JP6248516B2 - エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Description
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ネックインと引取り性のバランスに優れ、かつ、外観に優れる成形体を製造することができるエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
(A)JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定されるメルトフローレートが0.1〜50g/10分である。
(B)密度が860〜970kg/m3である。
(C)重量平均分子量に対するZ平均分子量の比が3.0〜6.0である。
(D)該エチレン−α−オレフィン共重合体の成分であって、3D−GPCから求められる分子量が106.5g/molである成分の分岐指数g’が0.26以上である。
(E)流動の活性化エネルギーが、60〜90kJ/molである。
装置 :Waters製Waters150C
分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
測定温度 :140℃
キャリア :オルトジクロロベンゼン
流量 :1.0mL/分
注入量 :500μL
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(I)
Ea=|0.008314×m|・・・(II)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T:温度(単位:℃)
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
g’=[ηbr]/[ηl]
である。
図1及び図2は、後述する実施例1及び比較例5の分子量分布と分岐指数g’を示す図である。図1に示すように、分子量が106.5g/molである成分は、共重合体中の高分子量成分である。図1において、横軸は共重合体の分子量(対数値)を表し、縦軸は強度を表す。図2において、横軸は共重合体の分子量(対数値)を表し、縦軸はg’を表す。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、該共重合体の成分であって、3D−GPCから求められる、分子量が106.5g/molである成分のg’が0.26以上である。g’は、好ましくは0.28以上であり、より好ましくは0.30以上である。g’は、好ましくは0.60以下、より好ましくは、0.50以下、更に好ましくは0.40以下である。
RI検出器:東ソー HLC−8120GPCに付属の検出器
粘度検出器:Viscotek H502
RALLS光散乱検出器:Precision Detectors PD2040
分離カラム:東ソー GMHHR−H(S)HT ×3本
測定温度:135℃
キャリア:オルトジクロロベンゼン(BHT0.05wt%添加)
流量:1mL/min
注入量:300μL
試料濃度:2.0mg/mL
解析ソフト:OmniSEC ver. 4.2
装置:Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャル又はガウシャン
積算回数:2500
C13−NMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素数7以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を、LCBとする。LCBは、共重合体中の炭素原子1000個当りの炭素数7以上の分岐の数である。本測定条件においては、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積からLCBを求めた。当該ピークのピーク面積は、前記範囲に存在するピークの中で最も高磁場側に存在するピークと、該ピークの高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、前記範囲に存在するピークの中で最も低磁場側に存在するピークと、該ピークの低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積である。なお、本測定条件においては、エチレン−1−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が38.21ppmであった。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記遷移金属化合物(A)、下記遷移金属化合物(B)及び活性化用助触媒成分(C)を接触させて得られる重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる。
遷移金属化合物(A):一般式(1)で表される遷移金属化合物
(式中、M1は元素周期律表第4族の遷移金属原子を表す。R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のハイドロカルビル基を表す。R1及びR2からなる群から選ばれる少なくとも一つの基は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基である。複数のR1は同じであっても異なってもよい。複数のR2は同じであっても異なってもよい。X1は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、2つのX1は互いに同じであっても異なっていてもよい。nは1〜5の整数を表す。J1は炭素原子、又はケイ素原子を表し、J1が複数ある場合、複数のJ1は同じであっても異なっていてもよい。R5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のハイドロカルビル基を表し、複数のR5は同じであっても異なっていてもよい。)
遷移金属化合物(B):一般式(2)で表される遷移金属化合物
(式中、M2は元素周期律表第4族の遷移金属原子を表す。R6は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のハイドロカルビル基を表し、複数のR6は同じであっても異なっていてもよい。X2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、2つのX2は互いに同じであっても異なっていてもよい。mは1〜5の整数を表す。J2は炭素原子、又はケイ素原子を表し、J2が複数ある場合、複数のJ2は同じであっても異なっていてもよい。R7は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のハイドロカルビル基を表し、複数のR7は同じであっても異なっていてもよい。)
例えば、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル(メチルフェニル)メチレン基、ジ(メチルフェニル)メチレン基、ビス(ジメチルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルフェニル)メチレン基、フェニル(エチルフェニル)メチレン基、ジ(エチルフェニル)メチレン基、ビス(ジエチルフェニル)メチレン基、フェニル(プロピルフェニル)メチレン基、ジ(プロピルフェニル)メチレン基、ビス(ジプロピルフェニル)メチレン基、フェニル(ブチルフェニル)メチレン基、ジ(ブチルフェニル)メチレン基、フェニル(ナフチル)メチレン基、ジ(ナフチル)メチレン基、フェニル(ビフェニル)メチレン基、ジ(ビフェニル)メチレン基、フェニル(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(ペンタフルオロフェニル)メチレン基、シリレン基、ジシリレン基、トリシリレン基、テトラシリレン基、ジメチルシリレン基、ビス(ジメチルシラン)ジイル基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジブチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシリレン基、ジアリルシリレン基、(メチル)(ビニル)シリレン基、(アリル)(メチル)シリレン基があげられる。
素原子数1〜20のハイドロカルビル基である。
活性化用助触媒成分は、遷移金属化合物(A)と遷移金属化合物(B)とを活性化させ、モノマーを重合可能とするものであれば特に制限はないが、例えば、
(C−1)有機アルミニウム化合物
(C−2)ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。
(C−1−1)E1 cAlZ1 (3−c)で表される化合物。
(C−1−2){−Al(E2)−O−}dで表される環状のアルミノキサン。
(C−1−3)E3{−Al(E3)−O−}eAlE3 2で表される線状のアルミノキサン。
(式中、E1、E2、E3は炭素数1〜8のハイドロカルビル基である。E1が複数の場合、複数のE1は同じであっても異なっていてもよい。E2が複数の場合、複数のE2は同じであっても異なっていてもよい。E3が複数の場合、複数のE3は同じであっても異なっていてもよい。Z1は水素原子又はハロゲン原子を表す。Z1が複数の場合、複数のZ1は同じであっても異なっていてもよい。cは0<c≦3の数、dは2以上の整数、eは1以上の整数をそれぞれ表す。)
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジヘキシルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びヘキシルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド;
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジヘキシルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド
等を例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
(C−2−1)式BR13R14R15R16で表されるホウ素化合物。
(C−2−2)式M3+(BR13R14R15R16)−で表されるホウ素化合物。
(C−2−3)式(M4−H)+(BR13R14R15R16)−で表されるホウ素化合物。
(式中、R13〜R16はハロゲン原子、炭素数1〜20のハイドロカルビル基、炭素数1〜20のハロゲン化ハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換シリル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数2〜20の2置換アミノ基である。M3+は無機又は有機のカチオンであり、M4は中性ルイス塩基であり、(M4−H)+はブレンステッド酸である。)
R13〜R16は、好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜20のハイドロカルビル基、又は炭素数1〜20のハロゲン化ハイドロカルビル基である。
(a):下記一般式(5)で表される化合物
M5L1 f・・・(5)
(b):下記一般式(6)で表される化合物
R17 (t−1)TH・・・(6)
(c):下記一般式(7)で表される化合物
R18 (t−2)TH2・・・(7)
(上記一般式(5)〜(7)においてそれぞれ、M5は周期律表第1、2、12、14又は15族の典型金属原子を表す。fはM5の原子価を表す。L1は水素原子、ハロゲン原子又はハイドロカルビル基を表し、L1が複数存在する場合は、複数のL1は同じであっても異なっていても良い。R17は電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し、R17が複数存在する場合は、複数のR17は同じであっても異なっていてもよい。R18はハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Tはそれぞれ独立に周期律表の第15族又は第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価を表す。)
以下、これらにつき順次さらに説明する。
|f−y−2z|≦1・・・(U)
(上記式(U)において、fはM5の原子価を表す。)
上記式(U)におけるyとして好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。上記式(U)におけるzの好ましい範囲は、d、y及び上記式(U)によって決定される。
|f−y−2z|≦1・・・(U)
z≧−2.5y+2.48・・・(V)
y<0.5f・・・(W)
具体的には、fが2の場合、yは通常0.5〜0.99の値をとり、より好ましくは0.55〜0.95であり、さらに好ましくは0.6〜0.9であり、最も好ましくは0.7〜0.8である。この場合のzは、M5の原子価、化合物(b)の使用量のモル比率、及び上記式(V)〜(X)によって算出される。
遷移金属化合物(A)と遷移金属化合物(B)と活性化用助触媒成分(C)との接触処理は、遷移金属化合物(A)と遷移金属化合物(B)と活性化用助触媒成分(C)とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよい。接触処理方法としては、遷移金属化合物(A)と遷移金属化合物(B)と活性化用助触媒成分(C)とを直接混合する方法、あらかじめ各成分を溶媒で希釈して、これらを混合する方法や、遷移金属化合物(A)と遷移金属化合物(B)と活性化用助触媒成分(C)とを別々に重合槽に供給して重合槽の中でこれらを接触させる方法が挙げられる。活性化用助触媒成分(C)としては複数の成分を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ遷移金属化合物(A)及び遷移金属化合物(B)と混合してから、残りの成分(C)をさらにこれらと混合してもよいし、成分(C)の各成分を別々に重合槽に供給してもよい。
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
エチレン−α−オレフィン共重合体のMn、Mw及びMzは、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって求められるポリスチレン換算分子鎖長(数平均分子鎖長(An)、重量平均分子鎖長(Aw)、z平均分子鎖長(Az))をもとに、ポリエチレンのQファクター(17.7)を用いて算出した。
Mn=An×(Qファクター)
Mw=Aw×(Qファクター)
Mz=Az×(Qファクター)
装置:Waters製Waters150C
分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
測定温度:140℃
キャリア:オルトジクロロベンゼン
流量:1.0mL/分
注入量:500μL
g’は、下記式によって求めた。
g’=[ηbr]/[ηl]
サンプルの極限粘度([ηbr])と、該サンプルと同じ分子量であって長鎖分岐を含まない直鎖ポリエチレンの極限粘度([ηl])は3D−GPCを用いて下記条件にて測定した。
装置:東ソー HLC−8120GPC
RI検出器:東ソー HLC−8120GPCに付属の検出器
粘度検出器:Viscotek H502
RALLS光散乱検出器:Precision Detectors PD2040
分離カラム:東ソー GMHHR−H(S)HT×3本
測定温度:135℃
キャリア:オルトジクロロベンゼン(BHT0.05wt%添加)
流量:1mL/min
注入量:300μL
試料濃度:2.0mg/mL
解析ソフト:OmniSEC ver.4.2
流動の活性化エネルギー(Ea)は、以下に示す方法で求めた。130℃、150℃、170℃、190℃、210℃の温度の中から、190℃を含む4つの温度について、夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を求めた。温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各溶融複素粘度−角周波数曲線を、190℃での共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて、それぞれのシフトファクター(aT)を求めた。夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出した。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求めた。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(I)
Ea=|0.008314×m|・・・(II)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T:温度(単位:℃)
上記計算には、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4を用いた。
スウェル比は、次の方法で算出した。前記のメルトフローレートの測定において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、オリフィスから15〜20mm程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約5mmの位置でのストランドの直径D(単位:mm)を測定した。その直径Dをオリフィス径2.095mm(D0)で除した値(D/D0)を、スウェル比とした。
LCBは、下記測定条件により、共重合体のカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルを測定して求めた。
(測定条件)
装置:Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数:エクスポネンシャル又はガウシャン
積算回数:2500
東洋精機製作所製、メルトテンションテスターを用いて、温度が190℃の条件で、9.55mmφのバレルに充填した溶融共重合体を、ピストン降下速度5.5mm/分で、径が2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出した。押し出された溶融共重合体を、径が50mmφの巻き取りロールを用い、毎分40rpm/分ずつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、溶融共重合体が破断する直前の張力を測定した。引取開始からフィラメント状の樹脂が切断するまでの間の最大張力をメルトテンション(MT)、切断した際の引取速度を最高引取速度(MTV)とした。メルトテンションの値が大きいほど、溶融張力が高いことを示す。溶融張力が高い樹脂は、インフレーション成形時のバブルの安定性や中空成形時のパリソンの形状保持性に優れ、Tダイ成形時のネックインが小さい。また、最高引取速度が高いほど、押出成形時の引取性に優れる。
特性緩和時間τは、歪制御型の回転式粘度計(レオメーター)を用いて下記(a)〜(d)の条件下で測定した。特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・sec)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、130℃、150℃、170℃及び190℃それぞれの温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を求める。温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に、他の温度の曲線を重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式で近似することにより算出される値が、特性緩和時間である。測定は窒素下で実施した。計算ソフトウェアには、Reometrics社 Rhios V.4.4.4を使用した。アレニウス型プロットlog(aT)−(1/T)における直線近似時の相関係数r2が0.99以上の場合の数値を採用した。
条件(a)ジオメトリー:パラレルプレート、直径25mm、プレート間隔:1.5〜2mm
条件(b)ストレイン:5%
条件(c)剪断速度:0.1〜100rad/sec
条件(d)温度:190、170、150、130℃
η=η0/[1+(τ×ω)n]
η:溶融複素粘度(単位:Pa・sec)
ω:角周波数(単位:rad/sec)
τ:特性緩和時間(単位:sec)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数(単位:Pa・sec)
n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数
(9)の特性緩和時間の測定において、温度190℃、角周波数100rad/secで測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷に優れる。
伸張粘度非線形指数kは、130℃、1s−1の歪速度の条件で共重合体を一軸伸張したときの粘度−時間曲線σ1(t)と、130℃、0.1s−1の歪速度の条件で共重合体を一軸伸張したとき粘度−時間曲線σ0.1(t)とから得られる関数α(t)=σ1(t)/σ0.1(t)において、tが1.5秒から2.0秒の間のlnα(t)の傾きとして算出される値である。粘度−時間曲線σ(t)の測定は、TAインスツルメント社製ARESを用いて行った。なお、測定は窒素雰囲気下で行った。伸張粘度非線形指数kは、共重合体の流動性や加工性を示す指標となり、伸張粘度非線形指数kが小さい場合、成形安定性やネックインが悪化する。
溶融延伸倍率tHは、130℃、1s−1の歪速度の条件で共重合体を一軸伸張したときの粘度−時間曲線σ1(t)を測定する際に、共重合体が破断したときの延伸倍率である。溶融延伸倍率tHが大きい共重合体は、溶融状態で延伸しやすい。
成形温度190℃、予熱時間10分、圧縮時間5分、圧縮圧力5MPaの条件で圧縮成形された厚み2mmのシートの引張衝撃強度を、ASTM D1822−68に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
特開2009−79180号公報実施例1(1)及び(2)に記載の方法により改質された粒子(I)を製造した。元素分析の結果、Zn=11wt%、F=6.4wt%であった。
窒素置換した攪拌機付き50L反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67mL/g;比表面積=325m2/g)9.68kgを入れた。ここにトルエンを100 L加えた後、反応器を2℃まで冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液(東ソー・ファインケム社製)(2.9M)26.3Lを一時間かけて滴下した。5℃にて30分間攪拌した後、90分間かけて95℃まで加熱し、4時間攪拌した。その後40℃へ冷却した後、40分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン100Lを加え、10分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計3回行った。さらに、トルエン100Lを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過した。この操作をもう1回繰り返した後、ヘキサン110Lを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過した。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下70℃で7時間乾燥して改質された粒子(II)12.6kgを得た。元素分析の結果、Al=4.4mmol/gであった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約0.004MPaとなるように加え、1−ヘキセン(130mL)及びブタン(800g)を仕込み、70℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は0.25mol%であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.5mL、1.0mol/L)を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(ラセミ:メソ=1:1)のトルエン溶液(1.5mL、1.0mmol/L)とジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.75mL、0.10mmol/L)との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例1で製造した改質された粒子(I)30mgを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら70℃で1時間重合を行い、エチレン−1−ヘキセン共重合体168gを得た。重合中の平均水素濃度は0.16mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、5700g/g/hであった。得られた共重合体の物性を表1−1及び表1−2に示した。
また、3D−GPCで測定した分子量分布と分岐指数g’を図1及び図2に示す。図1に示すように、分子量が106.5g/molである成分は、共重合体中の高分子量成分である。図1において、横軸は共重合体の分子量(対数値)を表し、縦軸は強度を表す。図2において、横軸は共重合体の分子量(対数値)を表し、縦軸はg’を表す。
水素分圧を0.008MPaとしたこと(水素濃度0.47%)、改質された粒子(I)を28mg使用したことを以外は実施例1と同様の方法でエチレン及び1−ヘキセンを共重合し、エチレン−1−ヘキセン共重合体131gを得た。重合中の平均水素濃度は0.16mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、4700g/g/hであった。得られた共重合体の物性を表1−1及び表1−2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約0.009MPaとなるように加え、1−ヘキセン(220mL)及びブタン(1350g)を仕込み、70℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は0.48mol%であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(2.0mL、1.0mol/L)を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(ラセミ:メソ=1:1)のトルエン溶液(2.5mL、1.0mmol/L)とジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.13mL、0.10mmol/L)との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例1で製造した改質された粒子(I)52mgを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら70℃で2時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体274gを得た。重合中の平均水素濃度は0.43mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、2600g/g/hであった。得られた共重合体の構造値及び物性を表1−1及び表1−2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で約0.03MPa加え、1−ヘキセン(180mL)及びブタン(650g)を仕込み、70℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は1.8mol%であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.9mL、1mol/L)を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(6.3mL、2.0mmol/L)とジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.50mL、1.0mmol/L)との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例1で製造した改質された粒子(I)53mgを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレン/水素混合ガス(水素濃度0.19mol%)を供給しながら70℃で1時間重合を行い、エチレン−1−ヘキセン共重合体58gを得た。重合中の平均水素濃度は1.8mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、1100g/g/hであった。得られた共重合体の物性を表1−1及び表1−2に示した。
水素分圧を0.02MPaとしたこと(水素濃度1.2%)、改質された粒子(I)48mgを使用したこと、重合中に供給したエチレン/水素混合ガスの水素濃度を0.11mol%としたこと以外は比較例1と同様の方法でエチレン及び1−ヘキセンを共重合し、エチレン−1−ヘキセン共重合体82gを得た。重合中の平均水素濃度は1.2mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、1700g/g/hであった。得られた共重合体の物性を表1−1及び表1−2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約0.004MPaとなるように加え、1−ヘキセン(180mL)及びブタン(650g)を仕込み、70℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は0.26mol%であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.9mL、1mol/L)を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(5.0mL、5.0mmol/L)とジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.50mL、1mmol/L)との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例2で製造した改質された粒子(II)281mgを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら70℃で1.5時間重合を行い、エチレン−1−ヘキセン共重合体161gを得た。重合中の平均水素濃度は0.26mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、380g/g/hであった。得られた共重合体の物性を表1−1及び表1−2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、1−ヘキセン(160mL)及びブタン(1000g)を仕込み、80℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(2.0mL、1mol/L)を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(ラセミ:メソ=1:1)のトルエン溶液(1.5mL、1.0mmol/L)を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例1で製造した改質された粒子(I)34 mgを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら80℃で2.5時間重合を行い、エチレン−1−ヘキセン共重合体319gを得た。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、3800g/g/hであった。得られた共重合体の物性を表1−1及び表1−2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約0.004MPaとなるように加え、1−ヘキセン(100mL)及びブタン(650g)を仕込み、70℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は0.24mol%であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.90mL、1.0mol/L)を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(ラセミ:メソ=1:1)のトルエン溶液(1.0mL、1.0mmol/L)を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例1で製造した改質された粒子(I)6mgを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら70℃で1時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体33gを得た。重合中の平均水素濃度は0.27mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、5400g/g/hであった。得られた共重合体の物性を表1−1及び表1−2に示した。
また、3D−GPCで測定した分子量分布と分岐指数g’を図1及び図2に示す。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約0.008MPaとなるように加え、1−ヘキセン(130mL)及びブタン(800g)を仕込み、70℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は0.51mol%であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.5mL、1.0mol/L)を投入した。ここに、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.50mL、0.50mmol/L)を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例1で製造した改質された粒子(I)31mgを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら70℃で0.5時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体56gを得た。重合中の平均水素濃度は0.57mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、3500g/g/hであった。得られた共重合体の物性を表1−1及び表1−2に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約0.009MPaとなるように加え、1−ヘキセン(100mL)及びブタン(650g)を仕込み、70℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は0.42mol%であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.90mL、1.0mol/L)を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(ラセミ:メソ=1:1)のトルエン溶液(1.0mL、1.0mmol/L)を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例1で製造した改質された粒子(I)10mgを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら70℃で0.5時間重合を行い、エチレン−1−ヘキセン共重合体54gを得た。重合中の平均水素濃度は0.45mol%であった。活性化用助触媒成分1g当りの活性は、5200g/g/hであった。この共重合体と比較例6で得られた共重合体を重量比で80/20となるように混合し、先に示した条件にてロール混練した。得られた組成物をプレスしてシートにしたところ大量のブツが発生した。この結果は、これらの共重合体を均一に混合することは困難であることを示している。
150mm幅のTダイ(ストレートマニホールド)を備えたランドキャッスル社製の15mmφ単軸押出機、ランドキャッスル社製の冷却ロール、巻き取り装置を配置したTダイキャスト製膜装置を用いた。300℃、エアギャップ40mmの条件で、実施例で得られた共重合体を用いて単層フィルムを製造し、ネックインと引取り性の評価を行った。ネックインの測定は、引取速度3.5m/分、フィルム厚み20μmにおけるTダイの幅(L0)とフィルム幅(L)の差(L0−L)として算出した。ネックインが小さいほど、加工性に優れる。フィルムの引取性は、引取速度を一定(8.9m/分)として押出量(g/hr)を下げ、フィルムが破断した時点の押出量として評価した。この押出量が小さいほど、引取性に優れる。結果を表2に示した。
Claims (4)
- エチレン由来の単量体単位と炭素数3〜20のα−オレフィン由来の単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、下記要件(A)〜(F)を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体。
(A)JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定されるメルトフローレートが0.1〜50g/10分である。
(B)密度が860〜970kg/m3である。
(C)重量平均分子量に対するZ平均分子量の比が3.0〜6.0である。
(D)該エチレン−α−オレフィン共重合体の成分であって、3D−GPCから求められる分子量が106.5g/molである成分の分岐指数g’が0.26以上である。
(E)流動の活性化エネルギーが、60〜90kJ/molである。
(F)スウェル比が2.50〜4.0である。 - さらに、下記要件(G)を満たす請求項1に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
(G)エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する炭素原子1000個当たりの長鎖分岐量が0.20以上である。 - 請求項1または2に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項3に記載の樹脂組成物からなる成形体。
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