CN1823106A - 注塑聚合物 - Google Patents

注塑聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1823106A
CN1823106A CNA2004800199908A CN200480019990A CN1823106A CN 1823106 A CN1823106 A CN 1823106A CN A2004800199908 A CNA2004800199908 A CN A2004800199908A CN 200480019990 A CN200480019990 A CN 200480019990A CN 1823106 A CN1823106 A CN 1823106A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
goods
ethene
polyethylene composition
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800199908A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100467508C (zh
Inventor
汉斯·J·费尔
菲利普·沃尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CN1823106A publication Critical patent/CN1823106A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100467508C publication Critical patent/CN100467508C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

多峰型聚乙烯组合物在注塑中的用途，所述多峰型聚乙烯组合物包含至少两种C4－12α烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体。

Description

注塑聚合物
本发明涉及新型注塑用聚合物，特别是双峰型三元共聚物组合物，所述组合物可生产具有用于注塑，特别是用于模制可用于与食品接触的制品的理想性能的聚合物。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)广泛用于通常通过注塑生产的包装产品的制造。常规LLDPE使用Ziegler-Natta催化制备并因此具有宽的分子量分布。
在许多应用中，例如在包装食品的情况下，注塑制品，例如容器或密封装置必须不能污染产品。对于这些应用而言，污染程度的指标可由试验获得，例如在浸渍于橄榄油或己烷中时，所述试验测定了聚合物材料的迁移水平。
已发现Ziegler-Natta生产的LLDPE聚合物显示出高的迁移水平，即与Ziegler-Natta LLDPE接触的食品可能被聚合物污染，并因此不适于用在诸如食品和药品包装的应用中，特别是在与脂肪食品进行接触的情况下。
已发现使用单中心催化制备的LLDPE，特别是使用茂金属生产的那些LLDPE(mLLDPE)由于其较窄的分子量分布和独立于分子量的短链支化分布(SCBD)可生产具有可接受的迁移水平的注塑制品。如WO01/96419中所述，这种LLDPE对于包装脂肪食品特别有用。但是，mLLDPE显示出低的剪切变稀并因此未显示出理想的加工性能。
当mLLPDE受到剪切时，例如在注入模具之前挤压和熔融过程中，由于其缺乏剪切变稀的性质导致在注塑机中形成高压、电动机载荷增加等等。因此聚合物通常难以加工。上述问题已通过在mLLDPE中引入长支链得以解决并且这些长支链可通过，例如与高压聚乙烯共混、后反应器处理或原位形成来引入。
但是，聚合物的共混和后反应器处理是成本集约方法并且长支链的原位形成需要特殊的单中心催化剂和聚合条件。因此不优选长支链的引入。
还已知机械性能，例如冲击性能通常可通过利用高级烯烃来改进。因此虽然1-丁烯是通用的共聚单体，但相对于1-丁烯而言使用1-己烯作为共聚单体可获得改进的机械性能，例如冲击性能。
但是，使用高级α-烯烃共聚单体，即C4或更高级的α-烯烃增加了聚合物产品的成本，并且，通常共聚单体的引入效率随共聚单体的碳含量的增加而降低，即己烯的引入不如丁烯有效且辛烯的引入不如己烯有效，等等。由于成本和效率的原因，因而始终不优选引入高级α烯烃。
因此仍需要制造注塑用聚合物，所述聚合物具有低的迁移性能、优异的机械性能以及高的剪切变稀和因此可接受的加工性能。该聚合物还必须能够廉价制造以满足包装市场。
令人惊奇的是，现在已发现通过将两种不同的α-烯烃共聚单体引入聚乙烯聚合物中，可生产多峰型聚乙烯三元共聚物产品；与使用任一种共聚单体作为唯一的共聚单体生产的聚乙烯相比，所述产品具有注塑用理想性能。本发明的聚乙烯三元共聚物具有多峰型分子量分布，因此提供改进的加工性能和机械性能，同时通过不同密度的三元共聚物组分和较短的链组分中的短链支化的最终减少将迁移保持到最小。
因此，从一个方面考虑，本发明提供了多峰型，例如双峰型聚乙烯组合物在注塑中的用途，所述组合物包含至少两种C4-12α烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体，优选至少两种选自以下的α烯烃：丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯，特别是丁-1-烯和己-1-烯。
从另一个方面考虑，本发明提供了由多峰型聚乙烯组合物生产的注塑制品，所述组合物包含至少两种C4-12α烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体，优选至少两种选自以下的α烯烃：丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯，特别是丁-1-烯和己-1-烯。
通常，聚乙烯组合物是例如通过共混或通过两步或多步聚合反应生产的两种或多种聚乙烯的混合物。组分聚乙烯可以是均聚物、共聚物或三元共聚物或四种或更多种共聚单体的聚合物；但是优选至少一种聚合物是三元共聚物或至少两种聚合物是共聚物，特别是其中一种单体(主要组分)是乙烯且一种或两种共聚单体(微量组分)是C4和/或C6α-烯烃。
在特别优选的实施方案中，聚乙烯组合物包含乙烯/1-丁烯共聚物部分和乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物部分。
特别优选采用两步或多步聚合制备聚合物，其中在初期步骤中加入低级α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯)并且在后期步骤中加入高级α-烯烃共聚单体(例如1-己烯)。尽管如此，采用如下方式的两步聚合反应生产聚合物仍在本发明的范围之内：在第一步中生产乙烯均聚物并且在第二步中生产乙烯三元共聚物；或与之相反在第一步中生产乙烯三元共聚物并且在第二步中生产乙烯均聚物；或在第一步中生产乙烯与高级α-烯烃共聚单体的共聚物并且在第二步中生产乙烯与低级α-烯烃共聚单体的共聚物。同样，可在第一步中生产乙烯共聚物并且在第二步中生产乙烯三元共聚物并且反之亦然。尽管也可在两步中均生产三元共聚物，但优选在第一步中形成较低分子量较高密度的三元共聚物，而在第二步中形成较高分子量较低密度的三元共聚物。
本文所用术语乙烯的“均聚物”指的是主要包含，即至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，最优选至少99.8重量％的乙烯的聚乙烯。
本发明的注塑制品的乙烯聚合物可使用Ziegler-Natta催化剂或单中心催化剂生产。
但是，优选地，用于本发明的聚乙烯聚合物是使用所谓的单中心催化剂，例如含有由一个或多个η-键合配体配位的金属的催化剂生产的。所述η-键接的金属一般称作茂金属并且该金属通常为Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。η-键合配体通常为η5-环状配体，即任选具有稠合或侧链取代基的同素环或杂环环戊二烯基。这种茂金属催化剂已广泛描述于科技和专利文献中约20年。这种茂金属催化剂通常与催化剂活化剂或助催化剂，例如铝氧烷(如甲基铝氧烷)一起使用，其也广泛描述于文献中。
优选的茂金属是具有Hf、Zr或Ti的任选桥连的双茚基或双环戊二烯基化合物。如本领域已知，η-配体可带有典型的取代基，优选最高达5个，例如1或2个C1-6-烷基取代基。金属离子常规上与σ配体(例如两个氯化物配体)配位。桥通常是亚乙基或甲硅烷基类，例如二甲基甲硅烷基。
用于本发明的制品的聚合物是多峰型，优选双峰型，即由于聚合物包含两种或多种单独生产的组分，其分子量分布不包含单峰而包含集中在不同平均分子量的两个或多个峰(这些峰可区别或不可区别)的组合。在这个实施方案中，较高分子量组分优选相应于高级α-烯烃共聚单体的共聚物(或三元共聚物等)且较低分子量组分优选相应于乙烯均聚物或低级α-烯烃共聚单体的共聚物(或三元共聚物等)。这种双峰型乙烯聚合物可例如通过两步或多步聚合或通过在一步聚合中使用两种或多种不同聚合催化剂来制备。但是优选它们在环管反应器中使用相同催化剂，例如茂金属催化剂采用两步聚合，特别是淤浆聚合而生产，然后在气相反应器中进行气相聚合。环管反应器-气相反应器系统作为BORSTAR反应器系统由Borealis A/S，Denmark售卖。
优选地，较低分子量聚合物部分在连续运转的环管反应器中生产，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂例如氢气的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。优选加入C4-C12-烯烃共聚单体以控制较低分子量共聚物部分的密度。
优选对氢气浓度进行选择以使较低分子量共聚物部分具有所需要的熔体流动速率。
在较低分子量共聚物部分的目标密度超过955kg/m3的情况下，有利的是在所谓的超临界条件下使用丙烷稀释剂操作环管反应器，其中操作温度超过反应混合物的临界温度并且操作压力超过反应混合物的临界压力。则温度的优选范围是90℃-110℃，且压力范围是50-80巴。
将淤浆间歇或连续地从环管反应器中取出并转移到分离单元中，在其中将至少链转移剂(例如氢气)从聚合物中分离出来。然后，将含有活性催化剂的聚合物加入到气相反应器中，其中在另外的乙烯、共聚单体和任选链转移剂的存在下进行聚合以生产较高分子量共聚物部分。将聚合物间歇或连续地从气相反应器中取出并将残留的烃从聚合物中分离出来。
对气相反应器中的条件进行选择以便乙烯聚合物具有所需要的性能。优选地，反应器内的温度为70-100℃且压力为10-40巴。氢气与乙烯的摩尔比优选为0-1mol/kmol，更优选为0-0.5mol/kmol，且α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比优选为1-100mol/kmol，更优选为5-50mol/kmol，且最优选为5-30mol/kmol。
本发明的注塑制品可使用常规注塑装置制备，例如一种重复方法，在该方法中将塑料熔融并注入模腔内，在模腔中使制品冷却。冷却之后，打开模具并将制品排出。
熔体可采用螺杆机构常规制备，所述螺杆机构用于使聚合物熔融并均化，同时缓慢缩回以形成注射步骤所需的熔体储备。然后螺杆可作为活塞向前移动以使熔体通过流道、任选支管和入口注入模具。
尽管聚乙烯组合物可用于制备任何注塑制品，但优选制品用于药品或食品包装，特别是密封装置例如盖子或塑料存储容器或食用/饮用容器例如杯子、碗、盘等。
从又一个方面考虑，本发明提供了一种包裹在如前所述的注塑制品内的产品(例如食品、药品等等)。本发明的制品特别适于包装脂肪食品。
本发明的制品优选由如下的组合物形成：
(I)双峰型聚乙烯组合物，该组合物包含：
a)较低分子量的乙烯均聚物和
b)乙烯、1-丁烯和C5-C12α-烯烃(例如C6-C12α-烯烃)的较高分子量的三元共聚物；或
(II)双峰型聚乙烯组合物，该组合物包含：
a)较低分子量聚合物，该聚合物是乙烯和1-丁烯或1-己烯的二元共聚物，和
b)不同于a)的较高分子量聚合物，该聚合物是乙烯和1-己烯的二元共聚物或乙烯、1-丁烯和C5-C12α-烯烃(例如C6-C12α-烯烃)的三元共聚物；或
(III)双峰型聚乙烯组合物，该组合物包含：
a)较低分子量聚合物，该聚合物是乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物，和
b)较高分子量聚合物，该聚合物是乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物。
用于制备这些制品的聚合物本身可以是新的，并因此形成了本发明的又一个方面。
在优选的实施方案中，本发明提供了具有相对窄的分子量分布(MWD)、良好的加工性能和低水平的可提取物(extractibles)的双峰型聚合物的制品。MWD优选为2-25，例如2-10，更优选2.0-8.0，例如2.0-6.0或3.0-8.0，特别是2.5-4.5。
多峰型例如双峰型聚合物的重均分子量优选为15,000-250,000g/mol，例如20,000-180,000，优选30,000-140,000。
聚合物的分子量分布进一步通过其熔体流动速率(MFR)根据ISO1133在190℃下表征。最终的多峰型例如双峰型聚合物优选具有的熔体流动速率MFR2为0.4-100g/10min，更优选为0.8-80g/10min，特别是1.5-40g/10min。较低分子量聚合物部分优选具有的熔体指数MFR2为1-400g/10min，更优选为10-200g/10min，特别是50-150g/10min。
材料的熔体流动速率和密度决定了强度性能。
最终的多峰型例如双峰型聚合物的密度优选为870-940kg/m3，更优选为890-935kg/m3，特别是905-930kg/m3。较低分子量聚合物部分的密度优选为905-975kg/m3，更优选为915-950kg/m3，特别是920-945kg/m3，例如930kg/m3或更高。聚乙烯组合物的较低分子量聚合物部分的密度优选应该高于较高分子量组分的密度。
本发明的多峰型例如双峰型聚合物优选包含10-70重量％，更优选20-65重量％，且最优选40-60重量％的较低分子量共聚物部分，基于总组成。
聚合物中总的共聚单体含量优选为0.1-10mol％，优选为0.5-7mol％，且在较低分子量聚合物中共聚单体含量优选为0-3.0mol％，优选为0-2.5mol％。在较高分子量聚合物中共聚单体含量优选为0.1-10mol％，优选为0.1-7mol％。共聚单体含量可用NMR测定。
另外，较高分子量共聚物部分的分子量应该使得当较低分子量共聚物部分具有如上规定的熔体指数和密度时，最终的多峰型聚合物具有如上所述的熔体指数和密度。
最终的多峰型例如双峰型聚合物优选具有的拉伸模量(ISO527-2)为10-500MPa，优选30-450Mpa，特别是60-400MPa。
最终的多峰型例如双峰型聚合物优选具有的冲击强度(ISO17923℃)为至少30kJ/m2，优选至少40kJ/m2，特别是至少50kJ/m2。
最终的多峰型例如双峰型聚合物优选具有的己烷可提取部分(hexane extractable fraction)少于5，优选少于3，更优选少于2.5，特别是少于2wt％。
最终的多峰型聚合物优选具有的低迁移水平少于10，优选少于5，特别是少于3mg/dm2，所述迁移水平通过浸渍在橄榄油中测定(如在实施例6中)。
令人惊奇的是，已发现对于相同的密度而言，与常规共聚物相比，本发明的聚合物显示出高的拉伸模量和高的冲击强度。通常，刚度(拉伸强度)和冲击性(compact)本质上与结晶性和密度相关。因此提高密度就提高了刚度并降低了冲击性。但是，在本发明的聚合物中，即使在较高的密度下仍可观察到高的刚度和高的冲击强度。这种刚度/冲击性的平衡使得可生产具有减少壁厚的注塑制品，即较轻且较便宜的注塑制品并且缩短了周期，即增加了每分钟的注射次数。因此与常规实现的情况相比，本发明的聚合物使得可以较少的成本生产更多的制品。
除了聚合物本身，本发明的组合物和注塑制品还可包含抗氧剂、加工稳定剂、颜料和本领域已知的其它添加剂。
现在，将通过以下非限制性实施例进一步解释说明本发明：
实验：
MFR
根据ISO 1133在190℃下测定MFR。将载荷标记为下标，即MFR2指的是已在2.16kg的载荷下进行测定并且MFR21指的是已在21.6kg的载荷下进行测定。
Mw、Mn和MWD：
通过基于ISO/TC61/SC5 N 5024的方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn等于数均分子量)。这种方法与所用方法之间的差别是温度；ISO方法是在室温下进行，而所用方法是在140℃下进行。Mw与Mn的比率是分布宽度的量度，因为各自受到“群体”的相对端的影响。
密度：
根据ISO 1183/D测定密度。
1-丁烯和1-己烯的含量：
通过13C NMR测定聚合物的1-丁烯和1-己烯的含量。
己烷可提取物：
使用ASTM D5227进行己烷提取。
流变学：
聚合物的流变性能使用Rheometrics RDA II动态流变仪测定。测定在氮气气氛中在190℃下进行。测定给出了储能模量(G’)和损耗模量(G”)连同复数粘度(*)的绝对值以及复数模量(G*)的绝对值，所述复数粘度的绝对值是频率的函数，其中：
                    *＝((G’2+G”2)/)1/2
                    G*＝(G’2+G”2)1/2
在本方法中，将低剪切速率(0.05rad/s)下的粘度对高剪切速率(300rad/s)下的粘度作图作为加工性能的量度；低剪切速率下的高粘度与高剪切速率下的低粘度相结合产生优异的加工性能。
催化剂制备
实施例1：
将134克茂金属络合物(作为TA02823由Witco供应的二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪，含有0.36重量％Hf)和9.67kg 30％甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(由Albemarle供应)混合并加入3.18kg干燥纯化的甲苯。将如此获得的络合物溶液加入到17kg二氧化硅载体Sylopol 55SJ(购自Grace)上。在2小时内通过均匀喷雾非常缓慢地供应络合物。温度保持在低于30℃。30℃下络合物添加完毕之后使混合物反应3小时。将如此获得的固体催化剂通过采用氮气在50℃下吹扫3小时使其干燥并回收。
聚合
实施例2：
在85℃温度和60巴压力下操作体积为500dm3的连续运转的环管反应器。将丙烷稀释剂、乙烯、1-丁烯共聚单体、氢气和根据催化剂制备实施例1制备的聚合物催化剂以下述量加入到反应器中：环管反应器的液相中乙烯浓度为7.2摩尔％，氢气与乙烯的比率为0.63mol/kmol，1-丁烯与乙烯的比率为155mol/kmol且反应器中聚合物产生速率为30kg/h。如此形成的聚合物具有的熔体指数MFR2为120g/10min且密度为936kg/m3。
使用沉降管将淤浆间歇地从反应器中取出并转移到在温度为约50℃且压力为约3巴下操作的闪蒸罐中。
将得自闪蒸罐的粉末(含有少量残留的烃)转移到在75℃温度和20巴压力下操作的气相反应器中。也将另外的乙烯、1-己烯共聚单体和作为惰性气体的氮气以下述量加入到气相反应器中：循环气体中乙烯浓度为19摩尔％，氢气与乙烯的比率为约1.0mol/kmol，1-己烯与乙烯的比率为12mol/kmol且聚合物产生速率为30kg/h。1-丁烯的浓度很低以致于通过用于监控气体组成的联机气相色谱不能检测到1-丁烯。
通过向粉末中加入400ppm Irganox B561，稳定从气相反应器中收集的聚合物。然后将稳定化的聚合物在氮气气氛下采用CIM90P挤出机(由Japan Steel Works制造)挤出并造粒。熔体温度为200℃，生产量为280kg/h且单位能量输入(SEI)为200kWh/t。
因此，环管和气相反应器之间生产分摊(production split)为50/50。聚合物粒料具有的熔体指数MFR2为20g/10min，重均分子量Mw为59600g/mol，数均分子量Mn为16900g/mol且z均分子量Mz为134000g/mol。另外，聚合物具有的零剪切速率粘度η0为460Pa·s，且剪切变稀指数SHI0/100为2.7。
实施例3(比较)
在85℃温度和60巴压力下操作体积为500dm3的连续运转的环管反应器。将丙烷稀释剂、乙烯、1-丁烯共聚单体、氢气和根据催化剂制备实施例1制备的聚合物催化剂以下述量加入到反应器中：环管反应器的液相中乙烯浓度为6.6摩尔％，氢气与乙烯的比率为0.63mol/kmol，1-丁烯与乙烯的比率为183mol/kmol且反应器中聚合物生产速率为25kg/h。如此形成的聚合物具有的熔体指数MFR2为120g/10min且密度为936kg/m3。
使用沉降管将淤浆间歇地从反应器中取出并转移到在温度为约50℃且压力为约3巴下操作的闪蒸罐中。
将得自闪蒸罐的粉末(含有少量残留的烃)转移到在75℃温度和20巴压力下操作的气相反应器中。也将另外的乙烯、1-丁烯共聚单体和作为惰性气体的氮气以下述量加入到气相反应器中：循环气体中乙烯浓度为23摩尔％，氢气与乙烯的比率为约1.2mol/kmol，1-丁烯与乙烯的比率为48mol/kmol且聚合物生产速率为26kg/h。因此生产分摊为49/51。未将1-己烯加入到气相反应器中。
通过向粉末中加入400ppm Irganox B561，稳定从气相反应器中收集的聚合物。然后将稳定化的聚合物在氮气气氛下采用CIM90P挤出机(由Japan Steel Works制造)挤出并造粒。熔体温度为200℃，生产量为280kg/h且单位能量输入(SEI)为200kWh/t。
因此，环管和气相反应器之间生产分摊为49/51。聚合物粒料具有的熔体指数MFR2为10g/10min，密度为916kg/m3，1-丁烯含量为8.1重量％，重均分子量Mw为67800g/mol，数均分子量Mn为19600g/mol且z均分子量Mz为140000g/mol。另外，聚合物具有的零剪切速率粘度η0为800Pa·s，且剪切变稀指数SHI0/100为2.4。
聚合反应器条件
  实施例   2   3
  环管中C2＝，mol％   7.2   6.6
  环管中H2/C2，mol/kmol   0.63   0.63
  环管中C4/C2，mol/kmol   155   183
  环管中C6/C2，mol/kmol   0   0
  环管聚合物的MFR2，g/10min   120   120
  环管聚合物的密度，kg/m3   936   936
  环管中的生产速率，kg/h   30   25
  气相反应器中C2 ＝，mol％   19   23
  气相反应器中H2/C2，mol/kmol   1.0   1.2
  气相反应器中C4/C2，mol/kmol   *   48
  气相反应器中C6/C2，mol/kmol   12   0
  气相反应器中的生产速率，kg/h   30   26
  生产分摊，环管/气相反应器   50/50   49/51
*表示量太少无法用GC检测
聚合物性能
  实施例   2   3
  MFR2，g/10min   20   10
  密度，kg/m3   915   915
  Mz/1000   134   140
  Mw/1000   59.6   67.8
  Mn/1000   16.9   19.6
  η0，Pa·s   460   800
  SHI0/100   2.7   2.4
  η1，Pa·s   440   780
  SHI1/100   2.6   2.3
  G’5kPa，Pa   810   630
  Tm，℃   117.3   115.8
  结晶度，％   36.7   36.7
实施例4：拉伸模量和冲击性能
在注塑样品上测定拉伸模量和Charpy冲击。结果列于表3。
表3
  性能   标准   单位   实施例2  实施例3
  共聚单体   1-丁烯+1-己烯  1-丁烯
  拉伸模量   ISO 527-2   MPa   190  165
  Charpy冲击；23℃   ISO 179   kJ/m2   58  55
  密度   ISO 1183-D   kg/m3   915.5  915.8
实施例5
比较样品1：
聚合物由Borealis以商品名LE8030制造和销售。其为通过Z/N催化形成的乙烯丁烯共聚物并且其MFR2为28g/10min且密度为919kg/m3。
比较样品2：
聚合物由Borealis以商品名MA8200制造并销售。MA8200是注塑用LDPE。该聚合物具有的MFR2为7.5g/10min，拉伸模量为140MPa且密度为920kg/m3。
对于压塑样品的迁移和提取数据
根据ISO1872-2制备实施例2的聚合物和比较样品的2mm厚的压塑片材并通过完全浸渍在40℃下的橄榄油中达10天进行迁移试验。使用ASTM D5227进行己烷提取。结果列于表4。
表4
聚合物  实施例2   LE8030   MA8200
己烷中的可提取物(wt％)  1.1   5.3   1.4
迁移(mg/dm2)  0   48.8   14

Claims (17)

1.多峰型聚乙烯组合物在注塑中的用途，所述多峰型聚乙烯组合物包含至少两种C4-12α烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体。
2.权利要求1的用途，其中所述至少两种α烯烃选自丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯。
3.权利要求2的用途，其中所述至少两种α烯烃选自丁-1-烯和己-1-烯。
4.权利要求3的用途，其中所述聚乙烯组合物包含乙烯/1-丁烯共聚物部分和乙烯/1-己烯共聚物部分或乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物部分。
5.由多峰型聚乙烯组合物生产的注塑制品，所述组合物包含至少两种C4-12α烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体。
6.权利要求5的制品，所述制品包含双峰型聚乙烯组合物，所述组合物包含：
a)较低分子量的乙烯均聚物，和
b)乙烯、1-丁烯和C5-C12α-烯烃的较高分子量的三元共聚物。
7.权利要求5的制品，所述制品包含双峰型聚乙烯组合物，所述组合物包含：
a)较低分子量的聚合物，该聚合物是乙烯和1-丁烯或1-己烯的二元共聚物，和
b)不同于a)的较高分子量的聚合物，该聚合物是乙烯和1-己烯的二元共聚物或乙烯、1-丁烯和C6-C12α-烯烃的三元共聚物。
8.权利要求5的制品，所述制品包含双峰型聚乙烯组合物，所述组合物包含：
a)较低分子量的聚合物，该聚合物是乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物，和
b)较高分子量的聚合物，该聚合物是乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物。
9.权利要求5-8中任一项的制品，其中组分a)与b)的比率为60∶40-40∶60wt％。
10.权利要求5-9中任一项的制品，其中双峰型聚乙烯组合物的MWD为2-8。
11.权利要求5-10中任一项的制品，其中双峰型聚乙烯组合物的密度为905-930kg/m3。
12.权利要求5-11中任一项的制品，其中双峰型聚乙烯组合物的冲击强度(ISO17923℃)为至少40kJ/m2。
13.权利要求5-12中任一项的制品，其中双峰型聚乙烯组合物的拉伸模量(ISO527-2)为60-400MPa。
14.权利要求5-13中任一项的制品，其中双峰型聚乙烯组合物的己烷可提取部分(ASTM D5227)少于3wt％。
15.权利要求5-14中任一项的制品，其中双峰型聚乙烯组合物的迁移水平小于10mg/dm2，所述迁移水平通过在橄榄油中浸渍而测定。
16.权利要求5-15中任一项的制品，所述制品为药品或食品包装或密封装置。
17.制备权利要求5-16中任一项的注塑制品的方法，该方法包括：
(I)在茂金属催化剂的存在下使乙烯和任选至少一种C4-12α烯烃在环管反应器中聚合；
(II)将所得到的聚合物与茂金属催化剂转移到气相反应器中并且使乙烯和至少一种C4-12α烯烃聚合以形成包含至少两种C4-12α烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体的多峰型聚乙烯组合物；和
(III)注塑所述组合物。
CNB2004800199908A 2003-07-21 2004-07-16 注塑聚合物 Expired - Fee Related CN100467508C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0317012.3 2003-07-21
GBGB0317012.3A GB0317012D0 (en) 2003-07-21 2003-07-21 Injection moulding polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1823106A true CN1823106A (zh) 2006-08-23
CN100467508C CN100467508C (zh) 2009-03-11

Family

ID=27772364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800199908A Expired - Fee Related CN100467508C (zh) 2003-07-21 2004-07-16 注塑聚合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7378472B2 (zh)
EP (1) EP1646668B1 (zh)
JP (1) JP2006528252A (zh)
CN (1) CN100467508C (zh)
AT (1) ATE376564T1 (zh)
DE (1) DE602004009687T2 (zh)
EA (1) EA008508B1 (zh)
ES (1) ES2295904T3 (zh)
GB (1) GB0317012D0 (zh)
PL (1) PL1646668T3 (zh)
WO (1) WO2005014680A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105408412A (zh) * 2013-05-09 2016-03-16 博里利斯股份公司 高密度聚乙烯
CN105555530A (zh) * 2013-10-11 2016-05-04 博里利斯股份公司 用于标签的纵向取向膜
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
US9777142B2 (en) 2013-08-21 2017-10-03 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10450451B2 (en) 2014-05-20 2019-10-22 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive interior applications
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0315275D0 (en) * 2003-06-30 2003-08-06 Borealis Tech Oy Extrusion coating
ATE351886T1 (de) † 2004-11-03 2007-02-15 Borealis Tech Oy Multimodale polyethylenzusammensetzung für durch spritzgussverfahren hergestellte transportverpackungsartikel
ES2277186T3 (es) 2004-11-03 2007-07-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para tapas moldeadas por inyeccion y dispositivos de cierre.
EP1674523A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EP1674490A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
EP1777238B1 (en) * 2005-10-18 2007-05-02 Borealis Technology Oy Polyethylene blend component and blends containing the same
US7456244B2 (en) 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
US7592395B2 (en) 2006-08-01 2009-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal polyethylene for use in single piece beverage bottle caps and closures
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
WO2009071323A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Borealis Technology Oy Multi-modal linear low density polyethylene polymer
EP2108679A1 (en) 2008-04-10 2009-10-14 Borealis Technology Oy Low emission polymer composition
US8907218B2 (en) * 2009-08-26 2014-12-09 Borealis Ag Cable and polymer composition
US20110129574A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Pathak Chandrashekhar P Methods and compositions for filling fleshy fruits and vegetables
CN104870489B (zh) * 2012-12-27 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
US9765164B2 (en) * 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
ES2746570T3 (es) * 2016-09-12 2020-03-06 Thai Polyethylene Co Ltd Tapón de rosca de polietileno multimodal
US11549748B1 (en) 2021-10-26 2023-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Emission free fluff transfer system and integrated nitrogen cycle

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4508842A (en) 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
IL71357A (en) 1983-03-29 1987-03-31 Union Carbide Corp Process for producing low density ethylene copolymers
CA2003882C (en) 1988-12-19 1997-01-07 Edwin Rogers Smith Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5503914A (en) 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5814413A (en) 1995-06-07 1998-09-29 Huntsman United Films Corporation Multilayer protective garment film
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US6103807A (en) * 1998-03-19 2000-08-15 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Ethylene-polymer-based composition, process for obtaining and using same
ATE316116T1 (de) 2000-04-13 2006-02-15 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für rohre
GB0014547D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Borealis Tech Oy Improvements in or relating to polymers
DE60202660T3 (de) * 2002-02-04 2011-11-17 Borealis Technology Oy Film mit hoher Schlagfestigkeit
EP1359191A1 (en) 2002-04-29 2003-11-05 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105408412A (zh) * 2013-05-09 2016-03-16 博里利斯股份公司 高密度聚乙烯
CN105408412B (zh) * 2013-05-09 2017-11-17 博里利斯股份公司 高密度聚乙烯
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
US9777142B2 (en) 2013-08-21 2017-10-03 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CN105555530A (zh) * 2013-10-11 2016-05-04 博里利斯股份公司 用于标签的纵向取向膜
US9802394B2 (en) 2013-10-11 2017-10-31 Borealis Ag Machine direction oriented film for labels
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
US10450451B2 (en) 2014-05-20 2019-10-22 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive interior applications

Also Published As

Publication number Publication date
ES2295904T3 (es) 2008-04-16
GB0317012D0 (en) 2003-08-27
PL1646668T3 (pl) 2008-03-31
JP2006528252A (ja) 2006-12-14
CN100467508C (zh) 2009-03-11
EP1646668B1 (en) 2007-10-24
EA008508B1 (ru) 2007-06-29
EA200600016A1 (ru) 2006-08-25
DE602004009687T2 (de) 2008-02-07
ATE376564T1 (de) 2007-11-15
WO2005014680A1 (en) 2005-02-17
US20060155080A1 (en) 2006-07-13
US7378472B2 (en) 2008-05-27
DE602004009687D1 (de) 2007-12-06
EP1646668A1 (en) 2006-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1823106A (zh) 注塑聚合物
CN1304448C (zh) 聚合物膜
CN1122686C (zh) 注射成型
KR101768245B1 (ko) 성형 조성물
KR102071836B1 (ko) 블로운 필름용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체
JP6761923B2 (ja) 多峰性ポリマー
CN1210315C (zh) 注塑聚合物
CN1178963C (zh) 含乙烯聚合物的组合物的生产方法
RU2451041C2 (ru) Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами
EP3765535B1 (en) Bimodal polyethylene resins and pipes produced therefrom
EP1902094A1 (en) Polyethylene compositions
CN1178779C (zh) 容器的制造方法
EP3649185B1 (en) Ethylene alpha-olefin copolymers with multimodal comonomer distributions and processes for obtaining the same
KR20220045953A (ko) 사이클 시간, 가공성 및 표면 품질이 개선된 블로우 몰딩 중합체
CN101044168A (zh) 包括三种或多种桥接联茚基金属茂组分的催化剂组分
EP3877464B1 (en) Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
CN113195623A (zh) 组合物
CN101044170A (zh) 采用具有不同环的联茚基类配体的ldpe系聚合物
CN114096570A (zh) 多峰聚乙烯

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090311

Termination date: 20170716

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee