KR102383314B1

KR102383314B1 - 반전 단쇄 분지 분포를 갖는 에틸렌 단독 중합체

Info

Publication number: KR102383314B1
Application number: KR1020217015737A
Authority: KR
Inventors: 브루크 엘. 스몰; 맥스 피. 맥다니엘; 매튜 에프. 밀너; 폴 제이. 데슬로리어스
Original assignee: 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2022-04-08
Also published as: WO2020131442A1; KR20210087474A; CN113195556A; MY192846A; EP3898719A1; US20200199265A1; CA3121003A1; BR112021012117A2; CA3121003C; MX2021007094A; US10961331B2

Abstract

본원은 0.94 g/cm³ 미만의 밀도 및 반전 단쇄 분지 분포를 일반적으로 특징으로 하는 에틸렌 단독 중합체를 개시한다. 이들 단독 중합체는, 2 내지 100의 Mw/Mn의 비, 1000개의 총 탄소 원자 당 2 내지 20개 단쇄 분지의 단쇄 분지의 수를 추가로 특징으로 할 수 있으며, 여기서 상기 단쇄 분지의 적어도 50%는 메틸 분지이다.

Description

반전 단쇄 분지 분포를 갖는 에틸렌 단독 중합체

고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독 중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체와 같은 폴리올레핀은 촉매 시스템 및 중합 방법의 다양한 조합을 사용해서 제조될 수 있다. 일부 최종 용도 응용 분야에서, 공단량체를 사용하지 않으면서 단쇄 분지를 혼입시키는 데 사용되는 촉매 시스템이 저밀도 에틸렌 단독 중합체를 제조하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 에틸렌 단독 중합체가 넓은 분자량 분포(MWD)를 가져서 블로운 필름 응용 분야에서 양호한 압출 가공성 및 중합체 용융 강도 및 기포 안정성을 초래하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이러한 목적을 지향한다.

이 발명의 내용 부분은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에서 이하에 추가적으로 기술되는 선택된 개념을 간략화된 형태로 소개하기 위하여 제공된다. 이 발명의 내용 부분은 청구된 기술요지의 필요한 또는 필수적인 특징을 확인시켜 주기 위하여 의도된 것은 아니다. 이 발명의 내용 부분은 청구된 기술 요지의 범위를 제한하는데 사용되도록 의도된 것도 아니다.

본 발명은 일반적으로 에틸렌 단독 중합체에 관한 것이다. 일 양태에서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 약 0.94 g/cm³ 이하의 밀도, 반전 단쇄 분지 분포(inverse short chain branch distribution (SCBD)), 1000개의 총 탄소 원자 당 약 2 내지 약 20개 단쇄 분지(short chain branche; SCB) 범위의 SCB의 수를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 상기 SCB의 적어도 약 50%는 메틸 분지이다. 다른 양태에서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 약 0.94 g/cm³ 이하의 밀도, 반전 단쇄 분지 분포(SCBD), 약 2 내지 약 100 범위의 Mw/Mn의 비를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 상기 SCB의 적어도 약 50%는 메틸 분지이다. 이들 에틸렌 단독 중합체는 필름(예를 들어, 블로운 필름), 시트, 파이프, 및 성형 제품과 같은 다양한 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은 니켈 디이민 착물을 포함하는 촉매 성분 I, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 활성화제, 및 선택적으로 조촉매를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 중합 방법, 예를 들어 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 에틸렌 및 선택적으로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 단계를 고려하고 포함한다. 일반적으로, 사용되는 촉매 조성물은 본원에 개시된 활성화제 중 임의의 것, 메탈로센 화합물 중 임의의 것, 및 니켈 디이민 착물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 또한, 유기 알루미늄 화합물 또는 다른 조촉매가 상기 중합 방법에 사용될 수 있다.

전술한 발명의 내용 부분과 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 모두 예시를 제공하며 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 부분과 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본원에 제시된 것 이외의 특징이나 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태 및 구현예는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 기술된 다양한 특징 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.

도 1은 실시예 1의 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포의 도표를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 중합체의 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter; DSC) 도표를 나타낸다.

정의

본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기의 정의가 제공된다. 달리 기술되지 않는 한, 하기의 정의가 본 개시내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본원에서 특별히 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본원에서 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확하거나 가능하지 않도록 만들지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 원용에 의해 본원에 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 적용된다.

본원에서, 기술 요지의 특징들은, 특정 양태들 내에서 상이한 특징들의 조합이 구상될 수 있도록 기술된다. 본원에 개시된 각각 및 모든 양태 및/또는 특징에 대해, 본원에 기술된 중합체, 조성물, 및 방법에 유해하게 작용하지 않는 모든 조합이, 상기 특정 조합에 대한 명시적인 설명과 함께 또는 이러한 설명 없이 고려된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 및/또는 특징은 본 개시내용과 일치하는 독창적인 중합체, 조성물 및 방법을 기술하기 위하여 조합될 수 있다.

중합체, 조성물 및 방법이 각종 특성, 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)"의 표현으로 본원에 기술되어 있지만, 달리 기술되지 않는 한, 상기 중합체, 조성물 및 방법은 또한 상기 각종 특성, 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어질(consist essentially of)" 수 있거나 또는 "이루어질(consist of)" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태와 일치하는 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 조촉매를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나; 또는 대안적으로, 이들로 이루어질 수 있다.

단수 표현의 용어는, 달리 특정되지 않는 한, 복수의 대체물, 예를 들어, 하나 이상을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "활성화제-지지체" 또는 "메탈로센 화합물"의 개시내용은, 달리 특정되지 않는 한, 하나의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물 또는 하나 초과의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물 각각의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.

일반적으로, 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 기술된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 일부 경우에, 원소들의 족은 그 족에 할당된 공통 명칭을 사용해서 표시될 수 있고; 예를 들어, 제1족 원소의 경우 알칼리 금속, 제2족 원소의 경우 알칼리 토금속, 제3 내지 제12족 원소의 경우 전이 금속, 그리고 제17족 원소의 경우 할로겐 또는 할라이드이다.

본원에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해서, 달리 표시되지 않는 한, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은, 달리 명시되지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함하고; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄 및 2,2-디메틸프로판을 포함하는 반면, 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 문맥이 허용하거나 요구하는 한, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 언급은 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 다른 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭에 대해, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다.

용어 "중합체"는 본원에서 포괄적으로 에틸렌 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등뿐만 아니라 이들의 합금 및 배합물을 포함하도록 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 임팩트(impact), 블록, 그라프트, 랜덤 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 올레핀 단량체 및 2개의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 에틸렌 및 본원에 개시된 임의의 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합"의 범위는 단독 중합, 공중합 및 삼원공중합을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 공중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원중합체 등뿐만 아니라 이들의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)로 종종 지칭되는 중합체를 포함한다. 일례로서, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 공단량체, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성된 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한, 달리 기술되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 형태를 포함하며, 이러한 형태는 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 또한, 달리 기술되지 않는 한, 용어 "중합체"는 또한 모든 분자량의 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 저분자량 중합체 또는 올리고머를 포함한다.

본원에서, 용어 "메탈로센"은 적어도 하나의 η³ 내지 η⁵-시클로알카디에닐형 모이어티를 포함하는 화합물을 나타내며, 여기서 η³ 내지 η⁵-시클로알카디에닐 모이어티는 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 등 및 이들 중 임의의 것의 부분적으로 포화된 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환기는 H를 포함할 수 있으며, 따라서 본 발명은 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 부분적으로 포화된 인데닐, 부분적으로 포화된 플루오레닐, 치환되고 부분적으로 포화된 인데닐, 치환되고 부분적으로 포화된 플루오레닐 등과 같은 리간드를 포함한다. 일부 상황에서, 메탈로센은 단순히 "촉매"로 지칭되며, 대체로 마찬가지로 용어 "조촉매"는, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.

용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 개시된 또는 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응에 의해 생성된 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 조촉매, 메탈로센 화합물, 니켈 디이민 착물, 또는 활성화제(예를 들어, 활성화제-지지체)의, 이들 성분의 조합 후의 운명에 좌우되지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 이들 초기 출발 성분의 접촉에 의해 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포함하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체에 걸쳐 호환적으로 사용될 수 있다.

본원에 기술된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 본원에는 일반적인 방법, 장치 및 물질이 기술된다.

본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어, 현재 기술되고 있는 발명과 관련하여 사용될 수 있는, 간행물에 기술된 구조 및 방법을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 원용에 의해 본원에 포함된다.

본 발명은 여러 유형의 범위를 개시한다. 임의의 유형의 범위가 개시 또는 청구되는 경우, 그 의도는 그 범위의 종단점들뿐만 아니라 그 범위에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 비롯한, 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티가 개시되거나 청구되는 경우, 그 의도는 본원의 개시내용과 일치하면서 이러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 본원에서, 모이어티가 C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌기, 또는 대안적인 용어로, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기라는 개시내용은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자뿐만 아니라, 이들 두 숫자 사이의 임의의 범위(예를 들어, C₁ 내지 C₈ 하이드로카빌기), 및 이들 두 숫자 사이의 범위의 임의의 조합(예를 들어, C₂ 내지 C₄ 및 C₁₂ 내지 C₁₆ 하이드로카빌기)을 가질 수 있는 모이어티를 지칭한다.

마찬가지로, 본 발명의 양태와 일치하는 에틸렌 중합체의 Mz/Mw의 비에 대해 또 다른 대표적인 예를 기술한다. Mz/Mw의 비가 약 3 내지 약 6의 범위일 수 있다는 개시내용에서, 그 의도는 Mz/Mw의 비가 상기 범위 내의 임의의 비일 수 있고, 예를 들어, 약 3, 약 3.5, 약 4, 약 4.5, 약 5, 약 5.5, 또는 약 6일 수 있음을 언급하는 것이다. 또한, Mz/Mw의 비는 약 3 내지 약 6(예를 들어, 약 3.5 내지 약 5.5)의 임의의 범위 내일 수 있고, 이는 또한 약 3 내지 약 6의 범위들의 임의의 조합을 포함한다(예를 들어, Mz/Mw의 비는 약 3 내지 약 4, 또는 약 5 내지 약 6의 범위일 수 있다). 또한, 모든 경우에서, "약" 특정 값이 개시되는 경우, 그 값 자체가 개시된다. 따라서, 약 3 내지 약 6의 Mz/Mw에 대한 개시내용은 또한 3 내지 6의 Mz/Mw를 개시하고(예를 들어, 3.5 내지 5.5), 이는 또한 3 내지 6의 범위들의 임의의 조합을 포함한다(예를 들어, 3 내지 4, 또는 5 내지 6). 마찬가지로, 본원에 개시된 기타 모든 범위는 이들 예시와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.

용어 "약"은, 양, 크기, 제형, 파라미터 및 다른 수량 및 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요는 없지만, 필요에 따라서, 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 반영하는 근사치이고/거나 더 크거나 작을 수 있다. 일반적으로 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 수량 또는 특성은 이와 같이 명시적으로 진술되는지 여부와 상관없이 "약" 또는 "대략"이다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건에서 기인하는 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"으로 수식되었는지의 여부에 관계없이, 청구범위는 수량에 상응하는 등가량을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 10% 이내, 바람직하게는, 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 일반적으로 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법, 상기 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 중합체 수지 및 이러한 중합체 수지를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상대적으로 낮은 밀도 및 반전 단쇄 분지 분포(SCBD)의 조합을 갖는 에틸렌 단독 중합체의 제조에 관한 것이다.

에틸렌 중합체

일반적으로, 본원에 개시된 중합체는 에틸렌계 중합체 또는 에틸렌 중합체이며, 에틸렌 단독 중합체뿐만 아니라 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 일반적인 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 상기 올레핀 공단량체는 C₃-C₂₀ 올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C₃-C₁₀ 올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C₄-C₁₀올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C₃-C₁₀ α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C₄-C₁₀ α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 공단량체의 양은 단량체(에틸렌) 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.

일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체를 포함(또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어짐)할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함(또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어짐)할 수 있고, 또 다른 양태에서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌 단독 중합체를 포함(또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어짐)할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 단독 중합체 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 생성된 중합체가 예를 들어 에틸렌 단독 중합체인 경우, 이의 특성은 폴리올레핀 산업에서 공지되고 사용되는 다양한 분석 기술에 의해 특성 규명될 수 있다. 제조 물품은 본 발명의 에틸렌 중합체로 형성될 수 있고/거나 이를 포함할 수 있으며, 이의 일반적인 특성은 하기에 제공된다.

특정 양태에서 그리고 예기치 않게, 본원에 개시된 에틸렌 단독 중합체는 종종, 저밀도 및 반전 단쇄 분지 분포의 독특한 조합을 갖는다. 여기서, 에틸렌 단독 중합체는 (공단량체 없이) 에틸렌으로부터 제조된 중합체, 및 중합 도중에 중요하지 않은 양의 α-올레핀 공단량체(예를 들어, 불순물)도 존재하는 중합체를 포함하도록 의도된다. 일반적으로, 에틸렌을 기준으로 한 α-올레핀 공단량체의 중량%는 약 0.05 중량%(500 ppm) 미만 또는 약 0.01 중량%(100 ppm) 미만이다. 본 발명의 양태와 일치하는 에틸렌 단독 중합체의 예시적이고 비제한적인 예는 약 0.94 g/cm³ 이하의 밀도, 반전 단쇄 분지 분포(SCBD), 및 1000개의 총 탄소 원자 당 약 2 내지 약 20개 단쇄 분지(SCB) 범위의 SCB의 수를 가질 수 있으며; 여기서 상기 SCB의 적어도 약 50%는 메틸 분지이다. 본 발명의 에틸렌 단독 중합체의 예시적이고 비제한적인 예는 약 0.94 g/cm³ 이하의 밀도, 반전 단쇄 분지 분포(SCBD), 약 2 내지 약 100 범위의 Mw/Mn의 비를 가질 수 있으며; 여기서 상기 SCB의 적어도 약 50%는 메틸 분지이다. 달리 표시되지 않는 한, 본 발명과 일치하는 에틸렌 단독 중합체의 이러한 예시적이고 비제한적인 예는 또한 이하에 나열된 단독 중합체 특성 중 임의의 것 및 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.

본원에 개시된 에틸렌 단독 중합체의 밀도는 종종 약 0.94 g/cm³ 이하, 예를 들어, 약 0.93 g/cm³ 이하, 또는 약 0.925 g/cm³ 이하이다. 또한, 특정 양태에서, 상기 밀도는 약 0.89 내지 약 0.94 g/cm³, 약 0.90 내지 약 0.94 g/cm³, 약 0.91 내지 약 0.94 g/cm³, 약 0.90 내지 약 0.932 g/cm³, 약 0.91 내지 약 0.932 g/cm³, 약 0.89 내지 약 0.93 g/cm³, 약 0.905 내지 약 0.93 g/cm³, 약 0.91 내지 약 0.93 g/cm³, 약 0.90 내지 약 0.925 g/cm³, 또는 약 0.905 내지 약 0.922 g/cm³의 범위일 수 있다.

본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 종종 0 내지 약 25 g/10분, 약 0 내지 10 g/10분 또는 0 내지 약 5 g/10분 범위의 용융 지수(MI, I₂)를 가질 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 추가적인 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 0.1 내지 약 5 g/10분, 약 0.1 내지 약 3 g/10분, 약 0.1 내지 약 1 g/10분, 약 0.3 내지 약 5 g/10분, 약 0.5 내지 약 4 g/10분, 또는 약 0.5 내지 약 2 g/10분 범위의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다.

일 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 2 내지 약 100, 약 2 내지 약 20, 약 3 내지 약 30, 약 3 내지 약 20, 약 4 내지 약 100, 약 4 내지 약 80, 약 4 내지 약 30, 약 4 내지 약 20, 약 5 내지 약 75, 또는 약 5 내지 약 50 범위의 Mw/Mn의 비 또는 다분산 지수를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 5 내지 약 30, 약 5 내지 약 20, 약 6 내지 약 16, 또는 약 8 내지 약 15 범위의 Mw/Mn을 가질 수 있다.

일 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 7, 또는 약 2 내지 약 6 범위의 Mz/Mw의 비를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 2.5 내지 약 8, 약 2.5 내지 약 7, 약 2.5 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 6 범위의 Mz/Mw를 가질 수 있다.

일 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 80,000 내지 약 800,000 g/몰, 약 80,000 내지 약 500,000 g/몰, 또는 약 85,000 내지 약 200,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 100,000 내지 약 750,000 g/몰, 약 100,000 내지 약 350,000 g/몰, 약 150,000 내지 약 800,000 g/몰, 또는 약 200,000 내지 약 600,000 g/몰 범위의 Mw를 가질 수 있다.

일 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 8,000 내지 약 70,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 60,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 40,000 g/몰, 또는 약 15,000 내지 약 55,000 g/몰 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 15,000 내지 약 45,000 g/몰, 약 15,000 내지 약 35,000 g/몰, 또는 약 20,000 내지 약 40,000 g/몰 범위의 Mn을 가질 수 있다.

일 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 300,000 내지 약 3,000,000 g/몰, 약 400,000 내지 약 2,500,000 g/몰, 약 400,000 내지 약 2,000,000 g/몰, 또는 약 500,000 내지 약 2,500,000 g/몰 범위의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 약 500,000 내지 약 2,000,000 g/몰, 약 500,000 내지 약 1,500,000 g/몰, 약 750,000 내지 약 2,000,000 g/몰, 또는 약 750,000 내지 약 1,250,000 g/몰 범위의 Mz를 가질 수 있다.

상대적으로 낮은 밀도에도 불구하고, 개시된 에틸렌 단독 중합체는 상대적으로 높은 피크 융점(peak melting point)을 가지며, 이는 종종 약 118 내지 약 135℃, 약 118 내지 약 130℃, 약 120 내지 약 135℃, 또는 약 120 내지 약 132℃의 범위 내에 속한다. 추가적인 양태에서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 종종, 약 120 내지 약 130℃, 약 122 내지 약 135℃, 약 122 내지 약 132℃, 약 122 내지 약 130℃, 또는 약 122 내지 약 128℃의 온도 범위의 피크 융점을 갖는다. 피크 융점은 제2 가열 DSC(시차주사 열량측정법)를 통해 측정된다.

상기 에틸렌 단독 중합체의 퍼센트 결정화도(percent crystallinity)는 종종 약 30% 내지 약 75% 범위이지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 에틸렌 단독 중합체는 약 35% 내지 약 70%; 대안적으로, 약 40% 내지 약 65%; 대안적으로, 약 45% 내지 약 60%; 또는 대안적으로, 약 40% 내지 약 55%의 퍼센트 결정화도를 가질 수 있다. 퍼센트 결정화도는 용융 엔탈피(제2 가열 DSC)를 100% 결정성 PE에 대한 용융 엔탈피(290 J/g로 간주됨)로 나눈 비이다.

상기 에틸렌 단독 중합체는 일반적으로, 중간 수준의 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖는다. 예를 들어, 상기 에틸렌 단독 중합체는 1000개의 총 탄소 원자 당 약 0.05 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.4 내지 약 6, 약 0.4 내지 약 4, 약 0.2 내지 약 3, 약 0.3 내지 약 2, 또는 약 0.5 내지 약 1.5개의 LCB를 함유할 수 있다. LCB는 NMR을 사용하여 측정되며, LCB는 6개 이상의 탄소를 갖는 분지를 포함한다.

더욱이, 상기 에틸렌 단독 중합체는 일반적으로 반전 단쇄 분지 분포(반전 SCBD, 증가하는 분지 분포)를 가지며; 더 높은 분자량에서 상대적으로 더 많은 분지가 존재한다. 반전 SCBD는, Mn에서보다 더 큰, Mw에서의 상기 에틸렌 단독 중합체의 1000개의 총 탄소 원자 당 단쇄 분지(SCB)의 수, 및/또는 Mn에서보다 더 큰, Mz에서의 상기 에틸렌 단독 중합체의 1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 수를 특징으로 할 수 있다. 도 1은 반전 SCBD를 갖는 에틸렌 단독 중합체를 나타낸다.

상기 에틸렌 단독 중합체는 1000개의 총 탄소 원자 당 약 2 내지 약 20개의 단쇄 분지(SCB)를 가질 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 수는 약 3 내지 약 15개(또는 약 3 내지 약 10개)일 수 있고, 다른 양태에서 약 4 내지 약 12개(또는 약 4 내지 약 9개)일 수 있고, 또 다른 양태에서, 약 5 내지 약 15개(또는 약 5 내지 약 12개)일 수 있다. SCB 함량은 NMR을 사용하여 측정된다.

종종, 상기 단독 중합체 내의 SCB의 적어도 절반이 메틸 분지이며, 이는 최대 90%, 또는 95%, 또는 그 초과의 범위일 수 있다. 일 양태에서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 적어도 약 55%의 메틸 분지인 SCB의 양을 가질 수 있고, 추가적인 양태에서 상기 SCB의 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 85%는 메틸 분지이다.

일반적으로, 본 발명의 특정 양태와 일치하는 에틸렌 단독 중합체는 쌍봉(또는 다봉) 분자량 분포(겔 침투 크로마토그래피(GPC) 또는 다른 적합한 분석 기술을 사용해서 측정됨)를 가질 수 있다.

일 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체의 반응기-후(post-reactor) 배합물이 아닌, 반응기 생성물(예를 들어, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당업자가 용이하게 인지하는 바와 같이, 2개의 상이한 중합체 수지의 물리적 배합물이 제조될 수 있지만, 이는 반응기 생성물에서는 요구되지 않는 추가적인 공정 및 복잡성을 필요로 한다.

또한, 본원에 개시된 에틸렌 단독 중합체는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 비제한적인 예는 항산화제, 산 제거제, 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 보조제, UV 억제제 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.

물품 및 제품

제조 물품은 본 발명의 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌 단독 중합체)로 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있으며, 따라서 이는 본원에 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 에틸렌 중합체를 포함할 수 있는 물품은, 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 물질, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 다양한 방법이 이들 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이들 방법의 비제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 또한, 유리한 중합체 가공 또는 최종 용도 제품 속성을 제공하기 위해, 첨가제 및 개질제가 이들 중합체에 종종 첨가된다. 이러한 방법 및 물질은, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12]; 및 [Film Extrusion Manual-Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기술되어 있으며, 이의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다. 본 발명의 일부 양태에서, 제조 물품은 본원에 기술된 에틸렌 중합체(예를 들어 에틸렌 단독 중합체) 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 상기 제조 물품은 필름(예를 들어, 블로운 필름), 파이프 또는 성형 제품일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.

또한 본원에서는, 본원에 개시된 임의의 에틸렌 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법이 고려된다. 예를 들어, 상기 방법은 (i) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물을 에틸렌 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 단계 (여기서 상기 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제(예를 들어, 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체) 및 선택적 조촉매(예를 들어, 유기 알루미늄 화합물)를 포함할 수 있음); 및 (ii) 상기 에틸렌 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 형성 단계는 배합, 용융 가공, 압출, 성형 또는 열성형 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

촉매 시스템 및 중합 방법

본 발명의 일부 양태에 따르면, 상기 에틸렌 중합체(예를 들어, 상기 에틸렌 단독 중합체)는 이중 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 양태에서, 촉매 성분 I은 임의의 적합한 니켈 디이민 착물 또는 본원에 개시된 임의의 니켈 디이민 착물을 포함할 수 있다. 촉매 성분 II는 임의의 적합한 메탈로센 화합물 또는 본원에 개시된 임의의 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 임의의 적합한 활성화제 또는 본원에 개시된 임의의 활성화제, 및 선택적으로, 임의의 적합한 조촉매 또는 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함할 수 있다.

본 발명의 특정 양태에서, 촉매 성분 I은 니켈 디이민 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분 I은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:

화학식 (I)에서, 전이 금속 M은 Ni일 수 있고; X¹ 및 X²는 독립적으로 단일음이온성(monoanionic) 리간드일 수 있거나, 또는 X¹ 및 X²는 함께 합쳐져서 두자리 이중음이온성(bidentate dianionic) 리간드를 형성할 수 있고; R¹ 및 R⁴는 독립적으로 C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌일 수 있으며; R² 및 R³은 독립적으로 수소 또는 C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌일 수 있거나, 또는 R² 및 R³은 함께 합쳐져서, 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 C₂ 내지 C₁₈ 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌일 수 있다.

화학식 (I)의 화합물 내의 전이 금속 M(니켈)에 배위된 리간드는 X¹ 및 X²를 포함하며, 이는 단일음이온성 리간드일 수 있지만, 또한 두자리 또는 여러자리(multidentate) 이중음이온성 리간드일 수 있다. 예를 들어, X¹ 및 X²는 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 또는 C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 옥사이드일 수 있거나, 또는 X¹ 및 X²는 함께 합쳐져서, C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌렌디옥사이드일 수 있다. 일 양태에서, X¹ 및 X²는 독립적으로 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 하이드라이드, C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌, 또는 C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌옥사이드일 수 있다. 다른 양태에서, X¹ 및 X²는 독립적으로 클로라이드, 브로마이드, 하이드라이드, 또는 C₁-C₄ 알콕사이드일 수 있다. 또 다른 양태에서, X¹ 및 X²는 함께 합쳐져서 락테이트, 글리콜레이트, 살리실레이트, 카테콜레이트, 옥살레이트 또는 말로네이트일 수 있다. 또 다른 양태에서, X¹ 및 X²는 클로라이드일 수 있다.

화합물 (I) 내의 전이 금속 M(니켈)에 배위된 리간드는 하기 일반 화학식으로 표시되는 디이민 리간드를 포함할 수 있다:

이 화학식에서, 치환기 R¹ 및 R⁴는 독립적으로 C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌일 수 있다. 치환기 R² 및 R³은 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌일 수 있거나, 또는 R² 및 R³은 함께 합쳐져서, 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 C₂ 내지 C₁₈ 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌일 수 있다. 예를 들어, R² 및 R³은 독립적으로 C₂ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, C₃ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, C₄ 내지 C₁₆ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, C₅ 내지 C₁₄ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 또는 C₆ 내지 C₁₂ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌일 수 있다. 다른 예에서, R² 및 R³은 함께 합쳐져서, C₂ 내지 C₁₈ 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌, C₄ 내지 C₁₈ 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌, C₆ 내지 C₁₈ 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌, C₁₀ 내지 C₁₈ 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌으로서 카르보시클릭 고리를 형성할 수 있다. 따라서, 화학식 (I)에서, R¹ 및 R⁴는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로 R¹ 및 R⁴는 동일할 수 있다.

예로서, R¹ 및 R⁴는 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴, 예를 들어 2,6-이치환된 아릴 또는 2,4,6-삼치환된 아릴일 수 있으며, 여기서 임의의 치환기는 독립적으로 C₁ 내지 C₁₂ 하이드로카빌이다. 따라서 R¹ 및 R⁴는 독립적으로 페닐, 2,4,6-트리메틸페닐(메시틸), 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2-에틸-6-메틸페닐, 2-이소프로필-6-메틸페닐, 2-이소프로필-6-에틸페닐, 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2-이소프로필페닐, 2,6-디이소프로필-4-벤질페닐, 2,6-디이소프로필-4-(1,1-디메틸벤질)페닐, 4-메틸페닐, 또는 2-t-부틸페닐일 수 있다.

또한 예로서, R² 및 R³은 독립적으로 수소 또는 C₁ 내지 C₁₈ 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌일 수 있다. 예를 들어, R² 및 R³은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 아릴 또는 치환된 아릴일 수 있다. 일 양태에서, R² 및 R³은 함께 합쳐져서, 카르보시클릭 고리를 형성하기 위한 C₂ 내지 C₁₈ 하이드로카빌렌 또는 치환된 하이드로카빌렌일 수 있다. 예를 들어, R² 및 R³은 함께 합쳐져서, 하기 화학식을 갖는 C₁₀ 하이드로카빌렌기일 수 있다:

일부 양태에서, 촉매 성분 I로서 사용하기에 적합한 니켈 착물은 하기 화학식 중 임의의 것으로 표시되는 디이민 리간드, 및 이들 리간드의 다양한 조합을 갖는 니켈 착물들의 혼합물을 형성하는 데 사용될 수 있는, 이들 중 임의의 것의 조합을 가질 수 있다:

따라서, 촉매 성분 I로서 사용하기에 적합한 니켈 착물의 예시적이고 비제한적인 예는 하기 화합물 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다:

촉매 성분 I은 전술된 것과 같은 니켈 착물로만 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 니켈 착물은 미국 특허 공보 제2017/0335022호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.

일반적으로, 촉매 성분 II는 임의의 적합한 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 촉매 성분 II는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 시클로펜타디에닐기를 함유하는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물(single atom bridged metallocene compound)을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 플루오레닐기를 함유하는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 가교 원자(예를 들어, 탄소 또는 규소 가교 원자) 상에 알킬 및/또는 아릴기 치환기를 갖는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 시클로펜타디에닐기 및 플루오레닐기를 가지며 가교기 상에 및/또는 시클로펜타디에닐기 상에 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.

이들 및 다른 양태에서, 상기 가교된 메탈로센 화합물 내의 임의의 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기는 독립적으로, 비치환될 수 있거나, 또는 임의의 적합한 치환기로, 임의의 수의 치환기로, 및 각각의 기 상의 임의의 위치에서 치환될 수 있으며, 이는 화학적 원자가의 규칙을 준수한다. 또한, 상기 가교기는 가교 원자(예를 들어, 탄소, 규소 또는 게르마늄) 또는 가교 원자의 사슬일 수 있고, 상기 가교 원자 또는 사슬은 비치환될 수 있거나 또는 임의의 적합한 치환기로, 임의의 수의 치환기로, 및 각각의 가교기 상의 임의의 위치에서 치환될 수 있으며, 이는 화학적 원자가의 규칙을 준수한다.

촉매 성분 II로서 사용하기에 적합한 가교된 메탈로센 화합물의 예시적이고 비제한적인 예는 하기 화합물(Me = 메틸, Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸) 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다:

촉매 성분 II 는 전술된 것과 같은 가교된 메탈로센 화합물로만 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 가교된 메탈로센 화합물은 미국 특허 제7,026,494호, 제7,041,617호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 제7,517,939호 및 제7,619,047호에 개시되어 있고, 이들 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.

대안적으로, 촉매 성분 II는, 예를 들어 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 비가교 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 촉매 성분 II는 2개의 시클로펜타디에닐기, 2개의 인데닐기, 또는 시클로펜타디에닐 및 인데닐기를 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 2개의 시클로펜타디에닐기를 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 2개의 인데닐기를 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 시클로펜타디에닐 및 인데닐기를 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 촉매 성분 II는 2개의 시클로펜타디에닐기, 2개의 인데닐기, 또는 시클로펜타디에닐 및 인데닐기를 함유하는 비가교 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.

상기 비가교 메탈로센 화합물 내의 임의의 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기는 독립적으로, 비치환될 수 있거나, 또는 임의의 적합한 치환기로, 임의의 수의 치환기로, 및 각각의 기 상의 임의의 위치에서 치환될 수 있으며, 이는 화학적 원자가의 규칙을 준수한다. 예를 들어, 상기 비가교 메탈로센 화합물은 2개의 비치환된 시클로펜타디에닐기(또는 2개의 비치환된 인데닐기)를 함유할 수 있거나, 또는 상기 비가교 메탈로센 화합물은 2개의 치환된 시클로펜타디에닐기(또는 2개의 치환된 인데닐기)를 함유할 수 있으며, 이들 기는 알킬 치환기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 알킬-치환된 시클로펜타디에닐기이다. 상기 비가교 메탈로센 화합물이 2개의 시클로펜타디에닐기(또는 2개의 인데닐기)를 함유하는 경우, 상기 시클로펜타디에닐기(또는 인데닐기)는 동일하거나 상이할 수 있다.

촉매 성분 II로서 사용하기에 적합한 비가교 메탈로센 화합물의 예시적이고 비제한적인 예는 하기 화합물 (Ph = 페닐) 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다:

촉매 성분 I은 전술된 것과 같은 비가교 메탈로센 화합물로만 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 비가교 메탈로센 화합물은 미국 특허 제7,199,073호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 및 제7,619,047호에 개시되어 있고, 이들 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 촉매 조성물 내의 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3; 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.25:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1 범위일 수 있다.

또한, 상기 이중 촉매 시스템은 활성화제를 함유한다. 예를 들어, 상기 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 하나 또는 하나 초과의 활성화제를 함유할 수 있다.

일 양태에서, 상기 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 활성화제의 예는 예를 들어, 미국 특허 제3,242,099호, 제4,794,096호, 제4,808,561호, 제5,576,259호, 제5,807,938호, 제5,919,983호 및 제8,114,946호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다. 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 이온화 이온성 화합물을 포함할 수 있다.

다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 예를 들어 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 예를 들어, 미국 특허 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호, 제8,309,485호, 제8,623,973 호 및 제9,023,959 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다. 예를 들어, 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

각종 방법을 사용하여 본 발명에서 유용한 활성화제-지지체를 형성할 수 있다. 고체 산화물을 전자 흡인성 성분과 접촉시키는 방법, 적합한 전자 흡인성 성분 및 첨가량, 금속 또는 금속 이온(예를 들어, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등, 또는 이들의 조합)에 의한 함침 및 각종 하소 절차 및 조건은, 예를 들어, 미국 특허 제6,107,230호, 제6,165,929호, 제6,294,494호, 제6,300,271호, 제6,316,553호, 제6,355,594호, 제6,376,415호, 제6,388,017호, 제6,391,816호, 제6,395,666호, 제6,524,987호, 제6,548,441호, 제6,548,442호, 제6,576,583호, 제6,613,712호, 제6,632,894호, 제6,667,274호, 제6,750,302호, 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호 및 8,309,485호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다. 활성화제-지지체(예를 들어, 플루오르화 고체 산화물, 황산화 고체 산화물 등)를 제조하는 다른 적합한 방법 및 절차는 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제(하나 또는 하나 초과) 및 선택적으로 조촉매를 함유하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 조촉매는 금속 알킬 또는 유기 금속 조촉매를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니며, 상기 금속은 붕소, 알루미늄, 아연 등을 포함한다. 선택적으로, 본원에서 제공되는 촉매 시스템은 조촉매 또는 조촉매의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템에서, 예를 들어, 알킬 붕소, 알킬 알루미늄, 및 알킬 아연 화합물이 종종 조촉매로 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물은 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란 등을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니며, 이는 이들 물질 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 대표적인 알루미늄 화합물(예를 들어, 유기 알루미늄 화합물)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 조촉매로서 사용될 수 있는 예시적인 아연 화합물(예를 들어 유기 아연 화합물)은 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디프로필 아연, 디부틸 아연, 디네오펜틸 아연, 디(트리메틸실릴)아연, 디(트리에틸실릴)아연, 디(트리이소프로필실릴)아연, 디(트리페닐실릴)아연, 디(알릴디메틸실릴)아연, 디(트리메틸실릴메틸)아연 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 일 양태에서, 상기 이중 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물(및/또는 유기 아연 화합물)을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에서, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 여기서 이 촉매 조성물은 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 및/또는 다른 유사한 물질을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 알루미녹산을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물을 실질적으로 포함하지 않거나; 또는 대안적으로, 이온화 이온성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이들 양태에서, 상기 촉매 조성물은 이들 추가적인 물질의 부재 하에 본원에서 논의된 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물로 본질적으로 이루어질 수 있으며, 여기서, 상기 촉매 조성물에는 부재시 상기 촉매 조성물의 촉매 활성을 상기 촉매 조성물의 활성의 약 10% 초과만큼 증가/감소시키는 다른 물질이 존재하지 않는다.

본 발명의 촉매 조성물은 일반적으로, 약 5,000 그램 초과의 에틸렌 중합체(상황에 따라, 에틸렌 단독 중합체 및/또는 공중합체)/니켈의 그램(또는 상기 메탈로센 화합물의 전이 금속의 그램)/시간(g/g/시간으로 약칭함)의 촉매 활성을 갖는다. 다른 양태에서, 상기 촉매 활성은 약 10,000 g/g/시간 초과, 약 15,000 g/g/시간 초과 또는 약 20,000 g/g/시간 초과일 수 있으며, 종종 최대 250,000-500,000 g/g/시간일 수 있다. 상기 촉매 활성의 예시적이고 비제한적인 범위는 약 5,000 내지 약 500,000 g/g/시간, 약 10,000 내지 약 250,000 g/g/시간 또는 약 20,000 내지 약 100,000 g/g/시간 등을 포함한다. 이러한 활성은 약 60℃의 중합 온도 및 약 300 psig의 반응기 압력에서 트리이소부틸알루미늄 조촉매를 사용하고 펜탄을 희석제로 사용하는 슬러리 중합 조건 하에서 측정된다. 또한, 일부 양태에서, 상기 활성화제-지지체는 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나 또는 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 이들 촉매 조성물을 제조하는 방법, 예를 들어 임의의 순서 또는 차례로 각각의 촉매 성분을 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 예를 들어, 상기 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 상기 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 상기 활성화제 및 상기 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템 및 중합 반응 조건을 사용하고 임의의 적합한 올레핀 중합 방법을 사용하여 상기 개시된 촉매 시스템으로부터 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌 단독 중합체)를 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합하는 올레핀 중합 방법 중 하나는, 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 상기 촉매 조성물을 에틸렌 및 선택적으로 올레핀 공단량체(하나 이상)와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 촉매 조성물은 본원에 기술된 바와 같이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 선택적 조촉매를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본원에 개시된 중합 방법 중 임의의 것에 의해 제조된 임의의 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌 단독 중합체)를 포함한다.

본원에서, "중합 반응기"는 에틸렌을, 단독으로 또는 공단량체와, 중합하여 에틸렌 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 제조할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 상기 각종 유형의 중합 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등, 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것들을 포함하거나; 또는 대안적으로, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 방법을 포함할 수 있다. 연속식 방법은 간헐적 또는 연속적 생성물 배출을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응기 시스템 및 방법은 미반응 단량체, 미반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분 또는 전체 직접 재순환을 포함할 수 있다.

중합 반응기 시스템은 단일 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 복수의 반응기(2개의 반응기, 2개 초과의 반응기 등)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들 반응기 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 복수의 반응기에서의 중합체의 제조는 제1 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있는 이송 장치에 의해 서로 연결된 2개 이상의 개별적인 중합 반응기에서의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 복수의 반응기에서의 중합은 연속적 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기로 중합체를 수동으로 이송하는 것을 포함할 수 있다. 복수의 반응기 시스템은, 복수의 루프 반응기, 복수의 기체상 반응기, 루프 반응기와 기체상 반응기의 조합, 복수의 고압 반응기, 또는 고압 반응기와 루프 반응기 및/또는 기체상 반응기의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 복수의 반응기는 직렬로, 병렬로, 또는 둘 모두로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하는, 2개의 반응기를 포함하는, 그리고 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템들을 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기뿐만 아니라, 이들의 다중-반응기 조합을 포함할 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 하나 이상의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속식 방법은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속적인 도입 및 이 반응기로부터의 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 상기 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될(flashed) 수 있다. 다양한 기술이 이 분리 단계를 위해 사용될 수 있으며, 여기에는 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱(flashing), 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심 분리에 의한 분리가 포함되지만 이들로 제한되는 것은 아니다.

일반적인 슬러리 중합 방법(입자 형태 방법으로도 알려짐)은, 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 제6,833,415호 및 제8,822,608호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.

슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예를 들어 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일어날 수 있다.

또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 하나 이상의 기체상 반응기(예를 들어, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 상기 촉매의 존재 하에 중합 조건에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 상기 유동층으로부터 회수되어 다시 상기 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물이 상기 반응기로부터 회수될 수 있고 새롭거나 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 방법을 포함할 수 있으며, 이 방법에서, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서, 2개 이상의 독립적인 기체상 중합 구역에서 올레핀을 기체상으로 중합한다. 대표적인 기체상 반응기는 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호, 제5,436,304호, 제7,531,606 호 및 제7,598,327 호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.

또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기, 예를 들어 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 수 개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어 상기 반응기의 하나의 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 상기 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 상기 기체 스트림은 중합을 위하여 혼합될 수 있다. 열 및 압력이 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.

또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 상기 단량체/공단량체를 상기 촉매 조성물과 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 상기 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재하에 기체상으로 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 중합 구역은 반응 매질 내의 중합체 용액의 형성을 야기하는 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 더 양호한 온도 제어를 획득하고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열 열을 소멸시키기 위하여 적합한 수단이 사용된다.

상기 중합 반응기 시스템은 하나 이상의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 하나 이상의 공급 시스템 및/또는 하나 이상의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 반응기 시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 준비, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌 중합체의 목적하는 특성에 따라, 필요시 중합 반응기에 수소를 첨가할 수 있다(예를 들어, 연속적으로, 펄스(pulsed) 등).

효율 및 목적하는 중합체 특성을 제공하기 위해 제어될 수 있는 중합 조건은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 각종 중합 조건은, 예를 들어 특정 등급의 에틸렌 중합체(또는 에틸렌 단독 중합체)를 제조하는 경우, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 또는 약 60℃ 내지 약 120℃를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 상기 중합 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 95℃ 범위 내일 수 있다.

적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 달라진다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 일반적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 일반적으로 약 200 내지 500 psig(1.4 MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig 내지 75,000 psig(138 내지 517 MPa)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과(초임계상)에서의 작동은 중합 반응 방법에 장점을 제공할 수 있다.

에틸렌 단량체, 및 원하는 경우 올레핀 공단량체가 본 발명의 촉매 조성물 및 중합 방법과 함께 사용할 수 있다. 상기 올레핀 공단량체는 일반적으로, 분자당 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 올레핀 공단량체는 C₃-C₂₀ 올레핀; 대안적으로, C₃-C₂₀ 알파-올레핀; 대안적으로, C₃-C₁₀ 올레핀; 대안적으로, C₃-C₁₀ 알파-올레핀; 대안적으로, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 1-부텐; 대안적으로, 1-헥센; 또는 대안적으로, 1-옥텐을 포함할 수 있다.

실시예

본 발명은 이하의 실시예들에 의해 추가로 예시되며, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자라면 본원의 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 기타 양태, 구현예, 이들의 변형 및 등가물을 떠올릴 수 있을 것이다.

용융 지수(MI, g/10분)는 190℃에서 2,160 g 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있고, 고부하 용융 지수(HLMI, g/10분)는 190℃에서 21,600 g 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있다. 밀도는, 15℃/시간으로 냉각되어 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 실온에서 40시간 동안 컨디셔닝된 압축 성형 샘플에 대해 그램/세제곱 센티미터(g/cm³) 단위로 측정되었다.

피크 융점은 10℃/분의 가열 속도에서 ASTM D3418(제2 가열, ℃)에 기술된 바와 같은 시차주사 열량측정법(DSC)를 사용하여 측정되었다. 퍼센트 결정화도(%)는 제2 가열 DSC 곡선으로부터의 용융 엔탈피(J/g 단위)를 290 J/g(100% 결정성 폴리에틸렌의 엔탈피의 근사값)으로 나눔으로써 측정하였다.

1000개의 총 탄소 원자 당 단쇄 분지(SCB)의 수는 문헌[Jurkiewicz et al, Macromolecules 1999, 32 (17), 5471]에서 사용된 절차에 따라 NMR을 사용하여 측정되었다. 1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 총 수뿐만 아니라 1000개의 총 탄소 원자 당 메틸 분지, 에틸 분지, 프로필 분지, 부틸 분지 및 펜틸 분지의 수 또한 측정하였다. 장쇄 분지(LCB) 또한 NMR을 사용하여 측정하였으며, 본 개시내용의 목적상, LCB는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 분지를 포함한다.

분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 가동되는 IR4 검출기(Polymer Char, Spain) 및 3개의 Styragel HMW-6E GPC 컬럼(Waters, MA)이 장착된 PL-GPC 220(Polymer Labs, Agilent Company) 시스템을 사용하여 획득하였다. 이동상인 0.5 g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유량은 1 mL/분으로 설정되었고, 중합체 용액 농도는 분자량에 따라서 1.0 내지 1.5 mg/mL의 범위였다. 샘플 제조는, 용액을 주입용 샘플 바이알에 옮기기 전에, 가끔 그리고 온화한 교반으로 통상 4시간 동안 150℃에서 수행되었다. 약 200 μL의 주입 부피가 사용되었다. 표준으로서 Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX^® BHB5003을 사용하는 적분 보정 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 추론하였다. 상기 표준의 적분표(integral table)는 SEC-MALS를 사용하여 별도의 실험에서 사전 결정되었다. Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량 평균 분자량, Mz는 z-평균 분자량, Mp는 피크 분자량(분자량 분포 곡선의 최고점에서의 분자량 위치)이다.

분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포(SCBD)는 IR5-검출 GPC 시스템(IR5-GPC)을 통해 측정되었으며, 여기서 GPC 시스템은 중합체 분리를 위한 3개의 Styragel HMW-6E 컬럼(Waters, MA)이 장착된 PL220 GPC/SEC 시스템(Polymer Labs, Agilent company)이었다. 열전기-냉각식 IR5 MCT 검출기(IR5) (Polymer Char, Spain)는 가열-이송 라인(hot-transfer line)을 통해 GPC 컬럼에 연결되었다. IR5 검출기의 2개의 출력 포트로부터 크로마토그래피 데이터를 획득하였다. 먼저, Cirrus 소프트웨어(Polymer Labs, 현재는 Agilent Company임) 및 분자량 표준물로서 HDPE Marlex™ BHB5003 수지(Chevron Phillips Chemical)를 사용하는 적분 보정 방법을 통한 분자량 측정을 위한 컴퓨터 "A"에 연결하기 전에 아날로그 신호가 아날로그 출력 포트로부터 디지털화 장치(digitizer)로 전송된다. 다른 한편, 디지털 신호는 USB 케이블을 통해 컴퓨터 "B"로 직접적으로 전송되며, 여기서 이들은 Polymer Char에 의해 제공된 LabView 데이터 수집 소프트웨어에 의해 수집된다. 크로마토그래피 조건은 하기와 같이 설정되었다: 샘플 분자량에 따라, 145℃의 컬럼 오븐 온도; 1 mL/분의 유량; 0.4 mL의 주입 부피; 및 약 2 mg/mL의 중합체 농도. 가열-이송 라인 및 IR5 검출기 샘플 셀 둘 모두에 대한 온도는 150℃로 설정되었으며, IR5 검출기의 전자기기의 온도는 60℃로 설정되었다. 단쇄 분지 함량은 보정 곡선과 결합된 CH₃(I_CH3) 대 CH₂(I_CH2)의 강도비를 사용하여 조직내 방법(in-house method)을 통해 측정하였다. 보정 곡선은 I_CH3/I_CH2의 강도비의 함수로서의 SCB 함량(x_SCB)의 도표였다. 보정 곡선을 획득하기 위하여, 0 내지 약 32 SCB/1,000개의 총 탄소(SCB 표준) 범위의 SCB 수준의 폴리에틸렌 수지(5 이상)의 하나의 그룹을 사용하였다. 이러한 모든 SCB 표준은 공지된 SCB 수준, 및 NMR 및 NMR(SGF-NMR) 방법과 결합된 용매-구배 분획화에 의해 별도로 사전 결정된 평평한 SCBD 프로파일을 갖는다. 이렇게 확립된 SCB 보정 곡선을 사용하여, 이러한 SCB 표준에 대한 것과 정확하게 동일한 크로마토그래피 조건 하에 IR5-GPC 시스템에 의해 분획화된 수지에 대해, 분자량 분포 전반에 걸친 단쇄 분지 분포의 프로파일을 획득하였다. 강도비와 용리 부피 간의 관계는, I_CH3/I_CH2의 강도비 및 용리 시간을 각각 SCB 함량 및 분자량으로 전환시키기 위해 사전 결정된 SCB 보정 곡선(즉, I_CH3/I_CH2의 강도비 대 SCB 함량) 및 MW 보정 곡선(즉, 분자량 대 용리 시간)을 사용하여 MWD의 함수로서의 SCB 분포로 변환되었다.

플루오르화 실리카-코팅된 알루미나 활성화제-지지체(FSCA)는 하기와 같이 제조되었다. 보헤마이트는 명칭 "알루미나 A" 하에 W.R. Grace & Company로부터 수득하였으며, 표면적이 300 m²/g이고 기공 부피가 1.3 mL/g이며 평균 입자 크기가 약 100 미크론이었다. 알루미나를 먼저 약 600℃에서 약 6시간 동안 건조 공기에서 하소하고, 주위 온도로 냉각시킨 다음, 이소프로판올 중의 테트라에틸오르토실리케이트와 접촉시켜 25 중량% SiO₂를 달성하였다. 건조 후, 실리카-코팅된 알루미나를 600℃에서 3시간 동안 하소하였다. 하소된 실리카-코팅된 알루미나를 메탄올 중의 이플루오르화 암모늄 용액으로 함침시키고 건조시킨 다음 건조 공기에서 600℃에서 3시간 동안 하소함으로써, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나(7 중량% F)를 제조하였다. 그 후, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나(FSCA)를 수집하여, 건조 질소 하에 저장하고, 대기에 노출시키지 않으면서 사용하였다.

실시예 1

실시예 1의 중합 실험은 500-mL 반응기에서 60분 동안 수행하였다. 먼저, 361 mg의 FSCA 및 0.30 mL의 순수 TIBA를 100 mL의 무수 n-펜탄과 함께 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 5.1 mg의 니켈 디이민 촉매(수 mL의 톨루엔에 용해됨) 및 3.6 mg의 메탈로센 화합물(수 mL의 톨루엔에 용해됨)을 100 mL의 무수 n-펜탄과 함께 반응기에 첨가하였다. 니켈 착물과 지르코늄계 메탈로센의 구조는 하기와 같다.

26℃의 반응기 온도에서 300 psig의 에틸렌으로 반응기를 가압하였다. 교반하는 동안, 반응 온도는 60℃로 급격히 상승하였고, 60분 실험 기간 동안 냉각하면서 3도 이내로 유지되었다. 300 psig의 반응기 압력을 유지하기 위해 필요에 따라 에틸렌을 공급하였고; 수소 또는 공단량체는 첨가하지 않았다. 반응기를 배출시키고 용매를 제거한 후, 33.1 g의 폴리에틸렌을 단리하였으며, 이는 63,700 g/g/시간(니켈 기준) 및 34,600 g/g/시간(지르코늄 기준)의 촉매 활성으로 전환된다.

실시예 1의 단독 중합체의 반전 단쇄 분지 분포를 도 1에 도시하였으며, 도 1은 상기 단독 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포를 나타낸다. 도 1에서, 더 높은 분자량에서 상대적으로 더 많은 단쇄 분지(SCB)가 존재하며; Mw에서의 상기 중합체의 1000개의 총 탄소(total carbon; TC) 원자 당 SCB의 수는 Mn에서보다 더 크다(그리고 Mz에서의 것이 Mn에서보다 더 큼).

도 2는 실시예 1의 단독 중합체의 제2 가열 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter; DSC) 도표를 나타낸다. 피크 융점은 126℃였고 퍼센트 결정화도는 51%(148.7 J/g를 290 J/g로 나눈 값)였다.

표 I은 실시예 1의 에틸렌 단독 중합체의 특정 특성을 요약한다. 예기치 않게, 상기 단독 중합체는 매우 낮은 밀도(0.915 g/cc, 공단량체 미사용), 넓은 분자량 분포(9.5의 Mw/Mn) 및 상당한 양의 SCB(1000개의 총 탄소 원자 당 6.7; 여기서 82%(5.5를 6.7로 나눈 값)는 메틸 분지였음)의 유익한 조합을 가졌다. 또한, 도 1 내지 2에 나타난 바와 같이, 상기 단독 중합체는 또한 반전 SCBD 및 높은 피크 용융 온도를 가졌다.

상기 특정 촉매 성분 I(니켈 디이민 착물) 및 상기 특정 촉매 성분 II(메탈로센 화합물) 및 이들의 상대적 양(촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비)을 선택함으로써, 다양한 밀도, LCB 함량, SCB 함량, 메틸 분지 함량, 분자량 분포(Mw/Mn 및 Mz/Mw의 비, 및 Mw, Mn 및 Mz) 및 열 특성을 갖는 에틸렌 단독 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명을 여러 가지 양태 및 구체적인 실시예를 참조하여 상기에 기술하였다. 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 비추어 많은 변형이 당업자에게 떠오를 것이다. 모든 이러한 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 전체 의도하는 범위 내에 속한다. 본 발명의 다른 양태들은 하기를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다(양태들은 "포함하는" 것으로서 기술되지만, 대안적으로, "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질" 수 있다):

양태 1. 에틸렌 단독 중합체로서,

약 0.94 g/cm³ 이하의 밀도;

반전 단쇄 분지 분포(SCBD); 및

1000개의 총 탄소 원자 당 약 2 내지 약 20개 단쇄 분지(SCB) 범위의 SCB의 수를 갖고 (또는 이를 특징으로 하고);

상기 SCB의 적어도 약 50%가 메틸 분지인, 에틸렌 단독 중합체.

양태 2. 에틸렌 단독 중합체로서,

약 0.94 g/cm³ 이하의 밀도;

반전 단쇄 분지 분포(SCBD); 및

약 2 내지 약 100 범위의 Mw/Mn의 비를 갖고 (또는 이를 특징으로 하고);

양태 3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.89 내지 약 0.94 g/cm³, 약 0.90 내지 약 0.94 g/cm³, 약 0.91 내지 약 0.94 g/cm³, 약 0.905 내지 약 0.93 g/cm³, 약 0.91 내지 약 0.93 g/cm³ 등의 밀도를 갖는, 단독 중합체.

양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 반전 (또는 증가하는) 단쇄 분지 분포를 가지며, 예를 들어, Mw (또는 Mz)에서의 상기 중합체의 1000개의 총 탄소 원자 당 단쇄 분지(SCB)의 수가 Mn에서보다 더 큰, 단독 중합체.

양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80% 등의, 메틸 분지인 SCB의 양을 갖는, 단독 중합체.

양태 6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 2 내지 약 20개, 약 3 내지 약 15개, 약 4 내지 약 12개, 약 5 내지 약 15개, 약 5 내지 약 12개, 약 4 내지 약 9개의 단쇄 분지(SCB) 등의, 1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 수를 갖는, 단독 중합체.

양태 7. 양태 1 내지 양태 6 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 4 내지 약 30, 약 4 내지 약 20, 약 5 내지 약 30, 약 5 내지 약 20, 약 8 내지 약 15 등의 Mw/Mn의 비를 갖는, 단독 중합체.

양태 8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 80,000 내지 약 800,000 g/몰, 약 80,000 내지 약 500,000 g/몰, 약 150,000 내지 약 800,000 g/몰, 약 200,000 내지 약 600,000 g/몰등의 Mw를 갖는, 단독 중합체.

양태 9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 10,000 내지 약 60,000 g/몰, 약 15,000 내지 약 55,000 g/몰, 약 15,000 내지 약 45,000 g/몰, 약 20,000 내지 약 40,000 g/몰등의 Mn을 갖는, 단독 중합체.

양태 10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 300,000 내지 약 3,000,000 g/몰, 약 500,000 내지 약 2,000,000 g/몰, 약 500,000 내지 약 1,500,000 g/몰, 약 750,000 내지 약 1,250,000 g/몰 등의 Mz를 갖는, 단독 중합체.

양태 11. 양태 1 내지 양태 10 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 2 내지 약 8, 약 2.5 내지 약 7, 약 2.5 내지 약 5, 약 3 내지 약 6 등의 Mz/Mw의 비를 갖는, 단독 중합체.

양태 12. 양태 1 내지 양태 11 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 0 내지 약 25 g/10분, 0 내지 약 5 g/10분, 약 0.1 내지 약 3 g/10분, 약 0.1 내지 약 1 g/10분 등의 용융 지수(MI, I₂)를 갖는, 단독 중합체.

양태 13. 양태 1 내지 양태 12 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.05 내지 약 10개, 약 0.1 내지 약 8개, 약 0.4 내지 약 6개, 약 0.4 내지 약 4개, 약 0.2 내지 약 3개, 약 0.3 내지 약 2개의 장쇄 분지(LCB) 등의, 1000개의 총 탄소 원자 당 LCB의 수를 갖는, 단독 중합체.

양태 14. 양태 1 내지 양태 13 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 용융 온도 범위, 예를 들어 약 120 내지 약 135℃, 약 120 내지 약 132℃, 약 120 내지 약 130℃ 등의 피크 융점을 갖는, 단독 중합체.

양태 15. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 30% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 70%, 약 45% 내지 약 60% 등의, 퍼센트 결정화도를 갖는, 단독 중합체.

양태 16. 양태 1 내지 양태 15 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 쌍봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는, 단독 중합체.

양태 17. 양태 1 내지 양태 16 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체의 반응기-후(post-reactor) 배합물이 아닌, 단일 반응기 생성물인, 단독 중합체.

양태 18. 양태 1 내지 양태 17 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체는 항산화제, 산 제거제, 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 보조제, UV 억제제 또는 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 단독 중합체.

양태 19. 제조 물품으로서, 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 단독 중합체를 포함하는, 제조 물품.

양태 20. 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 단독 중합체를 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 물질, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽인, 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 단독 중합체를 포함하는 물품.

양태 21. 필름, 파이프, 또는 성형 제품으로서, 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 정의된 에틸렌 단독 중합체를 포함하는, 필름, 파이프, 또는 성형 제품.

양태 22. 촉매 조성물로서,

임의의 적합한 니켈 디이민 착물 또는 본원에 개시된 임의의 니켈 디이민 착물을 포함하는 촉매 성분 I, 임의의 적합한 메탈로센 화합물 또는 본원에 개시된 임의의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 임의의 적합한 활성화제 또는 본원에 개시된 임의의 활성화제, 및 선택적으로 임의의 적합한 조촉매 또는 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함하는, 촉매 조성물.

양태 23. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 24. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 25. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 가교 원자 상에 알킬 및/또는 아릴기 치환기를 갖는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 26. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 시클로펜타디에닐기를 함유하는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물(예를 들어, 가교된 비스-시클로펜타디에닐 메탈로센 화합물)을 포함하는, 조성물.

양태 27. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 플루오레닐기를 함유하는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 28. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 2개의 시클로펜타디에닐기, 2개의 인데닐기, 또는 시클로펜타디에닐 및 인데닐기를 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 29. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 2개의 시클로펜타디에닐기를 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 30. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 2개의 인데닐기를 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 31. 양태 22에 있어서, 촉매 성분 II는 시클로펜타디에닐 및 인데닐기를 함유하는 비가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 32. 양태 22 내지 양태 31 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.

양태 33. 양태 22 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 알루미녹산 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 34. 양태 22 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 35. 양태 22 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 이온화 이온성 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 36. 양태 22 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 활성화제-지지체를 포함하고, 상기 활성화제-지지체가 본원에 개시된 임의의 전자 흡인성 음이온으로 처리된 임의의 고체 산화물을 포함하는, 조성물.

양태 37. 양태 22 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.

양태 38. 양태 22 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 플루오르화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.

양태 39. 양태 22 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함하는, 조성물.

양태 40. 양태 36 내지 양태 39 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 본원에 개시된 임의의 금속 또는 금속 이온, 예를 들어, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.

양태 41. 양태 22 내지 양태 40 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 조촉매, 예를 들어, 임의의 적합한 조촉매를 포함하는, 조성물.

양태 42. 양태 22 내지 양태 41 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 조촉매가 본원에 개시된 임의의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 43. 양태 42에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.

양태 44. 양태 36 내지 양태 43 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 조성물.

양태 45. 양태 36 내지 양태 44 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 또는 이들의 조합을 실질적으로 포함하지 않는, 조성물.

양태 46. 양태 22 내지 양태 45 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물 내의 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 2:1 내지 약 1:2 등인, 조성물.

양태 47. 양태 22 내지 양태 46 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 상기 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 조성물.

양태 48. 양태 22 내지 양태 46 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 상기 활성화제 및 상기 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 조성물.

양태 49. 양태 22 내지 양태 48 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물의 촉매 활성은, 60℃의 중합 온도 및 300 psig의 반응기 압력에서 트리이소부틸알루미늄 조촉매를 사용하고 펜탄을 희석제로 사용하는 슬러리 중합 조건 하에서, 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 적어도 약 15,000, 약 10,000 내지 약 250,000, 약 20,000 내지 약 100,000 그램 등의 에틸렌 중합체/니켈의 그램(또는 상기 메탈로센 화합물의 전이 금속의 그램)/시간인, 조성물.

양태 50. 중합 방법으로서, 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 양태 22 내지 양태 49 중 어느 한 양태에 정의된 촉매 조성물을 에틸렌 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 중합 방법.

양태 51. 양태 50에 있어서, 상기 올레핀 공단량체는 C₃-C₂₀ 알파-올레핀을 포함하는, 방법.

양태 52. 양태 50에 있어서, 상기 촉매 조성물이 에틸렌 및 C₃-C₁₀ 알파-올레핀을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 방법.

양태 53. 양태 50에 있어서, 상기 촉매 조성물이 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 방법.

양태 54. 양태 50 내지 양태 53 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.

양태 55. 양태 50 내지 양태 54 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.

양태 56. 양태 50 내지 양태 55 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 루프 슬러리 반응기를 포함하는, 방법.

양태 57. 양태 50 내지 양태 56 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 단일 반응기를 포함하는, 방법.

양태 58. 양태 50 내지 양태 56 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 2개의 반응기를 포함하는, 방법.

양태 59. 양태 50 내지 양태 56 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 2개 초과의 반응기를 포함하는, 방법.

양태 60. 양태 50 내지 양태 59 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 에틸렌 중합체를 포함하는, 방법.

양태 61. 양태 50 내지 양태 60 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌 단독 중합체를 포함하는, 방법.

양태 62. 양태 50 내지 양태 60 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 방법.

양태 63. 양태 50 내지 양태 62 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 조건이 약 60℃ 내지 약 120℃ 범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9 MPa) 범위의 반응 압력을 포함하는, 방법.

양태 64. 양태 50 내지 양태 63 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 조건이, 예를 들어 특정 중합체 등급에 대해, 실질적으로 일정한, 방법.

양태 65. 양태 50 내지 양태 64 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않는, 방법.

양태 66. 양태 50 내지 양태 64 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되는, 방법.

양태 67. 양태 50 내지 양태 66 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제조된 에틸렌 중합체가 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 정의된, 방법.

양태 68. 에틸렌 중합체로서, 양태 50 내지 양태 66 중 어느 한 양태에 정의된 중합 방법에 의해 제조된, 에틸렌 중합체.

양태 69. 양태 1 내지 양태 18 중 어느 한 양태에 있어서, 양태 50 내지 양태 66 중 어느 한 양태에 정의된 방법에 의해 제조된, 에틸렌 단독 중합체.

양태 70. 물품으로서, 양태 68 내지 양태 69 중 어느 한 양태에 정의된 중합체를 포함하는, 물품.

Claims

에틸렌 단독 중합체로서,
0.925 g/cm³ 이하의 밀도;
1000개의 총 탄소 원자 당 3 내지 15개 단쇄 분지(SCB) 범위의 SCB의 수; 및
Mn에서보다 더 큰, Mw에서의 상기 단독 중합체의 1000개의 총 탄소 원자 당 단쇄 분지(SCB)의 수를 갖고;
상기 SCB의 적어도 50%가 메틸 분지인, 에틸렌 단독 중합체.
제1항에 있어서, Mn에서보다 더 큰, Mz에서의 1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 수를 추가로 특징으로 하는, 단독 중합체.
제1항에 있어서,
밀도가 0.905 내지 0.922 g/cm³ 범위이고;
1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 수는 4 내지 12 범위이고;
상기 SCB의 적어도 70%가 메틸 분지인, 단독 중합체.
제조 물품으로서, 제3항의 단독 중합체를 포함하는, 제조 물품.
제1항에 있어서, 상기 단독 중합체가 추가로 하기를 특징으로 하는, 단독 중합체:
5 내지 20 범위의 Mw/Mn의 비; 및
2.5 내지 7 범위의 Mz/Mw의 비.
제1항에 있어서, 상기 단독 중합체가 추가로 하기를 특징으로 하는, 단독 중합체:
80,000 내지 500,000 g/몰 범위의 Mw;
10,000 내지 60,000 g/몰 범위의 Mn; 및
500,000 내지 2,000,000 g/몰 범위의 Mz.
제1항에 있어서, 상기 단독 중합체가 추가로 하기를 특징으로 하는, 단독 중합체:
0.1 내지 8 범위의, 1000개의 총 탄소 원자 당 장쇄 분지(LCB)의 수;
120 내지 132℃의 온도 범위의 피크 융점; 및
35 내지 70% 범위의 퍼센트 결정화도.
제조 물품으로서, 제7항의 단독 중합체를 포함하는, 제조 물품.
에틸렌 단독 중합체로서,
0.90 내지 0.925 g/cm³ 범위의 밀도;
0.3 내지 2 범위의, 1000개의 총 탄소 원자 당 장쇄 분지(LCB)의 수;
Mn에서보다 더 큰, Mw에서의 상기 단독 중합체의 1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 수; 및
2 내지 100 범위의 Mw/Mn의 비를 가지며;
상기 SCB의 적어도 50%가 메틸 분지인, 에틸렌 단독 중합체.
제조 물품으로서, 제9항의 단독 중합체를 포함하는, 제조 물품.
제9항에 있어서, Mn에서보다 더 큰, Mz에서의 1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 수를 추가로 특징으로 하는, 단독 중합체.
제9항에 있어서,
밀도가 0.905 내지 0.922 g/cm³ 범위이고;
Mw/Mn의 비가 6 내지 16의 범위이고;
상기 SCB의 적어도 75%가 메틸 분지인, 단독 중합체.
제조 물품으로서, 제12항의 단독 중합체를 포함하는, 제조 물품.
제9항에 있어서, Mw/Mn의 비가 4 내지 30의 범위인, 단독 중합체.
제9항에 있어서, 상기 단독 중합체가 추가로 하기를 특징으로 하는, 단독 중합체:
150,000 내지 800,000 g/몰 범위의 Mw;
15,000 내지 45,000 g/몰 범위의 Mn; 및
500,000 내지 2,000,000 g/몰 범위의 Mz.
제9항에 있어서, 상기 단독 중합체가 추가로 하기를 특징으로 하는, 단독 중합체:
4 내지 9 범위의, 1000개의 총 탄소 원자 당 단쇄 분지(SCB)의 수;
120 내지 130℃의 온도 범위의 피크 융점; 및
45 내지 60% 범위의 퍼센트 결정화도.
제조 물품으로서, 제16항의 단독 중합체를 포함하는, 제조 물품.
중합 방법으로서,
중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 에틸렌 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 촉매 조성물은 니켈 디이민 착물, 메탈로센 화합물 및 활성화제를 포함하고;
상기 에틸렌 중합체는 하기를 특징으로 하고:
0.925 g/cm³ 이하의 밀도;
1000개의 총 탄소 원자 당 3 내지 15개 SCB 범위의 SCB의 수; 및
Mn에서보다 더 큰, Mw에서의 상기 중합체의 1000개의 총 탄소 원자 당 SCB의 수;
상기 SCB의 적어도 50%가 메틸 분지인, 중합 방법.
제18항에 있어서,
상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체를 포함하고;
상기 촉매 조성물은 조촉매를 추가로 포함하고;
상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제19항에 있어서, 상기 에틸렌 단독 중합체가 추가로 하기를 특징으로 하는, 방법:
5 내지 30 범위의 Mw/Mn의 비.