DE102006013485A1

DE102006013485A1 - Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymer

Info

Publication number: DE102006013485A1
Application number: DE102006013485A
Authority: DE
Inventors: Yasutoyo Ichihara Kawashima; Yuki Iseki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2006-10-05
Also published as: CN1840553B; US20060217510A1; CN1840553A; US7557172B2

Abstract

Beschrieben wird ein Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer, das eine von Ethylen abgeleitete Wiederholungseinheit und eine von einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Wiederholungseinheit umfasst, wobei der Schmelzindex (MFR) 0,01 bis 100 g/10 min beträgt, die Dichte 860 bis 970 kg/m·3· beträgt, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2 bis 8 beträgt und das Verhältnis eta*¶0,1¶/eta*¶100¶) der dynamischen komplexen Viskosität (eta*¶0,1¶) bei einer Temperatur von 190 DEG C und einer Winkelfrequenz von 0,1 rad/s zur dynamischen komplexen Viskosität (eta*¶100¶) bei einer Temperatur von 190 DEG C und einer Winkelfrequenz von 100 rad/s 15 bis 100 beträgt, wobei das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer eine hervorragende Balance zwischen mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit hervorragender Balance zwischen mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit.

Ethylenpolymere werden durch verschiedene Formverfahren, wie Schlauchformen, Breitschlitzdüsenguss, Blasformen, Spritzguss und dgl., zu einer Folie, Lage, Flasche und dgl. geformt und in verschiedenen Anwendungen verwendet. Es ist erforderlich, dass derartige Ethylenpolymere hervorragende Verarbeitungseigenschaften, wie eine geringe Motorbelastung bei Schmelzextrusion durch einen Extruder, Blasenstabilität beim Schlauchformen, kein Herunterhängen eines Vorformlings beim Blasformen und dgl., aufweisen. Beispielsweise werden ein Polymer, das durch Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der aus ein Methylaluminoxan tragendem Siliciumdioxid, einem speziellen Metallocenkomplex und Triisobutylaluminium besteht, erhalten wurde, ein Polymer, das durch Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der aus einem speziellen Metallocenkomplex, ein Methylaluminoxan tragendem Siliciumdioxid und Triisobutylaluminium besteht, erhalten wurde, (siehe beispielsweise JP 8-59741A und 9-235312A) und dgl. vorgeschlagen. Ferner werden ein Polymer, das durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin unter Verwendung eines Katalysators, der aus racemischem Etyhlenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid, Triisobutylaluminium und einem Cokatalysatorträger, der durch Inkontaktbringen von Diethylzink mit Pentafluorphenol, dann Inkontaktbringen von mit Hexamethyldisilazan behandeltem Siliciumdioxid, dann Inkontaktbringen von Wasser erhalten wurde, gebildet wurde, erhalten wurde (siehe beispielsweise JP 2003-171412A); ein Polymer, das durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin unter Verwendung eines Katalysators, der aus racemischem Etyhlenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid, Triisobutylaluminium und einem Cokatalysatorträger, der durch Inkontaktbringen von Diethylzink mit mit Hexamethyldisilazan behandeltem Siliciumdioxid, dann Inkontaktbringen von Pentafluorphenol, dann Inkontaktbringen von Wasser erhalten wurde, gebildet wurde, erhalten wurde, (siehe beispielsweise JP 2004-149760A und 2005-97481A) und dgl. vorgeschlagen.

Jedoch sind die oben genannten Ethylenpolymere in einigen Fällen im Hinblick auf die mechanische Festigkeit oder Verarbeitbarkeit nicht ausreichend zufriedenstellend.

Unter diesen Umständen ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Ethylenpolymers mit hervorragender Balance zwischen mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Ethylenpolymer mit hervorragender Balance zwischen mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit bereitgestellt werden.

Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylenα-Olefin-Copolymer, das eine von Ethylen abgeleitete Wiederholungseinheit und eine von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Wiederholungseinheit umfasst, wobei der Schmelzindex (MFR) 0,01 bis 100 g/10 min beträgt, die Dichte 860 bis 970 kg/m³ beträgt, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2 bis 8 beträgt, und das Verhältnis (η*_0,1/η*₁₀₀) der dynamischen komplexen Viskosität (η*_0,1) bei einer Temperatur von 190°C und einer Winkelfrequenz von 0,1 rad/s zur dynamischen komplexen Viskosität (η*₁₀₀) bei einer Temperatur von 190°C und einer Winkelfrequenz von 100 rad/s 15 bis 100 beträgt.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das eine von Ethylen abgeleitete Wiederholungseinheit und eine von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Wiederholungseinheit umfasst. Beispiele für das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und dgl. Vorzugsweise werden 1-Buten und 1-Hexen aufgelistet. Das oben genannte α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen kann einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Der Gehalt an der von Ethylen abgeleiteten Wiederholungseinheit in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers. Der Gehalt an der von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Wiederholungseinheit beträgt üblicherweise 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann eine von einem anderen Monomer als Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Wiederholungseinheit in einem Bereich, der die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt, zusätzlich zu den von Ethylen abgeleiteten Wiederholungseinheiten und der von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Wiederholungseinheit aufweisen, und dieses Monomer umfasst konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und dgl.; nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Pentadien, 1,5- Hexadien und dgl.; ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl.; ungesättigte Carboxylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und dgl.; Vinylesterverbindungen, wie Vinylacetat und dgl.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-4-Methyl-1-Penten-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer und dgl. Bevorzugt sind ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-1-Buten-1-Octen-Copolymer, und noch besser ist ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer.

Der Schmelzindex (MFR) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 0,01 bis 100 g/10 min. Wenn der MFR-Wert zu groß ist, kann die mechanische Festigkeit abnehmen und daher beträgt der MFR-Wert vorzugsweise 20 g/10 min oder weniger, noch günstiger 5 g/10 min oder weniger, noch besser 1 g/10 min oder weniger. Wenn der MFR-Wert zu klein ist, kann die Verarbeitbarkeit verschlechtert sein und daher beträgt der MFR-Wert vorzugsweise 0,05 g/10 min oder mehr, noch besser 0,1 g/10 min oder mehr. Dieser MFR-Wert wird durch ein Verfahren unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N gemäß JIS K 7210-1995 gemessen.

Die Dichte des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 860 bis 970 kg/m³. Die Dichte beträgt zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit vorzugsweise 960 kg/m³ oder weniger. Zur Verbesserung der Steifigkeit beträgt die Dichte vorzugsweise 920 kg/m³ oder mehr, noch besser 930 kg/m³ oder mehr. Die Dichte wird durch ein Verfahren gemäß der Definition in JIS K 7112-1980 unter Verwendung eines Prüflings, der einem Glühen gemäß der Beschreibung in JIS K 6760-1995 unterzogen wurde, gemessen.

Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 2 bis 8. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu groß ist, kann die mechanische Festigkeit verschlechtert sein, und daher beträgt die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise 7 oder weniger, noch besser 6 oder weniger. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu klein ist, kann die Verarbeitbarkeit verschlechtert sein, und daher beträgt die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise 3 oder mehr, noch besser 4 oder mehr. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wird durch Ermitteln des massegemittelten Molekulargewichts (Mw) und anzahlgemittelten Molekulargewichts (Mn) jeweils ausgedrückt als Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie und Division von Mw durch Mn erhalten.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung, die oben beschrieben ist, und es ist ein Polymer, das ein Molekül mit einer Menge langkettiger Arme in einer kleinen Menge in Polymerkomponenten mit hohem Molekulargewicht enthält. Da das Ethylen-α-Olefin-Copolymer ein derartiges Copolymer ist, das ein Molekül mit einer Menge langkettiger Arme in Komponenten mit hohem Molekulargewicht enthält, nimmt die dynamische komplexe Viskosität (η*_0,1, Einheit Pa·s) bei einer Temperatur von 190°C und einer Winkelfrequenz von 0,1 rad/s zu, und da die Menge des Moleküls mit einer Menge langkettiger Arme klein ist, nimmt die dynamische komplexe Viskosität (η*₁₀₀, Einheit Pa·s) bei einer Temperatur von 190°C und einer Winkelfrequenz von 100 rad/s nicht so stark zu, weshalb das Verhältnis η*_0,1/η*₁₀₀ der dynamischen komplexen Viskosität (η*_0,1) bei einer Temperatur von 190°C und einer Winkelfrequenz von 0,1 rad/s zur dynamischen komplexen Viskosität (η*₁₀₀) bei einer Temperatur von 190°C und einer Winkelfrequenz von 100 rad/s im Vergleich zu dem üblicherweise bekannter Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung größer ist. Das Verhältnis η*_0,1/η*₁₀₀ des üblicherweise bekannten Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung ist kleiner als 15, und ein derartiges Copolymer kann schlechte Verarbeitbarkeit aufweisen.

Das Verhältnis η*_0,1/η*₁₀₀ des Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 15 bis 100. Das Verhältnis η*_0,1/η*₁₀₀ beträgt zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit vorzugsweise 16 oder mehr, noch besser 18 oder mehr. Es beträgt zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit 80 oder weniger, noch besser 60 oder weniger. Das Verhältnis η*_0,1/η*₁₀₀ wird unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung (beispielsweise Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics, und dgl.) ermittelt.

Als Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung gibt es beispielsweise ein Verfahren, wobei Ethylen und ein α-Olefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der als Katalysatorkomponente einen Cokatalysatorträger (im folgenden als Komponente A bezeichnet) in Form eines festen Teilchens, der dadurch erhalten wurde, dass eine Cokatalysatorkomponente, wie eine Organoaluminiumverbindung, Organoaluminiumoxyverbindung, Borverbindung, Organozinkverbindung und dgl., auf einem Träger in Form eines Teilchens geträgert werden kann, einen Metallocenkomplex (im folgenden als Komponente B bezeichnet) mit einer Struktur, die zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthält und wobei die zwei Liganden über eine verbrückende Gruppe, wie eine Alkylengruppe, Silylengruppe und dgl., verbunden sind, und eine Organoaluminiumverbindung (im folgenden als Komponente C bezeichnet) enthält, copolymerisiert werden.

Der Cokatalysatorträger in Form eines festen Teilchens als die oben genannte Komponente A umfasst Träger, die durch Inkontaktbringen einer Komponente (a): Diethylzink, einer Komponente (b): ein fluoriertes Phenol mit vier oder weniger Fluoratomen, einer Komponente (c): Wasser, einer Komponente (d): ein Teilchen einer anorganischen Verbindung, und einer Komponente (e): 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan ((CH₃)₃Si)₂NH), erhalten wurden.

Das fluorierte Phenol mit vier oder weniger Fluoratomen als die Komponente (b) umfasst 3,4,5-Trifluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,5-Difluorphenol und dgl., und 3,4,5-Trifluorphenol ist bevorzugt. Vorzugsweise werden fluorierte Phenole mit einer kleineren Zahl von Fluoratomen zur Verringerung des Gehalts an einem Molekül mit einer Menge langkettiger Arme, das in Komponenten mit höherem Molekulargewicht enthalten ist, oder zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) verwendet.

Als das Teilchen einer anorganischen Verbindung als die Komponente (d) ist Silicagel bevorzugt.

Im Hinblick auf die Verwendungsmengen der oben genannten Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) ist es bevorzugt, wenn y und z die im folgenden angegebene Formel erfüllen, wenn das Molverhältnis der Verwendungsmengen der Komponenten Komponente (a): Komponente (b): Komponente (c) 1:y:z beträgt: |2 – y – 2z| < 1

In der oben genannten Formel beträgt y vorzugsweise 0,3 oder mehr, noch günstiger 0,4 oder mehr, noch besser 0,45 oder mehr. Vorzugsweise beträgt y 0,55 oder weniger. Zum Erhöhen von η*_0,1/η*₁₀₀ ist ein größeres y bevorzugt und zur Verringerung von η*_0,1/η*₁₀₀ ist ein kleineres y bevorzugt. Zum Erhöhen der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist ein größeres y günstig und zur Verringerung der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist ein kleineres y bevorzugt.

Im Hinblick auf die Menge der Komponente (d), bezogen auf die Komponente (a), beträgt die Molzahl der in Teilchen, die durch Kontakt der Komponente (a) und der Komponente (d) erhalten wurden, enthaltenen Zinkatome vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, noch besser 0,5 bis 20 mmol pro g der Teilchen. Im Hinblick auf die Menge der Komponente (e), bezogen auf die Komponente (d), beträgt die Molzahl der Komponente (e) vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, noch besser 0,5 bis 20 mmol pro g der Komponente (d).

Die Reihenfolge für das Inkontaktbringen der Komponente (a), Komponente (b), Komponente (c), Komponente (d) und Komponente (e) umfasst die folgenden Reihenfolgen.

<1> Die Komponente (d) und die Komponente (e) werden in Kontakt gebracht, dann wird die Komponente (a) in Kontakt gebracht, dann wird die Komponente (b) in Kontakt gebracht, dann wird die Komponente (c) in Kontakt gebracht.
<2> Die Komponente (d) und die Komponente (e) werden in Kontakt gebracht, dann wird die Komponente (b) in Kontakt gebracht, dann wird die Komponente (a) in Kontakt gebracht, dann wird die Komponente (c) in Kontakt gebracht.

Die Kontaktreihenfolge <1> ist bevorzugt.

Die Kontaktbehandlung der Komponente (a), Komponente (b), Komponente (c), Komponente (d) und Komponente (e) wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Behandlungstemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 300°C, vorzugsweise –80 bis 200°C. Die Behandlungsdauer beträgt üblicherweise 1 min bis 200 h, vorzugsweise 10 min bis 100 h.

Bei der Kontaktbehandlung der Komponente (a), Komponente (b), Komponente (c), Komponente (d) und Komponente (e) wird vorzugsweise ein Lösemittel verwendet. Als das Lösemittel werden diejenigen, die mit den mit dem Lösemittel in Kontakt zu bringenden Komponenten oder mit dem durch Inkontaktbringen derselben erhaltenen gebildeten Produkt keine Reaktivität zeigen, üblicherweise verwendet. Das Lösemittel umfasst aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan und dgl., und aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., und Toluol ist bevorzugt.

Als das Metallatom des Metallocenkomplexes (B) sind Atome der Gruppe IV im Periodensystem bevorzugt, und noch besser sind Zirconium und Hafnium. Als der Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst sind eine Indenylgruppe, Methylindenylgruppe, Methylcyclopentadienylgruppe und Dimethylcyclopentadienylgruppe bevorzugt, und als die verbrückende Gruppe sind eine Ethylengruppe, Dimethylmethylengruppe und Dimethylsilylengruppe bevorzugt. Ferner sind als der übrige, mit einem Metallatom koordinierende Substituent eine Diphenoxylgruppe und Dialkoxygruppe bevorzugt. Als der Metallocenkomplex wird Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid vorzugsweise genannt.

Die Organoaluminiumverbindung (C) ist vorzugsweise Triisobutylaluminium oder Tri-n-octylaluminium.

Die Menge des Metallocenkomplexes (B) beträgt vorzugsweise 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 mol pro g des Cokatalysatorträgers (A). Im Hinblick auf die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung (C) beträgt das Molverhältnis (Al/M) zwischen der Molzahl der Metallatome in dem Metallocenkomplex (B) und der Molzahl der Aluminiumatome in der Organoaluminiumverbindung (C) vorzugsweise 1 bis 2000.

Das Polymerisationsverfahren ist vorzugsweise ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren, das die Bildung von Teilchen eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers enthält, und Beispiele hierfür umfassen ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren, kontinuierliches Aufschlämmungspolymerisationsverfahren und kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren, und bevorzugt ist ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren. Als bei der Polymerisation verwendete Gasphasenpolymerisationsreaktionsvorrichtung wird üblicherweise eine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß des Wirbelschichttyps verwendet, und eine Vorrichtung mit einem Reaktionsgefäß des Wirbelschichttyps mit einem vergrößerten Bereich wird vorzugsweise verwendet. Das Reaktionsgefäß kann mit einem Rührflügel ausgestattet sein.

Als Verfahren zur Zufuhr von Komponenten eines Polymerisationskatalysators, der zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu einem Reaktionsgefäß werden üblicherweise ein Verfahren der Zufuhr in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff und Argon, Wasserstoff, Ethylen und dgl., und ein Verfahren, bei dem Komponenten in einem Lösemittel gelöst oder verdünnt werden und die Komponenten in Form einer Lösung oder Aufschlämmung zugeführt werden, verwendet. Komponenten eines Katalysators können getrennt zugeführt werden oder beliebige Komponenten können in einer beliebigen Reihenfolge vor der Zufuhr derselben zuvor in Kontakt gebracht werden.

Bei dem Verfahren kann eine Vorpolymerisation durchgeführt werden und zuvor polymerisierte Vorpolymerisationskatalysatorkomponenten können als Katalysatorkomponenten eines Katalysators bei der Hauptpolymerisation verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur ist üblicherweise nicht höher als eine Temperatur, bei der ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer schmilzt, und sie beträgt vorzugsweise 0 bis 150°C, noch besser 30 bis 100°C. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 100°C, noch besser 70 bis 100°C, um den Gehalt eines Moleküls mit einer Menge langkettiger Arme, das in Komponenten mit höherem Molekulargewicht enthalten ist, zu verringern oder die Molekulargewichtsverteilung zu verengen.

Zum Zwecke der Regelung des Schmelzfließvermögens eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers kann Wasserstoff als Molekulargewichtsteuerungsmittel in ein Polymerisationsreaktionsgefäß gegeben werden. Ferner kann ein Inertgas in ein Polymerisationsreaktionsgefäß gegeben werden. Vorzugsweise wird die Wasserstoffkonzentration zum Erhöhen von η*_0,1/η*₁₀₀ gesenkt und vorzugsweise wird die Wasserstoffkonzentration zur Verringerung von η*_0,1/η*₁₀₀ erhöht. Vorzugsweise wird die Wasserstoffkonzentration zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) gesenkt und vorzugsweise wird die Wasserstoffkonzentration zur Vergrößerung der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) erhöht.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann, falls nötig, ein Additiv enthalten. Beispiele für das Additiv umfassen Antioxidationsmittel, Witterungsmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Antischleiermittel, Antitropfmittel, Pigmente, Füllstoffe und dgl.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird durch bekannte Formverarbeitungsverfahren, Schlauchfilmformverarbeitungsverfahren, Breitschlitzdüsenfilmformverarbeitungsverfahren und dgl., oder ein Hohlformverfahren, Vernetzungen bildendes Verfahren, Spritzgussverfahren, Kompressionsformverfahren und dgl., zu verschiedenen Formkörpern (Film bzw. Folie, Lage, Flasche, Schale und dgl.) geformt, und als das Formverarbeitungsverfahren werden ein Extrusionsformverfahren, Vernetzungen bildendes Verfahren und Hohlformverfahren günstigerweise verwendet.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist hervorragend im Hinblick auf die Balance zwischen mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit und ferner hervorragend im Hinblick auf die Steifigkeit. Daher wird das Copolymer günstigerweise für Extrusionsformkörper, insbesondere Folien zum Einwickeln von Nahrungsmitteln, Gefäße zum Einhüllen von Nahrungsmitteln, Oberflächenschutzfilme und Hohlformkörper insbesondere Blasflaschen mit durch Vernetzungen gebildetem Körper und Quetschflaschen verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Charakteristika durch die im folgenden angegebenen Verfahren ermittelt.
(1) Schmelzindex (MFR, Einheit g/10 min)
Dieser wurde durch ein Verfahren unter den Bedingungen einer Last von 21,18 N und einer Temperatur von 190°C nach einem Verfahren gemäß der Definition in JIS K 7210-1995 ermittelt.
(2) Dichte (Einheit kg/m³)
Diese wurde nach einem Verfahren gemäß der Definition eines Verfahrens in JIS K 7112-1980 ermittelt. Ein Prüfling wurde einem Glühen gemäß der Beschreibung in JIS K 6760-1995 unterzogen.
(3) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde durch Messen des massegemittelten Molekulargewichts (Mw) und anzahlgemittelten Molekulargewichts (Mn) jeweils ausgedrückt als Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und Division von Mw durch Mn erhalten.

Vorrichtung: Waters 150 C, hergestellt von Waters Corporation
Trennsäule: TOSOH TSKgel GMH-HT
Messtemperatur: 145°C
Träger: ortho-Dichlorbenzol
Durchflussrate: 1,0 ml/min
Injektionsmenge: 500 μl

(4) η*_0,1/η*₁₀₀
Dynamische komplexe Viskositäten wurden bei Winkelfrequenzen von 0,1 rad/s bis 100 rad/s unter den im folgenden angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmessvorrichtung gemessen und dann wurde die dynamische komplexe Viskosität (η*_0,1) bei einer Winkelfrequenz von 0,1 rad/s durch die dynamische komplexe Viskosität (η*₁₀₀) bei einer Winkelfrequenz von 100 rad/s dividiert, wobei (η*_0,1/η*₁₀₀) erhalten wurde.

Vorrichtung: Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, hergestellt von Rheometrics Inc.
Temperatur: 190°C
Geometrie: parallele Platte
Plattendurchmesser: 25 mm
Plattenabstand: 1,5 bis 2 mm
Belastung: 5%
Winkelfrequenz: 0,1 bis 100 rad/s
Messatmosphäre: Stickstoff

(5) Schlagzähigkeit (Einheit kJ/m²)
Die Schlagzähigkeit einer Lage mit einer Dicke von 2 mm, die durch Druckformen unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 190°C, einer Vorheizdauer von 10 min, einer Kompressionsdauer von 5 min und einem Kompressionsdruck von 5 MPa erhalten wurde, wurde gemäß ASTM D 1822-68 ermittelt. Wenn dieser Wert größer ist, ist die mechanische Festigkeit hervorragender.
(6) Schmelzespannung (MT, Einheit cN)
Eine Harzschmelze, die in einen Zylinder von 9,5 mm ⌀ gefüllt war, wurde durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,09 mm ⌀ und einer Länge von 8 mm unter einer Temperatur von 190°C unter Verwendung einer Schmelzespannungstestvorrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K., mit einer Kolbensenkungsgeschwindigkeit von 5,5 mm/min (Schergeschwindigkeit: 7,4 s^–1) extrudiert, und die extrudierte Harzschmelze wurde mit einer Aufrollhochziehgeschwindigkeit von 40 l/min unter Verwendung einer Auf rollwalze von 50 mm ⌀ aufgewickelt, und der Spannungswert direkt vor dem Brechen der Harzschmelze wurde gemessen. Wenn dieser Wert größer ist, ist die Schmelzespannung größer, was eine stärker hervorragende Verarbeitbarkeit anzeigt.
(7) Schmelzindexverhältnis (MFRR)
Der Schmelzindexwert, der durch ein Verfahren unter den Bedingungen einer Last von 211,8 N und einer Temperatur von 190°C nach einem Verfahren gemäß der Definition in JIS K 7210-1995 ermittelt wurde, wurde durch einen Wert, der durch ein Verfahren unter den Bedingungen einer Last von 21,18 N und einer Temperatur von 190°C ermittelt wurde, dividiert, wobei das MFRR erhalten wurde. Wenn dieser Wert groß ist, ist das Extrusionsdrehmoment bei der Formverarbeitung niedriger, was eine stärker hervorragende Verarbeitbarkeit anzeigt.
Beispiel 1
(1) Behandlung von Siliciumdioxid
In ein stickstoffgespültes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml Toluol als Lösemittel und 50,1 g Siliciumdioxid, das einer Wärmebehandlung bei 300°C unter einem Stickstoffstrom unterzogen wurde, (Sylopol 948, hergestellt von Davison, durchschnittliche Teilchengröße 55 μm, Porenvolumen 1,67 ml/g, spezifische Oberfläche 325 m²/g) eingetragen und das Gemisch wurde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5°C gekühlt. Dann wurde ein Lösungsgemisch aus 28,5 ml 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 38,3 ml Toluol über einen Zeitraum von 30 min zugetropft, während die Temperatur in dem Reaktionsgefäß bei 5°C gehalten wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch bei 5°C 1 h und bei 95°C 3 h gerührt und filtriert. Die erhaltene feste Komponente wurde sechsmal mit 500 ml Toluol und zweimal mit 500 ml Hexan gewaschen. Danach wurde die feste Komponente bei 23°C 1 h unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 52,2 g oberflächenbehandeltes Silicagel erhalten wurden.
(2) Herstellung eines Cokatalysatorträgers
In einen nach dem Trocknen unter vermindertem Druck mit Stickstoff gespülten 100-ml-Vierhalskolben wurden 5,38 g des in Beispiel 1 (1) erhaltenen oberflächenbehandelten Silicagels und 37,5 ml Toluol eingetragen. Als nächstes wurden 13,5 ml einer Hexanlösung von Diethylzink mit einer Diethylzinkkonzentration von 2 mmol/ml zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Danach wurde das Gemisch auf 5°C gekühlt und dann wurden 5,56 ml einer Toluollösung von 3,4,5-Trifluorphenol mit einer 3,4,5-Trifluorphenolkonzentration von 2,42 mmol/ml über einen Zeitraum von 60 min unter Halten der Temperatur in dem Reaktionsgefäß bei 5°C zugetropft. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch bei 5°C 1 h und bei 40°C 1 h gerührt. Danach wurden 0,36 ml Wasser über einen Zeitraum von 1,5 h unter Halten der Temperatur in dem Reaktionsgefäß bei 5°C zugetropft. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch bei 5°C 1,5 h und bei 40°C 2 h, ferner bei 80°C 2 h gerührt. Nach dem Stoppen des Rührens wurde das Gemisch ruhig stehengelassen, 30 ml des Überstands wurden extrahiert, 30 ml Toluol wurden zugegeben und das Gemisch wurde auf 95°C erhitzt, das Gemisch wurde 4 h gerührt und nach dem Rühren wurde der Überstand extrahiert, wobei eine feste Komponente erhalten wurde. Die erhaltene feste Komponente wurde viermal mit 30 ml Toluol und dreimal mit 30 ml Hexan gewaschen. Dann wurde das Gemisch getrocknet, wobei eine feste Komponente erhalten wurde, (die im folgenden als Cokatalysatorträger (A) bezeichnet wird).
(3) Polymerisation
Ein mit einem Rührer ausgestatteter, nach dem Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespülter 5-l-Autoklav wurde evakuiert und Wasserstoff wurde so zugegeben, dass dessen Partialdruck 0,003 MPa betrug, und 10 ml 1-Hexen und 1195 g Butan wurden zugegeben und die Temperatur in dem System wurde auf 70°C erhöht und dann wurde Ethylen so eingeführt, dass dessen Partialdruck 1,6 MPa betrug, um die Atmosphäre in dem System zu stabilisieren. Als Ergebnis einer Gaschromatographie enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff in einer Menge von 0,09 Mol-%. Hierzu wurden 1,5 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml gegeben. Als nächstes wurden 2,3 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid mit einer Konzentration von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid von 2 μmol/ml zugegeben und anschließend wurden 36,5 mg des in Beispiel 1 (2) erhaltenen Cokatalysatorträgers (A) zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C 60 min durchgeführt, während ein Ethylen/Wasserstoff-Gasgemisch (Wasserstoff = 0,09 Mol-%) kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff freigesetzt, wobei 128 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Ethylen-1-Hexen-Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Ein mit einem Rührer ausgestatteter, nach dem Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespülter 5-l-Autoklav wurde evakuiert und Wasserstoff wurde so zugegeben, dass dessen Partialdruck 0,0007 MPa betrug, und 20 ml 1-Hexen und 1189 g Butan wurden zugegeben und die Temperatur in dem System wurde auf 70°C erhöht und dann wurde Ethylen so eingeführt, dass dessen Partialdruck 1,6 MPa betrug, um die Atmosphäre in dem System zu stabilisieren. Als Ergebnis einer Gaschromatographie enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff in einer Menge von 0,04 Mol-%. Hierzu wurden 4,5 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml gegeben. Als nächstes wurden 2,3 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid mit einer Konzentration von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid von 2 μmol/ml zugegeben und anschließend wurden 25,4 mg des in Beispiel 1 (2) erhaltenen Cokatalysatorträgers (A) zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C 60 min durchgeführt, während ein Ethylen/Wasserstoff-Gasgemisch (Wasserstoff = 0,08 Mol-%) kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff freigesetzt, wobei 152 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Ethylen-1-Hexen-Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Ein mit einem Rührer ausgestatteter, nach dem Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespülter 5-l-Autoklav wurde evakuiert und Wasserstoff wurde so zugegeben, dass dessen Partialdruck 0,0001 MPa betrug, und 20 ml 1-Hexen und 1186 g Butan wurden zugegeben und die Temperatur in dem System wurde auf 70°C erhöht und dann wurde Ethylen so eingeführt, dass dessen Partialdruck 1,6 MPa betrug, um die Atmosphäre in dem System zu stabilisieren. Als Ergebnis einer Gaschromatographie enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff in einer Menge von 0,03 Mol-%. Hierzu wurden 4,5 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml gegeben. Als nächstes wurden 2,3 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid mit einer Konzentration von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid von 2 μmol/ml zugegeben und anschließend wurden 25,8 mg des in Beispiel 1 (2) erhaltenen Cokatalysatorträgers (A) zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C 70 min durchgeführt, während ein Ethylen/Wasserstoff-Gasgemisch (Wasserstoff = 0,05 Mol-%) kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff freigesetzt, wobei 160 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Ethylen-1-Hexen-Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Ein mit einem Rührer ausgestatteter, nach dem Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespülter 5-l-Autoklav wurde evakuiert und Wasserstoff wurde so zugegeben, dass dessen Partialdruck 0,004 MPa betrug, und 10 ml 1-Hexen und 1194 g Butan wurden zugegeben und die Temperatur in dem System wurde auf 70°C erhöht und dann wurde Ethylen so eingeführt, dass dessen Partialdruck 1,6 MPa betrug, um die Atmosphäre in dem System zu stabilisieren. Als Ergebnis einer Gaschromatographie enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff in einer Menge von 0,18 Mol-%. Hierzu wurden 1,5 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml gegeben. Als nächstes wurden 2,3 ml einer Toluol-lösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid mit einer Konzentration von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid von 2 μmol/ml zugegeben und anschließend wurden 28,6 mg des in Beispiel 1 (2) erhaltenen Cokatalysatorträgers (A) zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C 60 min durchgeführt, während ein Ethylen/Wasserstoff-Gasgemisch (Wasserstoff = 0,09 Mol-%) kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff freigesetzt, wobei 106 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Ethylen-1-Hexen-Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung eines Cokatalysatorträgers
Eine feste Komponente (im folgenden als Cokatalysatorträger (C) bezeichnet) wurde entsprechend der Komponente (A) von Beispiel 53 (1) der Beschreibung der internationalen Veröffentlichung 02/051878 erhalten, wobei jedoch ein zuvor mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan in Kontakt gebrachtes Siliciumdioxid als Siliciumdioxid verwendet wurde.
(2) Polymerisation
Ein mit einem Rührer ausgestatteter, nach dem Trocknen unter vermindertem Druck mit Argon gespülter 5-l-Autoklav wurde evakuiert und Wasserstoff wurde so zugegeben, dass dessen Partialdruck 0,003 MPa betrug, und 50 ml 1-Hexen und 1166 g Butan wurden zugegeben und die Temperatur in dem System wurde auf 70°C erhöht und dann wurde Ethylen so eingeführt, dass dessen Partialdruck 1,6 MPa betrug, um die Atmosphäre in dem System zu stabilisieren. Als Ergebnis einer Gaschromatographie enthielt die Gaszusammensetzung in dem System Wasserstoff in einer Menge von 0,88 Mol-%. Hierzu wurden 6,0 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml gegeben. Als nächstes wurden 3 ml einer Toluollösung von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid mit einer Konzentration von racemischem Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdiphenoxid von 2 μmol/ml zugegeben und anschließend wurden 36,5 mg des in Vergleichsbeispiel 2 (1) hergestellten Cokatalysatorträgers (C) zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70°C 100 min durchgeführt, während ein Ethylen/Wasserstoff-Gasgemisch (Wasserstoff = 0,96 Mol-%) kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan, Ethylen und Wasserstoff freigesetzt, wobei 77 g eines Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Ethylen-1-Hexen-Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Die physikalischen Eigenschaften eines im Handel erhältlichen Copolymers auf Ethylenbasis (Affinity HF 1030, hergestellt von Dow Chemical Company) sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1

Claims

Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das eine von Ethylen abgeleitete Wiederholungseinheit und eine von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Wiederholungseinheit umfasst, wobei der Schmelzindex (MFR) 0,01 bis 100 g/10 min beträgt, die Dichte 860 bis 970 kg/m³ beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2 bis 8 beträgt, und das Verhältnis (η*_0,1/η*₁₀₀) der dynamischen komplexen Viskosität (η*_0,1) bei einer Temperatur von 190°C und einer Winkelfrequenz von 0,1 rad/s zur dynamischen komplexen Viskosität (η*₁₀₀) bei einer Temperatur von 190°C und einer Winkelfrequenz von 100 rad/s 15 bis 100 beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei der MFR-Wert 20 oder weniger beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung 7 oder weniger beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung 6 oder weniger beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung 3 oder mehr beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung 4 oder mehr beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis (η*_0,1/η*₁₀₀) 16 oder mehr beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis (η*_0,1/η*₁₀₀) 18 oder mehr beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis (η*_0,1/η*₁₀₀) 80 oder weniger beträgt.
Ethylen-α-Olefin-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis (η*_0,1/η*₁₀₀) 60 oder weniger beträgt.