 m-E-중합체 수지의 밀도는 실질적으로 수지의 몰% 공단량체 함량의 선형 함수이고 본 발명의 필름에 대해 관심이 되는 0.915 내지 0.965 g/cc 범위내의 m-E-중합체 수지의 밀도는 90 중량% 보다 큰 에틸렌 함량 및 약 6.0 몰%를 초과하지 않는 공단량체 함량, 및 바람직하게는 약 5.0 몰%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 3.3 몰% 미만인 공단량체 함량으로 수행될 수 있다. 추가로, 상기 밀도는 m-E-중합체 수지로 달성될 수 있는 반면, 중합체 뼈대는 실질적으로 선형으로 유지된다, 즉 중합체 뼈대를 따라 발생하는 상기 짧은 사슬 가지화(SCB)는 실질적으로 중합체의 알파-올레핀 공단량체 함량만으로 인한 것이다. 따라서, 에틸렌 공중합체의 최종 밀도가 다소 이용되는 공단량체의 탄소수에 따라 변할지라도, C₄-C₂₀알파-올레핀 공단량체에 따른 이러한 변화의 크기는 그다지 중요하지 않고, 본 발명의 필름을 위한 m-E-중합체 수지에 요구되는 필요한 공단량체 밀도는 C₃-C₈알파-올레핀와 같은 낮은 함량의 공단량체를 사용하여 용이하게 달성될 수 있으며, 공단량체로서 바람직한 것은 적은 비용의 이유로, 부텐-1 및 헥센-1 이다. 상기 필요 조건을 갖는 m-E-중합체는 최근에 텍사스 베이타운에 소재한 엑손 케미칼 콤패니로부터 제품명 "엑시드(EXCEED)"로 시판되어 왔다.

m-E-중합체 수지의 제조

본 발명에 이용되는 에틸렌계 중합체는 바람직하게 지지되거나 지지되지 않은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 이 중합체는 제한하지 않고서 유동층 또는 고반층 기체상 반응기, 탱크 또는 루프 유형의 슬러리 또는 벌크 액체 반응기, 용액, 또는 에틸렌의 중합 또는 공중합에 실시되는 다른 공정을 포함하는 여러 유형의 반응기 반응 도식으로 제조될 수 있다.

특이 메탈로센형 촉매는 올레핀 중합체를 제조하는데 유용한 것으로 공지되어 있고 상기 촉매는 U.S. 특허 제 5,324,800 호에 기술되어 있다. 지지 매질상에 촉매 시스템을 설치하고 생성된 초개를 사용하기 위해, 예를 들어 U.S. 특허 제 5,124,418 호를 참조한다. 알파-올레핀 중합체의 제제에 사용하기 위한 메탈로센형 촉매용지지 기술은 U.S. 특허 제 5,240,894 호에 기술되어 있다. 수행된느 실시에 사용되는 촉매가 기체상 유동층 중합에 사용되는 반면, 상업적 용도용 촉매는 예를 들어, 슬러리 및 용액 공정을 포함하는 다른 공정에서 사용될 수 있다. U.S. 특허 제 5,324,800 호; 5,124,418 호; 및 5,240,894 호는 U.S. 특허 실시의 목적으로 참고 문헌으로서 본원에 혼용된다.

하나의 바람직한 구체예에서, 메틸 알룸옥산(MAO)를 사용하여 활성화된 비스(1,3 메틸-n-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 촉매 시스템이 선택된다. 상기 촉매는 공동 계류중인 U.S. 출원 우선권 제 08/466,587 호(U.S. 특허 실시의 목적으로 참고 문헌으로서 본원에 포함됨)에 약술되어 있다.

m-E-중합체 수지의 특징

본 발명의 에틸렌 중합체는 일반적으로 평균 분자량(M_w) 대 수평균 분자량(M_n)의 비, M_w/M_n으로 특징지어지는, 한정된 분자량 분포(MWD)를 가질 것이다. 이러한 M_w및 M_n값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 본 발명의 m-E-중합체에 대한 MWD는 5 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 가장 바람직하게는 2.5 이하이다. 이러한 m-E-중합체의 구체예는 밀도가 약 0.915 내지 0.965, 바람직하게는 0.917 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.917 내지 0.940 및 가장 바람직하게는 0.920 내지 0.94 g/cc 일 것이다.

상기에 관련된 공정 및 촉매에 의해 제조된 수지는 균일 중합체 또는 90 중량%를 넘는 에틸렌, 바람직하게는 93 중량% 이상의 에틸렌을 함유하는 공중합체일 것이고, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체가 약 0.01 몰% 내지 약 6.0 몰%, 바람직하게는 5.0 몰% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 3.3 몰% 이하의 공단량체가 혼용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 공단랭체의 범위는 약 0.1 내지 약 3 몰%이다.

단일 메탈로센 성분을 갖는 촉매 시스템으로부터 제조되는 공단량체는 매우 한정된 조성 분포를 갖고, 대부분의 중합체 분자는 거의 동일하거나 비교할만한 공단량체 몰% 함량을 가질 것이다. 반면에, 지글러 나타 촉매는 일반적으로 공단량체 포함이 중합체 분자 사이에서 광범위하게 변하는 것을 의미하는 상당히 광범위한 조성 분포를 갖는 공중합체를 수득한다.

조성 분포의 특징은 본원에 참고 문헌으로서 혼용된 U.S. 특허제 5,382,630호에 정의된 "조성 분포 폭 인덱스"("CDBI")이다. CDBI는 평균 전체 공단량체 몰 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체 샘플의 단리된 개개의 분획에 대한 공지된 기술을 이용하여 용이하게 결정된다. 상기 기술 중 하나는 하기 문헌 및 본원에 참고 문헌으로서 혼용된 U.S. 특허 제 5,008,204 호에 기술되어 있는 온도 상승 용리 분획(TREF)이다 [참고 문헌: Wild, et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982)].

CDBI를 결정하기 위해, 용해도 분포 곡선은 먼저 공중합체에 대해 그려진다. 이것은 상기에 설명된 TREF 기술으로부터 수득되는 자료를 사용하여 수행될 수 있다. 이 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로서 가용되는 공중합체의 중량 분획의 도시이다. 이것은 중량 분획 대 조성 분포 곡선으로 전환된다. 조성과 용리 온도의 관계를 단순하게 하려는 목적으로 모든 분획은 15,000 이상의 M_n을 갖는 것으로 가정하며, M_n은 분획의 수평균 분자량이다. 저중량 분획은 일반적으로 중합체의 중요하지 않은 부분을 나타낸다. 이 설명부의 나머지 및 부속된 청구항은 모든 분획인 CDBI 측정시에 M_n이 15,000 이상인 것을 가정하는 관계를 유지한다.

중량 분획 대 조성 분포 곡선으로부터 CDBI는 샘플의 중량%가 각 측면의 평균 공단량체 함량의 25% 내에 공단량체 함량을 갖는 것을 설정함으로써 결정된다. 추가로 공중합체의 CDBI를 결정하는 상세한 사항은 당업자들에게 공지되어 있다. 본 발명의 필름에 사용되는 m-E-중합체는 50% 이상, 50 내지 98%, 일반적으로는 50 내지 70% 및 가장 보편적으로는 55 내지 60%의 CDBI를 갖는다.

이러한 m-E-중합체 수지의 멜트 인덱스(MI)는 약 0.5 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.0 내지 5.0, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 4.0 dg/min 이다. 블로운 관 기술을 통한 m-E-중합체의 필름 제조에 있어서의 MI 범위는 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2.0이고, 주조 필름 제조에 있어서 m-E-중합체의 MI 범위는 약 0.75 내지 4.0, 바람직하게는 1 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이다. m-E-중합체에 있어서 멜트 인덱스의 선택은 일반적으로 압출 공정의 유형 및 용도에서의 특수 장비 이외에도 필름에 대한 최종 용도 및/또는 작업 전환시의 연속 용도에 의해 유도될 것이다.

식품법 추종은 이러한 수지로부터 제조되는 제품에 대한 중요한 기준일 수 있고, 상기 추종은 일반적으로 수지로부터 제조된 제품의 압출성 함량에 의해 직접 영향받는다. 21 C.F.R. § 177.1520에서 지정된 미국 식품 및 약물 기관의 기준인, n-헥산 환류 방법을 사용하여, 본 발명의 제품의 최대 압출성 수준은 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 4 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 3 중량% 미만으로 예상된다.

본 발명에 사용된 m-E-중합체는 35 미만, 일반적으로 약 16 내지 22의 용융 지수 비(MIR) 또는 I₂₁/I₂를 갖는다. DRI의 범위는 약 0 내지 0.4, 바람직하게는 약 0 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.2, 및 가장 바람직하게는 약 0 내지 0.15 이다. DRI의 정의 및 이것을 위한 시험 방법은 하기 문헌에 기술되어 있다 [참고 문헌: the publication ANTEC '93 Proceedings, INSITE^TMTechnology Polymers(ITP) - New Rules in the Polyolepins Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-olepin Coplymer, New Orleans, LA, May 1993].

현재 엑손 케미칼 콤패니로부터 시판되는 EXCEED^TMm-E-중합체 수지 제품은 메탈로센 촉매 제조 에틸렌계 공중합체이다. EXCEED^TM수지의 공정은 요구되는 최소 장비 전환을 사용한 통상적인 LLDPE의 경우와 유사한 방식으로 수행될 수 있다. EXCEED^TM수지로부터 제조된 열가소성 필름은 통상적인 폴리에틸렌 필름과 비교하여, 파열 저항성이 50% 증가되고 인장 강도가 40% 증가되는 것이 증명되었다.

EXCEED^TM이 한 등급은 에틸렌과 헥센-1의 공중합체이고 선형 중합체이고 특이한 유형의 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. 이러한 메탈로센 제조 m-E-중합체는 한정된 분자량 분포(M_w/M_n)가 보편적으로 3.0 미만인 반면 유용한 평균 분자량(M_w)은 10,000 보다 크고 500,000 미만이고, 한정된 범위의 짧은 사슬 가지화(SCB)는 약 12이며 30/1000 (SCB/탄소수) 미만이다. 폴리에틸렌 의 EXCEED^TM분류(여기에서 공단량체는 C₄-C₈알파-올레핀이다)는 저분자량 및 고 공단량체 함량 분자의 상당한 부재, 고분자량 및 저 공단량체 함량 분자의 상당한 부재, (50% 이상의 CDBI에 의해 지시됨), 한정된 분자량 분포, 및 전통적인 선형 에틸렌 중합체 보다 다소 낮은 용융 강도, 및 다소 더 평평한 전단 속도 점성 곡선을 갖는다.

필름 층을 제조하는 방법

환형 다이 및 공기 냉각을 이용하여 제조된 블로운 필름 및 슬롯 다이 및 냉각용 냉각 로울을 사용한 주조 필름은 모두 본 발명에 따른 m-E-중합체 수지의 필름을 제조하는데 적합한 기술이다. 어떤 기술이든지 사용되어, 본원에 언급된 구체 사항을 충족시키는 생성 필름을 제공할 수 있다.

부가적으로, 안료, 가소제, 점성제, 대전 방지제, 안개 방지제, 산화 방지제 또는 다른 첨가제를 포함하는 다양한 첨가제가 또한 숙고되고 수지 및/또는 이로부터 제조된 필름에 포함될 수 있다.

다층 구조는 일부 적용에 바람직할 수 있다. 상기 구조는, 제한하지 않고서, 동시 압출된 필름 및 적층된 필름을 포함한다. 적층된 필름은 본 발명의 m-E-중합체를 기초로 하는 하나 이상의 필름 층 뿐만 아니라, 제한하지 않고서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필레나, 다른 폴리에틸렌, 사란(등록상표명), 에틸렌 비닐 알코올 등을 포함하는 다른 필름 층을 포함할 수 있다. 적층 방법은 압출 적층, 접착 적층, 열 적층 등을 포함한다. 다른 물질은 본 발명의 구체예를 기초로 하는 필름, 예를 들어 종이, 알루미늄박, 판지, 직물 및 비직물 재료를 포함하는 본 발명의 최종 필름 구조에 적층될 수 있다.

또한 하나 이상의 층이 적어도 부분적으로 방사에 의해 가교되는 필름이 숙고된다. 상기 방사 및 이를 달성하는 기술은 당업자들에게 널리 공지되어 있다. 이러한 기술은 감마(코발트 57) 및 x 레이 방사선 모두, 전자광 및 자외선을 포함한다.

본 발명의 필름은 필름에 대한 최종 용도에 따라, 적합한 두께를 가질 수 있다. 보편적인 두께는 얇은 필름에 대해서는 약 3μ 내지 약 0.030 인치(0.25mm) 및 두꺼운 필름이 요구되는 경우에는 약 1 내지 2mm 일 수 있다. 필름은 자동 형태, 충전 및 접합 설비를 위한 두루마리 끈 모양, 또는 수행된 백 또는 주머니형으로서 수득될 수 있다.

배향된 필름을 제조하는 방법

본 발명의 메탈로센 제조 폴리에틸렌 필름은 열 수축성일 수 있고, 이것의 연화점까지 가열되는 경우 본래 연신되지 않은 크기로 돌아올 수 있는 배향된 m-E-중합체 필름이다. 용어 "배향" 및 "배향된"은 메탈로센 m-E-중합체 열 수축성 필름의 제조를 설명한다. m-E-중합체 수지는 이것의 유동 또는 용융점까지 가열되고 다이를 통해 관형(블로운 버블) 또는 시이트(주조) 형태로 압출된 후 이것의 압출 온도로부터 냉각된다. 냉각 후에, 비교적 두꺼운 압출물은 필요한 경우, 기본 m-E-중합체 수지의 미소 결정 및/또는 분자를 배향시키거나 정렬시키는데 적합한 온도까지 재가열된다. 제공딘 수지의 배향 온도 범위가 결정되어야 한다. 배향 온도 범위는 수지의 분자간 구성이 수지의 미소 결정 및/또는 분자의 물리적 정렬에 의해 고쳐져서, 예를 들어 ASTM D-2838-81에 따라 측정되는 바와 같이, 수축 인력과 같은 필름의 일부 기계적 성질을 개선시킨다.

m-E-중합체 압출 필름 층이 배향 온도 범위내에 있을지라도, 이것은 연신되고, 분자간 구성을 변화시키고 나서 연신 또는 확장된 위치로 냉각된다. 필름의 냉각은 연신된 위치에서 재료의 미소 결정 및/또는 분자를 원하는 구성으로 고착시키는 동안, 배향된 필름을 제공한다. 필름의 연화점까지의 연속 재가열이 포장 작업 동안에 일어날 수 있기 때문에, 필름 내부의 힘은 필름을 수축시켜서 본질적으로 필름의 본래 연신되지 않은 위치로 돌아오게 한다. 이러한 방식으로 배향된 필름은 수축 포장 필름을 제공하는 열 수축성이다.

연신력이 한 방향으로 적용되는 경우, 단축 또는 단일 축 배향이 얻어진다. 연신력이 두 방향으로 적용되는 경우, 2축 배향(BO)이 얻어진다. 필름의 두루말린 시이트를 제조하는 연속 작업에서, 단축 배향은 보편적으로 필름을 연신시킴으로써, 즉각 상향 롤러 보다 분당 회전이 더 높은 하향 롤러를 운영시킴으로써 제공된다. 이는 기계 방향(MD)로 길이에 따라 필름 층을 배향시킨다. 2축 배향은 또한 단축에 대한 한 각도에서 축을 따라 필름 층을 연신시킴으로써 제공된다. 보편적으로, 2축 배향은 필름 층의 폭을 따르는 기계 방향에 대한 직각에서 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD)로 연신시킴으로써 제공된다. 가로 연신은 티엠 롱(TM Long)이라고 하는 기계에 의해 또는 폭출기틀 연신기라고 하는 기계에 의해 제공될 수 있다.

단일축으로 배향된 필름은 보편적으로 수직 방향으로 일차적으로 배향된 필름에 관한 것이다. 그러나, 일부 우발적인 배향이 가로 방향으로 존재할 수 있다. 이 용어는 또한 대체로 가로 방향으로 배향된 필르메 관한 것이며, 예컨대 수직 방향으로 일부 우발적 배향이 있거나 없거나, 블로운 관형 필름으로 제공될 수 있다. 이러한 적용을 위한 2축 배향 필름(BOF)는 이것의 초기 형성 후에, 초기 필름 층 자체를 형성하는 단순한 블로운 버블 공정을 부여할 수 있는 것 이상인 정도까지 수직 방향(MD) 및 가로 방향(TD)로 의도적으로 및 구체적으로 배향되는 필름 층의 필름을 의미하고, 상기 수직 방향은 기계 방향이고 가로 방향은 기계에 대한 가로 방향이다. 본 발명의 m-E-중합체 필름의 2축 연신은 연신이 먼저 수직으로 수행된 후 가로로 수행되는 것이 바람직한 연속 2축 연신으로, 동시 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 기계 방향으로 본 발명의 필름의 바람직한 수축 비율은 76% 이다. 이것은 기계 가공성이 양호하고 접합 범위가 넓은 필름을 제공한다.

배향된 m-E-중합체 필름은 가열 및 배향을 통한 블로운 필름의 후 압출기 조작(종종 "이중 버블" 또는 "트랩화된 버블" 이라고 함), 또는 폭출기 기술에 의해 수반되는 압출된 시이트의 수직 연신에 의해 제조될 수 있다. 폭출기 기술에 의해 필름의 배향시키는 것은 일반적으로 이중 버블 기술에 의한 배향과 비교하여 기계적/물리적 성질이 우수한 2축 배향 필름을 제조하기 때문에 바람직하다. 배향 후의 필름의 두께(게이지)는 일반적으로 약 0.2 내지 약 10 mil(5.08 sowl 254㎛)이고, 바람직하게는 0.5 내지 5 mil이고, 가장 바람직하게는 0.6 내지 3 mil 이다. 배향된 구조로 제조되는 주조 또는 블로운 버블 기술에 의해 형성되는 필름 층은 일반적으로 배향 이전에 더 두꺼워 지는 것이 필요하고 약 4 내지 약 25 mil 일 것이다. 배향 이전에 두께(게이지)의 선택은 배향 설비, 의도된 배향의 정도, 및 필름 및/또는 수지의 의도된 성질에 따라 달라질 것이다. 모든 상기 변수는 일반적인 셋업, 필름 라인의 문제로서, 결정할 당업자들의 기술 및 지식내에 있다.

이러한 증거를 목적으로, 2축 배향은 2×2, 3×5, 5×5, 6×6, 7×7, 5×8 등과 같은 배향을 포함할 것이다. 이들 표시는 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 모두에서 필름 연신의 배향을 나타낼 것이고, 여기에서 2 또는 3은 예컨대 배향 후 치수에서의 200 또는 300% 차이를 나타낸다. 배향의 양은 두 방향에서 동일할 필요는 없다.

필름 성질

종래에 공지된 에틸렌 균일 중합체, 공중합체 또는 이것의 배합물로부터 제조된 필름과 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 배향된 m-E-중합체 필름은 일반적으로 더 투명하고, 더 강성이고, 더 강하며 가열 되는 경우 수축성이 더 크다. 이러한 더 강성이고, 더 투명하고 더 강한 BO-m-E-중합체 필름은 파삭파삭한 스낵, 생 고기, 생 제품, 부드럽고 딱딱한 소비 제품 등을 포장하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 일부 버전의 중합체로부터 제조된 필름은 예컨대 고기 및 스낵과 같은 식료 제품을 함유하는데 사용될 수 있다. 이와 같이 m-E-중합체는 컴퓨터 소프트웨어, 책, 콤팩트 디스크 및 다양한 자성 저장 매개물과 같은 어패럴 및 다른 소비재의 제품을 보호하고 전시하는데 사용된다.

본 발명의 BO m-E-중합체 필름의 다양한 구체예는 하기의 성질 및 범위를 갖는다:

혼탁도: 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2%;

광택: 70 초과, 바람직하게는 80 초과, 더욱 바람직하게는 85 초과;

필름 밀도: 0.917 내지 0.960 g/cm³;

다트 드롭 충격: 0.917 g/cm³의 수지 밀도에서 약 400g/mil 초과

피크 파열 강도: 40 lbs/mil 초과, 바람직하게는 45 lbs/mil 초과, 더욱 바 람직하게는 약 50lbs/mil;

파열 파손 에너지: 약 25 in-lb/mil 초과, 바람직하게는 30 in-lb/mil 초과;

산소 전달률(OTR): 600 미만, 바람직하게는 약 550 미만, 및 더욱 바람직하 게는 약 500 cc-mil/100 in²-atm/24 hrs 미만; 및

수증기 전달률(WVTR): 약 1 미만, 바람직하게는 약 0.9 미만, 및 더욱 바람 직하게는 0.8 g-mil/100 in²-atm/24 hrs 이하.

본 발명의 일부 구체예의 에틸렌 중합체를 사용하여 밀도와 같은 중합체 성질을 조절함으로써 대체로 최종 필름 성질을 디자인 할 수 있을 것이다. 예를 들어, 저밀도 범위, 예컨대 0.917 내지 0.925, 바람직하게는 0.917 내지 0.920 g/cm³에서, 2축 배향(BO) m-E-중합체 필름은 비교적 부드럽지만, 강하고 투명도가 우수할 것이다. 이러한 저밀도 BO m-E-중합체 필름은 고기 포장과 같은 적용에서 가소화된 PVC 필름과 유리하게 경쟁할 것이다. 스펙트럼의 다른 말단상에서, 더 높은 밀도, 예컨대 0.920 내지 0.960, 바람직하게는 0.925 내지 0.950 g/cm³에서, 상기 에틸렌 중합체로부터 제조된 BO m-E-중합체 필름은 계수 및 강성도가 높고 투명도가 우수하다. 이러한 더 높은 밀도의 BO m-E-중합체 필름은 스낵 및 곡식 포장과 같은 적용에서 단일 또는 다수층에서 2축 배향 폴리프로필렌과 유리하게 경쟁할 것이다.

제공된 m-E-중합체 밀도에 있어서, 본 발명의 2축 배향 필름은 표준 블로운 또는 주조 필름과 같은 실질적으로 배향되지 않은 필름과 비교하여 많은 개선된 물리적 성질을 나타낸다. 부가적으로 본 발명의 2축 배향 m-E-중합체 필름은 광학 성질이 더욱 양호하고, 우수한 투명도를 나타낸다. 이러한 2축 배향 m-E-중합체 필름에 있어서 수득시의 인장력은 실질적으로 배향되지 않은 필름에 있어서의 수득시의 인장력 보다 최소로 큰 120-300%(MD) 또는 150-600%(TD)로 예상될 수 있다.

본 발명의 에틸렌 중합체를 기초로 하는 배향된 필름은 소매 생 고기 포장에서 응용성을 찾을 수 있다. 이러한 포장에서 고기는 종종 쟁반 접시에 놓여지고, 자주 발포된 폴리스티렌으로 제조된 후 보편적으로 가소화된 PVC 필름으로 겉포장된다. 과거에 폴리올레핀, 더욱 상세하게는 에틸렌 중합체를 이용하려는 시도가 PVC의 경우 이상으로 에틸렌 중합체의 회수를 개선시키는 것을 중심으로 행해졌다. 그러나, 본 발명에 따른 배향된 m-E-중합체 필름은 회수에 의존하지 않는다. 대신에, 상기 배향된 필름은 비교적 단단하여서 정상적인 취급하에서 거의 만입되지 않을 것이다. 이러한 필름은 성공적으로 만입을 저항하기에 충분한 응력 저항성이 있고, 이것은 이들의 수득시의 높은 인장력에 의해 예시된다. 이러한 필름이 비교적 단단할지라도, 필름은 쉽게 포장할 수 있게 할 정도로 부드러워서 이러한 적용에서 가소화된 PVC 필름에 대해 유리하게 경쟁할 것이다.

수축 포장 필름

본 발명의 필름은 수축 포장 시장에서 개선된 성능을 제공한다. 필름은 C₃내지 C₈알파-올레핀 공단량체의 존재하에서 메탈로센 촉매를 사용하여 가소화되는 에틸렌 중합체로 이루어진 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직하게는 층은 밀도가 약 0.917g/cm³이고, 공단량체가 C₄-C₈알파 올레핀인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체로부터 선택된다. 최종 필름은 다수의 층을 갖고, 층의 두께는 생성물의 품질을 변화시키지 않으면서 감소될 수 있다.

수축 포장 필름의 각각의 층은 단일 부위 촉매, 메탈로센을 사용하여 제조된 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 수축 포장 필름은 메탈로센을 사용하여 제조한 밀도가 약 0.917 내지 약 0.940g/cm³인 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE) 수지로 이루어지고, 이것은 필름 층에 주조 또는 블로운 된 후 MD 및 TD로 배향되어 연신 필름, 아주 튼튼한 적송 부대, 가요성의 가공된 고기 포장, 가금 백 등과 같은 제품을 제조한다. BO-m-LLDPE 필름의 바람직한 용도는 콤팩트 디스크와 같은 수축 포장 제품이다. 이러한 개선된 필름은 수축 포장에 사용된 현존 필름에 비해 개선된 파열 저항성 및 개선된 인장 강도를 나타낸다. 추가 층은 원하는 바와 같이, 식료품 및 식품의 팔레트를 수축 포장하는데 있어서 장벽 또는 산소층을 포함할 수 있다. 필름 구조가 하나 이상의 층이 있는 경우, 층들은 적합한 수단에 의해 결합될 수 있다. 동시 압출이 바람직하다.

이러한 적용을 목적으로, m-LLDPE는 밀도가 약 0.917 내지 0.940 g/cm³인 에틸렌-알파-올레핀 불규칙 공중합체이다. M-LLDPE에 사용되는 알파-올레핀 공단량체는 일반적으로 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 이지만, 다른 성분, 예컨대 5-메틸-1-펜텐, 또는 다른 C₃-C₈알파 올레핀이 사용될 수 있다. 바람직한 m-LLDPE의 가지는 짧은 사슬 가지, 공단량체로 인한, 6개 미만의 탄소를 갖고, m-LLDPE는 주 사슬에 많은 긴 가지를 갖지 않는다. 이러한 수지의 가지화는 밀도 및 결정도를 조절한다. 본 발명의 필름 구조에 사용되는 메탈로센 LLDPE의 바람직한 밀도는 0.917 내지 0.924 g/cm³이다. 상기 m-LLDPE로 이루어진 본 발명의 수축 포장 필름은 개선된 혼탁도 및 광택도를 나타낸다.

본 발명의 메탈로센 LLDPE 2축 배향 필름은 우수한 연신도 및 변형에 대한 저항성 및 마멸에 대한 저항성을 가짐으로써 수축 포장 산업의 필요 조건을 충족시킨다. 이와 같이, 본 발명의 필름은 기계 가공성이 양호하고, 미끄러짐 성질이 충분하며 소성에 저항성이 있다.

수축 포장 시장에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 2축 배향 필름은 우수한 성질을 제공한다. 2축 배향 필름은 더욱 수축하고, 다른 바람직한 성질과 결합된 이 성질은 상기 BO-m-LLDPE 필름을 수축 포장 시장에 바람직하게 한다.

고밀도 BO-m-E-중합체 필름

본 발명의 필름은 또한 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(m-HDPE)를 기초로 한 2축 배향 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 필름 구조에 사용되는 메탈로센 HDPE의 바람직한 밀도는 0.925 내지 0.960g/cm³이다. 이 필름은 전통적인 ZN-HDPE에 비해 더 큰 충격 강도, 개선된 파열 저항성, 및 혼탁도 및 광택에 있어서의 개선된 광학성을 나타낸다.

본 발명의 2축 배향 필름은 폴리프로필렌 또는 나일론과 관련된 일부 적용을 위한 대체물로서 사용될 수 있는 m-HDPE로 이루어지는 하나 이상의 층을 갖는다. m-HDPE 필름은 포장 또는 피부 포장 필름에 있어서의 다수층 필름에서 장벽 층으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 m-HDPE 필름은 고분자량을 갖고 압출 블로운되며, 2축 배향됨에 따라 소매 적용에서 사용하기 위한 투명한 쇼핑백을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 BO-m-HDPE 필름은 또한 식품, 의료용 용기로서 사용하기 위한 폴리에틸렌-나일론 구조를 대체할 수 있다.

m-HDPE 필름은 바람직하게는 하나 이상의 추가 필름 층을 사용하여 블로운 필름 압출 공정을 거칠 수 있다. 생성된 필름은 얇은 게이지, 단일 또는 다수층 m-HDPE 필름이고 양호한 열 접합 성능, 우수한 강도 및 균일한 두께 또는 로울 품질을 갖는다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 따른 필름은 특히 개개의 포장된 항목, 예를 들어 음악 콤팩트 디스크, 소프트웨어 컴퓨터 패키지, 음악 테이프, 및 대용량 항목의 팔레트를 포장하는데 유용하다. 그러나, "포장"이 예컨대 찬 공기의 유입으로부터 창문에 방한 장치를 하는데 요구되는 경우 필름 적합하게 사용될 수 있기 때문에 본 발명은 필름으로서 본 발명의 필름으로부터 제조된 포장지내에 함유된 제품에 의해 필요적으로 제한되지 않는다.

추가로, 본 발명의 필름 및 이로부터의 포장은 우수한 투명도 및 접합 강도를 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 필름 및 포장은 식품 서비스 산업(예를 들어, 병원, 학교, 식당, 패스트 푸드 등) 및 수축 포장 산업(예를 들어, 소매 음악 시장, 컴퓨터 사업, 장난감 사업, 및 건축 사업에 사용되는 연신 필름)에 적합하고, 겉보기 및 접합 강도가 특히 주용하고 장기간 저장 수명이 요구될 수 있다.

수많은 적용이 본 발명의 2축 배향 m-E-중합체 필름에 숙고된다. 고투명도, 변화성 강성도, 및 처리될 수 있는 산소(OTR) 및 수증기 전달률(WVTR)은 상기 필름을 신선한 과일, 애채, 고기 등에 대한 개질된 대기 포장과 같은 적용에 매우 유용하게 한다. 이러한 2축 배향 m-E-중합체 필름은 비교적 높은 1% 시컨트 계수를 가질 수 있고, 이것은 상기 필름이 비교적 강성일 수 있는 것을 의미한다. 추가로, 상기 필름은 비교적 낮은 수증기 전달률(WVTR)을 갖고, 이것은 건조 식품을 건조 상태 및 수분기 있는 식품을 수분기 있게 유지시키는데 양호하다. 이러한 BO-m-E-중합체 필름의 강성도는 파삭한 감도를 전달하여, 이 필름을 쿠키, 포테이토칩, 콘칩, 땅콩, 프레즐 등과 같은 건조 스낵류를 포장하는데 바람직하게 하는 반면, 낮은 WVTR은 스낵을 건조하고 파삭하게 유지시킨다. 유사하게, 이러한 필름은 특히, 열 접합될 수 있기 때문에, 내부 라이너/용기로서 곡식 포장을 포함하는 적용에 매우 적합하다. 상기 적용에서 단일 또는 다수 층 필름 및/또는 백이 사용될 수 있다.

고비율 수축 및 낮은 산소 전달률(OTR)은 2축 배향 m-E-중합체 필름을 신선하고, 조리되고, 가공된 고기, 가금, 어류 등, 이외에도 손상되기 쉬운 다른 수분기 있는 식품의 수축 포장에 매우 적합하게 한다.

이러한 필름은 식품의 포장 및 장식 적용을 위해 경화될 수 있고/거나 이들은 예컨대 캔디 바를 포장하는데 불투명해질 수 있다. 반면에 상기 필름이 서류 또는 사진 보포 커버에 적합한 수많은 비포장성 적용이 있다.

본 발명의 필름 구조로부터 형성된 포장은 또한 주변 열 접합으로부터 떨어져 위치하는 재접합 수단을 함유할 수 있다. 예를 들어, 슬롯은 포장의 내부면상에 그리고 탭은 포장의 반대 내부면상에 제공되어 열 접합부가 절단 제거된 후, 소비자가 슬롯을 사용하여 탭을 접합부로 가압시킴으로써 포장을 재접합시킬 수 있다. 상기 재접합 수단 또는 슬롯 및 탭 수단은 당해 분야에 존재한다.

인쇄는 필요한 경우 필름에 직접 적용될 수 있고 잉크는 플렉소 인쇄 또는 로토그라비어 장치에 의해 필름에 부여될 수 있다. 식품 포장에 있어서, 사용되는 잉크는 적용에 적합하여야 한다. 인쇄는 외부 또는 내부 노출 표면에 또는 다수층의 내부 표면에 행해질 수 있다.

개봉하기 더 쉬운 포장을 제조하기 위해, 인열 라인이 제공될 수 있다. 필름은 레이저 스코어되어 방사 에너지 광을 사용하여 필름을 부분적으로 증발시킴으로써 본 발명의 하나 이상의 필름 층에 약한 단일 선 또는 평행 선을 형성할 수 있다. 스코어 선은 다수층 필름에서 인열 경로를 형성한다. 필름이 포장지로 형성되는 경우, 스코어 선은 필름의 전체 표면을 거쳐 확장될 수 있다.

실시예

일렬의 필름을 제조하고 폭출기틀 공정에 의해 연속적으로 배향시켰다. 배향된 필름 및 배향되지 않은 필름(UO) 모두의 성질을 비교하였다. 이 차이를 추가로 증명하기 위해, 상업적인 투명한 필름과의 비교도 또한 포함하였다.

정의 및 시험 프로토콜

이 적용의 목적으로, 본원에 참조된 변수 및 시험을 하기 표(1)에 제공한 바와 같이 정의한다. 수축도를 측정하는 방법은 하기에 제공된다.

성질	단위	정의 또는 시험
밀도(d)	g/cm³	ASTM D-792
CDBI	%	설명된 범위내
멜트 인덱스(MI)	dg/min	ASTM-1238(E)
분자량 분포(MWD)	무	GPC
I₂₁/I₂(MIR)	무	ASTM D-1238
혼탁도	%	ASTM D-1003
광택	%	ASTM D-2457
다트 드롭 충격 F₅₀	g/mil	ASTM D-1709
파열(피크 및 파손 에너지)	lb 및 in-lb/mik	엑손 방법
산소 전달률(OTR)	cm³-mil/100 in²/atm./24 hrs @ 25℃	엑손 방법
수증기 전달률(WVTR)	g-mil/100 in²/day @ 25℃	(ASTM E96)
수득률에서의 인장력	K psi	ASTM D-882
수득률에서의 신장력	%	ASTM D-882
최종 인장력 (파손시)	K psi	ASTM D-882
파손시의 신장력	%	ASTM D-882
시컨트 모듈러스(1%)	K psi	ASTM D-882
엘렘도르프 인열력	g/mil	ASTM D-1922
수축도	%	하기에 설명됨

수축도를 측정하기 위한, 시험 및 40시간 수반되는 제조 이전 16시간 이상 동안 샘플의 조건은 23±2℃ 및 50±5% 상대 습도이다. 필름 샘플의 투명하고, 구김없는 부분으로부터 100mm 원형 다이를 사용하여 3 내지 5개의 원형 견본을 절단한다. 견본은 전체 필름 폭의 대표이어야 한다. 기계 방향(MD)를 나타내는 각각의 견본상에 선을 그린다.

열 저항성 타일상에 소량의 활석을 문지르고 균일한 시험 결과를 위해 타일을 사전 가열시킨다. 핀셋을 사용하여 사전 가열된 타일상에 필름 견본을 놓는다. 열 총을 샘플에 대해 1 내지 2 인치 떨어진 중앙에 두고 약 45초 동안 열 총을 작동시킨다. 수축은 바로 시작할 것이고, 최종 수축은 필름 두께에 따라 약 10-45초 후에 일어난다. 샘플을 공기를 사용하여 냉각시킨다. 각각의 견본에 대해 이 방법을 반복한다. 기계 방향을 나타내는 선을 따라 각각의 견본을 측정하고 100mm부터 mm로 길이를 공제하여 기계 방향에서의 수축%를 얻는다. 가로 방향에서의 수축%를 결정하기 위해, 가로축에 따라 상기 방법을 반복한다.

실시예 1

텍사스 베이타운에 소재한 엑손 케미칼 코포레이션에 의해 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 엑시드(등록상표명) 301(현재는 엑시드(등록상표명) 357C32), 헥센-1 을 갖는 에틸렌 공중합체(밀도 0.917g/cm³; 멜트 인덱스 3.4; 및 피크 용융점 115℃(DSC에 의함))를 킬리온 압출기상에서 15mil 필름으로 주조시켰다. 연속적으로, 필름을 티.엠. 롱 필름 연신 실험 폭출기틀 배향 장치에 두고 각각 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로의 배향 또는 연신의 양을 나타내는 5×5 로 배향시켰다. 연신기를 티.엠. 롱(미국 07986 뉴저지 섬머빌 브리지 스트리트 405 소재)에 의해 제조하였다. 사용된 배향 온도는 235, 245 및 250℉ 였다. BO-m-E-중합체 필름에서 배향된 것과 비교될 수 있는 게이지와 동일한 m-E-중합체(엑시드 301)의 배향되지 않은 필름 주조(주조-UO)와의 비교에 의해, BO-m-E-중합체 필름은 주조 필름과 겨우 비교할 수 있는 정도의 혼탁도 및 광택 성질을 갖지만 BO-m-E-중합체 필름의 다른 물리적 강도 성질(인장 및 시컨트 계수)은 현저하게 개선되었다. 수득시의 인장력(TD)은 200 내지 300% 개선되었고, 시컨트 계수는 150 내지 200%(MD 또는 TD) 개선되었다. 수득시의 인장력, 수득시의 신장력, 및 최종 인장력 모두는 배향에 의해 개선되는 반면, 예상될 수 있는 바와 같이, 엘멘도르프 인열력은 배향에 따라 나빠졌다. 엑시드(등록상표명) 301의 블로운 필름과 비교함에 따라 상기 2축 배향은 투명도, 수득시의 인장력, 및 시컨트 계수가 개선되었다.

실시예 2

텍사스 베이타운에 소재한 엑손 케미칼 코포레이션에 의해 제조된, EDC 103(현재 엑시드(등록상표명) 350D60)으로부터의 필름 샘플, 에틸렌-헥센 공중합체(밀도 0.917g/cm³; 멜트 인덱스 1.0; 용융 지수 비 17.2, CDBI 약 58, MWD 약 2.3 및 피크 용융점 118℃(DSC에 의함))를 1.62 mil의 게이지 및 5×8 2축 배향으로 제조하였다. 엑시드 350 D 60 수지의 2개의 필름을 또한 블로운 버블 공정에 의해 제조한 후, 배향된 필름 및 상기 블로운 필름(블로운-UO)의 것보다 더 큰 게이지(3mil)에 하나 및 더 작은 게이지(0.8mil)에 나머지 하나를 배향시키지 않았다. 도 1은 0.8mil 게이지의 배향되지 않은 블로운 m-E-중합체 필름 및 BO Em-E-중합체 필름에 대해 측정된 최종 필름 성질과 비교한 레이다 도시이다.

실시예 3

텍사스, 뷰몬트에 소재한 모빌 케미칼 코포레이션으로부터 비코르 비(Bicor B, 등록상표명)로 시판되는, 균일 중합체 폴리프로필렌을 기초로 하는 것으로 여겨지는 2축 배향된 폴리프로필렌(BOPP)을 도 2에서 1.25mil 게이지에서의 비코르 비(등록상표명) 대 1.62mil 게이지에서의 EDC 103 (또는 엑시드 350 D60)의 5×8 2축 배향된 필름에 대해 성질면에서 비교한다. EDC 103, 메탈로센 촉매로부터 제조된 3 몰%의 헥센의 에틸렌-헥센 공중합체(d=0.917g/cm³, MI=1)로부터 제조된 배향된 필름과 비교하여, BOPP 필름의 비교에 의해, BO EDC 103 필름은 감소된 혼탁도 및 1% 시컨트 계수, 비교할만한 인장 강도 및 WVTR, 더 큰 엘멘도르프 인열 강도 및 OTR을 나타낸다.

실시예 4

2개의 필름 샘플, 엑시드(등록상표명) 377X600, 헥센-1 을 갖는 에틸렌 공중합체(d=0.922g/cm³) 및 엑시드(등록상표명) 399X60, 헥센-1을 갖는 에틸렌 공중합체(d=0.926g/cm³)을 티.엠. 롱 연신기를 사용하여 6×6 정도까지 2축 배향시켰다. 엑시드(등록상표명) 377X60 샘플에 있어서, 혼탁도가 배향되지 않은 블로운 필름에 대한 17.7에서 2축 배향 필름에 대한 1.1%로 개선된 반면, 엑시드(등록상표명) 399X60 샘플에 있어서는, 혼탁도가 이것의 블로운 필름 유사체와 비교하여 13.8%에서 2.9%로 개선되었다. 2축 배향은 더 높은 1% 시컨트 계수에 의해 지시되는 바와 같이, 2가지 배향 필름을 더욱 강성이게 하였다. 2가지 필름 샘플에 있어서 수득시의 인장 강도 및 최종 인장 강도는 배향에 따라 상당히 증가하였다.

실시예 5

엑시드(등록상표명)301(현재 엑시드 357 C 32), 3 몰% 헥센의 에틸렌-헥센 공중합체(d=0.917g/cm³, MI=3.4)를 실시예 1의 방법에 의해5×5 2축 배향 필름으로 처리하고 이것의 기계적/물리적/화학적 성질을 이것의 WVTR을 포함하여 결정하였다. HDPE의 곡식 박스 선형 필름을 제조하는 경우와 같이, 블로운 버블 공정에 의해 제조되고 (엑손으로부터 시판되고 다양한 서비스에 사용되는) HDPE(d=0.96g/cm³)를 포함하는 비교할만한 WVTR의 필름 및 블로운 HDPE 필름의 성질을 결정하였다. 도 3은 2개의 필름 샘플 사이에서 필름 성질의 가장 높은 값이 100%로서 할당되고 다른 필름에서 필름 성질의 값이 가장 높은 필름 성질 값의 비율로서 도시되는 각각의 필름의 성질의 비교를 나타낸다. 따라서, 도 3에 제시된 바와 같이, 각각의 필름의 WVTR 값은 100% 이다. 2축 배향 엑시드(등록상표명) 301 필름은 가장 큰 다트 충격 및 엘멘도르프 인열 저항성(이 값이 15% 미만인 HDPE 필름) 및 가장 적은 혼탁도(1/혼탁도로서 도시됨)를 갖는다. HDPE 필름의 약 35%의 시컨트 계수를 갖는 2축 배향 엑시드(등록상표명) 301 필름과 함께, HDPE 필름은 가장 큰 시컨트 계수를 갖는다. 상기 비교는 본 발명의 2축 배향 m-E-중합체 필름이 곡식 박스 선형 필름으로서 서비스를 위해 제조된 HDPE 필름에 대한 쉽고 바람직한 대체 필름이 될 것이다.

실시예 6

3개의 상이한 밀도의 엑시드 중합체, 즉 밀도가 0.917g/cm³인 엑시드 350 D 60, 밀도가 0.922 g/cm³인 엑시드 377 X 60 및 밀도가 0.926 g/cm³인 엑시드 399 X 60을 2축 배향 필름올서 제조하였으며 엑시드 350 D 60은 5×8 배향 필름이고 다른 필름은 6×6 배향 필름이다. 레이다 도시인 도 4는 이들 필름에 대한 성질의 상대적 차이를 예시한다.

표(2)는 이후에 상기 실시예 1-6에 의해 제조되고 기록된 모든 주조, 블로운 및 2축 배향 필름을 고려하는 수지 및 필름 성질을 확인한다.

본 발명이 이것의 일부 바람직한 버전을 참고로 하여 상세하게 설명되고 있을지라도, 다른 버전이 가능하다. 예를 들어, 필름, 특히 배향된 필름은 본 발명에서 예시되고 있다. 당업자들은 이러한 바람직한 구체예에 대한 수많은 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 제조될 수 있는 것을 인지할 것이다. 그러므로, 부속된 청구항의 사상 및 범위는 본원에 함유된 바람직한 버전의 설명을 제한하지 않아야 한다.

Claims

에틸렌 함량이 90 중량%를 초과하고, 공단량체 분포 폭 인덱스(CDBI)가 50%를 초과하고, C₃-C₂₀알파-올레핀 공단량체의 함량이 0 내지 6.0 몰% 이며, 밀도가 0.915 g/cc 이상인 열가소성 에틸렌 중합체로 이루어진 2축 배향 필름 층을 포함하는 필름.
에틸렌 함량이 90 중량%를 초과하고, CDBI가 50%를 초과하고, C₃-C₂₀알파-올레핀 공단량체의 함량이 0 내지 6.0 몰% 이며, 밀도가 0.915 g/cc 이상인 에틸렌 중합체로 이루어진 열가소성 물질을 포함하는 2축 배향 필름 층을 포함하는 필름.
에틸렌 함량이 90 중량%를 초과하고, 밀도가 약 0.917 내지 약 0.95g/cm³이고, CDBI가 50% 보다 크며, C₄-C₈공단량체의 함량이 0.01 내지 5.0 몰% 인 메탈로센 촉매된 에틸렌 중합체로 이루어진 2축 배향 필름 층을 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 에틸렌 중합체의 M_w/M_n이 약 3 미만이고, M_z/M_w가 약 2 미만인 필름.
메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 중합된 폴리에틸렌의 하나 이상의 2축 배향 필름 층을 포함하는 필름으로서, 폴리에틸렌의 밀도가 0.917g/cm³이상이고, 필름 층의 시컨트 계수가 25,000 psi 이상인 필름.
메탈로센 촉매 시스템으로부터 중합된 폴리에틸렌의 하나 이상의 2축 배향 필름 층을 포함하는 필름으로서, 폴리에틸렌의 밀도가 0.917g/cm³이상이고, 필름 층의 혼탁도가 5% 미만인 필름.
메탈로센 촉매 시스템으로부터 중합된 폴리에틸렌의 하나 이상의 2축 배향 필름 층을 포함하는 필름으로서, 폴리에틸렌의 밀도가 0.917g/cm³이상이고, 필름 층의 수득시의 인장 강도가 1,800psi를 초과하는 필름.
메탈로센 촉매 시스템으로부터 중합된 폴리에틸렌의 하나 이상의 2축 배향 필름 층을 포함하는 필름으로서, 폴리에틸렌의 밀도가 0.917g/cm³이상이고, 연화점까지 가열되는 경우 필름 층 40% 이상 수축되는 필름.
에틸렌 함량이 90 중량%를 초과하고, CDBI가 50%를 초과하고, C₃-C₂₀알파-올레핀 공단량체의 함량이 0 내지 6.0 몰% 이며, 수지 밀도가 0.915 g/cm³이상인 열가소성 에틸렌 중합체로 형성된 2축 배향 필름 층을 포함하는 필름으로서, 2축 배향 필름 층의 밀도가 필름 층이 형성되는 수지의 밀도보다 큰 것을 특징으로 하는 필름.