KR102071836B1 - 블로운 필름용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체 - Google Patents

블로운 필름용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 명세서는, 일반적으로 70,000 내지 200,000 g/몰 범위의 Mw, 1.8 내지 20 범위의 Mz/Mw의 비, 0.92 내지 1.05 범위의 IB 파라미터 및 큰 단일 피크를 특징으로 하는 ATREF 프로파일을 갖는 에틸렌계 중합체를 개시한다. 이들 중합체는 메탈로센-촉매화된 LLDPE의 다트 충격, 인열 강도 및 광학 특성을 가지면서도 개선된 가공성, 용융 강도 및 기포 안정성을 가지므로, 블로운 필름 및 기타 최종 용도 응용물에 사용될 수 있다.

Description

블로운 필름용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독 중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체와 같은 폴리올레핀은 촉매 시스템 및 중합 방법의 다양한 조합을 이용해서 제조될 수 있다. 지글러-나타 및 크롬계 촉매 시스템은 예를 들어 블로운 필름(blown film) 응용물에서, 일반적으로 넓은 분자량 분포(MWD)로 인하여 우수한 압출 가공성, 중합체 용융 강도 및 기포 안정성을 갖는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다. 메탈로센계 촉매 시스템은 예를 들어, 양호한 충격 강도, 인열 저항 및 광학 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 생성할 수 있지만, 이 경우 열악한 압출 가공성, 용융 강도 및 기포 안정성을 동반하는 경우가 많다.
블로운 필름 응용물과 같은 일부 최종 용도에서, 메탈로센-촉매화된 LLDPE 공중합체의 특성을 가지면서도 개선된 가공성, 용융 강도 및 기포 안정성을 갖는 것이 유익할 수 있다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이러한 목적을 지향한다.
본 발명의 내용 부분은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에서 이하에 추가적으로 기재되는 선택된 개념을 간략화된 형태로 소개하기 위하여 제공된다. 이 발명의 내용 부분은 청구된 기술요지의 필요한 또는 필수적인 특징을 확인시켜 주기 위하여 의도된 것은 아니다. 이 발명의 내용 부분은 청구된 기술요지의 범위를 제한하는데 사용되도록 의도된 것도 아니다.
본 발명은 일반적으로 약 70,000 내지 약 200,000 g/몰 범위의 Mw 및 약 1.8 내지 약 20 범위의 Mz/Mw의 비를 특징으로 하는 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함함)에 관한 것이다. 상기 에틸렌 중합체는 약 0.92 내지 약 1.05 범위의 IB 파라미터를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 에틸렌 중합체는 약 68내지 78℃ 또는 약 70 내지 약 77℃ 범위의 ATREF 피크 온도(ATREF 곡선 상의 최고 피크의 온도)를 특징으로 하며 ATREF 곡선 상에 다른 유의한 피크가 없는 ATREF 프로파일을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함함)는 ATREF 시험에서 40℃의 온도 미만에서 용출되는 약 0.05 내지 약 5 중량%(또는 약 0.1 내지 약 3 중량%)의 상기 중합체, ATREF 시험에서 76 내지 86℃에서 용출되는 약 20 내지 약 40 중량%(또는 약 25 내지 약 38 중량%)의 상기 중합체, ATREF 시험에서 86℃의 온도 초과에서 용출되는 약 7 내지 약 20 중량%(또는 약 9 내지 약 18 중량%)의 상기 중합체 및 ATREF 시험에서 40 내지 76℃에서 용출되는 상기 중합체의 나머지(100 중량%에 도달함)를 특징으로 할 수 있다.
추가적인 양태에서, 이들 중합체는 약 80,000 내지 약 180,000 g/몰(또는 약 90,000 내지 약 150,000 g/몰) 범위의 Mw 및/또는 약 1.8 내지 약 8(또는 약 2 내지 약 10) 범위의 Mz/Mw의 비 및/또는 약 0.94 내지 약 1.04(또는 약 0.95 내지 약 1.05) 범위의 IB 파라미터 및/또는 약 0.2 내지 약 10 g/10분(또는 약 0.5 내지 약 2.5 g/10분) 범위의 용융지수(MI) 및 또는 약 0.90 내지 약 0.93 g/cm3(또는 약 0.91 내지 약 0.925 g/cm3) 범위의 밀도 및/또는 약 5,000 내지 약 65,000 g/몰(또는 약 30,000 내지 약 55,000 g/몰) 범위의 Mn 및/또는 약 150,000 내지 약 1,500,000 g/몰(또는 약 200,000 내지 약 900,000 g/몰) 범위의 Mz 및/또는 약 2 내지 약 9(또는 약 2.4 내지 약 4) 범위의 Mw/Mn의 비 및/또는 약 0.05 내지 약 0.5(또는 약 0.17 내지 약 0.45) 범위의 CY-a 파라미터 및/또는 약 3000 내지 약 100,000 Pa-초(또는 약 4000 내지 약 25,000 Pa-초) 범위의 제로 전단 점도를 특징으로 할 수 있다.
이들 에틸렌 중합체는 필름(예를 들어, 블로운 필름), 시트, 파이프, 지오멤브레인 및 성형 제품과 같은 다양한 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
전술한 발명의 내용 부분과 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 모두 예시를 제공하며 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 부분과 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에 제시된 것 이외의 특징이나 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태 및 구현예는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 기재된 다양한 특징 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 9의 중합체의 분자량 분포의 도표를 제시한다.
도 2는 실시예 4의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 3은 실시예 5의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 4는 실시예 6의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 5는 실시예 7의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 6은 실시예 8의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 7은 실시예 9의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 8은 실시예 10의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 9는 실시예 11의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 10은 실시예 12의 중합체의 ATREF 프로파일의 도표를 제시한다.
도 11은 실시예 6 및 8 내지 9의 중합체에 대해 힘(N) 대 드로우다운(drawdown) 속도(mm/초)의 도표를 제시한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음의 정의가 제공된다. 달리 기술되지 않는 한, 다음의 정의가 본 개시내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본 명세서에서 특별히 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본 명세서에서 적용된 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확하거나 가능하지 않도록 만들지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 원용에 의해 본 명세서에 편입된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본 명세서에서 제공된 정의 또는 용법이 적용된다.
본 명세서에서, 기술요지의 특징은 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기재된다. 본 명세서에 개시된 각각 및 모든 양태 및/또는 특징에 대해, 본 명세서에 기재된 설계, 조성물, 공정 및/또는 방법에 유해하게 작용하지 않는 모든 조합이, 상기 특정 조합에 대한 명시적인 설명과 함께 또는 이러한 설명 없이 고려된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 임의의 양태 및/또는 특징은 본 개시내용과 일치하는 독창적인 특징을 기재하기 위하여 조합될 수 있다.
조성물 및 방법이 각종 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)"의 표현으로 본 명세서에 기재되어 있지만, 달리 기술되지 않는 한, 상기 조성물 및 방법은 또한 상기 각종 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어질(consist essentially of)" 수 있거나 또는 "이루어질(consist of)" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태와 일치하는 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 조촉매를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나; 또는 대안적으로, 이들로 이루어질 수 있다.
단수 표현의 용어는, 달리 특정되지 않는 한, 복수의 대체물, 예를 들어, 하나 이상을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "활성화제-지지체" 또는 "메탈로센 화합물"의 개시내용은, 달리 특정되지 않는 한, 하나의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물 또는 하나 초과의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물 각각의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
일반적으로, 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 기재된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 일부 경우에, 원소들의 족은 그 족에 할당된 공통 명칭을 이용해서 표시될 수 있다; 예를 들어, 제 1족 원소의 경우 알칼리 금속, 제 2족 원소의 경우 알칼리 토금속, 제 3 내지 제 12족 원소의 경우 전이금속, 그리고 제 17족 원소의 경우 할로겐 또는 할로겐화물이다.
본 명세서에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해서, 달리 표시되지 않는 한, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은, 달리 명시되지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함한다; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄 및 2,2-디메틸프로판을 포함하는 반면, 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 문맥이 허용하거나 요구하는 한, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 언급은 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭에 대해, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다.
기(group)를 기재하는데 사용될 경우, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭할 경우, 용어 "치환된"은, 그 기 내에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하도록 의도되고, 비제한적이 되도록 의도된다. 본 명세서에서, 기 또는 기들은 또한 "비치환된" 또는 "미치환된"과 같은 등가의 용어로 지칭될 수도 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 그 기 내의 수소를 대체하지 않은 원래의 기를 지칭한다. 달리 특정되지 않는 한, "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되고, 당업자가 이해하는 바와 같은 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 탄소와 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 당해 탄화수소 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 특정된 다음 정의에 따라 본 명세서에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가의 기(즉, 탄소와 수소만을 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비제한적인 예는, 다른 기 중에서도 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬기를 포함한다.
용어 "중합체"는 본 명세서에서 포괄적으로 올레핀 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등 뿐만 아니라 이들의 합금 및 배합물을 포함하도록 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 임팩트(impact), 블록, 그라프트, 랜덤 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 올레핀 단량체 및 2개의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합"의 범위는 단일 중합, 공중합 및 삼원공중합을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 공중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원공중합체 등 뿐만 아니라 이들의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)로 자주 지칭되는 중합체를 포함한다. 일례로서, 올레핀 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 및 공단량체, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 얻어지는 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한, 달리 기술되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 형태를 포함하며, 이러한 형태는 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 또한, 달리 기술되지 않는 한, 용어 "중합체"는 또한 모든 분자량의 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 저 분자량 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "조촉매"는 일반적으로, 예를 들어 활성화제-지지체에 더하여 사용되는 경우 촉매 조성물의 성분을 구성할 수 있는 화합물, 예를 들어 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 등을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "조촉매"는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작동할 수 있는 화학적 기전에 관계없이 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "화학적으로-처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물 화합물" 등은, 루이스산 또는 브뢴스테드산 거동을 나타낼 수 있으며 전자 흡인성 성분, 일반적으로 음이온으로 처리되었으며 하소된 비교적 고다공성의 고체 무기 산화물을 지칭한다. 일반적으로, 상기 전자 흡인성 성분은 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물이다. 그러므로, 상기 화학적으로-처리된 고체 산화물 화합물은 하나 이상의 고체 산화물 및 하나 이상의 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 화학적으로-처리된 고체 산화물은 하나 이상의 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. 본 발명의 "활성화제-지지체"는 화학적으로 처리된 고체 산화물일 수 있다. 용어 "지지체" 및 "활성화제-지지체"는 이들 성분들이 비활성임을 의미하기 위하여 사용되는 것이 아니며, 이러한 성분은 촉매 조성물의 비활성 성분으로 해석되지 않아야 한다. 본 명세서에서, 용어 "활성화제"는 메탈로센 성분을 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 변환할 수 있는, 또는 메탈로센 화합물이 활성화 가능한 리간드(예를 들어, 알킬, 수소화물)을 아직 포함하지 않을 경우 상기 메탈로센에 이러한 리간드를 제공하는 성분 및 메탈로센 성분의 접촉 생성물을 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 변환할 수 있는 물질을 지칭한다. 이 용어는 실제 활성화 기전과 관계없이 사용된다. 예시적인 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등을 포함한다. 활성화제-지지체가 존재하지 않는 촉매 조성물에 사용되는 경우, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물 및 이온화 이온성 화합물은 일반적으로 활성화제로 지칭된다. 촉매 조성물이 활성화제-지지체를 함유하는 경우, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 및 이온화 이온성 물질은 일반적으로 조촉매로 지칭된다.
본 명세서에서, 용어 "메탈로센"은 하나 이상의 η3 내지 η5-시클로알카디에닐형 모이어티를 포함하는 화합물을 나타내며, 여기서 η3 내지 η5-시클로알카디에닐 모이어티는 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 등을 포함하며, 이들은 이들 중 어느 하나의 부분 포화된 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환기는 H를 포함할 수 있으며, 따라서 본 발명은 리간드, 예를 들어, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 부분 포화된 인데닐, 부분 포화된 플루오레닐, 치환되고 부분 포화된 인데닐, 치환되고 부분 포화된 플루오레닐 등을 포함한다. 일부 상황에서, 메탈로센은 단순히 "촉매"로 지칭되며, 대체로 마찬가지로 용어 "조촉매"는, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 개시된 또는 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응에 의해 생성된 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 조촉매, 메탈로센 화합물, 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체, 또는 활성화제(예를 들어, 활성화제-지지체)의, 이들 성분의 조합 후의 운명에 좌우되지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 조성물의 초기 출발 성분 뿐만 아니라, 이들 초기 출발 성분의 접촉에 의해 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포함하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체를 통해서 호환적으로 사용될 수 있다.
용어 "접촉 생성물"은, 달리 특정되지 않는 한, 그 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로 그리고 임의의 길이의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기재하기 위하여 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 상기 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본 명세서에 기재된 조성물의 임의의 기타 성분의 존재 및 부재 하에 일어날 수 있다. 추가적인 물질 또는 성분의 조합은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 배합물, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분들이 서로 반응할 필요는 없다. 마찬가지로, 본 명세서의 용어 "접촉시키는"은 배합, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리 또는 몇몇 다른 방식으로 접촉될 수 있는 물질을 지칭한다.
본 명세서에 기재된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 본 명세서에는 일반적인 방법, 장치 및 물질이 기술된다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어 지금 기재된 방법과 관련하여 사용될 수 있는, 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기재하고 개시하기 위한 목적으로 원용에 의해 본 명세서에 편입된다.
본 발명은 여러 유형의 범위를 개시한다. 임의의 유형의 범위가 개시 또는 청구된 경우, 그 의도는 해당 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수치를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이며, 이는 범위의 종단점만이 아니라 본 명세서에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함한다. 예를 들어, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티가 개시되거나 청구될 때, 그 의도는 본 명세서의 개시내용과 일치하면서 이러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 본 명세서에서, 모이어티가 C1 내지 C18 하이드로카빌기, 또는 대안적인 용어로, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기라는 개시내용은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자뿐만 아니라, 이들 두 숫자 사이의 임의의 범위(예를 들어, C1 내지 C8 하이드로카빌기), 및 이들 두 숫자 사이의 범위의 임의의 조합(예를 들어, C2 내지 C4 및 C12 내지 C16 하이드로카빌기)을 가질 수 있는 모이어티를 지칭한다.
마찬가지로, 본 발명의 양태와 일치하는 에틸렌 중합체의 Mz/Mw의 비에 대해 또 다른 대표적인 예를 기재한다. Mz/Mw의 비가 약 1.8 내지 약 20의 범위일 수 있다는 개시는, Mz/Mw의 비가 그 범위 내의 임의의 비일 수 있고, 예를 들어 약 1.8, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 또는 약 20일 수 있다는 것을 인용하려는 의도이다. 또한, Mz/Mw의 비는 약 1.8 내지 약 20(예를 들어, 약 2 내지 약 10)의 임의의 범위 내일 수 있고, 이는 또한 약 1.8 및 약 20의 범위의 임의의 조합을 포함한다(예를 들어, Mz/Mw의 비는 약 1.9 내지 약 7, 또는 약 12 내지 약 18의 범위일 수 있다). 마찬가지로, 본 명세서에 개시된 기타 모든 범위는 이들 예시와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
본 발명은 일반적으로, 우수한 강도 및 인성 특성을 가지면서도 개선된 가공성 및 용융 강도를 갖는 에틸렌계 중합체에 관한 것이다. 이들 에틸렌계 중합체로부터 제조된 물품, 예를 들어 블로운 필름은 탁월한 다트 충격, 인열 강도 및 광학 특성을 가질 수 있으며, 종래의 메탈로센-촉매화된 LLDPE 수지보다 더 우수한 기포 안정성을 가지며 더 용이하게 가공될 수 있다.
에틸렌 중합체
일반적으로, 본 명세서에 개시된 중합체는 에틸렌계 중합체 또는 에틸렌 중합체이며, 에틸렌 단독 중합체 뿐만 아니라 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 전형적인 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C18 올레핀을 포함할 수 있다; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C10 올레핀을 포함할 수 있다; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C4-C10 올레핀을 포함할 수 있다; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C10 α-올레핀을 포함할 수 있다; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C4-C10 α-올레핀을 포함할 수 있다; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다; 또는 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 공단량체의 양은 단량체(에틸렌) 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체를 포함할 수 있고, 또 다른 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌 단독 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 단독 중합체 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌 공중합체를 포함함)의 예시적인 그리고 비제한적인 예는 약 70,000 내지 약 200,000 g/몰 범위의 Mw, 약 1.8 내지 약 20 범위의 Mz/Mw의 비 및 약 0.92 내지 약 1.05 범위의 IB 파라미터를 가질 수 있다. 본 발명의 에틸렌 중합체의 다른 예시적인 그리고 비제한적인 예는 약 70,000 내지 약 200,000 g/몰 범위의 Mw, 약 1.8 내지 약 20 범위의 Mz/Mw의 비, 및 약 68 내지 약 78℃(또는 약 70 내지 약 77℃ 또는 약 72 내지 약 75℃) 범위의 ATREF 피크 온도(ATREF 곡선 상의 최고 피크의 온도)를 특징으로 하며 ATREF 곡선 상에 다른 유의한 피크가 존재하지 않는 ATREF 프로파일을 가질 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 본 발명과 일치하는 에틸렌 중합체의 이러한 예시적인 그리고 비제한적인 예는 또한 이하에 나열된 중합체 특성 중의 어느 하나 및 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 에틸렌계 중합체의 밀도는 종종 약 0.935 g/cm3 이하, 예를 들어, 약 0.93 g/cm3 이하, 또는 약 0.925 g/cm3 이하이다. 또한, 특정 양태에서, 상기 밀도는 약 0.89 내지 약 0.935 g/cm3, 약 0.90 내지 약 0.93 g/cm3, 약 0.905 내지 약 0.925 g/cm3, 약 0.91 내지 약 0.925 g/cm3, 약 0.912 내지 약 0.922 g/cm3, 또는 약 0.914 내지 약 0.918 g/cm3의 범위일 수 있다.
본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 종종 약 0.2 내지 약 10 g/10분, 약 0.3 내지 약 8 g/10분 또는 약 0.4 내지 약 6 g/10분 범위의 용융 지수(MI)를 가질 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 추가적인 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 0.5 내지 약 5 g/10분, 약 0.4 내지 약 4 g/10분, 약 0.5 내지 약 2.5 g/10분, 약 0.7 내지 약 2.5 g/10분, 또는 약 0.8 내지 약 2 g/10분 범위의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는, 약 2 내지 약 9, 약 2 내지 약 6, 약 2 내지 약 4.5, 또는 약 2 내지 약 4 범위의 Mw/Mn의 비 또는 다분산 지수를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 2.3 내지 약 6, 약 2.3 내지 약 4, 약 2.3 내지 약 3.7, 약 2.4 내지 약 5, 약 2.4 내지 약 4, 약 2.4 내지 약 3.5 또는 약 2.6 내지 약 3.4 범위의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 1.8 내지 약 20, 약 1.8 내지 약 10, 약 1.9 내지 약 15 또는 약 1.9 내지 약 8 범위의 Mz/Mw의 비를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 1.9 내지 약 7, 약 1.9 내지 약 6.4, 약 1.8 내지 약 6, 약 2 내지 약 15, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 또는 약 2.2 내지 약 7 범위의 Mz/Mw을 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 70,000 내지 약 200,000 g/몰, 약 75,000 내지 약 175,000 g/몰, 약 80,000 내지 약 180,000 g/몰 또는 약 80,000 내지 약 160,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 80,000 내지 약 150,000 g/몰, 약 90,000 내지 약 190,000 g/몰, 약 90,000 내지 약 150,000 g/몰 또는 약 107,000 내지 약 140,000 g/몰 범위의 Mw를 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 5,000 내지 약 75,000 g/몰, 약 5,000 내지 약 65,000 g/몰 또는 약 10,000 내지 약 50,000 g/몰 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 20,000 내지 약 65,000 g/몰, 약 25,000 내지 약 60,000 g/몰, 약 30,000 내지 약 55,000 g/몰, 약 35,000 내지 약 45,000 g/몰 또는 약 36,000 내지 약 44,000 g/몰 범위의 Mn을 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 150,000 내지 약 1,500,000, 약 150,000 내지 약 1,000,000 g/몰 또는 약 150,000 내지 약 750,000 g/몰 범위의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 175,000 내지 약 1,000,000 g/몰, 약 200,000 내지 약 1,200,000 g/몰, 약 200,000 내지 약 900,000, 약 200,000 내지 약 600,000 g/몰 또는 약 210,000 내지 약 890,000 g/몰 범위의 Mz를 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 50,000 내지 약 200,000 g/몰, 약 60,000 내지 약 200,000 g/몰, 약 60,000 내지 약 160,000 g/몰 또는 약 65,000 내지 약 160,000 g/몰 범위의 피크 분자량(peak molecular weight)(Mp)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 65,000 내지 약 150,000 g/몰, 약 70,000 내지 약 120,000 g/몰, 약 80,000 내지 약 120,000 g/몰 또는 약 80,000 내지 약 100,000 g/몰 범위의 Mp를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 분자량 분포 곡선(dW/d(Log M) 대 Log M의 도표; 1의 면적으로 정규화됨)으로부터의 IB 파라미터는 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체의 중요한 특징일 수 있다. IB 파라미터는 종종 적분폭(integral breadth)으로 지칭되고, 1/[dW/d(Log M)]MAX로 정의되며, 고분자량 및 저분자량 테일의 분율이 작고 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 기술하는데 유용하다. 일반적으로, 본 발명과 일치하는 에틸렌 중합체의 IB 파라미터는 약 0.92 내지 약 1.05, 약 0.95 내지 약 1.02 또는 약 0.96 내지 약 1 범위일 수 있다. 일 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 약 0.94 내지 약 1.04, 다른 양태에서 약 0.94 내지 약 1.03, 또 다른 양태에서 약 0.95 내지 약 1.05, 또 다른 양태에서 약 0.96 내지 약 1.02 범위의 IB 파라미터를 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 특유의 ATREF 프로파일을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 약 68내지 78℃, 약 70 내지 약 77℃ 또는 약 72 내지 약 75℃ 범위의 ATREF 피크 온도(ATREF 곡선 상의 최고 피크의 온도)를 가질 수 있다. 또한 상기 ATREF 곡선에는 단지 하나의 유의한 피크가 존재한다; 상기 ATREF 곡선에는 dW/dT의 높이가 2를 초과하는 다른 피크는 존재하지 않는다(dW/dT 대 T의 도표; 1의 면적으로 정규화됨). 또한, 일부 경우에서, 상기 ATREF 곡선에는 80℃를 초과하거나 82℃를 초과하는 피크 온도에서 dW/dT의 높이가 2를 초과하는 다른 피크가 존재하지 않는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함함)는 ATREF 시험에서 40℃의 온도 미만에서 용출되는 약 0.05 내지 약 5 중량%(또는 약 0.1 내지 약 3 중량% 또는 약 0.3 내지 1 중량%)의 상기 중합체, ATREF 시험에서 76 내지 86℃에서 용출되는 약 20 내지 약 40 중량%(또는 약 25 내지 약 38 중량% 또는 약 29 내지 약 35 중량%)의 상기 중합체, ATREF 시험에서 86℃의 온도 초과에서 용출되는 약 7 내지 약 20 중량%(약 9 내지 약 18 중량% 또는 약 13 내지 약 15 중량%)의 상기 중합체 및 ATREF 시험에서 40 내지 76℃에서 용출되는 상기 중합체의 나머지(100 중량%에 도달함)를 특징으로 할 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌계 중합체는 190℃에서 약 1000 내지 약 100,000 Pa-초, 약 3000 내지 약 50,000 Pa-초, 약 4000 내지 약 25,000 Pa-초, 약 4000 내지 약 18,000 Pa-초 또는 약 4900 내지 약 16,000 Pa-초 범위의 제로 전단 점도를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.15 내지 약 0.5, 약 0.17 내지 약 0.45, 약 0.2 내지 약 0.43 또는 약 0.15 내지 약 0.35 범위의 CY-a 파라미터를 가질 수 있다. 상기 제로 전단 점도와 CY-a 파라미터는 190℃에서 측정된 점도 데이터와 본 명세서에 기재된 Carreau-Yasuda(CY) 실험 모델을 사용하여 측정된다.
일반적으로, 본 발명의 특정 양태와 일치하는 에틸렌 중합체는 단봉형 분자량 분포(겔 침투 크로마토그래피(GPC) 또는 기타 적합한 분석 기법을 이용해서 측정됨)를 가질 수 있다. 단봉 분자량 분포에는 식별 가능한 단일 피크가 존재한다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 올레핀 중합체는 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체의 반응기-후(post-reactor) 배합물이 아닌, 반응기 생성물(예를 들어, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당업자가 용이하게 인지하는 바와 같이, 2개의 상이한 중합체 수지의 물리적 배합물이 제조될 수 있지만, 이는 반응기 생성물에서는 요구되지 않는 추가 공정 및 복잡성을 필요로 한다.
물품 및 제품
제조 물품은 본 발명의 에틸렌 중합체로 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있으며, 따라서 이는 본 명세서에 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 에틸렌 중합체를 포함할 수 있는 물품은, 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다양한 방법이 이들 물품을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 방법의 비제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 또한, 유리한 중합체 가공 또는 최종 사용 제품을 제공하기 위하여 첨가제 및 개질제가 이들 중합체에 종종 첨가된다. 이러한 방법 및 물질은, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; 및 Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있으며; 이들 문헌의 개시내용은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다. 본 발명의 일부 양태에서, 제조 물품은 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 제조 물품은 블로운 필름이거나 이를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체로부터 제조되고/되거나 이를 포함하는 물품은 필름 제품이다. 예를 들어, 상기 필름은 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합체 중 어느 하나로부터 제조되고/되거나 이를 포함하는 블로운 필름 또는 캐스트 필름일 수 있다. 또한, 이러한 필름은 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 항산화제, 산 제거제, 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 보조제, UV 억제제 등 및 이들의 조합을 포함한다.
또한 본 명세서에서는, 본 명세서에 개시된 임의의 에틸렌 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법이 고려된다. 예를 들어, 상기 방법은 (i) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물을 에틸렌 및 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 생성시키는 단계(여기서 상기 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제(예를 들어, 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체) 및 선택적(optional) 조촉매(예를 들어, 유기 알루미늄 화합물)를 포함할 수 있음); 및 (ii) 상기 에틸렌 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 형성 단계는 배합, 용융 가공, 압출, 성형 또는 열성형 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에서는, 본 명세서에 개시된 임의의 에틸렌 중합체를 포함하는 필름(예를 들어, 블로운 필름, 캐스트 필름 등)을 제조하는 방법이 고려된다. 예를 들어, 상기 방법은 다이를 통해 상기 에틸렌 중합체를 용융 가공하여 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 다이는 제조될 필름을 기초로 하여 구성될 수 있으며, 예를 들어 블로운 필름을 제조하기 위한 환상 블로운 필름 다이, 캐스트 필름을 제조하기 위한 슬롯 또는 캐스트 필름 다이 등일 수 있다. 또한, 일반적으로 압출이 이용될 수 있지만 임의의 적합한 용융 가공 수단이 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 항산화제, 산 제거제, 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 보조제, UV 억제제 등 및 이들의 조합과 같은 첨가제가 용융 가공 단계(압출 단계)에서 상기 중합체와 결합될 수 있다.
캐스트 필름 또는 블로운 필름인지 여부에 관계없이, 본 명세서에 개시된 필름은 특정 최종 용도 응용물에 적합한 임의의 두께일 수 있으며, 평균 필름 두께는 종종 약 0.25 내지 약 250 밀 또는 약 0.5 내지 약 20 밀 범위일 수 있다. 특정 필름 응용물의 경우, 일반적인 평균 두께는 약 0.25 내지 약 8 밀, 약 0.5 내지 약 8 밀, 약 0.8 내지 약 5 밀 또는 약 0.7 내지 약 2 밀 범위일 수 있다.
일 양태에서 그리고 예기치 않게도, 본 명세서에 개시된 필름(예를 들어, 블로운 필름)은 높은 다트 충격 강도를 가질 수 있다. 또한, 이러한 필름은 대체로 동일한 공칭 밀도를 갖는 종래의 블로운 필름에 비해 비교적 낮은 헤이즈 및 높은 수축률을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태와 일치하는 블로운 필름은 약 300 g/밀 이상의 다트 충격 강도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 상기 필름은 약 400 g/밀 이상, 약 500 g/밀 이상, 약 750 g/밀 이상, 약 1000 g/밀 이상, 약 1200 g/밀 이상 또는 약 1400 g/밀 이상일 수 있으며, 종종 약 1500-2000 g/밀 이상의 범위의 다트 충격을 가질 수 있다. 많은 필름 응용물에서, 다트 충격이 특정 최소값 또는 임계값을 초과하는 한, 다트 충격의 상한은 특정되지 않는다.
다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 블로운 필름은 MD(또는 TD) 엘멘도르프 인열 강도(Elmendorf tear strength)를 특징으로 할 수 있다. 상기 MD 인열 강도의 적합한 범위는 약 40 내지 약 500 g/밀, 약 45 내지 약 300 g/밀, 약 50 내지 약 250 g/밀, 약 70 내지 약 225 g/밀, 또는 약 80 내지 약 200 g/밀을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 TD 인열 강도의 적합한 범위는 약 350 내지 약 800 g/밀, 약 400 내지 약 750 g/밀, 약 425 내지 약 675 g/밀 또는 약 480 내지 약 560 g/밀을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일 양태에서, 본 발명의 필름 제품(예를 들어, 공칭 1-밀 필름)은 또한 비교적 양호한 광학 특성, 예를 들어 그러한 측정치에 영향을 줄 수 있는 임의의 첨가제, 예를 들어, 슬립 첨가제 및 블록킹 방지 첨가제 부재시의 낮은 헤이즈를 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에 기재된 대표적인 블로운 필름은 약 10% 이하, 약 8% 이하, 약 6% 이하, 또는 약 5% 이하, 또는 약 3 내지 약 5% 범위의 필름 헤이즈를 가질 수 있으며, 상기 필름 헤이즈는 종종 1-3% 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 공칭 1-밀 블로운 필름은 300℉(60초간)에서 약 65 내지 약 90%, 약 70 내지 약 90%, 약 70 내지 약 88% 또는 약 74 내지 약 84%의 MD 수축률을 가질 수 있다. 마찬가지로, 300℉에서의 상기 1-밀 필름의 TD 수축률의 적합한 범위는 약 2 내지 약 30%, 약 2 내지 약 25%, 약 3 내지 약 22%, 또는 약 5 내지 약 20%를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
유리하게는, 본 발명의 에틸렌 중합체는 낮은 밀봉 개시 온도와 같은 우수한 열 밀봉 특성을 갖는 필름 제품을 생산할 수 있다. 예를 들어, 공칭 1-밀 필름은 (1.8 lb/in의 최소 밀봉 강도를 달성하기 위해) 약 120℃ 이하, 예를 들어 약 108 내지 약 118℃, 약 108 내지 약 118℃, 또는 약 112 내지 약 117℃의 밀봉 개시 온도를 가질 수 있다.
촉매 시스템 및 중합 방법
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 올레핀 중합체(예를 들어, 상기 에틸렌 중합체)는 이중 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 양태에서, 촉매 성분 I은 임의의 적합한 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체 또는 본 명세서에 개시된 임의의 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체를 포함할 수 있다. 촉매 성분 II는 임의의 적합한 가교된 메탈로센 화합물 또는 본 명세서에 개시된 임의의 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 임의의 적합한 활성화제 또는 본 명세서에 개시된 임의의 활성화제 및 선택적으로, 적합한 조촉매 또는 본 명세서에 개시된 임의의 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 촉매 성분 I은 하기 화학식 (I)의 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체를 포함할 수 있다:
Figure 112019042206985-pct00001
화학식 (I)에서, M, 각각의 X1, 각각의 R, 각각의 R2, R3 및 X0는 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체의 독립적인 구성 요소이다. 따라서, 화학식 (I)을 갖는 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체는 본 명세서에 개시된 M, X1, R, R2, R3 및 X0의 임의의 조합을 이용하여 기술될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 상기 화학식 (I), 본 명세서에 개시된 임의의 다른 구조식 및 본 명세서에 개시된 임의의 전이 금속 또는 메탈로센 복합체, 화합물, 또는 종류는 상이한 모이어티의 입체화학 또는 이성질체 위치를 나타내도록 설계되지 않았지만(예를 들어, 이들 화학식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체 이성질체를 나타내도록 의도되지 않았지만), 이들 화학식 및/또는 구조는 이러한 화합물을 고려하며 포함한다.
본 발명의 양태에 따르면, 화학식 (I) 내의 금속 M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, M은 Zr 또는 Hf일 수 있는 반면, 다른 양태에서, M은 Ti일 수 있고; 대안적으로, M은 Zr일 수 있거나; 또는 대안적으로, M은 Hf일 수 있다.
화학식 (I) 내의 각각의 X1은 독립적으로 1가 음이온성 리간드일 수 있다. 일부 양태에서, 적합한 1가 음이온성 리간드는, H(수소화물), BH4, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, C1 내지 C36 하이드로카빌아미닐기, C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C36 하이드로카빌아미닐실릴기, -OBR1 2, 또는 -OSO2R1을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 여기서 R1은 C1 내지 C36 하이드로카빌기이다. 각각의 X1이 동일하거나 상이한 1가 음이온성 리간드일 수 있는 점이 고려된다.
일 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물(예를 들어, F, Cl, Br 등), C1 내지 C18 하이드로카빌기, C1 내지 C18 하이드로카복시기, C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐기, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기, 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X1은 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C18 하이드로카빌기이다. 다른 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C12 하이드로카빌기, C1 내지 C12 하이드로카복시기, C1 내지 C12 하이드로카빌아미닐기, C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C12 하이드로카빌아미닐실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C12 하이드로카빌기이다. 다른 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C10 하이드로카빌기, C1 내지 C10 하이드로카복시기, C1 내지 C10 하이드로카빌아미닐기, C1 내지 C10 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C10 하이드로카빌아미닐실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌기이다. 또 다른 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C8 하이드로카빌기, C1 내지 C8 하이드로카복시기, C1 내지 C8 하이드로카빌아미닐기, C1 내지 C8 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C8 하이드로카빌아미닐실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C8 하이드로카빌기이다. 또 다른 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 할로겐화물 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X1은 Cl일 수 있다.
일 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌기, 하이드로카복시기, 하이드로카빌아미닐기, 하이드로카빌실릴기, 또는 하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있는 반면, 다른 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 H, BH4, 또는 C1 내지 C18 하이드로카복시기, 하이드로카빌아미닐기, 하이드로카빌실릴기, 또는 하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있다. 또 다른 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 할로겐화물; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있다. 또 다른 양태에서, 각각의 X1은 H; 대안적으로, F; 대안적으로, Cl; 대안적으로, Br; 대안적으로, I; 대안적으로, BH4; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있다.
일부 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 H, 할로겐화물, 메틸, 페닐, 벤질, 알콕시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 아세테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 벤조에이트, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실릴; 대안적으로, H, 할로겐화물, 메틸, 페닐, 또는 벤질; 대안적으로, 알콕시, 아릴옥시, 또는 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아미닐 또는 디알킬아미닐; 대안적으로, 트리하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌아미닐실릴; 대안적으로, H 또는 할로겐화물; 대안적으로, 메틸, 페닐, 벤질, 알콕시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 알킬아미닐, 또는 디알킬아미닐; 대안적으로, H; 대안적으로, 할로겐화물; 대안적으로, 메틸; 대안적으로, 페닐; 대안적으로, 벤질; 대안적으로, 알콕시; 대안적으로, 아릴옥시; 대안적으로, 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아미닐; 대안적으로, 디알킬아미닐; 대안적으로, 트리하이드로카빌실릴; 또는 대안적으로, 하이드로카빌아미닐실릴일 수 있다. 이들 및 다른 양태에서, 상기 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴 및 하이드로카빌아미닐실릴은 C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C8 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴 및 하이드로카빌아미닐실릴일 수 있다.
또한, 특정 양태에서, 각각의 X1은 독립적으로 할로겐화물 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, 할로겐화물 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌기; 대안적으로, F, Cl, Br, I, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, Cl, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실릴기; 대안적으로, C1 내지 C8 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실릴기; 또는 대안적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 페닐, 톨릴, 벤질, 나프틸, 트리메틸실릴, 트리이소프로필실릴, 트리페닐실릴, 또는 알릴디메틸실릴일 수 있다.
화학식 (I)에서, 각각의 R, 각각의 R2 및 각각의 R3은 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 일부 양태에서, 각각의 R, 각각의 R2 및 각각의 R3은 독립적으로 H; 대안적으로, 할로겐화물; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 할로겐화 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 대안적으로, C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C8 알케닐기일 수 있다. 화학식 (I)에서의 R, R2 및 R3 치환기일 수 있는 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기 및 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기는 본 명세서에 기재된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기 및 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예를 들어, 화학식 (I)에서의 X1에 관련된 바와 같음)일 수 있다. 독립적으로, 특정 양태에서, 화학식 (I)에서의 각각의 R, 각각의 R2 및 각각의 R3은 C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기일 수 있고, 여기서 상기 할로겐화 하이드로카빌기는 하이드로카빌기 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다. 상기 할로겐화 하이드로카빌기는 종종 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기, 할로겐화 시클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 할로겐화 아르알킬기일 수 있다. 대표적인 그리고 비제한적인 할로겐화 하이드로카빌기는 펜타플루오로페닐, 트리플루오로메틸(CF3) 등을 포함한다.
비제한적인 예로서, 각각의 R, 각각의 R2 및 각각의 R3은 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기(예를 들어, t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기(또는 다른 치환된 아릴기), 벤질기, 나프틸기, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 또는 알릴디메틸실릴기; 대안적으로, H; 대안적으로, Cl; 대안적으로, CF3; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, 프로필기; 대안적으로, 부틸기; 대안적으로, 펜틸기; 대안적으로, 헥실기; 대안적으로, 헵틸기; 대안적으로, 옥틸기, 노닐기; 대안적으로, 데실기; 대안적으로, 에테닐기; 대안적으로, 프로페닐기; 대안적으로, 부테닐기; 대안적으로, 펜테닐기; 대안적으로, 헥세닐기; 대안적으로, 헵테닐기; 대안적으로, 옥테닐기; 대안적으로, 노네닐기; 대안적으로, 데세닐기; 대안적으로, 페닐기; 대안적으로, 톨릴기; 대안적으로, 벤질기; 대안적으로, 나프틸기; 대안적으로, 트리메틸실릴기; 대안적으로, 트리이소프로필실릴기; 대안적으로, 트리페닐실릴기; 또는 대안적으로, 알릴디메틸실릴기일 수 있다.
화학식 (I)의 X0은 선택적 중성 리간드이며, 따라서, 상기 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체는 중성 리간드를 가질 수 없거나, 또는 상기 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체는 하나의 중성 리간드를 가질 수 있거나, 또는 상기 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체는 2개의 중성 리간드를 가질 수 있다. 일 양태에서, 적합한 중성 리간드는 화학식 (I)의 전이 금속 원자에 배위할 수 있는 배위 원자(또는 원자들)를 함유하는 시그마-주게(sigma-donor) 용매를 포함할 수 있다. 상기 중성 리간드 내의 적합한 배위 원자의 예는 O, N, S 및 P 또는 이들 원자의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 달리 특정되지 않는 한, 상기 중성 리간드는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환기는 독립적으로 본 명세서에 개시되며, 화학식 (I)에서 X0으로 사용될 수 있는 중성 리간드를 추가적으로 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 중성 리간드는 루이스 염기일 수 있다. 2개의 중성 리간드가 존재할 때, 상기 2개의 중성 리간드는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 고려된다.
일 양태에서, 각각의 중성 리간드는 독립적으로 에테르, 유기 카르보닐, 티오에테르, 아민, 니트릴 또는 포스핀일 수 있다. 다른 양태에서, 각각의 중성 리간드는 독립적으로 비환식 에테르, 환식 에테르, 비환식 유기 카르보닐, 환식 유기 카르보닐, 비환식 티오에테르, 환식 티오 에테르, 니트릴, 비환식 아민, 환식 아민, 비환식 포스 핀, 또는 환식 포스핀이다.
중성 리간드로서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 적합한 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 디페닐 에테르, 디톨릴 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 2,3-디하이드로푸란, 2,5-디하이드로푸란, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 테트라하이드로피란, 3,4-디하이드로-2H-피란, 3,6-디하이드로-2H-피란, 2H-피란, 4H-피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 및 모르폴린 등 및 이들의 치환된 유도체를 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
적합한 유기 카르보닐은 중성 리간드로서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 케톤, 알데히드, 에스테르 및 아미드를 포함하며, 예시적인 예는 아세톤, 아세토페논, 벤조페논, N,N-디메틸포름 아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
중성 리간드로서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 적합한 티오에테르는 디메틸 티오에테르, 디에틸 티오에테르, 디프로필 티오에테르, 디부틸 티오에테르, 메틸 에틸 티오에테르, 메틸 프로필 티오에테르, 메틸 부틸 티오에테르, 디페닐 티오에테르, 디톨릴 티오에테르, 티오펜, 벤조티오펜, 테트라하이드로티오펜, 티안 등 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
중성 리간드로서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 적합한 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴, 4-메틸벤조니트릴 등 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
중성 리간드로서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 적합한 아민은, 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 디부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 톨릴아민, 자일릴아민, 디톨릴아민, 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,5-디메틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,5-디프로필피롤, 2,5-디부틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,4-디에틸피롤, 2,4-디프로필피롤, 2,4-디부틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디에틸피롤, 3,4-디프로필피롤, 3,4-디부틸피롤, 2-메틸피롤, 2-에틸피롤, 2-프로필피롤, 2-부틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-에틸-2,4-디메틸피롤, 2,3,4,5-테트라메틸피롤, 2,3,4,5-테트라에틸피롤 등 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 아민은 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민일 수 있다.
중성 리간드로서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 적합한 포스핀은 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 페닐포스핀, 톨릴포스핀, 디페닐포스핀, 디톨릴포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀 등 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일부 양태에서, 각각의 중성 리간드는 독립적으로 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 피리딘, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리메틸포스핀 또는 트리페닐포스핀일 수 있다. 다른 양태에서, 각각의 중성 리간드는 테트라하이드로푸란; 대안적으로, 디에틸 에테르; 대안적으로, 아세토니트릴; 대안적으로, 피리딘; 대안적으로, 디메틸 아민; 대안적으로, 디에틸 아민; 대안적으로, 트리메틸 아민; 대안적으로, 트리메틸포스핀; 또는 대안적으로, 트리페닐포스핀일 수 있다. 적합한 중성 리간드는 본 명세서에 기재된 중성 리간드로 제한되지 않으며; 기타 적합한 중성 리간드는 미국 특허 제 8,618,229 호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 그 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다
촉매 성분 I은 본 명세서에 기재된 바와 같은 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체로만 제한되는 것은 아니다. 기타 적합한 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체가 미국 특허 제 8,877,672 호, 제 8,895,679 호, 제 8,937,139 호 및 제 9,034,991 호에 개시되어 있고, 이들 문헌은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다.
또한, 촉매 성분 I은 본 발명의 다른 양태의 전이 금속 비스(페놀레이트) 화합물, 예를 들어 미국 특허 제 9,394,387 호에 개시된 바와 같은 전이 금속 비스(페놀레이트) 화합물을 포함할 수 있으며, 이 문헌은 그 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다. 따라서, 본 명세서에 개시된 올레핀 중합체(예를 들어, 에틸렌 중합체)는 임의의 적합한 전이 금속 비스(페놀레이트) 화합물을 포함하는 촉매 성분 I, 임의의 적합한 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 임의의 적합한 활성화제 및 선택적으로 임의의 적합한 조촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
일반적으로, 촉매 성분 II는 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 촉매 성분 II는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기 및 플루오레닐기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 시클로펜타디에닐기 및 플루오레닐기를 가지며 가교기 상에 및/또는 시클로펜타디에닐기 상에 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 촉매 성분 II는 가교기 상에 알킬 및/또는 아릴기 치환기를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 알케닐 연결기를 갖는 가교된 이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 촉매 성분 II는 하기 화학식 (II)를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112019042206985-pct00002
화학식 (II) 내에서, M, Cp, RX, RY, E 및 각각의 X는 상기 가교된 메탈로센 화합물의 독립적인 구성 요소이다. 따라서, 화학식 (II)를 갖는 가교된 메탈로센 화합물은 본 명세서에 개시된 M, Cp, RX, RY, E 및 X의 임의의 조합을 이용하여 기술될 수 있다.
화학식 (II)의 M 및 각각의 X에 대한 선택은 화학식 (I)의 M 및 X1에 대해 본 명세서에 각각 전술된 바와 동일하다. 화학식 (II)에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐기일 수 있다. 일 양태에서, Cp는 치환된 시클로펜타디에닐기일 수 있는 반면, 다른 양태에서, Cp는 치환된 인데닐기일 수 있다.
일부 양태에서, Cp는 예를 들어 본 명세서에서 이하에 추가적으로 설명되는 가교기 E 이외의 추가적인 치환기를 함유하지 않는다. 다른 양태에서, Cp는 하나의 치환기, 2개의 치환기, 3개의 치환기, 4개의 치환기 등으로 추가로 치환될 수 있다. 존재하는 경우, Cp 상의 각각의 치환기는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 중요하게는, Cp 상의 각각의 치환기는 동일한 또는 상이한 치환기일 수 있다. 또한, 각각의 치환기는 화학적 원자가의 규칙을 따르는 각각의 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 고리 구조 상의 임의의 위치에 존재할 수 있다. 일반적으로, Cp 상의 임의의 치환기는 독립적으로, H 또는 본 명세서에 기재된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36하이드로카빌실릴기(예를 들어, 화학식 (I)의 R, R2 및 R3 치환기에 관련된 바와 같음)일 수 있다.
일 양태에서, 예를 들어, Cp 상의 각각의 치환기는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 다른 양태에서, Cp 상의 각각의 치환기는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C8 알케닐기일 수 있다. 또 다른 양태에서, Cp 상의 각각의 치환기는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 또는 알릴디메틸실릴기일 수 있다.
마찬가지로, 화학식 (II)의 RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예를 들어, 화학식 (I)의 R, R2 및 R3 치환기에 관련된 바와 같음)일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌기일 수 있다. 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌기일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기(예를 들어, t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 또는 알릴디메틸실릴기 등일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있다.
화학식 (II)의 가교기 E는 (i) 화학식 >EARARB를 갖는 가교기(여기서 EA는 C, Si 또는 Ge일 수 있고, 그리고 RA 및 RB는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음); (ii) 화학식 -CRCRD-CRERF-를 갖는 가교기(여기서 RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음); 또는 (iii) 화학식 -SiRGRH-E5RIRJ-를 갖는 가교기(여기서 E5는 C 또는 Si일 수 있고, 그리고 RG, RH, RI 및 RJ는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음)일 수 있다.
첫번째 경우에서, 상기 가교기 E는 화학식 >EARARB를 가질 수 있으며, 여기서 EA는 C, Si, 또는 Ge일 수 있고, RA 및 RB는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C8하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 페닐기, C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C8 알케닐기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 시클로헥실페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있거나; 또는 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 페닐기, 또는 벤질기일 수 있다. 이들 및 다른 양태에서, RA 및 RB는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
두번째 경우에서, 상기 가교기 E는 화학식 -CRCRD-CRERF-를 가질 수 있으며, 여기서 RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 메틸기일 수 있다.
세번째 경우에서, 상기 가교기 E는 화학식 -SiRGRH-E5RIRJ-를 가질 수 있으며, 여기서 E5는 C 또는 Si일 수 있고, RG, RH, RI 및 RJ는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, E5는 Si일 수 있고, RG, RH, RI 및 RJ는 독립적으로 H 또는 메틸기일 수 있다.
화학식 (II)를 가지며/가지거나 촉매 성분 II에 사용하기에 적합한 가교된 메탈로센 화합물의 예시적인 그리고 비제한적인 예는 다음 화합물(Me = 메틸, Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸) 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
Figure 112019042206985-pct00003
촉매 성분 II 는 전술된 바와 같은 가교된 메탈로센 화합물로만 제한되지 않는다. 기타 적합한 가교된 메탈로센 화합물은 미국 특허 제7,026,494호, 제7,041,617호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 제7,517,939호 및 제7,619,047호에 개시되어 있고, 이들 문헌은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다.
일부 양태에 따르면, 상기 촉매 조성물 중 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3; 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.25:1 내지 약 1:1.25 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1 범위일 수 있다.
또한, 상기 이중 촉매 시스템은 활성화제를 함유한다. 예를 들어, 상기 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 하나 또는 하나 초과의 활성화제를 함유할 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 활성화제의 예는 예를 들어, 미국 특허 제 3,242,099 호, 제 4,794,096 호, 제 4,808,561 호, 제 5,576,259 호, 제 5,807,938 호, 제 5,919,983 호 및 제 8,114,946 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다. 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 알루미 녹산 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 이온화 이온성 화합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 예를 들어 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 예를 들어, 미국 특허 제 7,294,599 호, 제 7,601,665 호, 제 7,884,163 호, 제 8,309,485 호, 제 8,623,973 호 및 제 9,023,959 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다. 예를 들어, 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 등 뿐만 아니라, 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함할 수 있다.
각종 방법을 사용하여 본 발명에서 유용한 활성화제-지지체를 형성할 수 있다. 고체 산화물을 전자 흡인성 성분과 접촉시키는 방법, 적합한 전자 흡인성 성분 및 첨가량, 금속 또는 금속 이온(예를 들어, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등, 또는 이들의 조합)에 의한 함침 및 각종 하소 절차 및 조건은, 예를 들어, 미국 특허 제 6,107,230 호, 제 6,165,929 호, 제 6,294,494 호, 제 6,300,271 호, 제 6,316,553 호, 제 6,355,594 호, 제 6,376,415 호, 제 6,388,017 호, 제 6,391,816 호, 제 6,395,666 호, 제 6,524,987 호, 제 6,548,441 호, 제 6,548,442 호, 제 6,576,583 호, 제 6,613,712 호, 제 6,632,894 호, 제 6,667,274 호, 제 6,750,302 호, 제 7,294,599 호, 제 7,601,665 호, 제 7,884,163 호 및 8,309,485 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다. 활성화제-지지체(예를 들어, 플루오르화 고체 산화물, 황산화 고체 산화물 등)를 제조하는 기타 적합한 방법 및 절차는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제(하나 또는 하나 초과) 및 선택적으로 조촉매를 함유하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 조촉매는 금속 알킬 또는 유기 금속 조촉매를 포함할 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니며, 상기 금속은 붕소, 알루미늄 등을 포함한다. 선택적으로, 본 명세서에서 제공되는 촉매 시스템은 조촉매 또는 조촉매의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템에서, 예를 들어, 알킬 붕소 및/또는 알킬 알루미늄 화합물이 종종 조촉매로 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물은 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란 등을 포함할 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니며, 이는 이들 물질 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 대표적인 알루미늄 화합물(예를 들어, 유기 알루미늄 화합물)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 일 양태에서, 상기 이중 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 여기서 이 촉매 조성물은 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 및/또는 기타 유사한 물질을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 알루미녹산을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물을 실질적으로 포함하지 않거나; 또는 대안적으로, 이온화 이온성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이들 양태에서, 상기 촉매 조성물은 이들 추가적인 물질의 부재 하에 본 명세서에서 논의된 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물로 본질적으로 이루어질 수 있으며, 여기서, 상기 촉매 조성물에는 부재시 상기 촉매 조성물의 촉매 활성을 상기 촉매 조성물의 활성의 약 10% 초과만큼 증가/감소시키는 기타 물질이 존재하지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물은 약 100 그램 초과의 에틸렌 중합체(상황에 따라, 단독 중합체 및/또는 공중합체)/활성화제-지지체의 그램/시간(g/g/시간으로 약칭함)의 촉매 활성을 갖는다. 다른 양태에서, 상기 촉매 활성은 약 150 g/g/시간 초과, 약 250 g/g/시간 초과, 또는 약 500 g/g/시간 초과일 수 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 약 550 g/g/시간 초과, 약 650 g/g/시간 초과 또는 약 750 g/g/시간 초과의 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 활성은 약 1000 g/g/시간 초과, 약 2000 g/g/시간 초과 또는 약 5000 g/g/시간 초과일 수 있으며, 종종 8000-15,000 g/g/시간일 수 있다. 상기 촉매 활성의 예시적인 그리고 비제한적인 범위는 약 500 내지 약 10,000 g/g/시간, 약 750 내지 약 7,500 g/g/시간 또는 약 1,000 내지 약 5,000 g/g/시간 등을 포함한다. 이러한 활성은 약 80℃의 중합 온도 및 약 320 psig의 반응기 압력에서 트리이소부틸알루미늄 조촉매를 사용하고 이소부탄을 희석제로 사용하여 슬러리 중합 조건에서 측정된다. 또한, 일부 양태에서, 상기 활성화제-지지체는 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나 또는 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 이들 촉매 조성물을 제조하는 방법, 예를 들어 임의의 순서 또는 차례로 각각의 촉매 성분을 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 예를 들어, 상기 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 상기 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 상기 활성화제 및 상기 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템 및 중합 반응 조건을 이용하고 임의의 적합한 올레핀 중합 방법을 사용하여 상기 개시된 촉매 시스템으로부터 올레핀 중합체(예를 들어, 에틸렌 중합체)를 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합하기 위한 이러한 하나의 올레핀 중합 방법은, 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 상기 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체(하나 이상)와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 촉매 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 선택적 조촉매를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 중합 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 임의의 올레핀 중합체(예를 들어, 에틸렌 중합체)를 포함한다.
본 명세서에서, "중합 반응기"는 올레핀 단량체 및 공단량체(하나 또는 하나 초과의 공단량체)를 중합(올리고머화를 포함함)하여 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 제조할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 상기 각종 유형의 중합 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등, 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것들을 포함하거나; 또는 대안적으로, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 방법을 포함할 수 있다. 연속식 방법은 간헐적 또는 연속적 생성물 배출을 사용할 수 있다. 중합 반응기 시스템 및 방법은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템은 단일 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 복수의 반응기(2개의 반응기, 2개 초과의 반응기 등)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들 반응기 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 복수의 반응기에서의 중합체의 제조는 제 1 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제 2 반응기로 이송할 수 있는 이송 장치에 의해 서로 연결된 2개 이상의 개별적인 중합 반응기에서의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 복수의 반응기에서의 중합은 연속적 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기로 중합체를 수동으로 이송하는 것을 포함할 수 있다. 복수의 반응기 시스템은, 복수의 루프 반응기, 복수의 기체상 반응기, 루프 반응기와 기체상 반응기의 조합, 복수의 고압 반응기, 또는 고압 반응기와 루프 반응기 및/또는 기체상 반응기의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 조합을 포함할 수 있다. 복수의 반응기는 직렬로, 병렬로, 또는 둘 모두로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하는, 2개의 반응기를 포함하는, 그리고 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템을 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 뿐만 아니라, 이들의 복수의 반응기 조합을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 하나 이상의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속식 방법은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속적인 도입 및 이 반응기로부터의 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될(flashed) 수 있다. 다양한 기법이 이 분리 단계를 위해 사용될 수 있으며, 여기에는 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱(flashing), 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심 분리에 의한 분리가 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
전형적인 슬러리 중합 방법(입자 형태 방법이라고도 공지됨)은, 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 제6,833,415호 및 제8,822,608호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예를 들어 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일어날 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 하나 이상의 기체상 반응기(예를 들어, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 상기 촉매의 존재 하에 중합 조건에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되어 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 방법을 포함할 수 있으며, 이 방법에서, 제 1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제 2 중합 구역으로 공급하면서, 2개 이상의 독립적인 기체상 중합 구역에서 올레핀을 기체상으로 중합한다. 대표적인 기체상 반응기는 미국 특허 제 5,352,749 호, 제 4,588,790 호, 제 5,436,304 호, 제 7,531,606 호 및 제 7,598,327 호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 이들의 전문이 본 명세서에 원용에 의해 편입된다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기, 예를 들어 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 수 개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어 반응기의 하나의 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 상기 기체 스트림은 중합을 위하여 혼합될 수 있다. 열 및 압력이 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 상기 단량체/공단량체를 상기 촉매 조성물와 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 상기 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에 기체상으로 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 중합 구역은 반응 매질 내의 중합체 용액의 형성을 야기하는 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 더 양호한 온도 제어를 획득하고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열 열을 소멸시키기 위하여 적합한 수단이 이용된다.
상기 중합 반응기 시스템은 하나 이상의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 하나 이상의 공급 시스템 및/또는 하나 이상의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 반응기 시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 준비, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 목적하는 특성에 따라, 필요시 중합 반응기에 수소를 첨가할 수 있다(예를 들어, 연속적으로, 펄스(pulsed) 등).
효율 및 목적하는 중합체 특성을 제공하기 위해 제어될 수 있는 중합 조건은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 각종 중합 조건은, 예를 들어 특정 등급의 올레핀 중합체(또는 에틸렌 중합체)를 제조하는 경우, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 또는 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 120℃를 포함한다. 몇몇 반응기 시스템에서, 중합 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 100℃ 또는 약 75℃ 내지 약 95℃ 범위 내일 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 변경된다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 일반적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 일반적으로 약 200 내지 500 psig(1.4 MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig 내지 75,000 psig(138 내지 517 MPa)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과(초임계상)에서의 작동은 중합 반응 공정에 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 방법에 이용될 수 있는 올레핀 단량체는 일반적으로 분자당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 올레핀 단량체는 C2-C20 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, C2-C20 알파-올레핀; 대안적으로, C2-C10 올레핀; 대안적으로, C2-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함할 수 있다(예를 들어, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 공중합체를 제조하기 위함임).
공중합체(또는 대안적으로, 삼원공중합체)를 원하는 경우, 상기 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체는 독립적으로, 예를 들어, C2-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 올레핀 단량체는 하나 이상의 공단량체(예를 들어, C2-C20 알파-올레핀, C3-C20 알파-올레핀 등)와 공중합되는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 중합 방법에서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 공단량체는 C3-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 예시되며, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자라면 본 명세서의 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 기타 양태, 구현예, 이들의 변형 및 등가물을 떠올릴 수 있을 것이다.
용융 지수(MI, g/10분)는 190℃에서 2,160 그램 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정되었다. 중합체 밀도는, 약 15℃/시간으로 냉각되어 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 실온에서 약 40시간 동안 컨티셔닝된 압축 성형 샘플에 대해 그램/세제곱 센티미터(g/cm3) 단위로 측정하였다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 가동되는 IR4 검출기(Polymer Char, 스페인 소재) 및 3개의 Styragel HMW-6E GPC 컬럼(Waters, 매사추세츠주 소재)이 장착된 PL-GPC 220(Polymer Labs, Agilent Company) 시스템을 이용하여 수득하였다. 이동상인 0.5 g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유량은 1 mL/분으로 설정되었고, 중합체 용액 농도는 분자량에 따라서 1.0 내지 1.5 mg/mL의 범위였다. 샘플 제조는, 용액을 주입용 샘플 바이알에 옮기기 전에, 가끔 그리고 온화한 교반으로 통상 4시간 동안 150℃에서 수행되었다. 약 200 μL의 주입 용적이 사용되었다. 광범위 표준으로서 Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX® BHB5003을 사용한 적분 교정 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 추론하였다. 상기 광범위 표준의 적분표(integral table)는 SEC-MALS를 이용해서 별도의 실험에서 미리 결정되었다. Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량 평균 분자량, Mz는 z-평균 분자량, Mp는 피크 분자량(분자량 분포 곡선의 최고점에서의 분자량 위치)이다. IB 파라미터는 분자량 분포 곡선(dW/d(Log M) 대 LogM의 도표; 1의 면적으로 정규화됨)으로부터 결정되었으며, 1/[dW/d(Log M)]MAX으로 정의된다.
용융 유동 특성 규명은 다음과 같이 수행하였다. 소-변형(10%) 진동 전단(small-strain (10%) oscillatory shear) 측정은 평행판 기하형태를 이용하는 Rheometrics Scientific, Inc.의 ARES 레오미터 상에서 수행하였다. 모든 유동학적 시험은 190℃에서 수행되었다. 이어서, 복합 점도 |η*| 대 진동수(ω) 데이터를 변형된 3-파라미터 Carreau-Yasuda(CY) 실험 모델을 이용하여 곡선 맞춤하여 제로 전단 점도 - η0, 특징적 점도 완화 시간 - τη 및 폭 파라미터 - a(CY-a 파라미터)를 수득하였다. 간략화된 Carreau-Yasuda(CY) 실험 모델은 다음과 같다.
Figure 112019042206985-pct00004
식 중, |η*(ω) | = 복합 전단 점도의 크기;
η0 = 제로 전단 점도;
τη = 점도 완화 시간(Tau(η));
a = "폭" 파라미터(CY-a 파라미터);
n = 최종 멱함수(power law) 기울기를 고정함, 2/11에 고정됨; 및
ω = 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모델 및 파생 파라미터의 유의성 및 해석에 대한 상세 내용은 문헌[C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol . Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym . Eng . Sci ., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)]에서 찾아볼 수 있고; 이들 문헌의 각각은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다.
ATREF 절차는 다음과 같았다. 40 mg의 중합체 샘플 및 20 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 순차로 PolyChar TREF 200 + 기기 상에서 용기에 주입하였다. 중합체를 용해시킨 후, 중합체 용액의 분취액(500 마이크로리터)을 150℃에서 컬럼(스테인리스강 샷)에 로딩하고, 35℃까지 0.5℃/분으로 냉각시켰다. 이어서, 용출이 0.5 mL/분의 TCB 유량으로 시작되었으며, 120℃까지 1℃/분으로 가열되고, IR 검출기로 분석되었다. ATREF 피크 온도는 ATREF 곡선의 최고점에서의 온도 위치이다.
황산화 알루미나 활성화제-지지체는 다음과 같이 제조되었다. 보헤마이트는 명칭 "알루미나 A" 하에 W.R. Grace & Company로부터 수득하였다. 이 물질을 약 15% 황산염과 동등한 황산 암모늄의 수용액으로 초기 습식 합침시켰다. 이어서, 이 혼합물을 평탄한 팬에 놓고, 대략 110℃에서 약 16시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 얻어진 분말화된 혼합물을 하소시키기 위하여, 이 물질을 약 550℃에서 약 6시간 동안 건조 공기의 스트림에서 유동화시켰다. 그 후, 황산화 알루미나를 수집하여, 건조 질소 하에 저장하고, 대기에 노출시키지 않으면서 사용하였다.
실시예 1 내지 8에서 사용된 CAT 1 및 CAT 2의 구조는 하기와 같다(Me = 메틸; Et = 에틸; tBu = tert-부틸):
Figure 112019042206985-pct00005
실시예 1 내지 3은 이하의 중합 절차를 이용해서 제조되었다. 중합 런은 1-갤런 스테인리스강 반응기에서 수행되었고, 모든 런에서 이소부탄(2 L)을 사용하였다. 이소부탄 퍼지 하에, 서서히 이소부탄 증기를 통기시키면서, 유기 알루미늄 화합물(헵탄 중 0.3 mL의 1M TIBA), 활성화제-지지체(황산화 알루미나, SA), CAT 1 및 CAT 2을 이 순서대로 주입 포트를 통해 첨가하였다. 주입 포트를 폐쇄하고 이소부탄을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고 약 80℃의 목적하는 런 온도로 가열하고, 이어서 에틸렌 및 1-헥센을 반응기에 도입하였다. 수소를 325 cc 보조 용기로부터 첨가하였다. 중합 런의 30분 기간 동안 320 psig 압력의 목표 압력을 유지하도록, 필요시 에틸렌을 공급하였다. 전체 런 동안, 반응기는 자동화 가열-냉각 시스템에 의해 목적하는 온도로 유지되었다. 반응기의 통기, 퍼지 및 냉각 후에, 수득된 중합체 생성물을 감압 하에 건조시켰다.
실시예 4 내지 8의 경우, 파일럿 공장 중합을 30-갤론 슬러리 루프 반응기에서 시간당 약 30 파운드의 중합체 생산 속도로 수행하였다. 중합 런은 루프 반응기 내에서의 연속 입자 형태 방법(슬러리 방법으로도 지칭됨) 조건하에, 루프 반응기로의 출력을 갖는 1-L 교반 오토클레이브(체류 시간 30 분) 내에서 CAT 1, CAT 2, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 용액 및 활성화제-지지체(황산화 알루미나)를 접촉시킴으로써 수행되었다.
사용된 에틸렌은 AZ 300(질소 내에서 300 내지 500℉에서 활성화됨)의 컬럼을 통해 정제된 중합 등급 에틸렌이었다. 1-헥센은 질소 내에서 300 내지 500℉에서 활성화된 AZ 300 상에서의 질소 퍼징 및 저장에 의해 정제된 중합 등급 1-헥센(Chevron Phillips Chemical Company로부터 입수함)이었다. 액체 이소부탄을 희석제로 사용하였다.
실시예 4 내지 8의 특정 중합 조건을 하기 표 I에 제공하였다(에틸렌의 몰% 및 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 및 황산화 알루미나(SA)의 중량 ppm은 이소부탄 희석제에 대비된 값임). 중합 조건은 또한 590 psig의 반응기 압력, 90℃의 중합 온도, 37 내지 43 lb/hr의 에틸렌 공급 속도 및 5 내지 7.5 ppm의 CAT 1 및 CAT 2의 총량(이소부탄 희석제의 중량에 대비된 값임)을 포함하였다.
Figure 112019042206985-pct00006
1밀 두께(25 마이크론)의 블로운 필름 샘플을 다음과 같은 일반적인 선형 저밀도 폴리에틸렌 조건(LLDPE)으로 실험실 규모의 블로운 필름 라인에서 제조하였다: 100 mm(4 인치)의 다이 직경, 1.5 mm(0.060 인치)의 다이 갭, 단부에 머독 혼합부(Maddock mixing section)를 갖는 배리어 스크류가 장착된 직경 37.5 mm(1.5 인치)의 단일-스크류 압출기(L/D = 24, 2.2:1의 압축비), 약 27 kg/hr(60 lb/hr)의 생산 속도, 2.5:1의 블로우-업 비율(blow-up ratio)(BUR), 약 28cm(11 인치)의 "동결선 높이(frost line height)"(FLH)를 갖는 "인-포켓(in-pocket)" 버블, 190℃(375℉)의 배럴 및 다이 설정 온도. 약 25℃(75 내지 80℉)의 주위(실험실) 공기를 사용하는 듀얼 립 에어 링(Dual Lip air ring)을 사용하여 냉각을 실시하였다. 이들 특정한 가공 조건을 선택한 이유는 그렇게 수득한 필름 특성이 일반적으로, 더 큰 상업적 규모의 필름 블로잉 조건으로부터 수득된 필름을 대표하기 때문이다.
다트 충격 강도는 ASTM D1709(방법 A)에 따라 측정하였다. 기계(MD) 및 횡(TD) 방향 엘멘도르프 인열 강도는 ASTM D1922에 따라 Testing Machines Inc.의 인열 시험기(모델 83-11-00)에서 측정하였다. 필름 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정하였고, 필름 수축률 특성은 ASTM D2732에 따라 300℉ 및 60 초로 측정하였고, 밀봉 개시 시험은 ASTM F88에 따라 측정하였다.
실시예 1 내지 14
실시예 1 내지 8은 하기와 같이 제조되었다. 비교예 9 내지 11 및 13 내지 14는 Chevron-Phillips Chemical Company LP로부터 상업적으로 입수가능한 LLDPE(에틸렌 공중합체) 수지인 반면, 비교예 12는 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능한 LLDPE(에틸렌 공중합체) 수지였다.
표 II는 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체(CAT 1) 및 메탈로센 화합물(CAT 2)을 함유하는 이중 촉매 시스템을 사용하는 실시예 1 내지 3의 중합 실험에 관한 특정 정보를 요약한 것이다. 표 II는 CAT 1, CAT 2, 황산화 알루미나, 수소 및 1-헥센의 각각의 양 뿐만 아니라 생성된 중합체의 중량 또한 나타낸다. 또한, 표 II에는 실시예 1 내지 3의 중합체의 용융 지수, 밀도, 제로 전단 점도, CY-a 파라미터 및 특정 분자량 특성이 기재되어 있다. 도 1은 실시예 1 내지 3 및 9의 중합체에 대한 분자량 분포(중합체의 양 대 분자량의 로그)를 나타낸다. 실시예 9(단일 메탈로센 촉매를 사용하여 제조됨)에 비해, 실시예 1 내지 3은 상대적으로 유사한 좁은 분자량 분포를 가지지만 분자량 분포 곡선의 저분자량 및 고분자량 말단 모두에 테일이 발현되었다. 이러한 차이는 IB 파라미터로 정량화할 수 있다.
표 III은 실시예 4 내지 12의 중합체의 제로 전단 점도, CY-a 파라미터 및 분자량 특성을 요약한 것이다. 일반적으로, 실시예 1 내지 8의 중합체는 약 107,000 내지 140,000 g/몰 범위의 Mw 값, 약 1.9 내지 6.3 범위의 Mz/Mw 값 및 0.20 내지 0.43 범위의 CY-a 값을 가진 반면, 실시예 9의 중합체는 1.68의 Mz/Mw 값 및 0.618의 CY-a 값을 가졌다. 표 III에서 나타난 바와 같이 그리고 예기치 않게도, 실시예 4 내지 8의 중합체는 약 0.97 내지 1.0 범위의 IB 파라미터 값을 가진 반면, 실시예 9 및 12의 중합체는 각각 0.89 및 1.13의 IB 값을 가졌다.
도 2 내지 10은 각각 실시예 4 내지 12의 중합체의 ATREF 프로파일을 나타내며, 표 IV는 ATREF 프로파일로부터의 특정 정보를 요약한 것이다. 상기 도면들 및 표에 나타난 바와 같이, 실시예 4 내지 8의 중합체는 가장 유사한 중합체 성질을 갖는 중합체들(실시예 9 및 12)에 비해 현저하게 상이한 ATREF 프로파일을 가졌다. 놀랍게도, 실시예 4 내지 8의 경우, 50 중량% 초과의 중합체가 40℃ 내지 76℃에서 용출되었고, 약 29 내지 35 중량%가 76℃ 내지 86℃에서 용출되었으며, 약 12 내지 15 중량%가 86℃ 초과의 온도에서 용출되었다. 84℃ 이상의 온도에서 큰 피크들을 갖는 실시예 9 및 12의 중합체에 비해, 실시예 4 내지 8의 중합체는 대부분 약 72 내지 75℃ 범위의 ATREF 피크 온도를 갖는 단일 ATREF 피크를 가지며, 다른 유의한 피크가 존재하지 않는다.
표 V는 실시예 4 내지 5, 7 내지 11 및 13 내지 14의 용융 지수, 밀도 및 특정 압출 가공 및 필름 특성을 요약한 것이다. 실시예 4 내지 5 및 7 내지 8의 필름은 실시예 9 및 13 내지 14의 필름과 대체로 유사한 다트 충격, MD 인열 강도, 밀봉 개시 온도 및 헤이즈 값을 가졌지만, 실시예 4 내지 5 및 7 내지 8의 필름은 높은 TD 인열 강도 및 MD 수축률 값을 가졌다. 또한, 동등한 생산 속도에서의 더 낮은 압출 암페어 및 헤드 압력에 의해 입증된 바와 같이, 실시예 4 내지 5 및 7 내지 8의 중합체는 실시예 9 및 13 내지 14의 중합체보다 용이하게 가공되었다. 예기치 않게도, 실시예 4 내지 5 및 7 내지 8의 필름의 매우 낮은 헤이즈 값(3 내지 5%)에서 나타난 바와 같이, 이러한 가공 상의 이점(일반적으로, 넓은 분자량 분포와 관련됨)에도 불구하고 투명도의 감소는 없었다. 따라서, 이들 중합체는 (i) 메탈로센 LLDPE의 특성과 일반적으로 관련된 특성(양호한 MD 인열 강도 및 다트 충격, 낮은 밀봉 개시 온도), (ii) 개선된 MD 수축률, TD 인열 강도 및 압출 가공성 및 (iii) 손상되지 않는 광학 특성이라는 유리한 조합을 제공한다.
도 11은 실시예 6, 8 및 9의 중합체의 드로우다운 능력 및 용융 장력/강도를 나타낸다. 실시예 6 및 8의 중합체의 넓은 분자량 분포에도 불구하고, 이들 중합체는 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 실시예 9의 중합체의 드로우다운 성능에 근접한 드로우다운 성능을 가졌다. 따라서, 본 발명의 중합체는 박막 또는 다운게이지 필름(downgauged film) 응용물에 사용될 수 있다. 또한, 실시예 6 및 8에 나타난 바와 같이, 파단 이전의 힘의 증가는 일반적인 메탈로센-촉매화된 LLDPE 공중합체에 비해 블로운 필름 응용물에서의 기포 안정성이 개선됨을 의미할 수 있다.
Figure 112019042206985-pct00007
Figure 112019042206985-pct00008
Figure 112019042206985-pct00009
Figure 112019042206985-pct00010
Figure 112019042206985-pct00011
Figure 112019042206985-pct00012
Figure 112019042206985-pct00013
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본 발명을 여러 가지 양태 및 구체적인 예시를 참조하여 상기에 기술하였다. 상기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 비추어 많은 변형이 당업자에게 떠오를 것이다. 모든 이러한 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 전체 의도하는 범위 내에 속한다. 본 발명의 기타 양태는 하기 내용을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다(양태들은 "포함하는" 것으로서 기재되지만, 대안적으로 "본질적으로 ~로 이루어진" 또는 "~으로 이루어"질 수 있다):
양태 1. 약 70,000 내지 약 200,000 g/몰 범위의 Mw, 약 1.8 내지 약 20 범위의 Mz/Mw의 비 및 약 0.92 내지 약 1.05 범위의 IB 파라미터를 갖는 에틸렌 중합체.
양태 2. 약 70,000 내지 약 200,000 g/몰 범위의 Mw, 약 1.8 내지 약 20 범위의 Mz/Mw의 비, 및 약 68 내지 약 78℃(또는 약 70 내지 약 77℃ 또는 약 72 내지 약 75℃) 범위의 ATREF 피크 온도(ATREF 곡선 상의 최고 피크의 온도)를 특징으로 하며 ATREF 곡선 상에 다른 유의한 피크가 존재하지 않는 ATREF 프로파일을 갖는 에틸렌 중합체.
양태 3. 제 1 양태 또는 제 2 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 80,000 내지 약 180,000 g/몰, 약 80,000 내지 약 160,000 g/몰, 약 90,000 내지 약 150,000 g/몰, 약 107,000 내지 약 140,000 g/몰 등의 Mw를 갖는, 중합체.
양태 4. 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 1.8 내지 약 10, 약 1.9 내지 약 8, 약 1.9 내지 약 7, 약 1.9 내지 약 6.4, 약 1.8 내지 약 6, 약 2 내지 약 10, 약 2.2 내지 약 7 등의 Mz/Mw의 비를 갖는, 중합체.
양태 5. 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.92 내지 약 1.05, 약 0.94 내지 약 1.04, 약 0.94 내지 약 1.03, 약 0.95 내지 약 1.05, 약 0.96 내지 약 1.02, 약 0.96 내지 약 1 등의 IB 파라미터를 갖는, 중합체.
양태 6. 제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 ATREF 시험에서 40℃의 온도 미만에서 용출되는 약 0.05 내지 약 5 중량%(또는 약 0.1 내지 약 3 중량% 또는 약 0.3 내지 1 중량%)의 상기 중합체, ATREF 시험에서 76 내지 86℃에서 용출되는 약 20 내지 약 40 중량%(또는 약 25 내지 약 38 중량% 또는 약 29 내지 약 35 중량%)의 상기 중합체, ATREF 시험에서 86℃의 온도 초과에서 용출되는 약 7 내지 약 20 중량%(약 9 내지 약 18 중량% 또는 약 13 내지 약 15 중량%)의 상기 중합체 및 ATREF 시험에서 40 내지 76℃에서 용출되는 상기 중합체의 나머지(100 중량%에 도달함)를 특징으로 하는 ATREF 프로파일을 갖는, 중합체.
양태 7. 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.2 내지 약 10 g/10분, 약 0.5 내지 약 5 g/10분, 약 0.4 내지 약 4 g/10분, 약 0.5 내지 약 2.5 g/10분, 약 0.8 내지 약 2 g/10분 등의 용융 지수(MI)를 갖는, 중합체.
양태 8. 제 1 양태 내지 제 7 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.935 g/cm3 이하, 약 0.89 내지 약 0.935 g/cm3, 약 0.90 내지 약 0.93 g/cm3, 약 0.905 내지 약 0.925 g/cm3, 약 0.91 내지 약 0.925 g/cm3, 약 0.912 내지 약 0.922 g/cm3, 약 0.914 내지 약 0.918 g/cm3 등의 밀도를 갖는, 중합체.
양태 9. 제 1 양태 내지 제 8 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 60,000 내지 약 160,000 g/몰, 약 65,000 내지 약 150,000 g/몰, 약 70,000 내지 약 120,000 g/몰, 약 80,000 내지 약 100,000 g/몰, 약 81,000 내지 약 117,000 g/몰 등의 Mp를 갖는, 중합체.
양태 10. 제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 5,000 내지 약 65,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 50,000 g/몰, 약 20,000 내지 약 65,000 g/몰, 약 25,000 내지 약 60,000 g/몰, 약 30,000 내지 약 55,000 g/몰, 약 35,000 내지 약 45,000 g/몰, 약 36,000 내지 약 44,000 g/몰 등의 Mn을 갖는, 중합체.
양태 11. 제 1 양태 내지 제 10 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 150,000 내지 약 1,500,000 g/몰, 약 175,000 내지 약 1,000,000 g/몰, 약 200,000 내지 약 900,000 g/몰, 약 210,000 내지 약 890,000 g/몰, 약 200,000 내지 약 600,000 g/몰 등의 Mz를 갖는, 중합체.
양태 12. 제 1 양태 내지 제 11 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 2 내지 약 9, 약 2 내지 약 4.5, 약 2.3 내지 약 4, 약 2.3 내지 약 3.7, 약 2.4 내지 약 4, 약 2.4 내지 약 3.5, 약 2.6 내지 약 3.4 등의 Mw/Mn의 비를 갖는, 중합체.
양태 13. 제 1 양태 내지 제 12 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.15 내지 약 0.5, 약 0.17 내지 약 0.45, 약 0.2 내지 약 0.43, 약 0.15 내지 약 0.35 등의 CY-a 파라미터를 갖는, 중합체.
양태 14. 제 1 양태 내지 제 13 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 1000 내지 약 100,000 Pa-초, 약 3000 내지 약 50,000 Pa-초, 약 4000 내지 약 25,000 Pa-초, 약 4000 내지 약 18,000 Pa-초, 약 4900 내지 약 16,000 Pa-초 등의 제로 전단 점도를 갖는, 중합체.
양태 15. 제 1 양태 내지 제 14 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 단봉형 분자량 분포(단일 피크)를 갖는, 중합체.
양태 16. 제 1 양태 내지 제 15 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 예를 들어 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체의 반응기-후(post-reactor) 배합물이 아닌, 단일 반응기 생성물인, 중합체.
양태 17. 제 1 양태 내지 제 16 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는, 중합체.
양태 18. 제 1 양태 내지 제 17 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 중합체.
양태 19. 제 1 양태 내지 제 18 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는, 중합체.
양태 20. 제 1 양태 내지 제 19 양태 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
양태 21. 제 1 양태 내지 제 19 양태 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽인, 제 1 양태 내지 제 19 양태 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
양태 22. 제 1 양태 내지 제 19 양태 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 블로운 필름.
양태 23. 제 22 양태에 있어서, 상기 필름이 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 300 g/밀 이상, 약 500 g/밀 이상, 약 1000 g/밀 이상, 약 1400 g/밀 이상 등의 다트 충격 강도를 갖는, 필름.
양태 24. 제 22 양태 또는 제 23 양태에 있어서, 상기 필름이 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 40 내지 약 500 g/밀, 약 45 내지 약 300 g/밀, 약 50 내지 약 250 g/밀, 약 70 내지 약 225 g/밀, 약 80 내지 약 200 g/밀 등의 MD 엘멘도르프 인열 강도를 갖는, 필름.
양태 25. 제 22 양태 내지 제 24 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 필름이 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 350 내지 약 800 g/밀, 약 400 내지 약 750 g/밀, 약 425 내지 약 675 g/밀, 약 480 내지 약 560 g/밀 등의 TD 엘멘도르프 인열 강도를 갖는, 필름.
양태 26. 제 22 양태 내지 제 25 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 필름이 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 65 내지 약 90%, 약 70 내지 약 90%, 약 70 내지 약 88%, 약 74 내지 약 84% 등의 MD 수축률을 갖는, 필름.
양태 27. 제 22 양태 내지 제 26 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 필름이 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 2 내지 약 30%, 약 2 내지 약 25%, 약 3 내지 약 22%, 약 5 내지 약 20% 등의 TD 수축률을 갖는, 필름.
양태 28. 제 22 양태 내지 제 27 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 필름이 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 10% 이하, 약 8% 이하, 약 6% 이하, 약 3 내지 약 5% 등의 헤이즈(첨가제 미포함)를 갖는, 필름.
양태 29. 제 22 양태 내지 제 28 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 필름이 (1.8 lb/in의 밀봉 강도를 달성하기 위해) 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 120℃ 이하, 예를 들어, 약 108 내지 약 118℃, 약 108 내지 약 118℃ 또는 약 112 내지 약 117℃ 등의 밀봉 개시 온도를 갖는, 필름.
양태 30. 제 22 양태 내지 제 29 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 필름이 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 20 밀, 약 0.5 내지 약 8 밀, 약 0.8 내지 약 5 밀, 약 0.7 내지 약 2 밀 등의 평균 두께를 갖는, 필름.
양태 31. 본 명세서에 개시된 임의의 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체를 포함하는 촉매 성분 I, 본 명세서에 개시된 임의의 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 본 명세서에 개시된 임의의 활성화제, 및 선택적으로, 본 명세서에 개시된 임의의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물.
양태 32. 제 31 양태에 있어서, 촉매 성분 II가 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 33. 제 31 양태에 있어서, 촉매 성분 II가 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 34. 제 31 양태에 있어서, 촉매 성분 II가 알케닐 치환기 및 플루오레닐기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 35. 제 31 양태에 있어서, 촉매 성분 II가, 시클로펜타디에닐기 및 플루오레닐기를 가지며 가교기 상에 및/또는 시클로펜타디에닐기 상에 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 36. 제 31 양태에 있어서, 촉매 성분 II가 가교기 상에 알킬 및/또는 아릴기 치환기를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 37. 제 31 양태에 있어서, 촉매 성분 II가 하기 화학식 (II)를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함하며:
Figure 112019042206985-pct00015
여기서, M은 본 명세서에 개시된 임의의 제 IV족 전이 금속이고; Cp는 본 명세서에 개시된 임의의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐기이고; 각각의 X는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 1가 음이온성 리간드이고; RX 및 RY는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 치환기이고; E는 본 명세서에 개시된 임의의 가교기인, 조성물.
양태 38. 제 31 양태 내지 제 37 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 촉매 성분 I이 하기 화학식 (I)를 갖는 전이 금속 이민 페놀레이트 복합체를 포함하며:
Figure 112019042206985-pct00016
여기서 M은 본 명세서에 개시된 임의의 제 IV족 전이 금속이고; 각각의 X1은 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 1가 음이온성 리간드이고; R, R2 및 R3은 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 치환기이고; X0은 선택적 중성 리간드인, 조성물.
양태 39. 제 31 양태 내지 제 38 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 40. 제 31 양태 내지 제 39 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 알루미녹산 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 41. 제 31 양태 내지 제 39 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 42. 제 31 양태 내지 제 39 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 이온화 이온성 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 43. 제 31 양태 내지 제 39 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 활성화제-지지체를 포함하고, 상기 활성화제-지지체가 본 명세서에 개시된 임의의 전자 흡인성 음이온으로 처리된 임의의 고체 산화물을 포함하는, 조성물.
양태 44. 제 31 양태 내지 제 39 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 45. 제 31 양태 내지 제 39 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 플루오르화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 46. 제 31 양태 내지 제 39 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함하는, 조성물.
양태 47. 제 43 양태 내지 제 46 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 본 명세서에 개시된 임의의 금속 또는 금속 이온, 예를 들어, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
양태 48. 제 31 양태 내지 제 47 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 조촉매, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 임의의 조촉매를 포함하는, 조성물.
양태 49. 제 31 양태 내지 제 48 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 조촉매가 본 명세서에 개시된 임의의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 50. 제 49 양태에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 51. 제 43 양태 내지 제 50 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 52. 제 43 양태 내지 제 51 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 또는 이들의 조합을 실질적으로 포함하지 않는, 조성물.
양태 53. 제 31 양태 내지 제 52 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물 중 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비가 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 2:1 내지 약 1:2 등인, 조성물.
양태 54. 제 31 양태 내지 제 53 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 상기 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 조성물.
양태 55. 제 31 양태 내지 제 53 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 상기 활성화제 및 상기 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 조성물.
양태 56. 제 31 양태 내지 제 55 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물의 촉매 활성은, 약 80℃의 중합 온도 및 약 320 psig의 반응기 압력에서 트리이소부틸알루미늄 조촉매를 사용하고 이소부탄을 희석제로 사용하는 슬러리 중합 조건에서 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 500 내지 약 10,000 그램, 약 750 내지 약 7,500 그램, 약 1,000 내지 약 5,000 그램 등의 에틸렌 중합체/활성화제-지지체의 그램/시간인, 조성물.
양태 57. 올레핀 중합 방법으로서, 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 제 31 양태 내지 제 56 양태 중 어느 한 양태에 정의된 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 58. 제 57 양태에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체, 예를 들어, 임의의 C2-C20 올레핀을 포함하는, 방법.
양태 59. 제 57 양태 또는 제 58 양태에 있어서, 상기 올레핀 단량체 및 상기 올레핀 공단량체가 독립적으로 C2-C20 알파-올레핀을 포함하는, 방법.
양태 60. 제 57 양태 내지 제 59 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌을 포함하는, 방법.
양태 61. 제 57 양태 내지 제 60 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 에틸렌 및 C3-C10 알파-올레핀을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 방법.
양태 62. 제 57 양태 내지 제 61 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 방법.
양태 63. 제 57 양태 내지 제 59 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 프로필렌을 포함하는, 방법.
양태 64. 제 57 양태 내지 제 63 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 65. 제 57 양태 내지 제 64 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 66. 제 57 양태 내지 제 65 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 루프 슬러리 반응기를 포함하는, 방법.
양태 67. 제 57 양태 내지 제 66 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 단일 반응기를 포함하는, 방법.
양태 68. 제 57 양태 내지 제 66 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 2개의 반응기를 포함하는, 방법.
양태 69. 제 57 양태 내지 제 66 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 2개 초과의 반응기를 포함하는, 방법.
양태 70. 제 57 양태 내지 제 69 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 중합체를 포함하는, 방법.
양태 71. 제 57 양태 내지 제 62 양태 및 제 64 양태 내지 제 70 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 방법.
양태 72. 제 57 양태 내지 제 62 양태 및 제 64 양태 내지 제 70 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는, 방법.
양태 73. 제 57 양태 내지 제 59 양태 및 제 63 양태 내지 제 70 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 공중합체를 포함하는, 방법.
양태 74. 제 57 양태 내지 제 73 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 조건이 약 60℃ 내지 약 120℃ 범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9 MPa) 범위의 반응 압력을 포함하는, 방법.
양태 75. 제 57 양태 내지 제 74 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 조건이, 예를 들어 특정 중합체 등급에 대해 실질적으로 일정한, 방법.
양태 76. 제 57 양태 내지 제 75 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않는, 방법.
양태 77. 제 57 양태 내지 제 75 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되는, 방법.
양태 78. 제 57 양태 내지 제 77 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제조된 올레핀 중합체가 제 1 양태 내지 제 19 양태 중 어느 한 양태에 정의된, 방법.
양태 79. 제 57 양태 내지 제 77 양태 중 어느 한 양태에 정의된 올레핀 중합 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체.
양태 80. 제 57 양태 내지 제 77 양태 중 어느 한 양태에 정의된 방법에 의해 제조된 제 1 양태 내지 제 19 양태 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 중합체.
양태 81. 제 79 양태 내지 제 80 양태 중 어느 한 양태에 정의된 중합체를 포함하는 물품(예를 들어, 블로운 필름).
양태 82. 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법으로서, (i) 제 57 양태 내지 제 77 양태 중 어느 한 양태에 정의된 올레핀 중합 방법을 수행하여 올레핀 중합체(예를 들어, 제 1 양태 내지 제 19 양태 중 어느 한 양태의 에틸렌 중합체)를 제조하는 단계, 및 (ii) 예를 들어 본 명세서에 개시된 임의의 기법을 통해 상기 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법.
양태 83. 제 81 양태 내지 제 82 양태 중 어느 한 양태에 정의된 물품으로서, 상기 물품이 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽인, 물품.

Claims (28)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 70,000 내지 200,000 g/몰 범위의 Mw;
    1.8 내지 20 범위의 Mz/Mw의 비;
    0.92 내지 1.05 범위의 IB 파라미터; 및
    ATREF 시험에서 하기의 중합체 분획들을 갖는, 에틸렌 중합체:
    40℃의 온도 미만에서 용출되는 0.5 내지 5 중량%의 상기 중합체;
    76 내지 86℃에서 용출되는 20 내지 40 중량%의 상기 중합체;
    86℃의 온도 초과에서 용출되는 7 내지 20 중량%의 상기 중합체; 및
    40 내지 76℃에서 용출되는 나머지 백분율의 상기 중합체.
  19. 제 18 항의 에틸렌 중합체를 포함하는 제조 물품.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가
    0.5 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수;
    0.90 내지 0.93 g/cm3 범위의 밀도; 및
    0.15 내지 0.5 범위의 CY-a 파라미터를 갖는, 중합체.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합체가 2 내지 9 범위의 Mw/Mn의 비 및 0.15 내지 0.35 범위의 CY-a 파라미터를 가지며;
    상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    Mw/Mn의 비가 2.4 내지 4 범위이고;
    Mz/Mw의 비가 2.2 내지 7 범위인, 중합체.
  23. 70,000 내지 200,000 g/몰 범위의 Mw;
    1.8 내지 20 범위의 Mz/Mw의 비;
    0.92 내지 1.05 범위의 IB 파라미터;
    70 내지 77℃ 범위의 ATREF 피크 온도, 및 dW/dT의 높이가 2를 초과하는 다른 피크가 존재하지 않는 ATREF 곡선; 및
    ATREF 시험에서 하기의 중합체 분획들을 갖는, 에틸렌 중합체:
    40℃의 온도 미만에서 용출되는 0.1 내지 3 중량%의 상기 중합체;
    76 내지 86℃에서 용출되는 25 내지 38 중량%의 상기 중합체;
    86℃의 온도 초과에서 용출되는 9 내지 18 중량%의 상기 중합체; 및
    40 내지 76℃에서 용출되는 나머지 백분율의 상기 중합체.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 0.91 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 갖는, 중합체.
  25. 제 24 항의 에틸렌 중합체를 포함하는 제조 물품.
  26. 70,000 내지 200,000 g/몰 범위의 Mw;
    1.8 내지 20 범위의 Mz/Mw의 비; 및
    0.92 내지 1.05 범위의 IB 파라미터를 갖는 에틸렌 중합체를 포함하는 블로운 필름으로서,
    상기 필름은
    0.5 내지 8 밀 범위의 평균 두께;
    8% 이하의 헤이즈;
    65 내지 90% 범위의 MD 수축률; 및
    2 내지 30% 범위의 TD 수축률을 갖는, 블로운 필름.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가
    0.5 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수;
    0.90 내지 0.93 g/cm3 범위의 밀도;
    0.15 내지 0.5 범위의 CY-a 파라미터; 및
    2.4 내지 4 범위의 Mw/Mn의 비를 갖는, 블로운 필름.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 블로운 필름.
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